WO2011051465A2 - Verfahren zur herstellung von metallverbindungen - Google Patents

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WO2011051465A2
WO2011051465A2 PCT/EP2010/066502 EP2010066502W WO2011051465A2 WO 2011051465 A2 WO2011051465 A2 WO 2011051465A2 EP 2010066502 W EP2010066502 W EP 2010066502W WO 2011051465 A2 WO2011051465 A2 WO 2011051465A2
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reaction
compound
metal
formula
process step
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PCT/EP2010/066502
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WO2011051465A3 (de
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Frank Lehmann
Udo Kittelmann
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Tib Chemicals Ag
Bayer Materialscience Ag
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Publication of WO2011051465A3 publication Critical patent/WO2011051465A3/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of metal compounds which are particularly suitable as catalysts for the preparation of polyesters, polyurethanes or polysiloxanes, and to the use of the metal compounds for the preparation of polyesters, polyurethanes or polysiloxanes.
  • Polyurethanes have been known for a long time and are used in a wide variety of fields. Frequently, in the production of polyurethanes, the actual polyurethane reaction must be carried out using catalysts, since otherwise the reaction proceeds too slowly and optionally leads to polyurethane products having poor mechanical properties. In most cases, the reaction between the hydroxyl component and the NCO component must be catalyzed.
  • metal-containing and non-metal-containing catalysts are, for example, amine catalysts, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or triethanolamine.
  • the metal-containing catalysts are usually Lewis acid compounds, such as dibutyltin or dioctyltin compounds, zinc octoate, lead octoate, tin octoate, titanium and zirconium complexes, but also cadmium, bismuth (for example bismuth neodecanoate) and iron compounds.
  • a requirement of the catalyst is that it catalyzes as defined as possible only one of the many polyurethane reactions, such as exclusively the reaction between OH and NCO groups. Side reactions, such as di- or trimerization of the isocyanate, allophanatization, biuretization, Water reactions or urea formations should not be catalyzed here.
  • the requirement is that an optimal catalyst catalyze exactly the reaction that is desired; For example, only the water reaction, so that a defined Schwarzumprofil arises or, as with the use of potassium, preferably the polyisocyanate reaction.
  • switchable catalysts are in turn subdivided into thermally, photochemically or optically switchable. In general, this is also spoken of latent catalysts and in the thermal case of thermo-latent catalysts.
  • Catalysts rest until the reaction mixture reaches a certain temperature.
  • latent catalysts enable long pot lives and fast demolding times.
  • the most well-known and possibly used class of latent catalysts to date consists of mercury compounds.
  • the most prominent representative here is phenylmercury neodecanoate (Thorcat 535 and Cucore 44).
  • This catalyst has a latent reaction profile, wherein the catalyst is initially almost inactive and only after slow heating of the mixture, usually due to the exothermic nature of the uncatalyzed reaction of NCO- with OH groups, at a certain temperature (usually around 70 ° C) abruptly becomes active.
  • This catalyst very long pot life can be achieved with very short curing times. This is particularly advantageous when it has a lot of material to be discharged (for example, a large mold must be filled) and after the completion of the reaction, the reaction should be completed quickly and thus economically.
  • latent catalysts are the fact that they only slightly accelerate the cleavage of urethane groups, for example at room temperature, in the finished polyurethane material as a result of their decreasing temperature with decreasing catalytic activity compared to conventional catalysts. They thus contribute to favorable long-term properties of the polyurethanes.
  • thermolatent such systems are not used because of their poor catalytic effect at the time of preparation.
  • the elastomers prepared in the presence of these systems remain tacky at the end of the reaction; It is also an object of the invention to "starve.” It is an object of the present invention to provide a process for preparing catalysts which can be used to obtain catalysts which make it possible to use polyisocyanate polyaddition products, polyesters or polysiloxanes with good mechanical properties
  • the catalysts produced by the process according to the invention should also be free of toxic heavy metals such as cadmium, mercury and lead, and even carry a lower potential in themselves.
  • nl, n2, n3, n4 is 0 or 1 and L 1 , L 2 , L 3 , L 4 are mono-, di-, tri- or tetravalent
  • Ligands are where at least one ligand per M has the following meaning:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are saturated or unsaturated, cyclic or acyclic , branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by hetero atoms, hydrocarbon radicals or R 2, R 3, R 4 are independently hydrogen, R 1 -X or R 2 and R 3 or R 2 and R 1 or R 3 and R 1 or R 4 and R 1 or R 4 and R 2 form a ring,
  • the other ligands being independently of one another -XY with the abovementioned meaning or having the following meaning: saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by heteroatoms hydrocarbon radicals, halides, hydroxide, amide radicals, oxygen, sulfur , R 2 or XR 2 , particularly preferably oxygen, sulfur, alcoholates, thiolates or carboxylates.
  • the metal compounds of the general formula (II) are dinuclear metal compounds of metals of the oxidation state (IV) with at least one ligand bound to at least one oxygen or sulfur atom and containing at least one nitrogen per metal atom
  • M Sn, Ti, Zr or Hf
  • nl, n2, n3 is 0 or 1
  • L 1 , L 2 , L 3 are mono-, di-, trivalent ligands, wherein at least one ligand per metal atom has the following meaning: -XY
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by hetero atoms hydrocarbon radicals or R 2 , R 3 , R 4 are independently hydrogen, R 1 Are -X or R 2 and R 3 or R 2 and R 1 or R 3 and R 1 or R 4 and R 1 or R 4 and R 2 form a ring, wherein the remaining ligands are independently -XY with the abovementioned meaning and the following meanings: saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by hetero atoms hydrocarbon radicals, halides, hydroxide, amide radicals, oxygen, sulfur, R 2 or X
  • the metal compounds of the general formula (III) are tetracyclic or polynuclear tetravalent metal compounds of metals of the oxidation state (IV) with at least one ligand bound to at least one oxygen or sulfur atom per metal atom [(L 1 ) n ] (L 2) n2 (M) (IV)] n (III) wherein
  • M Sn, Ti, Zr or Hf
  • nl, n2 is 0 or 1
  • n is greater than or equal to 2
  • L 1 , L 2 are single, divalent ligands, where at least one ligand per M atom has the following meaning:
  • Hydrocarbon radicals or "alkyl” in the context of the present invention generally preferably means a saturated aliphatic hydrocarbon group which may be straight-chain or branched and may have from 1 to 30 carbon atoms in the chain. Preferred alkyl groups may be straight-chain or branched and have from 1 to 12 carbon atoms in the chain. Branched means that a lower alkyl group of 1 to 7 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl, is attached to a linear alkyl chain.
  • the hydrocarbon radical or alkyl is, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert -Butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2 , 2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2 - pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl 1-butyl, 3,3-dimethyl
  • hydrocarbon radicals which are alkylene, alkenyl, alkenylene, alkynyl, alkynylene, cycloalkyl, cycloalkylene, cycloalkenyl or cycloalkenylene.
  • Substituted alkyl preferably means that the alkyl group is substituted with one or more substituents selected from alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aralkyl, alkoxy, nitro, carboalkoxy, cyano, halo, alkylmercaptyl, trihaloalkyl or carboxyalkyl
  • Cycloalkyl means an aliphatic ring having from 3 to about 10 carbon atoms in the ring. Preferred cycloalkyl groups have from 4 to about 7 carbon atoms in the ring.
  • Alkoxy means an alkyl-O-group in which "alkyl” has the meaning described above. Lower alkoxy groups are preferred.
  • Exemplary groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, s-butoxy, t-butoxy and n-butoxy.
  • “Lower alkyl” means an alkyl group having from 1 to about 7 carbon atoms.
  • Alkoxyalkyl means an alkyl group as described above which is substituted with an alkoxy group as described above.
  • Halogen means chloro, fluoro, bromo or iodo.
  • step (b) in the presence of one or more compounds selected from NH 3 , primary, secondary, tertiary amines, M 2 OH and M 2 0-R 5 , wherein R 5 is a j
  • Hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms and M Li, Na, K, Ca or Mg are carried out.
  • the reaction in process step (b) in the presence of one or more compounds is selected from NH 3 , l, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane-l, 8-diazabicyclo [5.4.0] non-5 -en, triethylamine, triethyldiamine, N-methylimidazole, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 2,2-dimorpholinodiethyl ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-benzyldimethylamine, ⁇ , ⁇ '- Dimethylcyclohexylamine, M 2 OH and M 2 O-R 5 , wherein R 5 is a j
  • Hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms and M Li, Na, K, Ca or Mg are performed.
  • the compound in the presence of which the reaction in process step (b) is carried out is selected from the group NH 3 , NaOC 2 H 5 , KOC 2 H 5 , NaOCH 3 (sodium methoxide) and KOCH 3 .
  • the compound is NaOCH 3 or KOCH 3 .
  • the compound of the formula ML 4 which is provided in process step (a) is particularly preferably SnCl 4 .
  • the amount of the compounds defined above, in the presence of which process step (b) is carried out, can vary over wide ranges and is generally 0.7 to 1.3 to 1, preferably 0.9 to 1.1 to 1, based on the molar ratio the connection to the metal.
  • the compound defined above, in whose presence process step (b) is carried out, is used in an equimolar amount to the metal.
  • the process according to the invention makes it possible to produce the metal compounds according to the general formula (I) or (II) or (III) in high purity, for example with low reactant impurities, such as chloride contents, and in high yield.
  • the yields achieved for example in the case of the production of tin metal compounds are in the range> 97%, based on the tin used.
  • the metal compounds prepared by the process according to the invention are colorless to yellowish, transparent and storage-stable over several months.
  • the process according to the invention is carried out in the production of metal compounds according to the general formula (I) with anhydrous raw materials whose content of water is ⁇ 0.1% by weight.
  • the reaction in process step (b) is preferably carried out under an inert gas atmosphere, preferably under a nitrogen atmosphere, particularly preferably under a dry nitrogen atmosphere.
  • the metal of the metal compounds represented by the general formula (I) or (II) or (III) is generally selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium and hafnium, all of the above metals being in the oxidation state + IV.
  • the metal is tin or titanium, in accordance with a particularly preferred embodiment of the invention the metal is tin.
  • Ligands different from the particular ligand (L) are ligands commonly known in metal chemistry. These ligands may independently or partially be bonded to the corresponding metal via carbon (organic metal compounds / metal organyls).
  • the hydrocarbon radicals directly bonded to the metal are preferably saturated alkyl radicals having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the ligands can also be bonded to the metal independently of each other via non-carbon atoms (inorganic metal compounds).
  • the inorganic metal compounds - that is metal compounds without metal-carbon bonds - are preferred because of their low toxicity.
  • the ligands other than the particular ligand are preferably oxygen bridges, hydroxide, alcoholates, sulfonates, phosphonates, carboxylates, thiolates (each preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms) and halides (preferably chloride and bromide) , Particularly preferably, the binding of the ligands to the metal takes place via oxygen, for example as an oxygen bridge, as a hydroxide or in the form of an alkoxy group (alkoxide) or as a carboxylate.
  • Preferred alkoxide ligands are MeO, EtO, PrO, iPrO, BuO, tBuO, iBuO, PhO and:
  • carboxylate ligands are formate, acetate, propanoate, butanoate, pentanoate, hexanoate, neodecanoate, ethylhexanoate, laurate, lactate, benzoate, and one or more different natural fatty acids, particularly preferred are ethylhexanoate, laurate, neodecanoate and benzoate.
  • the metal compounds of the above-defined general formulas in particular their tin compounds tend - as is generally known - for oligomerization, so that polynuclear metal compounds, in particular polynuclear tin compounds or mixtures of mononuclear and polynuclear metal compounds are frequently present.
  • the metal atoms are preferably linked to one another via oxygen atoms.
  • Typical oligomeric complexes for example polynuclear tin compounds, are formed, for example, by condensation of the tin atoms over oxygen or sulfur, for example [OSn (O-R 1 -N (R 2 ) -R 1 -O)] n where n> 1.
  • OSn O-R 1 -N (R 2 ) -R 1 -O)
  • X is preferably oxygen, sulfur or -OC (O) -.
  • the ligand -XY is a ligand wherein X is sulfur or oxygen and Y is -CH 2 CH 2 N (R) CH 2 CH 2 S or -CH 2 CH 2 N (R) CH 2 CH 2 0, wherein R is preferably Me, Et, Bu, t Bu, Pr, iPr or Ph.
  • the ligand -XY is a ligand in which X is -OC (O) - and Y is -CH 2 -N (R) CH 2 C (O), where R is preferably Me, Et, Bu, tBu, Pr, iPr, Ph means.
  • Preferred as a special ligand is also:
  • Preferred special ligands -XY are furthermore: Me 2 NCH 2 CH 2 O-, Et 2 NCH 2 CH 2 O-, Me 2 NCH 2 CH (Me) O-, Bu 2 NCH 2 CH 2 a, Me 2 NCH 2 CH 2 O-, PhN (H) CH 2 CH 2 O-, PhN (Et) CH 2 CH 2 0-, HN [CH 2 CH 2 0-] 2, - OCH 2 CH 2 N (H) CH 2 CH 2 CH 2 0-, HN [CH 2 CH (Me) O-] 2 , MeN [CH 2 CH 2 O-] 2 ,
  • the radicals R 1 may be different or the same and have the abovementioned meaning
  • the radical R 2 has the abovementioned meaning
  • the radicals R' and R" and R 2 are preferably alkyl radicals.
  • the radical R 1 is preferably - ( CH 2 ) n -, where n is preferably 2.
  • R 2 is preferably and R 'and R "are methyl, butyl, propyl or isopropyl.
  • One of the radicals R'O and R" 0 can also be oxygen atoms, in which case a dinuclear over This is a special case of the oligomers described Tin (IV) compounds [OSn (O-R 1 -N (R 2 ) -R 1 -O] n where n> 1.
  • the following formulas Ia to Ij illustrate some embodiments of the metal compounds produced according to the invention: ⁇
  • a catalyst according to the formula [(L 1 ) n i (Cl) 2 (Sn) (IV)], particularly preferably N-methyldiethanolamino-tin dichloride or N-ethyldiethanolamine-tin dichloride is produced by means of the process according to the invention.
  • the stoichiometric ratio of metal to ligand is generally in the range of 1: 0.8 to 1: 1, 2, in a preferred embodiment the at least one compound of the formula HXY and / or M J XY is reacted in process step (b) is reacted in stoichiometric amount to the metal used.
  • the reaction of the metal halide with the at least one compound of the formula -X-HXY and / or M J XY, as defined above, is carried out in at least one solvent.
  • the solvent in which the reaction in process step (b) is carried out is generally selected from the group of polyethylene glycols, polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate, C 1 -C 8 -alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n- Butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 2-butanediol, 1 , 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 4-butanedi
  • the solvent may also be a mixture of two, three, four or five of the aforementioned solvents.
  • the reaction in process step (b) is carried out in a solvent by means of the above-defined formula HXY.
  • the reaction in process step (b) is carried out at a temperature in the range from 40 to 120.degree. C., preferably at a temperature in the range from 60 to 80.degree.
  • the reaction is carried out over a period of about 0.5 h to about 3 h.
  • the metal compounds produced according to the invention can be used for the production of flexible and hard flexible polyurethane foams, coatings, adhesives and sealants, semi-rigid foams, integral foams, spray and cast elastomers, thermoplastic polyurethanes, resins and binders.
  • the metal compounds according to the invention can be used for the production of polyisocyanates, polyaddition products, for carrying out esterifications and Transesterfiztechniken, for performing polyaddition and polycondensation and for the production of polyesters and alkyd resins, and for curing epoxy and silicone compositions.
  • Example 1 Preparation of N-methyldiethanolaminotin diisopropanolate About 360 g of ammonia were introduced into a solution of 1000 g of tin tetrachloride in 6650 g of isopropanol. It was then filtered off from ammonium chloride. An approximately 16% solution of tin tetraisopropoxide in isopropanol was obtained. To 6208 g of this solution was added at a temperature of 70 ° C 352 g of N-methyldiethanolamine and kept at 70 ° C for 1 l A h. An approximately 20% solution of the target compound in isopropanol was obtained. By dissolving in 1, 4-butanediol while distilling off isopropanol under vacuum, the 20% solution in 1,4-butanediol was obtained.
  • Example 4 Preparation of N-methyldiethanolaminotin dichloride
  • a solution of 205 g of tin tetrachloride in 980 g of polyethylene glycol 93.8 g of N-Methyldiethanolatttin were metered and then heated to 80 ° C.
  • 283.4 g of a 30% methanolic solution of sodium methylate were metered in, keeping the temperature at 80 ° C.
  • 1220 g of an approximately 20% solution of N-methyldiethanolaminozinndichlorid in polyethylene glycol There were obtained 1220 g of an approximately 20% solution of N-methyldiethanolaminozinndichlorid in polyethylene glycol.
  • N-methyldiethanolamino-tin chloride dimer 93.8 g of N-methyldiethanolamino-tin chloride were metered into a solution of 205 g of tin tetrachloride in 980 g of polyethylene glycol. Then, 283.4 g of a 30% methanolic solution of sodium methylate were added, the temperature rose to about 50 ° C. Then it was heated to 60 ° C. Thereafter, 70.9 g of a 10% methanolic solution of water were added and then held at 60 ° C for one hour. The sodium chloride precipitate was then removed and the methanol was distilled off under reduced pressure. 1200 g of a ca. 20% strength solution of N-methyldiethanolamino-tin chloride dimer in polyethylene glycol were obtained.
  • AZ is the amine number, i.e. the amount of KOH in mg, which corresponds to the amine content of 1 g of substance.
  • the amine number can be determined according to DIN 53176.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Metall(IV)verbindungen, die insbesondere als Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern, Polyurethanen und Polysiloxanen geeignet sind, sowie die Verwendung der Metallverbindungen zur Herstellung von Polyestern, Polyurethanen oder Polysiloxanen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallverbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen, die insbesondere als Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern, Polyurethanen oder Polysiloxanen geeignet sind, sowie die Verwendung der Metallverbindungen zur Herstellung von Polyestern, Polyurethanen oder Polysiloxanen.
Polyurethane sind seit langem bekannt und werden in vielfältigen Bereichen eingesetzt. Häufig muss bei der Herstellung der Polyurethane die eigentliche Polyurethanreaktion unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden, da sonst die Reaktion zu langsam abläuft und gegebenenfalls zu Polyurethanprodukten mit schlechten mechanischen Eigenschaften führt. In den meisten Fällen muss die Reaktion zwischen der Hydroxylkomponente und der NCO-Komponente katalysiert werden.
Bei den gebräuchlichen Katalysatoren wird allgemein zwischen metallhaltigen und nichtmetallhaltigen Katalysatoren unterschieden. Typische gebräuchliche Katalysatoren sind beispielsweise Aminkatalysatoren, wie etwa l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder Triethanolamin. Bei den metallhaltigen Katalysatoren handelt es sich meist um Lewissäureverbindungen, wie Dibutylzinn- bzw. Dioctylzinnverbindungen, Zinkoctoat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Titan- und Zirkonkomplexen, aber auch Cadmium-, Bismuth- (beispielsweise Bismuthneodecanoat) und Eisenverbindungen. Eine Anforderung an den Katalysator ist, dass dieser möglichst definiert nur eine der vielfältigen Polyurethanreaktionen katalysiert, wie etwa ausschließlich die Reaktion zwischen OH- und NCO-Gruppen. Nebenreaktionen, wie zum Beispiel Di- oder Trimerisierungen des Isocyanates, Allophanatisierungen, Biuretisierungen, Wasserreaktionen oder Harnstoffbildungen sollen hierbei nicht katalysiert werden. Die Anforderung geht dahin, dass ein optimaler Katalysator exakt die Reaktion katalysiert, die gerade gewünscht ist; beispielsweise nur die Wasserreaktion, so dass ein definiertes Schäumprofil entsteht oder, wie bei Verwendung der Kaliumacetate, bevorzugt die Polyisocyanatreaktion.
Derzeit gibt es jedoch kaum Katalysatoren, die nur eine definierte Reaktion katalysieren.
Dies wäre jedoch gerade hinsichtlich der vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten bei der
Polyurethanherstellung äußerst wünschenswert. Besonders interessant sind daher nicht nur Katalysatoren, die definiert nur eine Reaktion katalysieren, sondern auch Katalysatoren, die zusätzlich gezielt aktiv werden und nur unter bestimmten Bedingungen spezielle
Reaktionen katalysieren. In solchen Fällen spricht man von schaltbaren Katalysatoren.
Diese schaltbaren Katalysatoren werden wiederum in thermisch-, photochemisch- oder optisch schaltbare unterteilt. Allgemein wird hierbei auch von latenten Katalysatoren gesprochen und im thermischen Fall von thermo latenten Katalysatoren. Diese
Katalysatoren ruhen, bis die Reaktionsmischung eine bestimmte Temperatur erreicht.
Oberhalb dieser Temperatur sind sie dann aktiv. Diese latenten Katalysatoren ermöglichen lange Topfzeiten und schnelle Entformungszeiten. Die bis heute bekannteste und gegebenenfalls verwendete Klasse an latenten Katalysatoren besteht aus Quecksilberverbindungen. Der prominenteste Vertreter ist hierbei das Phenylquecksilberneodecanoat (Thorcat 535 und Cucore 44). Dieser Katalysator besitzt ein latentes Reaktionsprofil, wobei der Katalysator anfangs nahezu inaktiv ist und erst nach langsamer Erwärmung der Mischung, meist aufgrund der Exothermie der unkatalysierten Umsetzung von NCO- mit OH-Gruppen, bei einer bestimmten Temperatur (meist um die 70°C) schlagartig aktiv wird. Bei dem Einsatz dieses Katalysators können sehr lange Topfzeiten bei sehr kurzen Aushärtezeiten erreicht werden. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn es sehr viel Material ausgetragen werden muss (zum Beispiel eine große Form gefüllt werden muss) und nach erfolgter Austragung die Reaktion schnell und damit wirtschaftlich beendet werden soll.
Besonders vorteilhaft beim Einsatz von latenten Katalysatoren ist, wenn zudem folgende Bedingungen erfüllt sind: (a) eine Erhöhung der Katalysatormenge beschleunigt die Reaktion, ohne dass der Katalysator die Latenz verliert. (b) eine Erniedrigung der Katalysatormenge verlangsamt die Reaktion, ohne dass der Katalysator die Latenz verliert.
(c) Eine Variation der Katalysatormenge, der Kennzahl des Mischungsverhältnisses, der Ausstoßmenge und/oder des Hartsegmentanteils im Polyurethan beeinträchtigt nicht die Latenz des Katalysators.
(d) Bei allen vorgenannten Variationen sorgt der Katalysator für eine nahezu vollständige Umsetzung der Reaktanden, ohne dass klebrige Stellen zurückbleiben.
Ein besonderer Vorteil von latenten Katalysatoren ist darin zu sehen, dass sie im fertigen Polyurethan- Werkstoff infolge ihrer mit sinkender Temperatur abnehmenden katalytischen Wirkung die Spaltung von Urethangruppen, zum Beispiel bei Raumtemperatur, im Vergleich zu konventionellen Katalysatoren nur wenig beschleunigen. Sie tragen damit zu günstigen Dauergebrauchseigenschaften der Polyurethane bei.
Darüber hinaus ist beim Einsatz von Katalysatoren allgemein darauf zu achten, dass die physikalischen Eigenschaften der Produkte möglichst nicht negativ beeinflusst werden. Dies ist auch der Grund, warum eine gezielte Katalyse einer bestimmten Reaktion so wichtig ist. Gerade bei der Herstellung von Elastomeren, insbesondere von Gießelastomeren ist der Einsatz von Quecksilberkatalysatoren sehr stark verbreitet, da diese breit einsetzbar sind, nicht mit zusätzlichen Katalysatoren kombiniert werden müssen und sehr gezielt die Reaktion zwischen OH- und NCO-Gruppen katalysieren. Einziger - dafür aber gravierender Nachteil - ist die hohe Toxizität der Quecksilberverbindungen, so dass große Anstrengungen unternommen werden, Alternativen für diese zu finden.
Ein Überblick über den Stand der Technik wird beispielsweise in der WO 2005/058996 AI gegeben. Hier wird beschrieben, wie mit Titan- und Zirkoniumkatalysatoren gearbeitet wird. Es werden auch zahlreiche Kombinationsmöglichkeiten verschiedener Katalysatoren erwähnt.
Systeme, die zumindest weniger toxisch als Quecksilberkatalysatoren sind, beispielsweise auf Basis von Zinn, Zink, Bismuth, Titan oder Zirkonium, aber auch Amidin- und Aminkatalysatoren, sind am Markt bekannt, weisen bis heute jedoch nicht die Robustheit und Einfachheit in der Handhabung der Quecksilberverbindungen auf. Bestimmte Kombinationen von Katalysatoren bewirken, dass die Gelreaktion weitgehend von der Auswertungsreaktion getrennt erfolgt, da viele dieser Katalysatoren nur selektiv wirken. Beispielsweise wird Bismuth(III)-neodecanoat mit Zinkneodecanoat und Neodecansäure kombiniert. Oft wird noch zusätzlich l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en zugegeben. Obwohl diese Kombination zu den bekanntesten gehört, ist sie leider nicht so breit und universell einsetzbar, wie zum Beispiel Thorcat 535 (Firma Thor Especialidades S.A.) und ist darüber hinaus anfällig bei Rezepturschwankungen. Die Verwendung dieser Katalysatoren ist beispielsweise in der DE 10 2004 011 3481 AI beschrieben. Bei dem am Markt erhältlichen Produkt DABCO DC-2 der Firma Air Products Chemicals Europe B.V. handelt es sich um eine Katalysatormischung aus 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und Dibutylzinndiacetat. Der Nachteil dieser Mischung ist, dass das Amin unmittelbar aktivierend wirkt. Alternative Systeme sind beispielsweise Polycat SA-1/10 (Firma Air Products Chemicals Europe B.V.). Hierbei handelt es sich um mit Säure blockiertes DABCO. Obwohl dieses System thermolatent ist, werden derartige Systeme wegen ihrer schlechten katalytischen Wirkung bei der Ausfertigung nicht verwendet. Die in Gegenwart dieser Systeme hergestellten Elastomere bleiben am Ende der Reaktion klebrig; man spricht auch vom„Verhungern" der Reaktion. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, mithilfe dessen Katalysatoren erhalten werden können, die es ermöglichen, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, Polyester oder Polysiloxane mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sollen zudem frei von toxischen Schwermetallen, wie Cadmium, Quecksilber und Blei, sein und selbst ein geringeres Potential in sich tragen.
Diese Aufgabe löst die vorliegende Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (III). Bei den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um einkernige Metallverbindungen von Metallen der Oxidationsstufe (IV) mit mindestens einem über wenigstens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenen, wenigstens einen Stickstoff enthaltenden Liganden [(L1)nl(L2)n2(L3)n3(L4)n4(M)(IV)] (I) worin: M = Sn, Ti, Zr oder Hf ist,
nl, n2, n3, n4 gleich 0 oder 1 und L1, L2, L3, L4 ein-, zwei-, drei- oder vierbindige
Liganden sind, wobei mindestens ein Ligand je M folgende Bedeutung hat:
-X-Y mit X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0), 0(0)S(0)
γ = -R1-N(R2)(R3) oder -R1-C(R4)=NR2, wobei R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, R 1 -X sind oder R 2 und R 3 oder R 2 und R 1 oder R 3 und R1 oder R4 und R1 oder R4 und R2 einen Ring bilden,
wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind oder die folgende Bedeutung haben: gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste, Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel, R2 oder XR2, besonders bevorzugt Sauerstoff, Schwefel, Alkoholate, Thiolate oder Carboxylate.
Bei den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (II) handelt es sich um zweikernige Metallverbindungen von Metallen der Oxidationsstufe (IV) mit mindestens einem über wenigstens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenen, wenigstens einen Stickstoff enthaltenden Liganden je Metallatom
[(L1)nl(L2)n2(L3)n3(M)(IV)]20 (II) worin
M = Sn, Ti, Zr oder Hf ist,
nl, n2, n3 gleich 0 oder 1, und L1, L2, L3 ein-, zwei-, dreibindige Liganden sind, wobei mindestens ein Ligand je Metallatom die folgende Bedeutung hat: -X-Y
mit X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0), 0(0)S(0),
Y = R!-N(R2)(R3) oder -R!-C(R4)=NR2, wobei R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, R 1 -X sind oder R 2 und R 3 oder R 2 und R 1 oder R 3 und R1 oder R4 und R1 oder R4 und R2 einen Ring bilden, wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind und die folgende Bedeutung haben: gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste, Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel, R2 oder XR2, besonders bevorzugt Sauerstoff, Schwefel, Alkoholate, Thiolate oder Carboxylate. Bei den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (III) handelt es sich um zwei- oder mehrkernige vierwertige Metallverbindungen von Metallen der Oxidationsstufe (IV) mit mindestens einem über wenigstens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenen wenigstens einen Stickstoff enthaltenden Liganden je Metallatom [(L1)nl(L2)n2(M)(IV)]n (III) wobei
M = Sn, Ti, Zr oder Hf ist,
nl, n2 gleich 0 oder 1, n größer oder gleich 2 und L1, L2 ein-, zweibindige Liganden sind, wobei mindestens ein Ligand je M-Atom folgende Bedeutung hat:
-X-Y mit X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0), 0(0)S(0)
Y = R!-N(R2)(R3) oder -R1-C(R4)=NR2, wobei -R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, R 1 -X sind oder R 2 und R 3 oder R 2 und R 1 oder R 3 und R1 oder R4 und R1 oder R4 und R2 einen Ring bilden, wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind und die folgende Bedeutung haben: gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste, Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel, R2 oder XR2, besonders bevorzugt Sauerstoff, Schwefel, Alkoholate, Thiolate oder Carboxylate.
„Kohlenwasserstoffreste" oder„Alkyl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein bevorzugt eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann und von 1 bis 30 Kohlenstoffatome in der Kette haben kann. Bevorzugte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und von 1 bis zu 12 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen. Verzweigt bedeutet, dass eine Nieder- Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, an eine lineare Alkylkette angebracht ist. Bei Kohlenwasserstoffrest bzw. Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-l -butyl, 3 -Methyl- 1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-l -propyl, 1-Hexyl, 2- Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-l -pentyl, 3-Methyl-l-pentyl, 4-Methyl-l-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3 -pentyl, 3 -Methyl-3 -pentyl, 2,2- Dimethyl-l -butyl, 2,3-Dimethyl- 1-butyl, 3,3-Dimethyl- 1-butyl, 2-Ethyl- 1-butyl, 2,3- Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1-Nonyl, 1- Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl und 1-Octadecyl. Analoge Bevorzugungen gelten, soweit chemisch möglich, für Kohlenwasserstoffreste, die Alkylen, Alkenyl, Alkenylen, Alkinyl, Alkinylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Cycloalkenyl oder Cycloalkenylen bedeuten.
„Substituiertes Alkyl" bedeutet vorzugsweise, dass die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Aralkyl, Alkoxy, Nitro, Carboalkoxy, Cyano, Halo, Alkylmercaptyl, Trihalo alkyl oder Carboxyalkyl substituiert ist. Analoges gilt für die anderen möglichen Kohlenwasserstoffreste. „Cycloalkyl" bedeutet einen aliphatischen Ring, der von 3 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome in dem Ring hat. Bevorzugte Cycloalkylgruppen haben von 4 bis ungefähr 7 Kohlenstoffatome in dem Ring. „Alkoxy" bedeutet eine Alkyl-O-Gruppe, in der „Alkyl" die vorstehend beschriebene Bedeutung hat. Nieder-Alkoxy-Gruppen sind bevorzugt. Als beispielhafte Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, s-Butoxy, t-Butoxy und n-Butoxy einbezogen. „Nieder-Alkyl" bedeutet eine Alkylgruppe, die 1 bis ungefähr 7 Kohlenstoffatome aufweist.
„Alkoxyalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe wie vorstehend beschrieben, die mit einer Alkoxygruppe, wie vorstehend beschrieben, substituiert ist.
„Halogen" (oder„halo") bedeutet Chlor (chloro), Fluor (fluoro), Brom (bromo) oder Iod (iodo).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Metallverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder (III), wie vorstehend definiert, umfasst die Schritte
(a) Bereitstellen einer Verbindung der Formel ML4, wobei L unabhängig voneinander R, OR oder Hai ist, wobei R = Ci bis C8-Alkyl, Hai = Cl, Br oder I und M = Sn, Ti, Zr oder Hf ist, und
(b) Umsetzen der in Verfahrensschritt (a) bereitgestellten Verbindung(en) mit mindestens einer Verbindung der Formel H-X-Y und/oder M'-X-Y,
wobei X und Y die vorgenannte Bedeutung haben, und M1 gleich Li, Na, K, Ca, Mg oder NH4 + ist, vorzugsweise in mindestens einem Lösungsmittel. Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus NH3, primären-, sekundären-, tertiären Aminen, M2OH und M20-R5, wobei R5 ein j
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und M Li , Na , K , Ca oder Mg sind, durchgeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) in Gegenwart einer oder mehrer Verbindungen ausgewählt aus NH3, l ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-l ,8-Diazabicyclo[5.4.0]non-5-en, Triethylamin, Triethyldiamin, N-Methylimidazol, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, N-Methylmorpholin, N- Ethylmorpholin, 2,2-Dimorpholinodiethylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl-)ether, N- Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylcyclohexylamin, M2OH und M20-R5, wobei R5 ein j
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen und M Li , Na , K , Ca oder Mg sind, durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung, in deren Anwesenheit die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) vorgenommen wird ausgewählt aus der Gruppe NH3, NaOC2H5, KOC2H5, NaOCH3 (Natriummethylat) und KOCH3. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung NaOCH3 oder KOCH3. Bei der Verbindung der Formel ML4, die in Verfahrensschritt (a) bereitgestellt wird, handelt es sich besonders bevorzugt um SnCl4.
Die Menge der vorstehend definierten Verbindungen, in deren Gegenwart Verfahrensschritt (b) durchgeführt, kann über weite Bereiche variieren und beträgt allgemein 0,7 bis 1,3 zu 1, bevorzugt 0,9 bis 1,1 zu 1, bezogen auf das molare Verhältnis der Verbindung zu dem Metall. Besonders bevorzugt wird die vorstehend definierte Verbindung, in deren Gegenwart Verfahrensschritt (b) durchgeführt wird in äquimolarer Menge zu dem Metall eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Metallverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder (III) in hoher Reinheit, beispielsweise mit geringen Eduktverunreinigungen, wie Chloridanteilen, und in hoher Ausbeute herzustellen. Insbesondere bei der Herstellung von Metallverbindungen der allgemeinen Formel (I) gelingt dabei die Herstellung der Zielstruktur mit geringem Anteil an Dimeren- bzw. Oligomeren Nebenprodukten. Die erreichten Ausbeuten, beispielsweise im Falle der Herstellung von Zinnmetallverbindungen liegen dabei im Bereich > 97%, bezogen auf das eingesetzt Zinn. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallverbindungen sind farblos bis gelblich, transparent und über mehrere Monate lagerstabil.
Gemäß der Erfindung ist es von Vorteil, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Metallverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) mit wasserfreien Rohrstoffen durchgeführt wird, deren Gehalt an Wasser < 0,1 Gew.-% beträgt. Ferner bevorzugt wird die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) unter Inertgasatmosphäre, bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre, besonders bevorzugt unter trockener Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Metall der Metallverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder (III) ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe Zinn, Titan, Zirkonium und Hafnium, wobei alle der vorstehend genannten Metalle in der Oxidationsstufe +IV vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall Zinn oder Titan, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall Zinn.
Bei vom speziellen Liganden unterschiedlichen Liganden (L) handelt es sich um allgemein aus der Metallchemie bekannte Liganden. Diese Liganden können unabhängig voneinander teilweise oder ausschließlich über Kohlenstoff an das entsprechende Metall gebunden sein (organische Metallverbindungen/M etallorganyle). Die direkt an das Metall gebundenen Kohlenwasserstoffreste sind bevorzugt gesättigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Liganden können unabhängig voneinander auch ausschließlich über nicht-Kohlenstoffatome an das Metall gebunden sein (anorganische Metallverbindungen). Die anorganischen Metallverbindungen - also Metallverbindungen ohne Metall- Kohlenstoffbindungen - sind aufgrund ihrer geringen Toxizität bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei den vom speziellen Liganden unterschiedlichen Liganden um Sauerstoffbrücken, Hydroxid, Alkoholate, Sulfonate, Phosphonate, Carboxylate, Thiolate (jeweils bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) und Halogenide (bevorzugt Chlorid und Bromid), besonders bevorzugt erfolgt die Bindung der Liganden zum Metall über Sauerstoff, zum Beispiel als Sauerstoffbrücke, als Hydroxid oder in Form einer Alkoxygruppe (Alkoholat) oder als Carboxylat.
Bevorzugte Alkoholat-Liganden sind MeO-, EtO-, PrO-, iPrO-, BuO-, tBuO-, iBuO-, PhO- und:
Figure imgf000011_0001
Me = Methyl-, Et = Ethyl-, Pr = Propyl-, iPr = Isopropyl-, Bu
Butyl-, iBu = iso Butyl-, Ph = Phenylrest. Bevorzugte Carboxylatliganden sind Formiat, Acetat, Propanoat, Butanoat, Pentanoat, Hexanoat, Neodekanoat, Ethylhexanoat, Laurat, Laktat, Benzoat, sowie ein oder mehrere verschiedene natürliche Fettsäuren, besonders bevorzugt sind Ethylhexanoat, Laurat, Neodekanoat und Benzoat.
Die Metallverbindungen der vorstehend definierten allgemeinen Formeln, insbesondere deren Zinnverbindungen neigen - wie allgemein bekannt ist - zur Oligomerisierung, so dass häufig mehrkernige Metallverbindungen, insbesondere mehrkernige Zinnverbindungen oder Gemische aus ein- und mehrkernigen Metallverbindungen vorliegen. In den mehrkernigen Metallverbindungen sind die Metallatome bevorzugt über Sauerstoffatome miteinander verbunden.
Typische oligomere Komplexe, beispielsweise mehrkernige Zinnverbindungen, entstehen beispielsweise durch Kondensation der Zinnatome über Sauerstoff oder Schwefel, zum Beispiel [OSn(0-R1-N(R2)-R1-0)]n mit n > 1. Bei niedrigen Oligomerisierungsraten findet man häufig zyklische, bei höheren Oligomerisierungsraten lineare Oligomere mit OH- Endgruppen.
Bei speziellen Liganden -X-Y bedeutet X vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder -OC(O)-.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Liganden -X-Y um einen Liganden, bei dem X Schwefel oder Sauerstoff ist und Y -CH2CH2N(R)CH2CH2S oder -CH2CH2N(R)CH2CH20 ist, wobei R bevorzugt Me, Et, Bu, tBu, Pr, iPr oder Ph bedeutet.
Ebenso bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden -X-Y um einen Liganden, bei dem X -O-C(O)- und Y -CH2-N(R)CH2C(0) ist, wobei R bevorzugt Me, Et, Bu, tBu, Pr, iPr, Ph bedeutet.
Bevorzugt als spezieller Ligand ist auch:
Figure imgf000012_0001
Bevorzugte spezielle Liganden -X-Y sind weiterhin: Me2NCH2CH20- , Et2NCH2CH2 O-, Me2NCH2CH(Me)0-, Bu2NCH2CH2a,Me2NCH2CH20-, PhN(H)CH2CH2 O-, PhN(Et)CH2CH20-, HN[CH2CH20-]2,- OCH2CH2N(H)CH2CH2CH20-, HN[CH2CH(Me)0-]2, MeN[CH2CH2 0-]2,
BuN[CH2CH20-]2, PhN[CH2CH20-]2, MeN[CH2,CH(Me)0-]2, BuN[CH2CH(Me)0-]2, PhN[CH2CH(Me)0-]2, N[CH2CH2 0-]3, N[CH2CH(Me)0-]3,
Figure imgf000013_0001
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zinnverbindung gemäß der Formel (R'0)(R"0)Sn(X-R1-N-R1-X, hergestellt mit X = O, S, OC(O), bevorzugt O und OC(O), besonders bevorzugt O, wobei die Reste R' und R" gleich oder verschieden sein können. Die Reste R1 können unterschiedlich oder gleich sein und haben die oben genannte Bedeutung. Der Rest R2 hat die oben genannte Bedeutung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R' und R" identisch, wie auch die beiden Reste R1. Bei den Resten R' und R" sowie R2 handelt es sich vorzugsweise um Alkylreste. Der Rest R1 ist bevorzugt -(CH2)n-, wobei n bevorzugt 2 ist. R2 ist vorzugsweise und R' sowie R" Methyl, Butyl, Propyl oder Isopropyl. Anstelle der Reste R'O und R"0 können auch Sauerstoffatome stehen, wobei dann eine zweikernige über zwei Sauerstoffbrücken verbundene Zinnverbindung erhalten wird. Dies ist ein Spezialfall der beschriebenen oligomeren Zinn(IV)- Verbindungen [OSn(0-R1-N(R2)-R1-0]nmit n >1. Die folgenden Formeln Ia bis Ij veranschaulichen einige Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäß hergestellten Metallverbindungen: 
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysator gemäß der Formel [(L1)ni(Cl)2(Sn)(IV)], besonders bevorzugt N-Methyldiethanolaminozinndichlorid oder N- Ethyldiethano laminozinndichlorid hergestellt.
Das stöchiometrische Verhältnis von Metall zu Ligand liegt allgemein im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,2, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Verbindung der Formel HXY und/oder MJXY, die in Verfahrensschritt (b) umgesetzt wird in stöchiometrischer Menge zu dem eingesetzten Metall umgesetzt.
Allgemein wird die Umsetzung des Metallhalogenids mit der mindestens einen Verbindung der Formel -X-HXY und/oder MJXY, wie vorstehend definiert, in mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel, in dem die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) durchgeführt wird, ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenklykole, Polypropylenglykole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ci-Cs-Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert- Butanol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykol. Das Lösungsmittel kann auch ein Gemisch aus zwei, drei, vier oder fünf der vorstehend genannten Lösungsmittel sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) in einem Lösungsmittel durch gemäß der vorstehend definierten Formel H-X-Y durchgeführt. Allgemein wird die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80 °C, durchgeführt. Die Umsetzung wird dabei über einen Zeitraum von etwa 0,5 h bis etwa 3 h durchgeführt. Die erfindungsgemäß hergestellten Metallverbindungen können zur Herstellung von Polyurethanweich- und -hartschäumen, Beschichtungen, Kleb- und Dichtstoffen, halbharten Schäume, Integralschäumen, Sprüh- und Gießelastomeren, thermoplastischen Polyurethanen, Harzen und Bindemitteln verwendet werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß hergestellten Metallverbindungen zur Herstellung von Polyisocyanaten, Polyadditionsprodukten, zur Durchführung von Veresterungen und Transesterfizierungen, zur Durchführung von Polyadditions- und Polykondensationsreaktionen sowie zur Herstellung von Polyestern und Alkydharzen, sowie zur Härtung von Epoxy- und Silikonmassen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung: Beispiele
Beispiel 1 Herstellung von N-Methyldiethanolaminozinndiisopropanolat In eine Lösung von 1000 g Zinntetrachlorid in 6650 g Isopropanol wurden ca. 360 g Ammoniak eingeleitet. Anschließend wurde vom Ammoniumchlorid abfiltriert. Es wurde eine ca. 16%ige Lösung von Zinntetraisopropanolat in Isopropanol erhalten. Zu 6208 g dieser Lösung wurden bei einer Temperatur von 70 °C 352 g N-Methyldiethanolamin gegeben und für 1 lA h bei 70 °C gehalten. Es wurde eine ca. 20%ige Lösung der Zielverbindung in Isopropanol erhalten. Durch Umlösen in 1 ,4- Butandiol unter Abdestillation von Isopropanol unter Vakuum wurde die 20%ige Anlösung in 1,4- Butandiol erhalten.
Elementaranalyse: Sn = 7,0 % N = 0,8 % CK 01 %
119Sn-NMR: 5 - 454ppm
Beispiel 2 Herstellung von Bis-(N-Methyldiethanolamino)zinn
In eine Lösung von 500 g Zinntetrachlorid in 3110 g Polyethylenglycol wurden 450 g Methyldiethanolamin dosiert. Dann wurden ca. 125 g Ammoniak eingeleitet. Anschließend wird Ammoniumchlorid abfiltriert. Es wurde eine ca. 16%ige Lösung von Bis-(N- Methyldiethanolamino)zinn in Polyethylenglycol erhalten.
Elementaranalyse: Sn = 5,8 % N = 1 ,3 %
H9Sn-NMR: δ - 450 ppm Beispiel 3 Herstellung von N-Methyldiethanolaminozinndichlorid
In 1335 g Lösung nach Verfahrensbeispiel 2 wurden 165 g Zinntetrachlorid zudosiert und anschließend auf 100 °C geheizt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Es wurden 1500 g einer ca. 26%igen Lösung von N-Methyldiethanolaminozinndichlorid in Polyethylenglycol erhalten, die durch Zugabe von 400 g Polyethylenglycol auf ca. 20 % verdünnt wurde. Die Lösung enthielt neben dem Dichlorid auch nennenswerte Anteile an Mono- bzw. Trichlorid.
Elementaranalyse: Sn = 7,6% N = 0,8% Cl = 4,5 %
119Sn-NMR: δ -494 ppm (Verunreinigungen -490 bzw. -496 ppm)
Beispiel 4 Herstellung von N-Methyldiethanolaminozinndichlorid In eine Lösung von 205 g Zinntetrachlorid in 980 g Polyethylenglycol wurden 93,8 g N- Methyldiethanolatttin dosiert und anschließend auf 80 °C geheizt. Dann wurden 283,4 g einer 30%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat zudosiert, wobei die Temperatur bei 80°C gehalten wurde. Anschließend wurde noch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde vom Natriumchloridniederschlag abfiltriert und das Methanol unter Vakuum abdestilliert. Es wurden 1220 g einer ca. 20%igen Lösung von N- Methyldiethanolaminozinndichlorid in Polyethylenglycol erhalten.
Elementaranalyse: Sn = 7,4 % N = 0,9 % Cl = 4,4 %
119Sn-NMR: δ -494 ppm
Beispiel 5 Herstellung von Diethylenglycolatozinndichlorid
In eine Lösung von 68,3 g Zinntetrachlorid in 635 g Isopropanol wurden 27,8 g Diethylenglycol dosiert und anschließend auf 60 °C geheizt. Dann wurden 94,5 g einer 30%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat zudosiert, wobei die Temperatur bei 60 °C gehalten wurde. Anschließend wurde noch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden 795 g einer ca. 10%igen Lösung von Diethylenglycolatozinndichlorid in einer Isopropanol/Methanol-Mischung erhalten.
Elementaranalyse: Sn = 4, 1 % N= 2,4 %
Beispiel 6 Herstellung von N-Methyldiethanolaminozinnchlorid-Dimer In eine Lösung von 205 g Zinntetrachlorid in 980 g Polyethylenglycol wurden 93,8 g N- Methyldiethanolaminozinnchlorid dosiert. Dann wurden 283,4 g einer 30%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat zudosiert, wobei die Temperatur auf ca. 50 °C stieg. Dann wurde auf 60 °C temperiert. Danach wurden 70,9 g einer 10%igen methanolischen Lösung von Wasser zudosiert und anschließend noch eine Stunde bei 60 °C gehalten. Dann wurde vom Natriumchloridniederschlag abfütriert und das Methanol unter Vakuum abdestilliert. Es wurden 1200 g einer ca. 20%igen Lösung von N- Methyldiethanolaminozinnchlorid-Dimer in Polyethylenglycol erhalten.
Elementaranalyse: Sn = 7,6 % N = 0,9 % Cl = 2,3 %
Beispiel 7 Herstellung von N-Methyldiethanolaminozinnchlorid-Oligomer In eine Lösung von 205 g Zinntetrachlorid in 980 g Polyethylenglycol wurden 93,8 g N- Methyldiethanolamin dosiert. Dann werden 283,4 g einer 30%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat zudosiert, wobei die Temperatur auf ca. 50°C stieg. Dann wurde auf 60°C temperiert. Danach wurden 83,0 g einer 10%igen methanolischen Lösung von Wasser zudosiert und anschließend noch eine Stunde bei 60°C gehalten. Dann wurde vom Natriumchloridniederschlag ab filtriert und das Methanol unter Vakuum abdestilliert. Es werden 1200g einer ca. 20%igen Lösung von N-Methyldiethanolaminozinnchlorid- Oligomer in Polyethylenglycol erhalten. Elementaranalyse: Sn = 7,7 % N = 0,9 % Cl = 2,2 %
Beispiel 8 Herstellung von N-Butyldiethanolaminozinndichlorid
In eine Lösung von 102,5 g Zinntetrachlorid in 500 g Polyethylenglycol wurden 63,4 g N- Butyldiethynolamin dosiert. Anschließend wurden 141,7 g einer 30%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat zudosiert, wobei die Temperatur auf 60 °C begrenzt wurde. Anschließend wurde noch eine Stunde bei 60 °C gehalten. Dann wurde vom Natriumchloridniederschlag abgetrennt und das Methanol unter Vakuum abdestilliert. Es wurden 635 g einer ca. 20%igen Lösung von N- Butyldiethanolaminozinndichlorid in Polyethylenglycol erhalten.
Elementaranalyse: Sn = 7,0% Cl=4,5 AZ=48
(AZ bedeutet die Aminzahl, d.h. die Menge KOH in mg, die dem Aminanteil von lg Substanz entspricht. Die Aminzahl kann nach DIN 53176 bestimmt werden.)
119Sn-NMR: δ -496 ppm
Beispiel 9 Herstellung von N-p-Toluodiethylanolaminozinnchlorid
In eine Lösung von 102,5 g Zinntetrachlorid in 500 g Polyethylenglycol wurden 76,8 g N- Toluodiethynolamin dosiert. Anschließend wurden 141,7 g einer 30%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat zudosiert, wobei die Temperatur auf 60 °C begrenzt wurde. Anschließend wurde noch eine Stunde bei 60 °C gehalten. Dann wurde vom Natriumchloridniederschlag abgetrennt und das Methanol unter Vakuum abdestilliert. Es wurden 650 g einer ca. 20%igen Lösung von N- Toluodiethanolaminozinndichlorid in Polyethylenglycol erhalten.
Elementaranalyse: Sn = 6,9% Cl=4,6 AZ=47 Anwendungsbeispiel 1
667,4g Sojaöl, 148,8g Pentaerythrit und 0,5g Katalysator nach Verfahrensbeispiel 4 wurden in einem 11 -Vierhalskolben mit Rührer, Temperaturkontrolle, Stickstoffzuführung und Kühler auf 240°C erhitzt. Nach einer Stunde war die Umesterung weitgehend abgeschlossen und es wurde auf 160°C gekühlt. Dann wurden 247 g Phthalsäureanhydrid, 2,4 g Maleinsäureanhydrid und eine ausreichende Menge Xylol als Schleppmittel zugegeben und bei 230°C azeotrop verestert. Nach drei Stunden Reaktionszeit war eine Säurezahl von 5 und eine Viskosität (50%ig in Xylol) vonl50mPas erreicht. Anwendungsbeispiel 2
624g Neopentylglycol, 102g Adipinsäure, 680g Isophthalsäure und 0,8g Katalysatorlösung nach Verfahrensbeispiel 4 wurden in einem 11 -Vierhalskolben mit Rührer, Temperaturkontrolle, Stickstoffzuführung und Kolonne so auf 230°C erhitzt, dass die Kolonnenkopftemperatur 102°C nicht überstieg. Nach sechs Stunden Reaktionszeit war eine Säurezahl von 5 unterschritten.
Anwendungsbeispiel 3
100g eines Silikonharzes (100%ig, OH-Gehalt 3,5-7,0%, Schmelzpunkt ca. 65°C) wurden mit 2,5g des erfindungsgemäßen Katalysators (lösemittelfrei) intensiv vermischt. Die Mischung wurde in einem Aluminiumschälchen aufgeschmolzen und gleichmäßig mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/ min erhitzt. Die Geliertemperatur wurde mittels Fadenreißens mit 152°C bestimmt. Der erhaltene Prüfkörper war vollvernetzt und gut entformbar. Anwendungsbeispiel 4
100g eines Silikonharzes (100%ig, OH-Gehalt 3,5-7,0%, Schmelzpunkt ca. 65°C) wurden ohne Katalysator in einem Aluminiumschälchen aufgeschmolzen und gleichmäßig mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/ min auf 200°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur getempert. Es konnte keine Vernetzung festgestellt werden. Der erhaltene Prüfkörper war nicht zerstörungsfrei entformbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) mit mindestens einem über wenigstens ein Sauerstoff oder Schwefelatom gebundenen, wenigstens einen Stickstoff enthaltenden Liganden
[(L1)nl(L2)n2(L3)n3(L4)n4(M)(IV)] (I)
[(L1)nl(L2)n2(L3)n3(M)(IV)]20 (II)
[(L1)nl(L2)n2(M)(IV)]n (III) worin
M = Sn, Ti, Zr oder Hf ist,
nl, n2, n3, n4 0 oder 1 und n größer oder gleich 2 sind,
ein-, zwei-, drei- oder vierbindige Liganden sind, wobei mindestens ein Ligand je M folgende Bedeutung hat:
-X-Y worin X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0), 0(0)S(0) γ = -R1-N(R2)(R3) oder -R!-C(R4)=NR2 sind, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Rl-X sind oder R3 oder R2 und R1 oder R3 und R1 oder R4 und R1 oder R4 und R2 einen Ring bilden, wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind oder die folgende Bedeutung haben: gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste, Halogenide, Hydroxide, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel, R2 oder XR2, sind, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen einer Verbindung der Formel ML4, wobei L unabhängig voneinander R, OR oder Hai ist, wobei: R = Ci bis Cs-Alkyl, Hai = Cl, Br oder I und M = Sn, Ti, Zr oder Hf ist, und
(b) Umsetzen der in Verfahrensschritt (a) bereitgestellten Verbindung mit mindestens einer Verbindung der Formel H-X-Y und/oder M'-X-Y, wobei X und Y die vorgenannte Bedeutung haben und M1 = Li, Na, K, Ca, Mg oder NH4 + ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) in Gegenwart einer oder mehrer Verbindungen ausgewählt aus NH3, primären-, sekundären-, tertiären Aminen, M2OH und M20-R5, wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 j
bis 6 Kohlenstoffatomen und M Li , Na , K , Ca oder Mg ist, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ci bis C5- Alkohole, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Lösungsmittel der Formel H-X-Y, gemäß Anspruch 1 , Dipropylenglykol und einem Gemisch aus 2, 3, 4 oder 5 der vorstehend genannten Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 120°C über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 3 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) in Gegenwart einer oder mehrer Verbindungen ausgewählt aus NH3, l ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-l ,8-Diazabicyclo[5.4.0]non-5- en, Triethylamin, Triethyldiamin, N-Methylimidazol, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 2,2-Dimorpholinodiethylether, Bis-(2- dimethylaminoethyl-)ether, N-Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-
Dimethylcyclohexylamin, M2OH und M20-R5, wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest j
mit 1 bis 4 C-Atomen und M Li , Na , K , Ca oder Mg ist, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) in Gegenwart von NH3, NaOCH3, NaOC2H5, KOCH3 oder KOC2H5 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Verfahrensschritt (b) in Gegenwart von NaOCH3 oder NH3 durchgeführt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der der Formel H-X-Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin und Triethanolamin.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Metall in der Verbindung ML4 in Schritt (a) zu der mindestens einen Verbindung aus der Gruppe bestehend aus NH3, primären-, sekundären-, tertiären Aminen, M2OH und M2OR 1 : 0,7-1,3 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis von Metall (M) zu Ligand XY 1 : 0,8-1,2 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass M in den Formeln (I)-(III) Sn bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung M(Hal)4 in Verfahrensschritt (a) Sn(Cl)4 bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallverbindung der allgemeinen Formel [(L1)ni(L2)n2(Cl)2(Sn)(IV)] hergestellt wird.
Verwendung einer Metallverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
14. Verwendung einer Metallverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Durchführung von Veresterungen und Transesterifizierungen.
15. Verwendung einer Metallverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Durchführung von Polyadditions- oder Polykondensations-Reaktionen.
16. Verwendung einer Metallverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Polyestern, Polyurethanen oder Polysiloxanen.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2698200A1 (de) 2012-08-13 2014-02-19 TIB Chemicals AG Thermolatente Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung
EP2772496A1 (de) * 2013-02-28 2014-09-03 Bayer MaterialScience AG Direktsynthese von Zinn(II)- und Zinn(IV)-Alkoxiden aus elementarem Zinn und Alkoholen in Gegenwart von Aktivierungsreagenzien
EP2990381A1 (de) * 2014-08-29 2016-03-02 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Zinnverbindungen
EP3922636A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Herstellungsprozess für aminoalkoholate

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008021980A1 (de) * 2008-05-02 2009-11-05 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen
JP6196897B2 (ja) 2013-12-05 2017-09-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体
EP3770198A1 (de) 2019-07-26 2021-01-27 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung und aufarbeitung von katalysatorlösungen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005058996A1 (en) 2003-12-18 2005-06-30 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of making polyurethane materials

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB899948A (de) * 1900-01-01
DD242617A1 (de) * 1985-11-13 1987-02-04 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von polyurethanen und polyurethanharnstoffen
DE19958919A1 (de) * 1999-12-07 2001-06-28 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Organopolysiloxanmassen
DE102004011348A1 (de) 2004-03-05 2005-09-22 Basf Ag Katalysatorkombination zur Beschleunigung des Aushärtevorganges bei Polyurethangiessharzsystemen
DE102008021980A1 (de) * 2008-05-02 2009-11-05 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005058996A1 (en) 2003-12-18 2005-06-30 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of making polyurethane materials

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2698200A1 (de) 2012-08-13 2014-02-19 TIB Chemicals AG Thermolatente Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung
EP2772496A1 (de) * 2013-02-28 2014-09-03 Bayer MaterialScience AG Direktsynthese von Zinn(II)- und Zinn(IV)-Alkoxiden aus elementarem Zinn und Alkoholen in Gegenwart von Aktivierungsreagenzien
WO2014131750A1 (de) * 2013-02-28 2014-09-04 Bayer Materialscience Ag Direktsynthese von zinn(ii)- und zinn(iv)-alkoxiden aus elementarem zinn und alkoholen in gegenwart von aktivierungsreagenzien
EP2990381A1 (de) * 2014-08-29 2016-03-02 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Zinnverbindungen
EP3922636A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Herstellungsprozess für aminoalkoholate
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