KR20120082913A - 수성 점착제용 수지 조성물, 수성 점착제, 점착 시트 및 수성 점착제용 조성물의 제조 방법 - Google Patents

수성 점착제용 수지 조성물, 수성 점착제, 점착 시트 및 수성 점착제용 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 점착제와의 접촉 면적이 작은 다공체나, 표면 극성이 낮은 피착체에 대하여 뛰어난 접착력을 갖는 수성 점착제용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 수성 점착제를 제공하는 것이다. 본 발명은, 비닐 수지(A), 불균화(不均化) 로진산의 에스테르화물(B), 및, 수계 매체(C)를 함유하고, 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)이, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 수성 점착제용 수지 조성물, 그것을 함유하는 수성 점착제 및 그것을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.

Description

수성 점착제용 수지 조성물, 수성 점착제, 점착 시트 및 수성 점착제용 조성물의 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR AQUEOUS ADHESIVE, AQUEOUS ADHESIVE, ADHESIVE SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR AQUEOUS ADHESIVE}
본 발명은, 예를 들면 자동차 내장 부재를 비롯한 다양한 피착체의 첩합(貼合)에 사용할 수 있는 수성 점착제, 당해 수성 점착제의 제조에 사용하는 수성 점착제용 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 점착 시트 및 적층체에 관한 것이다.
근래, 점착제는, 자동차 부품이나 전기 제품을 비롯한 다양한 공업 제품의 제조에 사용되고 있다.
예를 들면 자동차의 제조 장면에서는, 자동차 내장 부재를 자동차 내부에 고정할 때 등에 점착제가 사용되고 있다. 또한, 휴대 전화나 액정 디스플레이 등의 전자 기기 등의 제조 장면에서는, 전자 제품을 충격에서 보호하는 것을 목적으로 하여 전자 제품 내부에 설치되는 쿠션재 등의 고정이나, 전자 제품의 외장 부재의 고정 등에 점착제가 사용되고 있다.
상기 용도로 사용되는 점착제로서는, 종래부터 용제계 점착제가 사용되고 있지만, 근래의 환경 부하 저감의 관점에서, 상기 용제계에서 수계로의 전환이 요망되고 있다.
예를 들면 상기 점착 시트의 제조에 사용 가능한 수성 점착제로서는, (메타)아크릴산알킬 또는 지환식 에스테르를 주단량체 성분으로 하는 아크릴계 폴리머를 포함하고, 또한 전 고형분 중의 용액 가용분이 20질량%?90질량%인 수계 감압성 접착제 조성물로서, 용액 가용분으로서 유리 전이 온도가 -20℃ 이하이고 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 폴리머 및 유리 전이 온도가 40℃ 이상이고 중량 평균 분자량이 300?50000인 아크릴계 폴리머를 함유하는 수계 감압성 접착제 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
한편, 상기 자동차의 제조 장면에서 사용하는 내장 부재로서는, 의장성 등에 더해서 쿠션성이나 제진성(制振性) 등을 부여하는 관점에서, 우레탄폼 등의 다공체와 같이 점착제와의 접촉 면적이 작은 것이나, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)이나 고무 등으로 이루어지는 표면 극성이 낮은 것이 사용되는 경우가 있다. 또한, 상기 전기 제품의 제조 장면에 있어서도, 상기 쿠션제 등으로서 우레탄폼 등의 다공체가 사용되는 경우가 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 수성 점착제를 사용하여 얻을 수 있는 점착 시트 등을, 상기 다공체의 접착이나 표면 극성이 낮은 기재의 접착에 사용해도, 뛰어난 접착 강도를 장기간 유지할 수 없고, 경시적으로 상기 피착체와 점착제층의 계면에서 박리를 일으키는 경우가 있었다.
또한, 종래부터 사용되고 있는 점착 시트는, 통상, 부직포나 다공체로 이루어지는 지지체 표면에 점착제층이 마련된 것이기 때문에, 이러한 점착제층이 종래의 수성 점착제를 사용하여 형성된 것인 경우에, 상기 점착 시트를 구성하는 점착제층과 상기 지지체의 계면에서 경시적으로 박리를 일으키는 경우가 있었다.
이와 같이, 산업계에서는, 상기 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체 등에 대하여 뛰어난 접착력을 발현 가능한 접착제의 개발이 요구되고 있지만, 아직 알아내지 못하고 있는 것이 실정이다.
일본 특개2003-105298호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 점착제와의 접촉 면적이 작은 다공체나, 표면 극성이 낮은 피착체에 대하여 뛰어난 접착력을 갖는 수성 점착제용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 수성 점착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 진행하는 중에, 종래, 수계의 점착제에 사용되고 있는 비닐계 점착제를 베이스로 하여 검토를 진행시켰다. 구체적으로는, 종래의 수성 비닐계 점착제에, 다양한 첨가제를 조합하여 사용하는 것을 검토했다.
예를 들면, 상기 비닐 수지를 포함하는 점착제에, 첨가제로서 텍사놀, 부틸셀로솔브 등의 조막(造膜) 조제, 부틸폴리글루코시드 등의 건조 지연제, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 수지(ARUFON UC-3510, Tg-50℃, 도아고세이(주)제) 등을 혼합한 점착제를 검토했지만, 상기 피착체에 대한 접착력은 저하하는 경향이 있었다.
본 발명자들은, 상기와 같이 다양한 종류의 첨가제와 비닐계 점착제를 조합하여 검토하는 중에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 불균화(不均化) 로진산의 에스테르화물을 비닐 수지와 조합하여 사용했을 경우에, 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체 등에 대하여 뛰어난 접착력을 구비한 수성 점착제를 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, 상기 수성 점착제의 제조 방법의 검토를 진행시키는 중에, 미리 제조한 비닐 수지와 수계 매체를 함유하는 조성물, 및, 상기 불균화 로진산의 에스테르화물을 혼합하여 얻어진 수성 점착제보다도, 상기 불균화 로진산의 에스테르화물과 반응성 계면 활성제와 수계 매체의 존재 하에서, 비닐 단량체 혼합물을 유화 중합하여 비닐 수지를 제조하여 얻어진 수성 점착제가, 보다 한층 뛰어난 접착력을 부여할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 비닐 수지(A), 불균화 로진산의 에스테르화물(B), 및, 수계 매체(C)를 함유하고, 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 점착제용 수지 조성물, 그것을 함유하는 수성 점착제 및 그것을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중의 n은, 10?30의 정수를 나타낸다)
또한, 본 발명은, 반응성 계면 활성제와 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)과 수계 매체(C)의 혼합물 중에, 비닐 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 일괄 또는 별도로 공급하고, 유화 중합법에 의해 비닐 수지(A)를 제조하는 것에 의해 얻어지는 수성 점착제용 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수성 점착제용 수지 조성물이면, 종래의 수성 점착제로는 달성할 수 없었던, 점착제와의 접촉 면적이 작은 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 뛰어난 접착력을 갖는 수성 점착제를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 점착제용 수지 조성물이면, 물이나 열 등의 영향에 의한 접착력의 저하를 일으키지 않는 레벨의 내수 접착력이나 내열 접착력을 갖는 수성 점착제를 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 점착제 및 그것을 사용하여 얻을 수 있는 점착 시트는, 예를 들면, 자동차 내장재의 고착, 구체적으로는 자동차 천정재나 도어 트림의 고착을 비롯하여, 쿠션제, 씰제, 휴대 전화나 액정 디스플레이 등의 전자 기기 등을 충격에서 보호하는 것을 목적으로 하여 전자 제품 내부에 설치되는 쿠션재 등의 고정이나, 전자 제품의 외장 부재의 고정, 또한 가구 등의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 점착제용 수지 조성물은, 비닐 수지(A), 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 불균화 로진산의 에스테르화물(B), 수계 매체(C), 및 필요에 따라 그 외의 첨가제를 함유하는 것이다.
Figure pct00002
(상기 일반식(1) 중의 n은, 10?30의 정수를 나타낸다)
상기 비닐 수지(A) 및 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)은, 상기 수계 매체(C) 중에 용해 또는 분산될 수 있는 것이다. 구체적으로는, 상기 비닐 수지(A)는, 수지(A) 중에 존재해도 되는 친수성기나, 후술하는 반응성 계면 활성제에 의해 수계 매체(C) 중에 안정하여 분산 또는 용해되어 존재한다.
상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 비이온 구조에 의해 수계 매체(C) 중에 용해 또는 분산될 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이 반응성 계면 활성제 및 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)의 존재 하에서 비닐 단량체를 중합해 비닐 수지(A)를 제조했을 경우, 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)은, 비닐 수지(A) 입자의 외각(外殼)에 존재하고, 당해 비닐 수지(A) 입자의 분산 안정성에 기여한다.
본 발명에서는, 상기 비닐 수지(A)와 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)을 조합하여 사용하는 것이, 점착제와의 접촉 면적이 작은 다공체 표면 등에 대하여 뛰어난 접착력을 갖는 수성 점착제용 수지 조성물을 얻는 것에서 중요하다.
처음으로, 상기 비닐 수지(A)에 관하여 설명한다.
상기 비닐 수지(A)로서는, 종래부터 점착제 성분으로서 사용되고 있는, 각종 비닐 집합체를 사용할 수 있다.
상기 비닐 수지(A)로서는, 예를 들면 50만?100만의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50만?80만의 것을 사용하는 것이, 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대하여 뛰어난 접착력을 구비한 수성 점착제용 수지 조성물을 얻는 것에서 바람직하다. 또, 상기 비닐 수지(A)의 중량 평균 분자량이란, 상기 비닐 수지(A)와 25℃의 테트라히드로푸란을 혼합하고, 24시간 교반했을 경우에, 상기 테트라히드로푸란에 용해한 비닐 수지(A)를, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하여 얻어지는 값을 나타낸다.
상기 비닐 수지(A)로서는, -10℃?-60℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, -30℃?-60℃의 것을 사용하는 것이, 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대하여 뛰어난 접착력과 뛰어난 내수 접착력을 구비한 수성 점착제용 수지 조성물을 얻는 것에서 바람직하다. 또, 상기 유리 전이 온도는, FOX의 식에 의해 이끌어낸 계산값을 가리킨다.
FOX의 식에 의한 폴리머의 유리 전이 온도를 계산하기 위한 각 중합성 단량체의 유리 전이 온도는, 예를 들면, 「POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION」의 Ⅵ/213?258페이지나 「신고분자 문고?제7권?도료용 합성 수지 입문(기타오카 교조저, 고분자 간행회, 교토, 1974년)」의 168?169페이지에 기재되어 있는 수치를 채용할 수 있다. 또, 상기 계산에는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 반응성 계면 활성제는 중합성 단량체에 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 비닐 수지(A)로서는, 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대하여 뛰어난 접착력, 특히 뛰어난 투묘성(投錨性)을 부여하는 관점에서, 150㎚?500㎚의 평균 입자경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 200㎚?400㎚의 범위가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 평균 입자경은, 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
상기 비닐 수지(A)로서는, 점착제와의 접촉 면적이 작은 다공체로 이루어지는 피착체에 대하여 뛰어난 접착력을 부여하는 관점에서, 가능한 한 분기 구조를 가지지 않는 직쇄 지방족 비닐 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 수지(A)로서는, 구체적으로는, 후술하는 비닐 단량체를 라디칼 중합하는 것에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산알킬에스테르, 카르복시기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산시클로헥실 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산메틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산부틸 및 아크릴산노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이, 얻어지는 비닐 수지(A)의 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있고, 그 결과, 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 뛰어난 접착력이나, 내수 접착력을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 (메타)아크릴산아크릴에스테르로서 (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등을 사용하는 것에 의해, 수성 점착제가 뛰어난 내열 접착력이나 접착 유지력 등의 점착 성능을 부여하는 것도 가능하다.
또한, 상기 비닐 수지(A)의 제조에 사용 가능한 상기 카르복시기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, 2-(메타)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 하프 에스테르, 말레산 하프 에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, β-(메타)히드록시에틸하이드로겐프탈레이트, 및 이들의 염 등을, 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 카르복시기 함유 비닐 단량체로서는, (메타)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복시기 함유 비닐 단량체는, 얻어지는 비닐 수지(A)에 카르복시기나 카복실레이트기를 도입하고, 양호한 물 분산 안정성을 부여하는 것에 있어서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수성 점착제용 수지 조성물에 후술하는 유용성(油溶性) 에폭시 화합물(D)을 병용하는 경우에는, 당해 화합물(D)이 갖는 에폭시기와 상기 비닐 수지(A) 중의 카르복시기가 가교함으로써, 내열 접착력이나 접착 유지력 등의 점착 성능이 뛰어난 점착층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 비닐 수지(A)의 제조에 사용 가능한 상기 수산기 함유 비닐 단량체로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유 비닐 단량체를 사용하는 것에 의해, 비닐 수지(A) 중에 수산기를 도입할 수 있다. 이러한 수산기는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 가교제 등을 조합하여 사용하는 경우에, 당해 가교제가 갖는 이소시아네이트기와 반응한다. 이에 의해, 내열 접착력이나 접착 유지력 등의 점착 성능이 뛰어난 점착층을 형성할 수 있다.
상기 비닐 수지(A)의 제조에 사용하는 비닐 단량체로서는, 상기한 것 외에, 필요에 따라 그 외의 비닐 단량체를 사용할 수도 있다.
그 외의 비닐 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산N-모노알킬아미노알킬, (메타)아크릴산N,N-디알킬아미노알킬, (메타)아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 아크롤레인, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 베르사트산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아밀비닐에테르, 헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메타)아크릴로니트릴 등의 비닐계 니트릴류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아니솔, α-할로스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족환을 갖는 비닐계 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌 등의 관능기를 갖지 않는 비닐계 단량체; 비닐피롤리돈 등의 복소환식 비닐계 단량체 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 비닐 수지(A)로서는, 상기 비닐 단량체로 이루어지는 혼합물의 전량에 대하여, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 45질량%?99질량%, 및, 카르복시기 함유 비닐 단량체를 1?5질량% 함유하는 비닐 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 70질량%?99질량%, 및, 카르복시기 함유 비닐 단량체를 1?5질량% 함유하는 비닐 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것을 사용하는 것이, 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 뛰어난 접착력이나 내수 접착력을 구비한 수성 점착제를 얻는 것에 있어서 보다 바람직하다. 또, 상기 「비닐 단량체 혼합물의 전량」이란, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르나 상기 카르복시기 함유 비닐 단량체나 후술하는 그 외의 비닐 단량체 등의, 일반적으로 비닐 단량체라고 불리는 것의 합계 질량이지만, 계면 활성제로서 후술하는 반응성 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 그 반응성 계면 활성제의 사용량도 포함하는 것을 의미한다. 이하에 기재하는 「비닐 단량체 혼합물의 전량」도, 같은 의미를 나타낸다.
상기 비닐 수지(A)는, 예를 들면, 상기 비닐 단량체를, 중합 개시제와 수계 매체(C)와 필요에 따라 계면 활성제의 존재 하에서 유화 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 비닐 단량체로서 아크릴산2-에틸헥실을 사용하는 경우, 얻어지는 비닐 수지가 분기 구조를 형성하기 쉽다. 또한, 상기 아크릴산2-에틸헥실을 대략 70질량% 이상 사용하는 경우에는, 한층, 다분기화한 비닐 수지가 얻어지는 경향이 있다. 본원 발명에서는, 상기한 바와 같이 가능한 한 분기하고 있지 않는 직쇄상의 지방족 비닐 수지를 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 분기를 최소한으로 억제하는 제조 방법에 의해 비닐 수지(A)를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 분기 구조 형성의 억제에는, 유화 중합 온도를 상기 45℃?60℃의 범위로 조정하고, 또한 중합 개시제로서 아조 개시제를 사용하고, 당해 아조 개시제의 사용량을 상기 비닐 단량체 혼합물의 합계 질량에 대하여 0.005질량%?0.05질량%의 범위로 조정하는 것이 유효하다.
상기 아조 개시제로서는, 상기 비닐 수지(A)의 분기 구조의 형성을 억제하고, 또한 상기 비닐 수지(A)의 생산 효율 저하를 방지하는 관점에서, 10시간 반감기 온도가 「상기 유화 중합 온도 -5℃」 이하인 아조 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2'－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판2염산염 및 2,2'－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판2황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아조 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「VA-044(와코쥰야쿠고교, 10시간 반감기 온도 44℃, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드)」, 「VA-046B(와코쥰야쿠고교, 10시간 반감기 온도 46℃, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트디하이드레이트)」 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐 수지(A)의 제조에 사용 가능한 계면 활성제로서는, 예를 들면 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성(兩性) 이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 계면 활성제를 사용하는 것이, 점착제의 기계적 안정성을 향상하는 것에 있어서 바람직하다.
상기 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐설폰산염 등을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 상기 비닐 단량체와 함께 유화 중합할 수 있는 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 계면 활성제, 소위 반응성 계면 활성제를 사용하는 것이, 당해 계면 활성제의 블리드 아웃에 기인한 접착력 등의 저하를 방지하는 것에 있어서 바람직하다.
상기 반응성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 설폰산기 및 그 염을 갖는 「라테물S-180」 「PD-104」[상표; 가오가부시키가이샤제], 「엘레미놀JS-2」 「RS-30」[상표; 산요가세이고교가부시키가이샤제] 등; 황산기 및 그 염을 갖는 「아쿠아론KH-05」 「KH-10」 「KH-1025」[상표; 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제], 「아데카리아소프SE-10」 「SE-20」[상표; 아사히덴카고교가부시키가이샤제] 등; 인산기를 갖는 「뉴프론티어A-229E」[상표; 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제] 등; 비이온성 친수기를 갖는 「아쿠아론RN-10」 「RN-20」 「RN-30」 「RN-50」[상표; 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제], 「라테물PD-420」 「PD-430」 「PD-450」[상표; 가오가부시키가이샤제] 등을 들 수 있고, 이들은 단독 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 계면 활성제의 사용량은, 계면 활성제의 종류 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 상기 비이온성 계면 활성제의 경우에는, 상기 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여 1.0질량%?5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1.5질량%?3.5질량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 이온성 계면 활성제인 경우에는, 상기 계면 활성제의 사용량은, 상기 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여 0.5질량%?3.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1.0질량%?2.5질량%의 범위가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 불균화 로진산의 에스테르화물(B)에 대하여 설명한다.
상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)은, 불균화 로진산과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리올을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것으로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 에틸렌옥사이드 구조의 반복 단위(일반식(1) 중의 n)가 10?30의 범위의 정수인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(상기 일반식(1) 중의 n은, 10?30의 정수를 나타낸다)
여기에서, 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B) 대신에, 상기 n이 8인 불균화 로진산의 에스테르화물을 사용하여 얻어진 수성 점착제에서는, 당해 수성 점착제의 연화점이 저하하고, 다공체 및 저표면 극성의 피착체에 대한 접착력이나 내열 접착력, 내수 접착력의 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상기 n이 40인 불균화 로진산의 에스테르화물을 사용하여 얻어진 수성 점착제도, 다공체 및 저표면 극성의 피착체에 대한 접착력이나 내수 접착력의 저하를 일으키는 경우가 있다.
수성 점착제와의 접촉 면적이 작은 다공체나, 표면 극성이 낮은 피착체에 대한, 보다 한층 뛰어난 접착력을 구비한 수성 점착제용 수지 조성물을 얻기 위해서는, 상기 n이 바람직하게는 10?20, 보다 바람직하게는 14?18인 정수인 불균화 로진산의 에스테르화물을 사용하는 것이 호적(好適)하다.
상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)의 제조에 사용하는 불균화 로진산으로서는, 아비에트산이나 네오아비에트산이나 팔루스트르산 등의 공역 이중 결합을 갖는 로진산을 불균화하여 얻어지는 것으로서, 구체적으로는, 예를 들면 디히드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 디히드로아비에트산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불균화 로진산과 반응하는 폴리올로서는, 예를 들면 옥시에틸렌 구조로 이루어지는 반복 단위가 10?30의 범위인 폴리옥시에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?20, 특히 바람직하게는 14?16의 범위의 반복 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)은, 예를 들면 상기 불균화 로진산이 갖는 카르복시기와, 상기 폴리올이 갖는 수산기를 주지 관용의 방법에서 축합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 얻어진 불균화 로진산의 에스테르화물(B)의 말단은, 수산기여도, 알콕시기 등이여도 된다.
상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)은, 상기 비닐 수지(A)의 전량에 대하여, 0.1질량%?5질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5질량%?3질량%의 범위로 사용하는 것이, 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 뛰어난 접착력 등을 유지하고, 또한, 불균화 로진산에스테르화물(B)의 피착체 표면에의 블리드를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 수계 매체(C)에 대하여 설명한다.
상기 수계 매체(C)로서는, 물, 물과 혼화하는 친수성 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 친수성 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등의, 일반적으로 고비점 용제로서 알려진 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용하여도 되며, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물을 사용하여도 되며, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용하여도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
상기 수계 매체(C)는, 본 발명의 수성 점착제용 수지 조성물의 전량에 대하여 30질량%?70질량% 함유되는 것이 바람직하고, 40질량%?60질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용할 수 있는 유용성 에폭시 화합물(D)에 대하여 설명한다.
유용성 에폭시 화합물(D)은, 가열 등에 의해 상기 비닐 수지(A)가 갖고 있어도 되는 카르복시기와 반응해 가교 구조를 형성할 수 있는 에폭시기를 갖는 것이다.
상기 유용성 에폭시 화합물(D)로서는, 예를 들면, 데나콜EX-622[나가세가세이고교가부시키가이샤제], 데나콜EX-201[동사제(同社製)], 데나콜EX-212[동사제], 데나콜EX-922[동사제], 데나콜EX-2000[동사제], 데나콜EX-4000[동사제], 데나콜EX-721[동사제], 데나콜EX-221[동사제], TETRAD-C[미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제], TETRAD-X[동사제] 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아민기를 갖는 TETRAD-X, TETRAD-C를 사용하는 것이, 가교 반응을 보다 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 유용성 에폭시 화합물(D)은, 점착제층의 겔분율을 조정하고, 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 뛰어난 접착력이나 내수 접착력을 부여하는 관점에서, 상기 비닐 수지(A)의 전량에 대하여 0.01질량%?3질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0.01질량%?1질량%의 범위가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용할 수 있는 로진계 수지(E)에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 150℃?200℃의 연화점을 갖는 로진계 수지(E)를, 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)과 조합하여 사용하는 것이, 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 내열 접착력이나 내수 접착력을 향상시키는 것에 있어서 특히 바람직하다.
상기 내열 접착력으로서는, 구체적으로는, 피착체를 본 발명의 수성 점착제를 사용하여 첩합하여 얻어진 적층체를, 대략 80℃ 정도의 고온 환경하에 장기간 방치했을 경우에도 피착체의 박리 등을 일으키지 않는 레벨의 특성이 요구된다. 또, 상기 로진계 수지(E)의 연화점은, JIS K-5902 방법으로 측정된 값을 나타낸다.
상기 로진계 수지(E)로서는, 예를 들면 천연 로진, 로진 에스테르, 중합 로진, 중합 로진 에스테르, 수첨(hydrogenated) 로진, 수첨 로진 에스테르, 불균화 로진, 불균화 로진 에스테르 등 중, 150℃?200℃의 연화점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 중합 로진 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 로진계 수지(E)는, 점착제와의 접촉 면적이 작은 다공체나, 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 뛰어난 접착력과, 뛰어난 내열 접착력 및 내수 접착력을 부여하는 관점에서, 상기 비닐 수지(A)의 전량에 대하여 10질량%?35질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 10질량%?20질량%이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기에 더해, 그 외의 로진계 수지를 더 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 로진, 로진 에스테르, 중합 로진, 중합 로진 에스테르, 수첨 로진, 수첨 로진 에스테르, 불균화 로진, 불균화 로진 에스테르 등 중 150℃ 미만의 연화점을 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 점착제용 수지 조성물은, 상기 비닐 수지(A)나 불균화 로진산의 에스테르화물(B)이나 수계 매체(C)나 유용성 에폭시 화합물(D)이나 로진계 수지(E) 외에, 필요에 따라 그 외의 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 α-피넨 수지, β-피넨 수지, 테르펜페놀 수지, 수첨 테르펜페놀 수지 등의 테르펜계 점착 부여제 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로서는, 지방족 탄화수소계 수지나 지방족환식 구조 함유 수지 등의 성기 유계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 C5계 수지나 C9계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지 등으로서 알려진 석유계 수지를 병용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 수성 접착제용 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 수성 접착제용 수지 조성물은, 예를 들면 상기한 바와 같이 미리 제조한 비닐 수지(A)의 수계 분산체와, 불균화 로진산의 에스테르화물(B)과 필요에 따라 유용성 에폭시 화합물(D) 및 상기 로진계 수지(E)를 혼합, 교반하는 것에 의해 제조할 수 있다.
또한, 점착제와의 접촉 면적이 작은 다공체나, 표면 극성이 낮은 피착체에 대한, 보다 한층 뛰어난 접착력이나, 내수 접착력을 구비한 수성 점착제용 수지 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들면 상기와 같은 반응성 계면 활성제와 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)과 수계 매체(C)의 혼합물 중에, 다른 상기 비닐 단량체의 혼합물과 중합 개시제와 필요에 따라 연쇄 이동제를 일괄 또는 별도로 공급하고, 상기 비닐 단량체 혼합물을 유화 중합법에 의해 반응시키는 것에 의해서, 비닐 수지(A)를 함유하는 수성 점착제용 수지 조성물을 제조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 반응성 계면 활성제와 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)과 수계 매체(C)의 혼합물에의 비닐 단량체 혼합물이나 중합 개시제 등의 공급은, 일괄 공급 또는 순차 공급인 것이 바람직하다.
상기 공급 후, 대략 0℃?80℃ 정도의 온도 범위에서 약 3시간?10시간 정도 반응시켜, 상기 비닐 단량체 혼합물의 라디칼 중합을 유화 중합법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 상기 공급 후의 반응 온도는, 비닐 수지(A)가 분기 구조가 되는 것을 억제하는 관점에서, 대략 65℃ 이하의 비교적 저온에서 행하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B) 등의 존재 하에서 비닐 수지(A)를 제조해 본 발명의 수성 점착제용 조성물을 얻는 것에 의해, 비닐 수지(A)의 입자의 외각에 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)이 국재화하고, 그 결과, 점착제와의 접촉 면적이 작은 다공체나 표면 극성이 낮은 피착체에 대한, 보다 한층 뛰어난 접착력이나 내수 접착력, 내열 접착력을 발현하는 것이 가능한 수성 점착제용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 방법에서 얻어진 수성 점착제용 수지 조성물에도, 필요에 따라 상기 유용성 에폭시 화합물(D)이나 상기 로진계 수지(E)를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 방법에서 얻은 수성 점착제용 수지 조성물과 상기 유용성 에폭시 화합물(D)이나 상기 로진계 수지(E)를 혼합, 교반하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 제법에서 사용하는 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 라우릴메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물, α-피넨, 리모넨, 테르피네올 등의 테르펜계 화합물, 알릴알코올, α-메틸스티렌다이머 등을 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제는, 상기 비닐 단량체의 전량에 대하여 바람직하게는 0.01질량%?0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%?0.2질량%의 범위로 사용할 수 있다.
상기 방법 등에서 얻어진 본 발명의 수성 접착제용 수지 조성물은, 오로지 수성 점착제에 사용할 수 있다.
상기 수성 점착제는, 예를 들면 지지체의 편면(片面) 또는 양면에 점착층을 갖는 점착 시트의 제조에 사용할 수 있다.
상기 점착 시트는, 예를 들면 지지체의 편면 또는 양면에, 상기 수성 점착제를 도공하고, 수계 매체(C)를 제거함과 함께, 도공층의 겔분율이 대략 25질량%?55질량% 정도가 될 때까지 경화해 점착층을 형성하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐카보네이트 및 이들의 라미네이트체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지지체의 표면은, 상기 점착층의 밀착성을 향상하는 관점에서, 미리 코로나 처리 등에 의한 접착 용이 표면 처리가 행해져도 된다.
또한, 상기 지지체로서는, 일반적으로, 양면 점착 테이프의 심재에 사용되는 예를 들면, 면, 마, 레이온, 또는, 폴리에스테르와 면, 마, 레이온의 혼방품으로 이루어지는 부직포나 직포, 또한 우레탄폼 등의 다공체를 사용할 수도 있다.
상기 지지체 표면에 수성 점착제를 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 롤 코터, 그라비아 코터, 리버스 코터, 립 코터, 스프레이 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 지지체 표면에 형성되는 점착층의 두께는, 특히 제한은 없지만, 1㎛?100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 15㎛?70㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기에서 얻어진 점착 시트는, 특히 발포체 등의 다공체의 표면에 대해서도 뛰어난 접착력을 갖는 것에서, 예를 들면 우레탄폼 등의 다공체로 이루어지는 피착체의 접착이나 적층체의 형성에 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 표면 극성이 낮은 피착체에 대하여 뛰어난 접착력을 갖는 것에서, 예를 들면 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 클로로프렌이나 EPDM 고무 등, 및 금속 등으로 이루어지는 피착체의 접착에 사용할 수 있다.
상기에서 얻어진 점착 시트는, 예를 들면 자동차 차내의 도어 트림이나 필러 등에, 표피재 등의 자동차 내장 부재를 고정하기 위해 호적하게 사용할 수 있다.
피착체로서의 상기 자동차 내장 부재로서는, 예를 들면 직포나 부직포, 열가소성 폴리올레핀 수지, 연질 폴리염화비닐, 인공 피혁이나 합성 피혁 등의 피혁용 시트, 우레탄폼, 폴리스티렌계 발포체, ABS계 발포체, 고무(클로로프렌 고무, EPDM 등)계 발포체, 염화비닐계 발포체, 폴리에틸렌계 발포체, 폴리프로필렌계 발포체, 페놀계 발포체, 우레아계 발포체 등의 다공체, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 클로로프렌이나 EPDM 고무 등, 및 금속 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 점착 시트는, 예를 들면 휴대 전화 단말 등의 전자 제품 내부에 마련되는 것의 많은 쿠션재 등의 고정에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 전자 제품의 외장 부품의 접착이나, 배선의 고정 등에 사용하는 것이 가능하다.
상기 쿠션재로서는, 예를 들면 우레탄폼, 폴리스티렌계 발포체, ABS계 발포체, 고무(클로로프렌 고무, EPDM 등)계 발포체, 염화비닐계 발포체, 폴리에틸렌계 발포체, 폴리프로필렌계 발포체, 페놀계 발포체, 우레아계 발포체 등의 다공체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 외장 부품으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 클로로프렌이나 EPDM 고무 등으로 이루어지는 플라스틱 기재, 금속 기재 등을 사용할 수 있다.
또한, 배선으로서는, 구리선 등의 금속선의 주위가 염화비닐 수지 등으로 덮힌 것을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해, 한층 구체적으로 설명한다.
[비닐 수지의 조제]
(합성예1)
용기에 반응성 계면 활성제로서 라테물PD-104(폴리옥시부틸렌-폴리옥시에틸렌알케닐에테르황산암모늄, 가오가부시키가이샤제, 고형분 20질량%)를 30질량부 및 아쿠아론KH-1025(폴리옥시에틸렌알케닐에테르황산암모늄, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제, 고형분 25질량%)를 24질량부와, 아크릴산2-에틸헥실을 435질량부, 아크릴산부틸을 120질량부, 메타크릴산메틸을 30질량부 및 아크릴산을 15질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 0.21질량부와, 이온 교환수 90질량부를 투입하고, 교반하는 것에 의해, 유화액을 조제했다.
온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 이온 교환수 373.2질량부를 투입하고, 내온 52.5℃로 승온했다.
상기 중합 용기에, 상기 유화액의 전량에 대하여 1질량%의 유화액을 투입한 후, 피로아황산나트륨을 0.15질량부 및 과황산암모늄을 0.18질량부 첨가하고, 중합을 개시했다.
30분간 홀드한 후, 나머지 유화액(99질량%)과, 2,2'－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 수용액(불휘발분 0.5질량%) 10질량부를, 상기 중합 용기 내에 6시간 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후, 중합 용기를 내온 52.5℃에서 1시간 유지하고, 이어서, 중합 용기를 약 25℃로 냉각한 후, 내용물을 200메쉬 여과포(폴리에스테르)로 여과하는 것에 의해, 고형분 53.0질량%, 점도 250mPa?s, pH2.5, 입자경 280㎚, 중량 평균 분자량 70만인 비닐 수지 에멀젼1을 얻었다.
또, 상기 비닐 수지 에멀젼1의 상기 점도는, B형 점토계(VISCOMETER TV-10, TOKI SANGYO GO., LTD.)를 사용하여 측정하고, 상기 입자경은, Microtrac UPA(Honeywell사)를 사용하여 측정하고, 또한 상기 중량 평균 분자량은 HLC-8220(토소가부시키가이샤)을 사용하여 측정했다.
(실시예1)
상기 합성예1에서 얻은 비닐 수지 에멀젼1의 고형분 100질량부에 대하여, 불균화 로진산의 에스테르화물(B)로서 에틸렌글리콜디히드로아비에트산에스테르(에틸렌옥사이드(EO)의 부가 몰수 : 15몰) 1질량부를 혼합한 후, 또한 12.5질량%의 암모니아수를 4.2질량부와, 본코트3750-E(DIC가부시키가이샤제의 증점제, 불휘발분 23질량%) 1.5질량부와 이온 교환수 2질량부를 혼합하는 것에 의해, BM 점도가 10000mPa?s(#4×12), pH가 8인 비닐 수지 에멀젼1-1을 얻었다.
이어서, 상기 비닐 수지 에멀젼1-1과 유용성 에폭시 화합물인 TETRAD-C(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 0.02질량부를 혼합하고, 200메쉬의 여과포(폴리에스테르제)를 사용하여 여과하는 것에 의해, 수성 점착제용의 수지 조성물1을 얻었다.
(실시예2)
용기에 반응성 계면 활성제로서 라테물PD-104(가오가부시키가이샤제, 고형분 20질량%)을 45질량부와, 불균화 로진산의 에스테르화물(B)로서 에틸렌글리콜디히드로아비에트산에스테르(에틸렌옥사이드(EO)의 부가 몰수 : 15몰)를 6질량부와, 아크릴산2-에틸헥실을 435질량부, 아크릴산부틸을 120질량부, 메타크릴산메틸을 30질량부 및 아크릴산을 15질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 0.21질량부와, 이온 교환수 108질량부를 투입하고, 교반하는 것에 의해, 유화액을 조제했다.
온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 이온 교환수 364.8질량부를 투입하고, 내온 52.5℃로 승온했다.
상기 중합 용기에, 상기 유화액의 전량에 대하여 1질량%의 유화액을 투입한 후, 피로아황산나트륨을 0.15질량부 및 과황산암모늄을 0.18질량부 첨가하고, 중합을 개시했다.
30분간 홀드한 후, 나머지 유화액(99질량%)과, 2,2'－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 수용액(불휘발분 0.5질량%) 10질량부를, 상기 중합 용기 내에 6시간 걸쳐 적하하고, 또한 중합 용기를 내온 52.5℃에서 1시간 유지한 후, 약 25℃로 냉각함으로써, 비닐 수지 에멀젼2-1을 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼2-1의 고형분 100질량부에 대하여, 12.5질량%의 암모니아수를 2.0질량부와, 본코트3750-E(DIC가부시키가이샤제의 증점제, 불휘발분 23질량%)를 1.5질량부와 이온 교환수 1.8질량부를 혼합하는 것에 의해, BM 점도가 10000mPa?s(#4×12), pH가 8인 비닐 수지 에멀젼2-2을 얻었다.
이어서, 상기 비닐 수지 에멀젼2-2와, 유용성 에폭시 화합물인 TETRAD-C(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 0.02질량부를 혼합하고, 당해 혼합물을 200메쉬 여과포(폴리에스테르)를 사용하여 여과하는 것에 의해, 고형분 52.5질량%, 점도 242mPa?s, pH2.6, 입자경 285㎚, 중량 평균 분자량 65만인 비닐 수지와 불균화 로진산의 에스테르화물과 이온 교환수와 유용성 에폭시 화합물을 함유하는 수성 점착제용의 수지 조성물2를 얻었다.
(실시예3)
상기 실시예2에서 사용한 것과 같은 비닐 수지 에멀젼2-1의 고형분 100질량부에 대하여, 로진계 수지(E)로서 수퍼에스테르 E-865-NT(아라카와가가쿠고교가부시키가이샤제, 연화점 160℃, 불휘발분 50질량%, 중합 로진 에스테르) 30질량부를 혼합하고, 이어서, 당해 혼합물에 12.5질량%의 암모니아수 1.9질량부와, 본코트3750-E(DIC가부시키가이샤제의 증점제, 불휘발분 23질량%) 0.6질량부와 이온 교환수 0.6질량부를 혼합하는 것에 의해, BM 점도가 10000mPa?s(#4×12), pH가 8인 비닐 수지 에멀젼3-1을 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼3-1과, 유용성 에폭시 화합물인 TETRAD-C(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 0.02질량부를 혼합하고, 당해 혼합물을 200메쉬 여과포(폴리에스테르)를 사용하여 여과하는 것에 의해, 고형분 52.5질량%, 점도 242mPa?s, pH2.6, 입자경 285㎚, 중량 평균 분자량 65만인 비닐 수지와 불균화 로진산의 에스테르화물과 이온 교환수와 유용성 에폭시 화합물을 함유하는 수성 점착제용의 수지 조성물3을 얻었다.
(실시예4)
용기에 반응성 계면 활성제로서 라테물PD-104(가오가부시키가이샤제, 고형분 20질량%)를 45질량부와, 불균화 로진산의 에스테르화물(B)로서 에틸렌글리콜디히드로아비에트산에스테르(에틸렌옥사이드(EO)의 부가 몰수 : 15몰)를 6질량부와, 아크릴산2-에틸헥실을 435질량부, 아크릴산부틸을 90질량부, 아크릴산에틸 30질량부, 메타크릴산메틸을 30질량부 및 아크릴산을 15질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 0.21질량부와, 이온 교환수 108질량부를 투입하고, 교반하는 것에 의해, 유화액을 조제했다.
온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 이온 교환수 364.8질량부를 투입하고, 내온 52.5℃로 승온했다.
상기 중합 용기에, 상기 유화액의 전량에 대하여 1질량%의 유화액을 투입한 후, 피로아황산나트륨을 0.15질량부 및 과황산암모늄을 0.18질량부 첨가하고, 중합을 개시했다.
30분간 홀드한 후, 나머지 유화액(99질량%)과, 2,2'－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 수용액(불휘발분 0.5질량%) 10질량부를, 상기 중합 용기 내에 6시간 걸쳐 적하하고, 또한 중합 용기를 내온 52.5℃에서 1시간 유지한 후, 약 25℃로 냉각함으로써, 비닐 수지 에멀젼4-1을 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼4-1의 고형분 100질량부에 대하여, 로진계 수지(E)로서 수퍼에스테르 E-865-NT(아라카와가가쿠고교가부시키가이샤제, 연화점 160℃, 불휘발분 50질량%, 중합 로진 에스테르) 고형분 30질량부를 혼합하고, 또한 12.5질량%의 암모니아수를 2.1질량부와, 본코트3750-E(DIC가부시키가이샤제의 증점제, 불휘발분 23질량%)를 1.6질량부와 이온 교환수 1.1질량부를 혼합하는 것에 의해, BM 점도가 10000mPa?s(#4×12), pH가 8인 비닐 수지 에멀젼4-2를 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼4-2와, 유용성 에폭시 화합물인 TETRAD-C(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 0.02질량부를 혼합하고, 200메쉬 여과포(폴리에스테르)를 사용하여 여과하는 것에 의해, 고형분 52.2질량%, 점도 208mPa?s, pH2.6, 입자경 318㎚, 중량 평균 분자량 62만인 비닐 수지와 불균화 로진산의 에스테르화물과 이온 교환수와 유용성 에폭시 화합물을 함유하는 수성 점착제용의 수지 조성물4를 얻었다.
(실시예5)
에틸렌글리콜디히드로아비에트산에스테르(에틸렌옥사이드(EO)의 부가 몰수 : 15몰) 대신에 에틸렌글리콜디히드로아비에트산에스테르(에틸렌옥사이드(EO)의 부가 몰수 : 18몰)를 사용하는 것 이외는, 실시예1과 같은 방법에 의해 수성 점착제용의 수지 조성물5을 얻었다.
(실시예6)
용기에 반응성 계면 활성제로서 라테물PD-104(가오가부시키가이샤제, 고형분 20질량%)를 45질량부와, 불균화 로진산의 에스테르화물(B)로서 에틸렌글리콜디히드로아비에트산에스테르(에틸렌옥사이드(EO)의 부가 몰수 : 18몰)를 6질량부와, 아크릴산2-에틸헥실을 435질량부, 아크릴산부틸을 120질량부, 메타크릴산메틸을 30질량부 및 아크릴산을 15질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 0.21질량부와, 이온 교환수 108질량부를 투입하고, 교반하는 것에 의해, 유화액을 조제했다.
온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 이온 교환수 364.8질량부를 투입하고, 내온 52.5℃로 승온했다.
상기 중합 용기에, 상기 유화액의 전량에 대하여 1질량%의 유화액을 투입한 후, 피로아황산나트륨을 0.15질량부 및 과황산암모늄을 0.18질량부 첨가하고, 중합을 개시했다.
30분간 홀드한 후, 나머지 유화액(99질량%)과, 2,2'－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 수용액(불휘발분 0.5질량%) 10질량부를, 상기 중합 용기 내에 6시간 걸쳐 적하하고, 또한 중합 용기를 내온 52.5℃에서 1시간 유지한 후, 약 25℃로 냉각함으로써, 비닐 수지 에멀젼6-1을 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼6-1의 고형분 100질량부에 대하여, 또한 12.5질량%의 암모니아수를 2.2질량부와, 본코트3750-E(DIC가부시키가이샤제의 증점제, 불휘발분 23질량%)를 1.2질량부와 이온 교환수 0.8질량부를 혼합하는 것에 의해, BM 점도가 10000mPa?s(#4×12), pH가 8인 비닐 수지 에멀젼6-2를 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼6-2와 유용성 에폭시 화합물인 TETRAD-C(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 0.02질량부를 혼합하고, 200메쉬 여과포(폴리에스테르)를 사용하여 여과하는 것에 의해, 고형분 52.4질량%, 점도 314mPa?s, pH2.8, 입자경 297㎚, 중량 평균 분자량 64만인 비닐 수지와 불균화 로진산의 에스테르화물과 이온 교환수와 유용성 에폭시 화합물을 함유하는 수성 점착제용의 수지 조성물6을 얻었다.
(실시예7)
용기에 반응성 계면 활성제로서 라테물PD-104(가오가부시키가이샤제, 고형분 20질량%)를 45질량부와, 불균화 로진산의 에스테르화물(B)로서 에틸렌글리콜디히드로아비에트산에스테르(에틸렌옥사이드(EO)의 부가 몰수 : 30몰)를 6질량부와, 아크릴산2-에틸헥실을 435질량부, 아크릴산부틸을 120질량부, 메타크릴산메틸을 30질량부 및 아크릴산을 15질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 0.21질량부와, 이온 교환수 108질량부를 투입하고, 교반하는 것에 의해, 유화액을 조제했다.
온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 이온 교환수 364.8질량부를 투입하고, 내온 52.5℃로 승온했다.
상기 중합 용기에, 상기 유화액의 전량에 대하여 1질량%의 유화액을 투입한 후, 피로아황산나트륨을 0.15질량부 및 과황산암모늄을 0.18질량부 첨가하고, 중합을 개시했다.
30분간 홀드한 후, 나머지 유화액(99질량%)과, 2,2'－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 수용액(불휘발분 0.5질량%) 10질량부를, 상기 중합 용기 내에 6시간 걸쳐 적하하고, 또한 중합 용기를 내온 52.5℃에서 1시간 유지한 후, 약 25℃로 냉각함으로써, 비닐 수지 에멀젼7-1을 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼7-1의 고형분 100질량부에 대하여, 또한 12.5질량%의 암모니아수를 2.2질량부와, 본코트3750-E(DIC가부시키가이샤제의 증점제, 불휘발분 23질량%)를 1.2질량부와 이온 교환수 1.8질량부를 혼합하는 것에 의해, BM 점도가 10000mPa?s(#4×12), pH가 8인 비닐 수지 에멀젼7-2를 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼7-2와, 유용성 에폭시 화합물인 TETRAD-C(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 0.02질량부와 혼합하고, 200메쉬 여과포(폴리에스테르)를 사용하여 여과하는 것에 의해, 고형분 52.1질량%, 점도 620mPa?s, pH2.8, 입자경 281㎚, 중량 평균 분자량 64만인 비닐 수지와 불균화 로진산의 에스테르화물과 이온 교환수와 유용성 에폭시 화합물을 포함하는 자동차 내장용 점착제 조성물7을 얻었다.
(비교예1)
상기 합성예1에서 얻어진 비닐 수지 에멀젼1의 고형분 100질량부에 대하여, 또한 12.5질량%의 암모니아수를 2.2질량부와, 본코트3750-E(DIC가부시키가이샤제의 증점제, 불휘발분 23질량%)를 1.0질량부와 이온 교환수 0.8질량부를 혼합하는 것에 의해, BM 점도가 10000mPa?s(#4×12), pH가 8인 비닐 수지 에멀젼8-1을 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼8-1과 유용성 에폭시 화합물인 TETRAD-C(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 0.02질량부를 혼합하고, 200메쉬 여과포(폴리에스테르)를 사용하여 여과하는 것에 의해, 고형분 53.0질량%, 점도 250mPa?s, pH2.5, 입자경 280㎚, 중량 평균 분자량 70만인 비닐 수지와 이온 교환수와 유용성 에폭시 화합물을 함유하는 수성 점착제용의 수지 조성물8을 얻었다.
(비교예2)
상기 합성예1에서 얻어진 비닐 수지 에멀젼1의 고형분 100질량부에 대하여, 건조 지연제로서 노니오시드B-15(부틸폴리글루코시드, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제, 고형분 50질량%) 1질량부를 혼합한 후, 또한 12.5질량%의 암모니아수를 2.5질량부와, 본코트3750-E(DIC가부시키가이샤제의 증점제, 불휘발분 23질량%)를 1.1질량부와 이온 교환수 0.9질량부를 혼합하는 것에 의해, BM 점도가 10000mPa?s(#4×12), pH가 8인 비닐 수지 에멀젼9-1을 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼9-1과, 유용성 에폭시 화합물인 TETRAD-C(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 0.02질량부를 혼합하고, 200메쉬 여과포(폴리에스테르)를 사용하여 여과하는 것에 의해, 고형분 53.0질량%, 점도 250mPa?s, pH2.5, 입자경 280㎚, 중량 평균 분자량 70만인 비닐 수지와 이온 교환수와 유용성 에폭시 화합물과 건조 지연제를 함유하는 수성 점착제용의 수지 조성물9를 얻었다.
(비교예3)
용기에 반응성 계면 활성제로서 라테물PD-104(가오가부시키가이샤제, 고형분 20질량%)를 45질량부와, 불균화 로진산의 에스테르화물로서 에틸렌글리콜디히드로아비에트산에스테르(에틸렌옥사이드(EO)의 부가 몰수 : 8몰)를 6질량부와, 아크릴산2-에틸헥실을 435질량부, 아크릴산부틸을 120질량부, 메타크릴산메틸을 30질량부 및 아크릴산을 15질량부와, 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 0.21질량부와, 이온 교환수 108질량부를 투입하고, 교반하는 것에 의해, 유화액을 조제했다.
온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 중합 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 이온 교환수 364.8질량부를 투입하고, 내온 52.5℃로 승온했다.
상기 중합 용기에, 상기 유화액의 전량에 대하여 1질량%의 유화액을 투입한 후, 피로아황산나트륨을 0.15질량부 및 과황산암모늄을 0.18질량부 첨가하고, 중합을 개시했다.
30분간 홀드한 후, 나머지 유화액(99질량%)과, 2,2'－아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 수용액(불휘발분 0.5질량%) 10질량부를, 상기 중합 용기 내에 6시간 걸쳐 적하하고, 이어서 중합 용기를 내온 52.5℃에서 1시간 유지한 후, 약 25℃로 냉각했다.
상기 중합물의 고형분 100질량부에 대하여, 또한 12.5질량%의 암모니아수를 2.2질량부와, 본코트3750-E(DIC가부시키가이샤제의 증점제, 불휘발분 23질량%)를 1.4질량부와 이온 교환수 1.0질량부를 혼합하는 것에 의해, BM 점도가 10000mPa?s(#4×12), pH가 8인 비닐 수지 에멀젼10-1을 얻었다.
상기 비닐 수지 에멀젼10-1과 유용성 에폭시 화합물인 TETRAD-C(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 0.01질량부를 혼합하고, 내용물을 200메쉬 여과포(폴리에스테르)로 여과하는 것에 의해, 고형분 52.1질량%, 점도 234mPa?s, pH2.7, 입자경 287㎚, 중량 평균 분자량 60만인 비닐 수지와 불균화 로진산의 에스테르화물과 이온 교환수를 함유하는 수성 점착제용의 수지 조성물10을 얻었다.
[점착 시트의 제작]
상기 수성 점착제용 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수성 점착제를, 애플리케이터를 사용하여 이형지 상에, 건조 막두께가 60㎛가 되도록 도공했다.
이어서, 상기 도공물을 100℃의 건조 오븐 중에서 3분간 건조하고, 당해 도공 표면에, 두께 5㎜의 우레탄폼(이노아크코포레이션가부시키가이샤제, ECS우레탄폼)을 재치(載置)하고, 당해 우레탄폼의 두께가 2.5㎜가 될 때까지 가압해 상기 도공 표면과 상기 우레탄폼을 접착하는 것에 의해 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 40℃의 분위기 하에 48시간 이상 방치해 에이징하는 것에 의해, 상기 점착제층의 겔분율이 30질량%?50질량%의 범위인 본 발명의 점착 시트를 얻었다.
[양면 점착 시트의 제작]
상기 수성 점착제용 수지 조성물을, 애플리케이터를 사용하여 2매의 이형지 상에, 각각, 건조 막두께가 60㎛가 되도록 도공했다.
이어서, 상기 도공물을 100℃의 건조 오븐 중에서 3분간 건조한 후, 한쪽의 도공물의 도공면에 레이온 부직포(평량 14g/㎡)를 재치하고, 이어서 당해 레이온 부직포 위에 다른 쪽의 도공물의 도공면을 재치한 것을, 100℃로 조정한 롤을 이용해 4000gf/㎝의 압력으로 압착하고, 40℃×50RH%의 고온 고습실에서 2일간 방치하는 것에 의해 양면 점착 시트를 얻었다.
[다공체에 대한 접착력(투묘성)의 평가 방법]
<목시(目視)에 의한 평가 방법>
상기 방법에서 얻어진 점착 시트를 재단하고, 그 단면을 마이크로스코프(기엔스가부시키가이샤, 배율 50배)를 사용하여, 점착제층과 우레탄폼의 접촉 부위(접착 부위)의 상태를 목시로 관찰했다.
[판정기준]
◎; 우레탄폼과 점착제층의 사이에 공극이나 명확한 계면이 없음
○; 우레탄폼과 점착제층의 접촉 부위 전체의 10% 미만의 범위에서, 공극이나 명확한 계면이 확인됨
△; 우레탄폼과 점착제층의 접촉 부위 전체의 10% 이상 30% 미만의 범위에서, 공극이나 명확한 계면이 확인됨
×; 우레탄폼과 점착제층의 접촉 부위 전체의 30% 이상의 범위에서, 공극이나 명확한 계면이 확인됨
[표면 극성이 낮은 피착체에 대한 접착력의 평가 방법]
상기 방법에서 얻어진 양면 점착 시트의 한쪽의 면측만 이형지를 제거하고, 그 점착제층 표면에, 두께 25㎛의 폴리에스테르 필름을 재치하고, 그 상부로부터, 2㎏의 롤을 2왕복시켜 하중을 걸고, 그들을 압착하는 것에 의해 적층체를 얻었다.
이어서 상기 양면 점착 시트와 상기 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 적층체를 폭 20㎜×길이 100㎜의 크기로 절취하여 얻은 시험편의, 다른 쪽의 면측의 이형지를 제거하고, 그 점착제층 표면에 폴리프로필렌 기재를 재치하고, 그 상부로부터 2㎏ 롤 1왕복의 하중을 거는 것에 의해, 그들을 첩합했다.
이어서, 상기 점착층과 폴리프로필렌 기재의 사이의 접착 강도를, JIS Z 0237에 준거하여, 180도 방향 300㎜/min의 속도로 박리하려고 했을 때의 박리 강도에 의거해 평가했다.
또한, 상기 폴리프로필렌 기재 대신에 스테인레스(SUS) 기재를 사용하는 이외는 상기와 같은 방법으로, 점착제층과 스테인레스 기재의 사이의 접착 강도를 평가했다.
상기 박리 강도가, 어느 기재에 대해서도 대략 14N/20㎜ 이상의 것을, 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 접착력이 뛰어나다고 평가했다.
[내열 접착력의 평가 방법]
<내열 크리프 시험에 의한 평가>
이형지를 제거한 상기 점착 시트를, 폭 25㎜×길이 50㎜의 면적의 폴리프로필렌 기재에 첩부(貼付)하고, 5㎏의 롤을 사용하여 1왕복 압착하는 것에 의해 적층체를 얻었다.
80℃의 환경 하에서 간이형 유지력 시험기(테스터산교가부시키가이샤제)를 사용하고, 상기 적층체를 구성하는 점착 시트의 지지체인 우레탄폼 부분에, 샌드페이퍼#360번수를 거쳐 100g의 추를 달고, 상기 우레탄폼 부분이 아래가 되는 상태에서 상기 폴리프로필렌 기재를 고정하고, 30분간 방치했다.
30분 후, 점착 시트가 폴리프로필렌 기재에서 박리(㎜)한 거리를 측정했다. 또, 30분 경과 전에, 점착 시트를 구성하는 지지체인 우레탄폼과 점착제층이 박리하고, 상기 우레탄폼이 낙하했을 경우에는, 낙하까지에 요한 시간(분)을 측정했다.
또한, 상기 폴리프로필렌 기재 대신에 스테인레스 기재를 사용하는 것 이외는 상기와 같은 방법에 의해, 내열 접착력의 평가를 행했다.
상기 30분 이내에 낙하하지 않거나, 또는, 낙하했을 경우여도 낙하까지에 요한 시간이 10분 이상인 것을, 내열 접착력이 뛰어나다고 평가했다.
<연화점에 의한 평가>
이형지를 제거한 상기 점착 시트를, 폭 25㎜×길이 25㎜의 면적의 폴리프로필렌으로 이루어지는 피착체에 첩부하고, 5㎏의 롤을 사용하여 1왕복 압착하는 것에 의해 적층체를 얻었다.
23℃의 환경하, 간이형 유지력 시험기(테스터산교가부시키가이샤제)를 사용하고, 상기 적층체를 구성하는 점착 시트의 지지체인 우레탄폼 부분에, 샌드페이퍼#360번수를 거쳐 310g의 추를 달고, 상기 적층체를 수직 방향으로 고정한 상태에서, 23℃에서 3℃/5분의 속도로 승온하고, 점착 시트가 폴리프로필렌 기재에서 낙하한 온도를 측정했다.
또한, 상기 폴리프로필렌 기재 대신에 스테인레스 기재를 사용하는 것 이외는 상기와 같은 방법에 의해, 연화점의 측정을 행했다.
상기 연화점이 어느 기재에 대해서도 60℃ 이상인 것을, 내열 접착력이 뛰어나다고 평가했다.
[겔분율의 평가 방법]
상기 방법으로 제작한 양면 점착 시트를 세로 20㎜ 및 가로 100㎜의 크기로 절취한 것을 시험편으로 했다. 상기 시험편에서 이형지를 제거한 점착제층의 질량을, 정밀 천칭을 사용하여 측정했다(Ｗ1).
다음으로, 상기 점착제층을 50cc의 톨루엔 중에 24시간 침지한 후, 100℃의 건조 오븐 중에서 2시간 건조했다. 건조 후의 점착제층의 질량(W2)을, 정밀 천칭을 사용하여 측정했다.
겔분율은, (질량(W2)-부직포의 질량)/(질량(W1)-부직포의 질량)×100에 의거하여 산출했다. 또, 상기 부직포의 질량은, 0.028g이다.
[내수 접착력의 평가 방법]
상기 방법에서 얻어진 양면 점착 시트의 한쪽의 면측만 이형지를 제거하고, 그 점착제층 표면에, 두께 25㎛의 폴리에스테르 필름을 재치하고, 그 상부로부터, 2㎏의 롤을 2왕복시켜 하중을 거는 것에 의해, 그들을 압착시켰다.
이어서 상기 양면 점착 시트와 상기 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 적층체를 폭 20㎜×길이 100㎜의 크기로 절취하여 얻은 시험편의, 다른 쪽의 면측의 이형지를 제거하고, 그 점착제층 표면에 폴리프로필렌 기재를 재치하고, 그 상부로부터 2㎏ 롤 1왕복의 하중을 거는 것에 의해, 그들을 첩합했다.
이어서, 상기 폴리에스테르 필름과 상기 양면 점착 시트와 상기 폴리프로필렌 기재로 이루어지는 적층체를, 75℃의 온수에 72시간 침지한 후, 당해 적층체 표면에 부착한 물을 닦아내고, 상기 적층체를 구성하는 상기 양면 점착 시트로 이루어지는 점착층과, 상기 폴리프로필렌 기재의 사이의 접착 강도를, JIS Z 0237에 준거하여, 180도 방향 300㎜/min의 속도로 박리하려고 했을 때의 박리 강도에 의거해 평가했다.
상기 박리 강도가, 어느 기재에 대해서도 대략 6N/20㎜ 이상의 것을, 표면 극성이 낮은 피착체에 대한 내수 접착력이 뛰어나다고 평가했다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005

Claims (13)

  1. 비닐 수지(A), 불균화(不均化) 로진산의 에스테르화물(B), 및, 수계 매체(C)를 함유하고, 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 수성 점착제용 수지 조성물.
    Figure pct00006

    (상기 일반식(1) 중의 n은, 10?30의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 수지(A)의 중량 평균 분자량이 50만?100만인 수성 점착제용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 수지(A)가 카르복시기 및 카복실레이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것인 수성 점착제용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 수지(A)가, 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여 45질량%?99질량%의 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 1질량%?5질량%의 카르복시기 함유 비닐 단량체를 함유하는 비닐 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것인 수성 점착제용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)이 갖는 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 중의 n이 10?20의 정수인 수성 점착제용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)이, 디히드로아비에트산이 갖는 카르복시기와, 폴리옥시에틸렌글리콜이 갖는 수산기를 반응시켜서 얻어지는 것인 수성 점착제용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)이, 상기 비닐 수지(A)의 전량에 대하여 0.1질량%?5질량% 함유되는 수성 점착제용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    유용성(油溶性) 에폭시 화합물(D)을 더 함유하는 수성 점착제용 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    연화점이 150℃?200℃의 로진계 수지(E)를 더 함유하는 수성 점착제용 수지 조성물.
  10. 반응성 계면 활성제와 상기 불균화 로진산의 에스테르화물(B)과 수계 매체(C)의 혼합물 중에, 비닐 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 일괄 또는 별도로 공급하고, 유화 중합법에 의해 비닐 수지(A)를 제조하는 것에 의해 얻어지는 수성 점착제용 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비닐 단량체 혼합물이, 상기 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여, 45질량%?99질량%의 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 1질량%?5질량%의 카르복시기 함유 비닐 단량체를 포함하는 것인 수성 점착제용 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수성 점착제용 수지 조성물로 이루어지는 수성 점착제.
  13. 지지체 표면에, 제12항에 기재된 수성 점착제를 사용하여 형성된 점착층을 갖는 점착 시트.
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