WO2011070014A1 - Herstellung von mineralisch gebundenen beschichtungen mit duktilen eigenschaften - Google Patents

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WO2011070014A1
WO2011070014A1 PCT/EP2010/069071 EP2010069071W WO2011070014A1 WO 2011070014 A1 WO2011070014 A1 WO 2011070014A1 EP 2010069071 W EP2010069071 W EP 2010069071W WO 2011070014 A1 WO2011070014 A1 WO 2011070014A1
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optionally
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mineral
fillers
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PCT/EP2010/069071
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Klas Sorger
Jürgen BEZLER
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Wacker Chemie Ag
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of mineral-bonded coatings with ductile properties and the coatings obtainable therewith.
  • Coating compositions based on mineral binders, such as cement are common building materials and are used, for example, for coating buildings or infrastructure structures, such as pipelines.
  • coating compositions give brittle coatings which are characterized by a low tensile strength and consequently rapidly fail and be damaged in the case of dynamic vibration or bending loads as well as in the case of severe deformations.
  • coatings can be provided with ductile properties. What is desired are coatings that are only plastically deformed under load without the coatings being damaged.
  • JP-A 2005001965 cementitious systems which additionally contain fibers, whereby coatings with high ductility and high strength, in particular high compressive strength, are obtained.
  • Such cementitious systems are also known by the term "engineered cementitious composite" or ECC systems or ECC coating compositions and result in coatings in which multiple microcracks are produced on exposure instead of one or less annular larger, brittle cracks or fractures.
  • the ductility of these systems manifests itself in their deformation behavior. Even an elongation of more than one percent due to tensile stress or tension does not lead to any failure of the ECC system.
  • JP-A 2002193653 and JP-A 2004324285 describe the use of such ECC coating compositions as sprayable repair mortar.
  • the object was to improve the adhesion of fiber-containing mineral-bonded coatings on substrates, in particular on critical substrates, such as metals or plastics, as well as to provide coatings with particularly high ductility.
  • the object was surprisingly achieved by first coating the substrate with a polymer-containing primer and only then applying coating agents comprising mineral binders and fibers.
  • the coatings thus produced are characterized by a strong adhesion to substrates and also by ductile behavior even under heavy mechanical loads.
  • the invention relates to processes for the preparation of mineral-bonded coatings, characterized in that one or more primers based on one or more polymers of ethylenically unsaturated monomers and, optionally, one or more components from the group comprising fillers, mineral binders and fibers
  • Another object of the invention are mineral bonded Be coatings obtained by
  • primers based on one or more polymers of ethylenically unsaturated monomers and optionally one or more components from the group comprising fillers, mineral binders and fibers to a substrate and
  • the primers may contain, as polymers, one or more polymers based on one or more monomers selected from the group comprising vinyl esters, (meth) acrylic esters, vinyl aromatics, olefins, 1,3-dienes and vinyl halides and optionally further monomers copolymerizable therewith ,
  • Suitable vinyl esters are, for example, those of carboxylic acids having 1 to 15 C atoms. Preference is given to vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, for example VeoVa9 R or Veo-Val0 R (Trade name of the company Resolution). Particularly preferred is vinyl acetate. Suitable monomers from the group of acrylic acid esters or methacrylic esters are, for example, esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms.
  • Preferred methacrylic esters or acrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Preferred vinyl aromatic compounds are styrene, methylstyrene and vinyltoluene.
  • Preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • the preferred olefins are ethylene, propylene and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • auxiliary monomers are copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and
  • Dicarboxylic acids preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride; ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • precrosslinking comonomers such as multiply ethylenically unsaturated comonomers, for example diallyl phthalate, divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or postcrosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamide (MAGME), N-methylol acrylamide (NMA), N-methyl methacrylate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methyl acrylamide
  • NMA N-methylol acrylamide
  • alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, of N-methylol methacrylamide and of N-Methylolallylcarbamats.
  • epoxide-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • silicon-functional comonomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, where alkoxy groups may, for example, contain ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals.
  • alkoxy groups may, for example, contain ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals.
  • monomers having hydroxyl or CO groups for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and also compounds such as disaccharide acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • Copolymers of vinyl acetate with 1 to 50 wt .-% of ethylene Preference is given to copolymers of vinyl acetate with 1 to 50 wt .-% of ethylene; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 50 % By weight of ethylene and 1 to 50% by weight of one or more further comonomers from the group of vinyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid radical such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha-branched carboxylic acids having 9 to 13 carbon atoms, such as VeoVa9 , VeoValO, VeoVall copolymers of vinyl acetate, 1 to 50 wt .-% of ethylene and preferably 1 to 60 wt .-% (meth) acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate ; and copo
  • Styrene-1,3-butadiene copolymers wherein the polymers can still contain the said auxiliary monomers in the stated amounts, and the data in wt .-% add up to each 100 wt .-%.
  • copolymers with vinyl acetate and 5 to 50 wt .-% of ethylene or copolymers with vinyl acetate, 1 to 50% by weight of ethylene and 1 to 50% by weight of a vinyl ester of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, or copolymers with 30 to 75% by weight of vinyl acetate, 1 to 30 wt .-% vinyl laurate or vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid with 9 to 11 carbon atoms, and 1 to 30 wt .-% (eth) acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, which still contain 1 to 40 wt .-% of ethylene; or copolymers with vinyl acetate, 5 to 50 wt .-% of ethylene and 1 to 60 wt .-% vinyl chloride.
  • the monomer selection or the selection of the weight fractions of the comonomers takes place in such a way that a glass transition temperature Tg of -50 ° C to + 50 ° C, preferably -25 ° C to + 25 ° C, particularly preferably -20 ° C to + 10 ° C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tgn the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. iley & Sons, New York (1975).
  • the polymers are prepared in an aqueous medium and preferably by the emulsion or suspension polymerization process - as described, for example, in DE-A 102008043988.
  • the polymers are obtained in the form of aqueous dispersions.
  • the customary protective colloids and / or emulsifiers can be used, as described in DE-A 102008043988.
  • the said protective colloids are accessible by methods known to those skilled in the art and are generally in a total amount of 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers, added in the polymerization.
  • the polymers in the form of aqueous dispersions can, as described in DE-A 102008043988, be converted into corresponding water-redispersible powders.
  • a drying aid in a total amount of from 3 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion, is used.
  • the above-mentioned polyvinyl alcohols are preferred.
  • Suitable mineral binders are, for example, cement, in particular Portland cement, aluminate cement, in particular calcium sulfo-aluminate cement, trass cement, metallurgical cement, magnesia cement, phosphate cement or blast-furnace cement, as well as mixed cement, filler cements, fly ash, microsilica, granulated slag, hydrated lime, hydrated lime, calcium oxide (quicklime). and plaster. Portland cement, aluminate cement and cottage cement, as well as mixed cements, filler cements, hydrated lime, hydrated lime and gypsum, are preferred.
  • suitable fillers are quartz sand, quartz, limestone, calcium carbonate, dolomite, aluminum silicates, clay, chalk, hydrated lime, talc or mica, or light fillers such as pumice, foam glass, aerated concrete, perlite, vermiculite, carbon nanotubes (CNT). It is also possible to use any desired mixtures of the stated fillers. Preference is given to quartz sand, quartz flour, limestone flour, calcium carbonate, calcium magnesium carbonate (dolomite), chalk or hydrated lime. Particularly preferred is limestone meal, quartz sand, quartz flour.
  • the fillers are preferably finely divided and have, for example, particle diameters of 0.1 to 6,000 ⁇ , preferably 1 to 2,000 ⁇ and particularly preferably 1 to 600 ⁇ .
  • the finely divided fillers can be incorporated in the primers or in the coating agents or in primers and coating compositions. With finely divided fillers, a particularly high adhesion between the individual layers of the composite comprising substrate, primer layer and coating agent Layer can be achieved. This may possibly be attributed to the fact that finely divided fillers bring about a particularly efficient gearing between the mineral-bonded coating, the primer and / or the substrate, or a particularly pronounced interaction between the optionally used polymers and the finely divided fillers.
  • the primers may additionally contain one or more fibers.
  • Suitable fibers are natural or synthetic fiber materials, both based on organic and inorganic materials, as well as mixtures thereof.
  • synthetic, organic fibers are keflar, viscose, polyamide, polyester fibers, such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycaprolactone fibers, polyacrylate, polyacrylonitrile fibers, polycarbonate, dralon, polyolefin fibers, such as polyethylene or polypropylene fibers, polyvinyl acetate , Polyvinyl alcohol, aramid, polyurethane, polyether ketone, polysulfone, polyethersulfone or carbon fibers.
  • natural, organic fibers are cotton, hemp, jute, flax, wood fibers, cellulose, viscose, leather fibers, sisal, straw, reeds or other grasses. inorganic
  • Fibers are, for example, glass fibers, mineral wool fibers, such as alumina fibers, or metal fibers. Preference is given to synthetic, organic fibers, such as polyvinyl alcohol fibers, polyacrylonitrile fibers, polyethylene fibers or polypropylene fibers or mixtures thereof.
  • the fibers can be used in the form of loose fibers, bundled fibers, fibrillated fibers, multifilament fibers or fibers in dosing packaging. It is also possible to use coated fibers, for example fibers which have been sized with paraffin or silicone oil.
  • the length of the fibers is preferably 0.1 mm to 200 mm, particularly preferably 1 to 100 mm, very particularly preferably 2 to 50 mm and most preferably 4 to 25 mm.
  • the diameter of the fibers is preferably 5 to 80 ⁇ ⁇ , particularly preferably 15 to 60 ⁇ ⁇ ⁇ and most preferably 25 to 45 ⁇ ⁇ .
  • Typical formulations for the primer preferably contain from 3 to 100% by weight, more preferably from 3 to 80% by weight more preferably 5 to 55% by weight, most preferably 10 to 50% by weight and most preferably 15 to 40% by weight of polymers; 0 to 95% by weight, preferably 0 to 50% by weight and most preferably 5 to 40% by weight of mineral binder; 0 to 95 wt .-%, preferably 30 to 90 wt .-% and particularly preferably 30 to 80 wt -% fillers; ⁇ 5% by weight of fibers; the data in wt .-% on the dry weight of the primer and total add up to 100 wt .-%.
  • the primer preferably contains 10 to 300 wt .-%, particularly preferably 10 to 100 wt .-%, most preferably 10 to 40 wt .-% and most preferably 15 to 40 wt .-% water, each based on the dry weight the primer.
  • Organic solvents are preferably not present, ie preferably less than 0.1% by weight, based on the dry weight of the primer.
  • Preferred primers include one or more polymers, one or more fillers, water, optionally one or more mineral binders, optionally one or more
  • Fibers optionally one or more additives and optionally one or more additives, each preferably in the amounts indicated. Preference is also given to primers containing only one or more polymers and water. Particularly preferred primers do not contain fibers.
  • the performance properties of the primer can be improved by additives or additives.
  • Typical additives for primers are thickeners, for example polysaccharides such as cellulose ethers and modified cellulose ethers, starch ethers, guar gum, xanthan gum, layered silicates, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and their partial esters, as well as polyvinyl alcohols which may optionally be acetalated or hydrophobically modified, casein and associative acting thickener.
  • additives are also retarders, such as hydroxycarboxylic acids, or dicarboxylic acids or their salts, saccharides, oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, gluconic acid, citric acid, sucrose, glucose, fructose, sorbitol, pentaerythritol.
  • Common additives are also Crosslinkers such as metal or semimetal oxides, in particular boric acid or polyborates, or dialdehydes, such as glutaric dialdehyde; customary additives are setting accelerators, for example alkali metal or alkaline earth metal salts of inorganic or organic acids.
  • water repellents eg fatty acids or their derivatives, waxes, silanes or siloxanes
  • preservatives e.g fatty acids or their derivatives, waxes, silanes or silox
  • the proportion of additives and additives in the primer is altogether 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight and particularly preferably 0.1 to 10% by weight, in each case based on the dry weight of the primer ,
  • the coating compositions containing mineral binders and fibers are also referred to below simply as coating compositions.
  • mineral binders or fibers the same mineral binders or fibers are suitable and preferred for the coating agents, which are listed above correspondingly for the primers.
  • the coating compositions may additionally contain one or more polymers, one or more fillers, one or more additives or one or more additives.
  • polymers, fillers, additives or additives the same embodiments are suitable for the coating compositions, preferably, more preferably and most preferably, as listed above for the primers.
  • Preferred coating compositions comprise one or more mineral binders, one or more fibers, one or more fillers, water, optionally one or more polymers, optionally one or more additives and optionally one or more additives, in each case preferably in the following Amounts.
  • Typical formulations for the coating compositions preferably contain from 15% by weight, more preferably from 0% to 10% by weight and most preferably from 0.1% to 7% by weight of polymers; 10 to 95% by weight, preferably 30 to 95% by weight, and most preferably 40 to 90
  • % By weight of mineral binders; 2 to 70 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-% and particularly preferably 10 to 40 wt .-% fillers; preferably 0.1 to 10 wt%, more preferably 0.1 to 6 wt% and most preferably 0.3 to 3 wt% fibers; the data in% by weight relate to the dry weight of the coating agent and add up to a total of 100% by weight.
  • a part of the binder used can also play the role of a filler.
  • the coating compositions preferably contain from 5 to 60% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight and most preferably from 10 to 30% by weight of water, based in each case on the dry weight of the coating compositions.
  • coating compositions which contain no polymer.
  • coating compositions may additionally contain additives and optionally additives in the amounts specified for the primer.
  • the preparation of the primer or the coating agent from the individual components of the respective recipe is not bound to any special procedure or mixing device.
  • the individual components can be used when mixing in dry form or optionally in aqueous form; in particular, the polymers can be used in the form of aqueous redispersions of water-redispersible powders or preferably in the form of water-redispersible powders or aqueous dispersions.
  • the mixing can be done in the usual mixing devices. It is also possible first to prepare dry blends. Dry blends are obtainable by mixing and homogenizing the individual components of the primers or the coating compositions essentially without water content in conventional powder mixing apparatuses to dry blends. The proportion of water is added immediately before use of the dry mixtures in the process according to the invention. If applicable, the Fibers can be mixed with appropriate dry mixtures or preferably wet mixtures.
  • the primers or the coating compositions can be applied by the generally known methods for the application of coating compositions, such as, for example, the wet spraying, dry spraying or hand method. Common hand processes are trowelling, brushing, squeegeeing. It is also common to immerse a component in corresponding wet mixtures or the introduction of the coating agent in formwork. When using spray methods, the known devices such as spray robot, spray or spray machines can be used.
  • the primers or coating agents are usually prepared and applied at ambient temperatures, i. in general at temperatures of 2 to 50 ° C, in particular 10 to 35 ° C. It is also possible to subject the applied primers to a thermal treatment to accelerate film formation. One or more layers of primer can be applied one on top of the other.
  • one or more layers of coating compositions can be applied one above the other.
  • layers of primers may also be applied between layers of coating agents.
  • coating agents After application of aqueous primers, immediately afterwards or with a time delay to the aqueous primer layer, i. as long as the layer formed from the primer still contains water, coating agents are applied.
  • the coating agents may be applied to a dry, i. essentially anhydrous, primer layer are applied.
  • the coating compositions are preferably applied as long as the primer layer has not yet set.
  • Substrates include, for example, metallic materials such as steel, aluminum or copper, organic materials such as plastics, especially polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride or polystyrene or foams of organic polymers, wood or inorganic materials such as glass, ceramics, stoneware, stoneware, concrete, bricks, metal beams, masonry, roofs, floors, such as screeds or concrete floors, mineral foam boards or gypsum boards.
  • substrates comprising metallic materials, in particular steel, or plastics, in particular polyethylene or polypropylene.
  • the substrate may be steel beams, pipes, walls, floors, ceilings or other surfaces or formwork, preferred are pipes, in particular pipes for pipelines, wherein pipes or pipelines can be coated with a protective layer of plastic. In the case of pipes, the outside, ie the convex surface, is generally coated.
  • the coatings of primers thus obtained have a layer thickness of preferably 5 5 mm, more preferably from 10 ⁇ m to 4 mm, and most preferably from 100 ⁇ m to 3 mm.
  • the coating agent coatings have a layer thickness of preferably 1 mm to 20 cm, more preferably 2 mm to 15 cm, and most preferably 2 mm to 100 mm.
  • the method according to the invention can therefore be used for the production of common building material coatings, in particular for the coating of pipelines, the lining of tunnels, mines, channels or the coating of floors, walls, roofs, metal beams, pipes as well as for concrete renovation or building reinforcement ,
  • the procedure according to the invention improves the adhesion between the respective substrate and the fiber-containing, mineral-bonded coating applied thereon. Furthermore, the coatings produced according to the invention exhibit excellent ductility, which manifests itself in their deformation behavior under the action of external forces, such as tensile load or stress. Even an extension of the coating according to the invention by one percent or more does not lead to its failure. From these
  • the coatings according to the invention are more resistant to mechanical stress, impact stress or deformations, which, for example, leads to a longer lifetime. durability or durability of structures.
  • coatings having a particularly high ductile behavior are obtained, even if the coatings are applied to critical substrates, in particular plastics. This property profile is particularly required for structures in seismic areas or when laying pipelines.
  • the mineral-bound coatings produced according to the invention are therefore distinguished by high ductility and at the same time by high adhesion to the respective substrate.
  • Dispersion powder 1 is a mixture of Dispersion powder 1:
  • Polyvinyl alcohol-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer having a glass transition temperature of -7 ° C.
  • Primer 2 500 g dispersion 1, 500 g Durcal 130 (CaC0 3 filler, Omya GmbH Cologne).
  • 500 g dispersion 1 500 g Durcal 130 (CaC0 3 filler, Omya GmbH of Cologne), 200 g of Portland cement CEM I 52.5 R (cement plant Milke Geseke), 2 g Melflux 2641 F PP (BASF).
  • the primer 1 was used directly.
  • the primers 2 to 7 were prepared by initially introducing the liquid constituents and then adding the pulverulent constituents while stirring in the dissolver (rotational speed: 1000 rpm). It was mixed for another 5 minutes.
  • the individual constituents of the ECC dry mixture and, if appropriate, dispersion powder 1 were used as described in US Pat Table 1 was mixed homogeneously in a Toni mixer for 10 minutes, then the water was added. After a mixing time of 5 minutes, the polyvinyl alcohol (PVOH) fibers were added and mixed again for 5 minutes.
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • the respective primer as indicated in Table 2, was applied to a polyethylene plate (PE 40x40x1 cm 3 ) with a brush of about 1 mm thickness. After 25 minutes, the respective coating agent was applied to the respective primer using a formwork 3 mm thick and smoothed. The surface of the job was sealed with a foil against drying out. After 24 hours under normal conditions according to DIN 50014, but at 50% relative humidity (standard climate), the film and the formwork were removed.
  • the coated PE plate thus obtained was stored for 28 days under standard conditions (standard climate storage (NK)) or covered in a second variant with foil and stored for 28 days under standard conditions (film storage (FL)).
  • a prism with the dimensions 4x4 ⁇ 16 cm 3 was produced analogously to Example 3 and tested for ductile behavior using the 3-point bending tensile test according to DIN 18555-3.
  • the stress involved the desired formation of multiple microcracks and not a singular fracture of the prism.
  • the flexural strength increased further to 15 N / mm 2 after the appearance of the first microcrack and remained constant over a wide range of elongation, indicating plastic deformation.
  • Modification of the ECC coating agent with 4% by weight polymer dispersion powder can not improve the adhesion to the critical polyethylene substrate even after moist storage (VBsp.2 compared to VBsp.1).
  • a polymer dispersion as a primer considerably improves the bond between the polyethylene substrate and the ECC coating (Examples 3 to 6 in comparison to Examples 1 and 2).
  • the soft polymer shows good adhesion to the PE substrate, and the composite effect between polyethylene substrate, primer and ECC coating is retained even after dynamic loading and deformation by impact.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von mineralisch gebundenen Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Grundierungsmittel auf Basis von einem oder mehreren Polymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe umfassend Füllstoffe, mineralische Bindemittel und Fasern auf einen Untergrund aufgebracht werden und auf die so erhaltene Grundierungsmittelschicht ein oder mehrere Beschichtungsmittel enthaltend ein oder mehrere mineralische Bindemittel und ein oder mehrere Fasern aufgetragen werden.

Description

Herstellung von mineralisch gebundenen Beschichtungen mit duktilen Eigenschaften
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von mineralisch gebundenen Beschichtungen mit duktilen Eigenschaften sowie die damit erhältlichen Beschichtungen.
Beschichtungsmittel auf Basis mineralischer Bindemittel, wie Zement, sind gebräuchliche Baustoffe und werden beispielsweise zur Beschichtung von Gebäuden oder Infrastrukturbauten, wie Pipelines, eingesetzt. Derartige Beschichtungsmittel ergeben aber spröde Beschichtungen, die durch eine geringe Zugfestigkeit charakterisiert sind und folglich bei dynamischen Schwingungs- oder Biegebelastungen wie auch bei stärkeren Deformationen rasch versagen und beschä- digt werden. Um diesem Mangel entgegenzuwirken, können Beschichtungen mit duktilen Eigenschaften ausgestattet werden. Gewünscht sind also Beschichtungen, die bei Belastung nur plastisch verformt werden, ohne dass die Beschichtungen Schaden nehmen. Um dies zu erreichen, empfehlen die US-A 2002/0019465, US-A 2005241534, US-A
2009/0075076 und die JP-A 2005001965 zementäre Systeme, welche zusätzlich Fasern enthalten, wodurch Beschichtungen mit hoher Dukti- lität und hoher Festigkeit, insbesondere hoher Druckfestigkeit, erhalten werden. Derartige zementäre Systeme sind auch unter dem Begriff "engineered cementitious composite" bzw. ECC-Systeme oder ECC- Beschichtungsmittel bekannt und ergeben Beschichtungen, in denen bei Belastung multiple Mikrorisse an Stelle eines oder weniger sin- gulärer größerer, spröder Risse bzw. Brüche entstehen. Die Duktili- tät dieser Systeme äußert sich in ihrem Verformungsverhalten. So führt selbst eine Dehnung von mehr als einem Prozent durch Zugbe- lastung oder Spannung zu keinem Versagen des ECC-Systems. In JP-A 2002193653 und JP-A 2004324285 ist der Einsatz derartiger ECC- Beschichtungsmittel als spritzbarer Reparaturmörtel beschrieben. Aus der JP-A 2000336945 ist der Einsatz von ECC-Systemen zur Errichtung erdbebensicherer Gebäude bekannt. Probleme bereiten hier- bei allerdings die Haftung derartiger Beschichtungen auf dem jeweiligen Untergrund, insbesondere bei starker mechanischer Belastung, wie sie bei Erdbeben auftreten. Generell ist die Haftung auf kriti- sehen Untergründen, wie Kunststoff- oder Metalluntergründen, problematisch.
Die vorgenannten Probleme treten auch bei Rohren für Infrastruktur- bauten, beispielsweise Pipelines, auf. Um Schädigungen beim Transport oder beim Verlegen der Rohre, insbesondere beim Verlegen der Rohre auf steinigen oder felsigen Untergründen oder auch beim Wie- derverfüllen entsprechender Rohrgraben mit Schüttmassen oder Gestein, zu verhindern, wird in der US 2009/0035459 vorgeschlagen, die Rohre mit Faser-verstärkten zementären Beschichtungsmitteln, also ECC-BeSchichtungen, als Schutzschicht zu ummanteln. Allerdings bereitet auch hierbei die Haftung der zementären Schutzschicht auf Rohren Probleme. Diese Probleme treten in besonderem Maße bei Be- schichtung von Rohren auf, die mit einer Polyethylenschicht umman- telt sind.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, die Haftung von Faser- haltigen mineralisch gebundenen BeSchichtungen auf Untergründen, insbesondere auf kritischen Untergründen, wie Metallen oder Kunst- Stoffen, zu verbessern sowie Beschichtungen mit besonders hoher Duktilität bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst, indem der Untergrund zuerst mit polymerhaltigem Grundierungsmittel beschichtet wurde und erst anschließend Beschichtungsmittel enthaltend mineralische Bindemittel und Fasern aufgebracht wurden. Die so hergestellten BeSchichtungen sind durch eine starke Haftung auf Untergründen und zudem durch duktiles Verhalten selbst bei starken mechanischen Belastungen charakterisiert.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von mineralisch gebundenen Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Grundierungsmittel auf Basis von einem oder mehreren Polymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebe- nenfalls einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe umfassend Füllstoffe, mineralische Bindemittel und Fasern
auf einen Untergrund aufgebracht werden und auf die so erhaltene Grundierungsmittelschicht ein oder mehrere Be- schichtungsmittel enthaltend ein oder mehrere mineralische Bindemittel und ein oder mehrere Fasern aufgetragen werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind mineralisch gebundene BeSchichtungen erhältlich durch
Aufbringen von einem oder mehreren Grundierungsmitteln auf Basis von einem oder mehreren Polymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe umfassend Füllstoffe, mineralische Bindemittel und Fasern auf einen Untergrund und
anschließendes Aufbringen von einem oder mehreren Beschichtungsmit- teln enthaltend ein oder mehrere mineralische Bindemittel und ein oder mehrere Fasern.
Die Grundierungsmittel können als Polymere ein oder mehrere Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester , Vinylaroma- ten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls wei- teren damit copolymerisierbaren Monomeren enthalten.
Geeignete Vinylester sind beispielsweise solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methyl- vinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder Veo- Val0R (Handelsnamen der Firma Resolution) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat . Geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Meth- acrylsäureester sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacryl- säureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propyl- methacrylat, n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , t-Butylacrylat , t- Butylmethacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat , t-Butylacrylat und 2 -Ethylhexylacrylat . Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyl- toluol . Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3 -Butadien und Isopren.
Gegebenenfalls können noch 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches , Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bevorzugt werden 0,1 bis 5 Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Bei- spiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und
Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure , Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und - nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropy- lester sowie Maleinsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Diallylphthalat , Divinyladipat , Diallylma- leat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacry- lamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N- Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids , des N-Methylol- methacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidy- lacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) - Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykol- ether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acryl- säurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diace- tonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat .
Bevorzugt werden Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat , Vinyllaurat, Vinylester von alphaverzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9, VeoValO, VeoVall Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C- Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.- % Ethylen enthalten; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% VinylChlorid; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren. Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Polymerisate , wie
Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat , Ethyl- acrylat, Propylacrylat , n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Vinyl - acetat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat , Propylacrylat, n- Butylacrylat , 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen;
Styrol-1, 3 -Butadien-Copolymerisate ; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Am meisten bevorzugt werden Mischpolymerisate mit Vinylacetat und 5 bis 50 Gew.-% Ethylen; oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen,- oder Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% ( eth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 5 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comono- mere erfolgt dabei so, das eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise -25°C bis +25°C, besonders bevorzugt -20°C bis +10°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc . 1, 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.- %/l00) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homo- polymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. iley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Insbesondere der Einsatz von weicheren Polymeren, d.h. von Polymeren mit niedrigerer Glasübergangstemperatur Tg, führt zu mineralisch gebundenen BeSchichtungen, die eine höhere Schlagfestigkeit und Duktilität aufweisen und somit besonders beständig sind.
Die Herstellung der Polymerisate erfolgt in wässrigem Medium und bevorzugt nach dem Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsver- fahren - wie beispielsweise in DE-A 102008043988 beschrieben. Die Polymerisate fallen dabei in Form von wässrigen Dispersionen an. Bei der Polymerisation können die gängigen Schutzkolloide und/oder Emulgatoren eingesetzt werden, wie in der DE-A 102008043988 beschrieben. Bevorzugt werden als Schutzkolloide teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität , in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich und werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.
Die Polymerisate in Form von wässrigen Dispersionen können wie in der DE-A 102008043988 beschrieben in entsprechende in Wasser re- dispergierbare Pulver überführt werden. Dabei wird in der Regel eine Trocknungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Als Trocknungshilfe sind die vorgenann- ten Polyvinylalkohole bevorzugt.
Geeignete mineralische Bindemittel sind beispielsweise Zement, insbesondere Portlandzement, Aluminatzement , insbesondere Calcium- Sulfo-Aluminatzement , Trasszement, Hüttenzement, Magnesiazement, Phosphatzement , oder Hochofenzement, sowie Mischzemente, Füllzemente, Flugasche, Microsilica, Hüttensand, Kalkhydrat, Weißkalkhydrat, Calciumoxid (ungelöschter Kalk) und Gips. Bevorzugt werden Port- landzement, Aluminatzement und Hüttenzement, sowie Mischzemente, Füllzemente, Kalkhydrat, Weißkalkhydrat und Gips.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Quarzsand, Quarzmehl, Kalksteinmehl, Calciumcarbonat, Dolomit, Aluminiumsilicate, Ton, Kreide, Weißkalkhydrat, Talkum oder Glimmer, oder auch Leichtfüllstoffe wie Bims, Schaumglas, Gasbeton, Perlite, Vermiculite, Carbo-Nano- Tubes (CNT) . Es können auch beliebige Gemische der genannten Füllstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt werden Quarzsand, Quarzmehl, Kalksteinmehl, Calciumcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat (Dolomit), Kreide oder Weißkalkhydrat. Besonders bevorzugt ist Kalksteinmehl, Quarzsand, Quarzmehl.
Die Füllstoffe sind vorzugsweise feinteilig und haben beispielsweise Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6.000 μπι, vorzugsweise 1 bis 2.000 μιη und besonders bevorzugt 1 bis 600 μπι. Die feinteiligen Füllstoffe können in die Grundierungsmittel oder in die Beschich- tungsmittel oder in Grundierungsmittel und Beschichtungsmittel eingebracht werden. Mit feinteiligen Füllstoffen kann eine besonders hohe Haftung zwischen den einzelnen Schichten des Verbundes umfassend Untergrund, Grundierungsmittelschicht und Beschichtungsmittel- Schicht erreicht werden. Dies kann möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass feinteilige Füllstoffe eine besonders effiziente Verzahnung zwischen der mineralisch gebundenen Beschichtung, der Grundierung und/oder dem Untergrund bewirken bzw. eine besonders ausgeprägte Wechselwirkung zwischen den gegebenenfalls eingesetzten Polymeren und den feinteiligen Füllstoffen auftritt.
Die Grundierungsmittel können zusätzlich ein oder mehrere Fasern enthalten. Als Fasern eignen sich natürliche oder synthetische Fa- sermaterialien, sowohl auf Basis von organischen als auch anorganischen Materialien, sowie Gemische daraus. Beispiele für synthetische, organische Fasern sind Keflar, Viskose-, Polyamid-, Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalat- , Polyethylennaphthalat- , Polycaprolacton-Fasern, Polyacrylat- , Polyacrylnitrilfasern, Poly- carbonat-, Dralon- , Polyolefinfasern, wie Polyethylen- oder Polypropylenfasern, Polyvinylacetat- , Polyvinylalkohol- , Aramid- , Polyurethan-, Polyetherketon- , Polysulfon, Polyethersulfon- oder Kohlenstofffasern. Beispiele für natürliche, organische Fasern sind Baumwolle, Hanf, Jute, Flachs, Holzfasern, Cellulose, Viskose, Le- derfasern, Sisal, Stroh, Schilf oder andere Gräser. Anorganische
Fasern sind beispielsweise Glasfasern, Mineralwollfasern, wie Aluminiumoxidfasern, oder Metallfasern. Bevorzugt werden synthetische, organische Fasern, wie Polyvinylalkoholfasern, Polyacrylnitrilfa- sern, Polyethylenfasern oder Polypropylenfasern oder deren Mischun- gen. Die Fasern können in Form von losen Fasern, bündelweise verklebten Fasern, fibrillierten Fasern, multifilamenten Fasern oder Fasern in Dosierverpackung eingesetzt werden. Es können auch beschlichtete Fasern Anwendung finden, beispielsweise mit Paraffin oder Silikonöl beschlichtete Fasern.
Die Länge der Fasern beträgt vorzugsweise 0,1 mm bis 200 mm, besonders bevorzugt 1 bis 100 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 50 mm und am meisten bevorzugt 4 bis 25 mm. Der Durchmesser der Fasern beträgt vorzugsweise 5 μτη bis 80 μπι, besonders bevorzugt 15 μιη bis 60 μπι und am meisten bevorzugt 25 μτη bis 45 μπ .
Typische Rezepturen für die Grundierungsmittel enthalten vorzugsweise 3 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 5 bis 55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Polymerisate; 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 40 Gew.- mineralische Bindemittel; 0 bis 95 Gew.-%, vor- zugsweise 30 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew. -% Füllstoffe; ^ 5 Gew.-% Fasern; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Trockengewicht der Grundierungsmittel beziehen und sich insgesamt auf 100 Gew.-% addieren. Die Grundierungsmittel enthalten vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Grundierungsmittel. Organische Lösungsmittel sind vorzugsweise nicht zugegen, d.h. vorzugs- weise zu weniger als 0,1 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Trockengewicht der Grundierungsmittel .
Bevorzugte Grundierungsmittel enthalten ein oder mehrere Polymerisate, ein oder mehrere Füllstoffe, Wasser, gegebenenfalls ein oder mehrere mineralische Bindemittel, gegebenenfalls ein oder mehrere
Fasern, gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, jeweils bevorzugt in den angegebenen Mengen. Bevorzugt sich auch Grundierungsmittel, die nur ein o- der mehrere Polymerisate und Wasser enthalten. Besonders bevorzugte Grundierungsmittel enthalten keine Fasern.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Grundierungsmittel können durch Zusatzstoffe oder Additive verbessert werden. Übliche Zusatzstoffe für Grundierungsmittel sind Verdickungsmittel, bei- spielsweise Polysaccharide wie Celluloseether und modifizierte Celluloseether, Stärkeether, Guar Gum, Xanthan Gum, Schichtsilikate, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure und deren Teilester, sowie Po- lyvinylalkohole welche gegebenenfalls acetalisiert oder hydrophob modifiziert sein können, Casein und assoziativ wirkende Verdicker. Übliche Zusatzstoffe sind auch Verzögerer, wie Hydroxycarbonsäuren, oder Dicarbonsäuren oder deren Salze, Saccharide, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Zitronensäure, Sucrose, Gluco- se, Fructose, Sorbit, Pentaerythrit . Gängige Zusatzstoffe sind auch Vernetzer wie Metall- oder Halbmetalloxide, insbesondere Borsäure oder Polyborate, oder Dialdehyde, wie Glutardialdehyd; übliche Additive sind Abbindebeschleuniger, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalisalze von anorganischen oder organischen Säuren. Darüberhi- naus sind noch zu nennen: Hydrophobierungsmittel (z.B. Fettsäuren oder deren Derivate, Wachse, Silane oder Siloxane) , Konservierungsmittel, Filmbildehilfsmittel, Dispergiermittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer, Verflüssiger, Fließmittel und Flammschutzmittel (z.B. Aluminiumhydroxid).
Im Allgemeinen beträgt der Anteil an Additiven und Zusatzmitteln an den Grundierungsmitteln insgesamt 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew. -% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew. - , jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Grundierungsmittel .
Die Beschichtungsmittel enthaltend mineralische Bindemittel und Fasern werden im Folgenden auch einfach als Beschichtungsmittel bezeichnet. Für die Beschichtungsmittel sind als mineralische Bindemittel bzw. Fasern dieselben mineralischen Bindemittel bzw. Fasern geeignet und bevorzugt, die oben für die Grundierungsmittel entsprechend aufgeführt sind. Des Weiteren können die Beschichtungsmittel zusätzlich ein oder mehrere Polymere, ein oder mehrere Füllstoffe, ein oder mehrere Zusatzstoffe oder ein oder mehrere Additive enthalten. Als Polymere, Füllstoffe, Zusatzstoffe oder Additive sind für die Beschichtungsmittel dieselben Ausführungsformen geeignet, bevorzugt, besonders bevorzugt und am meisten bevorzugt, die oben für die Grundierungsmittel entsprechend aufgeführt sind.
Bevorzugte Beschichtungsmittel enthalten ein oder mehrere minerali- sehe Bindemittel, ein oder mehrere Fasern, ein oder mehrere Füllstoffe, Wasser, gegebenenfalls ein oder mehrere Polymerisate, gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe und gegebenenfalls ein o- der mehrere Additive, jeweils bevorzugt in den im folgenden angegebenen Mengen.
Typische Rezepturen für die Beschichtungsmittel enthalten vorzugsweise ^ 15 Gew. -%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-% Polymerisate; 10 bis 95 Gew.-%, vor- zugsweise 30 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 90
Gew.-% mineralische Bindemittel; 2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Füllstoffe; vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% Fasern; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Trockengewicht der Beschichtungsmit- tel beziehen und sich insgesamt auf 100 Gew.-% addieren. Ein Teil des verwendeten Bindemittels kann auch die Rolle eines Füllstoffs übernehmen .
Die Beschichtungsmittel enthalten vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 30 Gew. -% Wasser, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Beschichtungsmittel .
Es können aber auch Beschichtungsmittel, die kein Polymer enthalten, eingesetzt werden. Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können die Beschichtungsmittel zusätzlich Zusatzstoffe und gegebenenfalls Additive in den für die Grundierungsmittel angegebenen Mengen enthalten.
Die Herstellung der Grundierungsmittel bzw. der Beschichtungsmittel aus den einzelnen Bestandteilen der jeweiligen Rezeptur ist an keine besondere Vorgehensweise oder Mischvorrichtung gebunden. Die einzelnen Bestandteile können beim Mischen in trockener Form oder gegebenenfalls in wässriger Form eingesetzt werden, insbesondere können die Polymere in Form von wässrigen Redispersionen von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder vorzugsweise in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dispersionen einge- setzt werden. Das Mischen kann in den gängigen Mischvorrichtungen erfolgen. Es können auch zunächst Trockenmischungen hergestellt werden. Trockenmischungen sind erhältlich, indem die einzelnen Komponenten der Grundierungsmittel bzw. der Beschichtungsmittel im Wesentlichen ohne Wasseranteil in herkömmlichen Pulvermischvorrich- tungen zu Trockenmischungen vermischt und homogenisiert werden. Der Wasseranteil wird unmittelbar vor Einsatz der Trockenmischungen im erfindungsgemäßen Verfahren hinzugefügt. Die gegebenenfalls einge- setzten Fasern können entsprechenden Trockenmischungen oder vorzugsweise Nassmischungen beigemischt werden.
Die Grundierungsmittel bzw. die Beschichtungsmittel können nach den allgemein bekannten Verfahren zur Applikation von Beschichtungsmit - teln appliziert werden, wie beispielsweise dem Nassspritz-, Trockenspritz-, oder Hand-Verfahren. Gängige Handverfahfen sind Verspachteln, Streichen, Rakeln. Üblich ist auch das Eintauchen eines Bauteils in entsprechende Nassmischungen oder das Einbringen der Beschichtungsmittel in Schalungen. Bei Einsatz von Spritzverfahren können die bekannten Vorrichtungen wie beispielsweise Spritzroboter, Spritz- oder Sprühmaschinen eingesetzt werden. Die Grundierungsmittel bzw. die Beschichtungsmittel werden üblicherweise bei Umgebungstemperaturen hergestellt und appliziert, d.h. im Allgemei- nen bei Temperaturen von 2 bis 50°C, insbesondere 10 bis 35°C. Es ist auch möglich, die aufgebrachten Grundierungsmittel einer thermischen Behandlung zur Beschleunigung der Filmbildung zu unterziehen. Es können ein oder mehrere Schichten von Grundierungsmitteln übereinander aufgetragen werden. Unabhängig davon können ein oder mehrere Schichten von Beschichtungsmitteln übereinander aufgetragen werden. Gegebenenfalls können auch zwischen Schichten von Beschichtungsmitteln Schichten von Grundierungsmitteln aufgetragen werden. Nach Applikation wässriger Grundierungsmittel können unmittelbar anschließend oder zeitlich versetzt auf die wässrige Grundierungs- mittelschicht , d.h. solange die aus den Grundierungsmitteln gebildete Schicht noch Wasser enthält, Beschichtungsmittel aufgebracht werden. Alternativ können die Beschichtungsmittel auch auf eine trockene, d.h. im Wesentlichen wasserfreie, Grundierungsmittel- schicht aufgebracht werden. Im Falle der Applikation von wässrigen Grundierungsmitteln, die mineralische Bindemittel enthalten, werden die Beschichtungsmittel vorzugsweise aufgetragen, solange die Grun- dierungsmittelschicht noch nicht abgebunden hat.
Untergründe enthalten beispielsweise metallische Materialien, wie Stahl, Aluminium oder Kupfer, organische Materialien, wie Kunststoffe, insbesondere Polyethylen, Polypropoylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol oder Schäume von organischen Polymeren, Holz oder anorganische Materialien, wie Glas, Keramik, Steingut, Steinzeug, Beton, Ziegel, Metallträger, Mauerwerk, Dächer, Böden, wie Estriche oder Betonböden, Mineralschaumplatten oder Gipsplatten. Bevorzugt sind Untergründe enthaltend metallische Materialien, insbesondere Stahl, oder Kunststoffe, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen. Beim Untergrund kann es sich um Stahlträger, Rohre, Wände, Böden, Decken oder sonstige Flächen oder Schalungen handeln, bevorzugt sind Rohre, insbesondere Rohre für Pipelines, wobei Rohre bzw. Pipelines mit einer Schutzschicht aus Kunststoff ummantelt sein können. Bei Rohren wird im Allgemeinen die Außenseite, d.h. die konvexe Oberfläche beschichtet.
Die so erhältlichen BeSchichtungen aus Grundierungsmitteln haben eine Schichtdicke von vorzugsweise ^ 5 mm, besonders bevorzugt von 10 um bis 4 mm, und am meisten bevorzugt von 100 μπι bis 3 mm. Die Beschichtungen aus Beschichtungsmitteln haben eine Schichtdicke von vorzugsweise 1 mm bis 20 cm, besonders bevorzugt von 2 mm bis 15 cm, und am meisten bevorzugt von 2 mm bis 100 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann also zur Herstellung der gängigen Baustoffbeschichtungen angewendet werden, insbesondere für das Beschichten von Pipelines, der Auskleidung von Tunnel, Minen, Kanälen oder der Beschichtung von Böden, Wänden, Dächern, Metallträ- gern, Rohren wie auch zur Betonsanierung oder der Bauwerksverstärkung.
Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise wird die Haftung zwischen dem jeweiligen Untergrund und der darauf aufgebrachten Faser- haltigen, mineralisch gebundenen Beschichtung verbessert. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen eine hervorragende Duktilität, was sich in deren Verformungsverhalten bei Einwirkung von äußeren Kräften, wie Zugbelastung oder Spannung, äußert. Selbst eine Dehnung der erfindungsgemäßen Beschichtung um ein Prozent oder mehr führt nicht zu deren versagen. Aus diesen
Gründen sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen beständiger gegenüber mechanischer Belastung, Schlag- bzw. Schwingungsbeanspruchung oder Deformationen, was beispielsweise zu einer längeren Le- bensdauer oder Dauerhaftigkeit von Bauwerken führt. Überraschenderweise werden bei Einsatz weicher Polymere, d.h. bei Verwendung von Polymeren mit niedriger Glasübergangstemperatur im Grundierungsmit- tel und gegebenenfalls auch im Beschichtungsmittel BeSchichtungen mit besonders hohem duktilem Verhalten erhalten und dies selbst wenn die Beschichtungen auf kritischen Untergründen, wie insbesondere Kunststoffen, aufgebracht werden. Dieses Eigenschaftsprofil wird insbesondere für Bauwerke in Erdbebengebieten oder beim Verlegen von Pipelines gefordert. Die erfindungsgemäß hergestellten mi- neralisch gebundenen Beschichtungen zeichnen sich also durch eine hohe Duktilität und zugleich durch eine hohe Haftung auf dem jeweiligen Untergrund aus.
Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen.
Auflistung der verwendeten Polymere:
Dispersion 1:
Polyvinylalkohol -stabilisiertes Vinylacetat-Ethylen-VeoValO- Terpolymerisat in Form einer wässrigen Dispersion mit einem Festgehalt von 52% und einer Glasübergangstemperatur von -15°C.
Dispersion 2 :
Polyvinylalkohol- stabilisiertes Methylmethacrylat-Butylacrylat- Copolymerisat in Form einer wässrigen Dispersion mit einem Festge- halt von 51% und einer Glasübergangstemperatur von -6°C.
Dispersion 3 :
Polyvinylalkohol -stabilisiertes Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat in Form einer wässrigen Dispersion mit einem Festgehalt von 50,5% und einer Glasübergangstemperatur von - 7°C.
Dispersionspulver 1:
Polyvinylalkohol- stabilisiertes Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von - 7°C.
Rezepturen der Grundierungsmittel:
Grundierungsmittel 1 :
1000 g Dispersion 1.
Grundierungsmittel 2 : 500 g Dispersion 1, 500 g Durcal 130 (CaC03-Füllstoff , Omya GmbH Köln) .
Grundierungsmittel 3 :
500 g Dispersion 2, 250 g Durcal 130 (CaC03-Füllstoff , Omya GmbH Köln), 250 g Portlandzement CE I 52,5 (Zementwerk Milke Geseke). Grundierungsmittel 4 :
500 g Dispersion 3, 125 g Durcal 40 (CaC03-Füllstoff , Omya GmbH Köln), 125 g Quarzsand F36, (Quarzwerke GmbH Frechen), 250 g Portlandzement CEM I 52,5 (Zementwerk Milke Geseke) .
Grundierungsmittel 5:
500 g Dispersion 1, 500 g Durcal 130 (CaC03-Füllstoff, Omya GmbH Köln), 200 g Portlandzement CEM I 52,5 R (Zementwerk Milke Geseke), 2 g Melflux PP 2641 F (BASF) .
Grundierungsmittel 6 :
500 g Dispersion 1, 250 g Quarzsand F 36 (Quarzwerke GmbH Frechen) , 250 g Quarzmehl 8 (Quarzwerke GmbH Frechen) .
Grundierungsmittel 7 :
750 g ECC-Trockenmischung, 250 g Dispersionspulver 1, 300 g Wasser .
Herstellung der Grundierungsmittel:
Das Grundierungsmittel 1 wurde direkt eingesetzt. Die Grundierungsmittel 2 bis 7 wurden hergestellt, indem zunächst die flüssigen Bestandteile vorgelegt und anschließend die pulverförmigen Be- standteile unter Rühren im Dissolver (Drehzahl: 1000 UpM) zugegeben wurden. Es wurde für weitere 5 Minuten gemischt.
Rezepturen der ECC-Trockenmischung:
460,00 kg/m3 CEM I 52,5 R Milke Premium (Zementwerk Milke Geseke); 800,00 kg/m3 EFA-Füller KM/C (Flugasche; BauMineral GmbH Herten); 160,00 kg/m3 Quarzsand F36 (Quarzwerke GmbH Frechen);
170,00 kg/m3 Quarzmehl W8 (Quarzwerke GmbH Frechen);
5,30 kg/m3 Melflux PP 2641 F (Fließmittel; BASF);
0,50 kg/m3 Tylose H 15002 P6 (Celluloseether; Shin Etsu) .
Herstellung der Beschichtungsmittel :
Die einzelnen Bestandteile der ECC-Trockenmischung sowie gegebenenfalls Dispersionspulver 1 wurden entsprechend der Angaben in Tabelle 1 in einem Toni-Mischer für 10 Minuten homogen gemischt, anschließend wurde das Wasser zugegeben. Nach einer Mischzeit von 5 Minuten wurden die Polyvinylalkohol-Fasern (PVOH-Fasern) zugegeben und nochmals 5 Minuten gemischt.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel :
Figure imgf000017_0001
Herstellung der BeSchichtungen ( (Vergleichs) Beispiele ((V)Bsp.) 1 bis 10) :
Das jeweilige Grundierungsmittel entsprechend der Angabe in Tabelle 2 wurde mit einem Pinsel mit einer Schichtdicke von ca. 1 mm auf eine Polyethylenplatte-Platte (PE-Platte; Abmessungen 40x40x1 cm3) aufgetragen. Nach 25 Minuten wurde das jeweilige Beschichtungsmittel auf die jeweilige Grundierung unter Einsatz einer Schalung 3 mm dick aufgetragen und geglättet. Die Oberfläche des Auftrags wurde mit einer Folie gegen Austrocknen abgedichtet. Nach 24 Stunden unter Normalbedingungen nach DIN 50014, aber bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit (Normklima) , wurden die Folie und die Schalung entfernt. Die so erhaltene beschichtete PE-Platte wurde 28 Tage bei Normklima gelagert (Normklima-Lagerung (NK) ) bzw. in einer zweiten Variante mit Folie abgedeckt und 28 Tage bei Normklima (Folien-Lagerung (FL)) gelagert.
Prüfung der Haftzugfestigkeit:
Im Anschluss an die Lagerung der jeweiligen Probe gemäß Normklima- Lagerung (Probe NK) bzw. Folien-Lagerung (Probe FL) wurde die Haftung über die Haftzugfestigkeit gemäß DIN 18555-6 bestimmt. Dazu wurden jeweils vier Stellen der jeweiligen Probe mit einem Kronenbohrer (Durchmesser: 55 mm) gebohrt, Abzugskrampen auf das zu prü- fende Material geklebt und durch einen Zugkolben mit vorgewählter LastSteigerungsrate abgezogen. Aus der ermittelten Abreißkraft (KU) und der Fläche (mm2) des Prüfstempeis ergab sich die entsprechende Haftzugfestigkeit nach DIN 18555-6.
Prüfung der Duktilität einer mineralisch gebundenen Beschichtung: Es wurde ein Prisma mit den Maßen 4x4x16 cm3 analog zu Beispiel 3 hergestellt und mit dem 3 -PunktbiegeZugversuch nach DIN 18555-3 auf duktiles Verhalten getestet. Es kam bei der Belastung zur ge- wünschten Bildung von multiplen Mikrorissen und nicht zu einem singulären Bruch des Prismas. Die Biegezugfestigkeit stieg nach Auftreten des ersten Mikrorisses weiter bis auf 15 N/mm2 an und blieb über einen weiten Dehnungsbereich konstant, was ein Indiz für plastische Verformung ist.
Tabelle 2: Aufbau der BeSchichtungen und deren Austestung:
Figure imgf000018_0001
HaftZugfestigkeit nicht messbar, da die Beschichtung von der PE-Platte abgelöst war. Modifizierung des ECC-Beschichtungsmittels mit 4 Gew.-% Polymerdispersionspulver kann die Haftung auf dem kritischen Polyethylenunter- grund selbst nach Feuchtlagerung nicht verbessern (VBsp. 2 im Vergleich zu VBsp. 1) . Überraschenderweise verbessert bereits der al- leinige Einsatz einer Polymerdispersion als Grundierungsmittel den Verbund zwischen Polyethylen-Untergrund und ECC-Beschichtung beträchtlich (Bsp. 3 bis 6 im Vergleich zu VBsp. 1 und 2) . Das weiche Polymer zeigt gute Haftung zum PE-Untergrund, und die Verbundwirkung zwischen Polyethylen-Untergrund, Grundierung und ECC-Beschichtung bleibt auch nach dynamischer Belastung und Deformation durch Schlag erhalten. Unerwarteterweise führt eine geringfügige Modifizierung des ECC-Beschichtungsmittels mit Polymer nochmals zu einer deutlichen Steigerung der Haftzugfestigkeit (Bsp. 4 bis 6 im Vergleich zu Bsp. 3) , was den überragenden Effekt von Polymeren mit niedriger Glasübergangstemperatur verdeutlicht. Grundierungen, die neben Polymerdispersion noch feine Füllstoffe und gegebenenfalls Zement enthalten, können den Verbund und die Haftung durch Verzahnung nochmals beträchtlich steigern (Bsp. 9 und 10) .

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von mineralisch gebundenen Beschichtun- gen, dadurch gekennzeichnet, dass
ein oder mehrere Grundierungsmittel' auf Basis von einem oder mehreren Polymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe umfassend Füllstoffe, mineralische Bindemittel und Fasern
auf einen Untergrund aufgebracht werden und
auf die so erhaltene Grundierungsmittelschicht ein oder mehrere
Beschichtungsmittel enthaltend ein oder mehrere mineralische Bindemittel und ein oder mehrere Fasern aufgetragen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grun- dierungsmittel ein oder mehrere Polymerisate, ein oder mehrere
Füllstoffe, Wasser, gegebenenfalls ein oder mehrere mineralische Bindemittel, gegebenenfalls ein oder mehrere Fasern, gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel ein oder mehrere mineralische Bindemittel, ein oder mehrere Fasern, ein oder mehrere Füllstoffe, Wasser, gegebenenfalls ein oder mehrere Polymerisate, gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere
Additive enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere ein oder mehrere Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinyles- ter, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisier- baren Monomeren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6.000 μπι haben.
. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Untergründe organische Materialien, metallische Materialien, oder sonstige anorganische Materialien enthalten.
. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Untergründen um Rohre, Wände, Böden, Decken oder sonstige Flächen oder Schalungen handelt.
. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Grundierungsmittelschicht eine Schichtdicke von - 5 mm hat.
. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aus Beschichtungsmitteln eine Schichtdicke von 1 mm bis 20 cm hat.
0. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Pipelines, Böden, Wände, Dächer, Metallträger, Rohre beschichtet oder Tunnel, Minen, Kanäle ausgekleidet werden oder Beton saniet oder Bauwerke verstärkt werden.
1. Mineralisch gebundene Beschichtungen erhältlich durch
Aufbringen von einem oder mehreren Grundierungsmitteln auf Basis von einem oder mehreren Polymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe umfassend Füllstoffe, mineralische Bindemittel und Fasern
auf einen Untergrund und
anschließendes Aufbringen von einem oder mehreren Beschichtungsmitteln enthaltend ein oder mehrere mineralische Bindemittel und ein oder mehrere Fasern.
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