WO2011045271A1 - Herbizid wirksame heterocyclylsubstituierte pyridazinone - Google Patents

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WO2011045271A1
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Stefan Lehr
Isolde HÄUSER-HAHN
Ines Heinemann
Dieter Feucht
Christopher Hugh Rosinger
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Bayer Cropscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of crop protection agents, in particular that of herbicides for the selective control of weeds and grass weeds in crops.
  • heterocyclyis-substituted pyridazinone derivatives processes for their preparation and their use as herbicides.
  • JP 491 17481, WO 2006/066079 A2, WO 2008/051637 A2, WO 2008/082725 A1 and WO 2008/144500 A2 disclose 4-phenylpyridazinones and their pharmacological properties.
  • WO2007 / 1 19434 A1 discloses 4-phenylpyridazinones and their pharmacological properties.
  • WO 2009/086041 A1 discloses 4-phenylpyridazinones and their pharmacological properties.
  • EP 2 204 366 A1 likewise discloses substituted 4-phenylpyridazinones.
  • the object of the present invention is therefore to provide alternative herbicidally active compounds. It has been found that 4- (heterocyclyl) pyridazinones, whose heterocycle carries certain substituents, are particularly suitable as herbicides.
  • An object of the present invention are 4- (heterocyclyl) pyridazinones of the formula (I) or salts thereof
  • A is hydrogen, methyl, trifluoromethyl, ethyl, isobutyl, cyclopropyl, cyclopropylmethyl,
  • B is hydrogen, methyl, ethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, isobutyl, t-butyl, cyclopropyl or cyclopropylmethyl;
  • E is Na + , K + , (Mg 2+ ) i / 2 , (Ca 2+ ) i 2 , (CH 3 ) 4 N + or NH 4 + ;
  • M is oxygen
  • R 1 represents (Ci-C 6) -alkyl or (C 3 -C 6) cycloalkyl
  • R 2 is (Ci-C 6) -alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl or benzyl;
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently (C 1 -C 6) alkyl, phenyl or benzyl;
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen, (C 1 -C 6) alkyl, phenyl or benzyl;
  • R 8 denotes (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C 2 -C 6 ) -alkynyl or by n radicals from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl and ( dC 4 ) alkoxy substituted benzyl; n is 0, 1, 2 or 3; and Het means a 5- or 6-membered heteroaromatic radical which, in addition to carbon atoms, contains one or two heteroatoms from the group consisting of N, O and S which is replaced by one, two or three radicals from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (dC 4) haloalkyl, (dC 4) alkoxy, (dC 4) haloalkoxy, substituted -.
  • heterocyclic radical contains at least one N atom, it can also be linked to the residual molecule at one of its N atoms.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention in the event that G and / or B are hydrogen, may be present in different tautomeric structures, depending on external conditions, such as pH, solvent and temperature, all of the general formula ( I) should be included:
  • Phenylessigklaivaten be prepared. In it U stands for one
  • Carboxylic acid activating reagents such as carbonyldiimidazole, carbonyldiimides (such as dicyclohexylcarbondiimide), phosphorylating reagents (such as POCl3, BOP-Cl), halogenating agents, e.g. Thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene or chloroformate introduced leaving group.
  • halogenating agents e.g. Thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene or chloroformate introduced leaving group.
  • Scheme 1 a Compounds of the formula (II) can also be synthesized, for example, according to the method given in Scheme 1 b by the person skilled in the art from Zh. Obs. Khim. 1992, 62, 2262 known reaction of hydrazides (IIa) with ketocarboxylic acids of the formula
  • hydrazides of the formula (IIa) mentioned in Scheme 1 b are novel and likewise an object of the present invention. You can, for example, by reaction of hydrazines of the formula B-NH-NH 2 with those mentioned in Scheme 1 a
  • the free phenylacetic acids necessary for the preparation of the phenylacetic acid derivatives mentioned in scheme 1 a are known or can be prepared by processes known, for example, from WO 2005/075401, WO 2001/96277, WO 1996/35664 and WO 1996/25395.
  • Phenylessigkladerivate can be but also using Essigesterenolaten in the presence of palladium catalysts, for example formed from a palladium source (eg Pd2 (dba) 3 or Pd (OAc) 2) and a ligand (eg (t-Bu) 3P, iMes * HCI or 2 '- (N, N-dimethylamino) -2- (dicyclohexylphosphanyl) biphenyl) (WO 2005/048710, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12557, J. Am. Chem. Soc 2003, 125, 1 1 176 or J. Am. Chem.
  • a palladium source eg Pd2 (dba) 3 or Pd (OAc) 2
  • a ligand eg (t-Bu) 3P, iMes * HCI or 2 '- (N, N-dimethylamino) -2-
  • Mineral bases such as sodium or potassium hydroxide, or concentrated
  • Me (OR 10 ) t or with amines means a monovalent or divalent metal ion, preferably an alkali metal or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium.
  • the index t stands for 1 or 2.
  • An ammonium ion denotes the group NH 4 + or R 13 R 14 R 15 R 16 N + , in which R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently of one another preferably (d-C 6) - Alkyl or benzyl mean.
  • G is R 8
  • G is hydrogen
  • W is chlorine, Bromine, iodine or R 9 -SO 2 -O.
  • R 9 is C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, tolyl or halogeno-C 1 -C 6 -alkyl, preferably methyl, trifluoromethyl or tolyl.
  • the compounds of the formula (I) have acidic or basic properties and can form salts with inorganic or organic acids or with bases or with metal ions, optionally also internal salts or adducts. If the compounds of the formula (I) bear amino, alkylamino or other basic-property-inducing groups, these compounds can be reacted with acids to form salts or are obtained directly as salts by the synthesis.
  • inorganic acids are hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid and acid salts such as NaHSO 4 and KHSO 4 .
  • Suitable organic acids are, for example, formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid and also glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or -diphosphonic acids (aromatic radicals such as phenyl and Naphthyl which carry one or two phosphonic acid residues),
  • the metal ions are in particular the ions of the elements of the second
  • Main group especially calcium and magnesium
  • the third and fourth Main group in particular aluminum, tin and lead, as well as the first to eighth subgroup, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and others into consideration.
  • Particularly preferred are the metal ions of the elements of the fourth period.
  • the metals can be different in them
  • Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali metals and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines with (C 1 -C 4 ) -alkyl groups, mono- , Di- and trialkanolamines of (dC 4 ) -alkanols, choline and chlorocholine.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a metal ion equivalent means a metal ion having a positive charge such as Na + , K + , (Mg 2+ ) 1/2 , (Ca 2+ ) i / 2 , MgH + , CaH + , (Al 3+ ) 1/3 (Fe 2+ ) i / 2 or (Fe 3+ ) i / 3 .
  • Alkyl is saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbuty
  • Haloalkyl means straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), where in these groups some or all of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms, eg. D-C2-haloalkyl, such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro, 2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroeth
  • Alkenyl means unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, e.g. C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 - Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl 1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3 butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1,
  • Alkoxy means saturated, straight-chain or branched alkoxy radicals having 1 to 8 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1, 1-dimethylethoxy, pentoxy , 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1 - Ethyl butoxy, 2-ethylbutoxy, 1, 1, 2-trimethylpropoxy, 1, 2,2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1
  • Haloalkoxy means straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups some or all of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, e.g.
  • d-C2-haloalkoxy such as chloromethoxy, bromomethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 1-chloroethoxy, 1-bromoethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2, 2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro, 2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy and 1, 1, 1 - trifluoroprop-2-oxy.
  • Alkylthio means saturated, straight-chain or branched alkylthio radicals having 1 to 8 carbon atoms, e.g. C 1 -C 6 -alkylthio, such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio, 1, 1-dimethylethylthio, pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2, 2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1, 1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1, 1-dimethylbutylthio, 1, 2-dimethylbutylthio
  • Haloalkylthio means straight-chain or branched alkylthio groups having 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups some or all of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, e.g. C 1 -C 2 -haloalkylthio, such as chloromethylthio,
  • Heterocyclyl means a heterocyclic radical which, apart from the carbon atoms, contains at least one heteroatom from the group consisting of N, O and S, and which is saturated, unsaturated or heteroaromatic and may be unsubstituted or substituted, the point of attachment being located on a ring atom.
  • heterocyclic radical contains at least one nitrogen atom, it can also be linked to the residual molecule at one of its nitrogen atoms.
  • the heterocyclic ring preferably contains 3 to 9 ring atoms, in particular 5 to 6 ring atoms, and one or more, preferably 1 to 4, in particular 1, 2 or 3 heteroatoms but not two
  • Oxygen atoms should be directly adjacent.
  • Heteroaryl means each of the systems defined above under “heterocyclyl” a heteroaromatic radical, i. a fully unsaturated, aromatic radical containing at least 1 heteroatom from the group N, O and S.
  • Suitable substituents for a substituted heterocyclic radical are the abovementioned substituents, in addition also oxo and thioxo.
  • the oxo group as a substituent on a ring C atom then means, for example, a carbonyl group in the heterocyclic ring.
  • lactones and lactams are preferably also included.
  • the oxo group can also occur on the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, for example at N and S, and then form, for example, the divalent groups -N (O) -, -S (O) - (also abbreviated SO) and -S (O) 2- (also short SO2) in the heterocyclic ring.
  • SO abbreviated SO
  • -S (O) 2- also short SO2
  • Substituents other than the oxo group may also be bonded to a heteroatom on a heterocyclic ring, for example a nitrogen atom, if a hydrogen atom on the nitrogen atom of the main body is replaced. In the case of the nitrogen atom and other heteroatoms such.
  • Sulfur atom is also a further substitution to form quaternary ammonium compounds or sulfonium compounds in question.
  • heteroaryl examples include 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4- Isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 1 -imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 5-imidazolyl, 1, 2,4-oxadiazol-3-yl, 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3-yl, 1, 2,4-thiadiazol-5-yl, 1, 3,4-oxadiazol-2-yl, 1, 3,4-
  • Tetrazol-5-yl 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3,5-triazine 2-yl, 1, 2,4-triazin-3-yl, 1, 2,4-triazin-5-yl or 1,2,4-triazin-6-yl.
  • This heteroaryl is in each case unsubstituted or in each case mono- or polysubstituted or different
  • radicals selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, hydroxyl, mercapto, amino, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopropyl, 1-chlorocyclopropyl , Vinyl, ethynyl, methoxy, ethoxy, isopropoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethylthio, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorofluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl,
  • the compounds of the formula (I) can be present in different compositions as geometric and / or optical isomers or mixtures of isomers, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the mixtures of isomers, their preparation and use and agents containing them are the subject of the present invention. However, in the following, for the sake of simplicity, reference is always made to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and optionally also mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant. If a group is repeatedly substituted by radicals, it is to be understood that this group is substituted by one or more identical or different radicals.
  • B is methyl or difluoroethyl
  • M is oxygen
  • R 1 is t-butyl
  • R 2 is ethyl or t-butyl
  • n 0, 1, 2 or 3;
  • Het means a 5- or 6-membered heteroaromatic radical which, in addition to carbon atoms, contains one or two heteroatoms from the group consisting of N, O and S which is replaced by one, two or three radicals from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (dC 4) haloalkyl, (dC 4) alkoxy, (dC 4) haloalkoxy, substituted -.
  • Table 1 a Compounds of the invention of the general formula (I), wherein G is hydrogen.
  • Table 1 b Compounds of the invention of the general formula (I), wherein G is hydrogen.
  • Table 1 c Compounds according to the invention of the general formula (I) in which G is hydrogen.
  • Table 1d Compounds of the invention of the general formula (I) in which G is hydrogen.

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Abstract

Es werden heterocyclylsubstituierte Pyridazinone der Formel (I) als Herbizide beschrieben. In dieser Formel (I) stehen A, B und G für Reste wie Wasserstoff, organische Reste wie Alkyl, und andere Reste wie Halogen, Nitro und Cyano. Die Gruppe Het steht für einen heterocyclischen Rest.

Description

Beschreibung Herbizid wirksame heterocyclyisubstituierte Pyridazinone
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Speziell betrifft sie heterocyclyisubstituierte Pyridazinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Aus JP 491 17481 , WO 2006/066079 A2, WO 2008/051637 A2, WO 2008/082725 A1 und WO 2008/144500 A2 sind 4-Phenylpyridazinone und deren pharmakologischen Eigenschaften bekannt. In WO2007/1 19434 A1 , WO 2009/086041 A1 , WO
2009/035150 A2 sowie Stevenson et. al, J. Het. Chem., (2005), 427 ff. werden 4- Phenylpyridazinone mit herbiziden Eigenschaften beschrieben. Aus
EP 2 204 366 A1 sind ebenfalls substituierte 4-Phenylpyridazinone bekannt.
Die aus diesen Schriften bekannten Verbindungen zeigen jedoch häufig eine nicht ausreichende herbizide Wirksamkeit. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung alternativer herbizid wirksamer Verbindungen. Es wurde gefunden, daß 4-(Heterocyclyl)pyridazinone, deren Heterocyclus bestimmte Substituenten trägt, als Herbizide besonders gut geeignet sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 4-(Heterocyclyl)pyridazinone der Formel (I) oder deren Salze
Figure imgf000003_0001
worin A bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, i-Butyl, cyclo-Propyl, cyclo-Propylmethyl,
B bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,2-Difluoroethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, i- Butyl, t-Butyl, cyclo-Propyl oder cyclo-Propylmethyl;
G bedeutet Wasserstoff, C(=O)R1, C(=L)MR2, SO2R3, P(=L)R4R5, C(=L)NR6R7, E oder R8; E bedeutet Na+, K+, (Mg2+)i/2, (Ca2+)i 2, (CH3)4N+ oder NH4 +;
L bedeutet Sauerstoff;
M bedeutet Sauerstoff;
R1 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl;
R2 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder Benzyl; R3, R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander jeweils (d-C6)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R8 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl oder durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (d-C4)-Alkyl und (d-C4)-Alkoxy substituiertes Benzyl; n bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; und Het bedeutet einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Rest, der ausser Kohlenstoffatonnen ein bis zwei Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, der durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)- Alkyl, (d-C4)-Halogenalkyl, (d-C4)-Alkoxy, (d-C4)-Halogenalkoxy, substituiert ist.
Enthält der heterocyclische Rest mindestens ein N-Atom, kann er auch an einem seiner N-Atome mit dem Restmolekül verknüpft sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können für den Fall, dass G und/oder B für Wasserstoff stehen, in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie pH-Wert, Lösungsmittel und Temperatur in verschiedenen tautomeren Strukturen vorliegen, die alle von der allgemeinen Formel (I) umfasst sein sollen:
Figure imgf000005_0001
In allen nachfolgenden Strukturen haben die Substituenten, sofern nicht gesondert definiert, dieselbe Bedeutung wie oben zu Verbindungen der Formel (I) angegeben. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, können beispielsweise gemäß der in Schema 1 angegebenen Methode durch baseninduzierte Kondensationsreaktion von Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden. Darin steht R9 für (d-C6)-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl. Schema 1
Figure imgf000006_0001
Verbindungen der Formel (II) sind neu und ebenfalls ein Gegenstand vorliegender Erfindung. Sie können beispielsweise gemäß der in Schema 1 a angegebenen Methode durch Reaktion von Hydrazonocarbonsäurederivaten mit
Phenylessigsäurederivaten hergestellt werden. Darin steht U für eine durch
Carbonsäureaktivierungsreagenzien, wie Carbonyldiimidazol, Carbonyldiimide (wie z.B. Dicyclohexylcarbondiimid), Phosphorylierungsreagenzien (wie z.B. POCI3, BOP- Cl), Halogenierungsmittel wie z.B. Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Chlorameisensäureester eingeführte Abgangsgruppe. Solche Methoden sind auch aus WO2007/1 19434 und dort zitierten Dokumenten dem Fachmann bekannt.
Schema 1 a
Figure imgf000006_0002
Verbindungen der Formel (II) können beispielsweise auch gemäß der in Schema 1 b angegebenen Methode durch dem Fachmann aus Zh. Obs. Khim. 1992, 62, 2262 bekannte Reaktion von Hydraziden (IIa) mit Ketocarbonsäuren der Formel
A-CO-CO2R9 hergestellt werden. Schema 1 b
Figure imgf000007_0001
(IIa)
Die in Schema 1 b genannten Hydrazide der Formel (IIa) sind neu und ebenfalls ein Gegenstand vorliegender Erfindung. Sie können beispielsweise durch Reaktion von Hydrazinen der Formel B-NH-NH2 mit den in Schema 1 a genannten
Phenylessigsäurederivaten gemäß der in J. Org. Chem. 1980, 45, 3673
beschriebenen Methode hergestellt werden. Die in Schema 1 a genannten Hydrazide können aus den in Schema 1 b genannten und an sich bekannten Ketocarbonsauren A-CO-CO2R9 bespielsweise gemäß der in J. Med. Chem. 1985 (28), 1436 und in EP 2 042 491 beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die zur Herstellung der in Schema 1 a genannten Phenylessigsäurederivaten notwendigen freien Phenylessigsäuren sind bekannt oder lassen sich nach beispielsweise aus WO 2005/075401 , WO 2001/96277, WO 1996/35664 und WO 1996/25395 bekannten Verfahren herstellen.
Bestimmte Phenylessigsäurederivate lassen sich aber auch unter Verwendung von Essigesterenolaten in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren, z.B. gebildet aus einer Palladiumquelle (z.B. Pd2(dba)3 oder Pd(OAc)2) und einem Liganden (z.B. (t- Bu)3P, iMes*HCI oder 2'-(N,N-Dimethylamino)-2-(dicyclohexylphosphanyl)biphenyl) hergestellt (WO 2005/048710, J. Am. Chem. Soc 2002. 124,. 12557, J. Am. Chem. Soc 2003. 125, 1 1 176 oder J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 799) herstellen. Darüber hinaus lassen sich bestimmte substituierte Arylhalogenide unter Kupferkatalyse in die korrespondierenden substituierten Malonester überführen (z.B. beschrieben in Org. Lett. 2002, 2, 269, WO 2004/108727), welche nach bekannten Methoden in Phenylessigsäuren überführt werden können. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, können beispielsweise auch gemäß der in Schema 2 angegebenen Methode durch Reaktion von Verbindungen der Formel (I), worin G für R8 steht, mit starken
Mineral basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder in konzentrierten
Mineralsäuren, wie Bromwassserstoffsäure, hergestellt werden.
Schema 2
Figure imgf000008_0001
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für C(=O)R1 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit Carbonsäurehalogeniden der Formel Hal-CO-R1 oder mit Carbonsäureanhydriden der Formel R1-CO-O-CO-R1 hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für C(=L)MR2 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von
Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit a) Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel R2-M-COOR1 oder b) mit Chlorameisensäurehalogeniden oder Chlorameisensäurethiohalogeniden hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für SO2R3 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit Sulfonsäurechloriden der Formel R3-SO2-CI hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für P(=L)R4R5 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit
Phosphorsäurechloriden der Formel Hal-P(=L)R4R5 hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für E steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit Metallverbindungen der Formel
Me(OR10)t oder mit Aminen hergestellt werden. Darin bedeutet Me ein ein- oder zweiwertiges Metallion, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Der Index t steht für 1 oder 2. Ein Ammoniumion bedeutet die Gruppe NH4 + oder R13R14R15R16N+, worin R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander vorzugsweise (d-C6)-Alkyl oder Benzyl bedeuten.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für C(=L)NR6R7 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von
Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel R6-N=C=L oder mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel R6R7N-C(=L)CI hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für R8 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit Verbindungen der Formel R8-W, worin W für Chlor, Brom, lod oder R9-SO2-O steht, hergestellt werden. R9 bedeutet Ci-C6- Alkyl, Phenyl, Tolyl oder Halogen-Ci-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Trifluormethyl oder Tolyl.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für R8 steht, können beispielsweise auch gemäß Schema 3 durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von Verbindungen der Formel (III) mit Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden. Darin steht„Hai" für ein Halogenatom, bevorzugt Brom oder lod, und Q bedeutet eine Trialkylzinngruppe, eine Magnesiumhalogenidgruppe oder bevorzugt eine Boronsäure oder deren Ester. Diese Reaktionen werden üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Pd-Salze oder Pd-Komplexe) und in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumcarbonat, Kaliumphosphat) durchgeführt.
Schema 3
Figure imgf000010_0001
(III) (IV)
Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden oder fallen durch die Synthese direkt als Salze an. Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und lodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSO4 und KHSO4. Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxal-säure, Alkylsulfon- säuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkyl- phosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Phosphon- säurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-Phenoxy- benzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten
Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen
zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy-, Carboxy- oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden.
Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (d- C4-)-Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (d-C4)-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Ein Metallionäquivalent bedeutet ein Metallion mit einer positiven Ladung wie Na+, K+, (Mg2+)1/2, (Ca2+)i/2, MgH+, CaH+, (AI3+)1/3 (Fe2+)i/2 oder (Fe3+)i/3. Alkyl bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1 -Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1 -Dimethyl- propyl, 1 ,2-Dimethylpropyl,1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl- pentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl.
Halogenalkyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie oben genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sein können, z.B. d- C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1 -Chlorethyl, 1 -Bromethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor,2-difluorethyl, 2,2- Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 1 ,1 ,1 -Thfluorprop-2-yl.
Alkenyl bedeutet ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1 -Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 - Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2- Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3- Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 - pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2 pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3 pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4 pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 ,-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 - butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3- Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 - butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3- butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1 -Ethyl-2- methyl-2-propenyl.
Alkoxy bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. d-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1 - Methylethoxy, Butoxy, 1 -Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1 ,1 -Dimethylethoxy, Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2,2-Di-methylpropoxy, 1 - Ethylpropoxy, Hexoxy, 1 ,1 -Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy,1 -Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1 -Dimethylbutoxy, 1 ,2- Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3- Dimethylbutoxy, 1 -Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2- Trimethylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy und 1 -Ethyl-2-methylpropoxy;
Halogenalkoxy bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. d-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1 -Chlorethoxy, 1 - Bromethoxy, 1 -Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2- Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2- Trichlorethoxy, Pentafluor-ethoxy und 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-oxy.
Alkylthio bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylthioreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1 - Methylethylthio, Butylthio, 1 -Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio, 1 ,1 - Dimethylethylthio, Pentylthio, 1 -Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di-methylpropylthio, 1 -Ethylpropylthio, Hexylthio, 1 ,1 -Dimethylpropylthio, 1 ,2- Dimethylpropylthio,1 -Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl-pentylthio, 4- Methylpentylthio, 1 ,1 -Dimethylbutylthio, 1 ,2-Dimethylbutylthio, 1 ,3-Dimethyl-butylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1 -Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylthio, 1 ,2,2-Trimethylpropylthio, 1 -Ethyl-1 - methylpropyl-thio und 1 -Ethyl-2-methylpropylthio;
Halogenalkylthio bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Ci-C2-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio,
Brommethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio,
Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluor-methylthio, Chlordifluormethylthio, 1 -Chlorethylthio, 1 -Bromethylthio, 1 -Fluorethylthio, 2- Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2- Chlor,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio,
Pentafluorethylthio und 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-ylthio.
Heterocyclyl bedeutet einen heterocyclischen Rest, der ausser Kohlenstoffatomen mindestens ein Heteroatom aus der Gruppe N, O und S enthält, und der gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch ist und dabei unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei die Bindungsstelle an einem Ringatom lokalisiert ist.
Enthält der heterocyclische Rest mindestens ein Stickstoffatom, kann er auch an einem seiner Stickstoffatome mit dem Restmolekül verknüpft sein.
Wenn nicht anders definiert, enthält der heterocyclische Ring vorzugsweise 3 bis 9 Ringatome, insbesondere 5 bis 6 Ringatome, und ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 ,2 oder 3 Heteroatome wobei jedoch nicht zwei
Sauerstoffatome direkt benachbart sein sollen.
Eine besondere Bedeutung kommt Heteroarylen, also heteroaromatischen
Systemen zu. "Heteroaryl" bedeutet von den vorstehend unter "Heterocyclyl" definierten Systemen jeweils einen heteroaromatischen Rest, d.h. eine vollständig ungesättigten, aromatischen Rest, der mindestens 1 Heteroatom aus der Gruppe N, O und S enthält.
Sind zwei benachbarte Kohlenstoffatome Bestandteil eines weiteren aromatischen Rings, so handelt es sich um annellierte heteroaromatische Systeme, wie
benzokondensierte oder mehrfach annellierte Heteroaromaten.
Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die oben genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo und Thioxo.
Die Oxogruppe als Substituent an einem Ring-C-Atom bedeutet dann beispielsweise eine Carbonylgruppe im heterocyclischen Ring. Dadurch sind vorzugsweise auch Lactone und Lactame umfasst. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten und bilden dann beispielsweise die divalenten Gruppen -N(O)-, -S(O)- (auch kurz SO) und -S(O)2- (auch kurz SO2) im heterocyclischen Ring. Im Fall von -N(O)- und -S(O)-Gruppen sind jeweils beide Enantiomere umfasst.
Andere Substituenten als die Oxogruppe können an einem heterocyclischen Ring auch an einem Heteroatom gebunden sein, beispielsweise an einem Stickstoffatom, wenn dabei ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom des Grundkörpers ersetzt wird. Im Falle des Stickstoffatoms und auch anderer Heteroatome wie z. B. des
Schwefelatoms, kommt auch eine weitere Substitution unter Bildung von quartären Ammoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen in Frage.
Beispiele für Heteroaryl sind 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1 -Pyrrolyl, 2- Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4- Isothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 1 -Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2- Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1 -lmidazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 5-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- yl, 1 ,2,4-Triazol-1 -yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,2,4-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-5-yl, 1 ,2,3- Triazol-1 -yl, 1 ,2,3-Triazol-2-yl, 1 ,2,3-Triazol-4-yl, Tetrazol-1 -yl, Tetrazol-2-yl,
Tetrazol-5-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2- Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin- 3-yl, 1 ,2,4-Triazin-5-yl oder 1 ,2,4-Triazin-6-yl. Dieses Heteroaryl ist jeweils unsubstituiert oder jeweils einfach oder mehrfach gleich oder verschieden
substituiert durch Reste ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Amino, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert- Butyl, Cyclopropyl, 1 -Chlorcyclopropyl, Vinyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl,
Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2-Difluor-2-chlorethyl, 2-Chlor-2- fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2- Methoxyethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, N- Methylamino, Ν,Ν-Dimethylamino, N-Ethylamino, Ν,Ν-Diethylamino, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Dimethylcarbamoylamino, Methoxycarbonylamino, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonylamino,
Ethoxycarbonyloxy, Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl oder Phenoxy. Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind. Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (l-a), (l-b), (l-c), (l-d), (l-e), (I- f), (l-g) und (l-h):
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A bedeutet Methyl oderTrifluornnethyl;
B bedeutet Methyl oder Difluorethyl;
G bedeutet Wasserstoff, C(=O)R1 oder C(=L)MR2;
L bedeutet Sauerstoff;
M bedeutet Sauerstoff;
R1 bedeutet t-Butyl;
R2 bedeutet Ethyl oder t-Butyl;
n bedeutet 0, 1 , 2 oder 3;
und Het bedeutet einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Rest, der ausser Kohlenstoffatonnen ein bis zwei Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, der durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)- Alkyl, (d-C4)-Halogenalkyl, (d-C4)-Alkoxy, (d-C4)-Halogenalkoxy, substituiert ist.
Ganz besonders bevorzugt sind die in den Tabellen 1 a-d, 2a-d, 3a-d und 4
angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Bn = Benzyl c-Pr = cyclo- Propyl Et = Ethyl i-Bu = iso-Butyl t-Bu = tertiär-Butyl i-Pr = iso-Propyl
Me = Methyl Ph = Phenyl
Tabelle 1 a: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht.
Figure imgf000018_0001
Nr. A B Het
1 Me Me 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 Me Me 2-Thienyl
3 Me Me 3-Thienyl
4 Me Me 2-Chlorpyridin-3-yl
5 Me Me 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 Me Me 3-Furyl
7 Me Me 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 Me Me 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 Me Me 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
10 Me Me 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 Me Me 3-Chlorpyridin-2-yl
12 Me Me 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 Me Me 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl Nr. A B Het
14 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 Me Me 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 Me Me 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrinnidin-4-yl
17 Me Me 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrinnidin-4-yl
18 Me Me 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 Me Me 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 Me Me 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 Me Me 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 Me Me Pyridin-2-yl
23 Me Me 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluornnethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
24 Me Me 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 Me Me 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 Me Me 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 Me Me 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 Me Me 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 Me Me 2-Chlor-3-thienyl
30 Me Me 3-Chlor-2-thienyl
31 Me Me 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 Me Me 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 Me Me 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 Me Me 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
35 Me Me 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 Me Me 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 Me Me 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 Me Me 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3-trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
39 Me Me 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4-yl
40 Me Me 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 Me Me 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 Me Me 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 Me Me 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 Me Me 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 Me Me 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 Me Me 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 Me Me 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 Me Me 5-Brom-2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 Me Me 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl Nr. A B Het
51 Me Me 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 Me Me 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 Me Me 3,5-Dibrompyridin-4-yl
54 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 Me Me 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 Me Me 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 Me Me 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 Me Me 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 Me Me 3-(Tri fluormethyl )pyrid in-4-yl
61 Me Me 2-Methylpyridin-3-yl
62 Me Me 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
63 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
64 Me Me 3-Brompyridin-4-yl
65 Me Me 3-Methylpyridin-4-yl
66 Me Me 3-Ethylpyridin-4-yl
67 Me Me 3-Chlorpyridin-4-yl
68 Me Me 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 Me Me 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
70 Me Me 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
72 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 Me Me 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 Me Me 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 Me Me 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl
Tabelle 1 b: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht.
Figure imgf000020_0001
Nr. A B Het
1 Me CH2CHF2 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 Me CH2CHF2 2-Thienyl
3 Me CH2CHF2 3-Thienyl
4 Me CH2CHF2 2-Chlorpyridin-3-yl
5 Me CH2CHF2 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 Me CH2CHF2 3-Furyl
7 Me CH2CHF2 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 Me CH2CHF2 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 Me CH2CHF2 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
10 Me CH2CHF2 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 Me CH2CHF2 3-Chlorpyridin-2-yl
12 Me CH2CHF2 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 Me CH2CHF2 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
14 Me CH2CHF2 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 Me CH2CHF2 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 Me CH2CHF2 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrinnidin-4-yl
17 Me CH2CHF2 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrinnidin-4-yl
18 Me CH2CHF2 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 Me CH2CHF2 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 Me CH2CHF2 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 Me CH2CHF2 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 Me CH2CHF2 Pyridin-2-yl
23 Me CH2CHF2 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluornnethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
24 Me CH2CHF2 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 Me CH2CHF2 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 Me CH2CHF2 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 Me CH2CHF2 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 Me CH2CHF2 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 Me CH2CHF2 2-Chlor-3-thienyl
30 Me CH2CHF2 3-Chlor-2-thienyl
31 Me CH2CHF2 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 Me CH2CHF2 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 Me CH2CHF2 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 Me CH2CHF2 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
35 Me CH2CHF2 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 Me CH2CHF2 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 Me CH2CHF2 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl Nr. A B Het
38 Me CH2CHF2 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3-trifluoronnethyl-1 H-pyrazol-4- yi
39 Me CH2CHF2 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4-yl
40 Me CH2CHF2 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 Me CH2CHF2 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 Me CH2CHF2 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 Me CH2CHF2 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 Me CH2CHF2 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 Me CH2CHF2 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 Me CH2CHF2 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 Me CH2CHF2 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 Me CH2CHF2 5-Brom-2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 Me CH2CHF2 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 Me CH2CHF2 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 Me CH2CHF2 2,4-Dichlor-6-methylpyndin-3-yl
52 Me CH2CHF2 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 Me CH2CHF2 3,5-Dibrompyndin-4-yl
54 Me CH2CHF2 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 Me CH2CHF2 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 Me CH2CHF2 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 Me CH2CHF2 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 Me CH2CHF2 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 Me CH2CHF2 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 Me CH2CHF2 3-(Trifluornnethyl )pyrid in-4-yl
61 Me CH2CHF2 2-Methylpyridin-3-yl
62 Me CH2CHF2 3,5-Dimethylpyndin-2-yl
63 Me CH2CHF2 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
64 Me CH2CHF2 3-Brompyridin-4-yl
65 Me CH2CHF2 3-Methylpyridin-4-yl
66 Me CH2CHF2 3-Ethylpyridin-4-yl
67 Me CH2CHF2 3-Chlorpyridin-4-yl
68 Me CH2CHF2 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 Me CH2CHF2 4-Brom-2,5-dinnethyl-3-thienyl
70 Me CH2CHF2 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 Me CH2CHF2 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
72 Me CH2CHF2 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 Me CH2CHF2 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl Nr. A B Het
74 Me CH2CHF2 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 Me CH2CHF2 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 Me CH2CHF2 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl
Tabelle 1 c: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht.
Figure imgf000023_0001
Nr. A B Het
1 CF3 Me 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 CF3 Me 2-Thienyl
3 CF3 Me 3-Thienyl
4 CF3 Me 2-Chlorpyridin-3-yl
5 CF3 Me 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 CF3 Me 3-Furyl
7 CF3 Me 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 CF3 Me 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 CF3 Me 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
10 CF3 Me 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 CF3 Me 3-Chlorpyridin-2-yl
12 CF3 Me 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 CF3 Me 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
14 CF3 Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 CF3 Me 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 CF3 Me 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
17 CF3 Me 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
18 CF3 Me 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 CF3 Me 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 CF3 Me 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 CF3 Me 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 CF3 Me Pyridin-2-yl
23 CF3 Me 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl Nr. A B Het
24 CF3 Me 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 CF3 Me 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 CF3 Me 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 CF3 Me 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 CF3 Me 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 CF3 Me 2-Chlor-3-thienyl
30 CF3 Me 3-Chlor-2-thienyl
31 CF3 Me 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 CF3 Me 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 CF3 Me 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 CF3 Me 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
35 CF3 Me 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 CF3 Me 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 CF3 Me 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 CF3 Me 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3-trifluoromethyl-1 H-pyrazol- 4-yl
39 CF3 Me 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4-yl
40 CF3 Me 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 CF3 Me 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 CF3 Me 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 CF3 Me 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 CF3 Me 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 CF3 Me 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 CF3 Me 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 CF3 Me 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 CF3 Me 5-Brom-2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 CF3 Me 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 CF3 Me 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 CF3 Me 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 CF3 Me 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 CF3 Me 3,5-Dibrompyridin-4-yl
54 CF3 Me 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 CF3 Me 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 CF3 Me 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 CF3 Me 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 CF3 Me 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 CF3 Me 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl Nr. A B Het
60 CF3 Me 3-(Tri fluormethyl )pyrid in-4-yl
61 CF3 Me 2-Methylpyridin-3-yl
62 CF3 Me 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
63 CF3 Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
64 CF3 Me 3-Brompyridin-4-yl
65 CF3 Me 3-Methylpyridin-4-yl
66 CF3 Me 3-Ethylpyridin-4-yl
67 CF3 Me 3-Chlorpyridin-4-yl
68 CF3 Me 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 CF3 Me 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
70 CF3 Me 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 CF3 Me 2,4,6-Tnmethylpyridin-3-yl
72 CF3 Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 CF3 Me 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 CF3 Me 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 CF3 Me 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 CF3 Me 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl
Tabelle 1d: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht.
Figure imgf000025_0001
Nr. A B Het
1 CF3 CH2CHF2 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 CF3 CH2CHF2 2-Thienyl
3 CF3 CH2CHF2 3-Thienyl
4 CF3 CH2CHF2 2-Chlorpyridin-3-yl
5 CF3 CH2CHF2 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 CF3 CH2CHF2 3-Furyl
7 CF3 CH2CHF2 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 CF3 CH2CHF2 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 CF3 CH2CHF2 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl Nr. A B Het
10 CF3 CH2CHF2 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 CF3 CH2CHF2 3-Chlorpyridin-2-yl
12 CF3 CH2CHF2 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 CF3 CH2CHF2 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
14 CF3 CH2CHF2 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 CF3 CH2CHF2 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 CF3 CH2CHF2 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
17 CF3 CH2CHF2 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
18 CF3 CH2CHF2 5-Brom-4-ethyl-2-nnethyl-3-thienyl
19 CF3 CH2CHF2 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 CF3 CH2CHF2 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 CF3 CH2CHF2 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 CF3 CH2CHF2 Pyridin-2-yl
23 CF3 CH2CHF2 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluornnethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
24 CF3 CH2CHF2 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 CF3 CH2CHF2 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 CF3 CH2CHF2 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 CF3 CH2CHF2 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 CF3 CH2CHF2 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 CF3 CH2CHF2 2-Chlor-3-thienyl
30 CF3 CH2CHF2 3-Chlor-2-thienyl
31 CF3 CH2CHF2 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 CF3 CH2CHF2 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 CF3 CH2CHF2 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 CF3 CH2CHF2 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
35 CF3 CH2CHF2 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 CF3 CH2CHF2 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 CF3 CH2CHF2 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 CF3 CH2CHF2 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3-trifluoromethyl-1 H-pyrazol- 4-yl
39 CF3 CH2CHF2 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4-yl
40 CF3 CH2CHF2 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 CF3 CH2CHF2 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 CF3 CH2CHF2 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 CF3 CH2CHF2 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 CF3 CH2CHF2 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 CF3 CH2CHF2 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl Nr. A B Het
46 CF3 CH2CHF2 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 CF3 CH2CHF2 2-t-Buty I -5-ch lor- 1 ,3-th iazol -4-yl
48 CF3 CH2CHF2 5-Brom-2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 CF3 CH2CHF2 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 CF3 CH2CHF2 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 CF3 CH2CHF2 2,4-Dichlor-6-methylpyndin-3-yl
52 CF3 CH2CHF2 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 CF3 CH2CHF2 3,5-Dibrompyndin-4-yl
54 CF3 CH2CHF2 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 CF3 CH2CHF2 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 CF3 CH2CHF2 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 CF3 CH2CHF2 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 CF3 CH2CHF2 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 CF3 CH2CHF2 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 CF3 CH2CHF2 3-(Trifluornnethyl )pyrid in-4-yl
61 CF3 CH2CHF2 2-Methylpyridin-3-yl
62 CF3 CH2CHF2 3,5-Dimethylpyndin-2-yl
63 CF3 CH2CHF2 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
64 CF3 CH2CHF2 3-Brompyridin-4-yl
65 CF3 CH2CHF2 3-Methylpyridin-4-yl
66 CF3 CH2CHF2 3-Ethylpyridin-4-yl
67 CF3 CH2CHF2 3-Chlorpyridin-4-yl
68 CF3 CH2CHF2 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 CF3 CH2CHF2 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
70 CF3 CH2CHF2 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 CF3 CH2CHF2 2,4,6-Trinnethylpyndin-3-yl
72 CF3 CH2CHF2 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 CF3 CH2CHF2 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 CF3 CH2CHF2 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 CF3 CH2CHF2 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
75 CF3 CH2CHF2 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl Tabelle 2a: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=O)R1 steht.
Figure imgf000028_0001
Nr. A B R1 Het
1 Me Me t-Bu 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 Me Me t-Bu 2-Thienyl
3 Me Me t-Bu 3-Thienyl
4 Me Me t-Bu 2-Chlorpyridin-3-yl
5 Me Me t-Bu 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 Me Me t-Bu 3-Furyl
7 Me Me t-Bu 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 Me Me t-Bu 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 Me Me t-Bu 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
10 Me Me t-Bu 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 Me Me t-Bu 3-Chlorpyridin-2-yl
12 Me Me t-Bu 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 Me Me t-Bu 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
14 Me Me t-Bu 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 Me Me t-Bu 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 Me Me t-Bu 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
17 Me Me t-Bu 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
18 Me Me t-Bu 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 Me Me t-Bu 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 Me Me t-Bu 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 Me Me t-Bu 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 Me Me t-Bu Pyridin-2-yl
23 Me Me t-Bu 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
24 Me Me t-Bu 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 Me Me t-Bu 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 Me Me t-Bu 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 Me Me t-Bu 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 Me Me t-Bu 2,5-Dichlor-3-thienyl Nr. A B R1 Het
29 Me Me t-Bu 2-Chlor-3-thienyl
30 Me Me t-Bu 3-Chlor-2-thienyl
31 Me Me t-Bu 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 Me Me t-Bu 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 Me Me t-Bu 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 Me Me t-Bu 2,4-Dimethyl-l ,3-thiazol-5-yl
35 Me Me t-Bu 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 Me Me t-Bu 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 Me Me t-Bu 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 Me Me t-Bu 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3-trifluoronnethyl-1 H- pyrazol-4-yl
39 Me Me t-Bu 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4-yl
40 Me Me t-Bu 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 Me Me t-Bu 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 Me Me t-Bu 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 Me Me t-Bu 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 Me Me t-Bu 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 Me Me t-Bu 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 Me Me t-Bu 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 Me Me t-Bu 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 Me Me t-Bu 5-Brom-2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 Me Me t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 Me Me t-Bu 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 Me Me t-Bu 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 Me Me t-Bu 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 Me Me t-Bu 3,5-Dibrompyridin-4-yl
54 Me Me t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 Me Me t-Bu 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 Me Me t-Bu 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 Me Me t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 Me Me t-Bu 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 Me Me t-Bu 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 Me Me t-Bu 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
61 Me Me t-Bu 2-Methylpyridin-3-yl
62 Me Me t-Bu 3,5-Dimethylpyndin-2-yl
63 Me Me t-Bu 4,6-Dimethylpyrinnidin-5-yl
64 Me Me t-Bu 3-Brompyridin-4-yl Nr. A B R1 Het
65 Me Me t-Bu 3-Methylpyridin-4-yl
66 Me Me t-Bu 3-Ethylpyridin-4-yl
67 Me Me t-Bu 3-Chlorpyridin-4-yl
68 Me Me t-Bu 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 Me Me t-Bu 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
70 Me Me t-Bu 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 Me Me t-Bu 2,4,6-Tnmethylpyridin-3-yl
72 Me Me t-Bu 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 Me Me t-Bu 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 Me Me t-Bu 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 Me Me t-Bu 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 Me Me t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl
Tabelle 2b: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=O)R1 steht.
Figure imgf000030_0001
Nr. A B R1 Het
1 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Thienyl
3 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Thienyl
4 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Chlorpyridin-3-yl
5 Me CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Furyl
7 Me CH2CHF2 t-Bu 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 Me CH2CHF2 t-Bu 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
10 Me CH2CHF2 t-Bu 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Chlorpyridin-2-yl
12 Me CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 Me CH2CHF2 t-Bu 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl Nr. A B R1 Het
14 Me CH2CHF2 t-Bu 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 Me CH2CHF2 t-Bu 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrinnidin-4-yl
17 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrinnidin-4-yl
18 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 Me CH2CHF2 t-Bu 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 Me CH2CHF2 t-Bu Pyridin-2-yl
23 Me CH2CHF2 t-Bu 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-1 -yl
24 Me CH2CHF2 t-Bu 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 Me CH2CHF2 t-Bu 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 Me CH2CHF2 t-Bu 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 Me CH2CHF2 t-Bu 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Chlor-3-thienyl
30 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Chlor-2-thienyl
31 Me CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 Me CH2CHF2 t-Bu 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 Me CH2CHF2 t-Bu 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
35 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
39 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4- yi
40 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 Me CH2CHF2 t-Bu 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 Me CH2CHF2 t-Bu 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl Nr. A B R1 Het
49 Me CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 Me CH2CHF2 t-Bu 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 Me CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dibrompyridin-4-yl
54 Me CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 Me CH2CHF2 t-Bu 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 Me CH2CHF2 t-Bu 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 Me CH2CHF2 t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 Me CH2CHF2 t-Bu 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 Me CH2CHF2 t-Bu 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 Me CH2CHF2 t-Bu 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
61 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Methylpyridin-3-yl
62 Me CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dimethylpyndin-2-yl
63 Me CH2CHF2 t-Bu 4,6-Dimethylpyrinnidin-5-yl
64 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Brompyridin-4-yl
65 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Methylpyridin-4-yl
66 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Ethylpyridin-4-yl
67 Me CH2CHF2 t-Bu 3-Chlorpyridin-4-yl
68 Me CH2CHF2 t-Bu 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 Me CH2CHF2 t-Bu 4-Brom-2,5-dinnethyl-3-thienyl
70 Me CH2CHF2 t-Bu 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 Me CH2CHF2 t-Bu 2,4,6-Trinnethylpyndin-3-yl
72 Me CH2CHF2 t-Bu 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 Me CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 Me CH2CHF2 t-Bu 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 Me CH2CHF2 t-Bu 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 Me CH2CHF2 t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl Tabelle 2c: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=O)R1 steht.
Figure imgf000033_0001
Nr. A B R1 Het
1 CF3 Me t-Bu 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 CF3 Me t-Bu 2-Thienyl
3 CF3 Me t-Bu 3-Thienyl
4 CF3 Me t-Bu 2-Chlorpyridin-3-yl
5 CF3 Me t-Bu 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 CF3 Me t-Bu 3-Furyl
7 CF3 Me t-Bu 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 CF3 Me t-Bu 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 CF3 Me t-Bu 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
10 CF3 Me t-Bu 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 CF3 Me t-Bu 3-Chlorpyridin-2-yl
12 CF3 Me t-Bu 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 CF3 Me t-Bu 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
14 CF3 Me t-Bu 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 CF3 Me t-Bu 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 CF3 Me t-Bu 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
17 CF3 Me t-Bu 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
18 CF3 Me t-Bu 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 CF3 Me t-Bu 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 CF3 Me t-Bu 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 CF3 Me t-Bu 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 CF3 Me t-Bu Pyridin-2-yl
23 CF3 Me t-Bu 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol- 1 -yl
24 CF3 Me t-Bu 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 CF3 Me t-Bu 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 CF3 Me t-Bu 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 CF3 Me t-Bu 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl Nr. A B R1 Het
28 CF3 Me t-Bu 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 CF3 Me t-Bu 2-Chlor-3-thienyl
30 CF3 Me t-Bu 3-Chlor-2-thienyl
31 CF3 Me t-Bu 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 CF3 Me t-Bu 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 CF3 Me t-Bu 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 CF3 Me t-Bu 2,4-Dimethyl-l ,3-thiazol-5-yl
35 CF3 Me t-Bu 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 CF3 Me t-Bu 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 CF3 Me t-Bu 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 CF3 Me t-Bu 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3-trifluoromethyl- 1 H-pyrazol-4-yl
39 CF3 Me t-Bu 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4-yl
40 CF3 Me t-Bu 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 CF3 Me t-Bu 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 CF3 Me t-Bu 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 CF3 Me t-Bu 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 CF3 Me t-Bu 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 CF3 Me t-Bu 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 CF3 Me t-Bu 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 CF3 Me t-Bu 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 CF3 Me t-Bu 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 CF3 Me t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 CF3 Me t-Bu 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 CF3 Me t-Bu 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 CF3 Me t-Bu 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 CF3 Me t-Bu 3,5-Dibrompyndin-4-yl
54 CF3 Me t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 CF3 Me t-Bu 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 CF3 Me t-Bu 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 CF3 Me t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 CF3 Me t-Bu 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 CF3 Me t-Bu 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 CF3 Me t-Bu 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
61 CF3 Me t-Bu 2-Methylpyridin-3-yl
62 CF3 Me t-Bu 3,5-Dimethylpyndin-2-yl
63 CF3 Me t-Bu 4,6-Dimethylpyrinnidin-5-yl Nr. A B R1 Het
64 CF3 Me t-Bu 3-Brompyridin-4-yl
65 CF3 Me t-Bu 3-Methylpyridin-4-yl
66 CF3 Me t-Bu 3-Ethylpyridin-4-yl
67 CF3 Me t-Bu 3-Chlorpyridin-4-yl
68 CF3 Me t-Bu 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 CF3 Me t-Bu 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
70 CF3 Me t-Bu 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 CF3 Me t-Bu 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
72 CF3 Me t-Bu 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 CF3 Me t-Bu 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 CF3 Me t-Bu 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 CF3 Me t-Bu 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 CF3 Me t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl
Tabelle 2d: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=O)R1 steht.
Figure imgf000035_0001
Nr. A B R1 Het
1 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Thienyl
3 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Thienyl
4 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Chlorpyridin-3-yl
5 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Furyl
7 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 CF3 CH2CHF2 t-Bu 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
10 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Chlorpyridin-2-yl
12 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl Nr. A B R1 Het
13 CF3 CH2CHF2 t-Bu 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
14 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 CF3 CH2CHF2 t-Bu 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrinnidin-4-yl
17 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrinnidin-4-yl
18 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 CF3 CH2CHF2 t-Bu Pyridin-2-yl
23 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-1 -yl
24 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Chlor-3-thienyl
30 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Chlor-2-thienyl
31 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
35 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
39 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4- yi
40 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl Nr. A B R1 Het
48 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dibrompyndin-4-yl
54 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
61 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Methylpyridin-3-yl
62 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3,5-Dimethylpyndin-2-yl
63 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4,6-Dimethylpyrinnidin-5-yl
64 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Brompyridin-4-yl
65 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Methylpyridin-4-yl
66 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Ethylpyridin-4-yl
67 CF3 CH2CHF2 t-Bu 3-Chlorpyridin-4-yl
68 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4-Brom-2,5-dinnethyl-3-thienyl
70 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,4,6-Trinnethylpyndin-3-yl
72 CF3 CH2CHF2 t-Bu 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 CF3 CH2CHF2 t-Bu 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 CF3 CH2CHF2 t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl Tabelle 3a: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=L)MR2 steht.
Figure imgf000038_0001
Nr. A B L M R2 Het
1 Me Me O O Et 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 Me Me O O Et 2-Thienyl
3 Me Me O O Et 3-Thienyl
4 Me Me O O Et 2-Chlorpyridin-3-yl
5 Me Me O O Et 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 Me Me O O Et 3-Furyl
7 Me Me O O Et 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 Me Me O O Et 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 Me Me O O Et 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
10 Me Me O O Et 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 Me Me O O Et 3-Chlorpyridin-2-yl
12 Me Me O O Et 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 Me Me O O Et 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
14 Me Me O O Et 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 Me Me O O Et 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 Me Me O O Et 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
17 Me Me O O Et 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
18 Me Me O O Et 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 Me Me O O Et 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 Me Me O O Et 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 Me Me O O Et 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 Me Me O O Et Pyridin-2-yl
23 Me Me O O Et 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
24 Me Me O O Et 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 Me Me O O Et 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 Me Me O O Et 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 Me Me O O Et 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 Me Me O O Et 2,5-Dichlor-3-thienyl Nr. A B L M R2 Het
29 Me Me O O Et 2-Chlor-3-thienyl
30 Me Me O O Et 3-Chlor-2-thienyl
31 Me Me O O Et 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 Me Me O O Et 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 Me Me O O Et 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 Me Me O O Et 2,4-Dimethyl-l ,3-thiazol-5-yl
35 Me Me O O Et 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 Me Me O O Et 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 Me Me O O Et 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 Me Me O O Et 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3-trifluoronnethyl-1 H- pyrazol-4-yl
39 Me Me O O Et 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4-yl
40 Me Me O O Et 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 Me Me O O Et 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 Me Me O O Et 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 Me Me O O Et 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 Me Me O O Et 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 Me Me O O Et 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 Me Me O O Et 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 Me Me O O Et 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 Me Me O O Et 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 Me Me O O Et 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 Me Me O O Et 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 Me Me O O Et 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 Me Me O O Et 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 Me Me O O Et 3,5-Dibrompyridin-4-yl
54 Me Me O O Et 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 Me Me O O Et 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 Me Me O O Et 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 Me Me O O Et 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 Me Me O O Et 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 Me Me O O Et 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 Me Me O O Et 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
61 Me Me O O Et 2-Methylpyridin-3-yl
62 Me Me O O Et 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
63 Me Me O O Et 4,6-Dimethylpyrinnidin-5-yl
64 Me Me O O Et 3-Brompyridin-4-yl Nr. A B L M R2 Het
65 Me Me O O Et 3-Methylpyridin-4-yl
66 Me Me O O Et 3-Ethylpyridin-4-yl
67 Me Me O O Et 3-Chlorpyridin-4-yl
68 Me Me O O Et 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 Me Me O O Et 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
70 Me Me O O Et 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 Me Me O O Et 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
72 Me Me O O Et 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 Me Me O O Et 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 Me Me O O Et 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 Me Me O O Et 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 Me Me O O Et 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl
Tabelle 3b: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=L)MR2 steht.
Figure imgf000040_0001
Nr. A B L M R2 Het
1 Me CH2CHF2 O O Et 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 Me CH2CHF2 O O Et 2-Thienyl
3 Me CH2CHF2 O O Et 3-Thienyl
4 Me CH2CHF2 O O Et 2-Chlorpyridin-3-yl
5 Me CH2CHF2 O O Et 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 Me CH2CHF2 O O Et 3-Furyl
7 Me CH2CHF2 O O Et 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 Me CH2CHF2 O O Et 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 Me CH2CHF2 O O Et 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-1 -yl
10 Me CH2CHF2 O O Et 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 Me CH2CHF2 O O Et 3-Chlorpyridin-2-yl
12 Me CH2CHF2 O O Et 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 Me CH2CHF2 O O Et 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl Nr. A B L M R2 Het
14 Me CH2CHF2 O O Et 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 Me CH2CHF2 O O Et 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 Me CH2CHF2 O O Et 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
17 Me CH2CHF2 O O Et 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
18 Me CH2CHF2 O O Et 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 Me CH2CHF2 O O Et 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 Me CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 Me CH2CHF2 O O Et 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 Me CH2CHF2 O O Et Pyridin-2-yl
23 Me CH2CHF2 O O Et 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-1 -yl
24 Me CH2CHF2 O O Et 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 Me CH2CHF2 O O Et 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 Me CH2CHF2 O O Et 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 Me CH2CHF2 O O Et 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 Me CH2CHF2 O O Et 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 Me CH2CHF2 O O Et 2-Chlor-3-thienyl
30 Me CH2CHF2 O O Et 3-Chlor-2-thienyl
31 Me CH2CHF2 O O Et 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 Me CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 Me CH2CHF2 O O Et 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 Me CH2CHF2 O O Et 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
35 Me CH2CHF2 O O Et 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 Me CH2CHF2 O O Et 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 Me CH2CHF2 O O Et 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 Me CH2CHF2 O O Et 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
39 Me CH2CHF2 O O Et 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3- triazol-4-yl
40 Me CH2CHF2 O O Et 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 Me CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 Me CH2CHF2 O O Et 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 Me CH2CHF2 O O Et 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 Me CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 Me CH2CHF2 O O Et 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 Me CH2CHF2 O O Et 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl Nr. A B L M R2 Het
47 Me CH2CHF2 O O Et 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 Me CH2CHF2 O O Et 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 Me CH2CHF2 O O Et 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 Me CH2CHF2 O O Et 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 Me CH2CHF2 O O Et 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 Me CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 Me CH2CHF2 O O Et 3,5-Dibrompyridin-4-yl
54 Me CH2CHF2 O O Et 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 Me CH2CHF2 O O Et 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 Me CH2CHF2 O O Et 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 Me CH2CHF2 O O Et 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 Me CH2CHF2 O O Et 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 Me CH2CHF2 O O Et 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 Me CH2CHF2 O O Et 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
61 Me CH2CHF2 O O Et 2-Methylpyridin-3-yl
62 Me CH2CHF2 O O Et 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
63 Me CH2CHF2 O O Et 4,6-Dimethylpyrinnidin-5-yl
64 Me CH2CHF2 O O Et 3-Brompyridin-4-yl
65 Me CH2CHF2 O O Et 3-Methylpyridin-4-yl
66 Me CH2CHF2 O O Et 3-Ethylpyridin-4-yl
67 Me CH2CHF2 O O Et 3-Chlorpyridin-4-yl
68 Me CH2CHF2 O O Et 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 Me CH2CHF2 O O Et 4-Brom-2,5-dinnethyl-3-thienyl
70 Me CH2CHF2 O O Et 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 Me CH2CHF2 O O Et 2,4,6-Trinnethylpyridin-3-yl
72 Me CH2CHF2 O O Et 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 Me CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 Me CH2CHF2 O O Et 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 Me CH2CHF2 O O Et 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 Me CH2CHF2 O O Et 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl Tabelle 3c: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=L)MR2 steht.
Figure imgf000043_0001
Nr. A B L M R2 Het
1 CF3 Me O O Et 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 CF3 Me O O Et 2-Thienyl
3 CF3 Me O O Et 3-Thienyl
4 CF3 Me O O Et 2-Chlorpyridin-3-yl
5 CF3 Me O O Et 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 CF3 Me O O Et 3-Furyl
7 CF3 Me O O Et 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 CF3 Me O O Et 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 CF3 Me O O Et 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-1 -yl
10 CF3 Me O O Et 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl
1 1 CF3 Me O O Et 3-Chlorpyridin-2-yl
12 CF3 Me O O Et 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 CF3 Me O O Et 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
14 CF3 Me O O Et 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 CF3 Me O O Et 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 CF3 Me O O Et 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
17 CF3 Me O O Et 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
18 CF3 Me O O Et 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 CF3 Me O O Et 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 CF3 Me O O Et 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 CF3 Me O O Et 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 CF3 Me O O Et Pyridin-2-yl
23 CF3 Me O O Et 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-1 -yl
24 CF3 Me O O Et 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 CF3 Me O O Et 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 CF3 Me O O Et 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl Nr. A B L M R2 Het
27 CF3 Me O O Et 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 CF3 Me O O Et 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 CF3 Me O O Et 2-Chlor-3-thienyl
30 CF3 Me O O Et 3-Chlor-2-thienyl
31 CF3 Me O O Et 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 CF3 Me O O Et 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 CF3 Me O O Et 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 CF3 Me O O Et 2,4-Dimethyl-l ,3-thiazol-5-yl
35 CF3 Me O O Et 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 CF3 Me O O Et 2-Chloro-4-trifluoronnethyl-thiazol-5-yl
37 CF3 Me O O Et 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 CF3 Me O O Et 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
39 CF3 Me O O Et 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3- triazol-4-yl
40 CF3 Me O O Et 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 CF3 Me O O Et 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 CF3 Me O O Et 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 CF3 Me O O Et 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
44 CF3 Me O O Et 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 CF3 Me O O Et 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 CF3 Me O O Et 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 CF3 Me O O Et 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 CF3 Me O O Et 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 CF3 Me O O Et 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 CF3 Me O O Et 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 CF3 Me O O Et 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 CF3 Me O O Et 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 CF3 Me O O Et 3,5-Dibrompyndin-4-yl
54 CF3 Me O O Et 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 CF3 Me O O Et 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 CF3 Me O O Et 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 CF3 Me O O Et 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 CF3 Me O O Et 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 CF3 Me O O Et 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 CF3 Me O O Et 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
61 CF3 Me O O Et 2-Methylpyridin-3-yl Nr. A B L M R2 Het
62 CF3 Me O O Et 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
63 CF3 Me O O Et 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
64 CF3 Me O O Et 3-Brompyridin-4-yl
65 CF3 Me O O Et 3-Methylpyridin-4-yl
66 CF3 Me O O Et 3-Ethylpyridin-4-yl
67 CF3 Me O O Et 3-Chlorpyridin-4-yl
68 CF3 Me O O Et 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 CF3 Me O O Et 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
70 CF3 Me O O Et 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 CF3 Me O O Et 2,4,6-Tnmethylpyridin-3-yl
72 CF3 Me O O Et 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 CF3 Me O O Et 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 CF3 Me O O Et 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 CF3 Me O O Et 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 CF3 Me O O Et 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl
Tabelle 3d: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=L)MR2 steht.
Figure imgf000045_0001
Nr. A B L M R2 Het
1 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
2 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Thienyl
3 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Thienyl
4 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Chlorpyridin-3-yl
5 CF3 CH2CHF2 O O Et 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
6 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Furyl
7 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
8 CF3 CH2CHF2 O O Et 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
9 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-1 -yl
10 CF3 CH2CHF2 O O Et 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl Nr. A B L M R2 Het
1 1 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Chlorpyridin-2-yl
12 CF3 CH2CHF2 O O Et 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
13 CF3 CH2CHF2 O O Et 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
14 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
15 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
16 CF3 CH2CHF2 O O Et 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
17 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
18 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
19 CF3 CH2CHF2 O O Et 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
20 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
21 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
22 CF3 CH2CHF2 O O Et Pyridin-2-yl
23 CF3 CH2CHF2 O O Et 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-1 -yl
24 CF3 CH2CHF2 O O Et 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
25 CF3 CH2CHF2 O O Et 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
26 CF3 CH2CHF2 O O Et 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
27 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
28 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,5-Dichlor-3-thienyl
29 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Chlor-3-thienyl
30 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Chlor-2-thienyl
31 CF3 CH2CHF2 O O Et 3,5-Dichlor-2-thienyl
32 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
33 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl
34 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
35 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
36 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
37 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
38 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
39 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3- triazol-4-yl
40 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
41 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
42 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
43 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl Nr. A B L M R2 Het
44 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
45 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
46 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
47 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
48 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
49 CF3 CH2CHF2 O O Et 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
50 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
51 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
52 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
53 CF3 CH2CHF2 O O Et 3,5-Dibrompyndin-4-yl
54 CF3 CH2CHF2 O O Et 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
55 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
56 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,6-Dichlorpyridin-3-yl
57 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
58 CF3 CH2CHF2 O O Et 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
59 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
60 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
61 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Methylpyridin-3-yl
62 CF3 CH2CHF2 O O Et 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
63 CF3 CH2CHF2 O O Et 4,6-Dimethylpyrinnidin-5-yl
64 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Brompyridin-4-yl
65 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Methylpyridin-4-yl
66 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Ethylpyridin-4-yl
67 CF3 CH2CHF2 O O Et 3-Chlorpyridin-4-yl
68 CF3 CH2CHF2 O O Et 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
69 CF3 CH2CHF2 O O Et 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
70 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
71 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,4,6-Trinnethylpyndin-3-yl
72 CF3 CH2CHF2 O O Et 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
73 CF3 CH2CHF2 O O Et 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
74 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
75 CF3 CH2CHF2 O O Et 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
76 CF3 CH2CHF2 O O Et 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl Tabelle 4: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für R8 steht.
Figure imgf000048_0001
Nr. A B Het R8
1 Me Me 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl Me
2 Me Me 2-Thienyl Me
3 Me Me 3-Thienyl Me
4 Me Me 2-Chlorpyridin-3-yl Me
5 Me Me 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl Me
6 Me Me 3-Furyl Me
7 Me Me 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
8 Me Me 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl Me
9 Me Me 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl Me
10 Me Me 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl Me
1 1 Me Me 3-Chlorpyridin-2-yl Me
12 Me Me 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl Me
13 Me Me 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl Me
14 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl Me
15 Me Me 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl Me
16 Me Me 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl Me
17 Me Me 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl Me
18 Me Me 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl Me
19 Me Me 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl Me
20 Me Me 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl Me
21 Me Me 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl Me
22 Me Me Pyridin-2-yl Me
23 Me Me 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl Me
24 Me Me 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl Me
25 Me Me 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl Me
26 Me Me 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl Me
27 Me Me 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl Me
28 Me Me 2,5-Dichlor-3-thienyl Me
29 Me Me 2-Chlor-3-thienyl Me Nr. A B Het R8
30 Me Me 3-Chlor-2-thienyl Me
31 Me Me 3,5-Dichlor-2-thienyl Me
32 Me Me 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl Me
33 Me Me 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl Me
34 Me Me 2,4-Dimethyl-l ,3-thiazol-5-yl Me
35 Me Me 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl Me
36 Me Me 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl Me
37 Me Me 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl Me
38 Me Me 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3-trifluoronnethyl-1 H- Me pyrazol-4-yl
39 Me Me 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3-triazol-4-yl Me
40 Me Me 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
41 Me Me 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
42 Me Me 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
43 Me Me 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
44 Me Me 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
45 Me Me 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
46 Me Me 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
47 Me Me 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl Me
48 Me Me 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
49 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-2-yl Me
50 Me Me 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl Me
51 Me Me 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl Me
52 Me Me 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl Me
53 Me Me 3,5-Dibrompyridin-4-yl Me
54 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-4-yl Me
55 Me Me 2,4-Dichlorpyridin-3-yl Me
56 Me Me 2,6-Dichlorpyridin-3-yl Me
57 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl Me
58 Me Me 4,6-Dichlorpyridin-3-yl Me
59 Me Me 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl Me
60 Me Me 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl Me
61 Me Me 2-Methylpyridin-3-yl Me
62 Me Me 3,5-Dimethylpyndin-2-yl Me
63 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl Me
64 Me Me 3-Brompyridin-4-yl Me
65 Me Me 3-Methylpyridin-4-yl Me Nr. A B Het R8
66 Me Me 3-Ethylpyridin-4-yl Me
67 Me Me 3-Chlorpyridin-4-yl Me
68 Me Me 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl Me
69 Me Me 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl Me
70 Me Me 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl Me
71 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl Me
72 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl Me
73 Me Me 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl Me
74 Me Me 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl Me
75 Me Me 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl Me
76 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl Me
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calpyso- Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 1 1 3AZ, England oder
MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham,
Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der
Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem
Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen vollständig oder partiell durch
Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die
entsprechende Vorgehensweise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis,
Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von
literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Die Reaktionen können beispielsweise mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.
Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und a. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (und/oder deren Salze), im folgenden zusammen als„erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum
wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen,
Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur
Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere
erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B.
Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder
Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die
erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis,
Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda,
Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die
Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die
Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden
Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen (abhängig von ihrer jeweiligen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von gentechnisch oder durch konventionelle Mutagenese veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren.
Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw.
gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen
beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe
gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
- gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/1 1376, WO 92/14827, WO 91/19806),
transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind,
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972). gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte
Krankheitsresistenz verursachen (EPA 309862, EPA0464461 )
gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EPA 0305398).
Transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming")
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere
Qualität auszeichnen
transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von
Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines
Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines
Cosuppressionseffekt.es oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch
Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der
Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber
Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte
Aufwand mengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen
Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von
Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder
Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen
Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen
beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP),
wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, olmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers
Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt,
"Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden,
Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Geeignete Safener sind beispielsweise Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl und Dichlormid. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine,
Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaunnsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den
Formulierungshilfsmitteln vermischt. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von
Wirkstoff konzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B.
Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser
dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden,
Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Verbindungen in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl- CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441 -445 oder "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organi- sation for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt: Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodiunn, Ametryn,
Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminocyclopyrachlor, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfannat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, BAH-043, BAS-140H, BAS-693H, BAS-714H, BAS-762H, BAS-776H, BAS-800H, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron-methyl, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos- natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos, Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide,
Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-nathum, Chlorfenprop, Chlorflurenol, Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlohmuron,
Chlorimuron-ethyl, Chlormequat-chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal- dimethyl, Chlorotoluron, Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin,
Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim,
Cycluron, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4- DB, Daimuron/Dymron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Dimefuron, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimeth ametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitramine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibromide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-methyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin, Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid, Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium, Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron,
Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil,
Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-nnethyl-sodiunn, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron,
Förch lorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure, Glufosinate, L- Glufosinate, L-Glufosinate-ammonium, Glufosinate-ammonium, Glyphosate,
Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , Halosafen, Halosulfuron, Halosulfuron- methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop
-P-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HNPC-9908, HOK-201 , HW-02, Imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan,
Indaziflam, Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, loxynil, Ipfencarbazone, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, KUH-043, KUH-071 , Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron,
Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P- dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfuron, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methazole, Methoxyphenone, Methyldymron, 1 -Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat,
Metobenzuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, S-Metolachlor,
Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide, Monocarbamide-dihydrogensulfat, Monolinuron,
Monosulfuron, Monuron, MT 128, MT-5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 -methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-01 1 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazole, NC-620, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-natrium
(Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansaure, Norflurazon, Orbencarb,
Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Pelargonsäure
(Nonansaure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl, Pidoram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Probenazole, Profluazol, Procyazine,
Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim, Prohexadione, Prohexadione-calcium,
Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-natrium, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil,
Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate),
Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz-isopropyl,
Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac- methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Saflufenacil, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, Sulcotrione, Sulfallate
(CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate- trimesium), Sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, TH-547, d.h.
Propyrisulfuron, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl, Thifensulfuron,
Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifloxysulfuron,
Trifloxysulfuron-natrium, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0166, ZJ-0270, ZJ-0543, ZJ-0862 sowie die folgenden Verbindungen
Figure imgf000066_0001
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des
verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der
Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Chemische Beispiele
1 . Herstellung von 5-Hydroxy-2,6-dimethyl-4-(3-methyl-1 ,2-oxazol-5- yl)pyridazin-3(2H)-on (Nr. l-a-1 der Tabelle 5)
1 ,0g (0,003mol) Methyl-2-{2-methyl-2-[(3-methyl-1 ,2-oxazol-5-yl)acetyl]-hydrazinyl- idenjpropanoat (Nr. 11-1 der Tabelle 10) wurden in 2ml DMF vorgelegt. 0,65g (0,006mol) Kalium-t-butylat wurden unter Eiskühlung zudosiert, und die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Man verdünnte mit 10ml Eiswasser, säuerte langsam mit konz. HCl an und saugte den entstandenen Niederschlag ab.
Man erhielt 0,27g der Verbindung l-a-1 (42% der Theorie).
Analog dem vorstehenden Beispiel wurden die Verbindungen der Tabelle 5 hergestellt. Tabelle 5: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht.
Nr. A B Het Analytische Daten l-a-1 Me Me 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl H-NMR (400MHz,
CDCI3): d = 8,75 ppm (sbr, 1 H); 7,25 ppm (s, 1 H); 3,75ppm (s, 3H); 2,40ppm (s, 3H);
2,35ppm (s, 3H) l-a-2 Me Me 2-Thienyl H-NMR (400MHz,
CDCI3): d = 7,85ppm (m, 1 H); 7,60ppm (m, 1 H); 7,15ppm (dd, 1 H); 3,90ppm (s, 3H);
2,35ppm (s, 3H) l-a-3 Me Me 3-Thienyl H-NMR (400MHz,
CDCI3): d = 8,00ppm (m, 1 H); 7,60ppm (m, 1 H); 7,35ppm (d, 1 H); 3,75ppm (s, 3H);
2,35ppm (s, 3H) Nr. A B Het Analytische Daten l-a-4 Me Me 2-Chlorpyridin-3-yl
l-a-5 Me Me 3,5-Dimethyl-l ,2-oxazol-4-yl H-NMR (400MHz,
CDCI3): d= 3,75ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H);
2,25ppm (s, 3H) l-a-6 Me Me 3-Furyl H-NMR (400MHz,
CDCI3): d = 7,45ppm (m, 2H); 6,40ppm (m, 1 H); 3,80ppm (s, 3H); 2,15ppm (s, 3H) l-a-7 Me Me 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-8 Me Me 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
l-a-9 Me Me 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 - H-NMR (400MHz, yi CDCI3): d = 6,50ppm
(s, 1 H); 3,75ppm (s, 3H); 2,40ppm (s, 3H);
2,35ppm (s, 3H);
l-a-10 Me Me 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl H-NMR (400MHz,
CDCI3): 9 = 7,10ppm (s, 1 H); 3,75ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H) l-a-1 1 Me Me 3-Chlorpyridin-2-yl
l-a-12 Me Me 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
l-a-13 Me Me 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
l-a-14 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
l-a-15 Me Me 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
l-a-16 Me Me 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
l-a-17 Me Me 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
l-a-18 Me Me 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
l-a-19 Me Me 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
l-a-20 Me Me 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
l-a-21 Me Me 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
l-a-22 Me Me Pyridin-2-yl
l-a-23 Me Me 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-1 -yl
l-a-24 Me Me 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
l-a-25 Me Me 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
l-a-26 Me Me 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
l-a-27 Me Me 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
l-a-28 Me Me 2,5-Dichlor-3-thienyl
l-a-29 Me Me 2-Chlor-3-thienyl Nr. A B Het Analytische Daten l-a-30 Me Me 3-Chlor-2-thienyl
l-a-31 Me Me 3,5-Dichlor-2-thienyl
l-a-32 Me Me 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
l-a-33 Me Me 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl H-NMR (400MHz,
CDCI3): d = 3,75ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H) l-a-34 Me Me 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
l-a-35 Me Me 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
l-a-36 Me Me 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
l-a-37 Me Me 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
l-a-38 Me Me 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
l-a-39 Me Me 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3- triazol-4-yl
l-a-40 Me Me 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-41 Me Me 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-42 Me Me 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-43 Me Me 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-44 Me Me 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-45 Me Me 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-46 Me Me 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-47 Me Me 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-48 Me Me 5-Brom-2-tert-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-a-49 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
l-a-50 Me Me 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
l-a-51 Me Me 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
l-a-52 Me Me 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
l-a-53 Me Me 3,5-Dibrompyridin-4-yl H-NMR (400MHz,
CDCI3): d = 8,60ppm (s, 2H); 3,75ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H) l-a-54 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
l-a-55 Me Me 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
l-a-56 Me Me 2,6-Dichlorpyridin-3-yl H-NMR (400MHz,
CDCI3): d = 7,60ppm (d, 1 H); 7,25ppm (d, 1 H); 3,65ppm (s, 3H);
2,30ppm (s, 3H) l-a-57 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
l-a-58 Me Me 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
l-a-59 Me Me 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl Nr. A B Het Analytische Daten l-a-60 Me Me 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
l-a-61 Me Me 2-Methylpyridin-3-yl
l-a-62 Me Me 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
l-a-63 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
l-a-64 Me Me 3-Brompyridin-4-yl
l-a-65 Me Me 3-Methylpyridin-4-yl
l-a-66 Me Me 3-Ethylpyridin-4-yl
l-a-67 Me Me 3-Chlorpyridin-4-yl
l-a-68 Me Me 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl H-NMR (400MHz,
CDCI3): d = 6,20 (sbr, (aus II-33 durch Methanolyse) 1 H); 4,10 (s, 3H);
3,70ppm (s, 3H);
2,35ppm (s, 3H) l-a-69 Me Me 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
l-a-70 Me Me 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
l-a-71 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
l-a-72 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
l-a-73 Me Me 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
l-a-74 Me Me 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
l-a-75 Me Me 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl H-NMR (400MHz,
(aus II-76 durch Methanolyse) CDCI3): d = 7,35ppm
(d, 1 H); 4,05ppm (s, 3H); 3,70ppm (s, 3H);
2,30ppm (s, 3H) l-a-76 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl
3. Herstellung von 1 ,3-Dimethyl-5-(3-methyl-1 ,2-oxazol-5-yl)-6-oxo-1 ,6- dihydropyridazin-4-yl-2,2-dinnethylpropanoat (l-b-1 der Tabelle 6)
Analog dem vorstehend genannten Beispiel wurden die Verbindungen der Tabelle 6 hergestellt.
Tabelle 6: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=O)R1 steht.
Figure imgf000071_0001
Nr. A B R1 Het Analytische Daten l-b-1 Me Me t-Bu 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl
l-b-2 Me Me t-Bu 2-Thienyl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
7,85ppm (m, 1 H); 7,55ppm (dd, 1 H); 7,10ppm (dd, 1 H); 3,80ppm (s, 3H); 2,20ppm (s, 3H); 1 ,40 (s, 9H) l-b-3 Me Me t-Bu 3-Thienyl
l-b-4 Me Me t-Bu 2-Chlorpyridin-3-yl
l-b-5 Me Me t-Bu 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl
l-b-6 Me Me t-Bu 3-Furyl
l-b-7 Me Me t-Bu 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-8 Me Me t-Bu 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
l-b-9 Me Me t-Bu 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-1 -yl
l-b-10 Me Me t-Bu 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 - yi
l-b-1 1 Me Me t-Bu 3-Chlorpyridin-2-yl
l-b-12 Me Me t-Bu 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
l-b-13 Me Me t-Bu 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
l-b-14 Me Me t-Bu 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
l-b-15 Me Me t-Bu 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
l-b-16 Me Me t-Bu 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
l-b-17 Me Me t-Bu 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
l-b-18 Me Me t-Bu 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
l-b-19 Me Me t-Bu 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
l-b-20 Me Me t-Bu 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
l-b-21 Me Me t-Bu 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
l-b-22 Me Me t-Bu Pyridin-2-yl
l-b-23 Me Me t-Bu 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-1 -yl
l-b-24 Me Me t-Bu 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
l-b-25 Me Me t-Bu 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 - yi Nr. A B R1 Het Analytische Daten l-b-26 Me Me t-Bu 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
l-b-27 Me Me t-Bu 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
l-b-28 Me Me t-Bu 2,5-Dichlor-3-thienyl
l-b-29 Me Me t-Bu 2-Chlor-3-thienyl
l-b-30 Me Me t-Bu 3-Chlor-2-thienyl
l-b-31 Me Me t-Bu 3,5-Dichlor-2-thienyl
l-b-32 Me Me t-Bu 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
l-b-33 Me Me t-Bu 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
3,80ppm (s, 3H);
2,25ppm (s, 3H); 1 ,25ppm (s, 9H)
l-b-34 Me Me t-Bu 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
l-b-35 Me Me t-Bu 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
l-b-36 Me Me t-Bu 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5- yi
l-b-37 Me Me t-Bu 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
l-b-38 Me Me t-Bu 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
l-b-39 Me Me t-Bu 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3- triazol-4-yl
l-b-40 Me Me t-Bu 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-41 Me Me t-Bu 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-42 Me Me t-Bu 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-43 Me Me t-Bu 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-44 Me Me t-Bu 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-45 Me Me t-Bu 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-46 Me Me t-Bu 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-47 Me Me t-Bu 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-48 Me Me t-Bu 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
l-b-49 Me Me t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
l-b-50 Me Me t-Bu 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
l-b-51 Me Me t-Bu 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
l-b-52 Me Me t-Bu 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
l-b-53 Me Me t-Bu 3,5-Dibrompyridin-4-yl
l-b-54 Me Me t-Bu 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
l-b-55 Me Me t-Bu 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
l-b-56 Me Me t-Bu 2,6-Dichlorpyridin-3-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 7,55ppm (d, 1 H);
7,35ppm (d, 1 H); 3,80ppm (s, 3H); 2,25ppm (s, 3H); Nr. A B R1 Het Analytische Daten
1 ,10ppm (s, 9H)
-b-57 Me Me t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
-b-58 Me Me t-Bu 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
-b-59 Me Me t-Bu 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
-b-60 Me Me t-Bu 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
-b-61 Me Me t-Bu 2-Methylpyridin-3-yl
-b-62 Me Me t-Bu 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
-b-63 Me Me t-Bu 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
-b-64 Me Me t-Bu 3-Brompyridin-4-yl
-b-65 Me Me t-Bu 3-Methylpyridin-4-yl
-b-66 Me Me t-Bu 3-Ethylpyridin-4-yl
-b-67 Me Me t-Bu 3-Chlorpyridin-4-yl
-b-68 Me Me t-Bu 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
-b-69 Me Me t-Bu 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
-b-70 Me Me t-Bu 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
-b-71 Me Me t-Bu 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
-b-72 Me Me t-Bu 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
-b-73 Me Me t-Bu 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
-b-74 Me Me t-Bu 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
-b-75 Me Me t-Bu 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 7,25ppm (d, 1 H);
4,05ppm (s, 3H); 3,80ppm (s, 3H); 2,20ppm (s, 3H);
1 ,10ppm (s, 9H)
l-b-76 Me Me t-Bu 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl
4. Herstellung von 1 ,3-Dimethyl-5-(3-methyl-1 ,2-oxazol-5-yl)-6-oxo-1 ,6- dihydropyridazin-4-yl-ethylcarbonat (Nr. l-c-1 der Tabelle 7)
0,080 g (0,0004mol) 5-Hydroxy-2,6-dimethyl-4-(3-methyl-1 ,2-oxazol-5-yl)pyridazin- 3(2H)-on (Nr. l-a-1 der Tabelle 5) wurde mit 0,048g (0,0005mol) Triethylamin in wenig Toluol gemischt und tropfenweise mit 0,039g (0,0004mol)
Chlorameisensäureethylester versetzt und 2h bei Raumtemperatur nachgerührt.
Man versetzte mit Wasser, extrahierte mit Ethylacetat und chromatographierte. Man erhielt 0,043g (41 % der Theorie) der Verbindung l-c-1 . Analog dem vorstehend genannten Beispiel wurden die Verbindungen der Tabelle 7 hergestellt.
Tabelle 7: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=L)MR2 steht.
Figure imgf000074_0001
Nr. A B Het L M R2 Analytische Daten l-c-1 Me Me 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 4,15 ppm (q, 2H);
3,80ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 6H); 2,20ppm (s, 3H); 1 ,25ppm (tr, 3H) l-c-2 Me Me 2-Thienyl 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 8,10ppm (m, 1 H);
7,60ppm (dd, 1 H); 7,20ppm (dd, 1 H); 4,35ppm (q, 2H); 3,85ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H); 1 ,35ppm (tr, 3H) l-c-3 Me Me 3-Thienyl 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 8,10ppm (m, 1 H);
7,55ppm (d, 1 H); 7,35ppm (dd, 1 H); 4,20ppm (q, 2H); 3,80ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H); 1 ,25ppm (tr, 3H) l-c-4 Me Me 2-Chlorpyridin-3-yl 0 0 Et
l-c-5 Me Me 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4- 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d yi = 4,15 ppm (q, 2H);
3,80ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 6H); 2,20ppm (s, 3H); 1 ,25ppm (tr, 3H) l-c-6 Me Me 3-Furyl 0 0 Et
l-c-7 Me Me 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4- 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d yi = 4,20ppm (q, 2H);
3,80ppm (s, 3H); 2,65ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H); 1 ,25ppm (tr, 3H)
l-c-8 Me Me 1 ,3,5-Trimethyl-1 H- 0 0 Et
pyrazol-4-yl
l-c-9 Me Me 5-Methyl-3-(trifluormethyl)- 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d Nr. A B Het L M R2 Analytische Daten
1 H-pyrazol-1 -yl = 6,40ppm (s, 1 H); 4,15ppm
(q, 2H); 3,85ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H); 1 ,25ppm (tr, 3H) l-c-10 Me Me 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H- 0 0 Et H-NMR (600MHz, CDCI3): d pyrazol-1 -yl = 7,10ppm (s, 1 H); 4,25ppm
(m, 2H); 3,85ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H); 1 ,30ppm (tr, 3H)
l-c-1 1 Me Me 3-Chlorpyridin-2-yl 0 0 Et
l-c-12 Me Me 3,5-Dichlor-4- 0 0 Et
methylpyridin-2-yl
l-c-13 Me Me 6-Chlor-2,4- 0 0 Et
dimethylpyridin-3-yl
l-c-14 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl 0 0 Et
l-c-15 Me Me 3-Chlor-5-methylpyridin-4- 0 0 Et
yi
l-c-16 Me Me 6-Methyl-2- 0 0 Et
(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
l-c-17 Me Me 5-Methyl-2- 0 0 Et
(methylsulfanyl)pyrimidin- 4-yl
l-c-18 Me Me 5-Brom-4-ethyl-2-methyl- 0 0 Et
3-thienyl
l-c-19 Me Me 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl 0 0 Et
l-c-20 Me Me 5-Chlor-3- 0 0 Et
(trifluormethyl)pyridin-2-yl
l-c-21 Me Me 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl 0 0 Et
l-c-22 Me Me Pyridin-2-yl 0 0 Et
l-c-23 Me Me 4-Chlor-5-methyl-3- 0 0 Et
(trifluormethyl)-l H-pyrazol- 1 -yl
l-c-24 Me Me 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H- 0 0 Et
pyrazol-1 -yl
l-c-25 Me Me 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H- 0 0 Et
imidazol-1 -yl
l-c-26 Me Me 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 - 0 0 Et
yi
l-c-27 Me Me 2-Brom-4,5-dichlor-1 H- 0 0 Et
imidazol-1 -yl
l-c-28 Me Me 2,5-Dichlor-3-thienyl 0 0 Et
l-c-29 Me Me 2-Chlor-3-thienyl 0 0 Et
l-c-30 Me Me 3-Chlor-2-thienyl 0 0 Et Nr. A B Het L M R2 Analytische Daten l-c-31 Me Me 3,5-Dichlor-2-thienyl 0 0 Et
l-c-32 Me Me 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl 0 0 Et
l-c-33 Me Me 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 4,25ppm (q, 2H); 3,80ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H); 1 ,30ppm (tr, 3H) l-c-34 Me Me 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5- 0 0 Et
yi
l-c-35 Me Me 2-Chloro-4-methyl-thiazol- 0 0 Et
5-yl
l-c-36 Me Me 2-Chloro-4-trifluoromethyl- 0 0 Et
thiazol-5-yl
l-c-37 Me Me 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol- 0 0 Et
5-yl
l-c-38 Me Me 5-Difluoromethoxy-1 - 0 0 Et
methyl-3-trifluoromethyl- 1 H-pyrazol-4-yl
l-c-39 Me Me 2-Methyl-5-trifluoromethyl- 0 0 Et
2H-1 ,2,3-triazol-4-yl
l-c-40 Me Me 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl 0 0 Et
l-c-41 Me Me 5-Chlor-2-methyl-1 ,3- 0 0 Et
thiazol-4-yl
l-c-42 Me Me 5-Brom-2-methyl-1 ,3- 0 0 Et
thiazol-4-yl
l-c-43 Me Me 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4- 0 0 Et
yi
l-c-44 Me Me 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3- 0 0 Et
thiazol-4-yl
l-c-45 Me Me 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3- 0 0 Et
thiazol-4-yl
l-c-46 Me Me 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl 0 0 Et
l-c-47 Me Me 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3- 0 0 Et
thiazol-4-yl
l-c-48 Me Me 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3- 0 0 Et
thiazol-4-yl
l-c-49 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-2-yl 0 0 Et
l-c-50 Me Me 3-Chlor-5- 0 0 Et
(trifluormethyl)pyridin-2-yl
l-c-51 Me Me 2,4-Dichlor-6- 0 0 Et
methylpyridin-3-yl
l-c-52 Me Me 5-Chlor-4- 0 0 Et
(trifluormethyl)pyridin-2-yl
l-c-53 Me Me 3,5-Dibrompyridin-4-yl 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 8,75ppm (s, 2H); 4,20ppm Nr. A B Het L M R2 Analytische Daten
(m, 2H), 3,85ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H); 1 ,25ppm (tr, 3H)
l-c-54 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-4-yl 0 0 Et
l-c-55 Me Me 2,4-Dichlorpyridin-3-yl 0 0 Et
l-c-56 Me Me 2,6-Dichlorpyridin-3-yl 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 7,60ppm (d, 1 H);
7,35ppm (d, 1 H); 4,20ppm (m, 2H), 3,80ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H); 1 ,25ppm (tr, 3H)
l-c-57 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin- 0 0 Et
3-yl
l-c-58 Me Me 4,6-Dichlorpyridin-3-yl 0 0 Et
l-c-59 Me Me 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4- 0 0 Et
yi
l-c-60 Me Me 3-(Trifluormethyl)pyridin-4- 0 0 Et
yi
l-c-61 Me Me 2-Methylpyridin-3-yl 0 0 Et
l-c-62 Me Me 3,5-Dimethylpyridin-2-yl 0 0 Et
l-c-63 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl 0 0 Et
l-c-64 Me Me 3-Brompyridin-4-yl 0 0 Et
l-c-65 Me Me 3-Methylpyridin-4-yl 0 0 Et
l-c-66 Me Me 3-Ethylpyridin-4-yl 0 0 Et
l-c-67 Me Me 3-Chlorpyridin-4-yl 0 0 Et
l-c-68 Me Me 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3- 0 0 Et
thiazol-5-yl
l-c-69 Me Me 4-Brom-2,5-dimethyl-3- 0 0 Et
thienyl
l-c-70 Me Me 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl 0 0 Et
l-c-71 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl 0 0 Et
l-c-72 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl 0 0 Et
l-c-73 Me Me 5-Chlor-2,6- 0 0 Et
dimethoxypyridin-3-yl
l-c-74 Me Me 2,5-Dichlor-6- 0 0 Et
methoxypyridin-3-yl
l-c-75 Me Me 2-Chlor-5-fluor-6- 0 0 Et H-NMR (400MHz, CDCI3): d methoxypyridin-3-yl = 7,30ppm (d, 1 H);
4,20ppm (q, 2H); 4,05ppm (s, 3H); 3,80ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H); 1 ,25ppm (tr, 3H)
l-c-76 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin- 3-yl 5. Herstellung von 5-Methoxy-2,6-dimethyl-4-(3-methyl-1 ,2-oxazol-5- yl)pyridazin- 3(2H)-on (l-h-1 der Tabelle 8)
0,180g (0,0008mol) 5-Hydroxy-2,6-dimethyl-4-(2-thienyl)pyridazin-3(2H)-on (Nr. l-a- 2 der Tabelle 5) und 0,056g (0,0004mol) Kaliumcarbonat wurden in wenig
Dimethylformannid bei Raumtemperatur vorgelegt, tropfenweise mit 0,138g
(0,0009mol) lodmethan versetzt und 24h bei Raumtemperatur nachgerührt. Man versetzte mit Wasser, extrahierte mit Ethylacetat und chromatographierte. Man erhielt 0,104g (55% der Theorie) der Verbindung l-h-2.
Analog dem vorstehend genannten Beispiel wurden die Verbindungen der Tabelle 8 hergestellt.
Tabelle 8: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für R8 steht.
Figure imgf000078_0001
Nr. A B Het R8 Analytische Daten l-h-1 Me Me 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl Me
l-h-2 Me Me 2-Thienyl Me H-NMR (400MHz,
CDCI3): d =
8,25ppm (m, 1 H); 7,55ppm (dd, 1 H); 7,20ppm (dd, 1 H); 3,80ppm (s, 3H); 3,75ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H) l-h-3 Me Me 3-Thienyl Me
l-h-4 Me Me 2-Chlorpyridin-3-yl Me
l-h-5 Me Me 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl Me
l-h-6 Me Me 3-Furyl Me
l-h-7 Me Me 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me Nr. A B Het R8 Analytische Daten l-h-8 Me Me 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl Me
l-h-9 Me Me 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 - Me
yi
l-h-10 Me Me 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl Me
l-h-1 1 Me Me 3-Chlorpyridin-2-yl Me
l-h-12 Me Me 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl Me
l-h-13 Me Me 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl Me
l-h-14 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl Me
l-h-15 Me Me 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl Me
l-h-16 Me Me 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl Me
l-h-17 Me Me 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl Me
l-h-18 Me Me 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl Me
l-h-19 Me Me 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl Me
l-h-20 Me Me 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl Me
l-h-21 Me Me 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl Me
l-h-22 Me Me Pyridin-2-yl Me
l-h-23 Me Me 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- Me
pyrazol-1 -yl
l-h-24 Me Me 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl Me
l-h-25 Me Me 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl Me
l-h-26 Me Me 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl Me
l-h-27 Me Me 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl Me
l-h-28 Me Me 2,5-Dichlor-3-thienyl Me
l-h-29 Me Me 2-Chlor-3-thienyl Me
l-h-30 Me Me 3-Chlor-2-thienyl Me
l-h-31 Me Me 3,5-Dichlor-2-thienyl Me
l-h-32 Me Me 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl Me
l-h-33 Me Me 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl Me
l-h-34 Me Me 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl Me
l-h-35 Me Me 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl Me
l-h-36 Me Me 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl Me
l-h-37 Me Me 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl Me
l-h-38 Me Me 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- Me
trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
l-h-39 Me Me 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3- Me
triazol-4-yl
l-h-40 Me Me 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me Nr. A B Het R8 Analytische Daten
-h-41 Me Me 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
-h-42 Me Me 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
-h-43 Me Me 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
-h-44 Me Me 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
-h-45 Me Me 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
-h-46 Me Me 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
-h-47 Me Me 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl Me
-h-48 Me Me 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl Me
-h-49 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-2-yl Me
-h-50 Me Me 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl Me
-h-51 Me Me 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl Me
-h-52 Me Me 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl Me
-h-53 Me Me 3,5-Dibrompyridin-4-yl Me
-h-54 Me Me 3,5-Dichlorpyridin-4-yl Me
-h-55 Me Me 2,4-Dichlorpyridin-3-yl Me
-h-56 Me Me 2,6-Dichlorpyridin-3-yl Me
-h-57 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl Me
-h-58 Me Me 4,6-Dichlorpyridin-3-yl Me
-h-59 Me Me 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl Me
-h-60 Me Me 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl Me
-h-61 Me Me 2-Methylpyridin-3-yl Me
-h-62 Me Me 3,5-Dimethylpyridin-2-yl Me
-h-63 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl Me
-h-64 Me Me 3-Brompyridin-4-yl Me
-h-65 Me Me 3-Methylpyridin-4-yl Me
-h-66 Me Me 3-Ethylpyridin-4-yl Me
-h-67 Me Me 3-Chlorpyridin-4-yl Me
-h-68 Me Me 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl Me
-h-69 Me Me 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl Me
-h-70 Me Me 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl Me
-h-71 Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl Me
-h-72 Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl Me
-h-73 Me Me 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl Me
-h-74 Me Me 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl Me
-h-75 Me Me 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl Me
-h-76 Me Me 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl Me 6. Herstellung von N-Methyl-2-(3-methyl-1 ,2-oxazol-5-yl)acetohydrazid (Nr. lla-1 der Tabelle 9)
3,40g (0,024mol) (3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl)essigsäure wurden in Dichlornnethan vorgelegt, mit 3,06g (0,024mol) Oxalylchlorid versetzt und 30min lang refluxiert. Man kühlte etwas ab, setzte 3 Tropfen Dimethylformamid zu und refluxierte bis zum Abklingen der Gasentwicklung. Der so erhaltene Rückstand wurde eingeengt und wieder in Dichlormethan aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wurde zu einer Lösung von 1 ,1 1 g (0,024mol) Methylhydrazin, 3,41 g (0,034mol) Triethylamin und 0,147g (0,001 mol) 4-Dimethylaminopyridin in Dichlormethan bei 0°C getropft und 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurde eingeeengt und
chromatographiert. Man erhielt 4,02g der Verbindung lla-1 (98% der Theorie).
Tabelle 9: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa)
Figure imgf000081_0001
Nr. B Het Analytische Daten lla-1 Me 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 6,05ppm (s, 1 H); 4,10ppm (s, 2H); 3,90ppm (sbr, 2H); 3,20ppm (s, 3H); 2,25ppm (s, 3H)
lla-2 Me 2-Thienyl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 7,20ppm (m, 1 H); 7,00- 6,90ppm (m, 2H); 4,15ppm (s, 2H); 3,85ppm (sbr, 2H); 3,20ppm (s, 3H)
lla-3 Me 3-Thienyl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 7,30ppm (m, 1 H); 7,25 (m, 1 H); 7,10ppm (m, 1 H);
4,45ppm (sbr, 2H); 3,95ppm (s, 2H); 3,20ppm (s, 3H) lla-4 Me 2-Chlorpyridin-3-yl
lla-5 Me 3,5-Dimethyl-1 ,2-oxazol-4-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 3,80ppm (sbr, 2H);
3,60ppm (s, 2H); 3,15ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H);
2,25ppm (s, 3H)
lla-6 Me 3-Furyl Nr. B Het Analytische Daten lla-7 Me 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 4,20ppm (sbr, 2H); 3,95ppm (s, 3H); 3,15ppm (sbr, 3H); 2,60ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H) lla-8 Me 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
lla-9 Me 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 6,35ppm (s, 1 H); 5,25ppm (s, 2H); 3,90ppm (s, 2H);3,20ppm (s, 3H);2,25ppm (s, 3H)
lla-10 Me 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-1 -yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 6,90ppm (s, 1 H); 5,45ppm (s, 2H); 3,85ppm (s, 2H);3,20ppm (s, 3H);
lla-1 1 Me 3-Chlorpyridin-2-yl
lla-12 Me 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
lla-13 Me 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
lla-14 Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
lla-15 Me 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
lla-16 Me 6-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
lla-17 Me 5-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
lla-18 Me 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl
lla-19 Me 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
lla-20 Me 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
lla-21 Me 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
lla-22 Me Pyridin-2-yl
lla-23 Me 4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-1 -yl
lla-24 Me 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl
lla-25 Me 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol-1 -yl
lla-26 Me 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
lla-27 Me 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
lla-28 Me 2,5-Dichlor-3-thienyl
lla-29 Me 2-Chlor-3-thienyl
lla-30 Me 3-Chlor-2-thienyl
lla-31 Me 3,5-Dichlor-2-thienyl
lla-32 Me 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
lla-33 Me 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 4,15ppm (s, 2H); 3,90ppm (sbr, 2H); 3,25ppm (s, 3H); lla-34 Me 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl Nr. B Het Analytische Daten lla-35 Me 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
lla-36 Me 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol-5-yl
lla-37 Me 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
lla-38 Me 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
lla-39 Me 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H-1 ,2,3- triazol-4-yl
lla-40 Me 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
lla-41 Me 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
lla-42 Me 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
lla-43 Me 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
lla-44 Me 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
lla-45 Me 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
lla-46 Me 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
lla-47 Me 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
lla-48 Me 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
lla-49 Me 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
lla-50 Me 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
lla-51 Me 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
lla-52 Me 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl
lla-53 Me 3,5-Dibrompyridin-4-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 8,60ppm (s, 2H); 4,40ppm (s, 2H); 3,90ppm (s, 2H); 3,20ppm (s, 3H) lla-54 Me 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
lla-55 Me 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
lla-56 Me 2,6-Dichlorpyridin-3-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 7,60ppm (d, 1 H); 7,20ppm (d, 1 H); 3,70ppm (s, 2H); 3,20ppm (s, 3H) lla-57 Me 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
lla-58 Me 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
lla-59 Me 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
lla-60 Me 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
lla-61 Me 2-Methylpyridin-3-yl
lla-62 Me 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
lla-63 Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
lla-64 Me 3-Brompyridin-4-yl
lla-65 Me 3-Methylpyridin-4-yl
lla-66 Me 3-Ethylpyridin-4-yl Nr. B Het Analytische Daten la-67 Me 3-Chlorpyridin-4-yl
la-68 Me 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5-yl
la-69 Me 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
la-70 Me 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
la-71 Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
la-72 Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
la-73 Me 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
la-74 Me 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
la-75 Me 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin-3-yl
la-76 Me 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl H-NMR (400MHz, CDCI3): d
= 7,60ppm (d, 1 H); 4,15ppm (s, 2H); 3,70ppm (s, 2H); 3,25ppm (s, 3H)
7. Herstellung von Methyl-2-{2-methyl-2-[(3-methyl-1 ,2-oxazol-5- yl)acetyl]hydrazinyliden}propanoat (Nr. 11-1 der Tabelle 10)
1 ,184g (0,006mol) N-Methyl-2-(3-methyl-1 ,2-oxazol-5-yl)acetohydrazid (Nr. lla-1 der Tabelle 9) wurden mit 0,635g (0,006mol) Methylpyruvat und 25ml Methanol gemischt und 3h refluxiert. Man engte ein, chromatographierte (Eluens: Ethylacetat / n-Heptan 1 :1 ) und erhielt 0,56g der Verbindung 11-1 (32% der Theorie). Tabelle 10: Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000084_0001
Nr. A B R9 Het Analytische Daten
11-1 Me Me Me 3-Methyl-1 ,2-oxazol-5-yl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 6,10ppm (s,
1 H);4,15ppm (s, 2H);
3,90ppm (s, 3H);3,40ppm (s, 3H);2,30ppm (s, 3H); 2,25ppm (s, 3H)
II-2 Me Me Me 2-Thienyl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 7,20ppm (m, 1 H); 7,00-6,90ppm (m, 2H); 4,20ppm (sbr, 2H); 3,90ppm Nr. A B R9 Het Analytische Daten
(s, 3H); 3,40ppm (sbr, 3H); 2,25ppm (s, 3H);
11-3 Me Me Me 3-Thienyl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 7,25ppm (m, 1 H); 7,15ppm (m, 1 H); 7,05ppm (d, 1 H); 4,00ppm (sbr, 2H); 3,90ppm (s, 3H); 3,35ppm (s, 3H); 2,20ppm (s, 3H);
11-4 Me Me Me 2-Chlorpyridin-3-yl
11-5 Me Me Me 3,5-Dimethyl-l ,2-oxazol-4-yl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 3,85ppm (s, 3H); 3,65ppm (sbr, 2H); 3,35ppm (sbr, 3H); 2,30ppm (s, 3H); 2,25ppm (s, 3H); 2,20ppm (s,3H)
11-6 Me Me Me 3-Furyl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 7,40ppm (sbr, 1 H); 7,35ppm (sbr, 1 H); 6,40ppm (sbr, 1 H); 3,90ppm (s, 3H); 3,80ppm (sbr, 2H); 3,35ppm (s, 3H); 2,25ppm (s, 3H)
11-7 Me Me Me 2,5-Dimethyl-1 ,3-thiazol-4-yl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 4,00ppm (sbr, 2H); 3,85ppm (s, 3H); 3,35ppm (sbr, 3H); 2,60ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H); 2,25ppm (s, 3H)
11-8 Me Me Me 1 ,3,5-Trimethyl-1 H-pyrazol-4-yl
11-9 Me Me Me 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- H-NMR (400MHz, CDCI3):
pyrazol-1 -yl d = 6,35ppm (s, 1 H);
5,30ppm (s, 2H); 3,85ppm (s, 3H); 3,45ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H); 2,25ppm (s, 3H)
1-10 Me Me Me 3,5-Bis(trifluormethyl)-1 H-pyrazol- H-NMR (400MHz, CDCI3):
1 -yl d = 6,95ppm (s, 1 H);
5,50ppm (s, 2H); 3,85ppm (s, 3H); 3,45ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H);
1-1 1 Me Me Me 3-Ch lorpyrid in-2-y I
1-12 Me Me Me 3,5-Dichlor-4-methylpyridin-2-yl
1-13 Me Me Me 6-Chlor-2,4-dimethylpyridin-3-yl
1-14 Me Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
1-15 Me Me Me 3-Chlor-5-methylpyridin-4-yl
1-16 Me Me Me 6-Methyl-2-
(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
1-17 Me Me Me 5-Methyl-2-
(methylsulfanyl)pyrimidin-4-yl
1-18 Me Me Me 5-Brom-4-ethyl-2-methyl-3-thienyl Nr. A B R9 Het Analytische Daten
11-19 Me Me Me 4,5-Dichlor-1 ,3-thiazol-2-yl
II-20 Me Me Me 5-Chlor-3-(trifluormethyl)pyridin-2- yi
11-21 Me Me Me 5-Methyl-1 H-pyrazol-1 -yl
II-22 Me Me Me Pyridin-2-yl
II-23 Me Me Me 4-Chlor-5-methyl-3- (trifluormethyl)-l H-pyrazol-1 -yl
II-24 Me Me Me 4-Chlor-3,5-dimethyl-1 H-pyrazol- 1 -yl
II-25 Me Me Me 4,5-Dichlor-2-methyl-1 H-imidazol- 1 -yl
II-26 Me Me Me 4,5-Dichlor-1 H-imidazol-1 -yl
II-27 Me Me Me 2-Brom-4,5-dichlor-1 H-imidazol-1 - yi
II-28 Me Me Me 2,5-Dichlor-3-thienyl
II-29 Me Me Me 2-Chlor-3-thienyl
II-30 Me Me Me 3-Chlor-2-thienyl
11-31 Me Me Me 3,5-Dichlor-2-thienyl
II-32 Me Me Me 5-Chlor-3-ethyl-2-thienyl
II-33 Me Me Me 2,4-Dichlor-1 ,3-thiazol-5-yl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 4,15ppm (s, 2H); 3,90ppm (s, 3H); 3,40ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H);
II-34 Me Me Me 2,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
II-35 Me Me Me 2-Chloro-4-methyl-thiazol-5-yl
II-36 Me Me Me 2-Chloro-4-trifluoromethyl-thiazol- 5-yl
II-37 Me Me Me 2-Chlor-4-ethyl-1 ,3-thiazol-5-yl
II-38 Me Me Me 5-Difluoromethoxy-1 -methyl-3- trifluoromethyl-1 H-pyrazol-4-yl
II-39 Me Me Me 2-Methyl-5-trifluoromethyl-2H- 1 ,2,3-triazol-4-yl
II-40 Me Me Me 2-Methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
11-41 Me Me Me 5-Chlor-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
II-42 Me Me Me 5-Brom-2-methyl-1 ,3-thiazol-4-yl
II-43 Me Me Me 2-Cyclohexyl-1 ,3-thiazol-4-yl
II-44 Me Me Me 5-Chlor-2-cyclohexyl-1 ,3- thiazol-4-yl
II-45 Me Me Me 5-Brom-2-cyclohexyl-1 ,3- thiazol-4-yl
II-46 Me Me Me 2-t-Butyl-1 ,3-thiazol-4-yl Nr. A B R9 Het Analytische Daten
11-47 Me Me Me 2-t-Butyl-5-chlor-1 ,3-thiazol-4-yl
11-48 Me Me Me 5-Brom-2-t-butyl-1 ,3-thiazol-4-yl
11-49 Me Me Me 3,5-Dichlorpyridin-2-yl
11-50 Me Me Me 3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2- yi
11-51 Me Me Me 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl
II-52 Me Me Me 5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2- yi
II-53 Me Me Me 3,5-Dibrompyridin-4-yl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 8,60ppm (s, 2H); 4,40ppm (s, 2H), 3,90ppm (s, 3H); 3,40ppm (s, 3H); 2,35ppm (s, 3H)
II-54 Me Me Me 3,5-Dichlorpyridin-4-yl
II-55 Me Me Me 2,4-Dichlorpyridin-3-yl
II-56 Me Me Me 2,6-Dichlorpyridin-3-yl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 7,60ppm (d, 1 H); 7,20ppm (d, 1 H); 4,10ppm (s, 2H), 3,90ppm (s, 3H); 3,40ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H)
II-57 Me Me Me 2,6-Dichlor-5-fluorpyridin-3-yl
II-58 Me Me Me 4,6-Dichlorpyridin-3-yl
II-59 Me Me Me 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl
II-60 Me Me Me 3-(Trifluormethyl)pyridin-4-yl
11-61 Me Me Me 2-Methylpyridin-3-yl
II-62 Me Me Me 3,5-Dimethylpyridin-2-yl
II-63 Me Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
II-64 Me Me Me 3-Brompyridin-4-yl
II-65 Me Me Me 3-Methylpyridin-4-yl
II-66 Me Me Me 3-Ethylpyridin-4-yl
II-67 Me Me Me 3-Ch lorpyrid in-4-y I
II-68 Me Me Me 4-Chlor-2-methoxy-1 ,3-thiazol-5- yi
II-69 Me Me Me 4-Brom-2,5-dimethyl-3-thienyl
II-70 Me Me Me 2,4,5-Trimethyl-3-thienyl
11-71 Me Me Me 2,4,6-Trimethylpyridin-3-yl
II-72 Me Me Me 4,6-Dimethylpyrimidin-5-yl
II-73 Me Me Me 5-Chlor-2,6-dimethoxypyridin-3-yl
II-74 Me Me Me 2,5-Dichlor-6-methoxypyridin-3-yl
II-75 Me Me Me 2-Chlor-5-fluor-6-methoxypyridin- Nr. A B R9 Het Analytische Daten
3-yl
1-76 Me Me Me 2,6-Dichlor-5-fluor-pyridin-3-yl H-NMR (400MHz, CDCI3):
d = 7,55ppm (d, 1 H); 4,10ppm (s, 2H), 3,85ppm (s, 3H); 3,40ppm (s, 3H); 2,30ppm (s, 3H)
Formulierungsbeispiele
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile
ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew.-Teilen
Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes
Nonylphenol als Emulgator.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1 . Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige
Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie
Kontrollpflanzen). Dabei zeigten zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen gute Wirkung gegen mehrere schwer bekämpfbare Schadpflanzen. Darüberhinaus zeigten zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen bessere Wirkung gegen mehrere schwer bekämpfbare Schadpflanzen als solche aus dem
2. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige
Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im
Vergleich zu unbehandelten Kontrollen und im Vergleich zu Verbindungen, die im Stand der Technik offenbart sind, bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigt beispielsweise die Verbindung Nr. l-a-1 der Tabelle 5 bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen Viola tricolor. Die Verbindung Nr. l-c-1 der Tabelle 7 zeigt bei einer Aufwandmenge von 1280 g/ha eine
mindestens 90%-ige Wirkung gegen Amaranthus retroflexus. Die Ergebnisse der Vergleichstabellen zeigen, dass erfindungsgemäße Verbindungen eine besssere herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen aufweisen, als die im Stand der Technik offenbarten. Die in folgenden Vergleichstabellen verwendeten Abkürzungen bedeuten:
AMARE Amaranthus retroflexus MATIN Matricaria inodora
PHBPU Pharbitis purpureum POLCO Polygonum convolvulus
STEME Stellaria media VIOTR Viola tricolor Vergleichstabelle 1 : Nachauflauf
Verbindung Dosierung herbizide Wirkung gegen
[g/ha] AMARE MATIN PHBPU POLCO STEME VIOTR erfindungsgemäßes 80 40% 20% 0% 30% 50% 30% Beispiel Nr.9 der
Tabelle 1 a
Beispiel Nr.81 aus 80 0% 0% 0% 0% 0% 0% WO2009/086041
Vergleichstabelle 2: Nachauflauf
Verbindung Dosierung herbizide Wirkung gegen
[g/ha] AMARE MATIN PHBPU POLCO STEME VIOTR erfindungsgemäßes 320 70% 30% 0% 60% 70% 70% Beispiel Nr.9 der
Tabelle 1 a
Beispiel Nr.81 aus 320 0% 0% 0% 0% 40% 30% WO2009/086041

Claims

Patentansprüche
1 . 4-(Heterocyclyl)pyridazinone der Formel (I) oder deren Salze
Figure imgf000092_0001
worin
A bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, i-Butyl, cyclo-Propyl, cyclo-Propyl methyl,
B bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,2-Difluoroethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, i-Butyl, t-Butyl, cyclo-Propyl oder cyclo-Propylmethyl;
G bedeutet Wasserstoff, C(=O)R1, C(=L)MR2, SO2R3, P(=L)R4R5, C(=L)NR6R7, E oder R8;
E bedeutet Na+, K+, (Mg2+)i/2, (Ca2+)i 2, (CH3)4N+ oder NH4 +; L bedeutet Sauerstoff;
M bedeutet Sauerstoff;
R1 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl; R2 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder Benzyl;
R3, R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander jeweils (d-C6)-Alkyl, Phenyl oder
Benzyl; R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R8 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl oder durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (d-C4)-Alkyl und (d-C4)-Alkoxy
substituiertes Benzyl; n bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; und
Het bedeutet einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Rest, der ausser Kohlenstoffatonnen ein bis zwei Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, der durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)- Alkyl, (d-C4)-Halogenalkyl, (d-C4)-Alkoxy und (d-C4)-Halogenalkoxy substituiert ist.
2. 4-(Heterocyclyl)pyridazinone nach Anspruch 1 , worin
A bedeutet Methyl oderTrifluormethyl;
B bedeutet Methyl oder Difluorethyl;
G bedeutet Wasserstoff, C(=O)R1 oder C(=L)MR2;
L bedeutet Sauerstoff;
M bedeutet Sauerstoff; R1 bedeutet t-Butyl; bedeutet Ethyl oder t-Butyl; n bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; und
Het bedeutet einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Rest, der ausser Kohlenstoffatonnen ein bis zwei Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, der durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)- Alkyl, (d-C4)-Halogenalkyl, (d-C4)-Alkoxy und (d-C4)-Halogenalkoxy substituiert ist.
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens eines 4-Phenylpyridazinons der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2.
4. Herbizide Mittel nach Anspruch 3 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
5. Herbizide Mittel nach Anspruch 3 oder 4 enthaltend mindestens einen weiteren pestizid wirksame Stoffen aus der Gruppe Insektizide, Akarizide, Herbizide, Fungizide, Safenern und Wachstumsregulatoren.
6. Herbizide Mittel nach Anspruch 5 enthaltend einen Safener.
7. Herbizide Mittel nach Anspruch 5 oder 6 enthaltend ein weiteres Herbizid.
8. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens eines 4- Phenylpyridazinons der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2 oder eines herbiziden Mittels nach einem der Ansprüche 3 bis 7 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
9. Verwendung von 4-(Heterocyclyl)pyridazinonen der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2 oder eines herbiziden Mittels nach einem der Ansprüche 3 bis 7 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 4-
(Heterocyclyl)pyridazinone der Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
1 1 . Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
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