WO2011074886A2 - 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터 - Google Patents

프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터 Download PDF

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WO2011074886A2
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phthalocyanine
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absorption
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강주식
박정호
장유미
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에스케이케미칼 주식회사
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation

Definitions

  • the present invention relates to a phthalocyanine compound and a near-infrared absorption filter using the same, and more particularly, a novel phthalocyanine compound, which exhibits low light absorption in the visible light region and excellent absorption efficiency in the near infrared region (in particular, a wavelength of 750 to 1100 nm). And a near infrared absorption filter using the same.
  • Phthalocyanine compounds are excellent in thermal and chemical stability due to their structural properties, and their light absorption properties change depending on the metal element introduced at the center of the compound structure or the functional group substituted at the outside of the structure.
  • Widely used in various fields such as photoreceptor pigments, near infrared absorption pigments for near-infrared absorption filters for displays, such as PDPs (plasma displays), sensitizers for solar cells, and near infrared absorption pigments for near-infrared absorption filters for thermal insulation used in homes or automobiles. It is applied.
  • the amount of the near-infrared absorbing pigment of the near-infrared absorption filter used for heat shielding purposes is increasing rapidly.
  • the near infrared absorbing dye for PDP exhibits high light absorption characteristics in the 750 to 1100 nm region, but has low light absorption characteristics in the visible region, that is, high transmittance, thereby absorbing light in the near infrared region that may cause malfunction of the remote controller.
  • the color reproducibility of the display device can be improved.
  • the near-infrared absorbing dye used for the purpose of heat shielding is mainly used for the exterior of buildings or automobiles, the thermal and chemical stability should be very excellent, and should have a wide and high light absorption characteristic in the region of 750 to 1100 nm.
  • near-infrared absorbing dyes not only phthalocyanine compounds but also various compounds such as cyanine compounds, nickel-dithionyl compounds and dimonium compounds are used.
  • cyanine-based compounds are poor in practical application due to the lack of heat resistance and narrow absorption region
  • dimonium-based compounds have limited use due to lack of durability against surrounding environment such as water and compatibility with high molecular materials. It is not suitable for the coating type near infrared filter method currently used.
  • the nickel-dithionyl compound has the advantage of low absorption in the visible light region, but the solubility is low, the use is limited.
  • phthalocyanine compounds have superior durability and environmental resistance compared to other compounds, and solve solubility problems by adjusting substituents at the outer edge of the structure, and also have high absorption at the maximum absorption wavelength. It is known to be suitable for the near-infrared absorption filter type. However, conventional phthalocyanine compounds for near-infrared absorption use have a narrow wavelength range with absorption, and generally have a full width at half maximum (FWHM) of only 70 to 90 nm.
  • FWHM full width at half maximum
  • a near infrared absorption filter is mixed by mixing three or more kinds of dyes (phthalocyanine compounds having different maximum absorption wavelengths) as a near infrared absorption dye. Since it has to be prepared, various problems may arise, such as compatibility between each near-infrared absorbing dye (phthalocyanine compound) and a binder material, and compatibility between a near-infrared absorbing pigment (phthalocyanine compound) itself.
  • Another object of the present invention is to provide a near infrared absorbing filter containing one or two phthalocyanine compounds as the near infrared absorbing dye.
  • the present invention provides a phthalocyanine compound represented by the following formula (1).
  • a 2 , A 3 , A 6 , A 7 , A 10 , A 11 , A 14, and A 15 are each independently OR 1 , SR 2, or a halogen atom;
  • a 1 , A 4 , A 5 , A 8 , A 9 , A 12 , A 13 and A 16 are each independently OR 1 , SR 2 , NR 3 R 4 , NHR 5 or a halogen atom, at least 5 of them
  • the dog is NR 3 R 4 or NHR 5 , at least one of which is NR 3 R 4 ;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or R 5 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon atom 7
  • Aralkyl groups of 20 to 20, R 3 and R 4 may be connected to each other to form
  • the present invention also provides a near-infrared absorption filter comprising the phthalocyanine compound.
  • the phthalocyanine compound according to the present invention has a maximum absorption wavelength in the range of 750 to 1100 nm and has a half width of 130 nm or more, and the half width is 2-3 times wider than that of the existing phthalocyanine compound. Therefore, only one or two phthalocyanine compounds may be used as the near infrared absorbing dye in the preparation of the near infrared absorbing filter, and commercially between each near infrared absorbing dye and the binder material which may occur when using three or more near infrared absorbing dyes (phthalocyanine compounds).
  • Various problems such as a sex problem and the compatibility problem between near-infrared absorbing pigment itself, can be prevented.
  • the phthalocyanine compound according to the present invention is a near-infrared absorbing compound which exhibits excellent light absorption efficiency in the near infrared region (particularly, a wavelength of 750 to 1100 nm) while having low light absorption in the visible region.
  • a 2 , A 3 , A 6 , A 7 , A 10 , A 11 , A 14 and A 15 are each independently OR 1 , SR 2 or a halogen atom, preferably OR 1 or SR 2 , more preferably SR 2 , and A 1 , A 4 , A 5 , A 8 , A 9 , A 12 , A 13 and A 16 are each independently OR 1 , SR 2 , NR 3 R 4 , NHR 5 or a halogen atom, at least 5 of which are NR 3 R 4 or NHR 5, and at least one of them is NR 3 R 4 .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1-10 alkyl group, preferably a C1-6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-14, preferably Preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 16 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be linked to each other to form a cyclic structure.
  • the NR 3 R 4 forms a heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms such as pyrrolidine and piperidine structures. can do.
  • M is a nonmetal, metal, metal oxide or metal halide, preferably metal such as hydrogen, metal such as copper, zinc, nickel, metal oxide such as titanium oxide, vanadium oxide, metal halide such as indium chloride or gallium chloride More preferably copper or vanadium oxide.
  • metal such as hydrogen, metal such as copper, zinc, nickel, metal oxide such as titanium oxide, vanadium oxide, metal halide such as indium chloride or gallium chloride More preferably copper or vanadium oxide.
  • Phthalocyanine compounds according to the present invention can be prepared by known methods for preparing phthalocyanine compounds, for example, substituted dicyanobenzene or substituted diiminoisoindolin can be prepared through high temperature reaction with a suitable catalyst. , Preferably, as described in various articles (e.g., Inorg. Chem. 1995, 34, 1636-1637) and patents (e.g., Japanese Patent Laid-Open No. 1997-316049). Can be prepared.
  • the phthalocyanine compound according to the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the range of 750 to 1100 nm, more preferably 900 to 1100 nm, preferably 100 to 300 nm, more preferably 130 to 300 nm of full width. at Half Maximum: FWHM).
  • FWHM Half Maximum
  • the half-width of the phthalocyanine compound is less than 100 nm, at least three phthalocyanine compounds should be used as the near-infrared absorbing dye when preparing the near-infrared absorbing filter, so that the compatibility between the phthalocyanine compound and the binder material and the compatibility between the phthalocyanine compound may be lowered. There exists a possibility that a near-infrared absorption effect may fall.
  • the phthalocyanine compound which concerns on this invention can be used for manufacture of a near-infrared absorption filter as a pigment
  • the polymer resin suitable for the near infrared absorption filter most transparent polymer resins such as polymethyl methacrylate, polyester, polycarbonate, and polyurethane can be used, but the conditions such as heat resistance and environmental resistance required for each application can be used. Use suitable materials.
  • the near-infrared absorbing filter may be prepared by dissolving the near-infrared absorbing dye in a solvent and coating the same on the polymer resin, and various solvents such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, chloroform, and toluene may be used.
  • VOPc vanadium phthalocyanine oxide
  • PhS vanadium phthalocyanine oxide
  • PhS vanadium phthalocyanine oxide
  • 10 g of the crude vanadium oxide phthalocyanine precursor compound and 50 ml of pyrrolidine were placed in a three-necked flask equipped with a reflux device and reacted at 60 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated in vacuo to obtain a vanadium oxide phthalocyanine compound VOPc (PhS) 8 (C 4 H 8 N) 8 .
  • the maximum absorption wavelength of the prepared vanadium phthalocyanine compound was 1052 nm, and the half width was 200 nm or more.
  • vanadium phthalocyanine oxide (VOPc: Oxo-Vanadium Phthalocyanine) precursor compound VOPc (PhS) 8 F 8 (wherein Ph phenyl, A 2 , A 3 , A 6 , A 7 of Formula 1 , A 10 , A 11 , A 14 and A 15 are PhS. 10 g of the crude vanadium phthalocyanine precursor compound and 50 ml of dibutylamine were placed in a three-necked flask equipped with a reflux apparatus and reacted at 160 ° C. for 20 hours.
  • VOPc (PhS) 8 ⁇ (C 4 H 9 ) 2 N ⁇ 8 The maximum absorption wavelength of the prepared vanadium oxide phthalocyanine compound was 1040 nm, the half width was 200 nm or more.
  • the reaction solution was concentrated in vacuo to obtain a copper phthalocyanine compound CuPc (2,5-Cl 2 PhO) 8 (C 4 H 8 N) 8 .
  • the maximum absorption wavelength of the prepared copper phthalocyanine compound was 940 nm, and the half width was 137 nm.
  • VOPc (PhS) 8 ⁇ 2,6- (CH 3 ) 2 PhO ⁇ 4 (C 6 H 11 NH) 4 The maximum absorption wavelength of the prepared vanadium phthalocyanine compound was 932 nm, and the half width was 77 nm.
  • the phthalocyanine compounds prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples were diluted in toluene at a concentration of 10 ppm, respectively, and UV / VIS spectra were measured.
  • UV / VIS absorption spectra of the phthalocyanine compounds prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples are shown in FIG. 1, from which the maximum absorption wavelength was calculated.
  • the difference between wavelengths representing the half value of the extinction coefficient at the maximum absorption wavelength is represented by half width (nm).
  • phthalocyanine compounds according to the present invention are wider in half width than the phthalocyanine compound represented by Formula 4 prepared in Comparative Example, and are wide in the whole near infrared region (750 to 1100 nm). Since it has an even absorption area, each near-infrared absorbing pigment which may occur when using three or more near-infrared absorbing pigments (phthalocyanine compound) using only one or two phthalocyanine compounds as a near-infrared absorbing pigment at the time of manufacturing a near-infrared absorbing filter. It can be seen that various problems such as compatibility problems between the binder material and the binder material and compatibility problems between the near infrared absorbing dye itself can be prevented.
  • the phthalocyanine compound which concerns on this invention is useful as a near-infrared absorption filter as a near-infrared absorbing dye.

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Abstract

가시광 영역에서는 광의 흡수율이 낮은 반면, 근적외선 영역(특히, 750 내지 1100nm의 파장)에서는 우수한 흡광 효율을 나타내는, 신규한 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터가 개시된다. 상기 프탈로시아닌 화합물은 청구항 1의 화학식 1로 표시된다.

Description

프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터
본 발명은 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수필터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가시광 영역에서는 광의 흡수율이 낮은 반면, 근적외선 영역(특히, 750 내지 1100nm의 파장)에서는 우수한 흡광 효율을 나타내는, 신규한 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터에 관한 것이다.
프탈로시아닌 화합물은, 구조적 특성상 열적, 화학적 안정성이 우수하며, 화합물 구조의 중심에 도입된 금속원소나 구조 외곽에 치환된 특성기에 따라, 흡광 특성이 변화하므로, 안료로서의 고유 용도뿐만 아니라, 레이저 프린터용 유기감광체 적용 색소, PDP(플라즈마 디스플레이) 등 디스플레이용 근적외선 흡수 필터의 근적외선 흡수용 색소, 태양전지용 증감제, 주택 또는 자동차에 사용되는 열 차단 목적용 근적외선 흡수 필터의 근적외선 흡수용 색소 등, 다양한 분야에서 폭넓게 응용되고 있다. 상기 용도 중, 최근 디스플레이 산업 및 친환경 사업(열 차단을 통한 에너지 절약)의 급격한 팽창에 따라, 특히 PDP용 및 주택 또는 자동차에 사용되는 열 차단 목적용으로 사용되는 근적외선 흡수 필터의 근적외선 흡수 색소로서의 사용량이 급격히 증가하고 있다.
PDP용 근적외선 흡수 색소는, 750 내지 1100nm 영역에서는 높은 광흡수 특성을 나타내지만, 가시광 영역에서는 낮은 광흡수 특성, 즉, 높은 투과율을 가져야, 리모컨의 오작동을 유발할 수 있는 근적외선 영역의 빛을 흡수 차단하고, 디스플레이 장치의 색상 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열 차단을 목적으로 사용하는 근적외선 흡수 색소는 주로 건축물이나 자동차의 외관에 사용되므로, 열적, 화학적 안정성이 매우 우수해야 하며, 750 내지 1100nm의 영역에서 넓고 높은 광흡수 특성을 가져야 한다. 이러한 근적외선 흡수색소로는, 프탈로시아닌 화합물뿐만 아니라, 시아닌계 화합물, 니켈-디티오닐계 화합물, 디이모늄계 화합물 등 다양한 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 시아닌계 화합물은 내열성이 부족하고 좁은 흡수 영역으로 인하여 실제 적용에는 무리가 있고, 디이모늄계 화합물은 수분 등 주변 환경에 대한 내구성 및 고분자 물질과의 상용성이 부족하여 용도가 한정적이고, 특히 최근 사용되고 있는 코팅형 근적외선 필터 방식에는 적합하지 않다. 또한, 니켈-디티오닐계 화합물은 가시광 영역의 흡수 특성이 낮은 장점이 있지만, 용해도가 낮아, 용도가 한정적이다.
반면, 프탈로시아닌 화합물은, 다른 화합물과 비교하여, 내구성 및 내환경성이 우수하며, 구조 외곽의 치환기를 조절하여 용해도 문제를 해결할 수 있고, 최대흡수파장에서의 흡수도도 큰 편이라, PDP 등에 적용되는 코팅형 근적외선 흡수 필터 방식에 적합한 것으로 알려져 있다. 그러나, 근적외선 흡수 용도의 종래의 프탈로시아닌 화합물은, 흡수를 가지는 파장영역이 좁아서 일반적으로 반폭치(Full Width at Half Maximum: FWHM)가 70 내지 90nm에 불과하다. 따라서, 종래의 프탈로시아닌 화합물을 PDP용 또는 열 차단 목적용 근적외선 흡수 필터의 색소로 사용하기 위해서는 근적외선 흡수 색소로서, 3종 이상의 색소(서로 다른 최대흡수파장을 갖는 프탈로시아닌 화합물)를 혼합하여 근적외선 흡수 필터를 제조해야 하므로, 각 근적외선 흡수 색소(프탈로시아닌 화합물)와 바인더 소재간의 상용성, 근적외선 흡수 색소(프탈로시아닌 화합물) 자체간의 상용성 등 다양한 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 근적외선 영역(특히, 750 내지 1100nm의 파장)에서 넓고 고른 흡광 효율을 나타내며, 가시광 영역(400 내지 700nm의 파장)에서는 우수한 투과 특성을 나타내는 프탈로시아닌 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 근적외선 흡수 색소로서, 1종 또는 2종의 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 근적외선 흡수 필터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010009009-appb-I000001
상기 화학식 1에서, A2, A3, A6, A7, A10, A11, A14 및 A15는 각각 독립적으로, OR1, SR2 또는 할로겐 원자이며; A1, A4, A5, A8, A9, A12, A13 및 A16은 각각 독립적으로, OR1, SR2, NR3R4, NHR5 또는 할로겐 원자이고, 이들 중 적어도 5개는 NR3R4 또는 NHR5이고, 그 중 적어도 1개는 NR3R4이며; R1, R2, R3, R4 또는 R5 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, R3 및 R4는 서로 연결되어 고리(cyclic) 구조를 형성할 수 있으며; M은 비금속, 금속, 금속산화물 또는 금속할로겐화물이다.
또한, 본 발명은 상기 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 근적외선 흡수필터를 제공한다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물은, 750 내지 1100nm의 범위에서 최대흡수파장을 갖고, 130nm 이상의 반폭치를 갖는 것으로서, 기존의 프탈로시아닌 화합물과 비교하였을 때 반폭치가 2 내지 3배 넓다. 따라서, 근적외선 흡수 필터 제조 시, 근적외선 흡수 색소로서 1종 또는 2종의 프탈로시아닌 화합물만을 사용할 수 있으며, 3종 이상의 근적외선 흡수 색소(프탈로시아닌 화합물)를 사용 시 발생할 수 있는 각 근적외선 흡수 색소와 바인더 소재간의 상용성 문제, 근적외선 흡수 색소 자체간의 상용성 문제 등의 다양한 문제를 방지할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 프탈로시아닌 화합물의 UV/VIS 흡수 스펙트럼.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물은, 가시광 영역에서는 광의 흡수율이 낮은 반면, 근적외선 영역(특히, 750 내지 1100nm의 파장)에서는 우수한 흡광 효율을 나타내는 근적외선 흡수 화합물로서, 하기 화학식 1의 구조로 표시된다.
화학식 1
Figure PCTKR2010009009-appb-C000001
상기 화학식 1에서, A2, A3, A6, A7, A10, A11, A14 및 A15는 각각 독립적으로, OR1, SR2 또는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 OR1 또는 SR2이고, 더욱 바람직하게는 SR2이며, A1, A4, A5, A8, A9, A12, A13 및 A16은 각각 독립적으로, OR1, SR2, NR3R4, NHR5 또는 할로겐 원자이며, 이들 중 적어도 5개는 NR3R4 또는 NHR5이고, 그 중 적어도 1개는 NR3R4이다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20, 바람직하게는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기이며, R3 및 R4는 서로 연결되어 고리(cyclic) 구조를 형성할 수 있으며, 이 경우, 상기 NR3R4는 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine) 구조 등의 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 헤테로고리 화합물(heterocyclic compound)을 형성할 수 있다. M은 비금속, 금속, 금속산화물 또는 금속할로겐화물, 바람직하게는 수소 등의 비금속, 구리, 아연, 니켈 등의 금속, 산화티타늄, 산화바나듐 등의 금속산화물, 염화인듐, 염화갈륨 등의 금속할로겐화물, 더욱 바람직하게는 구리 또는 산화바나듐이다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물은 공지의 프탈로시아닌 화합물 제조방법에 의하여 제조될 수 있으며, 예를 들어, 치환된 디시아노벤젠 또는 치환된 디이미노이소인돌린을 적합한 촉매와 함께 고온 반응을 통하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 각종 논문(예를 들어, Inorg. Chem. 1995, 34, 1636-1637) 및 특허(예를 들어, 일본공개특허 1997-316049호)에 기재된 바와 같이, 치환된 디시아노벤젠을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게는 750 내지 1100nm, 더욱 바람직하게는 900 내지 1100nm의 범위에서 최대흡수파장을 갖고, 바람직하게는 100 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 130 내지 300nm의 반폭치(Full Width at Half Maximum: FWHM)를 갖는다. 상기 프탈로시아닌 화합물의 반폭치가 100nm 미만일 경우, 근적외선 흡수 필터 제조 시, 근적외선 흡수 색소로서 3종 이상의 프탈로시아닌 화합물을 사용하여야 하므로, 각 프탈로시아닌 화합물과 바인더 소재간의 상용성 및 프탈로시아닌 화합물간의 상용성이 저하될 우려가 있으며, 근적외선 흡수 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물은, 통상의 방법에 따라, 근적외선 흡수 필터의 색소로서, 근적외선 흡수 필터의 제조에 사용될 수 있다. 근적외선 흡수 필터 용도에 적합한 고분자 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등 대부분의 투명한 고분자 수지를 사용할 수 있으나, 각 용도에 따라 요구되는 내열성, 내환경성 등의 조건에 적합한 소재를 사용한다. 근적외선 흡수 필터는, 상기 근적외선 흡수 색소를 용매에 용해시키고, 이를 상기 고분자 수지에 코팅하여 제조할 수 있으며, 상기 용매로는 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 톨루엔 등 다양한 용매가 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 산화바나듐 프탈로시아닌 화합물(VOPc(PhS) 8 (C 4 H 8 N) 8 )의 제조
환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 3,4,5,6-테트라플루오르프탈로니트릴 10g과 티오페놀 10g, 플루오르화칼륨 7g을 넣고, 용매로서 아세토니트릴 30ml를 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 여과 및 진공 증류하였다. 이와 같이 얻어진 조 반응물 20g을 환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 넣고, 바나듐트리클로라이드 2g, 1-옥탄올 2g, 및 벤조니트릴 30g과 함께, 8시간 동안 환류 반응시켰다. 반응 종료 후, 진공증류를 통해, 산화바나듐 프탈로시아닌계(VOPc: Oxo-Vanadium Phthalocyanine) 전구체 화합물 VOPc(PhS)8F8(여기서, Ph=phenyl, 화학식 1의 A2, A3, A6, A7, A10, A11, A14 및 A15가 PhS임)를 수득하였다. 상기 조(crude) 산화바나듐 프탈로시아닌계 전구체 화합물 10g과 피롤리딘 50ml를 환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 넣고 60℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 반응액을 진공 농축하여, 산화바나듐 프탈로시아닌 화합물 VOPc(PhS)8(C4H8N)8을 얻었다. 제조된 산화바나듐 프탈로시아닌 화합물의 최대흡수파장은 1052nm였고, 반폭치는 200nm 이상이었다.
[실시예 2] 산화바나듐 프탈로시아닌 화합물(VOPc(PhS) 8 {(C 4 H 9 ) 2 N} 8 )의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화바나듐 프탈로시아닌계(VOPc: Oxo-Vanadium Phthalocyanine) 전구체 화합물 VOPc(PhS)8F8(여기서, Ph=phenyl, 화학식 1의 A2, A3, A6, A7, A10, A11, A14 및 A15가 PhS임)를 수득하였다. 상기 조 산화바나듐 프탈로시아닌계 전구체 화합물 10g과 디부틸아민 50ml를 환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 넣고 160℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 반응액을 진공 농축하여, 산화바나듐 프탈로시아닌 화합물 VOPc(PhS)8{(C4H9)2N}8을 얻었다. 제조된 산화바나듐 프탈로시아닌 화합물의 최대흡수파장은 1040nm였고, 반폭치는 200nm 이상이었다.
[실시예 3] 구리 프탈로시아닌 화합물(CuPc(2,5-Cl 2 PhO) 8 (C 4 H 8 N) 8 )의 제조
환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 3,4,5,6-테트라플루오르프탈로니트릴 10g과 2,5-디클로로페놀 15g, 플루오르화칼륨 7g을 넣고, 용매로서 아세토니트릴 30ml를 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반 시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 여과 및 진공 증류하였다. 이와 같이 얻어진 조 반응물 20g을 환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 넣고, 염화구리 2g 및 디메틸포름아미드 30g과 함께, 8시간 동안 환류 반응시켰다. 반응 종료 후, 진공증류를 통해, 구리 프탈로시아닌계(CuPc: Copper Phthalocyanine) 전구체 화합물 CuPc(2,5-Cl2PhO)8F8(여기서, Ph=phenyl, 화학식 1의 A2, A3, A6, A7, A10, A11, A14 및 A15가 2,5-Cl2PhO임)를 수득하였다. 상기 조 구리 프탈로시아닌계 전구체 화합물 10g과 피롤리딘 50ml를 환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 넣고 60℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 진공 농축하여, 구리 프탈로시아닌 화합물 CuPc(2,5-Cl2PhO)8(C4H8N)8을 얻었다. 제조된 구리 프탈로시아닌 화합물의 최대흡수파장은 940nm였고, 반폭치는 137nm였다.
[비교예] 산화바나듐 프탈로시아닌 화합물(VOPc(PhS) 8 {2,6-(CH 3 ) 2 PhO} 4 (C 6 H 11 NH) 4 )의 제조
환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 3,4,5,6-테트라플루오르프탈로니트릴 10g, 티오페놀 10g, 및 플루오르화칼륨 7g을 넣고, 용매로서 아세토니트릴 30ml를 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 2,6-디메틸페놀 7g과 플루오르화 칼륨 4g을 투입하고, 8시간 동안 환류 반응시킨 다음, 반응이 종결되면 진공 증류하였다. 이와 같이 얻어진 조 반응물 20g을 환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 넣고, 바나듐트리클로라이드 2g, 1-옥탄올 2g 및 벤조니트릴 30g과 함께 8시간 동안 환류 반응시켰다. 반응 종료 후, 진공증류를 통해 산화바나듐 프탈로시아닌계 전구체 화합물 VOPc(PhS)8{2,6-(CH3)2PhO}4F4를 수득하였다. 상기 조 산화바나듐 프탈로시아닌계 전구체 화합물 10g과 사이클로헥실아민 50ml를 환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 넣고, 60℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응액을 진공 농축하여, 산화바나듐 프탈로시아닌 화합물 VOPc(PhS)8{2,6-(CH3)2PhO}4(C6H11NH)4을 수득하였다. 제조된 산화바나듐 프탈로시아닌 화합물의 최대흡수파장은 932nm였고, 반폭치는 77nm였다.
[실험예] UV/VIS 스펙트럼 분석
상기 실시예 1 내지 3과 비교예에서 제조된 프탈로시아닌 화합물을 톨루엔에 각각 10ppm의 농도로 희석하고, UV/VIS 스펙트럼을 측정하였다. 실시예 1 내지 3과 비교예에서 제조된 프탈로시아닌 화합물의 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타내었고, 이로부터 최대흡수파장을 산출하였다. 또한, 최대흡수파장에서의 흡광계수의 반값을 나타내는 파장 간의 차이를 반폭치(nm)로 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2010009009-appb-T000001
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물(실시예 1 내지 3)은 비교예에서 제조된 상기 화학식 4로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에 비하여, 반폭치가 넓으며, 전체 근적외선 영역(750 ~ 1100nm)에서 넓고 고른 흡수 영역을 갖게 되므로, 근적외선 흡수 필터의 제조 시, 근적외선 흡수 색소로서 1종 또는 2종의 프탈로시아닌 화합물만을 사용하여, 3종 이상의 근적외선 흡수 색소(프탈로시아닌 화합물)를 사용 시 발생할 수 있는 각 근적외선 흡수 색소와 바인더 소재간의 상용성 문제, 근적외선 흡수 색소 자체간의 상용성 문제 등의 다양한 문제를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물은, 근적외선 흡수 색소로서, 근적외선 흡수 필터에 유용하다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010009009-appb-I000002
    상기 화학식 1에서, A2, A3, A6, A7, A10, A11, A14 및 A15는 각각 독립적으로, OR1, SR2 또는 할로겐 원자이며; A1, A4, A5, A8, A9, A12, A13 및 A16은 각각 독립적으로, OR1, SR2, NR3R4, NHR5 또는 할로겐 원자이고, 이들 중 적어도 5개는 NR3R4 또는 NHR5이고, 그 중 적어도 1개는 NR3R4이며; R1, R2, R3, R4 또는 R5 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, R3 및 R4는 서로 연결되어 고리(cyclic) 구조를 형성할 수 있으며; M은 비금속, 금속, 금속산화물 또는 금속할로겐화물이다.
  2. 상기 화학식 1에서, A2, A3, A6, A7, A10, A11, A14 및 A15는 각각 독립적으로, OR1 또는 SR2이고, M은 구리 또는 산화바나듐인 것인 프탈로시아닌 화합물.
  3. 제1항에 따른 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 근적외선 흡수 필터.
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