WO2011074301A1 - セルロースの酸化方法及びセルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents

セルロースの酸化方法及びセルロースナノファイバーの製造方法 Download PDF

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cellulose
mmol
oxidized
cellulosic
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正一 宮脇
志穂 勝川
裕 阿部
夕子 飯嶋
明 磯貝
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日本製紙株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention provides a method for obtaining an oxidized cellulosic raw material by efficiently converting primary hydroxyl groups of the cellulosic raw material to carboxyl groups, and fluidity, transparency, and from the oxidized cellulosic raw material obtained as described above.
  • the present invention relates to a method for producing cellulose nanofibers excellent in thermal stability.
  • Hypochlorous acid which is an inexpensive oxidant, using cellulose-based raw material as a catalyst with 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter referred to as TEMPO) and bromide or iodide.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • bromide or iodide When treated in the presence of sodium acid, the primary hydroxyl group at the C6 position of cellulose is selectively oxidized, and a carboxyl group can be introduced on the surface of the microfibril. It is known that it can be prepared (Non-patent Document 1).
  • the technology for producing this cellulose nanofiber is superior in environmental harmony as a reaction process, such as using water as a solvent and only sodium chloride as a reaction by-product.
  • a reaction process such as using water as a solvent and only sodium chloride as a reaction by-product.
  • carboxyl groups not only carboxyl groups but also aldehyde groups are mixed in the oxidized pulp due to insufficient oxidation of the cellulosic material. It has been found that oxidized pulp containing an aldehyde group and having a relatively small amount of carboxyl groups requires a larger amount of energy for defibrating and dispersing treatment than oxidized pulp having a relatively large amount of carboxyl groups.
  • a hemiacetal bond and / or an acetal bond are formed between the aldehyde group in a cellulose, and a hydroxyl group, and it is thought that a pulp bridge
  • a film obtained from a nano dispersion of oxidized pulp containing an aldehyde group is susceptible to thermal fading, and the aldehyde group is considered to be a causative substance that impairs the transparency of the cellulose nanofiber film.
  • Non-Patent Document 2 As a method of oxidizing a primary hydroxyl group in an aromatic compound to a carboxyl group using TEMPO, a method in which sodium hypochlorite and sodium chlorite are simultaneously added and reacted in a phosphate buffer solution at pH 6.7. Has been proposed (Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 2 the addition of only sodium hypochlorite and the addition of sodium chlorite (Patent Document 1) and the simultaneous addition of sodium hypochlorite and sodium chlorite (Non-Patent Document 2) It was practically insufficient to efficiently oxidize the primary hydroxyl group in the raw material to the carboxyl group.
  • N-oxyl compounds and (2) oxidation of cellulosic raw materials in the presence of a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, or a mixture thereof.
  • hypohalite is added to cause an oxidation reaction of the cellulosic raw material under a pH of 8 to 11, and a carboxyl of 1.0 mmol / g or more relative to the absolute dry mass of the cellulosic raw material.
  • the pH of the reaction system is adjusted to 4 to 6 with an acid or the like without filtering and washing the cellulosic raw material.
  • the primary hydroxyl group in the cellulosic material can be efficiently converted to a carboxyl group by carrying out the oxidation reaction.
  • the oxidized cellulose raw material also referred to as “oxidized cellulose-based raw material” or “oxidized pulp” in the present specification
  • oxidized cellulose-based raw material or “oxidized pulp” in the present specification
  • the inventors have found that a cellulose nanofiber dispersion excellent in stability can be efficiently produced with low energy, and have completed the present invention.
  • a cellulose system is used at pH 8 to 11 using hypohalite in the presence of (1) N-oxyl compound and (2) a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof.
  • the pH is subsequently adjusted without subjecting the cellulosic raw material to filtration and washing. Is adjusted to 4-6, and further oxidation reaction is performed with a halite to promote the oxidation of the cellulosic material and to obtain an oxidized cellulosic material in which carboxyl groups are introduced at a higher rate than before. it can.
  • the oxidized cellulose-based raw material obtained by the present invention since the aldehyde group generated at the initial stage of the oxidation reaction is further oxidized to a carboxyl group, the amount of the aldehyde group is small and the content ratio of the carboxyl group is high. Therefore, formation of a microscopic gap between cellulosic raw materials due to charge repulsion between carboxyl groups is promoted, and formation of cross-linking of pulps by aldehyde groups is suppressed. Therefore, the oxidized cellulose raw material obtained by the present invention can be efficiently defibrated with lower energy than before.
  • the B-type viscosity of the resulting dispersion is remarkably lowered and the fluidity is improved by shortening the cellulose chain.
  • the cellulose nanofibers obtained in this way have less aldehyde groups that cause thermal fading, so they are more transparent and more stable than cellulose nanofibers using oxidized cellulose-based raw materials obtained by conventional methods. Is excellent.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for measuring the amount of carboxyl groups.
  • N-oxyl compounds As the N-oxyl compound used in the present invention, any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.
  • examples of the N-oxyl compound used in the present invention include substances represented by the following general formula (Formula 1).
  • R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-oxy radical
  • 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1 A -piperidine-oxy radical hereinafter referred to as 4-hydroxy TEMPO
  • the N-oxyl compound represented by any one of the following formulas 2 to 4 that is, the hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO was etherified with alcohol or esterified with carboxylic acid or sulfonic acid to impart moderate hydrophobicity.
  • the 4-hydroxy TEMPO derivative is particularly preferable because it is inexpensive and can obtain a uniformly oxidized cellulose raw material.
  • R is a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • an N-oxyl compound represented by the following formula 5, that is, an azaadamantane type nitroxy radical is particularly preferable because it can obtain a uniformly oxidized cellulose raw material in a short time.
  • R 5 and R 6 represent the same or different hydrogen or a C 1 -C 6 linear or branched alkyl group.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount capable of converting the cellulose raw material into nanofibers.
  • 0.01 to 10 mmol, preferably 0.01 to 1 mmol, and more preferably about 0.05 to 0.5 mmol can be used with respect to 1 g of cellulosic raw material.
  • bromide or iodide As the bromide or iodide used in oxidizing the cellulosic raw material, a compound that can be dissociated and ionized in water, such as an alkali metal bromide or an alkali metal iodide, can be used.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, 0.1 to 100 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, and more preferably about 0.5 to 5 mmol can be used for 1 g of cellulosic raw material.
  • the cellulose-based raw material used in the present invention is not particularly limited, and kraft pulp or sulfite pulp derived from various woods, powdered cellulose obtained by pulverizing them with a high-pressure homogenizer or a mill, or chemical treatment such as acid hydrolysis.
  • the microcrystalline cellulose powder refined by the above can be used.
  • plants such as kenaf, hemp, rice, bagasse and bamboo can also be used.
  • bleached kraft pulp, bleached sulfite pulp, or powdered cellulose is preferably used from the viewpoint of mass production and cost.
  • Powdered cellulose is a rod-like particle made of microcrystalline cellulose obtained by removing a non-crystalline portion of wood pulp having high cellulose purity by acid hydrolysis, and then pulverizing and sieving.
  • the degree of polymerization of cellulose is about 100 to 500
  • the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffractometry is 70 to 90%
  • the average particle size by laser diffraction type particle size distribution measuring device is 100 ⁇ m or less.
  • hypohalite In the oxidation method of the present invention, hypohalite is first used in the presence of the compound selected from the group consisting of (1) N-oxyl compound and (2) bromide, iodide or a mixture thereof. Then, the cellulosic material is oxidized under the condition of pH 8-11.
  • the type of hypohalite that can be used is not particularly limited. For example, ammonium hypochlorite, ammonium hypobromite, and ammonium hypoiodite, and hypochlorous acid and hypobromite.
  • alkali metal or alkaline earth metal salts of hypoiodous acid can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to use sodium hypochlorite, which is most widely used in industrial processes at present and has a low environmental impact.
  • the amount of hypohalite used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, about 0.5 to 500 mmol, preferably 0.5 to 50 mmol, and more preferably about 2.5 to 25 mmol can be used for 1 g of cellulosic raw material.
  • halite salt In the oxidation method of the present invention, following the oxidation using hypohalite at pH 8 to 11, the pH is adjusted to 4 to 6 without filtering and washing the cellulosic material. Halogenate is added to further oxidize the cellulosic material.
  • halite salt There are no particular limitations on the type of halite salt that can be used. For example, ammonium chlorite, ammonium bromate, and ammonium iodate, as well as alkalis of chlorous acid, bromic acid, and iodic acid. Metals or alkaline earth metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of halite used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, about 0.5 to 500 mmol, preferably 0.5 to 50 mmol, and more preferably about 2.5 to 25 mmol can be used for 1 g of cellulosic raw material.
  • oxidation reaction conditions In the oxidation method of the present invention, oxidation is first performed using hypohalite. At this time, the amount of carboxyl groups of the oxidized cellulose-based material obtained by the oxidation reaction with hypohalite is the cellulose-based material. 1.0 mmol / g or more, preferably 1.0 mmol / g to 2.5 mmol / g, more preferably 1.2 mmol / g to 2.5 mmol / g, particularly preferably 1.3 mmol The conditions are set so that / g to 2.0 mmol / g.
  • the oxidation reaction time adjusting the oxidation reaction temperature, adjusting the oxidation reaction pH, adjusting the addition amount of N-oxyl compound, bromide, iodide, hypohalite, etc.
  • the amount of the carboxyl group can be determined.
  • the pH is adjusted to 8 to 11 when oxidation is performed using hypohalite. More preferably, the pH is 9 to 11. Below pH 8, the oxidation reaction hardly proceeds. Moreover, since reaction will become slow when pH exceeds 11, it is disadvantageous.
  • the pH of the reaction solution decreases with the progress of the oxidation reaction, in order to proceed the oxidation reaction efficiently, the pH of the reaction solution is adjusted to 8 to 8 by adding an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. It is desirable to maintain it at 11, preferably 9-11.
  • the oxidation reaction with the halide is carried out without filtering and washing the cellulosic material.
  • filtering and washing the cellulose-based raw material means separating (filtering) the cellulose after reaction and unreacted cellulose by filtering the suspension after completion of the reaction. This refers to the operation of washing with an appropriate liquid.
  • the cellulosic raw material is not filtered and washed after the oxidation reaction with the hypohalite and before the oxidation reaction with the halite.
  • the reaction system after the oxidation reaction with hypohalite is used as it is for the oxidation reaction with halite in the next step. Therefore, the oxidation reaction of the present invention can be performed in one pot.
  • the procedure for the reaction can be simplified, and the yield can be improved. Further, in addition to these, it was found that, by performing filtration and washing anew this time, surprisingly, a highly transparent oxidized cellulose-based raw material can be obtained (results of Example 1 and Comparative Example 6).
  • the carboxyl group amount of the oxidized cellulose-based material obtained by oxidation with the halite is 1.1 mmol / g or more, preferably 1 with respect to the absolute dry mass of the cellulose-based material.
  • the conditions are set so as to be 1 mmol / g to 2.6 mmol / g, more preferably 1.3 mmol / g to 2.6 mmol / g, and particularly preferably 1.4 mmol / g to 2.1 mmol / g.
  • the pH of the reaction system is adjusted to 4 to 6 in advance using a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid, and phosphoric acid.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid, and phosphoric acid.
  • the temperature during the oxidation reaction is not particularly limited by oxidation with hypohalite or oxidation with hypohalite.
  • the cellulose-based raw material can be efficiently used even at room temperature of about 15 to 30 ° C. Can oxidize well.
  • oxidation reaction time can be suitably set in consideration of the desired use and quality of the oxidized cellulose raw material, and is not specifically limited.
  • oxidation with hypohalite at pH 8-11 reaction temperature, 20 ° C.
  • reaction temperature 20 ° C.
  • oxidation with a halite at a pH of 4 to 6 (reaction temperature 20 ° C.) can be carried out for about 30 minutes to 5 hours, preferably about 1 to 5 hours, more preferably about 3 to 5 hours.
  • reaction temperature 20 ° C. oxidation by hypohalite
  • reaction temperature 20 ° C. reaction temperature, 20 ° C.
  • oxidation with hypohalite and oxidation with halite can be carried out continuously in the same reaction vessel.
  • a vessel used for a normal oxidation reaction can be used, and is not particularly limited.
  • the aldehyde group generated at the initial stage of the oxidation reaction is further oxidized to a carboxyl group, and the amount of aldehyde group is reduced.
  • the carboxyl group content of the oxidized cellulose-based raw material is 1.1 mmol / g or more, preferably 1.1 mmol / g to 2.6 mmol / g, more preferably 1.3 mmol / g to 2.6 mmol / g, and particularly preferably 1 .4 mmol / g to 2.1 mmol / g.
  • the amount of aldehyde groups in the oxidized cellulose-based raw material is 0.05 mmol / g or less, more preferably 0.01 mmol / g or less.
  • the oxidized cellulosic raw material obtained by the oxidation method of the present invention has a sufficiently advanced oxidation reaction and has a high carboxyl group content. can do.
  • a specific method of defibration / dispersion treatment for example, after sufficiently washing the oxidized cellulose raw material, using a known mixing, stirring, emulsifying, dispersing device such as a high-speed shear mixer or a high-pressure homogenizer, It can be processed into cellulose nanofibers.
  • Examples of the type of defibrating / dispersing device used in the present invention include high-speed rotating type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type, etc.
  • a shear rate during defibration / dispersion of 1000 sec ⁇ 1 or more is preferable because uniform and transparent cellulose nanofibers having no aggregate structure can be obtained.
  • a wet high pressure or ultrahigh pressure homogenizer that can be dispersed under conditions of 50 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 140 MPa or more, a cellulose nanofiber dispersion excellent in transparency and fluidity can be efficiently produced. ,preferable.
  • the cellulose nanofibers produced by the present invention are cellulose single microfibrils having a width of 2 to 5 nm and a length of about 1 to 5 ⁇ m.
  • “to form a nanofiber” means that a cellulose-based raw material is processed into cellulose nanofiber which is a single microfibril of cellulose having a width of about 2 to 5 nm and a length of about 1 to 5 ⁇ m.
  • the aldehyde group is further oxidized to a carboxyl group in the oxidation reaction, and the amount of the aldehyde group is reduced.
  • the amount of carboxyl groups in the cellulose nanofiber is 1.1 mmol / g or more, preferably 1.1 mmol / g to 2.6 mmol / g, more preferably 1.3 mmol / g to 2.6 mmol / g, particularly preferably 1. .4 mmol / g to 2.1 mmol / g.
  • the amount of aldehyde groups in the cellulose nanofiber is 0.05 mmol / g or less, more preferably 0.01 mmol / g or less.
  • Cellulose nanofibers are excellent in barrier properties, transparency, and heat resistance, and can be applied to various uses such as packaging materials as they are, or in the form of films or sheets. it can.
  • the amount of carboxyl groups in oxidized pulp was measured by the following procedure. About 0.3 g of oxidized pulp is precisely weighed, and 60 ml of 0.5 wt% oxidized pulp slurry is prepared. After adding 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution is prepared. Was dropped and the electrical conductivity was measured. The measurement was continued until the pH was 11. By this operation, for example, a graph as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the amount of aldehyde groups in oxidized pulp was measured by the following procedure. About 0.3 g of oxidized pulp was precisely weighed to prepare a slurry of 0.5 wt% oxidized pulp. Acetic acid was added to the slurry to adjust the pH to 4 to 5, and then a 2% aqueous sodium chlorite solution was added and reacted at room temperature for 48 hours to convert aldehyde groups in the oxidized pulp into carboxyl groups. After the slurry after the reaction was sufficiently washed with water, the amount of carboxyl groups was measured based on the above “1. Measurement of the amount of carboxyl groups”.
  • the obtained amount of carboxyl groups is called the amount of carboxyl groups (B).
  • the amount of aldehyde group was calculated by subtracting the amount of carboxyl group (B) from the amount of carboxyl group (A) previously calculated by “1. Measurement of amount of carboxyl group”.
  • Aldehyde group amount [mmol / g pulp] (carboxyl group amount (A))-(carboxyl group amount (B))
  • Thermal fading test A wet sheet was prepared from about 5 g / L of oxidized pulp slurry and dried at 50 ° C. The obtained sheet was heat-treated at 120 ° C. for 2 hours, and then the ISO whiteness was measured.
  • Example 1 Bleached unbeaten sulfite pulp derived from conifers as a cellulose-based raw material (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., carboxyl group amount: 0.003 mmol / g, aldehyde group amount: 0.005 mmol / g, ISO whiteness: 92.4 %)
  • 5 g (absolutely dried) of the sulfite pulp was added to 500 ml of an aqueous solution in which 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 754 mg (7.3 mmol) of sodium bromide had been dissolved, and stirred until the pulp was uniformly dispersed.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • Example 2 Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., carboxyl group amount: 0.04 mmol / g, aldehyde group amount: not detected, ISO whiteness: 84.6%) is used as the cellulose-based raw material The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Powdered cellulose produced from bleached unbeaten sulfite pulp derived from hardwood as a cellulose-based raw material (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., particle size 75 ⁇ m, carboxyl group amount: 0.05 mmol / g, aldehyde group amount: 0.03 mmol / g, ISO whiteness: 91.6%) was used in the same manner as in Example 1 to carry out the oxidation reaction. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium hypochlorite was oxidized at pH 11 and sodium chlorite was oxidized at pH 6. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium hypochlorite was oxidized at pH 8 and sodium chlorite was oxidized at pH 4. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that sodium hypochlorite was oxidized for 30 minutes. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium hypochlorite was oxidized for 1 hour. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium chlorite was oxidized for 1 hour. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium hypochlorite was oxidized for 30 minutes and sodium chlorite was oxidized for 1 hour. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 The oxidized pulp produced in Example 1 was treated for 30 minutes using a rotary blade mixer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with a peripheral speed of 37 m / s to obtain a transparent gel-like cellulose nanofiber dispersion.
  • the power consumption required for the treatment was determined by (power during treatment: kW) ⁇ (treatment time: hr) ⁇ (amount of treated sample: kg).
  • the transparency (660 nm light transmittance) of a 0.1% (w / v) cellulose nanofiber dispersion was measured using a UV-VIS spectrophotometer UV-265FS (Shimadzu Corporation).
  • Example 11 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the oxidized pulp produced in Example 6 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the oxidized pulp produced in Comparative Example 1 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the oxidized pulp produced in Comparative Example 2 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the oxidized pulp produced in Comparative Example 3 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the oxidized pulp produced in Comparative Example 7 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the treatment was performed 10 times at a pressure of 140 MPa using an ultrahigh pressure homogenizer (Advanced Nano Technology Co., Ltd.) instead of the treatment with a rotary blade mixer. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the oxidized pulp produced in Example 3 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 10, except that the treatment pressure of the ultrahigh pressure homogenizer was 50 MPa. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the treatment pressure of the ultrahigh pressure homogenizer was changed to 30 MPa. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 12 except that the oxidized pulp produced in Comparative Example 7 was used. The results are shown in Table 2.
  • a cellulose nanofiber dispersion liquid having high transparency and good fluidity could be produced with relatively low power consumption.
  • Comparative Example 9 since the introduced carboxyl groups were very few and the dispersion hardly proceeded, the transparency of the dispersion was very low.
  • Comparative Example 9 the viscosity is remarkably low because the oxidized pulp is hardly dispersed. Also in Comparative Example 11, since the introduced carboxyl groups were few, only a part of the oxidized pulp was dispersed, the transparency of the dispersion was lowered, and the viscosity was also apparently lowered.

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Abstract

　セルロース系原料の一級水酸基の酸化を促進してカルボキシル基を効率よく導入する方法を提供する。また、流動性、透明性及び熱安定性に優れたセルロースナノファイバー分散液を低エネルギーで効率よく製造する方法を提供する。　（１）N－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、ｐＨ８～１１の条件下で次亜ハロゲン酸塩によりセルロース系原料を酸化し、セルロース系原料の絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を導入し、次いで、ｐＨ４～６の条件下で亜ハロゲン酸塩によりさらに酸化する。得られた酸化セルロース系原料を、解繊・分散処理してセルロースナノファイバー分散液を得る。

Description

セルロースの酸化方法及びセルロースナノファイバーの製造方法
　本発明は、セルロース系原料の一級水酸基を効率的にカルボキシル基に変換して酸化されたセルロース系原料を得る方法、及び、上記により得られた酸化されたセルロース系原料から流動性、透明性および熱安定性に優れるセルロースナノファイバーを製造する方法に関する。
　セルロース系原料を、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－N－オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と臭化物またはヨウ化物とを触媒として、安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム共存下で処理すると、セルロースのＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、ミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を導入することができ、これを解繊することによりセルロースナノファイバー水分散液を調製することができることが知られている（非特許文献１）。
　このセルロースナノファイバーを製造する技術は、溶媒として水を使用すること、反応副生成物が塩化ナトリウムのみであること等、反応プロセスとしての環境調和性には優位性がある。しかし、上記の酸化方法では、セルロース系原料の不十分な酸化により、酸化パルプ中に、カルボキシル基のみならず、アルデヒド基も混在することとなる。アルデヒド基を含みカルボキシル基量が比較的少ない酸化パルプは、カルボキシル基量が比較的多い酸化パルプに比べて、解繊・分散処理に多量のエネルギーを要することがわかっている。これは、カルボキシル基量の多い酸化パルプでは、カルボキシル基同士の電荷反発力によりパルプ間に微視的隙間が生じて解繊しやすい状態となるが、アルデヒド基量が多くカルボキシル基量が少ない酸化パルプでは、アルデヒド基はカルボキシル基と異なり負電荷を有していないため電荷反発力が弱く、解繊及び分散の促進に寄与するパルプ間の隙間があまり形成されないためと考えられる。また、アルデヒド基を有する酸化パルプでは、セルロース中のアルデヒド基と水酸基との間でヘミアセタール結合及び／又はアセタール結合が形成され、パルプ同士が架橋し、分散性が悪化すると考えられる。
　さらに、アルデヒド基を含有する酸化パルプのナノ分散液から得られたフィルムは、熱退色し易いことがわかっており、アルデヒド基はセルロースナノファイバーフィルムの透明性を損なう原因物質であると考えられる。
　したがって、セルロース系原料における一級水酸基の酸化を促進し、一級水酸基をカルボキシル基まで効率よく酸化できる方法の開発が望まれている。
　ＴＥＭＰＯを用いてリグノセルロースを酸化する方法において、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるときに水系媒体のｐＨを８～１１に保持することが好ましいことが報告されており、また、酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いるときに水系媒体のｐＨを４～７に保持することが好ましいことが報告されている（特許文献１）。
　また、ＴＥＭＰＯを用いて芳香族化合物における一級水酸基をカルボキシル基に酸化する方法として、ｐＨ６．７のリン酸緩衝溶液中で、次亜塩素酸ナトリムと亜塩素酸ナトリウムを同時に添加して反応させる方法が提案されている（非特許文献２）。
特開２００８－３０８８０２号公報
Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007) Zhao, M., et al., J. Org. Chem., 64, 2564 (1999)
　しかしながら、上述の次亜塩素酸ナトリウムのみの添加及び亜塩素酸ナトリウムのみの添加（特許文献１）、並びに次亜塩素酸ナトリウムと亜塩素酸ナトリウムの同時添加（非特許文献２）では、セルロース系原料における一級水酸基をカルボキシル基まで効率よく酸化するには実用上不十分であった。
　したがって、セルロース系原料における一級水酸基の酸化を促進し、一級水酸基をカルボキシル基まで効率よく酸化できる方法の開発が望まれている。また、流動性、透明性および熱安定性に優れるセルロースナノファイバー分散液を低エネルギーで効率よく製造できる方法の開発が望まれている。
課題を解決する手段
　本発明者らは、鋭意検討した結果、（１）N－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で行なうセルロース系原料の酸化において、まず、次亜ハロゲン酸塩を添加して、ｐＨを８～１１の条件下でセルロース系原料の酸化反応を行わせ、セルロース系原料の絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を導入し、反応が終了した後、当該セルロース系原料をろ別・洗浄することなく、酸などにより反応系のｐＨを４～６に調整し、次いで、亜ハロゲン酸塩を添加してさらに酸化反応を行わせることにより、セルロース系原料における一級水酸基を、効率的にカルボキシル基に変換することができることを見出した。また、こうして得られた酸化されたセルロース系原料（本明細書においては、「酸化セルロース系原料」又は「酸化パルプ」ともいう。）を解繊・分散することにより、流動性、透明性および熱安定性に優れたセルロースナノファイバー分散液を、低エネルギーで効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明では、（１）N－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜ハロゲン酸塩を用いｐＨ８～１１でセルロース系原料の酸化反応を行わせ、セルロース系原料の絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を導入した後、続いて、当該セルロース系原料のろ別・洗浄処理を行なうことなくｐＨを４～６に調整し、さらに亜ハロゲン酸塩で酸化反応を行わせることにより、セルロース系原料の酸化を促進させ、従来よりも高い割合でカルボキシル基を導入した酸化セルロース系原料を得ることができる。本発明により得られた酸化セルロース系原料は、酸化反応の初期に生成されるアルデヒド基がさらにカルボキシル基へと酸化されているため、アルデヒド基の量が少なく、かつ、カルボキシル基の含有割合が高くなっており、したがって、カルボキシル基同士の電荷反発力によるセルロース系原料同士の間の微視的隙間の形成が促進され、また、アルデヒド基によるパルプ同士の架橋の形成が抑制されている。よって、本発明により得られた酸化セルロース系原料は、従来よりも低いエネルギーで効率よく解繊することができる。そして、セルロース鎖の短繊維化により、得られる分散液のＢ型粘度が顕著に低下し、流動性が向上すると考えられる。また、こうして得られたセルロースナノファイバーは、熱退色の原因となるアルデヒド基の量が少ないため、従来法で得られる酸化セルロース系原料を用いたセルロースナノファイバーに比べて、透明性および熱安定性に優れている。
図１は、カルボキシル基量の測定方法の説明図である。
　（N－オキシル化合物）
　本発明で用いるN－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ－オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式１中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なる炭素数１～４程度のアルキル基を示す。）
　式１で表される化合物のうち、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－オキシラジカル（以下、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２～４のいずれかで表されるＮ－オキシル化合物、すなわち、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一に酸化されたセルロース系原料を得ることができるため、とりわけ好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式２～４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
　さらに、下記式５で表されるＮ－オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で、均一に酸化されたセルロース系原料を得ることができるため、とりわけ好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1～Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
　N－オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
　（臭化物またはヨウ化物）
　セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１～１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
　（セルロース系原料）
　本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプあるいはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用することができる。他に、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、または粉末セルロースを用いることが量産化やコストの観点から好ましい。
　粉末セルロースはセルロース純度の高い木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。セルロースの重合度は１００～５００程度、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０～９０％、レーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒子径は１００μｍ以下の基本特性を有する。
　（次亜ハロゲン酸塩）
　本発明の酸化方法では、上記の（１）Ｎ－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、まず次亜ハロゲン酸塩を用いて、ｐＨ８～１１の条件下でセルロース系原料の酸化を行なう。使用できる次亜ハロゲン酸塩の種類には、特に限定はないが、例えば、次亜塩素酸アンモニウム、次亜臭素酸アンモニウム、及び次亜ヨウ素酸アンモニウム、並びに、次亜塩素酸、次亜臭素酸、及び次亜ヨウ素酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などを、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
　次亜ハロゲン酸塩の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５～２５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
　（亜ハロゲン酸塩）
　本発明の酸化方法では、上記のｐＨ８～１１での次亜ハロゲン酸塩を用いての酸化に続いて、セルロース系原料をろ別・洗浄することなく、ｐＨを４～６に調整して亜ハロゲン酸塩を添加し、セルロース系原料のさらなる酸化を行なう。使用できる亜ハロゲン酸塩の種類には、特に限定はないが、例えば、亜塩素酸アンモニウム、亜臭素酸アンモニウム、及び亜ヨウ素酸アンモニウム、並びに、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などを、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　亜ハロゲン酸塩の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５～２５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
　（酸化反応条件）
　本発明の酸化方法では、最初に次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化を行なうが、その際、次亜ハロゲン酸塩による酸化反応により得られた酸化セルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように条件を設定する。具体的には、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応ｐHの調整、Ｎ－オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、次亜ハロゲン酸塩の添加量の調整などを行うことにより、所望のカルボキシル基量とすることができる。
　また、本発明の酸化方法では、次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化を行う際に、ｐＨを８～１１に調整する。より好ましくは、ｐＨ９～１１である。ｐＨ８未満では、酸化反応がほとんど進行しない。また、ｐＨが１１を超えると反応が遅くなるから不利である。酸化反応の進行に伴って反応液のｐＨの低下がみられるが、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを８～１１、好ましくは９～１１に維持することが望ましい。
　本発明の酸化方法では、上記の次亜ハロゲン酸塩による酸化反応に続いて、セルロース系原料のろ別・洗浄を行なうことなく、亜ハロゲン酸塩による酸化反応を行なう。本発明において、「セルロース系原料のろ別・洗浄」とは、反応終了後の懸濁液をろ過するなどにより、反応後のセルロース及び未反応のセルロースを分離（ろ別）し、これを水などの適当な液体を用いて洗浄する作業をいう。本発明では、次亜ハロゲン酸塩による酸化反応後、亜ハロゲン酸塩による酸化反応前に、セルロース系原料のろ別及び洗浄を行なわない。すなわち、本発明では、次亜ハロゲン酸塩による酸化反応後の反応系を、そのまま、次工程の亜ハロゲン酸塩による酸化反応に用いる。したがって、本発明の酸化反応は、ワンポットで行なうことができる。酸化反応をワンポットで行なうことにより、反応のための手順を簡略化することができ、また、歩留りを向上させることができる。また、それらに加えて、今回新たに、ろ別・洗浄を行なわないことにより、驚くべきことに透明度の高い酸化セルロース系原料が得られることを見出した（実施例１及び比較例６の結果を参照のこと）。亜ハロゲン酸塩による酸化反応は、亜ハロゲン酸塩による酸化により得られた酸化セルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ～２．６ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ～２．１ｍｍｏｌ／ｇとなるように条件を設定する。
　亜ハロゲン酸塩による酸化反応を行なう際には、予め、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、及びリン酸等の鉱酸などを用いて反応系のｐＨを４～６に調整する。ｐＨが４未満であると亜ハロゲン酸塩が不安定化し、分解する。また、ｐＨが６を超えると、酸化反応速度が低下し、不利である。
　なお、一般的な化合物において、亜ハロゲン酸塩を用いてアルデヒド基を酸化する場合、ｐＨが徐々に上昇するため、酸などを添加してｐＨを適正範囲に維持することが通常行なわれるが、本発明の亜ハロゲン酸塩での反応時には、ｐＨの上昇が特にみられない。理由は不明であるが、亜ハロゲン酸塩での酸化反応に先立って行なわれた次亜ハロゲン酸塩での酸化反応により、セルロース系原料から反応液中に何らかの水溶性の酸性物質が溶出し、緩衝作用を生じているのではないかと考えられる。したがって、本発明の酸化反応において、亜ハロゲン酸塩での反応時には、反応の初めにｐＨを４～６に調整しておけば、その後、特に酸などを添加することによりｐＨを調整する必要はない。
　本発明において、酸化反応時の温度は、次亜ハロゲン酸塩による酸化でも亜ハロゲン酸塩による酸化でも特に限定はなく、例えば、１５～３０℃程度の室温下であってもセルロース系原料を効率よく酸化することができる。また、本発明において、酸化反応時間は、酸化されたセルロース系原料の所望の用途や品質を考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、ｐＨ８～１１での次亜ハロゲン酸塩による酸化（反応温度、２０℃）は３０分～３時間程度、好ましくは１～３時間程度行うことができる。続いてｐＨ４～６での亜ハロゲン酸塩による酸化（反応温度２０℃）は３０分～５時間程度、好ましくは１～５時間程度、さらに好ましくは３～５時間程度行なうことができる。次亜ハロゲン酸塩による酸化（反応温度、２０℃）が３０分より短い場合や、亜ハロゲン酸塩による酸化（反応温度、２０℃）が３０分より短い場合は、得られた酸化セルロース系原料のカルボキシル基量が少なく、従来よりも低いエネルギーで効率よく解繊することができない傾向にある。
　本発明の酸化方法では、次亜ハロゲン酸塩による酸化と亜ハロゲン酸塩による酸化を、同一の反応容器内で、連続して行なうことができる。反応容器は、通常の酸化反応に使用される容器を用いることができ、特に限定されない。
　本発明の酸化方法により得られた酸化セルロース系原料は、酸化反応の初期に生成されるアルデヒド基がさらにカルボキシル基へと酸化され、アルデヒド基の量が少なくなっている。酸化セルロース系原料のカルボキシル基量は、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ～２．６ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ～２．１ｍｍｏｌ／ｇである。また、酸化セルロース系原料のアルデヒド基量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　（解繊・分散処理）
　本発明の酸化方法にて得られた酸化されたセルロース系原料は、酸化反応が十分に進んでおり、カルボキシル基の含有量が多くなっているから、解繊・分散処理により簡単にナノファイバー化することができる。解繊・分散処理の具体的な方法としては、例えば、酸化されたセルロース系原料を十分に水洗した後、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、セルロースナノファイバーへと加工することができる。本発明で用いる解繊・分散装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられ、これらを必要に応じて単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。解繊・分散時のせん断速度は１０００ｓｅｃ－1以上であれば、凝集構造のない均一かつ透明なセルロースナノファイバーを得ることができるから、好ましい。また、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理すると、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく製造できるから、好ましい。
　（セルロースナノファイバー）
　本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、幅２～５ｎｍ、長さ１～５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。なお、本発明において「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、幅２～５ｎｍ、長さ１～５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。
　また、本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、酸化反応においてアルデヒド基がさらにカルボキシル基へと酸化され、アルデヒド基の量が少なくなっている。セルロースナノファイバー中のカルボキシル基量は、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ～２．６ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ～２．１ｍｍｏｌ／ｇである。また、セルロースナノファイバー中のアルデヒド基量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　セルロースナノファイバーは、バリヤー性、透明性、及び耐熱性に優れており、そのままの状態で、あるいはフィルム状又はシート状に成形したりなどして、包装材料等の様々な用途に応用することができる。
　以下に実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．カルボキシル基量の測定
　本実施例において、酸化パルプ中のカルボキシル基量の測定は、以下の手順で行った。約０．３ｇの酸化パルプを精秤し、０．５重量％の酸化パルプのスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定した。測定はｐＨが１１になるまで続けた。この操作により、例えば、図１に示されるようなグラフが得られる。
　図１中の曲線部分（Ａ）に示されるように、水酸化ナトリウムの添加の初期には、塩酸からのプロトンの中和により、急激に伝導度が低下する。続いて、曲線部分（Ｂ）で示されるように、弱酸（カルボキシル基）が中和され、伝導度の低下が緩やかになる。弱酸の中和が完了すると、曲線部分（Ｃ）に示されるように、水酸化ナトリウムの添加によって伝導度が上昇し始める。本発明におけるカルボキシル基量の測定では、曲線部分（Ａ）の近似線と曲線部分（Ｂ）の近似線の交点Ｄから、曲線部分（Ｂ）の近似線と曲線部分（Ｃ）の近似線の交点Ｅまでに消費された水酸化ナトリウム量（ａ）（すなわち、弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ））から、下式を用いてカルボキシル基量を算出した。なお、こうして得られたカルボキシル基量を、「カルボキシル基量（Ａ）」とよぶ。
　カルボキシル基量〔mmol／gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× 0.05／酸化パルプ重量〔g〕
　２．アルデヒド基量の測定
　本実施例において、酸化パルプ中のアルデヒド基量の測定は、以下の手順で行なった。約０．３ｇの酸化パルプを精秤し、０．５重量％の酸化パルプのスラリーを調製した。このスラリーに酢酸を加えてｐＨを４～５に調整し、次いで２％亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えて、室温下で４８時間反応させ、酸化パルプ中のアルデヒド基をカルボキシル基に変換させた。反応後のスラリーを十分に水洗した後、カルボキシル基量を、上記「１．カルボキシル基量の測定」に基づいて測定した。得られたカルボキシル基量をカルボキシル基量（Ｂ）とよぶ。アルデヒド基量は、先に「１．カルボキシル基量の測定」により算出されたカルボキシル基量（Ａ）から、カルボキシル基量（Ｂ）を引くことにより、算出した。
　アルデヒド基量［mmol／gパルプ］=（カルボキシル基量(A)）－（カルボキシル基量(B)）
　３．熱退色試験
　約５ｇ／Ｌの酸化パルプスラリーからウエットシートを調製し、５０℃で乾燥した。得られたシートを１２０℃で２時間加熱処理した後、ＩＳＯ白色度を測定した。
　［実施例１］
　セルロース系原料として針葉樹由来の漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル株式会社製、カルボキシル基量：０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量：０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＳＯ白色度：９２．４％）用いた。前記サルファイトパルプ５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．３ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１６．２５ｍｌ（３２．５ｍｍｏｌ）添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中、系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整しながら、２時間反応させた。反応液に２Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ５とし、亜塩素酸ナトリウム２．３ｍｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加して３時間反応させた。反応終了後、パルプをガラスフィルターで濾別し、十分に水洗して酸化パルプを得た。酸化パルプのカルボキシル基量は、アルデヒド基量、加熱試験後のＩＳＯ白色度を測定した。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　セルロース系原料として針葉樹由来の漂白済みの未叩解クラフトパルプ（日本製紙株式会社製、カルボキシル基量：０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量：検出されず、ＩＳＯ白色度：８４．６％）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　セルロース系原料として広葉樹由来の漂白済みの未叩解サルファイトパルプから製造した粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、粒径７５μｍ、カルボキシル基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量：０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＳＯ白色度：９１．６％）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　次亜塩素酸ナトリウムの酸化をｐＨ１１、亜塩素酸ナトリウムの酸化をｐＨ６で行なった以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　次亜塩素酸ナトリウムの酸化をｐＨ８、亜塩素酸ナトリウムの酸化をｐＨ４で行なった以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　次亜塩素酸ナトリウムの酸化を３０分行った以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　次亜塩素酸ナトリウムの酸化を１時間行った以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［実施例８］
　亜塩素酸ナトリウムの酸化を１時間行なった以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　次亜塩素酸ナトリウムの酸化を３０分、亜塩素酸ナトリウムの酸化を１時間行なった以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　亜塩素酸ナトリウムによる酸化工程を省いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　次亜塩素酸ナトリウムによる酸化工程を省いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加する際に同時に亜塩素酸ナトリウムを添加し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、５時間反応させた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　亜塩素酸ナトリウムの酸化をｐＨ３で行なった以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［比較例５］
　次亜塩素酸ナトリウムの酸化をｐＨ１２で行なった以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［比較例６］
　次亜塩素酸ナトリウムによる酸化後に、酸化パルプをろ別・洗浄した以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
　［比較例７］
　次亜塩素酸ナトリウムの酸化を１５分行った以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例１０］
　実施例１により製造した酸化パルプを、周速３７ｍ／ｓの回転刃ミキサー（株式会社日本精機製作所）を用いて３０分間処理して、透明なゲル状のセルロースナノファイバー分散液を得た。処理に要した消費電力を（処理時における電力：ｋW）×（処理時間：ｈｒ）÷（処理したサンプル量：ｋｇ）により求めた。また、０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）をＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－２６５ＦＳ（株式会社島津製作所）を用いて測定した。また、０．３％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業株式会社）を用いて測定した。結果を表２に示す。
　［実施例１１］
　実施例６により製造した酸化パルプを用いた以外は、実施例１０と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
　［比較例８］
　比較例１により製造した酸化パルプを用いた以外は、実施例１０と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
　［比較例９］
　比較例２により製造した酸化パルプを用いた以外は、実施例１０と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
　［比較例１０］
　比較例３により製造した酸化パルプを用いた以外は、実施例１０と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
　［比較例１１］
　比較例７により製造した酸化パルプを用いた以外は、実施例１０と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
　［実施例１２］
　回転刃ミキサーによる処理の代わりに、超高圧ホモジナイザー（アドバンスト・ナノ・テクノロジィ株式会社）を用いて、圧力１４０ＭＰａで１０回処理した以外は実施例１０と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
　［実施例１３］
　実施例３により製造した酸化パルプを用いた以外は、実施例１０と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
　［実施例１４］
　超高圧ホモジナイザーの処理圧を５０ＭＰａとした以外は、実施例１０と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
　［実施例１５］
　超高圧ホモジナイザーの処理圧を３０ＭＰａとした以外は、実施例１０と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
　［比較例１２］
　比較例７により製造した酸化パルプを用いた以外は、実施例１２と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の方法（実施例１０～１５）により、透明度が高く、かつ流動性の良好なセルロースナノファイバー分散液を、比較的低い消費電力で製造することができた。比較例９では、導入されたカルボキシル基が非常に少なく、分散がほとんど進まなかったため、分散液の透明度がきわめて低かった。なお、比較例９において粘度が著しく低いのは、酸化パルプがほとんど分散していないためである。比較例１１においても、導入されたカルボキシル基が少なかったため、酸化パルプの一部が分散されたにすぎず、分散液の透明度が低下し、粘度も見かけ上低くなった。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）（１）N－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、ｐＨ８～１１の条件下で次亜ハロゲン酸塩を用いてセルロース系原料を酸化し、セルロース系原料の絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を導入すること
    （Ｂ）前記（Ａ）からのセルロース系原料を、ろ別・洗浄することなく、ｐＨ４～６の条件下で亜ハロゲン酸塩を用いて酸化すること、
    を含む、セルロース系原料の酸化方法。
  2. 　セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、または粉末セルロースである、請求項１に記載のセルロース系原料の酸化方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の方法により得られる、カルボキシル基量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、アルデヒド基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸化セルロース系原料。
  4. 　（Ａ）（１）N－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、ｐＨ８～１１の条件下で次亜ハロゲン酸塩を用いてセルロース系原料を酸化し、セルロース系原料の絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を導入すること
    （Ｂ）前記（Ａ）からのセルロース系原料を、ろ別・洗浄することなく、ｐＨ４～６の条件下で亜ハロゲン酸塩を用いて酸化すること、
    を含む、セルロース系原料の酸化方法により得られた酸化されたセルロース系原料を、解繊・分散処理することによりナノファイバー化することを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
  5. 　セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、または粉末セルロースである、請求項４に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  6. 　請求項４に記載の方法により得られる、カルボキシル基量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、アルデヒド基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、かつ、幅２～５ｎｍのセルロースナノファイバー。
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