WO2011070864A1 - 水性粘着剤用樹脂組成物、水性粘着剤、粘着シート及び水性粘着剤用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、粘着剤との接触面積が小さい多孔体や、表面極性の低い被着体に対して優れた接着力を有する水性粘着剤用樹脂組成物、及びそれを用いた水性粘着剤を提供することである。 本発明は、ビニル樹脂（Ａ）、不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）、及び、水系媒体（Ｃ）を含有し、前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）が、一般式（１）で示される構造を有するものであることを特徴とする水性粘着剤用樹脂組成物、それを含む水性粘着剤及びそれを用いた粘着シートに関するものである。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　水性粘着剤用樹脂組成物、水性粘着剤、粘着シート及び水性粘着剤用組成物の製造方法

　本発明は、例えば自動車内装部材をはじめとする様々な被着体の貼り合わせに使用できる水性粘着剤、該水性粘着剤の製造に使用する水性粘着剤用樹脂組成物、ならびにそれを用いて得られる粘着シート及び積層体に関する。

　近年、粘着剤は、自動車部品や電気製品をはじめとする様々な工業製品の製造に使用されている。

　例えば自動車の製造場面では、自動車内装部材を自動車内部に固定する際等に粘着剤が使用されている。また、携帯電話や液晶ディスプレイ等の電子機器等の製造場面では、電子製品を衝撃から保護することを目的として電子製品内部に設置されるクッション材等の固定や、電子製品の外装部材の固定等に粘着剤が使用されている。

　前記用途で使用される粘着剤としては、従来から溶剤系粘着剤が使用されているものの、近年の環境負荷低減の観点から、前記溶剤系から水系への転換が望まれている。

　例えば前記粘着シートの製造に使用可能な水性粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、かつ全固形分中の溶液可溶分が２０質量％～９０質量％である水系感圧性接着剤組成物であって、溶液可溶分としてガラス転移温度が－２０℃以下で重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー及びガラス転移温度が４０℃以上で重量平均分子量が３００～５００００のアクリル系ポリマーを含有する水系感圧性接着剤組成物が知られている（例えば特許文献１参照。）。

　一方、前記自動車の製造場面で使用する内装部材としては、意匠性等に加えてクッション性や制振性等を付与する観点から、ウレタンフォーム等の多孔体のように粘着剤との接触面積が小さいものや、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)やゴム等からなる表面極性の低いものが使用される場合がある。また、前記電気製品の製造場面においても、前記クッション剤等としてウレタンフォーム等の多孔体が使用される場合がある。

　しかし、前記特許文献１に記載されたような水性粘着剤を用いて得られた粘着シート等を、前記多孔体の接着や表面極性の低い基材の接着に使用しても、優れた接着強度を長期間維持できず、経時的に前記被着体と粘着剤層との界面で剥離を引き起こす場合があった。

　また、従来から使用されている粘着シートは、通常、不織布や多孔体からなる支持体表面に粘着剤層が設けられたものであるため、かかる粘着剤層が従来の水性粘着剤を用いて形成されたものである場合に、前記粘着シートを構成する粘着剤層と前記支持体との界面で経時的に剥離を引き起こす場合があった。

　このように、産業界からは、前記多孔体や表面極性の低い被着体等に対して優れた接着力を発現可能接着剤の開発が求められているものの、未だ見いだされていないのが実情である。

特開２００３－１０５２９８号公報

　本発明が解決しようとする課題は、粘着剤との接触面積が小さい多孔体や、表面極性の低い被着体に対して優れた接着力を有する水性粘着剤用樹脂組成物、及びそれを用いた水性粘着剤を提供することである。

　本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を進めるなかで、従来、水系の粘着剤に使用されているビニル系粘着剤をベースとして検討を進めた。具体的には、従来の水性ビニル系粘着剤に、様々な添加剤を組み合わせ使用することを検討した。

　例えば、前記ビニル樹脂を含む粘着剤に、添加剤としてテキサノール、ブチルセロソルブ等の造膜助剤、ブチルポリグルコシド等の乾燥遅延剤、低ガラス転移温度を有するアクリル樹脂（ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３５１０、Ｔｇ－５０℃、東亜合成（株）製）等を混合した粘着剤を検討したが、前記被着体に対する接着力は低下する傾向にあった。

　本発明者等は、上記のように様々な種類の添加剤とビニル系粘着剤とを組み合わせ検討するなかで、下記一般式（１）で示される構造を有する不均化ロジン酸のエステル化物をビニル樹脂と組み合わせ使用した場合に、多孔体や表面極性の低い被着体等に対して優れた接着力を備えた水性粘着剤が得られることを見いだした。

　また、本発明者等は、前記水性粘着剤の製造方法の検討を進めるなかで、予め製造したビニル樹脂と水系媒体とを含有する組成物、及び、前記不均化ロジン酸のエステル化物を混合して得られた水性粘着剤よりも、前記不均化ロジン酸のエステル化物と反応性界面活性剤と水系媒体との存在下で、ビニル単量体混合物を乳化重合してビニル樹脂を製造して得られた水性粘着剤が、より一層優れた接着力を付与できることを見いだした。

　即ち、本発明は、ビニル樹脂（Ａ）、不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）、及び、水系媒体（Ｃ）を含有し、前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される構造を有するものであることを特徴とする水性粘着剤用樹脂組成物、それを含む水性粘着剤及びそれを用いた粘着シートに関するものである。

　（前記一般式（１）中のｎは、１０～３０の整数を示す。）

　また、本発明は、反応性界面活性剤と前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）との混合物中に、ビニル単量体混合物及び重合開始剤を一括または別々に供給し、乳化重合法によりビニル樹脂（Ａ）を製造することによって得られる水性粘着剤用樹脂組成物の製造方法に関するものである。

　本発明の水性粘着剤用樹脂組成物であれば、従来の水性粘着剤では達成することができなかった、粘着剤との接触面積が小さい多孔体や表面極性の低い被着体に対する優れた接着力を有する水性粘着剤を得ることができる。また、本発明の水性粘着剤用樹脂組成物であれば、水や熱等の影響による接着力の低下を引き起こさないレベルの耐水接着力や耐熱接着力を有する水性粘着剤を得ることができる。

　本発明の水性粘着剤及びそれを用いて得られる粘着シートは、例えば、自動車内装材の固着、具体的には自動車天井材やドアトリムの固着をはじめ、クッション剤、シール剤、携帯電話や液晶ディスプレイ等の電子機器等を衝撃から保護することを目的として電子製品内部に設置されるクッション材等の固定や、電子製品の外装部材の固定、更には家具等の製造に使用することができる。

　本発明の水性粘着剤用樹脂組成物は、ビニル樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される構造を有する不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。

　（前記一般式（１）中のｎは、１０～３０の整数を示す。）

　前記ビニル樹脂（Ａ）及び前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）は、前記水系媒体（Ｃ）中に溶解または分散しうるものである。具体的には、前記ビニル樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中に存在しても良い親水性基や、後述する反応性界面活性剤によって水系媒体（Ｃ）中に安定して分散または溶解されて存在する。

　前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）は、前記一般式（１）で示されるノニオン構造によって水系媒体（Ｃ）中に溶解または分散することができる。

　また、後述するように反応性界面活性剤及び前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）の存在下でビニル単量体を重合しビニル樹脂（Ａ）を製造した場合、前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）は、ビニル樹脂（Ａ）粒子の外殻に存在し、該ビニル樹脂（Ａ）粒子の分散安定性に寄与する。

　本発明では、前記ビニル樹脂（Ａ）と前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）とを組み合わせて使用することが、粘着剤との接触面積が少ない多孔体表面等に対して優れた接着力有する水性粘着剤用樹脂組成物を得るうえで重要である。

　はじめに、前記ビニル樹脂（Ａ）について説明する。
　前記ビニル樹脂（Ａ）としては、従来から粘着剤成分として使用されている、各種ビニル重合体を使用することができる。

　前記ビニル樹脂（Ａ）としては、例えば５０万～１００万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０万～８０万のものを使用することが、多孔体や表面極性の低い被着体に対して優れた接着力を備えた水性粘着剤用樹脂組成物を得るうえで好ましい。なお、前記ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量とは、前記ビニル樹脂（Ａ）と２５℃のテトラヒドラフランとを混合し、２４時間攪拌した場合に、前記テトラヒドロフランに溶解したビニル樹脂（Ａ）を、ゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定して得られる値を指す。

　前記ビニル樹脂（Ａ）としては、－１０℃～－６０℃のガラス転移温度を有するものを使用することが好ましく、－３０℃～－６０℃のものを使用することが、多孔体や表面極性の低い被着体に対して優れた接着力と優れた耐水接着力とを備えた水性粘着剤用樹脂組成物を得るうえで好ましい。なお、前記ガラス転移温度は、ＦＯＸの式によって導かれた計算値を指す。

　ＦＯＸの式によるポリマーのガラス転移温度を計算するための各重合性単量体のガラス転移温度は、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ，ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」のVI／２１３～２５８頁や「新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）」の１６８～１６９頁に記載されている数値を採用することができる。なお、上記計算にはラジカル重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤は重合性単量体に含めないものとする。

　前記ビニル樹脂（Ａ）としては、多孔体や表面極性の低い被着体に対して優れた接着力、とりわけ優れた投錨性を付与する観点から、１５０ｎｍ～５００ｎｍの平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲がより好ましい。ここで、前記平均粒子径は、動的光散乱法によって測定した値を指す。

　前記ビニル樹脂（Ａ）としては、粘着剤との接触面積の小さい多孔体からなる被着体に対して優れた接着力を付与する観点から、できるだけ分岐構造を有さない直鎖脂肪族ビニル樹脂を使用することが好ましい。

　前記ビニル樹脂（Ａ）としては、具体的には、後述するビニル単量体をラジカル重合することによって得られたものを使用することができる。

　前記ビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体等を使用することができる。

　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を使用することができる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ノニルからなる群より選ばれる１種以上を使用することが、得られるビニル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低くでき、その結果、多孔体や表面極性の低い被着体に対しする優れた接着力や、耐水接着力を付与できるため好ましい。一方、前記（メタ）アクリル酸アクリルエステルとして（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等を使用することによって、水性粘着剤に優れた耐熱接着力や接着保持力等の粘着性能を付与することも可能である。

　また、前記ビニル樹脂（Ａ）の製造に使用可能な前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、２－（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β－（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート、及びこれらの塩等を、単独または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸を使用することが好ましい。

　前記カルボキシル基含有ビニル単量体は、得られるビニル樹脂（Ａ）にカルボキシル基やカルボキシレート基を導入し、良好な水分散安定性を付与するうえで使用することが好ましい。また、本発明の水性粘着剤用樹脂組成物に後述する油溶性エポキシ化合物（Ｄ）を併用する場合には、該化合物（Ｄ）の有するエポキシ基と前記ビニル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とが架橋することで、耐熱接着力や接着保持力等の粘着性能に優れた粘着層を形成することができる。

　また、前記ビニル樹脂（Ａ）の製造に使用可能な前記水酸基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。

　前記水酸基含有ビニル単量体を使用することによって、ビニル樹脂（Ａ）中に水酸基を導入することができる。かかる水酸基は、例えばポリイソシアネート架橋剤等を組み合わせ使用する場合に、該架橋剤が有するイソシアネート基と反応する。これにより、耐熱接着力や接着保持力保持力等の粘着性能に優れた粘着層を形成することができる。

　前記ビニル樹脂（Ａ）の製造に使用するビニル単量体としては、前記したものの他に、必要に応じてその他のビニル単量体を使用することもできる。

　その他のビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ－モノアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニル系ニトリル類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α－ハロスチレン、ビニルナフタリン等の芳香族環を有するビニル系単量体；イソプレン、ブタジエン、エチレン等の官能基を有しないビニル系単量体；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル系単量体等を使用することもできる。

　本発明で使用するビニル樹脂（Ａ）としては、前記ビニル単量体からなる混合物の全量に対して、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４５質量％～９９質量％、及び、カルボキシル基含有ビニル単量体を１～５質量％含むビニル単量体混合物を重合して得られたものを使用することが好ましく、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％～９９質量％、及び、カルボキシル基含有ビニル単量体を１～５質量％含むビニル単量体混合物を重合して得られたものを使用することが、多孔体や表面極性の低い被着体に対する優れた接着力や耐水接着力を備えた水性粘着剤を得るうえでより好ましい。なお、前記「ビニル単量体混合物の全量」とは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルや前記カルボキシル基含有ビニル単量体や後述するその他のビニル単量体等の、一般にビニル単量体と称されるものの合計質量であるが、界面活性剤として後述する反応性界面活性剤を使用する場合には、その反応性界面活性剤の使用量をも含むことを意味する。以下に記載する「ビニル単量体混合物の全量」も、同様の意味を示す。

　前記ビニル樹脂（Ａ）は、例えば、前記ビニル単量体を、重合開始剤と水系媒体（Ｃ）と必要に応じて界面活性剤の存在下で乳化重合することによって製造することができる。

　ここで、前記ビニル単量体としてアクリル酸２－エチルヘキシルを使用する場合、得られるビニル樹脂が分岐構造を形成しやすい。また、前記アクリル酸２－エチルヘキシルを概ね７０質量％以上使用する場合には、一層、多分岐化したビニル樹脂が得られる傾向にある。本願発明では、前記したとおりできる限り分岐していない直鎖状の脂肪族ビニル樹脂を使用することが好ましいため、前記分岐を最小限に抑制する製造方法によってビニル樹脂（Ａ）を製造することが好ましい。

　前記分岐構造形成の抑制には、乳化重合温度を前記４５℃～６０℃の範囲に調整し、かつ重合開始剤としてアゾ開始剤を使用し、該アゾ開始剤の使用量を前記ビニル単量体混合物の合計質量に対して０．００５質量％～０．０５質量％の範囲に調整することが有効である。

　前記アゾ開始剤としては、前記ビニル樹脂（Ａ）の分岐構造の形成を抑制し、かつ前記ビニル樹脂（Ａ）の生産効率低下を防止する観点から、１０時間半減期温度が「前記乳化重合温度－５℃」以下であるアゾ開始剤を使用することが好ましい。具体的には、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン二塩酸塩及び２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン二硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することが好ましい。

　前記アゾ開始剤の市販品としては、例えば、「ＶＡ－０４４(和光純薬工業、１０時間半減期温度４４℃、２，２－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン]ジハイドロクロライド)」、「ＶＡ－０４６Ｂ(和光純薬工業、１０時間半減期温度４６℃、２，２－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン]ジスルフェートジハイドレート)」等を使用することができる。

　また、前記ビニル樹脂（Ａ）の製造に使用可能な界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を使用できる。なかでも、陰イオン性界面活性剤を使用することが、粘着剤の機械的安定性を向上する上で好ましい。

　前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等を単独または２種以上を併用して使用することができる。

　前記界面活性剤としては、前記ビニル単量体とともに乳化重合しうるラジカル重合性不飽和二重結合を有する界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤を使用することが、該界面活性剤のブリードアウトに起因した接着力等の低下を防止するうえで好ましい。

　前記反応性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ－１８０」「ＰＤ－１０４」〔商標；花王株式会社製〕、「エレミノールＪＳ－２」「ＲＳ－３０」〔商標；三洋化成工業株式会社製〕等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＫＨ－０５」「ＫＨ－１０」「ＫＨ－１０２５」〔商標；第一工業製薬株式会社製〕、「アデカリアソープＳＥ－１０」「ＳＥ－２０」〔商標；旭電化工業株式会社製〕等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ－２２９Ｅ」〔商標；第一工業製薬株式会社製〕等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ－１０」「ＲＮ－２０」「ＲＮ－３０」「ＲＮ－５０」〔商標；第一工業製薬株式会社製〕、「ラテムルＰＤ－４２０」「ＰＤ－４３０」「ＰＤ－４５０」〔商標；花王株式会社製〕等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

　前記界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類等によって相違するが、例えば前記非イオン性界面活性剤の場合には、前記ビニル単量体混合物の全量に対して１．０質量％～５．０質量％の範囲であることが好ましく、１．５質量％～３．５質量％の範囲がより好ましい。

　また、前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤である場合には、前記界面活性剤の使用量は、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０．５質量％～３．０質量％の範囲であることが好ましく、１．０質量％～２．５質量％の範囲がより好ましい。

　次に、本発明で使用する不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）について説明する。

　前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）は、不均化ロジン酸と、下記一般式（１）で示される構造を有するポリオールとをエステル化反応して得られるものであって、下記一般式（１）で示されるエチレンオキサイド構造の繰り返し単位（一般式（１）中のｎ）が１０～３０の範囲の整数であることを特徴とする。

　（前記一般式（１）中のｎは、１０～３０の整数を示す。）
　ここで、前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）の代わりに、前記ｎが８である不均化ロジン酸のエステル化物を使用して得られた水性粘着剤では、該水性粘着剤の軟化点が低下し、多孔体及び低表面極性の被着体に対する接着力や耐熱接着力、耐水接着力の低下を引き起こす場合がある。一方、前記ｎが４０の不均化ロジン酸のエステル化物を使用して得られた水性粘着剤も、多孔体及び低表面極性の被着体に対する接着力や耐水接着力の低下を引き起こす場合がある。

　水性粘着剤との接触面積が小さい多孔体や、表面極性の低い被着体に対する、より一層優れた接着力を備えた水性粘着剤用樹脂組成物を得るためには、前記ｎが好ましくは１０～２０、より好ましくは１４～１８の整数である不均化ロジン酸のエステル化物を使用することが好適である。

　前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）の製造に使用する不均化ロジン酸としては、アビエチン酸やネオアビエチン酸やパラストリン酸等の共役二重結合を有するロジン酸を不均化して得られるものであって、具体的には、例えばデヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸等を使用することができ、なかでもデヒドロアビエチン酸を使用することが好ましい。

　また、前記不均化ロジン酸と反応するポリオールとしては、例えばオキシエチレン構造からなる繰り返し単位が１０～３０の範囲であるポリオキシエチレングリコールを使用することが好ましく、より好ましくは１０～２０、特に好ましくは１４～１６の範囲の繰り返し単位を有するポリオキシエチレングリコールを使用することができる。

　前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）は、例えば前記不均化ロジン酸の有するカルボキシル基と、前記ポリオールの有する水酸基とを周知慣用の方法で縮合させることによって製造することができる。得られた不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）の末端は、水酸基であっても、アルコキシ基等であってもよい。

　前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）は、前記ビニル樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％～５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％～３質量％の範囲で使用することが、多孔体や表面極性の低い被着体に対する優れた接着力等を維持し、かつ、不均化ロジン酸エステル化物（Ｂ）の被着体表面へのブリードを抑制できるため好ましい。

　次に、本発明で使用する水系媒体（Ｃ）について説明する。
　前記水系媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する親水性有機溶剤、及び、これらの混合物を使用することができる。前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類等の、一般に高沸点溶剤として知られるものを使用することができる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

　前記水系媒体（Ｃ）は、本発明の水性粘着剤用樹脂組成物の全量に対して３０質量％～７０質量％含まれることが好ましく、４０質量％～６０質量％含まれることがより好ましい。

　次に、本発明で使用することができる油溶性エポキシ化合物（Ｄ）について説明する。
　油溶性エポキシ化合物（Ｄ）は、加熱等により前記ビニル樹脂（Ａ）が有していてもよいカルボキシル基と反応し架橋構造を形成しうるエポキシ基を有するものである。

　前記油溶性エポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、デナコールＥＸ－６２２〔ナガセ化成工業株式会社製〕、デナコールＥＸ－２０１〔同社製〕、デナコールＥＸ－２１２〔同社製〕、デナコールＥＸ－９２２〔同社製〕、デナコールＥＸ－２０００〔同社製〕、デナコールＥＸ－４０００〔同社製〕、デナコールＥＸ－７２１〔同社製〕、デナコールＥＸ－２２１〔同社製〕、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ〔三菱ガス化学株式会社製〕、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ〔同社製〕などを使用することができる。なかでもアミン基を有するＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃを使用することが、架橋反応をより促進できるため好ましい。

　前記油溶性エポキシ化合物（Ｄ）は、粘着剤層のゲル分率を調整し、多孔体や表面極性の低い被着体に対する優れた接着力や耐水接着力を付与する観点から、前記ビニル樹脂（Ａ）の全量に対して０．０１質量％～３質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０１質量％～１質量％の範囲がより好ましい。

　次に、本発明で使用できるロジン系樹脂（Ｅ）について説明する。
　本発明では、１５０℃～２００℃の軟化点を有するロジン系樹脂（Ｅ）を、前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）と組み合わせ使用することが、多孔体や表面極性の低い被着体に対する耐熱接着力や耐水接着力を向上させるうえで特に好ましい。

　前記耐熱接着力としては、具体的には、被着体を本発明の水性粘着剤を用いて貼り合わせて得られた積層体を、概ね８０℃程度の高温環境下に長期間放置した場合であっても被着体の剥離等を引き起こさないレベルの特性が求められる。なお、前記ロジン系樹脂（Ｅ）の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ－５９０２方法で測定された値を指す。

　前記ロジン系樹脂（Ｅ）としては、例えば天然ロジン、ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステル等のうち、１５０℃～２００℃の軟化点を有するものを使用することができる。なかでも重合ロジンエステル等を使用することが好ましい。

　前記ロジン系樹脂（Ｅ）は、粘着剤との接触面積が小さい多孔体や、表面極性の低い被着体に対する優れた接着力と、優れた耐熱接着力及び耐水接着力とを付与する観点から、前記ビニル樹脂（Ａ）の全量に対して１０質量％～３５質量％の範囲で使用することが好ましく、１０質量％～２０質量％がより好ましい。

　また、本発明では、上記に加え、更にその他のロジン系樹脂を使用することができる。具体的には、天然ロジン、ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステル等のうち１５０℃未満の軟化点を有するものを使用することができる。

　また、本発明の水性粘着剤用樹脂組成物は、前記ビニル樹脂（Ａ）や不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）や水系媒体（Ｃ）や油溶性エポキシ化合物（Ｄ）やロジン系樹脂（Ｅ）の他に、必要に応じてその他の添加剤等を含有していても良い。

　前記その他の添加剤としては、例えばα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等のテルペン系粘着付与剤樹脂を使用することができる。

　また、前記添加剤としては、脂肪族炭化水素系樹脂や脂肪族環式構造含有樹脂等の性基油系樹脂を使用することができる。例えば、一般にＣ５系樹脂やＣ９系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等として知られる石油系樹脂を併用することもできる。

　次に、本発明の水性接着剤用樹脂組成物の製造方法について説明する。
　本発明の水性接着剤用樹脂組成物は、例えば前記したように予め製造したビニル樹脂（Ａ）の水系分散体と、不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）と必要に応じて油溶性エポキシ化合物（Ｄ）及び前記ロジン系樹脂（Ｅ）とを混合、攪拌することによって製造することができる。

　また、粘着剤との接触面積が小さい多孔体や、表面極性の低い被着体に対する、より一層優れた接着力や、耐水接着力を備えた水性粘着剤用樹脂組成物を得るためには、例えば前記と同様の反応性界面活性剤と前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）との混合物中に、他の前記ビニル単量体の混合物と重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを一括または別々に供給し、前記ビニル単量体混合物を乳化重合法により反応させることによって、ビニル樹脂（Ａ）を含む水性粘着剤用樹脂組成物を製造する方法を採用することが好ましい。

　具体的には、前記反応性界面活性剤と前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）との混合物へのビニル単量体混合物や重合開始剤等の供給は、一括供給または逐次供給であることが好ましい。

　前記供給後、概ね０℃～８０℃程度の温度範囲で約３時間～１０時間程度反応させ、前記ビニル単量体混合物のラジカル重合を乳化重合法により行うことが好ましい。前記供給後の反応温度は、ビニル樹脂（Ａ）が分岐構造となるのを抑制する観点から、概ね６５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。

　前記したように、前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）等の存在下でビニル樹脂（Ａ）を製造し本発明の水性粘着剤用組成物を得ることによって、ビニル樹脂（Ａ）の粒子の外殻に前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）が局在化し、その結果、粘着剤との接触面積が小さい多孔体や表面極性の低い被着体に対する、より一層優れた接着力や耐水接着力、耐熱接着力を発現することが可能な水性粘着剤用樹脂組成物を得ることができる。

　前記方法で得られた水性粘着剤用樹脂組成物にも、必要に応じて前記油溶性エポキシ化合物（Ｄ）や前記ロジン系樹脂（Ｅ）を併用することができる。具体的には、前記方法で得た水性粘着剤用樹脂組成物と前記油溶性エポキシ化合物（Ｄ）や前記ロジン系樹脂（Ｅ）とを混合、攪拌することによって得ることができる。

　前記製法で使用する連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、α－ピネン、リモネン、ターピノーレン等のテルペン系化合物、アリルアルコール、α－メチルスチレンダイマー等を使用することができる。

　前記連鎖移動剤は、前記ビニル単量体の全量に対して好ましくは０．０１質量％～０．５質量％、より好ましくは０．０１質量％～０．２質量％の範囲で使用することができる。

　前記方法等で得られた本発明の水性接着剤用樹脂組成物は、もっぱら水性粘着剤に使用することができる。

　前記水性粘着剤は、例えば支持体の片面または両面に粘着層を有する粘着シートの製造に使用することができる。

　前記粘着シートは、例えば支持体の片面または両面に、前記水性粘着剤を塗工し、水系媒体（Ｃ）を除去するとともに、塗工層のゲル分率が概ね２５質量％～５５質量％程度になるまで硬化し粘着層を形成することによって製造することができる。

　前記支持体としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルカーボネート及びこれらのラミネート体などを使用することができる。なかでもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを使用することが好ましい。

　前記支持体の表面は、前記粘着層との密着性を向上する観点から、予めコロナ処理等による易接着表面処理が施されていても良い。

　また、前記支持体としては、一般に、両面粘着テープの芯材に使用される例えば、綿、麻、レーヨン、または、ポリエステルと綿、麻、レーヨンとの混紡品からなる不織布や織布、更にはウレタンフォーム等の多孔体を使用することもできる。

　前記支持体表面に水性粘着剤を塗工する方法としては、例えばロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、リップコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を用いる方法が挙げられる。

　前記支持体表面に形成される粘着層の厚みは、特に制限はないが、１μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましく、１５μｍ～７０μｍの範囲であることがより好ましい。

　前記で得られた粘着シートは、とりわけ発泡体等の多孔体の表面に対しても優れた接着力を有することから、例えばウレタンフォーム等の多孔体からなる被着体の接着や積層体の形成に好適に使用することができる。

　また、本発明の粘着シートは、表面極性の低い被着体に対して優れた接着力を有することから、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンや、クロロプレンやＥＰＤＭゴム等、及び金属などからなる被着体の接着に使用することができる。

　前記で得られた粘着シートは、例えば自動車車内のドアトリムやピラー等に、表皮材等の自動車内装部材を固定するのに好適に使用することができる。

　被着体としての前記自動車内装部材としては、例えば織布や不織布、熱可塑性ポリオレフィン樹脂、軟質ポリ塩化ビニル、人工皮革や合成皮革等の皮革様シート、ウレタンフォーム、ポリスチレン系発泡体、ＡＢＳ系発泡体、ゴム（クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ等）系発泡体、塩化ビニル系発泡体、ポリエチレン系発泡体、ポリプロピレン系発泡体、フェノール系発泡体、ユリア系発泡体等の多孔体、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンや、クロロプレンやＥＰＤＭゴム等、及び金属等からなるものを使用することができる。

　また前記粘着シートは、例えば携帯電話端末等の電子製品内部に設けられることの多いクッション材等の固定に好適に使用することができる。また、前記電子製品の外装部品の接着や、配線の固定等に使用することが可能である。

　前記クッション材としては、例えばウレタンフォーム、ポリスチレン系発泡体、ＡＢＳ系発泡体、ゴム（クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ等）系発泡体、塩化ビニル系発泡体、ポリエチレン系発泡体、ポリプロピレン系発泡体、フェノール系発泡体、ユリア系発泡体等の多孔体を使用することができる。

　また、前記外装部品としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンや、クロロプレンやＥＰＤＭゴム等からなるプラスチック基材、金属基材等を使用することができる。

　また、配線としては、銅線等の金属線の周囲が塩化ビニル樹脂等で覆われたものを使用することができる。

　以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。

　［ビニル樹脂の調製］
　（合成例１）
　容器に反応性界面活性剤としてラテムルＰＤ－１０４（ポリオキシブチレン－ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、花王株式会社製、固形分２０質量％）を３０質量部及びアクアロンＫＨ－１０２５（ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬株式会社製、固形分２５質量％）を２４質量部と、アクリル酸２－エチルヘキシルを４３５質量部、アクリル酸ブチルを１２０質量部、メタクリル酸メチルを３０質量部及びアクリル酸を１５質量部と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．２１質量部と、イオン交換水９０質量部とを仕込み、攪拌することによって、乳化液を調製した。

　温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌装置を備えた重合容器内を窒素ガスで置換し、イオン交換水３７３．２質量部を仕込み、内温５２．５℃に昇温した。

　前記重合容器に、前記乳化液の全量に対して１質量％の乳化液を仕込んだ後、ピロ亜硫酸ナトリウムを０．１５質量部及び過硫酸アンモニウムを０．１８質量部添加し、重合を開始した。

　３０分間ホールドした後、残りの乳化液（９９質量％）と、２，２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン]ジハイドロクロライド水溶液（不揮発分０．５質量％）１０質量部とを、前記重合容器内に６時間かけて滴下した。

　滴下終了後、重合容器を内温５２．５℃にて１時間保持し、次いで、重合容器を約２５℃に冷却した後、内容物を２００メッシュ濾布（ポリエステル）で濾過することによって、固形分５３．０質量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５、粒子径２８０ｎｍ、重量平均分子量７０万のビニル樹脂エマルジョン１を得た。

　なお、前記ビニル樹脂エマルジョン１の前記粘度は、Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－１０、ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＧＯ．，ＬＴＤ．）を用いて測定し、前記粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）を用いて測定し、かつ前記重量平均分子量はＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社）を用いて測定した。

　（実施例１）
　前記合成例１で得たビニル樹脂１エマルジョンの固形分１００質量部に対して、不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）としてエチレングリコールデヒドロアビエチン酸エステル（エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数：１５モル）１質量部を混合した後、更に１２．５質量％のアンモニア水を４．２質量部と、ボンコート３７５０－Ｅ（ＤＩＣ株式会社製の増粘剤、不揮発分２３質量％）１．５質量部とイオン交換水２質量部とを混合することによって、ＢＭ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（＃４×１２）、ｐＨが８であるビニル樹脂エマルジョン１－１を得た。

　次いで、前記ビニル樹脂エマルジョン１－１と油溶性エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部とを混合し、２００メッシュの濾布（ポリエステル製）を用いて濾過することにより、水性粘着剤用の樹脂組成物１を得た。

　（実施例２）
　容器に反応性界面活性剤としてラテムルＰＤ－１０４（花王株式会社製、固形分２０質量％）を４５質量部と、不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）としてエチレングリコールデヒドロアビエチン酸エステル（エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数：１５モル）を６質量部と、アクリル酸２－エチルヘキシルを４３５質量部、アクリル酸ブチルを１２０質量部、メタクリル酸メチルを３０質量部及びアクリル酸を１５質量部と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．２１質量部と、イオン交換水１０８質量部とを仕込み、攪拌することによって、乳化液を調製した。

　温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌装置を備えた重合容器内を窒素ガスで置換し、イオン交換水３６４．８質量部を仕込み、内温５２．５℃に昇温した。

　前記重合容器に、前記乳化液の全量に対して１質量％の乳化液を仕込んだ後、ピロ亜硫酸ナトリウムを０．１５質量部及び過硫酸アンモニウムを０．１８質量部添加し、重合を開始した。

　３０分間ホールドした後、残りの乳化液（９９質量％）と、２，２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン]ジハイドロクロライド水溶液（不揮発分０．５質量％）１０質量部とを、前記重合容器内に６時間かけて滴下し、更に重合容器を内温５２．５℃にて１時間保持した後、約２５℃に冷却することで、ビニル樹脂エマルジョン２－１を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン２－１の固形分１００質量部に対して、１２．５質量％のアンモニア水を２．０質量部と、ボンコート３７５０－Ｅ（ＤＩＣ株式会社製の増粘剤、不揮発分２３質量％）を１．５質量部とイオン交換水１．８質量部を混合することによって、ＢＭ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（＃４×１２）、ｐＨが８であるビニル樹脂エマルジョン２－２を得た。

　次いで、前記ビニル樹脂エマルジョン２－２と、油溶性エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部とを混合し、該混合物を２００メッシュ濾布（ポリエステル）を用いて濾過することによって、固形分５２．５質量％、粘度２４２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６、粒子径２８５ｎｍ、重量平均分子量６５万のビニル樹脂と不均化ロジン酸のエステル化物とイオン交換水と油溶性エポキシ化合物とを含む水性粘着剤用の樹脂組成物２を得た。

　（実施例３）
　前記実施例２で使用したものと同様のビニル樹脂エマルジョン２－１の固形分１００質量部に対して、ロジン系樹脂（Ｅ）としてスーパーエステル　Ｅ－８６５－ＮＴ（荒川化学工業株式会社製、軟化点１６０℃、不揮発分５０質量％、重合ロジンエステル）３０質量部とを混合し、次いで、該混合物に１２．５質量％のアンモニア水１．９質量部と、ボンコート３７５０－Ｅ（ＤＩＣ株式会社製の増粘剤、不揮発分２３質量％）０．６質量部とイオン交換水０．６質量部とを混合することによって、ＢＭ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（＃４×１２）、ｐＨが８であるビニル樹脂エマルジョン３－１を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン３－１と、油溶性エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部とを混合し、該混合物を２００メッシュ濾布（ポリエステル）を用いて濾過することによって、固形分５２．５質量％、粘度２４２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６、粒子径２８５ｎｍ、重量平均分子量６５万のビニル樹脂と不均化ロジン酸のエステル化物とイオン交換水と油溶性エポキシ化合物とを含む水性粘着剤用の樹脂組成物３を得た。

　（実施例４）
　容器に反応性界面活性剤としてラテムルＰＤ－１０４（花王株式会社製、固形分２０質量％）を４５質量部と、不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）としてエチレングリコールデヒドロアビエチン酸エステル（エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数：１５モル）を６質量部と、アクリル酸２－エチルヘキシルを４３５質量部、アクリル酸ブチルを９０質量部、アクリル酸エチル３０質量部、メタクリル酸メチルを３０質量部及びアクリル酸を１５質量部と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．２１質量部と、イオン交換水１０８質量部とを仕込み、攪拌することによって、乳化液を調製した。

　温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌装置を備えた重合容器内を窒素ガスで置換し、イオン交換水３６４．８質量部を仕込み、内温５２．５℃に昇温した。

　前記重合容器に、前記乳化液の全量に対して１質量％の乳化液を仕込んだ後、ピロ亜硫酸ナトリウムを０．１５質量部及び過硫酸アンモニウムを０．１８質量部添加し、重合を開始した。

　３０分間ホールドした後、残りの乳化液（９９質量％）と、２，２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン]ジハイドロクロライド水溶液（不揮発分０．５質量％）１０質量部とを、前記重合容器内に６時間かけて滴下し、更に重合容器を内温５２．５℃にて１時間保持した後、約２５℃に冷却することで、ビニル樹脂エマルジョン４－１を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン４－１の固形分１００質量部に対して、ロジン系樹脂（Ｅ）としてスーパーエステル　Ｅ－８６５－ＮＴ（荒川化学工業株式会社製、軟化点１６０℃、不揮発分５０質量％、重合ロジンエステル）固型分３０質量部とを混合し、更に１２．５質量％のアンモニア水を２．１質量部と、ボンコート３７５０－Ｅ（ＤＩＣ株式会社製の増粘剤、不揮発分２３質量％）を１．６質量部とイオン交換水１．１質量部を混合することによって、ＢＭ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（＃４×１２）、ｐＨが８であるビニル樹脂エマルジョン４－２を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン４－２と、油溶性エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部とを混合し、２００メッシュ濾布（ポリエステル）を用いて濾過することによって、固形分５２．２質量％、粘度２０８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６、粒子径３１８ｎｍ、重量平均分子量６２万のビニル樹脂と不均化ロジン酸のエステル化物とイオン交換水と油溶性エポキシ化合物とを含む水性粘着剤用の樹脂組成物４を得た。

　（実施例５）
　エチレングリコールデヒドロアビエチン酸エステル（エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数：１５モル）の代わりにエチレングリコールデヒドロアビエチン酸エステル（エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数：１８モル）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法により水性粘着剤用の樹脂組成物５を得た。

　（実施例６）
　容器に反応性界面活性剤としてラテムルＰＤ－１０４（花王株式会社製、固形分２０質量％）を４５質量部と、不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）としてエチレングリコールデヒドロアビエチン酸エステル（エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数：１８モル）を６質量部と、アクリル酸２－エチルヘキシルを４３５質量部、アクリル酸ブチルを１２０質量部、メタクリル酸メチルを３０質量部及びアクリル酸を１５質量部と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．２１質量部と、イオン交換水１０８質量部とを仕込み、攪拌することによって、乳化液を調製した。

　温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌装置を備えた重合容器内を窒素ガスで置換し、イオン交換水３６４．８質量部を仕込み、内温５２．５℃に昇温した。

　前記重合容器に、前記乳化液の全量に対して１質量％の乳化液を仕込んだ後、ピロ亜硫酸ナトリウムを０．１５質量部及び過硫酸アンモニウムを０．１８質量部添加し、重合を開始した。

　３０分間ホールドした後、残りの乳化液（９９質量％）と、２，２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン]ジハイドロクロライド水溶液（不揮発分０．５質量％）１０質量部とを、前記重合容器内に６時間かけて滴下し、更に重合容器を内温５２．５℃にて１時間保持した後、約２５℃に冷却することで、ビニル樹脂エマルジョン６－１を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン６－１の固形分１００質量部に対して、更に１２．５質量％のアンモニア水を２．２質量部と、ボンコート３７５０－Ｅ（ＤＩＣ株式会社製の増粘剤、不揮発分２３質量％）を１．２質量部とイオン交換水０．８質量部を混合することによって、ＢＭ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（＃４×１２）、ｐＨが８であるビニル樹脂エマルジョン６－２を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン６－２と油溶性エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部とを混合し、２００メッシュ濾布（ポリエステル）を用いて濾過することによって、固形分５２．４質量％、粘度３１４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．８、粒子径２９７ｎｍ、重量平均分子量６４万のビニル樹脂と不均化ロジン酸のエステル化物とイオン交換水と油溶性エポキシ化合物とを含む水性粘着剤用の樹脂組成物６を得た。

　（実施例７）
　容器に反応性界面活性剤としてラテムルＰＤ－１０４（花王株式会社製、固形分２０質量％）を４５質量部と、不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）としてエチレングリコールデヒドロアビエチン酸エステル（エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数：３０モル）を６質量部と、アクリル酸２－エチルヘキシルを４３５質量部、アクリル酸ブチルを１２０質量部、メタクリル酸メチルを３０質量部及びアクリル酸を１５質量部と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．２１質量部と、イオン交換水１０８質量部とを仕込み、攪拌することによって、乳化液を調製した。

　温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌装置を備えた重合容器内を窒素ガスで置換し、イオン交換水３６４．８質量部を仕込み、内温５２．５℃に昇温した。

　前記重合容器に、前記乳化液の全量に対して１質量％の乳化液を仕込んだ後、ピロ亜硫酸ナトリウムを０．１５質量部及び過硫酸アンモニウムを０．１８質量部添加し、重合を開始した。

　３０分間ホールドした後、残りの乳化液（９９質量％）と、２，２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン]ジハイドロクロライド水溶液（不揮発分０．５質量％）１０質量部とを、前記重合容器内に６時間かけて滴下し、更に重合容器を内温５２．５℃にて１時間保持した後、約２５℃に冷却することで、ビニル樹脂エマルジョン７－１を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン７－１の固形分１００質量部に対して、更に１２．５質量％のアンモニア水を２．２質量部と、ボンコート３７５０－Ｅ（ＤＩＣ株式会社製の増粘剤、不揮発分２３質量％）を１．２質量部とイオン交換水１．８質量部を混合することによって、ＢＭ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（＃４×１２）、ｐＨが８であるビニル樹脂エマルジョン７－２を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン７－２と、油溶性エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部と混合し、２００メッシュ濾布（ポリエステル）を用いて濾過することによって、固形分５２．１質量％、粘度６２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．８、粒子径２８１ｎｍ、重量平均分子量６４万のビニル樹脂と不均化ロジン酸のエステル化物とイオン交換水と油溶性エポキシ化合物とを含む自動車内装用粘着剤組成物７を得た。

　（比較例１）
　前記合成例１で得られたビニル樹脂エマルジョン１の固形分１００質量部に対して、更に１２．５質量％のアンモニア水を２．２質量部と、ボンコート３７５０－Ｅ（ＤＩＣ株式会社製の増粘剤、不揮発分２３質量％）を１．０質量部とイオン交換水０．８質量部を混合することによって、ＢＭ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（＃４×１２）、ｐＨが８であるビニル樹脂エマルジョン８－１を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン８－１と油溶性エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部とを混合し、２００メッシュ濾布（ポリエステル）を用いて濾過することによって、固形分５３．０質量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５、粒子径２８０ｎｍ、重量平均分子量７０万のビニル樹脂とイオン交換水と油溶性エポキシ化合物とを含む水性粘着剤用の樹脂組成物８を得た。

　（比較例２）
　前記合成例１で得られたビニル樹脂エマルジョン１の固形分１００質量部に対して、乾燥遅延剤としてノニオシド　Ｂ－１５（ブチルポリグルコシド、第一工業製薬株式会社製、固形分５０質量％）１質量部とを混合した後、更に１２．５質量％のアンモニア水を２．５質量部と、ボンコート３７５０－Ｅ（ＤＩＣ株式会社製の増粘剤、不揮発分２３質量％）を１．１質量部とイオン交換水０．９質量部を混合することによって、ＢＭ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（＃４×１２）、ｐＨが８であるビニル樹脂エマルジョン９－１を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン９－１と、油溶性エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部とを混合し、２００メッシュ濾布（ポリエステル）を用いて濾過することによって、固形分５３．０質量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５、粒子径２８０ｎｍ、重量平均分子量７０万のビニル樹脂とイオン交換水と油溶性エポキシ化合物と乾燥遅延剤とを含む水性粘着剤用の樹脂組成物９を得た。

　（比較例３）
　容器に反応性界面活性剤としてラテムルＰＤ－１０４（花王株式会社製、固形分２０質量％）を４５質量部と、不均化ロジン酸のエステル化物としてエチレングリコールデヒドロアビエチン酸エステル（エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数：８モル）を６質量部と、アクリル酸２－エチルヘキシルを４３５質量部、アクリル酸ブチルを１２０質量部、メタクリル酸メチルを３０質量部及びアクリル酸を１５質量部と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．２１質量部と、イオン交換水１０８質量部とを仕込み、攪拌することによって、乳化液を調製した。

　温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌装置を備えた重合容器内を窒素ガスで置換し、イオン交換水３６４．８質量部を仕込み、内温５２．５℃に昇温した。

　前記重合容器に、前記乳化液の全量に対して１質量％の乳化液を仕込んだ後、ピロ亜硫酸ナトリウムを０．１５質量部及び過硫酸アンモニウムを０．１８質量部添加し、重合を開始した。

　３０分間ホールドした後、残りの乳化液（９９質量％）と、２，２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン]ジハイドロクロライド水溶液（不揮発分０．５質量％）１０質量部とを、前記重合容器内に６時間かけて滴下し、次いで重合容器を内温５２．５℃にて１時間保持した後、約２５℃に冷却した。

　前記重合物の固形分１００質量部に対して、更に１２．５質量％のアンモニア水を２．２質量部と、ボンコート３７５０－Ｅ（ＤＩＣ株式会社製の増粘剤、不揮発分２３質量％）を１．４質量部とイオン交換水１．０質量部を混合することによって、ＢＭ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（＃４×１２）、ｐＨが８であるビニル樹脂エマルジョン１０－１を得た。

　前記ビニル樹脂エマルジョン１０－１と油溶性エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）０．０１質量部とを混合し、内容物を２００メッシュ濾布（ポリエステル）で濾過することによって、固形分５２．１質量％、粘度２３４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．７、粒子径２８７ｎｍ、重量平均分子量６０万のビニル樹脂と不均化ロジン酸のエステル化物とイオン交換水とを含む水性粘着剤用の樹脂組成物１０を得た。

　［粘着シートの作製］
　前記水性粘着剤用樹脂組成物を用いて得られた水性粘着剤を、アプリケーターを用いて離型紙上に、乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗工した。

　次いで、前記塗工物を１００℃の乾燥オーブン中で３分間乾燥し、該塗工表面に、厚さ５ｍｍのウレタンフォーム（イノアックコーポレーション株式会社製、ＥＣＳウレタンフォーム）を載置し、該ウレタンフォームの厚さが２．５ｍｍとなるまで加圧し前記塗工表面と前記ウレタンフォームとを接着することによって積層体を得た。

　得られた積層体を４０℃の雰囲気下に４８時間以上放置しエージングすることによって、前記粘着剤層のゲル分率が３０質量％～５０質量％の範囲である本発明の粘着シートを得た。

　［両面粘着シートの作製］
　前記水性粘着剤用樹脂組成物を、アプリケーターを用いて２枚の離型紙上に、それぞれ、乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗工した。

　次いで、前記塗工物を１００℃の乾燥オーブン中で３分間乾燥した後、一方の塗工物の塗工面にレーヨン不織布（秤量１４ｇ／ｍ^２）を載置し、次いで該レーヨン不織布上に他方の塗工物の塗工面を載置したものを、１００℃に調整したロールを用い４０００ｇｆ／ｃｍの圧力で圧着し、４０℃×５０ＲＨ％の高温高湿室で２日間放置することによって両面粘着シートを得た。

　［多孔体に対する接着力（投錨性）の評価方法］
　＜目視による評価方法＞
　前記方法で得られた粘着シートを裁断し、その断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社、倍率５０倍）を用いて、粘着剤層とウレタンフォームとの接触部位（接着部位）の状態を目視で観察した。

　［判定基準］
　◎；ウレタンフォームと粘着剤層との間に空隙や明確な界面がなかった。
　○；ウレタンフォームと粘着剤層との接触部位全体の１０％未満の範囲で、空隙や明確な界面が確認された。
　△；ウレタンフォームと粘着剤層との接触部位全体の１０以上３０％未満の範囲で、空隙や明確な界面が確認された。
　×；ウレタンフォームと粘着剤層との接触部位全体の３０％以上の範囲で、空隙や明確な界面が確認された。

　［表面極性の低い被着体に対する接着力の評価方法］
　前記方法で得られた両面粘着シートの一方の面側のみ離型紙を除去し、その粘着剤層表面に、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを載置し、その上部から、２ｋｇのロールを２往復させ荷重をかけ、それらを圧着することによって積層体を得た。

　次いで前記両面粘着シートと前記ポリエステルフィルムとからなる積層体を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り取って得た試験片の、他方の面側の離型紙を除去し、その粘着剤層表面にポリプロピレン基材を載置し、その上部から２ｋｇロール１往復の荷重をかけることにより、それらを貼り合わせた。

　次いで、前記粘着層とポリプロピレン基材との間の接着強度を、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、１８０度方向３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離しようとした際の剥離強度に基づき評価した。

　また、前記ポリプロピレン基材の代わりにステンレス（ＳＵＳ）基材を用いる以外は前記と同様の方法で、粘着剤層とステンレス基材との間の接着強度を評価した。

　前記剥離強度が、いずれの基材に対しても概ね１４Ｎ／２０ｍｍ以上のものを、表面極性の低い被着体に対する接着力に優れると評価した。

　［耐熱接着力の評価方法］
　＜耐熱クリープ試験による評価＞
　離型紙を除去した前記粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの面積のポリプロピレン基材に貼付し、５ｋｇのロールを用いて１往復圧着することにより積層体を得た。

　８０℃の環境下で簡易型保持力試験機（テスター産業株式会社製）を用い、前記積層体を構成する粘着シートの支持体であるウレタンフォーム部分に、サンドペーパー＃３６０番手を介して１００ｇのおもりをつけ、前記ウレタンフォーム部分が下になる状態で前記ポリプロピレン基材を固定し、３０分間放置した。

　３０分後、粘着シートがポリプロピレン基材から剥離（ｍｍ）した距離を測定した。なお、３０分経過前に、粘着シートを構成する支持体であるウレタンフォームと粘着剤層とが剥離し、前記ウレタンフォームが落下した場合には、落下までに要した時間（分）を測定した。

　また、前記ポリプロピレン基材の代わりにステンレス基材を使用すること以外は前記と同様の方法により、耐熱接着力の評価を行った。

　前記３０分以内に落下することがなく、または、落下した場合であっても落下までに要した時間が１０分以上であるものを、耐熱接着力に優れると評価した。

　＜軟化点による評価＞
　離型紙を除去した前記粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍの面積のポリプロピレンからなる被着体に貼付し、５ｋｇのロールを用いて１往復圧着することにより積層体を得た。

　２３℃の環境下、簡易型保持力試験機（テスター産業株式会社製）を用い、前記積層体を構成する粘着シートの支持体であるウレタンフォーム部分に、サンドペーパー＃３６０番手を介して３１０ｇのおもりをつけ、前記積層体を垂直方向に固定した状態で、２３℃から３℃／５分の速度で昇温し、粘着シートがポリプロピレン基材から落下した温度を測定した。

　また、前記ポリプロピレン基材の代わりにステンレス基材を使用すること以外は前記と同様の方法により、軟化点の測定を行った。

　前記軟化点がいずれの基材に対しても６０℃以上であるものを、耐熱接着力に優れると評価した。

　［ゲル分率の評価方法］
　前記方法で作製した両面粘着シートを縦２０ｍｍ及び横１００ｍｍの大きさに切り取ったものを試験片とした。前記試験片から離型紙を除去した粘着剤層の質量を、精密天秤を用いて測定した（Ｗ１）。

　次に、前記粘着剤層を５０ｃｃのトルエン中に２４時間浸漬した後、１００℃の乾燥オーブン中で２時間乾燥した。乾燥後の粘着剤層の質量（Ｗ２）を、精密天秤を用いて測定した。

　ゲル分率は、（質量（Ｗ２）－不織布の質量）／（質量（Ｗ１）－不織布の質量）×１００に基づいて算出した。なお、前記不織布の質量は、０．０２８ｇである。

　［耐水接着力の評価方法］
　前記方法で得られた両面粘着シートの一方の面側のみ離型紙を除去し、その粘着剤層表面に、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを載置し、その上部から、２ｋｇのロールを２往復させ荷重をかけることにより、それらを圧着させた。

　次いで前記両面粘着シートと前記ポリエステルフィルムとからなる積層体を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り取って得た試験片の、他方の面側の離型紙を除去し、その粘着剤層表面にポリプロピレン基材を載置し、その上部から２ｋｇロール１往復の荷重をかけることにより、それらを貼り合わせた。

　次いで、前記ポリエステルフィルムと前記両面粘着シートと前記ポリプロピレン基材とからなる積層体を、７５℃の温水に７２時間浸漬した後、該積層体表面に付着した水をふき取り、前記積層体を構成する前記両面粘着シートからなる粘着層と、前記ポリプロピレン基材との間の接着強度を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、１８０度方向３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離しようとした際の剥離強度に基づき評価した。

　前記剥離強度が、いずれの基材に対しても概ね６Ｎ／２０ｍｍ以上のものを、表面極性の低い被着体に対する耐水接着力に優れると評価した。

Claims (13)

1. ビニル樹脂（Ａ）、不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）、及び、水系媒体（Ｃ）を含有し、前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される構造を有するものであることを特徴とする水性粘着剤用樹脂組成物。
   

   

   　（前記一般式（１）中のｎは、１０～３０の整数を示す。）
2. 前記ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０万～１００万である、請求項１に記載の水性粘着剤用樹脂組成物。
3. 前記ビニル樹脂（Ａ）がカルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上を有するものである、請求項１に記載の水性粘着剤用樹脂組成物。
4. 前記ビニル樹脂（Ａ）が、ビニル単量体混合物の全量に対して４５質量％～９９質量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、１質量％～５質量％のカルボキシル基含有ビニル単量体とを含むビニル単量体混合物を重合して得られるものである、請求項１に記載の水性粘着剤用樹脂組成物。
5. 前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）の有する前記一般式（１）で示される構造中のｎが１０～２０の整数である、請求項１に記載の水性粘着剤用樹脂組成物。
6. 前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）が、デヒドロアビエチン酸の有するカルボキシル基と、ポリオキシエチレングリコールの有する水酸基とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の水性粘着剤用樹脂組成物。
7. 前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）が、前記ビニル樹脂（Ａ）の全量に対して０．１質量％～５質量％含まれる、請求項１に記載の水性粘着剤用樹脂組成物。
8. 更に油溶性エポキシ化合物（Ｄ）を含有する請求項１に記載の水性粘着剤用樹脂組成物。
9. 更に軟化点が１５０℃～２００℃のロジン系樹脂（Ｅ）を含有する請求項１または８に記載の水性粘着剤用樹脂組成物。
10. 反応性界面活性剤と前記不均化ロジン酸のエステル化物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）との混合物中に、ビニル単量体混合物及び重合開始剤を一括または別々に供給し、乳化重合法によりビニル樹脂（Ａ）を製造することによって得られる水性粘着剤用樹脂組成物の製造方法。
11. 前記ビニル単量体混合物が、前記ビニル単量体混合物の全量に対して、４５質量％～９９質量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、１質量％～５質量％のカルボキシル基含有ビニル単量体とを含むものである、請求項１０記載の水性粘着剤用樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項１～９のいずれかに記載の水性粘着剤用樹脂組成物からなる水性粘着剤。
13. 支持体表面に、請求項１２に記載の水性粘着剤を用いて形成された粘着層を有する粘着シート。