WO2011074760A2 - 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물 - Google Patents

폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물 Download PDF

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박승영
심도용
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Definitions

  • the present invention relates to a polylactide resin, a manufacturing method thereof, and a polylactide resin composition including the same. More specifically, the present invention relates to a polylactide resin, a method for preparing the same, and a polylactide resin composition including the same, which can express and maintain excellent mechanical properties and exhibit excellent heat resistance and thus can be used for semi-permanent use.
  • Polylactide (or polylactic acid) resin is a kind of resin containing a repeating unit of the following general formula. Unlike conventional oil-based resins, these polylactide resins are biomass-based, so they can utilize renewable resources, and produce less global warming gas, C0 2 , than conventional resins. , It is a material having the appropriate mechanical strength comparable to the existing crude oil-based resin with environmentally friendly properties such as biodegradation by moisture and microorganisms during landfill.
  • polylactide resins have been mainly used for disposable packaging / containers, coatings, foams, films / sheets, and textiles. Recently, polylactide resins have been mixed with existing resins such as ABS, polycarbonate, or polypropylene. After reinforcement, efforts to use semi-permanent uses such as mobile phone exterior materials or automobile interior materials have been actively made. However, polylactide 'resins exhibit excellent mechanical properties due to decomposition or depolymerization during manufacture or use. And because it is difficult to maintain, the scope of the use is still limited.
  • the ring-opening polymerization of lactide monomer so should produce a lactide monomer in the polylactic acid, but it takes a high cost compared to the 'condensation polymerization, to obtain a resin of relatively high molecular weight and have been commercially applied to the polymerization control is glass .
  • the present invention enables the development and maintenance of excellent mechanical properties and excellent It is to provide a polylactide resin that can be used for semi-permanent use by exhibiting heat resistance and hydrolysis resistance.
  • the present invention provides a method for producing a polylactide resin that enables the production of the polylactide resin at a high conversion rate.
  • the present invention also provides a polylactide resin composition comprising the polylactide resin.
  • the present invention has a weight average molecular weight of about 100,000 to 1,000, 000, and under a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90>, the hydrolysis rate constant k calculated by Equation 1 below is about 0.1 day "1 or less And polylactide resins having a residual metal content of tin or zinc derived from the catalyst, based on the weight of polylactide resin, of up to about 20 ppm:
  • Equation 1 ⁇ , ⁇ represents the initial number average molecular weight of the polylactide resin, and Mn, t represents the polylactide resin when maintained for a time t (day) at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. The number average molecular weight of is shown.
  • the present invention also includes the step of ring-opening polymerization of a lactide monomer in the presence of an organometallic complex of Formula 1, wherein the organometallic complex is added at a ratio of about 0.0005 to 0.1 mole relative to 100 moles of lactide monomer Provided is a process for preparing the polylactide resin of claim 1:
  • n is an integer from 0 to 15
  • p is an integer from 0 to 2
  • a is 0 or 1
  • M is Sn or Zn
  • R 1 and R 3 may be the same or different from each other, respectively Hydrogen, substituted or unsubstituted C3-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6
  • R 2 is substituted or unsubstituted alkylene having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 10 carbon atoms, arylene having 6 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted
  • X and Y are each independently an alkoxy or carboxyl group.
  • the present invention includes the step of ring-opening polymerization of the lactide monomer in the presence of the compound of formulas (2) and (3), wherein the compounds of formulas (2) and (3) each contain about 0.0005 to 0.1 mole with respect to 100 moles of lactide monomer
  • R 1 and R 3 may be the same or different from each other, and each hydrogen, substituted or unsubstituted Alkyl having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 10 carbon atoms, R 2 is substituted or unsubstituted alkylene having 3 to 10 carbon atoms, substituted Or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene having 6 to 10 carbon atoms, and X and Y each independently represent an alkoxy or carboxyl group.
  • the present invention also provides a polylactide resin composition comprising the polylactide resin.
  • a polylactide resin, a manufacturing method thereof, and a polylactide resin composition including the same according to specific embodiments of the present invention will be described. Unless otherwise expressly stated, some terms used throughout this specification are defined as follows.
  • lactide monomer may be defined as follows. In general, lactide may be classified into L-lactic acid, L-lactide, D-lactide composed of D-lactic acid, and meso-lactide composed of one L-form and one D-form. Also, 50:50 of L-lactide and D-lactide are called D, L-lactide or rac-lactide.
  • lactides polymerization using only L-lactide or D-lactide with high optical purity is known to give L- or D-polylactide (PLLA or PDLA) having very high stereoregularity. Lactide is known to have higher crystallization rate and higher crystallization rate than polylactide having low optical purity.
  • L- or D-polylactide PLLA or PDLA
  • Lactide monomer is defined to include all forms of lactide regardless of the difference in the properties of the lactide in each form and of the polylactide formed therefrom.
  • polylactide resin is defined as encompassing and referring to a homopolymer or copolymer including a repeating unit of the following general formula.
  • Such a “polylactide resin” may be prepared, including the step of forming the following repeating unit by ring-opening polymerization of the above-described “lactide monomer", a polymerizer after such a ring-opening polymerization and the formation process of the following repeating unit is completed May be referred to as "polylactide resin”.
  • the category of "lactide monomer” includes all types of lactide as described above.
  • polylactide resin includes polymers in all states after the ring-opening polymerization and the formation of the repeating unit are completed, for example, a crude or purified state after the ring-opening polymerization is completed. Polymers, contained in liquid or solid resin compositions prior to molding The polymer, or the polymer contained in the plastic or fabric, such as the finished product can be included. Therefore, throughout this specification, the overall physical properties of the "polylactide resin” may be defined as the physical properties of the polymer in any state after the ring-opening polymerization and the formation of the repeating unit is completed.
  • polylactide resin composition includes or is prepared from the “polylactide resin” and is defined as referring to any composition before or after molding a product.
  • the category of the composition which can be referred to as such a “polylactide resin composition” may include not only liquid or solid resin compositions in a state of master batch or pellets before molding, but also plastic or fabric after molding. have.
  • the present inventors have a large molecular weight compared to the polylactide resin previously known through the production method described below using a specific catalyst, while the hydrolysis rate constant measured under specific conditions and tin derived from the catalyst during polymerization or It has been found that polylactide resins in which the residual metal amount of zinc satisfies a certain range can be produced and completed the invention.
  • such a polylactide resin is about 100,000
  • the residual metal amount of tin or zinc derived from the catalyst may be about 20 ppm or less:
  • Equation 1 ⁇ , ⁇ represents the initial number average molecular weight of the polylactide resin, and Mn, t represents the polylactide resin when maintained for a time t (day) at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. The number average molecular weight of is shown.
  • Such polylactide resins have a higher molecular weight than previously known polylactide resins.
  • the polylactide resin is specific It meets a range of hydrolysis rate constants and a specific range of residual metal amounts of tin or zinc derived from the catalyst, which is a low level that no previously known polylactide resin could be stratified.
  • polylactide resin is prepared using a specific catalyst that not only has excellent polymerization activity but also has the ability to remove decomposition or depolymerization factors, it has a higher molecular weight than any previously known polylactide resin. It has been found that polylactide resins can be prepared according to one embodiment, which exhibits low levels of hydrolysis rate constants and low residual metal amounts (ie, low residual catalyst amounts) that no polylactide resin can stratify. .
  • Such polylactide resins have higher molecular weights, more specifically, weight average molecular weights of up to about 1,000,000, compared to previously known polylactide resins, and physical and mechanical properties, such as superior tensile strength, compared to previous polylactide resins. Can be represented. More specifically, the polylactide resin has a large weight average molecular weight of about 100, 000-1,000,000, preferably about 150,000-1,000,000, more preferably about 150, 000-800,000, It can exhibit mechanical properties.
  • the polylactide resin may be provided at a higher molecular weight even under a small amount of catalyst due to the excellent polymerization activity of certain catalysts described below.
  • the polylactide resin may minimize the amount of residual metal remaining in the resin after polymerization, that is, the amount of catalyst remaining.
  • the polylactide resin has a residual metal of tin or zinc derived from the catalyst used in the polymerization based on the weight of the resin itself, about 20 ppm or less, preferably about I5 ppm or less, more preferably It can contain a very low residual amount of about 3 ⁇ 10ppm.
  • the polylactide resin containing such a low residual metal amount that is, a low catalyst residual amount is minimized such as depolymerization or decomposition during use and thus a decrease in mechanical properties, thereby reducing tensile strength and the like. It has been found that excellent physical and mechanical properties can be maintained, thereby enabling semi-permanent use of polylactide resin.
  • the amount of the residual metal exceeds about 20 ppm, depolymerization and decomposition during use are relatively large, resulting in a large decrease in mechanical properties. Therefore, as in the previously known polylactide resin, it is difficult to use semi-permanently. It became.
  • the cause of the degradation of the polylactide resin and the deterioration of the mechanical properties can be predicted as follows.
  • a catalyst containing tin or zinc for the ring-opening polymerization is used, and some of these catalysts inevitably remain in the final prepared resin.
  • a residual catalyst may bind to the terminal of the polylactide resin, and such a binder may cause hydrolysis reaction or transesterification reaction with water or carboxylic acid, resulting in degradation or molecular weight reduction of the polylactide resin.
  • reaction mediated by the catalyst is a reaction involving thermodynamic equilibrium between monomers and polymers. Therefore, when a small amount of lactide monomer and catalyst remain in the polylactide resin, reaction between the residual lactide monomer and the polylactide resin may be mediated by the residual catalyst, which is a polylactide by thermodynamic equilibrium. It may cause depolymerization of the resin, reduction of molecular weight and the like.
  • the molecular weight and mechanical properties of the resin may be greatly reduced, which makes the semi-permanent use of the polylactide resin very difficult.
  • the polylactide resin according to the embodiment of the present invention may be provided to have a large molecular weight even with a small amount of the catalyst due to the use of a specific catalyst having excellent polymerization activity.
  • the polylactide resin may have a lower catalyst residual amount than any previously known resin, resulting in a lower level of residual metal derived from the catalyst than any previously known polylactide resin. Therefore, decomposition or depolymerization or deterioration of mechanical properties of the resin during use by the residual catalyst Can be greatly reduced.
  • the polylactide resin according to an embodiment of the present invention can satisfy the property of the hydrolysis rate constant k measured in the harsh conditions of high temperature and high humidity is less than about 0.1 day "1 , preferably k is about 0.07 day— 1 or less, and more preferably k may be about 0.01 to 0.05 day— 1 .
  • the hydrolysis rate constant k is a characteristic value quantified the degree of decrease in the number average molecular weight of the polylactide resin over time under certain conditions.
  • polylactide resins undergo hydrolysis reactions by moisture, which can be promoted by acids or bases, and also transesterified by the presence of carboxylic acids or Lewis acids (eg, tin-containing catalysts, etc.). It is known that the reaction and the like can be promoted.
  • the meaning of k may also be expressed by the hydrolysis rate equation of Equation 2 below (Tsuji et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77). , 1452-1464 (2000))
  • the hydrolysis rate constant k is the resin of the resin over time (day) in a state in which the polylactide resin is exposed to a temperature of 60 ° C and 90% relative humidity conditions It can obtain
  • polylactide resin striking the hydrolysis rate constant range has almost no deterioration in mechanical properties such as tensile strength even under severe conditions, so that the polylactide resin can be used semi-permanently. It turned out.
  • the polylactide resin satisfying the above-described molecular weight range and each characteristic value range can not only express excellent physical and mechanical properties, but also maintain such physical and mechanical properties excellently during use. It can be used semi-permanently.
  • the polylactide resin that satisfies the above-described characteristics can be obtained by using a specific catalyst having a good polymerization activity and removal performance such as excellent decomposition factor, such a specific catalyst is an organic metal complex of the formula (1), It can be a catalyst composition comprising a compound of the formula (2) and (3):
  • n is an integer from 0 to 15
  • p is an integer from 0 to 2
  • a is 0 or 1
  • M is Sn or Zn
  • R 1 and R 3 may be the same as or different from each other, Hydrogen, substituted or unsubstituted C3-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-C10 aryl
  • R 2 is substituted or unsubstituted C3 Alkylene of 10 to 10, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 10 carbon atoms, arylene having 6 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted
  • X and Y are each independently an alkoxy or carboxyl group.
  • the metal of tin or zinc remaining in the polylactide resin according to the embodiment of the present invention may be included in the catalyst and remain.
  • the residual metal may be included in the form of the organometallic complex of Formula 1 or in the form of a mixture of the compounds of Formulas 2 and 3.
  • the catalyst may remain in the polylactide resin in a very low content. As a result, the decrease in molecular weight and the decrease in mechanical properties of the polylactide resin may be suppressed, thereby preventing the semi-permanent use of the polylactide resin. It becomes possible.
  • the carbodiimide component (components shown in Formula 2) included in the catalyst of Formula 1 or Formulas 2 and 3 may combine with water or an acid to remove them.
  • moisture or acid is one of representative decomposition factors that promote the decomposition of the polylactide resin through a transesterification reaction or hydrolysis reaction. Therefore, decomposition, depolymerization or molecular weight reduction of the polylactide resin may be further suppressed by the action of the residual catalyst. Therefore, the polylactide resin according to the embodiment of the present invention can express and maintain more excellent mechanical properties, thereby enabling semi-permanent use.
  • Polylactide resin according to an embodiment of the present invention described above may include less than about 1.0% by weight of the residual lactide monomer And preferably up to about 0.7 weight percent, more preferably about 0.1 to 0.5 weight percent residual lactide monomer.
  • the residual amount of such lactide monomer can be measured by analyzing polylactide resin using an NMR instrument having a high resolution, and calculating the ratio of the integral value of the CH peaks derived from the monomer and the resin in the resulting NMR spectrum. .
  • Ring-opening polymerization reaction of lactide monomers is a reaction involving the thermodynamic equilibrium of the monomer and the polylactide resin produced therefrom. That is, the reaction of the production of polylactide resin by the polymerization of the lactide monomer mainly occurs in the initial stage of polymerization, but after a certain level of polymerization occurs, the polylactide resin Depolymerization takes place together. Therefore, some degree of lactide monomer remains in the polylactide resin produced by ring-opening polymerization. However, such residual lactide monomers may promote depolymerization or decomposition of the polylactide resin in use under the medium of the catalyst remaining in the polylactide resin.
  • carboxylic acid can be formed by decomposition of such polylactide resin, which can further promote decomposition of polylactide resin.
  • a large reduction in molecular weight may occur during the use of the polylactide resin, which may lower the mechanical properties of the resin.
  • the polylactide resin according to the embodiment is prepared from a specific catalyst having excellent polymerization activity, it can be obtained with a high molecular weight in a short time. For this reason, the depolymerization which is equilibrium reaction in polymerization hardly occurs, and only a trace amount of lactide monomer can remain in the said polylactide resin. As a result, the molecular weight decrease and thus the deterioration of mechanical properties during use of the polylactide resin may be further reduced.
  • the polylactide resin according to one embodiment of the invention described above has an acidity of about 20 raeq / kg or less, preferably about 15 meq / kg or less, and more preferably about 3 to 15 meq / kg or less, in addition to the above-described characteristics. It can have
  • a specific catalyst for preparing the polylactide resin includes a carbodiimide component, because such carbodiimide component can be combined with water or an acid to remove them. For this reason, the polylactide resin may exhibit lower acidity than previously known resins.
  • the moisture or acid may cause transesterification reaction of the polylactide resin through the residual catalyst in the resin, which is a major cause of molecular weight reduction and deterioration of mechanical properties of the polylactide resin.
  • the polylactide resin according to the embodiment of the present invention exhibits a low acidity described above, decomposition, depolymerization, or molecular weight reduction during use can be suppressed, thereby significantly reducing the mechanical properties during use To semi-permanent use Can be used.
  • the polylactide resin according to the embodiment is less than about 20% by weight, more specifically less than about 10% by weight, and more specifically, when heated up from room temperature to 300 ° C according to thermogravimetric analysis (TGA) A weight loss of less than 5 weight 3 ⁇ 4 can be indicated.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the polylactide resins previously known are pyrolyzed in large amounts when heated to 300 ° C., resulting in weight loss exceeding about 30 weight 3 ⁇ 4.
  • the polylactide resin exhibits a weight loss of less than about 20 weight 3 ⁇ 4 even at maximum, and may exhibit excellent heat resistance. Therefore, the polylactide resin may be suitably used for semi-permanent use.
  • the preparation method may include the step of ring-opening polymerization of the lactide monomer in the presence of the organometallic complex of Formula 1, wherein the organic metal complex is 100 mol of lactide monomer Can be added at a rate of about 0.0005 to 0.1 mole relative to.
  • the preparation method may include the step of ring-opening polymerization of the lactide monomer in the presence of the compounds of formulas (2) and (3), wherein the compounds of formulas (2) and (3) It may be added in a ratio of about 0.0005 to 0.1 moles relative to 100 moles of tide monomer.
  • This production method is the lactide monomer in the presence of an organic metal complex of formula (1) in which a carbodiimide component is bonded to a metal catalyst, or a catalyst composition comprising a carbodiimide compound of formula (2) and a metal catalyst of formula (3). It is ring-opening synthesis to produce a polylactide resin.
  • this particular catalyst i.e., the organometallic complex or catalyst composition
  • the ring-opening polymerization reaction of the lactide monomer forms a metal hydroxy or alkoxide compound by reacting with a hydroxy group-containing initiator or water, and such a compound is used as a substantially catalytic active species. That is, the ring-opening polymerization reaction is promoted by the metal hydroxy or alkoxide compound to produce a polylactide resin, and some carboxylic acid or hydroxy group-containing compounds remain in the formation of the metal hydroxy or alkoxide compound. Acid or hydroxy group containing compounds may be involved in the depolymerization or decomposition of the polylactide resin.
  • the depolymerization or decomposition of the polylactide resin is mainly carried out by hydrolysis reaction by the water and lactic acid contained in the carboxylic acid or the lactide monomer, and backbating by a catalyst bonded to the end of the polymer chain. -biting) or the catalyst is expected to occur due to transesterification reaction between the polymer chain attached to the terminal and the carboxylic acid.
  • the specific catalyst of the organometallic composite or catalyst composition exhibits excellent polymerization activity, which enables the production of polylactide resins having very low residual metal amounts, that is, very low catalyst residual amounts.
  • polylactide resin having a high molecular weight can be produced within a short time due to the excellent polymerization activity of the specific catalyst, so that the polymerization reaction is almost unbalanced, and the residual amount of lactide monomer is also very low. Resin can be obtained.
  • the specific catalyst includes a carbodiimide component having a constant substituent bonded thereto, such a component may combine with water or carboxylic acid to remove them.
  • the polylactide resin according to one embodiment of the invention having a high molecular weight range while satisfying a certain hydrolysis rate constant range and a specific range of the amount of residual metal derived from the catalyst Can be prepared.
  • such a polylactide resin can not only exhibit excellent mechanical properties due to high molecular weight, but also decrease in molecular weight and decrease in mechanical properties during use, and thus can be applied to semi-permanent use.
  • the polylactide resin having the above-described excellent physical properties can be prepared with a high conversion.
  • the lactide monomer may be prepared from lactic acid.
  • the lactide monomer may be any form of lactide, including any form of lactide, for example, LL-lactide, D, L-lactide, or D, D-lactide.
  • the compound of Formula 1 or Formula 2 is a specific carbodiimide substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylene group or a cycloalkylene group or a C6-C10 aryl group or arylene group having 3 to 10 carbon atoms It may have a structure, as is also supported by the examples and comparative examples described below, as the compound has such a specific carbodiimide structure exhibits excellent polymerization activity, while effectively removing the water or acid contained in the resin, etc. It is possible to produce polylactide resins which satisfy the above-mentioned large molecular weight, low residual metal amount (catalyst residual amount) and low hydrolysis rate upper range.
  • R 1 is a monovalent phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or A compound which is a cycloalkyl group and R 2 is a divalent scissors phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene group can be used.
  • MX P Y 2 -P or a compound of Formula 3 bonded to Formula 1 may be a Sn or Zn-containing compound or a combination of two or more thereof, and representative examples of such compounds include tin (II) 2- ethylhexanoate (Sn (0ct) 2 ).
  • organometallic complex of Chemical Formula 1 may be prepared by a method comprising the step of reacting the compounds of Chemical Formulas 2 and 3, as supported by the following examples.
  • the organometallic complex of Formula 1 or the compound of Formulas 2 and 3 is about 0.0005 to 0.1 mole, preferably about 0.0005 to 100 moles of lactide monomer, respectively To 0.01, more preferably about 0.0005 to 0.005.
  • the addition ratio of such a catalyst is too small, the polymerization activity may not be separated, and when the addition ratio of the catalyst is too large, the residual metal amount (residual catalyst amount) of the produced polylactide resin may be increased.
  • an organic metal complex of Formula 1 may be used as a single catalyst, or a catalyst composition including a compound of Formulas 2 and 3 may be used.
  • a catalyst composition including a compound of Formulas 2 and 3 may be used.
  • the organometallic complex represented by Chemical Formula 1 it is more preferable to use the organometallic complex represented by Chemical Formula 1 as a single catalyst.
  • these compounds may be added at the same time, but may be added sequentially with a time difference, or added at regular intervals before the monomer input and polymerization start or just before the polymerization start Of course, it may be added to.
  • the compounds of Formulas 2 and 3 are simultaneously added at regular intervals before the start of polymerization, and then the monomers are added to polymerize. It is preferable to disclose.
  • the ring-opening polymerization reaction may be performed in the presence of an initiator containing a hydroxy group-containing compound. Such an initiator may react with the catalyst to form substantial catalytically active species and serve to initiate the ring-opening polymerization reaction.
  • the initiator may play a role in controlling the molecular weight by participating in some depolymerization or decomposition of the resin.
  • a compound having a hydroxy group can be used without particular limitation.
  • a compound having a hydroxy group when such a compound has a carbon number of less than 8, the molecular weight is low so that it may be vaporized at the ring-opening polymerization temperature, it may be difficult to participate in the polymerization reaction. Therefore, it is preferable to use a C8 or more hydroxyl group containing compound as said initiator.
  • such an initiator may be added in an amount of about 0.001 to 1 mol, preferably about 0.01 to 0.5 mol, and more preferably about 0.05 to 0.3 mol, based on 100 mol of the lactide monomer, thereby allowing the ring-opening polymerization to proceed. If the addition ratio of such an initiator is too small, the molecular weight of the polylactide resin may be too high, and subsequent processing may be difficult. If the addition ratio of the initiator is too large, the molecular weight and polymerization activity of the resin may be lowered.
  • the ring-opening polymerization reaction of the lactide monomer proceeds to the bulk polymerization substantially without using a solvent.
  • substantially no solvent may be encompassed until a small amount of solvent for dissolving the catalyst, for example, up to about 1 ml of solvent per lKg of lactide monomer used is used.
  • the ring-opening polymerization proceeds to bulk polymerization, a step for removing solvent after polymerization can be omitted, and decomposition or loss of resin in the solvent removing step can be suppressed.
  • the polylactide resin can be obtained with high conversion and yield by the bulk polymerization.
  • the ring-opening polymerization of the lactide monomer may be performed for about 0.5 to 8 hours, preferably about 0.5 to 4 hours at a temperature of 120 to 200 ° C.
  • the ring-opening polymerization is performed for a shorter time than previously known, as the catalyst having excellent activity is used. Even if it proceeds, it is possible to obtain a high conversion and yield of a polylactide resin having a large molecular weight, and depolymerization or decomposition of the resin may also be reduced due to a short polymerization progress.
  • a polylactide resin exhibiting high molecular weight, low residual metal amount (residual catalyst amount), low hydrolysis rate constant range, and the like and exhibiting excellent mechanical properties and excellent heat resistance
  • the polylactide resin according to the exemplary embodiment of the present invention may be manufactured at a high conversion rate.
  • a polylactide resin composition comprising the polylactide resin described above.
  • the polylactide resin composition includes a polylactide resin capable of expressing and maintaining excellent mechanical properties and exhibiting excellent heat resistance, the polylactide resin composition exhibits excellent physical and mechanical properties, which is preferable for semi-permanent use of electronic product packaging or automotive interior materials. Can be used.
  • the polylactide resin composition may include polylactide resin alone or may include polycarbonate resin ABS resin or polypropylene resin. However, in order to exhibit specific properties of the polylactide resin, the resin composition may be about 40% by weight or more based on the total amount of the resin contained therein, preferably about 60% by weight of 3 ⁇ 4>, more preferably about 80% by weight. By weight or more polylactide resin.
  • polylactide resin composition may further include various additives previously included in various resin compositions.
  • the polylactide resin composition may be a liquid or solid resin composition before molding the final product, or may be a plastic or a fabric in a final product state, and the final plastic or textile product may be a conventional method according to each product type. It can be prepared by.
  • the present invention it is possible to provide a polylactide resin and a method of manufacturing the same, which can exhibit and maintain excellent mechanical properties and exhibit excellent heat resistance. Accordingly, the present invention requires a semi-permanent use of a polylactide resin, which is limited to a conventional disposable material, as well as disposable products such as food packaging films, household goods films and sheets, as well as electronic product packaging or automotive interior materials. It can greatly contribute to making it applicable to various fields of materials.
  • FIG. Fig. 2 shows (a) 119 Sn NMR spectrum at 100 ° C. of Sn (0ct) 2, (b) 119 Sn NMR spectrum at KXrC when reacting Sn (0ct) 2 with dodecyl alcohol and lactide monomers. And, (c) When organometallic complex B, dodecyl alcohol, and lactide monomers were reacted, 119 Sn NMR spectra at 100 ° C. were shown.
  • FIG. 3 is a graph showing the thermogravimetric analysis (TGA) results for the polylactide resin prepared in Examples 6 and 11 and Comparative Examples 1-2 and 1-6.
  • FIG. 4 shows, in Experimental Example 2, according to the time (t) of holding the polylactide resins of Examples 11 to 14 and Comparative Examples 1-6, 3, and 4 under high temperature and high humidity ;
  • FIG. 5 shows, in Experimental Example 2, Examples 11 to 14. According to the time (t) of maintaining the polylactide resins of Comparative Examples 1-6, 3, and 4 under high temperature and high humidity, "The tensile strength after a certain period of time ( TS (t)) / Initial Tensile Strength (TS (0)) "
  • FIG. 1 is a 13 C NMR spectrum for organometallic complex B.
  • FIG. 1 Referring to FIG. 1, three carbonyl peaks appear at ⁇ 188, 183, and 182 ppm in the reaction of the Sn (0ct) 2 catalyst and the compound of Formula 5, and are shown to be very sharp in the case of ⁇ 183, thereby binding to the compound of Formula 5 Peaks for the 0ct-H acid compound, and the broad peak at ⁇ 188 ppm is free. The broad peak, consistent with Sn (0ct) 2, at 182 ppm appears to be for the organometallic complex coordinated with the compound of formula (5).
  • FIG. 2 shows (a) 119 Sn NMR spectrum at 100 ° C. of Sn (0ct) 2 from top to bottom, (b) 100 ° C. when reacting Sn (0ct) 2 with dodecyl alcohol and lactide monomers. 119 Sn NMR spectrum at and (c) 119 Sn NMR spectrum at 10 CTC when the organometallic complex B, the dodecyl alcohol, and the lactide monomer were reacted.
  • Sn (0ct) 2 shows a very narrow peak at ⁇ ⁇ 516 (FIG. 2 (a)), and when reacted with dodecyl alcohol and lactide monomers, the Sn peak at ⁇ ⁇ 497 is widened down. Field shift is shown (FIG. 2B). In contrast, when the organometallic complex B is reacted with the dodecyl alcohol and the lactide monomer, the Sn peak becomes wider at ⁇ ⁇ 491 and shows a more significant downfield shift compared to Sn (0ct) 2 (FIG. )).
  • organometallic complex B has a different catalyst structure from Sn (0ct) 2 previously used for ring-opening polymerization of polylactide resin, and also observed in FIG. 2 (c). From the significant down field shift, the organometallic complex B was found to have a coordination bond with the Sn (0ct) 2 compound having a carbodiimide structure so that the central metal Sn exhibited a larger cationic character. Due to this large cationic property, it is expected that the organometallic complex B exhibits more reaction with lactide monomer and exhibits enhanced activity as a catalyst for its ring-opening polymerization.
  • L-lactide monomer (2 g, 13.8 ⁇ L ol) and organometallic complex C of Synthesis Example 3 were added to 30 mL vials, respectively, and were allowed to stand for 12 hours under vacuum and then polymerized at 180 ° C. The reaction was carried out at temperature for 2 hours.
  • 1.67 g of a polylactide resin (83 weight 3 ⁇ 4 based on the total amount of added monomers) was obtained.
  • the molecular weight (Mw) was 214, 000, and Mw / Mn was 1.7.
  • L-lactide monomer (2 g, 13.8 mmol), 0.1 mL of an organic metal complex D of Synthesis Example 4, and a 3.5 mM concentration of toluene solution) were respectively added to 30 mL vials, which were left under vacuum for 12 hours and then at 180 ° C polymerization temperature. Reaction for 2 hours.
  • 1.78 g of a polylactide resin (89 weight based on the total amount of added monomers) was obtained.
  • the molecular weight (Mw) was 257,000, and Mw / Mn was
  • L-lactide monomer (3000g), the compound of formula 5 (Rheinchem Co., Ltd.) (0.1 wt% relative to the weight of lactide), Sn (0ct) 2 (0.21g) was added to a 5L polymerization reactor, respectively, 180 ° C polymerization It was reacted for 2 hours at the temperature.
  • 2550 g of a polylactide resin (85 wt% based on the total amount of added monomers) was obtained.
  • the molecular weight (Mw) was 345, 000, and Mw / Mn was 1.91.
  • Example 13 In the same manner as in Example 1, 2820 g of a polylactide resin (94 wt% based on the total amount of added monomers) was obtained. The molecular weight (Mw) was 225, 000, and Mw / Mn was 2.05. Example 13
  • L-lactide monomer (3000 g), the compound of formula 5 (Rheinchemsa) (0.1 wt% by weight of lactide), Sn (0ct) 2 (0.14 g) and dodecyl alcohol (0.1 mol3 ⁇ 4 of molar lactide) 5L polymerization reactor was put in each, and reacted for 3 hours at 180 ° C polymerization temperature.
  • 2850 g of a polylactide resin (95 wt% based on the total amount of added monomers) was obtained.
  • the molecular weight (Mw) was 223 Pa 000 and Mw / Mn was 2.1.
  • Carbodiimide compounds containing silicon atoms i.e., bis (trimethylsilyl) carbodiimide were used, TNPP and Irgafos 126 were used as phosphite additives, and Irganox 1076 was used as phenolic additives.
  • the conversion and weight average molecular weight data obtained as a result of this polymerization are summarized in Table 1.
  • TGA to test the thermal stability of the polylactide resins (Comparative Examples 1-2 and 1-6) obtained by polymerization for 2 to 6 hours in Comparative Example 1 and the polylactide resins obtained in Examples 6 and 11, respectively.
  • the analysis was performed. The results are shown in FIG.
  • the TGA analysis was performed while increasing the temperature at a temperature increase rate of 10 ° C / min from room temperature to 400 ° C., mettler-toledo TGA 851e was used as the TGA analysis device.
  • polylactide resin of the embodiment up to approximately 30CTC Even when the temperature is elevated, decomposition and the like are minimized to show a weight reduction of less than about 10% by weight, whereas the polylactide resins of Comparative Examples 1-2 and 1-6 exceed at least 30% by weight when heated up to approximately 300 ° C. Was found to show a weight loss.
  • the polylactide resin of the example exhibits excellent heat resistance compared to the polylactide resin of the comparative example, and that a large molecular weight and thus excellent mechanical properties can be maintained.
  • the residual metal amount (residual catalyst amount) derived from the catalyst in the polylactide resin was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy. In this manner, in the polylactide resins prepared in Examples 11 to 14, the amount of metal of tin (Sn) derived from the catalyst was measured and shown in Table 2 below.
  • the polylactide resin samples of the trade names: 4032D and 6201D purchased from NatureWorks together with the polylactide resin of Comparative Examples 1-6 were used as Comparative Examples 3 and 4 for comparison. The residual metal amounts for, 3 and 4 were measured together and shown in Table 2. .
  • the polylactide resins of Examples 11 to 14 prepared using the organometallic composite of Chemical Formula 1 or the catalyst compositions including Chemical Formulas 2 and 3 have a large weight of not less than 150,000 even in the state of injection-molded specimens. It can have an average molecular weight and not only maintain a very low level of residual metal derived from the catalyst to 20ppm or less, but also the hydrolysis rate constant k can be lower than 0.1day -1 , in particular below 0.05day _1 It is confirmed. At this time, maintaining the low level of the residual metal, means that the amount of residual catalyst in the polylactide resin is a very low level.
  • the polylactide resins of Comparative Examples 1-6 or the commercialized polylactide resins of Comparative Examples 3 and 4 cannot satisfy these properties, and have a residual metal amount exceeding 20 ppm or a hydrolysis rate constant k. Is confirmed to exceed O.lday 1 .
  • the residual metal amount embodiment polylactide resin indicating i. E., Low levels of residual catalytic amount
  • the hydrolysis rate constant k of 1 or less of the more than 20ppm is O.lday Even when maintained under the harsh conditions of high temperature and high humidity, deterioration of mechanical properties such as tensile strength is hardly observed, and it is confirmed that application to semi-permanent use is possible.
  • the polylactide resin of Comparative Example 1-6 (that is, the polylactide resin having a high residual catalyst amount and high hydrolysis rate constant) outside the range of the residual metal amount and the hydrolysis rate constant or commercialized Comparative Examples 3 and 4
  • the polylactide resin has a significant drop in tensile strength over time, in particular, the tensile strength is lowered to almost one third, it is possible to maintain excellent mechanical properties even when initially formed to have a high molecular weight. It is confirmed that it is impossible to apply to semi-permanent use.
  • the polylactide resin of the example shows a high acidity of 10 meq / kg or less, while the comparative example shows a high acidity of 29 meq / kg or more. It was confirmed from this that the polylactide resin obtained in the Example can exhibit a large molecular weight and low acidity.
  • the polylactide resin of this embodiment has a low acidity, the resin to which the catalyst is bound at the end, transesterification reaction or hydrolysis reaction of water or acid is suppressed, and the polylactide after polymerization or in use It is expected that the decomposition or the molecular weight reduction of the resin can be greatly reduced.
  • the polylactide resin of the above example is capable of expressing and maintaining excellent mechanical properties due to high molecular weight, and exhibiting excellent hydrolysis resistance, which is expected to be applicable to semi-permanent use.

Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고 뛰어난 내열성을 나타내어 반영구적 용도로의 사용이 가능한 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리락타이드 수지는 특정 조건 하에서, 0.1 day-1 이하의 낮은 가수분해 속도 상수 k 및 100,000 ~ 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리락타이드 수지， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물
【기술분야】
본 발명은 폴리락타이드 수지， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적오로， 본 발명은 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고 뛰어난 내열성을 나타내어 반영구적 용도로의 사용이 가능한 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리락타이드 (혹은 폴리락트산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스 (biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고， 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 C02 가 적게 배출되며， 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[일반식]
Figure imgf000003_0001
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장 /용기， 코팅， 발포， 필름 /시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고， 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 흔합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 '수지는 제조 또는 사용시에 분해 또는 해중합 등으로 인해 우수한 기계적 물성을 발현 및 유지하기가 어렵기 때문에， 아직까지는 그 웅용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
한편， 이전에 알려진 폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나， 락타이드 단량체를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합 (ring opening polymer izat ion)하는 방법이 알려져 있다. 이 중， 직접 축중합하는 방법은 저가의 고분자를 만들 수는 있지만, 중량 평균 분자량 10 만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드 수지의 물리적， 기계적 물성을 층분히 확보하기 어렵다. 또한， 락타이드 단량체의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 단량체를 제조하여야 하므로 '축중합에 비해 높은 단가가 소요되지만， 상대적으로 큰 분자량의 수지를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
이러한 개환 중합에 사용되고 있는 대표적인 촉매로는, 예를 들어， Sn(0ct)2 (Oct = 2-ethyl hexanoate)와 같은 Sn 함유 촉매를 들 수 있다. 그런데， 이러한 촉매는 개환 중합 반웅을 촉진할 뿐 아니라， 일정 수준 이상의 전환율 하에서는 해중합 (depolymerization)도 함께 촉진하는 경향이 있다는 점이 보고된 바 있다 (미국특허 제 5,142,023 호; Leenslag et al. Makromol. Chem. 1987, 188, 1809-1814； Witzke et al . Macromolecules 1997, 30, 7075-7085) . 이 때문에， 상기 개환 중합을 통해 제조된 폴리락타이드 수지 역시도 층분히 큰 분자량을 가지기 어렵고 사용중의 해중합 등으로 인해 열적 분해 또는 가수분해 등이 나타나 물리적， 기계적 물성이 층분치 않다.
이로 인해, 이전에 알려진 개환 중합 반웅을 적용하더라도， 층분히 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락타이드 수지를 제공하기가 어려웠고, 더 나아가, 폴리락타이드 수지의 사용 중에도 수지의 분해 또는 해중합이 일어나 기계적 물성의 큰 저하가 나타나는 등의 단점이 있었다. 이 때문에， 친환경적인 폴리락타이드 수지를 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력은 한계에 부딪히고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고 뛰어난 내열성 및 내가수분해성을 나타내어 반영구적 용도로의 사용이 가능한 폴리락타이드 수지를 제공하는 것이다.
또한， 본 발명은 높은 전환율로 상기 폴리락타이드 수지의 제조를 가능케 하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한， 상기 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 약 100,000 ~ 1,000， 000의 중량 평균 분자량을 가지며， 60°C의 온도 및 90>의 상대 습도 하에서， 하기 수학식 1에 의해 계산되는 가수분해 속도 상수 k가 약 0.1 day"1 이하이고， 폴리락타이드 수지의 중량올 기준으로， 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량이 약 20ppm 이하인 폴리락타이드 수지를 제공한다:
[수학식 1]
Loge [Mn,t/Mn,0] = -kt
상기 수학식 1에서 Μη,Ο는 폴리락타이드 수지의 초기 수 평균 분자량올 나타내며， Mn,t는 60°C의 온도 및 90%의 상대 습도 하에서 시간 t (day) 동안 유지시켰을 때 폴리락타이드 수지의 수 평균 분자량을 나타낸다. 본 발명은 또한, 하기 화학식 1의 유기 금속복합체의 존재 하에， 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하며， 유기 금속 복합체는 락타이드 단량체의 100몰에 대해 약 0.0005 내지 0.1몰의 비율로 첨가되는 제 1 항의 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 식에서， n은 0 ~ 15의 정수이고， p는 0 ~ 2의 정수이고, a는 0 또는 1이고， M은 Sn 또는 Zn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고， 각각 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고， R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며， X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
또한， 본 발명은 하기 화학식 2 및 3의 화합물의 존재 하에， 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하고, 화학식 2 및 3의 화합물은 각각 락타이드 단량체의 100몰에 대해 약 0.0005 내지 0.1몰의 비율로 첨가되는 제 1 항의 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2] [화학식 3]
R나 N=C=N― R2—— N=C=N― R3
Figure imgf000006_0001
상기 식에서， n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고， M은 Sn 또는 Zn 이며， R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고， 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고， R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며， X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
본 발명은 또한， 상기 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 대해 설명하기로 한다. 명시적인 다른 기재가 없는 한， 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유" 라 함은 어떤 구성 요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성 요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다. 또한, 본 명세서 전체에서， "락타이드 단량체 " 는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 ,이루어진 L-락타이드, D- 락트산으로 이루어진 D-락타이드， L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한， L-락타이드 와 D- 락타이드가 50:50으로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D- 락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D- 폴리락타이드 (PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고， 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만， 본 명세서에서
"락타이드 단량체" 라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
그리고, 본 명세서 전체에서， "폴리락타이드 수지" 라 함은 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체를 포괄하여 지칭하는 것으로 정의된다. 이러한 "폴리락타이드 수지" 는 상술한 "락타이드 단량체" 의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며， 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 증합체를 상기 "폴리락타이드 수지" 로 지칭할 수 있다. 이때， "락타이드 단량체" 의 범주에는 모든 형태의 락타이드가 포함됨은 상술한 바와 같다.
[일반식]
Figure imgf000007_0001
상기 "폴리락타이드 수지" 로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는， 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체， 예를 들어， 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체， 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체， 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서， 본 명세서 전체에서， "폴리락타이드 수지" 의 제반 물성은 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성으로 정의될 수 있다.
또한, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지 조성물" 이라 함은 상기 "폴리락타이드 수지" 를 포함하거나 이로부터 제조되는 것으로, 제품 성형 전 또는 제품 성형 후의 임의의 조성물을 지칭하는 것으로 정의된다. 이러한 "폴리락타이드 수지 조성물" 로 지칭될 수 있는 조성물의 범주에는， 제품 성형 전의 마스터 배치 또는 펠렛 등의 상태를 띄는 액상 또는 고상의 수지 조성물 뿐만 아니라, 제품 성형 후의 플라스틱 또는 직물 등도 모두 포괄될 수 있다. 한편， 본 발명자들은 특정 촉매를 사용한 후술하는 제조 방법을 통해， 이전에 알려진 폴리락타이드 수지에 비해 큰 분자량을 가지면서， 특정 조건 하에 측정된 가수분해 속도 상수 및 중합시의 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량이 특정 범위를 층족하는 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있음을 밝혀내고， 발명을 완성하였다.
발명의 일 구현예에 따르면， 이러한 폴리락타이드 수지는 약 100,000
~ 1,000, 000의 중량 평균 분자량을 가지며， 60°C의 온도 및 90%의 상대 습도 하에서， 하기 수학식 1에 의해 계산되는 가수분해 속도 상수 k가 약
0.1 day"1 이하이고， 폴리락타이드 수지의 중량올 기준으로, 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량이 약 20ppm 이하인 것으로 될 수 있다:
[수학식 1]
Loge [Mn,t/Mn,0] = -kt
상기 수학식 1에서 Μη,Ο는 폴리락타이드 수지의 초기 수 평균 분자량을 나타내며， Mn,t는 60°C의 온도 및 90%의 상대 습도 하에서 시간 t (day) 동안 유지시켰을 때 폴리락타이드 수지의 수 평균 분자량을 나타낸다. 이러한 폴리락타이드 수지는 이전에 알려진 폴리락타이드 수지에 비해 큰 분자량을 갖는 것이다. 또한, 상기 폴리락타이드 수지는 특정한 가수분해 속도 상수 범위 및 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량의 특정 범위를 충족하는데， 이는 이전에 알려진 어떠한 폴리락타이드 수지도 층족할 수 없었던 낮은 수준의 것이다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만， 우수한 중합 활성을 가질 뿐 아니라 분해 또는 해중합 인자의 제거 성능을 갖는 특정 촉매를 사용해 폴리락타이드 수지를 제조함에 따라， 이전에 알려진 어떠한 폴리락타이드 수지에 비해 높은 분자량을 가지면서도， 어떠한 폴리락타이드 수지도 층족할 수 없었던 낮은 수준의 가수분해 속도 상수 및 낮은 잔류 금속량 (즉, 낮은 잔류 촉매량)을 나타내는 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
이러한 폴리락타이드 수지는 이전에 알려진 폴리락타이드 수지에 비해 높은 분자량， 보다 구체적으로 최대 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가짐에 따라， 이전의 폴리락타이드 수지에 비해 우수한 인장 강도 등의 물리적， 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 폴리락타이드 수지는 약 100， 000-1,000 ,000, 바람직하게는 약 150,000-1,000,000, 보다 바람직하게는 약 150, 000-800,000의 큰 중량 평균 분자량올 가짐에 따라， 우수한 물리적， 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 폴리락타이드 수지는 후술하는 특정 촉매의 우수한 중합 활성으로 인해 적은 양의 촉매 하에서도 보다 큰 분자량으로 제공될 수 있다. 따라서， 상기 폴리락타이드 수지는 중합 후에 수지 내에 남는 잔류 금속량， 즉, 촉매의 잔류량이 최소화될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 폴리락타이드 수지는 그 수지 자체의 중량을 기준으로， 중합시에 사용된 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속을 약 20ppm 이하， 바람직하게는 약 I5ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 3~10ppm의 매우 낮은 잔류량으로 포함할 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 낮은 잔류 금속량， 다시 말해서， 낮은 촉매 잔류량을 포함하는 폴리락타이드 수지는 사용 중의 해중합 또는 분해 등이 최소화되고 이에 따른 기계적 물성의 저하가 최소화됨에 따라， 인장 강도 등의 물리적, 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있으며， 이로 인해 폴리락타이드 수지의 반영구적 사용이 가능케 됨이 밝혀졌다 . 이에 비해， 상기 잔류 금속량이 약 20ppm을 초과하는 경우， 사용 중의 해중합 및 분해 등이 비교적 크게 일어나 큰 기계적 물성의 저하가 나타나며, 이 때문에， 이전에 알려진 폴리락타이드 수지와 마찬가지로 반영구적 사용이 어려움이 확인되었다.
상기 촉매에서 유래한 잔류 금속량 (즉， 촉매 잔류량)에 따라， 폴리락타이드 수지의 분해 정도 및 기계적 물성 저하 정도가 좌우되는 원인은 다음과 같이 예측될 수 있다.
폴리락타이드 수지의 제조 과정 중에는, 예를 들어， 개환 중합을 위한 주석 또는 아연 등을 함유한 촉매가 사용되는데， 이러한 촉매의 일부는 최종 제조된 수지 내에 불가피하게 잔류하게 된다. 그런데, 이러한 잔류 촉매는 폴리락타이드 수지의 말단에 결합할 수 있으며， 이러한 결합체가 수분 또는 카르복실산과 가수분해 반웅 또는 트랜스에스테르화 반응 등을 일으켜 상기 폴리락타이드 수지의 분해나 분자량 감소를 초래할 수 있다.
또한， 상기 촉매에 의해 매개되는 반웅은 단량체-폴리머 간의 열역학적 평형이 수반되는 반응이다. 따라서， 상기 폴리락타이드 수지에 소량의 락타이드 단량체 및 촉매가 잔류할 경우, 이러한 잔류 촉매에 의해 잔류 락타이드 단량체와 폴리락타이드 수지 간의 반웅이 매개될 수 있으며， 이는 열역학적 평형에 의해 폴리락타이드 수지의 해중합 및 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
이러한 폴리락타이드 수지의 분해 또는 해중합 등으로 인해, 수지의 분자량 및 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며， 이는 폴리락타이드 수지의 반영구적 사용을 매우 어렵게 한다.
그러나， 상술한 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 우수한 중합 활성을 갖는 특정 촉매의 사용으로 인해, 촉매의 적은 사용량으로도 큰 분자량을 갖도록 제공될 수 있다. 따라서， 상기 폴리락타이드 수지는 이전에 알려진 어떠한 수지보다도 낮은 촉매 잔류량을 가질 수 있고， 이로 인해 촉매에서 유래한 잔류 금속량이 이전에 알려진 어떠한 폴리락타이드 수지보다도 낮은 수준으로 된다. 그러므로， 상기 잔류 촉매에 의한 사용 중의 수지의 분해 또는 해중합이나 기계적 물성 저하를 크게 줄일 수 있다.
한편， 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 고온 및 고습의 가혹 조건에서 측정한 가수분해 속도 상수 k가ᅳ약 0.1 day"1 이하인 특성을 충족할 수 있고， 바람직하게는 상기 k가 약 0.07 day—1 이하로 될 수 있으며， 보다 바람직하게는 상기 k가 약 0.01 내지 0.05 day—1 로 될 수 있다.
이때， 상기 가수분해 속도 상수 k는 일정 조건 하에서 시간의 경과에 따른 폴리락타이드 수지의 수 평균 분자량 감소 정도를 수치화한 특성치이다. 통상 폴리락타이드 수지는 수분에 의해 가수분해 반웅을 일으키고 이는 산 또는 염기에 의해 촉진될 수 있으며， 또한， 카르복실산 또는 루이스산 (예를 들어， 주석 함유 촉매 등)의 존재에 의해서도 트랜스에스테르화 반응 등이 촉진될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 폴리락타이드 수지의 반웅 (분해) 인자 등을 고려하여 상기 k의 의미는 하기 수학식 2의 가수분해 속도식으로도 표시될 수 있다 (Tsuji et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77， 1452-1464 (2000))：
[수학식 2]
d[C00H]/dt = k[C00H][H20][ESTER](k는 가수분해 속도 상수)
또한， 상기 발명의 일 구현예에서， 이러한 가수분해 속도 상수 k는 폴리락타이드 수지를 60°C의 온도 및 90%의 상대 습도 조건 하에 노출시킨 상태에서, 시간 (day)의 경과에 따른 수지의 수 평균 분자량을 측정하고， 상기 수학식 1에 대입하여 선형 회귀함으로서 구할 수 있다. 즉, 이러한 선형 회귀 결과 도출된 그래프 (예를 들어， 도 3 참조)의 기울기로부터 상기 가수분해 속도 상수 k를 구할 수 있다.
후술하는 실시예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이， 분해 또는 해중합 인자의 제거 성능을 갖는 특정 촉매를 사용해 중합 반웅을 진행함에 따라， 상술한 가수분해 속도 상수 범위를 층족하는 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. 이는 이전에 알려진 어떠한 수지보다도 낮은 수준의 가수분해 속도 상수 범위를 충족하는 것이다.
또한， 본 발명자들의 실험 결과， 이러한 가수분해 속도 상수 범위를 층족하는 폴리락타이드 수지는 가혹 조건 하에서도 인장 강도 등의 기계적 물성의 저하가 거의 없어 폴리락타이드 수지의 반영구적 사용이 가능케 됨이 밝혀졌다. 이에 비해, 상기 가수분해 속도 상수 범위를 벗어나는 경우, 폴리락타이드 수지의 큰 분자량 저하 및 현저한 기계적 물성 저하가 나타나 이전에 알려진 수지와 마찬가지로 반영구적 사용이 어려움이 확인되었다. 따라서, 상술한 분자량 범위 및 각 특성치 범위를 만족하는 폴리락타이드 수지는 우수한 물리적， 기계적 물성을 발현할 수 있을 뿐 아니라， 사용 중에도 이러한 물리적， 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있어， 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등으로의 반영구적 사용이 가능해 진다.
한편, 상술한 특성을 층족하는 폴리락타이드 수지는 우수한 중합 활성 및 뛰어난 분해 인자 등의 제거 성능을 갖는 특정 촉매를 사용하여 얻어질 수 있는데， 이러한 특정 촉매는 하기 화학식 1의 유기 금속복합체로 되거나， 하기 화학식 2 및 3의 화합물을 포함하는 촉매 조성물로 될 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000012_0001
[화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000012_0002
상기 식에서， n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고， a는 0 또는 1이고， M은 Sn 또는 Zn 이며， R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며， X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다. 따라서, 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지 내에 잔류하는 주석 또는 아연의 금속은 이러한 촉매에 포함되어 잔류될 수 있다. 예를 들어， 상기 잔류 금속은 상기 화학식 1의 유기 금속복합체의 형태로 포함되거나， 상기 화학식 2 및 3의 화합물의 흔합물 형태로 포함될 수 있다. 이러한 촉매가 폴리락타이드 수지 내에 매우 낮은 함량으로 잔류할 수 있음은 이미 상술한 바와 같으며， 이로 인해 폴리락타이드 수지 사용 중의 분자량 감소나 기계적 물성 저하 등이 억제되어 폴리락타이드 수지의 반영구적 사용이 가능케 된다.
또한， 상기 화학식 1 또는 화학식 2 및 3의 촉매에 포함된 카르보디이미드 성분 (화학식 2에 대웅하는 성분)은 수분 또는 산 등과 결합하여 이들을 제거하는 작용을 할 수 있다. 이러한 수분 또는 산 등은 트랜스에스테르화 반응 또는 가수분해 반웅 등을 통해 폴리락타이드 수지의 분해를 촉진하는 대표적인 분해 인자의 하나이다. 따라서， 상기 잔류 촉매의 작용으로 폴리락타이드 수지의 분해， 해중합 또는 분자량 감소 등이 더욱 억제될 수 있다. 따라서， 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 더욱 우수한 기계적 물성을 발현 및 유지할 수 있어 반영구적 사용이 가능해 진다.
상술한 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 상기 폴리락타이드 수지 및 이에 포함된 잔류 락타이드 단량체의 중량을 합한 총 중량을 기준으로， 약 1.0 중량 % 이하의 잔류 락타이드 단량체를 포함할 수 있고， 바람직하게는 약 0.7 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 중량 %의 잔류 락타이드 단량체를 포함할수 있다.
이러한 락타이드 단량체의 잔류량은 고분리능을 갖는 NMR 기기를 사용해 폴리락타이드 수지를 분석하고， 그 결과 도출된 NMR 스펙트럼에서 단량체와 수지에서 각각 유래한 CH 피크의 적분값의 비를 구하여 측정할 수 있다.
락타이드 단량체의 개환 중합 반웅은 단량체와 이로부터 생성되는 폴리락타이드 수지의 열역학적 평형이 수반되는 반응이다. 즉， 중합 초기에는 락타이드 단량체의 중합에 의한 폴리락타이드 수지의 제조 반웅이 주로 일어나지만， 일정 수준의 중합이 일어난 후에는 폴리락타이드 수지의 해중합이 함께 일어나게 된다. 따라서, 개환 중합에 의해 제조된 폴리락타이드 수지 내에는 어느 정도의 락타이드 단량체가 잔류하게 된다. 그런데， 이러한 잔류 락타이드 단량체는 폴리락타이드 수지 내에 잔류하는 촉매의 매개 하에, 사용 중인 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해를 촉진할 수 있다. 더구나， 이러한 폴리락타이드 수지의 분해에 의해 카르복실산이 형성될 수 있는데, 이러한 카르복실산은 폴리락타이드 수지의 분해를 더욱 촉진할 수 있다. 이로 인해, 폴리락타이드 수지의 사용 중에 분자량의 큰 감소가 일어날 수 있고 이는 수지의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
그런데, 상기 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 우수한 중합 활성을 갖는 특정 촉매로부터 제조됨에 따라， 단시간 내에 높은 분자량을 가지게 얻어질 수 있다. 이 때문에， 중합 중의 평형 반웅인 해중합이 거의 일어나지 않고 미량의 락타이드 단량체만이 상기 폴리락타이드 수지 내에 잔류할 수 있다. 이로 인해， 폴리락타이드 수지 사용 중의 분자량 감소 및 이에 따른 기계적 물성 저하가 더욱 줄어들 수 있다.
한편， 상술한 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 상술한 특성 외에도 약 20 raeq/kg 이하， 바람직하게는 약 15 meq/kg 이하， 보다 바람직하게는 약 3 내지 15meq/kg 이하의 산도를 가질 수 있다.
이는 상기 폴리락타이드 수지의 제조를 위한 특정 촉매가 카르보디이미드 성분을 포함하는데， 이러한 카르보디이미드 성분이 수분 또는 산 등과 결합하여 이들을 제거할 수 있기 때문이다. 이로 인해， 상기 폴리락타이드 수지는 이전에 알려진 수지에 비해 낮은 산도를 나타낼 수 있다.
이미 상술한 바와 같이， 상기 수분 또는 산 등은 수지 내의 잔류 촉매를 매개로 폴리락타이드 수지의 트랜스에스테르화 반웅 등을 일으킬 수 있으며， 이는 폴리락타이드 수지의 분자량 감소 및 기계적 물성의 저하를 일으키는 주요한 일 요인으로 될 수 있다. 그런데， 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 상술한 낮은 범위의 산도를 나타냄에 따라， 사용 중의 분해， 해중합 또는 분자량 감소 등이 억제될 수 있고， 이로 인해 사용 중의 기계적 물성 저하가 크게 줄어들어 반영구적 용도로의 사용이 가능하다.
또한， 상기 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 열중량 분석 (TGA)에 따라 실온에서부터 300°C까지 승온하였을 때 , 약 20 중량 % 미만, 보다 구체적으로 약 10 중량 % 미만， 더욱 구체적으로 약 5 중량 ¾ 미만의 중량 감소를 나타낼 수 있다. 후술하는 실시예 및 도 2 등을 통해서도 뒷받침되는 바와 같이， 이전에 알려진 폴리락타이드 수지는 300°C까지 승온하였을 때 다량 열분해되어 약 30 중량 ¾를 초과하는 중량 감소를 나타낸다. 이에 비해， 상기 폴리락타이드 수지는 최대로 보더라도 약 20 중량 ¾ 미만의 중량 감소는 나타내는 것으로， 우수한 내열성올 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 폴리락타이드 수지는 반영구적인 용도로 매우 적합하게 사용될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따라， 상술한 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공된다. 발명의 일 실시예에 따르면， 이러한 제조 방법은 상기 화학식 1의 유기 금속복합체의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함할 수 있고， 이때， 상기 유기 금속 복합체는 락타이드 단량체의 100몰에 대해 약 0.0005 내지 0.1몰의 비율로 첨가될 수 있다. 또한， 발명의 다른 실시예에 따르면， 상기 제조 방법은 상기 화학식 2 및 3의 화합물의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함할 수 있고， 이때， 화학식 2 및 3의 화합물은 각각 락타이드 단량체의 100몰에 대해 약 0.0005 내지 0.1몰의 비율로 첨가될 수 있다.
이러한 제조 방법은 금속 촉매에 카르보디이미드 성분이 결합된 화학식 1의 유기 금속복합체나， 화학식 2의 카르보디이미드계 화합물 및 화학식 3의 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에， 상기 락타이드 단량체를 개환 증합하여 폴리락타이드 수지를 제조하는 것이다.
이하의 실시예에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이， 이러한 특정 촉매， 즉， 상기 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물은 우수한 중합 활성을 나타냄에 따라， 락타이드 단량체의 100몰에 대해 약 0.0005 내지 0.1 몰의 비율로 매우 적은 양의 촉매를 사용하더라도 큰 분자량의 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있다. 따라서ᅳ 이러한 발명의 일 실시예 또는 다른 실시예의 제조 방법에 의해， 발명의 일 구현예에 따른 분자량 범위 및 잔류 촉매량 범위를 층족하는 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있다.
한편， 상기 락타이드 단량체의 개환 중합 반웅은 촉매가 히드록시기 함유 개시제 또는 수분 등과 반웅하여 금속 히드록시 또는 알콕사이드 화합물을 형성해 이러한 화합물이 실질적인 촉매 활성종으로 사용되는 것으로 알려져 있다. 즉, 이러한 금속 히드록시 또는 알콕사이드 화합물에 의해 개환 중합 반웅이 촉진되어 폴리락타이드 수지가 제조되몌 상기 금속 히드록시 또는 알콕사이드 화합물의 형성 과정에서 일부의 카르복실산 또는 히드록시기 함유 화합물이 남게 되는데 이러한 카르복실산 또는 히드록시기 함유 화합물이 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해에 관여할 수 있다. 보다 구체적으로， 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해는 주로 상기 카르복실산이나, 락타이드 단량체에 포함된 수분 및 락트산에 의한 가수분해 반응， 고분자 쇄의 말단에 결합되는 촉매에 의한 백바이팅 (back- biting) 반웅 또는 촉매가 말단에 결합된 고분자 쇄와 카르복실산 간의 트랜스에스테르화 반웅 등에 의해 일어나는 것으로 예측된다.
그런데， 상기 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물의 특정 촉매는 우수한 중합 활성을 나타내어 매우 낮은 잔류 금속량， 다시 말해， 매우 낮은 촉매 잔류량올 갖는 폴리락타이드 수지의 제조를 가능케 한다. 더구나， 상기 특정 촉매의 우수한 중합 활성으로 인해 단시간 내에 높은 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있으므로, 그 중합 과정에서 평형 반웅인 해중합이 거의 일어나지 않고 락타이드 단량체의 잔류량 또한 매우 낮은 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있다.
또한， 상기 특정 촉매에는 일정한 치환기가 결합된 카르보디이미드 성분이 포함되는데， 이러한 성분이 수분 또는 카르복실산 등과 결합하여 이들을 제거하는 작용올 할 수 있다.
이러한 촉매의 제반 작용으로 인해， 잔류 촉매， 잔류 락타이드 단량체, 수분 또는 카르복실산 등의 폴리락타이드 수지 중의 해증합 또는 분해 인자가 크게 줄어들 수 있으며, 폴리락타이드 수지의 사용 중에도 잔류 촉매 중의 카르보디이미드 성분이 상기 해증합 또는 분해 인자를 줄이는 작용을 나타낼 수 있다.
이에 따라， 상술한 제조 방법에 따르면， 폴리락타이드 수지의 사용 중에 분해 또는 해중합이 크게 줄어들어 가수분해 속도 상수 k가 약 0.1 dayᅳ1 이하의 낮은 범위를 층족하는 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있다.
따라서， 상기 발명의 다른 구현예에 따르면， 소정의 가수분해 속도 상수 범위 및 촉매에서 유래한 잔류 금속량의 특정 범위를 층족하면서도， 높은 분자량 범위를 갖는 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있다. 이미 층분히 상술한 바와 같이， 이러한 폴리락타이드 수지는 높은 분자량에 의한 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 사용 중의 분자량 감소 및 기계적 물성 저하가 줄어들어， 반영구적 용도로의 적용이 가능하다.
또한， 발명의 다른 구현예의 제조 방법에 따르면, 특정 촉매의 우수한 중합 활성에 기인하여, 상술한 우수한 물성을 갖는 폴리락타이드 수지가 전환율 높게 제조될 수 있다.
한편， 상기 발명의 다른 구현예에 따른 제조 방법에서, 상기 락타이드 단량체는 락트산으로부터 제조될 수 있다. 또한， 이러한 락타이드 단량체는 모든 형태의 락타이드， 예를 들어， L.L-락타이드， D,L-락타이드 또는 D,D-락타이드 등을 포함한 어떠한 형태의 락타이드로도 될 수 있다. 그리고， 상기 제조 방법에서， 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 탄소수 3 내지 10의 알킬기， 시클로알킬기， 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기나 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 아릴렌기가 치환된 특정한 카르보디이미드 구조를 가질 수 있는데， 후술하는 실시예 및 비교예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이， 상기 화합물이 이러한 특정 카르보디이미드 구조를 가짐에 따라 우수한 중합 활성을 나타내면서도 수지 등에 포함된 수분 또는 산 등을 효과적으로 제거할 수 있게 되어, 상술한 큰 분자량， 낮은 잔류 금속량 (촉매 잔류량) 및 낮은 가수분해 속도 상부 범위를 층족하는 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있게 된다. 이러한 측면에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로는, R1이 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1가의 페닐기， 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 시클로알킬기 이고， R2가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가위 페닐렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기인 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 결합된 MXPY2-P 또는 화학식 3의 화합물은 Sn 또는 Zn 함유 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물로 될 수 있으며， 이러한 화합물의 대표적인 예로는 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(0ct)2)를 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체는 후술하는 실시예에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 화학식 2 및 3의 화합물을 반웅시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한， 상기 발명의 다른 구현예에 따른 제조 방법에서, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 상기 화학식 2 및 3의 화합물은 각각 락타이드 단량체의 100몰에 대해 약 0.0005 내지 0.1몰， 바람직하게는 약 0.0005 내지 0.01， 더욱 바람직하게는 약 0.0005 내지 0.005의 비율로 첨가된다. 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 층분치 못할 수 있고, 촉매의 첨가 비을이 지나치게 커지는 경우, 제조된 폴리락타이드 수지의 잔류 금속량 (잔류 촉매량)이 커질 수 있다.
그리고, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 따르면， 화학식 1의 유기 금속복합체를 단일한 촉매로 사용하거나， 화학식 2 및 3의 화합물올 포함하는 촉매 조성물을 사용할 수 있는데， 중합을 통해 얻어지는 수지의 높은 분자량이나 중합 활성 또는 수지로의 전환율 등의 측면에서, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체를 단일한 촉매로 사용함이 보다 바람직하다. 그리고， 상기 화학식 2 및 3의 화합물을 촉매로 사용하는 경우, 이들 화합물은 동시에 첨가될 수도 있지만 시간차를 두고 순차적으로 첨가될 수도 있으며， 단량체 투입 및 중합 개시 전 일정 시간 간격을 두고 첨가되거나 중합 개시 직전에 첨가될 수도 있음은 물론이다. 다만， 상기 화학식 2 및 3의 화합물이 어느 정도 반웅하여 이들의 복합체를 형성할 수 있도록 하기 위해， 상기 화학식 2 및 3의 화합물을 중합 개시전 일정 시간 간격올 두고 동시에 첨가한 후， 단량체를 투입하여 중합을 개시함이 바람직하다. 또한， 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서, 상기 개환 중합 반웅은 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 개시제의 존재 하에 진행될 수 있다. 이러한 개시제는 상기 촉매와 반웅하여 실질적인 촉매 활성종을 형성하고 상기 개환 중합 반웅을 개시하는 역할을 할 수 있다. 또한， 상기 개시제는 일부 해중합 또는 수지의 분해에 관여하여 분자량을 조절하는 역할을 할 수도 있다.
이러한 개시제로는 히드록시기를 갖는 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만， 이러한 화합물이 8미만의 탄소수를 갖는 경우 분자량이 낮아 개환 중합 온도에서 기화될 수 있고， 이 때문에 중합 반웅에 참여하기 어렵게 될 수 있다. 따라서， 상기 개시제로는 탄소수 8 이상의 히드록시기 함유 화합물을 사용함이 바람직하다.
그리고, 이러한 개시제는 락타이드 단량체의 100몰에 대해 약 0.001 내지 1몰， 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5몰， 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 0.3몰의 비율로 첨가되어 상기 개환 중합이 진행될 수 있다. 만일, 이러한 개시제의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 폴리락타이드 수지의 분자량이 너무 높아 이후의 가공이 어렵게 될 수 있으며， 개시제의 첨가 비율이 지나치게 커지면 수지의 분자량과 중합 활성이 낮아질 수 있다.
또한， 상기 락타이드 단량체의 개환 중합 반웅은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행함이 바람직하다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어， 사용 락타이드 단량체 lKg 당 최대 약 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다.
상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라， 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며， 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한， 상기 벌크 중합에 의해 상기 폴리락타이드 수지를 높은 전환을 및 수율로 얻을 수 있다.
그리고， 상기 락타이드 단량체의 개환 중합은 120 내지 200 °C의 온도에서 약 0.5 내지 8시간 동안， 바람직하게는 약 0.5 내지 4시간 동안 진행될 수 있다. 상술한 제조 방법에서는 우수한 활성을 갖는 촉매를 사용함에 따라， 이전에 알려진 것보다 짧은 시간 동안 개환 중합을 진행하더라도 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 높은 전환을 및 수율로 얻을 수 있으며， 단시간의 중합 진행으로 인해 수지의 해중합이나 분해 또한 줄어들 수 있다.
상술한 제조 방법에 따르면， 높은 분자량， 낮은 잔류 금속량 (잔류 촉매량) 및 낮은 가수분해 속도 상수 범위 등을 나타냄에 따라 우수한 기계적 물성을 발현 및 유지할 수 있고 뛰어난 내열성을 나타내는 폴리락타이드 수지， 예를 들어， 발명의 일 구현예에 따른 폴리락타이드 수지를 높은 전환율로 제조할 수 있게 된다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라 상술한 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물이 제공된다.
이러한 폴리락타이드 수지 조성물은 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고 뛰어난 내열성 등을 나타내는 폴리락타이드 수지를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 둥의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 폴리락타이드 수지를 단독으로 포함하거나 폴리카보네이트 수지 ABS 수지 또는 폴리프로필렌 수지 등을 함께 포함할 수도 있다. 다만, 폴리락타이드 수지 특유의 물성을 나타낼 수 있도록， 상기 수지 조성물은 이에 포함된 전체 수지의 함량을 기준으로 약 40 중량 % 이상， 바람직하게는 약 60 중량 ¾> 이상， 보다 바람직하게는 약 80 중량 % 이상의 폴리락타이드 수지를 포함할 수 있다.
또한， 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 이전부터 여러 가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
그리고， 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나， 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따르면 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고 뛰어난 내열성 등을 나타내는 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법이 제공된 수 있다. 따라서, 본 발명은 기존의 일회용 용도의 소재에 제한되어 있었던 폴리락타이드 수지를 음식물 포장 필름, 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐만 아니라, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있게 하는데 크게 기여할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 합성예 2의 유기 금속복합체에 대한 13C NMR스펙트럼이다. 도 2는 (a) Sn(0ct)2의 100°C에서의 119Sn NMR 스펙트럼， (b) Sn(0ct)2와, 도데실 알코올 및 락타이드 단량체를 반웅시켰을 때 KXrC에서의 119Sn NMR스펙트럼， 그리고, (c) 유기금속 복합체 B와， 도데실 알코을 및 락타이드 단량체를 반웅시켰을 때 100°C에서의 119Sn NMR 스펙트럼을 각각 나타낸다.
도 3은 실시예 6 및 11과 비교예 1-2 및 1-6에서 제조된 폴리락타이드 수지에 대한 열중량 분석 (TGA) 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4는 실험예 2에서， 실시예 11 내지 14， 비교예 1-6， 3 및 4의 폴리락타이드 수지를 고온， 고습 하에서 유지하는 시간 (t)에 따라， "L0ge
[Mn.t/Μη,Ο]" 값의 변화 양상을 선형 회귀하여 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 2에서， 실시예 11 내지 14. 비교예 1-6, 3 및 4의 폴리락타이드 수지를 고온， 고습 하에서 유지하는 시간 (t)에 따라， "일정 시간 경과 후 인장 강도 (TS(t))/초기 인장 강도 (TS(0))" 값의 변화 양상을 나타내는 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실험방법]
하기의 실시예 및 비교예에서， 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렘크 기술 (standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 600 스펙트로미터 (Bruker 600 spectrometer)를 사용하여 얻었으며 , ¾ NMR은 600 MHz에서 측정하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며， 이때 폴리스티렌 (polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
촉매 또는 이의 제조를 위해 사용한 Sn(0ct)2 (Oct = octoate) 화합물은 알드리치사제를 구입하였고， Sn(0Bu)2 (OBu = butoxy) 화합물은 기존 문헌에 따라 제조하여 사용하였다 (Gsell and Zeldin J. inorg. nucl. Chem, 37, 1133(1975)).
[합성예 1]
Sn(0ct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 隱 ol)과 하기 화학식 4의 화합물 (TCI사) (0.36g, 1.0 隱 ol)를 lOOmL 플라스크에 각각 투입하고， 를루엔 30 mL를 넣어 100 °C 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 A 0.36g올 얻었다.
Figure imgf000022_0001
[합성예 2]
Sn(0ct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 5의 화합물 (라인케미사) 0.36g를 lOOmL 플라스크에 각각 투입하고 합성예 1과 동일한 방법으로 유기 금속복합체 B 0.4 g을 얻었다.
도 1은 유기금속 복합체 B에 대한 13C NMR 스펙트럼이다. 도 1을 참조하면, Sn(0ct)2 촉매와 화학식 5의 화합물의 반웅에서 세가지 카보닐 피크가 δ 188, 183， 182ppm 에서 나타나는데， δ 183 의 경우 매우 샤프하게 나타나는 것으로 보아 화학식 5의 화합물에 결합된 0ct-H acid 화합물에 대한 피크인 것으로 보이고， δ 188 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 free Sn(0ct)2 와 일치하며 , δ 182 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 화학식 5의 화합물이 배위된 유기 금속복합체에 대한 것으로 보인다.
도 2는 위에서부터 아래로 (a) Sn(0ct)2의 100°C에서의 119Sn NMR 스펙트럼， (b) Sn(0ct)2와, 도데실 알코올 및 락타이드 단량체를 반웅시켰을 때 100°C에서의 119Sn NMR 스펙트럼， 그리고， (c) 유기금속 복합체 B와， 도데실 알코을 및 락타이드 단량체를 반웅시켰을 때 10CTC에서의 119Sn NMR 스펙트럼을 각각 나타낸다.
도 2를 참조하면， Sn(0ct)2는 δ -516에서 매우 좁은 피크를 나타내며 (도 2의 (a)), 도데실알코을 및 락타이드 단량체와 반웅하면 δ - 497에서 Sn 피크가 넓어지면서 down field shift가 나타난다 (도 2의 (b)). 이에 비해， 상기 유기금속 복합체 B를 도데실알코올 및 락타이드 단량체와 반응시키면 δ -491에서 Sn 피크가 더욱 넓어지면서 상기 Sn(0ct)2에 비해 더욱 현저한 down field shift가 나타난다 (도 2의 (c)). 이러한 결과로부터, 유기금속 복합체 B가， 이전에 폴리락타이드 수지의 개환 중합을 위해 이전에 사용되던 Sn(0ct)2와는 상이한 촉매 구조를 가짐이 확인되며， 또한， 도 2의 (c)에서 관찰되는 현저한 down field shift로부터， 유기금속 복합체 B에서는 카르보디이미드 구조를 갖는 화학식 5의 화합물이 Sn(0ct)2와 배위 결합하여 중심 금속 Sn이 양이온적 특성을 더욱 크게 나타내게 됨이 확인된다. 이러한 큰 양이온적 특성으로 인해， 상기 유기금속 복합체 B는 락타이드 단량체와 더욱 큰 반웅성을 나타내며 이의 개환 중합을 위한 촉매로서 보다 향상된 활성을 나타낼 것임이 예상된다.
Figure imgf000023_0001
[합성예 3]
Sn(0ct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 醒 ol)과 하기 화학식 6의 화합물 (TCI사) (0.12g, 1.0 睡 ol)를 lOOmL 플라스크에 각각 투입하고, 를루엔 30 mL를 넣어 100°C 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 C 2.5g을 얻었다.
Figure imgf000024_0001
[합성예 4]
Sn(0ct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 匪 ol)과 하기 화학식 7의 화합물 (TCI사) (0.21g, 1.0 瞧 ol)를 lOOmL 플라스크에 각각 투입하고， 를루엔 30 mL를 넣어 100°C 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 D 2.9g을 얻었다.
Figure imgf000024_0002
[실시예 1]
유기 금속복합체 A를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/40000(mol/mol ) , 160 °C )
L-락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol), 합성예 1의 유기 금속복합체 Α(0·2 mL, 3.5 mM 농도 틀루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치한 후 160°C 중합온도에서 2시간 동안 반웅시켰다. 이후 굳어진 고분자를 클로로포름 30mL를 넣어 녹인 후 메탄올 용매 하에서 침전시켰다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 50°C로 24 시간 동안 건조하여 폴리락타이드 수지 1.62g (투입된 단량체 총량기준 81 중량 %)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 491, 000이고， Mw/Mn은 2.0이었다. [실시예 2]
유기 금속복합체 A를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/60000(mol/mol )， 180 °C )
L-락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol), 합성예 1의 유기 금속복합체 A(0.07 mL, 3.5 mM 농도 틀루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고， 진공 하에서 12시간 방치한 후 180°C 중합온도에서 2시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.34g (투입된 단량체 총량기준 81 중량 %)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 274,000이고， Mw/Mn은
1.7이었다.
[실시예 3]
유기 금속복합체 B를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/40000(mol/mol ) , 160 °C )
L-락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol), 합성예 2의 유기 금속복합체 B(0.2 mL, 3.5 mM 농도 를루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 160 °C 증합온도에서 2시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.70g (투입된 단량체 총량기준 85 중량 %)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 684 ,000이고， Mw/Mn은
1.8이었다.
[실시예 4]
유기 금속복합체 B를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =1/60000 (mo 1 /mo 1 ) , 180 °C )
L-락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol), 합성예 2의 유기 금속복합체 B(0.07 mL, 3.5 mM 농도 를루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고， 진공 하에서 12시간 방치하고 180°C 증합온도에서 2시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.61g (투입된 단량체 총량기준 81 중량 %)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 276 ,000이고， Mw/Mn은
1.9이었다. [실시예 5]
유기 금속복합체 B를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/80000(mol/mol), 180 °C)
L-락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol), 합성예 2의 유기 금속복합체 B(0.05 mL, 3.5 mM 농도 를루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고， 진공 하에서 12시간 방치하고 180°C 중합 온도에서 4시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 (투입된 단량체 총량기준 88 중량 ¾)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 221， 000이고， Mw/Mn은
1.8이었다.
[실시예 6]
유기 금속복합체 C를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/40000(mol/mol), 180 °C)
L-락타이드 단량체 (2g, 13.8隱 ol), 합성예 3의 유기 금속복합체 C(0.1 mL, 3.5 mM 농도 틀루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고， 진공 하에서 12시간 방치하고 180 °C 중합온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.67g (투입된 단량체 총량기준 83 중량 ¾)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 214， 000이고, Mw/Mn은 1.7이었다.
[실시예 7]
유기 금속복합체 D를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/40000(mol/mol), 180 °C)
L-락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol), 합성예 4의 유기 금속복합체 D 0.1 mL, 3.5 mM 농도 를루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고， 진공 하에서 12시간 방치하고 180°C 중합 온도에서 2시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.78g (투입된 단량체 총량기준 89 중량 를 얻었다. 분자량 (Mw)은 257,000이고， Mw/Mn은
1.9이었다. [실시예 8]
화학식 5의 화합물 및 Sn(0ct½ 촉매 존재 하에 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/80000(nio 1/mol), 180 °C )
L-락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol), 화학식 5의 화합물 (라인케미사) (락타이드 중량 대비 0.1 wt%), Sn(0ct)2 (0.05 mL, 3.5 mM 농도 를루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고， 진공 하에서 12시간 방치하고 180°C 중합온도에서 4시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.56g (투입된 단량체 총량기준 78 중량 ¾»)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 231， 000이고， Mw/Mn은 1.84이었다.
[실시예 9]
화학식 5의 화합물 및 Sn(0ct½ 촉매 존재 하에 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/40000(mol/mol), 180 °C)
L-락타이드 단량체 (3000g), 화학식 5의 화합물 (라인케미사) (락타이드 중량 대비 0.1 wt%) , Sn(0ct)2 (0.21g)를 5L 중합 반웅기에 각각 투입하고， 180 °C 중합온도에서 2시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 2550g (투입된 단량체 총량기준 85 중량 %)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 345， 000이고， Mw/Mn은 1.91이었다. [실시예 10]
화학식 5의 화합물 및 Sn(0Bu½ 촉매 존재 하에 폴리락타이드 수지의
Figure imgf000027_0001
)， 180 °C )
L-락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol), 화학식 5의 화합물 (라인케미사) (락타이드 중량 대비 0.1 wt%), Sn(0Bu)2 (0.1 mL, 3.5 mM 농도 를루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고， 진공 하에서 12시간 방치하고 180°C 중합온도에서 2시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.56g (투입된 단량체 총량기준 78 중량 %)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 371,000이고, Mw/Mn은 1.98이었다.
[실시예 11] 화학식 5의 화합물 및 Sn(0ct)2 촉매 존재 하에 알코을 개시제를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/200000(mol/mol). 180 °C)
L-락타이드 단량체 (3000g), 화학식 5의 화합물 (라인케미사) (락타이드 중량 대비 0.1 wt%), Sn(0ct)2 (0.04g) 및 도데실 알코올 (락타이드 몰 대비 0.1몰 %)를 5L 중합 반웅기에 각각 투입하고， 180°C 중합온도에서 4시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 2820g (투입된 단량체 총량기준 94 중량 %)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 221, 000이고, Mw/Mn은 1.98이었다. [실시예 12]
화학식 5의 화합물 및 Sn(0ct)?. 촉매 존재 하에 알코을 개시제를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/150000(mol/mol). 180 °C) L-락타이드 단량체 (3000g), 화학식 5의 화합물 (라인케미사) (락타이드 중량 대비 0.1 wt ), Sn(0ct)2 (0.06g) 및 도데실 알코을 (락타이드 몰 대비 0.1몰%)를 5L 중합 반웅기에 각각 투입하고， 180°C 중합온도에서 4시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 2820g (투입된 단량체 총량기준 94 중량 %)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 225， 000이고， Mw/Mn은 2.05이었다. [실시예 13]
화학식 5의 화합물 및 Sn(0ct)2 촉매 존재 하에 알코올 개시제를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/100000(mol/mol), 1800C) L-락타이드 단량체 (3000g), 화학식 5의 화합물 (라인케미사) (락타이드 중량 대비 0.1 wt%), Sn(0ct)2 (0.08g) 및 도데실 알코올 (락타이드 몰 대비 0.1몰%)를 5L 중합 반웅기에 각각 투입하고， 180°C 중합온도에서 4시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 2790g (투입된 단량체 총량기준 93 중량 ¾)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 212,000이고， Mw/Mn은 2.1이었다.
[실시예 14] 화학식 5의 화합물 및 Sn(Oct);; 촉매 존재 하에 알코올 개시제를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (Sn/락타이드 =l/60000(mol/mol), 180 °C)
L-락타이드 단량체 (3000g), 화학식 5의 화합물 (라인케미사) (락타이드 중량 대비 0.1 wt%), Sn(0ct)2 (0.14g) 및 도데실 알코올 (락타이드 몰 대비 0.1몰¾)를 5L 중합 반웅기에 각각 투입하고， 180°C 중합온도에서 3시간 동안 반웅시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 2850g (투입된 단량체 총량기준 95 중량 %)를 얻었다. 분자량 (Mw)은 223ᅳ 000이고， Mw/Mn은 2.1이었다. 상기 실시예 1 내지 14를 참조하면, 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 화학식 2 및 3의 화합물의 흔합물을 촉매로 사용하여 폴리락타이드 수지를 제조하는 경우, 비교적 단시간 내에 최소 20만 이상의 큰 중량 평균 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 높은 전환율로 얻어질 수 있음이 확인되었다.
또한， 실시예 11 내지 14를 참조하면， 히드록시기 함유 개시제를 첨가하는 경우 더욱 높은 전환율로 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있고， 개시제의 첨가에 따라 폴리락타이드 수지의 분자량이 감소되어 분자량 조절의 기능을 할 수 있음이 확인되었다. [비교예 1]
폴리락타이드 수지의 제조
유기 금속복합체 A 대신 Sn(0ct)2(알드리치사)를 촉매로 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 L-락타이드 단량체 (3000g) 및 Sn(0ct)2(알드리치사) (0.21g)를 5L 중합 반웅기에 각각 투입하고， 18CTC 중합 온도에서 각각 2시간과 6시간 동안 반응시켰다 (2시간 반웅 - 비교예 1-2； 6시간 반웅 - 비교예 1-6). 실시예 1과 동일한 방법으로 이후 공정을 진행하여， 비교예 1-2의 경우 폴리락타이드 수지 1015g (투입된 단량체 총량 기준 35 중량 ^를 얻었고， 비교예 1-6의 경우 폴리락타이드 수지 2670g (투입된 단량체 총량 기준 89 중량？ 0를 얻었다. 분자량 (Mw) 및 Mw/Mn를 측정한 결과， 비교예 1-2의 경우 165,000 및 1.69 이었고, 비교예 1-6의 경우 282,000 및 1.99 이었다. 상기 비교예 1을 참조하면， 기존의 Sn(0ct)2 촉매를 사용하는 경우， 폴리락타이드 수지로의 전환율이 낮게 나타나고， 폴리락타이드 수지의 분자량 역시 비교적 낮게 나타남이 확인된다. 또한, 폴리락타이드 수지의 높은 분자량을 얻기 위해서는 장시간의 중합 반응이 필요하므로， 중합 반웅의 평형 반웅인 해중합도 상당 부분 일어나 잔류 락타이드 단량체의 양도 크게 늘어날 것으로 예상된다. [비교예 2]
비스 (트리메틸실릴)카보디이미드， 포스파이트 혹은 페놀류의 첨가제 (락타이드 단량체 대비 0.1 중량 %)를 사용하면서, 유기 금속복합체 A 대신 Sn(0ct)2(알드리치사)를 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 L-락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol) 및 Sn(0ct)2 (0.14 mg, Sn/락타이드 =l/40000(mol/mol))를 30mL 바이알에 각각 투입하고 180 °C 중합 온도에서 중합 시간을 변경하면서 반응을 진행시킨 후， 중합 수율 (전환율) 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 실리콘 원자가 포함된 카보디이미드화합물, 즉， 비스 (트리메틸실릴)카보디이미드를 사용하였으며， 포스파이트 첨가제로는 TNPP, Irgafos 126을 사용하였고， 페놀류 첨가제로는 Irganox 1076을 사용하였다. 이러한 중합 결과 얻어진 전환율 및 중량 평균 분자량 데이터를 표 1에 정리해 나타내었다.
【표 11
증합시간 Mw Mn
첨가제 전환을 (*) PDI
(hr) (*10"3 Da) (*10"3 Da)
1 17.5 23.1 19.3 1.2 비스 (트리메틸실릴)
2 25.6 35.2 25.1 1.4 카보디이미드
4 48.9 5.86 41.8 1.4
TNPP 1 23.6 51.7 38.8 1.3 2 24.5 33.7 27.0 1.2
4 45.7 86.7 57.9 1.5
1 14.6 19.0 17.9 1.1
IRF 126 2 32.4 57.6 47.0 1.2
4 50.1 49.8 34.5 1.4
1 25.6 43.5 35.6 1.2
IRN 1076
2 41.6 52.2 40.2 1.3
4 57.7 75.1 49.3 1.5
상기 표 1을 참조하면， 알킬기， 시클로알킬기 또는 아릴기가 치환된 특정 카보디이미드 화합물 (예를 들어， 화학식 2의 화합물 또는 이러한 화합물이 결합된 화학식 1의 유기 금속복합체)을 사용하지 않고， 다른 카보디이미드 화합물을 사용하는 경우， 중합 활성이 낮아 폴리락타이드 수지로의 전환율이 낮을 뿐 아니라， 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 얻어질 뿐임이 확인되었다. 또한， 미국특허 제 5,338,822 호 등에 개시된 바와 같이, 포스파이트 혹은 페놀류의 첨가제를 사용하더라도， 약 9만 이하의 증량 평균 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 얻어질 뿐이어서， 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 얻는데 한계가 있음이 확인되었다.
[실험예 1]
비교예 1에서 2， 6 시간 동안 각각 중합하여 얻은 폴리락타이드 수지 (비교예 1-2 및 1-6)와, 실시예 6 및 11 에서 얻은 폴리락타이드 수지에 대해 열안정성을 테스트하기 위해 TGA 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 3 에 나타내었다. 또한， 상기 TGA 분석은 실온에서부터 400°C까지 승온 속도 10°C/min 로 승온시키면서 행하였고， TGA 분석 장치로는 mettler-toledo TGA 851e를 사용하였다.
도 3을 참조하면 실시예의 폴리락타이드 수지는 대략 30CTC까지 승온하는 경우에도 분해 등이 최소화되어 약 10 중량 % 미만의 중량 감소를 나타내는데 비해， 비교예 1-2 및 1-6의 폴리락타이드 수지는 대략 300°C까지 승온하는 경우 최소 30 중량 ¾를 초과하는 중량 감소를 나타내는 것으로 확인되었다.
따라서， 실시예의 폴리락타이드 수지는 비교예의 폴리락타이드 수지에 비해 우수한 내열성을 나타내며， 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성이 유지될 수 있음이 확인되었다.
[실험예 2]
폴리락타이드 수지 내 잔류 금속량 (잔류 촉매량) 측정
폴리락타이드 수지 내의 촉매에서 유래하는 잔류 금속량 (잔류 촉매량)은 유도결합플라스마 발광유도법 (inductively coupled plasma emission spectroscopy) 에 의해 측정하였다. 이러한 방법으로 실시예 11 내지 14에서 제조된 폴리락타이드 수지 내에， 촉매에서 유래하여 잔류하는 주석 (Sn)의 금속량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이와 비교를 위해ᅳ 비교예 1-6의 폴리락타이드 수지와 함께， NatureWorks에서 구입한 상품명: 4032D와 6201D의 폴리락타이드 수지 샘플을 비교예 3 및 4로 하고， 이들 비교예 1-6, 3 및 4에 대한 잔류 금속량을 함께 측정하여 표 2에 나타내었다. . 폴리락타이드 수지의 가수분해 속도 상수 (k) 및 기계적 물성 측정 상기 실시예 11 내지 14의 폴리락타이드 수지 및 비교예 1-6， 3 및 4의 폴리락타이드 수지에 대해， 다음의 방법으로 가수분해 속도 상수 (k) 및 기계적 물성 (인장 강도)을 측정하였다. 각 폴리락타이드 수지에 대해 HAAKE Mini jet II의 사출 몰더 (Injection molder)를 적용해 인장 강도를 측정할 수 있는 시편을 제조하였다. 200°C에서 시편을 제조하는 동안 어느 정도의 분자량 감소현상이 일어남이 관찰되었다. 다만， 이는 모두 동일한 정도로 일어나는 것으로 특성 비교에 별다른 문제가 없음을 확인하였다.
이렇게 제조된 각 시편을 60°C의 온도， 90%의 상대습도의 수증기 분위기의 항온 항습 조건 하에 유지시키고, 시간 (day)의 경과에 따른 인장 강도, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 변화를 측정하였다. 시간의 경과에 따라측정된 각 물성의 측정 결과는 하기 표 2에 정리된 바와 같다. 이렇게 측정된 수 평균 분자량으로부터 수학식 1의 "L0ge
[Mn.t/Μη,Ο]" 의 값을 구하고, 시간의 경과에 따른 상기 "Loge [Μη,ί/Μη,Ο]" 값을 선형 회귀하여 도 4에 나타내었다. 또한， 상기 측정된 인장 강도로부터 "일정 시간 경과 후 인장 강도 (TS(t))/초기 인장 강도 (TS(O))" 의 비율값을 구하고， 시간의 경과에 따른 비율값의 그래프를 도 5에 나타내었다.
【표 2]
시편 샘플 잔류금속량 시간 Mw(*10" Mw/Mn Loge k 인장
(ppm) (day) Vmol) [Mn,t/Mn,0] (day"1) 강도
(kg/ cm2) 실시예 11 4 0 165 86 1.9 0 0.0193 688
3 154 80 1.9 -0.0723 684
5 140 78 1.8 -0.0976 665
7 139 76 1.8 -0.1236 655
9 141 72 2.0 -0.1777 589 실시예 12 6 0 164 87 1.9 0 0.0259 690
3 153 79 1.9 -0.0965? 695
7 147 73 2.0 -0.1754 702
9 135 69 2.0 -0.2318 696 실시예 13 8 0 158 84 1.9 0 0.0314 684
3 148 76 1.9 -0.0927 689
7 137 68 2.0 -0.2095 688
9 122 63 2.0 -0.2909 683 실시예 14 13 0 169 88 1.9 0 0.0465 678
3 145 75 1.9 -0.1568 680
5 126 70 1.8 -0.2340 663
7 119 65 1.8 -0.3083 655
9 113 58 2.0 -0.4261 628 비교예 1-6 21 0 167 75 2.2 0 0.1651 668
3 93 45 2.1 -0.4988 589
5 61 33 1.9 -0.8187 310
7 40 23 1.8 -1.1942 156
9 30 17 1.8 -1.4672 78 비교예 3 17 0 146 80 1.8 0 0.1142 695
3 99 55 1.8 -0.3790 587
5 79 44 1.8 -0.6095 462
7 66 36 1.9 -0.8066 384
9 53 28 1.9 -1.0381 213 비교예 4 19 0 119 60 2.0 0 0.1307 673
3 94 51 1.8 -0.1500 658
5 76 42 1.8 -0.3620 356
7 54 30 1.8 -0.6931 230
9 44 24 1.8 -0.9054 106 상기 표 2를 참조하면， 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 화학식 2 및 3을 포함한 촉매 조성물을 이용하여 제조된 실시예 11 내지 14의 폴리락타이드 수지는 사출 성형이 완료된 시편 상태에서도 15만 이상의 큰 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 촉매에서 유래한 잔류 금속량이 20ppm 이하로 매우 낮은 수준을 유지할 뿐 아니라， 가수분해 속도 상수 k가 O.lday-1 이하， 특히， 0.05day_1 이하의 낮은 수준으로 될 수 있음이 확인된다. 이때， 상기 잔류 금속량이 낮은 수준을 유지함은， 폴리락타이드 수지 내의 잔류 촉매량이 매우 낮은 수준임을 의미한다.
이에 비해, 비교예 1-6의 폴리락타이드 수지 또는 상용화된 비교예 3 및 4의 폴리락타이드 수지는 이러한 물성을 층족할 수 없고， 20ppm을 상회하는 잔류 금속량을 가지거나 가수분해 속도 상수 k가 O.lday1을 상회하게 됨이 확인된다.
또한, 표 2， 도 4 및 5를 참조하면， 상기 20ppm 이하의 잔류 금속량 (즉， 낮은 수준의 잔류 촉매량) 및 O.lday1 이하의 가수분해 속도 상수 k를 나타내는 실시예의 폴리락타이드 수지는 고온, 고습의 가혹 조건 하에 유지되더라도 인장 강도 등의 기계적 물성의 저하가 거의 관찰되지 않아서， 반영구적 용도로의 적용이 가능함이 확인된다.
그러나， 이러한 잔류 금속량 및 가수분해 속도 상수 범위를 벗어나는 비교예 1-6의 폴리락타이드 수지 (즉， 잔류 촉매량 및 가수분해 속도 상수가 높은 폴리락타이드 수지) 또는 상용화된 비교예 3 및 4의 폴리락타이드 수지는 시간의 경과에 따라 인장 강도의 현격한 저하, 특히, 거의 1/3에도 못미치는 수준으로 인장 강도가 저하됨에 따라, 초기에 높은 분자량올 가지도록 형성되더라도 우수한 기계적 물성을 유지할 수 없어， 반영구적 용도로의 적용이 불가능함이 확인된다.
[실험예 3]
비교예 1-6에서 얻은 폴리락타이드 수지와， 비교예 3의 상용화된 폴리락타이드 수지와， 실시예 11 내지 14에서 얻은 폴리락타이드 수지에 대해 산도를 측정하였다. 산도 측정은 Metrohm 809 Titando 장비를 사용하였고, 적정용액으로 0.1 N K0H 에탄을 용액을 사용하였다. 그 결과는 표 3 에 나타내었다.
【표 3]
Figure imgf000035_0001
표 3을 참조하면， 실시예의 폴리락타이드 수지는 10 meq/kg 이하의 낮은 산도를 나타내는데 비해, 비교예의 경우 29 meq/kg 이상의 높은 산도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이로부터 실시예에서 얻어진 폴리락타이드 수지가 큰 분자량 및 낮은 산도를 나타낼 수 있음이 확인되었다. 또한， 이러한 실시예의 폴리락타이드 수지가 낮은 산도를 가짐에 따라， 촉매가 말단에 결합한 수지와， 수분 또는 산의 트랜스에스테르화 반웅 또는 가수분해 반웅 등이 억제되어， 중합 후 또는 사용 중에 폴리락타이드 수지의 분해 또는 분자량 감소 등이 크게 감소될 수 있을 것으로 예측된다.
따라서， 상기 실시예의 폴리락타이드 수지는 높은 분자량에 의한 우수한 기계적 물성을 발현 및 유지할 수 있고， 우수한 내가수분해성을 나타내어 반영구적 용도로의 적용이 가능할 것으로 예측된다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 100,000 ~ 1， 000， 000의 중량 평균 분자량을 가지며, 60°C의 온도 및 90)의 상대 습도 하에서， 하기 수학식 1에 의해 계산되는 가수분해 속도 상수 k가 0.1 day"1 이하이고, 폴리락타이드 수지의 중량을 기준으로， 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량이 20ppm 이하인 폴리락타이드 수지: [수학식 1] 상기 수학식 1에서 Μη,Ο는 폴리락타이드 수지의 초기 수 평균 분자량을 나타내며， Mn,t는 60°C의 온도 및 90%의 상대 습도 하에서 시간 t (day) 동안 유지시켰을 때 폴리락타이드 수지의 수 평균 분자량을 나타낸다. 【청구항 2] 제 1 항에 있어서, 상기 주석 또는 아연의 잔류 금속은 하기 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 하기 화학식 2 및 3의 화합물의 흔합물을 포함한 잔류 촉매로서 포함되는 폴리락타이드 수지:
[화학식 1]
Figure imgf000036_0002
[화학식 2] [화학식 3]
-N=C=Nᅳ R
Figure imgf000036_0003
상기 식에서， n은 0 ~ 15의 정수이고， p는 0 ~ 2의 정수이고， a는 0 또는 1이고, M은 Sn 또는 Zn 이며， R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고， 각각 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며， X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기 이다 .
【청구항 3]
제 1 항에 있어서， 상기 폴리락타이드 수지 및 잔류 락타이드 단량체의 중량을 합한 총 중량에 대해 ᅳ 1.0 중량 % 이하의 잔류 락타이드 단량체를 포함하는 폴리 락타이드 수지 .
【청구항 4]
제 1 항에 있어서， 20meq/kg 이하의 산도를 갖는 폴리 락타이드 수지 .
【청구항 5】
하기 화학식 1의 유기 금속복합체의 존재 하에， 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하며，
유기 금속 복합체는 락타이드 단량체의 100몰에 대해 0.0005 내지 0. 1몰의 비율로 첨가되는 제 1 항의 폴리락타이드 수지의 제조 방법 :
[화학식 1]
=C^N— R
Figure imgf000037_0001
상기 식에서， n은 0 ~ 15의 정수이고 , p는 0 ~ 2의 정수이고， a는 0 또는 1이고， M은 Sn 또는 Zn 이며， R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고， 각각 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬， 치환 또는 비 치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬 , 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고 , R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌， 치환 또는 비 치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌， 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며， X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기 이다 .
【청구항 6】
하기 화학식 2 및 3의 화합물의 존재 하에， 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하고， 화학식 2 및 3의 화합물은 각각 락타이드 단량체의 100몰에 대해
0.0005 내지 0.1몰의 비율로 첨가되는 제 1 항의 폴리락타이드 수지의 제조 방법:
[화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000038_0001
상기 식에서， n은 0 ~ 15의 정수이고， p는 0 ~ 2의 정수이고， M은 Sn 또는 Zn 이며， R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고， R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
【청구항 7]
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서， 상기 MXPY2-P는 tin(II) 2- ethylhexanoate(Sn(0ct)2)인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
【청구항 8]
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서， R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1가의 페닐기， 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고， R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가의 페닐렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
【청구항 9】
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서， 상기 개환 중합은 벌크 중합으로 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
【청구항 10】
제 5항 또는 제 6항에 있어서， 상기 개환 중합은 120 내지 200°C의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법. 【청구항 11】
제 1 항의 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물.
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