WO2011059083A1 - リチウムイオン二次電池用ゲル電解質およびそれを備えたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用ゲル電解質およびそれを備えたリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Definitions
- the present embodiment relates to a gel electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery including the same.
- Lithium ion or lithium secondary batteries are attracting attention as power sources for mobile phones and notebook computers, as well as large power storage power sources and automobile power sources because of their high energy density.
- Lithium ion or lithium secondary batteries can achieve a high energy density, but as the size increases, the energy density becomes enormous and higher safety is required. For example, large power storage power supplies and automobile power supplies are required to have particularly high safety. As safety measures, structural designs for cells and packages, protective circuits, electrode materials, and additives with overcharge prevention functions In addition, the separator shutdown function has been enhanced.
- Lithium ion secondary batteries use aprotic solvents such as cyclic carbonates and chain carbonates as electrolyte solvents, and these carbonates have a high dielectric constant and high ionic conductivity of lithium ions, but have a flash point. Is low and flammable.
- One way to further improve the safety of lithium ion secondary batteries is to make the electrolyte solution flame-retardant.
- a technique for making an electrolyte solution flame-retardant a method of adding a phosphazene compound as a flame retardant is disclosed.
- the nonaqueous electrolyte battery of Patent Document 1 uses a solution in which a lithium salt is dissolved in a phosphazene derivative or a solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent in which an aprotic organic solvent is further added to the phosphazene derivative as an electrolyte.
- the nonaqueous electrolyte battery of Patent Document 2 uses a solution in which a lithium salt is dissolved in a chain-type phosphazene derivative or a solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent in which an aprotic organic solvent is further added to the phosphazene derivative as an electrolyte.
- Patent Document 3 has a positive electrode, a negative electrode, a supporting salt, an organic solvent, and a non-aqueous electrolyte solution containing a phosphazene derivative, and the potential window of the phosphazene derivative has a lower limit value of +0.5 V or less.
- the upper limit value is +4.5 V or more and the potential window of the organic solvent is wider than the potential window of the phosphazene derivative.
- Patent Document 4 includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution containing a phosphazene derivative having a conductivity of 2.0 mS / cm at least when the support salt and lithium salt solution (0.5 mol / l) is small. There is a description regarding a non-aqueous electrolyte secondary battery.
- SEI Solid Electrolyte Interface
- carbonates used as the electrolyte solvent The technology used is known. Since this SEI has a large effect on charge / discharge efficiency, cycle characteristics, and safety, it is known that SEI control is indispensable at the negative electrode. SEI reduces the irreversible capacity of carbon materials and oxide materials. Can do.
- Patent Document 5 discloses that in a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a nonaqueous solvent, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule, and 1% by mass or more based on the nonaqueous electrolytic solution.
- a phosphazene derivative By containing 25% by mass or less of a phosphazene derivative, it is possible to ensure safety and reliability in abnormal battery heating and the like, and to obtain excellent battery performance such as cycle characteristics.
- Providing an aqueous electrolyte is described.
- Patent Document 6 discloses that a non-aqueous electrolyte for a battery includes a non-aqueous solution containing a cyclic phosphazene compound and a difluorophosphate ester compound, 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 1,4-butane sultone, and 1, At least one cyclic sulfur compound selected from the group consisting of 3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide and a supporting salt.
- JP-A-6-13108 Japanese Patent Laid-Open No. 11-144757 JP 2001-217005 A JP 2001-217007 A JP 2006-24380 A JP 2008-41413 A
- Patent Documents 1 to 4 and 6 since the phosphazene compound is gradually reduced and decomposed on the negative electrode during long-term use, the capacity retention rate of the battery may be greatly reduced.
- Patent Document 5 the reductive decomposition of the phosphazene compound is suppressed by adding vinylene carbonate capable of forming SEI.
- vinylene carbonate capable of forming SEI.
- the resistance increases.
- the charge / discharge characteristics of the battery may be greatly reduced.
- Patent Document 6 when these phosphazene compounds and difluorophosphates are decomposed over a long period of time, the safety ratio after long-term use may be reduced due to a decrease in the abundance ratio of the flame retardant in the electrolytic solution. . That is, when a flame retardant that undergoes reductive decomposition is added, an amount of additive corresponding to the amount of flame retardant added is required. Therefore, the resistance of the battery is also greatly increased, and the capacity and rate characteristics may be rapidly reduced. Therefore, it is necessary to select an additive capable of forming an optimal SEI in order to stabilize the phosphazene compound for a long period of time even at a high temperature with an addition amount that does not cause deterioration of battery characteristics.
- Patent Documents 1 to 6 are all electrolytes, there is a concern about the problem of leakage.
- the present embodiment has been made in view of the above circumstances, and the problem of the present embodiment is a gel electrolyte for a lithium ion secondary battery having high safety and good life characteristics, and lithium ion having the same It is to provide a secondary battery.
- the gel electrolyte for a lithium ion secondary battery includes a lithium salt, a copolymer of a monomer represented by the following formula (1) or (2) and a monomer represented by the following formula (4), A compound having a phosphazene structure represented by the formula (5), and as additives, a cyclic disulfonic acid ester represented by the following formula (6), a chain disulfonic acid ester represented by the following formula (7), and the following formula It contains at least one compound selected from sultone compounds represented by (8).
- R 1 represents H or CH 3
- R 2 represents any of the substituents represented by the following formula (3).
- R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 4 represents H or CH 3
- R 5 represents —COOCH 3 , —COOC 2 H 5 , —COOC 3 H 7 , —COOC 4 H 9 , —COOCH 2 CH (CH 3 ).
- X ⁇ 1 >, X ⁇ 2 > represents a halogen element or a monovalent substituent each independently, and a monovalent substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acyl group, an aryloxy group.
- N represents an integer of 3 to 5.
- Formula (5) may be cyclic.
- Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond
- a 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, a carbonyl group, a sulfinyl group, a branched group.
- R 6 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X 3 (X 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -SY 1 (Y 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and a halogen atom, R 7 and R 8 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5
- a polyfluoroalkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, -NX 4 X 5 (X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and -NY 2 CONY 3 Y 4 (Y 2 to Y 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
- R 10 to R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a carbon group having 6 or more carbon atoms, And represents an atom or group selected from 12 or less aryl groups, and n represents an integer of 0 or more and 2 or less.
- a lithium ion secondary battery having both high safety and good life characteristics can be obtained over a long period of time.
- the reductive decomposition of the compound having a phosphazene structure on the negative electrode active material can be suppressed. Therefore, an increase in resistance due to reductive decomposition of a compound having a phosphazene structure can be suppressed, and a good capacity retention rate can be obtained over a long period of time.
- a compound having a phosphazene structure can be suppressed over a long period of time, an effective amount of a compound having a phosphazene structure exists in the gel electrolyte even after long-term use, so that high flame retardancy is obtained over a long period of time. be able to. Furthermore, the amount of gas generated during the initial charging can be reduced. Furthermore, conventionally, in order to stabilize the phosphazene compound at a high temperature, a considerable amount of the sultone compound represented by the formula (8) is required, but by combining with the gel electrolyte of the present embodiment, The gel electrolyte of the embodiment provides a certain SEI alternative effect.
- a radical polymerization initiator such as an organic peroxide is not required for the gelation of the electrolytic solution, the compound having a phosphazene structure at the time of heat polymerization, and the above formula (6) having a high SEI formation ability.
- At least one compound selected from a cyclic disulfonic acid ester represented by formula (7), a chain disulfonic acid ester represented by formula (7) and a sultone compound represented by formula (8) is not decomposed, and the radical Since the polymerization initiator is unnecessary for the battery, the battery characteristics are not deteriorated by the influence of the residue after polymerization.
- the gel electrolyte does not have to worry about leakage as compared with the electrolytic solution, and good adhesion characteristics between the negative electrode and the positive electrode and the separator can be obtained over a long period of time so that good life characteristics can be obtained.
- this embodiment will be described in detail.
- the gel electrolyte for a lithium ion secondary battery of the present embodiment includes a lithium salt, a copolymer of a monomer represented by the following formula (1) or (2) and a monomer represented by the following formula (4), and the following formula:
- R 1 represents H or CH 3
- R 2 represents any of the substituents represented by the following formula (3).
- R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 4 represents H or CH 3
- R 5 represents —COOCH 3 , —COOC 2 H 5 , —COOC 3 H 7 , —COOC 4 H 9 , —COOCH 2 CH (CH 3 ).
- X ⁇ 1 >, X ⁇ 2 > represents a halogen element or a monovalent substituent each independently, and a monovalent substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acyl group, an aryloxy group.
- N represents an integer of 3 to 5.
- Formula (5) may be cyclic.
- Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond
- a 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, a carbonyl group, a sulfinyl group, a branched group.
- R 6 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X 3 (X 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -SY 1 (Y 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and a halogen atom, R 7 and R 8 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5
- a polyfluoroalkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, -NX 4 X 5 (X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and -NY 2 CONY 3 Y 4 (Y 2 to Y 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
- R 10 to R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a carbon group having 6 or more carbon atoms, Represents an atom or group selected from 12 or less aryl groups, and n represents an integer of 0 or more and 2 or less.
- Examples of the monomer represented by the formula (1) or (2) include (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
- the monomer represented by the formula (1) or (2) may be referred to as a monomer having a ring-opening polymerizable functional group.
- Examples of the monomer represented by the formula (4) include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, and the like.
- the monomer represented by the formula (4) may be used alone or in combination of two or more.
- the monomer represented by the formula (4) may be referred to as a monomer having no ring-opening polymerizable functional group.
- StepA A step of synthesizing a copolymer of the monomer represented by the formula (1) or (2) and the monomer represented by the formula (4); Lithium salt, Step.
- As an additive at least one selected from a cyclic disulfonic acid ester represented by the following formula (6), a chain disulfonic acid ester represented by the following formula (7), and a sultone compound represented by the following formula (8) It is divided into the process of containing the above compounds and gelling by heating.
- a copolymer of the monomer represented by the formula (1) or (2) and the monomer represented by the formula (4) can be synthesized by using a radical polymerization initiator.
- radical polymerization initiators include azo initiators such as N, N-azobisisobutyronylyl, dimethyl N, N′-azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. An organic peroxide type initiator is mentioned.
- These radical polymerization initiators are deactivated because they bind to the terminal of the copolymer of the monomer represented by the formula (1) or (2) and the monomer represented by the formula (4) as the reaction starts. The reaction will not occur again by reheating after completion of the reaction.
- the compound represented by the formula (5) is used because it has flame retardancy.
- Examples of the compound represented by the formula (5) include monoethoxypentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, and monophenoxypentafluorotriphosphazene. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
- X 1 and X 2 may be independently different groups between units.
- the compound represented by the above formula (6) is used as the cyclic disulfonic acid ester, and the compound represented by the above (7) is used as the chain disulfonic acid ester.
- the cyclic disulfonic acid ester represented by the above formula (6) and the chain disulfonic acid ester represented by the above formula (7) can be obtained using the production method described in JP-B-5-44946.
- sultone compound represented by the above formula (8) for example, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone or derivatives thereof can be used, but not limited thereto. These compounds may use only 1 type and may use 2 or more types together. Conventionally, in order to stabilize the phosphazene compound at a high temperature, a considerable amount of the sultone compound represented by the above formula (8) is required, but by combining with the gel electrolyte of the present embodiment, the gel electrolyte of the present embodiment. Provides a certain SEI substitution effect.
- Step A A step of synthesizing a copolymer of the monomer represented by the formula (1) or (2) and the monomer represented by the formula (4); A lithium salt obtained in Step A, a copolymer of a monomer represented by the following formula (1) or (2) and a monomer represented by the following formula (4), and a phosphazene structure represented by the following formula (5):
- the additive is selected from a cyclic disulfonic acid ester represented by the following formula (6), a chain disulfonic acid ester represented by the following formula (7), and a sultone compound represented by the following formula (8). It comprises a step of gelation by crosslinking in a solution in which at least one compound is dissolved in the presence of a cationic polymerization initiator.
- Examples of the cationic polymerization initiator include various onium salts (for example, salts of cations such as ammonium and phosphonium with anions such as —BF 4 , —PF 6 , and —CF 3 SO 3 ), LiBF 4 , LiPF 6. Lithium salts such as can be used.
- onium salts for example, salts of cations such as ammonium and phosphonium with anions such as —BF 4 , —PF 6 , and —CF 3 SO 3
- LiBF 4 LiPF 6.
- Lithium salts such as can be used.
- the cyclic electrolyte is selected from the cyclic disulfonic acid ester represented by the formula (6), the chain disulfonic acid ester represented by the formula (7), and the sultone compound represented by the formula (8).
- the proportion of at least one compound is preferably 0.05 to 12% by mass with respect to the entire gel electrolyte. When the amount is less than 0.05% by mass with respect to the entire gel electrolyte, the effect of the surface film that suppresses the reductive decomposition of the compound having the phosphazene structure cannot be sufficiently obtained.
- the ratio is more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and by making it within this range, the effect of the surface film can be further improved.
- Step B. of obtaining the gel electrolyte of the present embodiment a radical polymerization initiator such as an organic peroxide is not required, and therefore a compound having a phosphazene structure at the time of heat polymerization, a cyclic disulfonic acid ester represented by the above formula (6) having a high SEI formation ability, At least one compound selected from the chain disulfonate represented by the formula (7) and the sultone compound represented by the formula (8) is not decomposed, and the radical polymerization initiator is not required for the battery. Therefore, the battery characteristics are not deteriorated by the influence of the residue after polymerization. Further, the gel electrolyte does not have to worry about leakage as compared with the electrolytic solution, and good adhesion characteristics between the negative electrode and the positive electrode and the separator can be obtained over a long period of time so that good life characteristics can be obtained.
- a radical polymerization initiator such as an organic peroxide is not required, and therefore a compound having a
- the amount of gas generated during the initial charge can be reduced, which is preferable from the viewpoint of safety.
- the compound having a phosphazene structure and the disulfonic acid ester coexist in the gel electrolyte in the above ratio, and thus has a reaction mechanism different from that of SEI formation by the gel electrolyte containing only the disulfonic acid ester and the sultone compound. This is considered to be because an SEI incorporating a compound having the above can be formed.
- the gel electrolyte preferably contains the compound having the phosphazene structure in an amount of 3% by mass to 20% by mass with respect to the entire gel electrolyte.
- a sufficient flame retardant effect can be obtained by containing 3% by mass or more of the compound having a phosphazene structure with respect to the whole non-aqueous electrolyte, and a decrease in ionic conductivity can be suppressed by containing 20% by mass or less. .
- An aprotic solvent may be included in the gel electrolyte for a lithium ion secondary battery of the present embodiment.
- the aprotic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl.
- Linear carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, 1,2- Chain ethers such as diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-
- lithium salt contained in the gel electrolyte for lithium ion secondary battery of the present embodiment LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, and LiN (C n F 2n + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (n and m are natural numbers), LiCF 3 SO 3 and the like are exemplified, but not limited thereto.
- the negative electrode active material contained in the negative electrode of the lithium ion secondary battery including the gel electrolyte for the lithium ion secondary battery of the present embodiment is selected from the group consisting of, for example, lithium metal, a lithium alloy, and a material capable of inserting and extracting lithium One or more substances can be used.
- a material capable of inserting and extracting lithium ions a carbon material or an oxide can be used.
- graphite that absorbs lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite material thereof can be used.
- graphite has high electron conductivity, excellent adhesion to a current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness, and it is formed at a high processing temperature, resulting in low impurity content and improved negative electrode performance. Is advantageous.
- a composite material of graphite with high crystallinity and amorphous carbon with low crystallinity can be used.
- any of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, or a composite thereof may be used, and it is particularly preferable to include silicon oxide.
- the structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects.
- a film forming method a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
- the lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium.
- a metal capable of forming an alloy with lithium is composed of a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and lithium.
- the lithium metal or lithium alloy is particularly preferably amorphous. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
- Lithium metal and lithium alloy may be appropriately formed by a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, or the like. it can.
- Examples of the positive electrode active material included in the positive electrode of the lithium ion secondary battery including the gel electrolyte for the lithium ion secondary battery of the present embodiment include lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4. Can be mentioned. Moreover, what substituted the transition metal part of these lithium containing complex oxide with another element may be used.
- a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used.
- the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide.
- the lithium-containing composite oxide include Li a (M x Mn 2-x ) O 4 (where 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ a ⁇ 1.2. And at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr and Cu).
- a laminated body or a wound body can be used as the electrode element, and an aluminum laminate exterior body or a metal exterior body can be used as the exterior body.
- the battery capacity is not limited.
- FIG. 1 is a diagram illustrating the configuration of the positive electrode of the lithium ion secondary battery of Example 1 of the present embodiment.
- FIG. 2 is a diagram illustrating the configuration of the negative electrode of the lithium ion secondary battery according to Example 1 of the present embodiment.
- FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the battery element after winding of the lithium ion secondary battery of Example 1 of the present embodiment.
- Example 1 First, the production of the positive electrode 1 will be described with reference to FIG. A mixture of 85% by mass of LiMn 2 O 4 , 7% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary material and 8% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder was added to N-methylpyrrolidone and further mixed to form a positive electrode A slurry was prepared. This is applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick Al foil 2 as a current collector by a doctor blade method so that the thickness after the roll press treatment is 160 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then subjected to the roll press treatment step. Then, the positive electrode active material application part 3 was formed.
- coated to either surface was provided in both ends. One of them was provided with a positive electrode conductive tab 6. Next to the positive electrode active material non-applied part 4 provided with the positive electrode conductive tab 6, a positive electrode active material single-sided coated part 5 coated with a positive electrode active material only on one side was provided as the positive electrode 1.
- N-methylpyrrolidone was added to a mixture of 90% by mass of graphite, 1% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 9% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. Produced. This is applied to both surfaces of a 10 ⁇ m thick Cu foil 8 serving as a current collector by the doctor blade method so that the thickness after the roll press treatment is 120 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 5 minutes, followed by a roll press treatment step. Then, the negative electrode active material application part 9 was formed.
- the negative electrode active material one-side application part 10 which apply
- a separator 1 made of a polypropylene microporous membrane having a film thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 55% was welded and cut, and the cut portion was fixed and wound on the winding core of the winding device, and the positive electrode 1 (FIG. 1) And the tip of the negative electrode 7 (FIG. 2) were introduced.
- the positive electrode 1 is on the opposite side of the connecting portion of the positive electrode conductive tab 6, the negative electrode 7 is on the connecting portion side of the negative electrode conductive tab 12, the negative electrode 7 is between the two separators, and the positive electrode 1 is on the upper surface of the separator.
- the battery element hereinafter referred to as jelly roll (J / R)) was formed by arranging, rotating and winding the core.
- the J / R was housed in an embossed laminate outer package, the positive electrode conductive tab 6 and the negative electrode conductive tab 12 were pulled out, one side of the laminate outer package was folded back, and heat fusion was performed leaving a portion for injection.
- a polymerization initiator did not exist as a residue in the obtained polymer solution.
- the pregel solution was injected from the laminate injection portion, vacuum impregnation was performed, the injection portion was heat-sealed, and heated and polymerized at 60 ° C. for 24 hours to obtain a battery.
- the obtained battery was CC-CV charged to a battery voltage of 4.2 V (charging conditions: CC current 0.02 C, CV time 5 hours, temperature 20 ° C.), and then discharged to a battery voltage 3.0 V at 0.02 C.
- the discharge capacity at that time was taken as the initial capacity, and the ratio of the obtained initial capacity to the design capacity is shown in Table 3.
- the cycle test of the obtained battery was CC-CV charge (upper limit voltage 4.2V, current 1C, CV time 1.5 hours), CC discharge (lower limit voltage 3.0V, current 1C), both at 45 ° C. Carried out.
- Table 3 shows the ratio of the discharge capacity at the 1000th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle.
- the battery after the cycle test was placed 10 cm above the tip of the flame of the gas burner, and the electrolyte solvent was volatilized and burned and judged as follows.
- the electrolyte was not ignited: ⁇ , extinguished after 2 to 3 seconds after ignition: ⁇ , extinguished within 10 seconds after ignition: ⁇ , continued burning without extinguishing: x.
- Example 2 is compound No. of Table 2 as an additive. The same operation as in Example 1 was carried out except that 2% by mass of 101 was mixed.
- Example 3 is compound No. of Table 2 as an additive. The same operation as in Example 1 was performed except that 4% by mass of 101 was mixed.
- Example 4 is compound No. of Table 1 as an additive. The same operation as in Example 1 was performed except that 2% by mass of 2 and 2% by mass of the compound 101 of Table 2 were mixed.
- Example 5 is compound No. of Table 1 as an additive. The same procedure as in Example 1 was performed except that 2% by mass of 2 and 3% by mass of 1,3-propane sultone were mixed.
- Example 6 is compound No. of Table 1 as an additive. The same operation as in Example 1 was performed except that 4% by mass of 2 and 6% by mass of 1,3-propane sultone were mixed.
- Example 7 was carried out in the same manner as Example 6 except that 20% by mass of monoethoxypentafluorocyclotriphosphazene was added.
- Example 8 was carried out in the same manner as Example 7 except that 25% by mass of monoethoxypentafluorocyclotriphosphazene was added.
- Example 9 is compound No. of Table 1 as an additive. The same procedure as in Example 1 was performed except that 2 mass% and 1,3-propane sultone 7 mass% were mixed.
- Example 10 Example 10 was carried out in the same manner as Example 1 except that 2% by mass of 1,3-propane sultone was added as an additive.
- Comparative Example 1 Comparative Example 1 was carried out in the same manner as Example 7 except that monoethoxypentafluorocyclotriphosphazene was not added.
- Comparative Example 2 Comparative Example 2 was performed in the same manner as Example 1 except that no additive was added.
- Comparative Example 3 Comparative Example 3 was performed in the same manner as Example 1 except that 5% by mass of vinylene carbonate (VC) not corresponding to any of the above formulas (6), (7), and (8) was added as an additive. It was.
- VC vinylene carbonate
- Comparative Example 4 In Comparative Example 4, instead of using ethyl acrylate and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate as the monomer for the gel electrolyte polymer, triethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate were used in a solvent of 3. A polymer solution was prepared using 8% by mass and 1% by mass. Further, 0.5% by mass of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was mixed with the pregel solution, and gelation was performed by heat polymerization. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1.
- Comparative Example 5 Comparative Example 5 was carried out in the same manner as Comparative Example 4 except that 2% by mass of 1,3-propane sultone was added as an additive.
- Table 3 shows the results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5.
- SEI by the disulfonate ester incorporating the phosphazene compound is not suitable for any electrolysis involving the phosphazene compound. It is presumed that the reductive decomposition suppressing effect of the liquid component may be greater. Due to this effect, it is presumed that the life characteristics are also good.
- Example 1 and Comparative Examples 4 and 5 it was revealed that the characteristics deteriorated when the gel according to this embodiment is not used and a gel electrolyte is produced using an initiator at the time of heat polymerization. As described above, this is presumed that the polymerization is started by the initiator and the gel electrolyte is obtained as described above, but the desired effect is not obtained because the additive and the flame retardant are decomposed.
- SEI with a specific disulfonic acid ester and a sultone compound can suppress reductive decomposition of a compound having a phosphazene structure over a long period of time, and can obtain good life characteristics, resulting in high safety. I was able to.
- Example 11 was carried out in the same manner as in Example 5 except that ethyl acrylate was used as a monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and glycidyl methacrylate was used as a monomer having a ring-opening polymerizable functional group.
- Example 12 was carried out in the same manner as in Example 5 except that ethyl acrylate was used as the monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate was used as the monomer having a ring-opening polymerizable functional group. It was.
- Example 13 is the same as Example 5 except that methyl methacrylate was used as the monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate was used as the monomer having a ring-opening polymerizable functional group. The same was done.
- Example 14 was performed in the same manner as in Example 5 except that methyl methacrylate was used as a monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and glycidyl methacrylate was used as a monomer having a ring-opening polymerizable functional group.
- Example 15 was carried out in the same manner as in Example 5 except that methyl methacrylate was used as the monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate was used as the monomer having a ring-opening polymerizable functional group. It was.
- Example 16 is the same as Example 5 except that propyl methacrylate was used as the monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate was used as the monomer having a ring-opening polymerizable functional group. The same was done.
- Example 17 was performed in the same manner as in Example 5 except that propyl methacrylate was used as a monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and glycidyl methacrylate was used as a monomer having a ring-opening polymerizable functional group.
- Example 18 was carried out in the same manner as Example 5 except that propyl methacrylate was used as the monomer having no ring-opening polymerizable functional group and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate was used as the monomer having a ring-opening polymerizable functional group. It was.
- Example 19 Example 19 was carried out except that methoxytriethylene glycol methacrylate was used as a monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate was used as a monomer having a ring-opening polymerizable functional group. Performed as in Example 5.
- Example 20 was performed in the same manner as in Example 5 except that methoxytriethylene glycol methacrylate was used as a monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and glycidyl methacrylate was used as a monomer having a ring-opening polymerizable functional group.
- Example 21 is the same as Example 5 except that methoxytriethylene glycol methacrylate was used as the monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate was used as the monomer having a ring-opening polymerizable functional group. The same was done.
- Example 22 Example 22 was carried out except that methoxydipropylene glycol acrylate was used as the monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate was used as the monomer having a ring-opening polymerizable functional group. Performed as in Example 5.
- Example 23 was carried out in the same manner as in Example 5 except that methoxydipropylene glycol acrylate was used as the monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and glycidyl methacrylate was used as the monomer having a ring-opening polymerizable functional group.
- Example 24 is the same as Example 5 except that methoxydipropylene glycol acrylate was used as the monomer having no ring-opening polymerizable functional group, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate was used as the monomer having a ring-opening polymerizable functional group. The same was done.
- SEI with a specific disulfonic acid ester and a sultone compound can suppress reductive decomposition of a compound having a phosphazene structure over a long period of time regardless of the polymer structure, and can obtain good lifetime characteristics. As a result, high safety could be obtained.
- Example 25 was performed in the same manner as in Example 5 except that diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene was used as the compound having a phosphazene structure.
- Example 26 was carried out in the same manner as Example 5 except that monophenoxypentafluorotriphosphazene was used as the compound having a phosphazene structure.
- This embodiment can be used for energy storage devices such as an electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor in addition to a lithium ion secondary battery.
- Negative electrode active material application part 10 Negative electrode active material single-sided application Part 11: Negative electrode active material non-applied part 12: Negative electrode conductive tab 13: Insulating porous sheet
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Abstract
高い安全性を有し、かつ良好な寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。リチウム塩と、特定のモノマーとの共重合体と、特定のホスファゼン構造を有する化合物と、特定の環状ジスルホン酸エステル、特定の鎖状ジスルホン酸エステルおよび特定のスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、を含有するリチウムイオン二次電池用ゲル電解質。
Description
本実施形態は、リチウムイオン二次電池用ゲル電解質およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話やノートパソコン用の電源のほか、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。
リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるが、大型化するとエネルギー密度は膨大となり、より高い安全性が求められる。たとえば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては特に高い安全性が求められており、安全対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路、電極材料、過充電防止機能を有する添加剤や、セパレータのシャットダウン機能の強化などが施されている。
リチウムイオン二次電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を使用しており、これらカーボネート類は、誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性であるという特徴がある。
リチウムイオン二次電池の安全性をさらに高める手段のひとつとして電解液の難燃化が挙げられる。電解液を難燃化する手法として、難燃化剤であるホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。
例えば、特許文献１の非水電解質電池は、電解質としてホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用している。これにより、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がなく、かつ優れた電池性能を達成できることが記載されている。
特許文献２の非水電解質電池は、電解質として鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用している。これにより、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がなく、かつ優れた電池特性を達成できることが記載されている。
特許文献３には、正極と、負極と、支持塩、有機溶媒、及び、ホスファゼン誘導体を含有する非水系電解液と、を有し、前記ホスファゼン誘導体の電位窓が、下限値＋０．５Ｖ以下で、上限値＋４．５Ｖ以上の範囲であり、且つ、前記有機溶媒の電位窓が、前記ホスファゼン誘導体の電位窓より広い範囲である非水系電解液二次電池に関する記載がある。
特許文献４には、正極と、負極と、支持塩及びリチウム塩溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率が小さくとも２．０ｍＳ／ｃｍのホスファゼン誘導体を含有する非水系電解液と、を有する非水系電解液二次電池に関する記載がある。
また、電解液溶媒として使用しているカーボネート類よりも高い電位で還元分解して、リチウムイオン透過性の高い保護膜であるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を生成する物質を添加剤として使用する技術が知られている。このＳＥＩは、充放電効率、サイクル特性、安全性に大きな影響を及ぼすことから、負極においてＳＥＩの制御が不可欠であることが知られており、ＳＥＩにより炭素材料や酸化物材料の不可逆容量の低減ができる。
特許文献５には、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液において、更に、分子内に炭素－炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、非水系電解液に対して１質量％以上、２５質量％以下のホスファゼン誘導体とを含有させることで、電池の異常加熱等における安全性・信頼性を確保することができるとともに、サイクル特性等の良好な電池性能を得ることができる優れた非水系電解液を提供することが記載されている。
特許文献６には、電池用非水系電解液は環状ホスファゼン化合物及びジフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶液と、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、及び１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種の環状硫黄化合物と、支持塩とを含む。これにより、高温環境下でも優れた電池性能と高い安全性を電池に付与することが記載されている。
しかしながら、特許文献１～４および６において、ホスファゼン化合物は長期使用中に負極上で徐々に還元分解されるため、電池の容量維持率が大きく低下する場合がある。
また、特許文献５では、ＳＥＩ形成可能なビニレンカーボネートを添加することでホスファゼン化合物の還元分解を抑制しているが、長期にわたるホスファゼン化合物の還元分解を抑制するほどのビニレンカーボネートを添加すると、抵抗増加の原因となり、電池の充放電特性が大きく低下する場合がある。
さらに特許文献６では、これらホスファゼン化合物およびジフルオロリン酸エステルが長期にわたり分解した場合、電解液中の難燃化剤の存在比率が低下することにより、長期使用後の安全性が低下する場合がある。つまり、還元分解する難燃化剤を添加する場合は、難燃化剤の添加量に対し相応の添加剤量が必要となる。したがって、電池の抵抗も大幅に増加し、容量やレート特性が急激に低下する場合がある。よって電池特性低下を招かない程度の添加量で、ホスファゼン化合物が高温時においても長期安定化させるため最適なＳＥＩを形成しうる添加剤の選定が必要となってくる。
また、特許文献１～６はいずれも電解液であるため漏液の問題が懸念される。本実施形態は上記事情に鑑みてなされたものであり、本実施形態の課題は高い安全性を有し、かつ良好な寿命特性を有するリチウムイオン二次電池用ゲル電解質およびそれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用ゲル電解質は、リチウム塩と、下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質およびそれを備えたリチウムイオン二次電池によれば、長期にわたり高い安全性と良好な寿命特性を併せ持つリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本実施形態によると、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解に対し高い抑制効果を持つ特定のジスルホン酸エステル、およびスルトン化合物を含有することにより、負極活物質上でのホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制できる。そのため、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解による抵抗増加を抑制でき、長期にわたり良好な容量維持率を得ることができる。また、本実施形態によると、ホスファゼン構造を有する化合物を長期にわたり還元抑制できることから、長期使用後にもゲル電解質中に有効量のホスファゼン構造を有する化合物が存在するため、長期にわたり高い難燃性を得ることができる。さらに、初回充電時におけるガスの発生量を低減することができる。さらには、従来はホスファゼン化合物を高温時に安定化させるためには相当量の前記式（８）で示されるスルトン化合物を相当量必要としたが、本実施形態のゲル電解質とを組み合わせることで、本実施形態のゲル電解質が一定のＳＥＩ代替効果が得られる。
さらに本実施形態によると、電解液のゲル化において有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を必要としないため、加熱重合時にホスファゼン構造を有する化合物、さらには高いＳＥＩ形成能力を有する前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび前記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が分解されず、また前記ラジカル重合開始剤は電池には不要なものであることから重合後の残存物の影響により電池特性が低下することがない。また、ゲル電解質は電解液と比較すると漏液の心配がなく、負極、正極の両電極とセパレータとの密着性が良好であることから長期にわたり良好な寿命特性を得ることができる。以下、本実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質は、リチウム塩と、下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有する。
前記式（１）または（２）で示されるモノマーの例としては、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、以下前記式（１）または（２）で示されるモノマーを、開環重合性官能基を有するモノマーと示す場合がある。
前記式（４）で示されるモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレートなどが挙げられる。前記式（４）で示されるモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、以下前記式（４）で示されるモノマーを、開環重合性官能基を有さないモノマーと示す場合がある。
本実施形態であるゲル電解質を得る工程としては、ＳｔｅｐＡ．前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体を合成する工程と、ＳｔｅｐＢ．リチウム塩と、Ｓｔｅｐ．Ａで得られた下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し加熱によりゲル化させる工程とに分けられる。
前記ＳｔｅｐＡ．前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体は、ラジカル重合開始剤を用いることで合成できる。ラジカル重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ－アゾビスイソブチロニロリル、ジメチルＮ，Ｎ’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、反応開始とともに前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体の末端に結合することから不活性化するため、反応終了後再加熱により再度反応を起こすことはない。
前記ＳｔｅｐＡ．前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体は、ラジカル重合開始剤を用いることで合成できる。ラジカル重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ－アゾビスイソブチロニロリル、ジメチルＮ，Ｎ’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、反応開始とともに前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体の末端に結合することから不活性化するため、反応終了後再加熱により再度反応を起こすことはない。
前記ホスファゼン構造を有する化合物としては、難燃性を有することから前記式（５）で示される化合物を用いる。前記式（５）で示される化合物としては、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタフルオロトリホスファゼンなどが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、前記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物は、各ユニット間においてＸ１、Ｘ２はそれぞれ独立して異なる基であってもよい。
前記ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制する観点から、環状ジスルホン酸エステルとしては前記式（６）で示される化合物、鎖状ジスルホン酸エステルとしては前記（７）で示される化合物を用いる。
前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステルの代表例を表１に、前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルの代表例を表２に具体的に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記式（８）で示されるスルトン化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンまたはそれらの誘導体を用いることができるが、これらに限定されない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。従来はホスファゼン化合物を高温時に安定化させるためには相当量の前記式（８）で示されるスルトン化合物を必要としたが、本実施形態のゲル電解質とを組み合わせることで、本実施形態のゲル電解質は一定のＳＥＩ代替効果が得られる。
本実施形態に係るゲル電解質を得る工程としては、ＳｔｅｐＡ．前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体を合成する工程と、ＳｔｅｐＢ．ＳｔｅｐＡで得られたリチウム塩と、下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、を溶解した溶液中で、カチオン重合開始剤の存在下で架橋させることによりゲル化させる工程よりなる。
前記カチオン重合開始剤としては、各種のオニウム塩（例えば、アンモニウム、ホスホニウムなどのカチオンと、－ＢＦ４、－ＰＦ６、－ＣＦ３ＳＯ３などのアニオンとの塩等）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩が使用できる。
本実施形態に係るゲル電解質において、前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステルおよび前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステル、および前記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が占める割合は、ゲル電解質全体に対し０．０５～１２質量％であることが好ましい。ゲル電解質全体に対し０．０５質量％未満の場合、前記ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制する表面膜の効果を十分に得ることができない。一方、前期割合がゲル電解質全体に対し１２質量％を超えると、抵抗の増加を抑制することができず、電池特性をさらに向上させることができない。前記割合は０．１質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、この範囲とすることにより表面膜の効果をさらに向上させることができる。
さらに本実施形態に係るゲル電解質によれば、前記本実施形態のゲル電解質を得る工程ＳｔｅｐＢ．の工程において有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を必要としないため、加熱重合時にホスファゼン構造を有する化合物、さらには高いＳＥＩ形成能力を有する前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステル、および前記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が分解されず、また前記ラジカル重合開始剤は電池には不要なものであることから重合後の残存物の影響により電池特性が低下することがない。また、ゲル電解質は電解液と比較すると漏液の心配がなく、負極、正極の両電極とセパレータとの密着性が良好であることから長期にわたり良好な寿命特性を得ることができる。
さらに本実施形態に係るゲル電解質によれば、初回充電時におけるガスの発生量を低減することができ、安全性の観点からも好ましい。これは、ホスファゼン構造を有する化合物とジスルホン酸エステルとが前記割合でゲル電解質中に共存することにより、ジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物のみを含有するゲル電解質によるＳＥＩ形成とは異なる反応機構で、ホスファゼン構造を有する化合物を取り込んだＳＥＩが形成できるためと考えられる。
前記ゲル電解質は、前記ホスファゼン構造を有する化合物を、前記ゲル電解質全体に対し３質量％以上、２０質量％以下含有することが好ましい。ホスファゼン構造を有する化合物を、非水系電解液全体に対し３質量％以上含有することで十分な難燃効果が得られ、２０質量％以下含有することでイオン伝導度の低下を抑制することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質には非プロトン性溶媒が含まれてもよい。該非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどがあり、これらの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質に含まれるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質を備えるリチウムイオン二次電池の負極に含まれる負極活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金およびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合材料を用いることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため不純物含有量が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。さらに、結晶性の高い黒鉛と結晶性の低い非晶質炭素との複合材料なども用いることができる。
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状態のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
リチウム金属およびリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの方式で適宜形成することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質を備えるリチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置換したものでもよい。
また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。該リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。該リチウム含有複合酸化物としては、例えばＬｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ）Ｏ４（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物が挙げられる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の電池構成は、電極要素として積層体や捲回体が使用でき、外装体としてはアルミラミネート外装体や金属外装体が使用できる。さらに、電池容量について限定されるものではない。
以下に本実施形態を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本実施形態はこの実施例に限定されるものではない。
図１は本実施形態の実施例１のリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図である。図２は本実施形態の実施例１のリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図である。図３は本実施形態の実施例１のリチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図である。
（実施例１）
先ず、図１により正極１の作製について説明する。ＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％と、導電補助材としてのアセチレンブラックを７質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％、混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後にロールプレス処理工程を経て正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設けた。そのうち一方には正極導電タブ６を設けた。正極導電タブ６が設けられた正極活物質非塗布部４の隣に、片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部５を設け、正極１とした。
先ず、図１により正極１の作製について説明する。ＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％と、導電補助材としてのアセチレンブラックを７質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％、混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後にロールプレス処理工程を経て正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設けた。そのうち一方には正極導電タブ６を設けた。正極導電タブ６が設けられた正極活物質非塗布部４の隣に、片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部５を設け、正極１とした。
図２により負極７の作製について説明する。黒鉛を９０質量％と、導電補助剤としてのアセチレンブラックを１質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを９質量％、混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８の両面に、ロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後にロールプレス処理工程を経て負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には負極活物質を片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を取り付け負極７とした。
図３により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図１）、および負極７（図２）の先端を導入した。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極７は二枚のセパレータの間に、正極１はセパレータの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。
前記Ｊ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用の部分を残して熱融着を行った。
ゲル電解質用ポリマーのモノマーとして、エチルアクリレートを７４質量％、および（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを２６質量％の割合で仕込んだ。さらに、反応溶剤としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）の溶剤、重合開始剤としてＮ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリルをモノマー質量に対して２５００ｐｐｍ加え、ドライ窒素ガスを導入しながら６５～７０℃で加熱反応後、室温まで冷却した。その後、希釈溶剤としてＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）の溶剤を加え、全体が均一になるまで撹拌溶解して、分子量２０万、４．０質量％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）ポリマー溶液が得られた。なお、得られたポリマー溶液には重合開始剤が残渣として存在しないことを確認した。
プレゲル溶液は、前記分子量２０万、４．０質量％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）ポリマー溶液と、１．２ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）の非プロトン性溶媒と、プレゲル溶液に対し１０質量％のモノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンと、プレゲル溶液に対し２質量％の表１の化合物Ｎｏ．２とを混合することで作製した。
次に、前記ラミネート注液部分から前記プレゲル溶液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着し、６０℃にて２４時間加熱重合してゲル化させて電池を得た。
得られた電池を、電池電圧４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（充電条件：ＣＣ電流０．０２Ｃ、ＣＶ時間５時間、温度２０℃）した後、０．０２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とし、設計容量に対して得られた初期容量の割合を表３に示した。
得られた電池のレート特性として、２０℃での０．２Ｃ容量に対する２Ｃ容量の割合を表３に示した。
得られた電池のサイクル試験は、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）とし、いずれも４５℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合を表３に示した。
燃焼試験は、前記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように判断した。電解液に着火しない：◎、着火しても２～３秒後に消火：○、着火しても１０秒以内に消火：△、消火しないで燃焼し続ける：×とした。
（実施例２）
実施例２は、添加剤として、表２の化合物Ｎｏ．１０１を２質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例２は、添加剤として、表２の化合物Ｎｏ．１０１を２質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例３）
実施例３は、添加剤として、表２の化合物Ｎｏ．１０１を４質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例３は、添加剤として、表２の化合物Ｎｏ．１０１を４質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例４）
実施例４は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を２質量％、表２の化合物１０１を２質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例４は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を２質量％、表２の化合物１０１を２質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例５）
実施例５は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を２質量％、１，３－プロパンスルトンを３質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例５は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を２質量％、１，３－プロパンスルトンを３質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例６）
実施例６は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を４質量％、１，３－プロパンスルトンを６質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例６は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を４質量％、１，３－プロパンスルトンを６質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例７）
実施例７は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを２０質量％添加した以外は、実施例６と同様に行った。
実施例７は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを２０質量％添加した以外は、実施例６と同様に行った。
（実施例８）
実施例８は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを２５質量％添加した以外は、実施例７と同様に行った。
実施例８は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを２５質量％添加した以外は、実施例７と同様に行った。
（実施例９）
実施例９は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を５質量％、１，３－プロパンスルトンを７質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例９は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を５質量％、１，３－プロパンスルトンを７質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例１０）
実施例１０は、添加剤として、１，３－プロパンスルトンを２質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例１０は、添加剤として、１，３－プロパンスルトンを２質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。
（比較例１）
比較例１は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを添加しない以外は、実施例７と同様に行った。
比較例１は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを添加しない以外は、実施例７と同様に行った。
（比較例２）
比較例２は、添加剤を添加しない以外は実施例１と同様に行った。
比較例２は、添加剤を添加しない以外は実施例１と同様に行った。
（比較例３）
比較例３は、添加剤として、前記式（６）、（７）、および（８）のいずれにも該当しないビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量％添加した以外は、実施例１と同様に行った。
比較例３は、添加剤として、前記式（６）、（７）、および（８）のいずれにも該当しないビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量％添加した以外は、実施例１と同様に行った。
（比較例４）
比較例４は、ゲル電解質用ポリマーのモノマーとして、エチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いる代わりに、トリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートを溶剤に対しそれぞれ３．８質量％、１質量％用いてポリマー溶液を調製した。また、プレゲル溶液に対し重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合し、加熱重合によりゲル化を行った。それ以外は実施例１と同様に行った。
比較例４は、ゲル電解質用ポリマーのモノマーとして、エチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いる代わりに、トリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートを溶剤に対しそれぞれ３．８質量％、１質量％用いてポリマー溶液を調製した。また、プレゲル溶液に対し重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合し、加熱重合によりゲル化を行った。それ以外は実施例１と同様に行った。
（比較例５）
比較例５は、添加剤として、１，３－プロパンスルトンを２質量％混合した以外は、比較例４と同様に行った。
比較例５は、添加剤として、１，３－プロパンスルトンを２質量％混合した以外は、比較例４と同様に行った。
実施例１～１０よび比較例１～５の結果を表３に示す。
表３より、実施例１～６、９～１０に示すように、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンの添加量を一定量とし、添加剤の量を増加させた場合、容量維持率は非常に良好であった。また、サイクル後の電池の燃焼試験においても電解液に着火しないかまたは着火しても２～３秒後に消化した。それに対し、比較例１では、サイクル後の電池の燃焼試験において電解液が燃焼し続けた。比較例２では、容量維持率が低く、さらに、サイクル後の電池の燃焼試験においてゲル電解質が燃焼し続けた。即ち、添加剤がないためにホスファゼン構造を有する化合物が還元分解し、燃焼抑制に有効な量が存在しなくなっていることが分かった。また、比較例３および比較例４においても、実施例と比較してやや難燃性が低下しており、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制するには不十分であることが示された。実施例６～９より、添加剤の添加量が多いとＳＥＩが厚くなり、抵抗が増加する可能性はあるが、特に燃焼抑制効果についてはサイクル後も十分持続していることが分かった。また、実施例７と８の比較より、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンの添加量が２０質量％を超えると、電解液のイオン伝導度が低下するためにややレート特性が低下し、長期サイクルにおいてはＳＥＩに対する過剰量のホスファゼン化合物が徐々に還元分解がされたため、長期サイクル後の電池の燃焼抑制効果がわずかに低下する結果となった。また、実施例１と１０の比較より、１，３－プロパンスルトンにおいても本実施形態であるゲル電解質は加熱重合による開始剤を使用していないため一定の機能を有することが明らかになった。
さらに、各比較例と比較すると、実施例では初回充電時にガスが低減する傾向があった。実施例では、ホスファゼン構造を有する化合物とジスルホン酸エステルとが非水電解液中に共存することにより、ジスルホン酸エステルのみを含有する非水電解液によるＳＥＩ形成とは異なる反応機構で、一部のホスファゼン構造を有する化合物を取り込んだＳＥＩが形成できるためと考えられる。しかしながら、こうして形成されたＳＥＩ上においては、電解液中に存在するホスファゼン化合物のさらなる還元を抑制できていることから、ホスファゼン化合物を取り込んだジスルホン酸エステルによるＳＥＩは、ホスファゼン化合物を含んだ何かしらの電解液成分の還元分解抑制効果がより大きくなっている可能性があると推測される。その効果により、寿命特性も良好であると推測される。
さらに実施例１および比較例４、５より、本実施形態に係るモノマーを用いず、かつ、加熱重合時に開始剤を用いてゲル電解質を作製した場合、特性が低下することが明らかになった。このことは、前述したように開始剤により重合が開始されゲル電解質が得られるが、その際添加剤および難燃剤が分解されるため所望の効果が得られていないと推察される。
以上より、特定のジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物によるＳＥＩは、長期にわたりホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制することができ、良好な寿命特性を得ることができ、その結果、高い安全性を得ることができた。
さらに、ホスファゼン構造を有する化合物の添加量と、添加剤の量とのバランスを最適にすることで、レート特性の維持および、良好な寿命特性を得ることができた。
（実施例１１）
実施例１１は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてエチルアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１１は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてエチルアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例１２）
実施例１２は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてエチルアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１２は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてエチルアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例１３）
実施例１３は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメチルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１３は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメチルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例１４）
実施例１４は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメチルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１４は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメチルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例１５）
実施例１５は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメチルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１５は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメチルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例１６）
実施例１６は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてプロピルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１６は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてプロピルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例１７）
実施例１７は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてプロピルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１７は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてプロピルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例１８）
実施例１８は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてプロピルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１８は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてプロピルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例１９）
実施例１９は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１９は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例２０）
実施例２０は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例２０は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例２１）
実施例２１は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例２１は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例２２）
実施例２２は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例２２は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例２３）
実施例２３は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例２３は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例２４）
実施例２４は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例２４は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。
以上より、特定のジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物によるＳＥＩは、ポリマー構成によらず長期にわたりホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制することができ、良好な寿命特性を得ることができた。その結果、高い安全性を得ることができた。
（実施例２５）
実施例２５は、ホスファゼン構造を有する化合物にジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼンを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例２５は、ホスファゼン構造を有する化合物にジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼンを用いた以外は実施例５と同様に行った。
（実施例２６）
実施例２６は、ホスファゼン構造を有する化合物にモノフェノキシペンタフルオロトリホスファゼンを用いた以外は実施例５と同様に行った。
実施例２６は、ホスファゼン構造を有する化合物にモノフェノキシペンタフルオロトリホスファゼンを用いた以外は実施例５と同様に行った。
本実施形態は、リチウムイオン二次電池の他電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどエネルギー貯蔵デバイスに利用できる。
この出願は、２００９年１１月１３日に出願された日本出願特願２００９－２６００３９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１：正極
２：Ａｌ箔
３：正極活物質塗布部
４、５：正極活物質非塗布部
６：正極導電タブ
７：負極
８：Ｃｕ箔
９：負極活物質塗布部
１０：負極活物質片面塗布部
１１：負極活物質非塗布部
１２：負極導電タブ
１３：絶縁性多孔質シート
２：Ａｌ箔
３：正極活物質塗布部
４、５：正極活物質非塗布部
６：正極導電タブ
７：負極
８：Ｃｕ箔
９：負極活物質塗布部
１０：負極活物質片面塗布部
１１：負極活物質非塗布部
１２：負極導電タブ
１３：絶縁性多孔質シート
Claims (4)
- リチウム塩と、下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有するリチウムイオン二次電池用ゲル電解質。
- 前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび前記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、０．０５～１２質量％含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質。
- 前記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物を、３～２０質量％含有する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池。
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