CN107531673B - 除草化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的除草杂芳基‑烷基‑氧基‑取代的杂芳基/苯基‑哒嗪‑二酮和杂芳基‑烷基‑氧基‑取代的杂芳基‑/苯基‑哒嗪酮衍生物，以及用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包括此类衍生物的除草组合物，连同此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草例如阔叶双子叶杂草中的用途。

Description

除草化合物
本发明涉及具有式(I)的除草杂芳基-烷基-氧基-取代的杂芳基/苯基-哒嗪-二酮和杂芳基-烷基-氧基-取代的杂芳基-/苯基-哒嗪酮衍生物，以及用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包括此类衍生物的除草组合物，以及此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草例如阔叶双子叶杂草中的用途。
除草哒嗪酮是从WO 2009/086041已知的。此外，除草5/6元杂环基取代的哒嗪酮是从WO 2011/045271已知的。同时WO 2013/160126描述了吲哚基-哒嗪酮衍生物，这些衍生物展示出了除草活性。
本发明是基于以下发现，即具有式(I)的杂芳基-烷基-氧基-取代的杂芳基/苯基-哒嗪-二酮和杂芳基-烷基-氧基-取代的杂芳基-/苯基-哒嗪酮衍生物展示了出人意料良好的除草活性。
因此，在第一方面，提供了一种具有式(I)的化合物
Figure BDA0001448120630000011
或者其盐或N-氧化物，
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C2-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基和C2-C4卤代炔基；
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C6羟烷基-、C1-C6烷基羰基-、C1-C6烷基-S(O)m-、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、-C(C1-C3烷基)＝N-O-C1-C3烷基和C2-C6卤代炔基；
G是氢、或C(O)R3；
R3选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基-S-、-NR4R5和任选地被一个或多个R6取代的苯基；R4和R5独立地选自由C1-C6烷基和C1-C6烷氧基组成的组，或者R4和R5一起可以形成吗啉基环；
R6选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3卤代烷氧基；以及
T是包含1、2或3个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5或6元单环杂芳基环系统，所述5元环系统被一个或多个选自X、Y和R7的基团取代，并且所述6元环系统被一个或多个选自X1、X2、X3、X4和R7的基团取代，并且其中该氧基-烷基-D部分和该哒嗪二酮/哒嗪酮部分经由环T连接，使得它们相对于彼此位于邻位；
或者T是具有式(Tp)的经取代的苯环
Figure BDA0001448120630000021
每个X、X3、X23以及每个Y独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素；
X1是氧代基(oxo)、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素；
X2和X4独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、氧代基、或卤素；
X21是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素；
X22和X24独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素；
R7是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基；
A表示与该氧基-烷基-D部分的附接点并且B表示与该哒嗪二酮/哒嗪酮部分的附接点；并且
D是包含1、2或3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的经取代的或未经取代的5或6元单环杂芳基环，并且其中当D被取代时，其在至少一个具有R8的环碳原子上和/或具有R9的环氮原子上被取代；
每个R8独立地是氧、羟基、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C6羟基烷基-、C1-C6烷基羰基-、C1-C6烷基-S(O)m-、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、-C(C1-C3烷基)＝N-邻位C1-C3烷基和C2-C6卤代炔基；
每个R9独立地是C1-C4烷基、C3-C6烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C2-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基或C2-C4卤代炔基；以及
M是0、1或2的整数。
具有式(I)的化合物可以包含不对称中心或手性轴并且可以作为单一对映异构体、以任何比例的对映异构体对而存在，或在存在多于一个不对称中心/手性轴的情况下，包含所有可能比率的非对映异构体。通常，与其他可能性相比，这些对映异构体之一具有增强的生物活性。
类似地，在存在双取代烯烃的情况下，这些可以以E或Z形式或作为任何比例的二者的混合物而存在。
此外，具有式(I)的化合物可以与替代的互变异构形式处于平衡。例如，具有式(I-i)的化合物，即具有式(I)，其中R2是氢并且G是氢的化合物可以被绘为至少三种互变异构形式：
Figure BDA0001448120630000041
应当理解的是，所有互变异构形式(单一互变异构体或其混合物)、外消旋混合物和单一异构体被包括在本发明的范围内。
每个烷基部分单独或者作为较大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基或二烷氨基羰基等)的一部分可以是直链或支链的。典型地，该烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。这些烷基基团通常是C1-C6烷基基团(除了在已经更狭窄地定义的情况下)，但优选地是C1-C4烷基或C1-C3烷基基团，并且更优选地是C1-C2烷基基团(例如甲基)。
烯基和炔基部分可以处于直链或支链的形式，并且这些烯基部分适当时可以是具有(E)-或(Z)-构型。烯基或炔基部分典型地是C2-C4烯基或C2-C4炔基，更确切地说是乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或丙-1-炔基。烯基与炔基部分能以任何组合包含一个或多个双和/或三键；但是优选地仅包含一个双键(对于烯基)或仅包含一个三键(对于炔基)。
优选地，术语环烷基是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
卤素(或卤代)包含氟、氯、溴或碘。该卤素对应地应用于其他定义背景下的卤素，如卤代烷基或卤代苯基。
具有从1至6个碳原子链长的卤代烷基基团是，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基以及全氟正己基。
烷氧基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或戊氧基或己氧基异构体，优选地是甲氧基和乙氧基。还应当领会的是，两个烷氧基取代基可以存在于相同碳原子上。
卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，优选地二氟甲氧基、2-氯乙氧基或三氟甲氧基。
C1-C6烷基-S-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选地甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地甲基磺酰基或乙基磺酰基。
如在此所用，术语“杂芳基”意指包含至少一个环杂原子的芳香族环系统并且由单环组成。优选地，单环将包含1、2或3个独立地选自氮、氧以及硫的杂原子。典型地，如本发明的上下文中所使用的，“杂芳基”包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、和三嗪基环，其可以或不可以如本文所述地被取代。
基团(B)
Figure BDA0001448120630000061
在本文中被称为哒嗪二酮/哒嗪酮部分，其中B表示与该分子的剩余部分(即与任选地取代的杂芳基-烷基-氧基-杂芳基/苯基部分)的附接点。
本发明还包括农学上可接受的盐，具有式(I)的化合物可以与胺(例如氨、二甲胺和三乙胺)、碱金属和碱土金属碱或季铵盐碱形成这些农学上可接受的盐。在用作成盐物的碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、醇化物以及碳酸氢盐和碳酸盐之中，要强调的是锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物、醇化物、氧化物以及碳酸盐，但尤其是钠、镁和钙的那些。还可以使用对应的三甲基锍盐。根据本发明的具有式(I)的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、G、D、X、X1、X2、X3、X4、X21、X22、X23、X24、Y、Z和m的优选值是如以下列出的，并且根据本发明的具有式(I)的化合物可以包括所述值的任何组合。熟练的技术人员将意识到，用于任何指定组的实施例的值可以与用于任何其他组的实施例的值组合，其中此类组合不相互排斥。
优选地，R1选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、丙基(具体地是正丙基或环丙基)、或C1卤代烷基。更优选地，R1是甲基、乙基、环丙基、或C1氟烷基。
优选地，R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基和C2-C6卤代炔基。更优选地，R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、甲基、乙基、环丙基、卤代甲基和甲氧基甲基，仍更优选地，二氟甲基、三氟甲基、环丙基或甲基，甚至更优选地，环丙基或甲基，以及最优选地，甲基。
如在此所述，G可以是氢或-C(O)-R3，并且R3选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、C1-C6烷氧基、-NR4R5以及任选地被一个或多个R6取代的苯基。如在此所定义的，R4和R5独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-；或它们可以一起形成吗啉基环。优选地，R4和R5各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基以及丙氧基。R6选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3卤代烷氧基。
优选地，R3是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、-C1-C3烷氧基、或-NR4R5，其中R4和R5一起形成吗啉基环。更优选地，R3是异丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。
在一组实施例中，G是氢或-C(O)-R3，其中R3是C1-C4烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基或-C1-C3烷氧基。在另外一组实施例中，G是氢或-C(O)-R3，其中R3是异丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基或甲氧基。然而，特别优选地G是氢。
如上所述，T是包含1、2或3个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5或6元单环杂芳基环系统，所述5元环系统被选自X、Y和R7的一个或多个基团取代，并且所述6元环系统被选自X1、X2、X3、X4和R7的一个或多个基团取代，并且其中氧基-烷基-D部分和哒嗪二酮/哒嗪酮部分经由环T连接，使得它们相对于彼此位于邻位；或者T是具有式(Tp)的经取代的苯环
Figure BDA0001448120630000071
其中X21、X22、X23、X24、A和B是如本文所定义的。
当T是5元单环杂芳基环系统时，其优选地是被独立地选自X、Y和R7的一个或多个基团取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基或噁二唑基环。当T是6元单环杂芳基环时，其优选地是被独立地选自X1、X2、X3、X4和R7的一个或多个基团取代的吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基环。在每种情况下，重要的是氧基-烷基-D部分和基团B经由环T连接，使得它们相对于彼此位于邻位。关于取代基(在存在的情况下)，R7是指环内的游离氮上带有的取代基(“游离氮”是指环T内的氮，其不涉及将环T连接到基团B或氧基-烷基-D部分)。X1取代基(在存在的情况下)负荷于相对于附接点B的邻位的环原子上，X2取代基(在存在的情况下)负荷于相对于附接点B的间位和相对于附接点A的对位的环原子上，X3取代基(在存在的情况下)负荷于相对于附接点B的对位的环原子上，以及X4取代基(在存在的情况下)负荷于相对于附接点B的间位和相对于附接点A的邻位的环原子上。
例如，T可以选自如下所示的(Tp)或(T1)至(T62)中的任何一个，其中A表示与氧基-烷基-D部分的附接点，并且B表示与基团(B)的附接点：
Figure BDA0001448120630000081
Figure BDA0001448120630000091
Figure BDA0001448120630000101
其中X、X1、X2、X3、X4、Y、R7是如在本文中所定义的。
从以上结构，技术人员将理解，当X1、X2或X4是氧代基时，环T可以是部分不饱和的。
在T是(Tp)的实施例中，X22优选地是氢，X21优选地是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或卤素，更优选地C1-C3烷基、C1卤代烷基或卤素，甚至更优选地氯、氟、溴、甲基或三氟甲基，并且最优选地氯、氟或三氟甲基。优选地，X23和X24独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或卤素。更优选地，X23和X24独立地是氯、氟、溴、甲基或三氟甲基。仍更优选地，X24是卤素，更具体的是氯。
在T是5元单环杂芳基环并且T带有超过一个X基团的实施例中，每个X独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素。当T携带位于基团B邻位的X取代基时，X取代基优选地是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素。
更优选地，当T包含相对于基团B的邻位的X取代基[例如在(T4)、(T5)、(T7)、(T8)、(T9)、(T11)、(T13)、(T14)、(T15)、(T17)、(T18)、(T20)、(T21)、(T22)、(T32)、(T33)、(T37)、和(T38)中]时，X独立地是卤素，更优选地氟、氯或溴，并且仍更优选地，氟或氯。
当T包含位于基团B或任选地取代的氧基-烷基-D部分的间位的X取代基[例如，在(T1)、(T6)、(T10)、(T11)、(T12)、(T15)、(T16)、(T19)、(T25)、(T26)、(T29)、(T30)、(T35)和(T36)中]时，优选地，每个X独立地是氢或卤素，更优选地氢、氟、氯或溴，并且仍更优选地，氢、氟或氯。
当T包含Y取代基[例如在(T1)、(T2)、(T3)、(T7)、(T8)、(T9)、(T10)、(T11)、(T12)、(T13)、(T14)、(T15)、(T16)、(T17)、(T18)、(T19)、(T20)、(T21)、(T37)和(T40)中]时，Y优选地是氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或卤素。更优选地，Y是氢、氯、氟、或溴。
当T包含R7取代基[例如在(T2)、(T3)、(T4)、(T5)、(T6)、(T12)、(T13)、(T14)、(T24)和(T28)中]时，其中R7是指环内的游离氮上带有的取代基(“游离氮”是指环T内的氮，其不涉及将环T连接到基团B或氧基-烷基-D部分)，R7优选地是氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。当该R7取代基位于基团B的邻位，R7优选地是C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基，更优选地甲基或卤代甲基。
在一组实施例中，T是(Tp)或是任选地取代的吡唑基环，其选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0001448120630000111
其中，
X和Y各自独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素；
R7是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基，
A表示与氧基-烷基-D部分的附接点并且B表示与哒嗪二酮/哒嗪酮部分的附接点。
在T是选自由(T1)、(T2)、(T3)、(T4)和(T5)组成的组的任选地取代的吡唑基环的实施例中，当T包含X取代基，即在(T1)、(T4)和(T5)中时，X优选地是氢或卤素，更优选地氢、氟、氯或溴，并且仍更优选地，氢、氟或氯。更优选地，在这些实施例中，当X位于基团B的邻位(即在T4和T5中)时，X优选地是卤素，更优选地氟、氯或溴，并且仍更优选地，氟或氯。
同样地，在这些实施例中，当T包含Y取代基，即在(T1)、(T2)和(T3)中，Y优选地是氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或卤素。更优选地，Y是氢、氯、氟、或溴。同样地，在这些实施例中，当T包含R7取代基(吡唑基环的游离氮上携带的取代基)，即在(T2)、(T3)、(T4)和(T5)中，R7优选地是C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基，更优选地甲基或卤代甲基。
在一组实施例中，优选的是，T是(T3)或(T4)。在这些实施例中的某些实例中，R7是C1-C3烷基，优选地甲基或乙基，更优选地甲基；Y是C1-C3烷基，优选地甲基或乙基；以及X是卤素，优选地溴、氯或氟，更优选地氯。
在另外一组实施例中，T是包含1、2或3个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的6元单环杂芳基环系统，所述6元环系统被选自X1、X2、X3、X4和R7的一个或多个基团取代。在这些实施例中，T优选地是任选地取代的吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基环，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：(T43)、(T44)、(T45)、(T46)、(T47)、(T48)、(T49)、(T50)、(T51)、(T52)、(T53)、(T54)、(T55)、(T56)、(T57)、(T58)、(T59)、(T60)、(T61)和(T62)。
在这些实施例中，X1优选地是氧代基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或卤素，更优选地C1-C3烷基或卤素，并且甚至更优选地氯、氟、溴、甲基或三氟甲基。同样的，X2和X4各自独立地是，优选地氢、氧代基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或卤素，更优选地氢或氧代基。在这些实施例中，X3优选地是氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。在这些实施例中，R7优选地是氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。当R7位于基团B的邻位，R7更优选地为C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。
如本文所述，D是包含1、2或3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的经取代的或未经取代的5或6元单环杂芳基环，并且其中当D被取代时，其在至少一个具有R8的环碳原子上和/或具有R9的环氮原子上被取代。
优选地，D是取代的(如本文所述的)或未经取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、吡啶酮基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基或1,3,5-三嗪基环。例如，D
更优选地，D是取代的或未经取代的吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、吡啶酮基、嘧啶基、哒嗪基或吡嗪基环。
仍更优选地，D是取代的或未经取代的噁唑基、噻唑基或吡啶基环。
优选地，每个R8独立地是氧代基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基。
优选地，每个R9独立地是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基。
在优选的一组实施例中，D选自下组，该组由以下各项组成：2-吡啶基-、3-吡啶基-、4-吡啶基-、2-噻唑基-、4-噻唑基-、5-噻唑基-、吡嗪基-、2-嘧啶基-、4-嘧啶基-、5-嘧啶基-、3-哒嗪基-、4-哒嗪基-、
Figure BDA0001448120630000131
Figure BDA0001448120630000141
其中～表示与该分子的剩余部分的附接点。
在另外优选的一组实施例中，R1和R2各自独立地是甲基或环丙基，G是氢，T是(Tp)，X21是氯或氟，X22和X23都是氢，X4是氯并且D选自下组，该组由以下各项组成：2-吡啶基-、3-吡啶基-、4-吡啶基-、2-噻唑基-、4-噻唑基-、5-噻唑基-、吡嗪基-、2-嘧啶基-、4-嘧啶基-、5-嘧啶基-、3-哒嗪基-、4-哒嗪基-、
Figure BDA0001448120630000142
Figure BDA0001448120630000143
Figure BDA0001448120630000144
其中～表示与该分子的剩余部分的附接点。
在这些优选的实施例的一个子组中，R1和R2都是甲基；在第二子集中，R1是甲基并且R2是环丙基；以及在第三子集中，R1是环丙基并且R2是甲基。
在另一组优选的实施例中，D是取代的或未经取代的噻唑、取代的或未经取代的吡啶、或者取代的或未经取代的吡嗪，并且其中D是被取代的，其在至少一个碳原子上被R8取代，并且每个R8选自卤素和C1-C3烷基(更优选地，氯和甲基)。
下面的表1、2、3、4和5提供了本发明的具有式(I)的化合物的185个具体实例。
表1本发明的除草化合物，其中具有式(I)的化合物具有如下所示如(I-A)的式，其中D和X21如表中所述
Figure BDA0001448120630000151
Figure BDA0001448120630000152
Figure BDA0001448120630000161
Figure BDA0001448120630000171
Figure BDA0001448120630000181
表2本发明的除草化合物，其中具有式(I)的化合物具有如下所示如(I-B)的式，其中D和X21如表中所述
Figure BDA0001448120630000182
Figure BDA0001448120630000183
Figure BDA0001448120630000191
Figure BDA0001448120630000201
Figure BDA0001448120630000211
表3本发明的除草化合物，其中具有式(I)的化合物具有如下所示如(I-C)的式，其中D和X21如表中所述
Figure BDA0001448120630000221
Figure BDA0001448120630000222
Figure BDA0001448120630000231
Figure BDA0001448120630000241
Figure BDA0001448120630000251
表4本发明的除草化合物，其中具有式(I)的化合物具有如下所示如(I-D)的式，其中D和X21如表中所述
Figure BDA0001448120630000252
Figure BDA0001448120630000253
Figure BDA0001448120630000261
Figure BDA0001448120630000271
Figure BDA0001448120630000281
表5本发明的除草化合物
Figure BDA0001448120630000282
Figure BDA0001448120630000291
Figure BDA0001448120630000301
在另一组优选的实施例中，T是Tp，X21是卤素，X22是氢或卤素，X23是氢，X24是卤素，R1是甲基或炔丙基，R2是甲基或卤素，G是氢，并且D是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻唑基、5-噻唑基、2-甲基-4-噻唑基、2-氯-4-噻唑基、4-甲基-2-噻唑基、2-氯-4-吡啶、2-氯-5-噻吩或2-甲基-5-吡嗪；更优选地，T是Tp，X21是氯或氟，X22是氢或氟，X23是氢，X24是氯，R1是甲基或炔丙基，R2是甲基或氯，G是氢，并且D是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻唑基、5-噻唑基、2-甲基-4-噻唑基、2-氯-4-噻唑基、4-甲基-2-噻唑基、2-氯-4-吡啶、2-氯-5-噻吩或2-甲基-5-吡嗪；最优选地，T是Tp，X21是氯或氟，X22是氢或氟，X23是氢，X24是氯，R1是甲基或炔丙基，R2是甲基，G是氢，并且D是3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻唑基、5-噻唑基、2-甲基-4-噻唑基、2-氯-4-噻唑基、4-甲基-2-噻唑基、2-氯-4-吡啶、2-氯-5-噻吩或2-甲基-5-吡嗪。
本发明的化合物可以根据以下方案来进行制备，其中取代基R1、R2、X21、X22、X23和X24以及环部分T和D具有(除非另有明确说明)本文所述的定义。
如在反应方案1中所示，可以由具有式(2)的化合物制备本发明的某些化合物(I-ii)。化合物(I-ii)是具有式(I)的化合物，其中G是氢。
如在反应方案18中所示，可以由具有式(21)的化合物制备本发明的某些化合物(I-iii)。化合物(I-iii)是具有式(I)的化合物，其中G是氢并且T是取代的具有式(Tp)的苯环。
反应方案1
Figure BDA0001448120630000311
具有式(I-ii)的化合物可通过在0℃-50℃的温度下，在水和甲醇的混合物中，用盐酸处理具有式(2)的化合物来制备。
如在反应方案2中所示，可以由具有式(3)的化合物制备具有式(2)的化合物。
反应方案2
Figure BDA0001448120630000321
具有式(2)的化合物可以通过在0℃-70℃的温度下，在合适的碱和溶剂的存在下，用亲电子试剂(4)[其中LG是离去基团，例如卤化物(如氯化物、溴化物或碘化物)或磺酸盐(如甲磺酸酯或甲苯磺酸酯)]处理化合物(3)来进行制备。合适的碱的实例是碳酸钾和氢化钠。合适的溶剂的实例是丙酮和N,N-二甲基甲酰胺。许多亲电子试剂(4)或其盐是可商购的[例如2-(溴甲基)吡啶氢溴酸盐和2-氯-5-氯甲基噻唑]。
如在反应方案3中所示，可以由化合物(5)制备化合物(3)。
反应方案3
Figure BDA0001448120630000322
具有式(3)的化合物可以通过在0℃-50℃的温度下，在溶剂[如二氯甲烷或乙腈水溶液]中用2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)处理化合物(5)来进行制备。
如在反应方案5中所示，可以由化合物(6)制备化合物(4)。
反应方案4
Figure BDA0001448120630000323
具有式(5)的化合物可以通过在0℃-40℃的温度下，在合适的碱和溶剂存在下，用氯甲基甲基醚处理化合物(6)来进行制备。合适的碱的实例是氢化钠和三乙胺。合适的溶剂的实例是二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺。
如在反应方案5中所示，可以由化合物(7)制备化合物(6)。
反应方案5
Figure BDA0001448120630000331
具有式(6)的化合物可以通过在100℃-150℃的温度下，在合适的溶液中用合适的碱处理酯类化合物(7)来制备。可以使用微波加热或常规加热。合适的碱的实例是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和氢化钠。合适的溶剂的实例是乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯。
化合物(7)可以如反应方案6中所示从具有式(8)和(9)的化合物或如反应方案16中所示从具有式(10)和(20)的化合物制备。
反应方案6
Figure BDA0001448120630000332
具有式(7)的化合物可以通过在50℃-100℃的温度下，在合适的溶剂存在下，缩合化合物(8)与α-酮酸酯(9)来制备。合适的溶剂的实例是甲醇和乙醇。关于反应方案6，许多α-酮酸酯(9)是可商购的。实例是丙酮酸乙酯和3-甲基-2-氧代丁酸乙酯。
如在反应方案7中所示，可以由具有式(10)和(11)的化合物制备具有式(8)的化合物。
反应方案7
Figure BDA0001448120630000341
具有式(8)的化合物可以通过在0℃-40℃的温度下，在N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI·HCl)和溶剂的存在下，使具有式(10)的化合物和烷基肼(11)进行反应来制备。合适的溶剂的实例是二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺。关于反应方案7，许多烷基肼(11)是可商购的。实例是甲基肼和乙基肼。
具有式(10-i)的化合物是具有式(10)的化合物，其中T是取代的具有式(Tp)的苯环。如在反应方案8中所示，可以由化合物(12)制备化合物(10-i)。
反应方案8
Figure BDA0001448120630000342
具有式(10-i)的化合物可以通过在20℃-100℃的温度下，在甲醇和水的混合物中，用碱金属氢氧化物水解具有式(12)的化合物来制备。合适的碱金属氢氧化物的实例是氢氧化钠和氢氧化钾。
如在反应方案9中所示，可以由化合物(13)制备具有式(12)的化合物。
反应方案9
Figure BDA0001448120630000351
具有式(12)的化合物可以通过在20℃-70℃的温度下，在丙酮中，在碳酸钾存在下，用4-甲氧基苄氯烷基化具有式(13)的化合物来制备。
如在反应方案10中所示，可以由化合物(14)制备具有式(13)的化合物。
反应方案10
Figure BDA0001448120630000352
具有式(13)的化合物可以通过在20℃-100℃的温度下，在酸[如盐酸或硫酸]存在下，用甲醇酯化化合物(14)来制备。
关于反应方案10，化合物(14)的实例是2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸，其可以根据以下文献制备：Analytical Biochemistry[分析性生物化学]，1966，16，253。其他化合物(14)可以根据反应方案11，用相似的方法来合成。
反应方案11
Figure BDA0001448120630000353
具有式(14)的化合物可以通过在20℃-100℃的温度下，在水中，用氢溴酸处理化合物(15)来制备。
如在反应方案12中所示，可以由化合物(16)制备具有式(15)的化合物。
反应方案12
Figure BDA0001448120630000361
具有式(15)的化合物可以通过在0℃-40℃的温度下，在水、乙酸乙酯和乙腈的混合物中，用由四氧化钌水合物和偏高碘酸钠原位产生的四氧化钌处理化合物(16)来制备。
如在反应方案13中所示，可以由化合物(17)制备具有式(16)的化合物。
反应方案13
Figure BDA0001448120630000362
具有式(16)的化合物可以通过在20℃-70℃的温度下，在合适的碱和溶剂存在下，用甲基碘处理化合物(17)来进行制备。合适的碱的实例是碳酸钾和氢氧化钠。合适的溶剂的实例是丙酮和N,N-二甲基甲酰胺。
如在反应方案14中所示，可以制备具有式(17)的化合物。
反应方案14
Figure BDA0001448120630000371
化合物(17)可以通过在180℃-220℃的温度下，在N,N-二甲基甲酰胺的存在下，加热化合物(18)来制备。
关于反应方案14，化合物(18)的实例是2-烯丙氧基-1,4-二氯-苯，其可以根据如下文献进行制备：J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2[化学会志柏尔金汇刊第2辑]，2001，1824。其他化合物(18)可以根据反应方案15，用相似的方法来合成。
反应方案15
Figure BDA0001448120630000372
化合物(18)可以通过在20℃-70℃的温度下，在碳酸钾和丙酮存在下，用烯丙基溴处理化合物(19)来制备。
关于反应方案15，许多酚化合物(19)是可商购的。实例是2,5-二氯苯酚和2-氯-5-氟苯酚。
反应方案16
Figure BDA0001448120630000373
具有式(7)的化合物可以通过在0℃与25℃之间的温度下，在适合的碱和溶剂存在下，用化合物(10)的酰氯衍生物，对腙(20)进行N-酰化来制备。酰氯是通过在0℃-50℃的温度下，任选地包含N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，用在适合的溶剂中的草酰氯处理具有式(10)的化合物而预形成的。合适的碱的实例是三乙胺和吡啶。适合的溶剂的实例是二氯甲烷和氯仿。具有式(20)的化合物可以如反应方案17中所示从烷基肼(11)和α-酮酸酯(9)来制备。
反应方案17
Figure BDA0001448120630000381
化合物(20)可以在0℃-40℃的温度下，在MgSO4和氯仿的存在下，从烷基肼(11)和α-酮酸酯(9)来制备。关于反应方案17，许多烷基肼(11)是可商购的。实例是甲基肼和乙基肼。关于反应方案17，许多α-酮酸酯(9)是可商购的。实例是丙酮酸乙酯和3-甲基-2-氧代丁酸乙酯。
反应方案18
Figure BDA0001448120630000382
化合物(I-iii)可以通过在-50℃-70℃的温度下，在合适的碱和溶剂的存在下，用亲电子试剂(4)[其中LG是离去基团，例如卤化物(如氯化物、溴化物或碘化物)或磺酸酯(如甲磺酸酯或甲苯磺酸酯)]烷基化具有式(21)的化合物来进行制备。合适的碱的实例是六甲基二硅基氨基钠、六甲基二硅基氨基钾和氢化钠。合适的溶剂的实例是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺。许多亲电子试剂(4)或其盐是可商购的[例如2-(溴甲基)吡啶氢溴酸盐和2-氯-5-氯甲基噻唑]。根据反应方案19制备具有式(21)的化合物。
反应方案19
Figure BDA0001448120630000391
具有式(21)的化合物可以通过在回流中在氢溴酸中加热化合物(22)来制备。根据反应方案20制备化合物(22)。
反应方案20
Figure BDA0001448120630000392
具有式(22)的化合物可以通过在50℃-150℃的温度下，在乙腈中用1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯[DBU]加热具有式(23)的腙来制备。根据反应方案21制备腙(23)。
反应方案21
Figure BDA0001448120630000393
具有式(23)的腙可以通过在25℃-100℃的温度下，在溶剂[如甲醇或乙醇]中，加热具有式(24)的化合物与α-酮酸酯(9)来制备。关于反应方案21，许多α-酮酸酯(9)是可商购的。实例是丙酮酸乙酯和3-甲基-2-氧代丁酸乙酯。根据反应方案22制备具有式(24)的化合物。
反应方案22
Figure BDA0001448120630000401
具有式(24)的化合物可以通过在0℃-60℃的温度下，在溶剂[如二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈]中，在EDC盐酸盐[N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐，CAS号：25952-53-8]存在下，使具有式(15)的化合物与烷基肼(11)反应来制备。可以任选地包括碱[例如三乙胺或二异丙基乙基胺]。根据反应方案12制备具有式(15)的化合物。关于反应方案22，许多烷基肼(11)是可商购的。实例是甲基肼和乙基肼。
本领域技术人员将理解，本文所述的某些中间体也是新颖的，因此这些形成本发明的其他方面。
根据本发明的化合物可以按未经修饰的形式用作除草剂，但它们通常以多种方式使用配制佐剂(如载体、溶剂以及表面活性物质)被配制成组合物。这些配制品可以处于不同的物理形式，例如，处于以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化浓缩剂、微可乳化浓缩剂、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化颗粒剂、可溶性液体、水可溶性浓缩剂(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或处于已知的其他形式，例如从以下文献中已知的：Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications forPesticides,United Nations,First Edition,Second Revision(2010)[关于杀有害生物剂的FAO和WHO标准的发展和使用手册，联合国，第一版，二次修订(2010)]。此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用。可以利用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来稀释。
可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合来制备这些配制品以便获得处于精细分散固体、颗粒剂、溶液、分散体或乳剂形式的组合物。这些活性成分还可以与其他辅助剂(例如精细分散固体、矿物油、植物或动物的油、改性的植物或动物的油、有机溶剂、水、表面活性物质或它们的组合)来一起配制。
这些活性成分还可以被包含于非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中包含活性成分。这使活性成分能以受控的量(例如，缓慢释放)释放到环境中。微胶囊通常具有从0.1微米至500微米的直径。它们包含的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％至95％。这些活性成分可以处于整体性的固体的形式、处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于合适溶液的形式。包囊的膜可以包括例如天然的或合成的橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸盐、或本领域技术人员已知的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分在基础物质的固体基质中是以精细分散颗粒的形式被包含的，但这些微胶囊本身未经包裹。
适合于制备根据本发明的这些组合物的配制佐剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯的乙酸、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松脂酸二乙二醇酯、二甘醇乙醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、双丙甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊基酯、乙酸异冰片基酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇以及更高分子量的醇，例如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
适合的固体载体是例如滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅石、凹凸棒石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木素和类似的物质。
许多表面活性物质可以有利地用于固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，如乙氧基化壬基苯酚；醇/氧化烯加成产物，如乙氧基化十三烷醇；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基丁二酸盐的二烷基酯，如二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如氯化十二烷基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单-和二-烷酯的盐；以及描述于以下文献中的另外的物质：例如McCutcheon'sDetergents and Emulsifiers Annual[麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴]，MC出版公司，里奇伍德，新泽西州，(1981)。
可以用于杀有害生物配制品的其他佐剂包括结晶作用抑制剂、粘度改性剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或改变pH的物质与缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体与固体肥料。
根据本发明的组合物可以包括添加剂，该添加剂包括植物或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。在根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常是该待施用的混合物的0.01％到10％。例如，可以在喷雾混合物已经制备以后将该油添加剂以所希望的浓度加入喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂。优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸以及油酸(分别为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和油酸甲酯)的甲基酯。许多油衍生物获知于以下文献：Compendium of HerbicideAdjuvants,10th Edition,Southern Illinois University,2010[除草剂佐剂纲要，第10版，南伊利诺伊大学，2010]。
这些除草组合物总体上包括按重量计从0.1％到99％，尤其是按重量计从0.1％到95％的具有式I的化合物以及按重量计从1％到99.9％的配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0到25％的表面活性物质。本发明组合物通常包括按重量计从0.1％至99％，尤其是按重量计从0.1％至95％的本发明的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。而商用产品可以优选地被配制为浓缩剂，最终使用者将通常使用稀释配制品。
施用比率在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法、作物植物、待控制的有害生物、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。一般来讲，可以将化合物以从1l/ha至2000l/ha，尤其是从10l/ha到1000l/ha的比率施用。
优选的配制品可以具有以下组成(重量％)：
可乳化浓缩剂：
活性成分： 1％至95％，优选60％至90％
表面活性剂： 1％至30％，优选5％至20％
液体载体： 1％至80％，优选1％至35％
尘剂：
活性成分： 0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体： 99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩剂：
活性成分： 5％至75％，优选10％至50％
水: 94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂： 1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分： 0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂： 0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体： 5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分： 0.1％至30％，优选0.1％至15％
固体载体： 99.5％至70％，优选97％至85％
以下实例进一步阐述了(但不限制)本发明：
Figure BDA0001448120630000441
将该组合与这些佐剂充分混合并且将混合物在适当的研磨机中充分研磨，从而获得了可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
Figure BDA0001448120630000442
Figure BDA0001448120630000451
将该组合与佐剂充分混合并且将该混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而获得可以直接用于种子处理的粉剂。
可乳化浓缩剂
Figure BDA0001448120630000452
在植物保护中可以使用的具有任何所希望的稀释度的乳剂可以通过用水稀释从这种浓缩剂中获得。
Figure BDA0001448120630000453
通过将该组合与载体混合并且将混合物在适当的研磨机中研磨获得立即可用的尘剂。此类粉剂还可以用于种子的干拌种。
挤出机颗粒剂
Figure BDA0001448120630000454
将该组合与这些佐剂混合并且研磨，并且将混合物用水湿润。将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
包衣的颗粒剂
活性成分 8％
聚乙二醇(分子量200) 3％
高岭土 89％
将这种精细研磨的组合在混合器中均匀地施用于用聚乙二醇湿润的高岭土中。以此方式获得无尘的涂覆颗粒剂。
悬浮液浓缩剂
Figure BDA0001448120630000461
将精细研磨的组合与佐剂密切混合，从而给出悬浮液浓缩剂，可以通过用水稀释从该浓缩剂获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用这样的稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷洒、倾倒或浸渍进行保护。
种子处理用的可流动性浓缩剂
Figure BDA0001448120630000462
将精细研磨的组合与佐剂密切混合，从而给出悬浮液浓缩剂，可以通过用水稀释从该浓缩剂获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用这样的稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷洒、倾倒或浸渍进行保护。
缓释的胶囊悬浮液
将28份的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8:1)进行混合。将该混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的颗粒尺寸。向这个乳液中添加在5.3份的水中的2.8份的1,6-二氨基己烷混合物。将该混合物搅拌直至聚合反应完成。将获得的胶囊悬浮液通过添加0.25份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品包含28％的活性成分。该介质胶囊的直径是8微米-15微米。将所得配制品作为适用于此目的的装置中的水性悬浮液施用于种子。
本发明的组合物可以进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发明的这些化合物也可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在一个优选的实施例中，该额外的杀有害生物剂是一种除草剂和/或除草剂安全剂。
因此，具有式(I)的化合物可与一种或多种其他除草剂组合使用以提供各种除草混合物。这种混合物的具体实例包括(其中“I”表示具有式(I)的化合物)：-I+乙草胺；I+氟锁草醚钠；I+苯草醚；I+甲草胺；I+禾草灭；I+莠灭净；I+氨唑草酮；I+酰嘧磺隆；I+环丙嘧啶酸；I+氯氨吡啶酸；I+杀草强；I+黄草灵；I+莠去津；I+苄嘧磺隆甲酯；I+灭草松；I+氟吡草酮；I+治草醚；I+双草醚钠；I+丁溴啶；I+溴草腈；I+氟丙嘧草酯；I+唑草胺；I+唑酮草酯；I+氯嘧磺隆乙酯；I+绿麦隆；I+醚磺隆；I+烯草酮；I+炔草酯；I+广灭灵；I+二氯吡啶酸；I+氰氟草酯；I+2,4-D(包括胆碱盐及其2-乙基己基酯)；I+杀草隆；I+甜菜安；I+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵，钾盐和钠的盐)；I+禾草灵甲酯；I+野燕枯；I+吡氟酰草胺；I+氟吡草腙；I+二甲草胺；I+二甲吩草胺；I+敌草快二溴化物；I+敌草隆；I+禾草畏；I+乙氧呋草黄；I+精噁唑禾草灵-乙酯；I+芬奎崔顿；I+啶嘧磺隆；I+双氟磺草胺；I+吡氟禾草灵丁酯；I+氟酮磺隆-钠；I+氟噻草胺；I+氟节胺；I+唑嘧磺草胺；I+丙炔氟草胺；I+氟啶嘧磺隆-甲基-钠；I+氟氯比；I+氟噻甲草酯；I+氟磺胺草醚；I+甲酰胺磺隆；I+草铵膦(包括其铵盐)；I+草甘膦(包括其二铵、异丙基铵及钾盐)；I+氟氯吡啶酯；I+氯吡嘧磺隆；I+吡氟氯禾灵；I+环嗪酮；I+甲氧咪草烟；I+甲咪唑烟酸；I+灭草烟；I+灭草喹；I+咪草烟；I+三嗪茚草胺；I+碘甲磺隆钠；I+碘磺隆；I+碘磺隆钠；I+碘苯腈；I+三唑酰草胺(ipfencarbazone)；I+异噁酰草胺；I+异噁唑草酮；I+乳氟禾草灵；I+利谷隆；I+2甲4氯丙酸；I+苯噻酰草胺；I+甲基二磺隆；I+甲基二磺隆甲酯；I+硝磺草酮；I+苯嗪草酮；I+莠谷隆；I+异丙甲草胺；I+甲氧隆；I+赛克嗪；I+甲磺隆；I+草达灭；I+敌草胺；I+烟嘧磺隆；I+达草灭；I+嘧苯胺磺隆；I+丙炔噁草酮；I+噁草酮；I+乙氧氟草醚；I+百草枯二氯化物；I+二甲戊乐灵；I+五氟磺草胺；I+甜菜宁；I+毒莠定；I+氟吡酰草胺；I+唑啉草酯；I+丙草胺；I+氟嘧磺隆甲酯；I+氨氟乐灵；I+扑草净；I+扑草胺；I+敌稗；I+喔草酯；I+苯胺灵；I+拿草特；I+苄草丹；I+氟磺隆；I+磺酰草吡唑；I+吡唑特,I+吡嘧磺隆乙酯；I+嘧啶肟草醚；I+哒草特；I+环酯草醚；I+嘧硫草醚；I+罗克杀草砜；I+甲氧磺草胺；I+快杀稗；I+精喹禾灵；I+砜嘧磺隆；I+苯嘧磺草胺；I+稀禾定；I+S-异丙甲草胺；I+磺草酮；I+甲磺草胺；I+丁噻隆；I+特呋三酮；I+环磺酮；I+特丁津；I+去草净；I+噻酮磺隆；I+噻吩磺隆；I+地芬纳噻(tiafenacil)；I+托比利特(tolpyralate)；I+苯吡唑草酮；I+肟草酮；I+氟酮磺草胺；I+醚苯磺隆；I+苯磺隆甲酯；I+绿草定；I+三氟啶磺隆钠；I+三氟啶磺隆and三氟甲磺隆。
这些混合物的特别优选的实例包括：-I+莠灭净；I+莠去津；I+氟吡草酮；I+氟丙嘧草酯；I+绿麦隆；I+炔草酯；I+广灭灵；I+2,4-D(包括胆碱盐及其2-乙基己基酯)；I+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵，钾盐和钠的盐)；I+二甲草胺；I+敌草快二溴化物；I+吡氟禾草灵丁酯；I+氟节胺；I+氟磺胺草醚；I+草铵膦；I+草甘膦(包括其二铵、异丙基铵及钾的盐)；I+硝磺草酮；I+草达灭；I+敌草胺；I+烟嘧磺隆；I+百草枯二氯化物；I+唑啉草酯；I+丙草胺；I+氟嘧磺隆甲酯；I+扑草净；I+苄草丹；I+氟磺隆；I+哒草特；I+环酯草醚；I+吡唑特,I+S-异丙甲草胺；I+特丁津；I+去草净；I+肟草酮；I+醚苯磺隆以及I+三氟啶磺隆钠。
用于谷物(特别是小麦和/或大麦)中杂草控制的优选除草剂混合物产品包括：-I+酰嘧磺隆；I+氯氨吡啶酸；I+溴草腈；I+唑酮草酯；I+绿麦隆；I+炔草酯；I+二氯吡啶酸；I+2,4-D(包括胆碱盐及其2-乙基己基酯)；I+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵，钾盐和钠的盐)；I+野燕枯；I+吡氟酰草胺；I+精噁唑禾草灵-乙酯；I+双氟磺草胺；I+氟酮磺隆-钠；I+氟噻草胺；氟啶嘧磺隆-甲基-钠；I+氟氯比；I+氟氯吡啶酯；I+碘甲磺隆钠；I+碘磺隆；I+碘磺隆钠；I+甲基二磺隆；I+甲基二磺隆甲酯；I+甲磺隆；I+二甲戊乐灵；I+唑啉草酯；I+苄草丹；I+磺酰草吡唑；I+罗克杀草砜；I+甲氧磺草胺；I+苯吡唑草酮；I+肟草酮；I+醚苯磺隆以及I+苯磺隆甲酯。
用于玉米中的杂草控制的优选除草剂混合物产品包括：-I+乙草胺；I+甲草胺；I+莠去津；I+氟吡草酮；I+2,4-D(包括胆碱盐及其2-乙基己基酯)；I+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵，钾盐和钠的盐)；I+氟吡草腙；I+二甲吩草胺；I+丙炔氟草胺；I+氟噻甲草酯；I+甲酰胺磺隆；I+草铵膦(包括其铵盐)；I+草甘膦(包括其二铵、异丙基铵及钾的盐)；I+异噁唑草酮；I+硝磺草酮；I+烟嘧磺隆；I+氟嘧磺隆甲酯；I+氟磺隆；I+罗克杀草砜；I+砜嘧磺隆；I+S-异丙甲草胺,I+特丁津(terbutylazine)；I+环磺酮；I+噻酮磺隆以及I+噻吩磺隆。
用于水稻中的杂草控制的优选除草剂混合物产品包括：-I+2,4-D；I+2,4-D胆碱盐；I+2,4-D-2-乙基己基酯；I+苄嘧磺隆甲酯；I+双草醚钠；I+唑草胺；I+醚磺隆；I+广灭灵；I+氰氟草酯；I+杀草隆；I+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵，钾盐和钠的盐)；I+禾草畏；I+精噁唑禾草灵-乙酯；I+双氟磺草胺；I+氟氯吡啶酯；I+氯吡嘧磺隆；I+碘磺隆；I+三唑酰草胺；I+苯噻酰草胺；I+硝磺草酮；I+甲磺隆；I+草达灭；I+嘧苯胺磺隆；I+丙炔噁草酮；I+噁草酮；I+二甲戊乐灵；I+五氟磺草胺；I+丙草胺；I+吡唑特,I+吡嘧磺隆乙酯；I+嘧啶肟草醚；I+环酯草醚；I+快杀稗；I+特呋三酮；I+氟酮磺草胺以及I+醚苯磺隆。
用于大豆中的杂草控制的优选除草剂混合物包括：-I+氟锁草醚钠；I+莠灭净；I+莠去津；I+灭草松；I+氟吡草酮；I+溴草腈；I+唑酮草酯；I+氯嘧磺隆乙酯；I+烯草酮；I+广灭灵；I+2,4-D(包括胆碱盐及其2-乙基己基酯)；I+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵，钾盐和钠的盐)；I+敌草快二溴化物；I+敌草隆；I+精噁唑禾草灵-乙酯；I+吡氟禾草灵丁酯；I+氟噻草胺；I+丙炔氟草胺；I+氟磺胺草醚；I+草铵膦(包括其铵盐)；I+草甘膦(包括其二铵、异丙基铵及钾的盐)；I++咪草烟；I+乳氟禾草灵；I+硝磺草酮；I+异丙甲草胺；I+赛克嗪；I+烟嘧磺隆；I+乙氧氟草醚；I+百草枯二氯化物；I+二甲戊乐灵；I+罗克杀草砜；I+精喹禾灵；I+苯嘧磺草胺；I+稀禾定；I+S-异丙甲草胺以及I+甲磺草胺。
具有式(I)的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，例如在以下文献中所提到的：The Pesticide Manual,Fourteenth Edition,British Crop ProtectionCouncil,2006[《杀有害生物剂手册》，第十四版，英国作物保护委员会，2006]。
具有式(I)的化合物还可以在与其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出。
具有式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式I的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
本发明的具有式(I)的化合物也可以与除草剂安全剂组合。优选的组合(其中“I”表示具有式(I)的化合物)包括：-I+解草嗪；I+解草喹；I+环丙磺酰胺；I+二氯丙烯胺；I+解草唑；I+解草啶；I+氟草肟；I+解草噁唑；I+双苯噁唑酸；I+吡唑解草酯；I+N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺和I+解草腈。
特别优选的是具有式I的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸-乙基、解毒喹和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有式(I)的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，例如像在《杀有害生物剂手册》(第14版(BCPC)，2006)中所提及的。提及解毒喹还适用于其锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且对解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl)的提及还适用于解草唑(fenchlorazole)，等等。
优选地，具有式(I)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
这些混合物可有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式(I)的化合物与安全剂的对应混合物)。
本发明的具有式(I)的化合物作为除草剂是有用的。因此，本发明还包括用于控制不想要的植物的方法，包括向所述植物或包含它们的场所施用有效量的本发明化合物或含有所述化合物的除草组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指其中植物正生长或将生长的区域。
具有式(I)的化合物的施用率可以在宽的限度内变化并且取决于土壤的性质、施用的方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子沟；免耕法施用等)、作物植物、待控制的杂草、盛行的气候条件以及其他受施用方法、施用时间以及目标作物支配的因素。根据本发明的具有式I的化合物通常以从10g/ha至2000g/ha，尤其是从50g/ha到1000g/ha的比率施用。
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。
可以使用根据本发明的组合物的有用植物，包括作物如谷物，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物还可以包括树，如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是纯的，净，清洁的
Figure BDA0001448120630000521
夏季油菜(卡罗拉(低芥酸菜籽))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，这些玉米品种在
Figure BDA0001448120630000522
和
Figure BDA0001448120630000523
商标名下是可商购的。在具体优选方面，该作物植物已经如在例如WO 2010/029311中所传授的被工程化，以过表达尿黑酸茄呢基转移酶。
农作物还应理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫有抗性的那些农作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)Bt玉米的实例是
Figure BDA0001448120630000524
的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包括一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是
Figure BDA0001448120630000531
(玉米)、产量
Figure BDA0001448120630000532
(玉米)、
Figure BDA0001448120630000533
(棉花)、
Figure BDA0001448120630000534
(棉花)、
Figure BDA0001448120630000535
(马铃薯)、
Figure BDA0001448120630000536
以及
Figure BDA0001448120630000537
其植物作物或种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或者灌木。
具有式I的化合物和本发明的组合物通常可用于控制多种单子叶和双子叶杂草种类。通常可以被控制的单子叶植物的实例包括大穗看麦娘、野燕麦、车前臂形草(Brachiaria plantaginia)、旱雀麦(Bromus tectorum)、油莎草、马唐(Digitariasanguinalis)、稗草(Echinochloa crus-galli)、多年生黑麦草、多花黑麦草、黍稷(Panicum miliaceum)、一年生早熟禾(Poa annua)、狗尾草(Setaria viridis)、大狗尾草(Setaria faberi)和两色蜀黍(Sorghum bicolor)。可以被控制的双子叶植物的实例包括茼麻、反枝苋、鬼针草、藜草(Chenopodium album)、白苞猩猩草、猪殃殃、牵牛花、地肤、卷茎蓼、刺金午时花、新疆野生油菜、龙葵、繁缕、波斯婆婆纳以及苍耳子。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)’)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)’)。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
现在通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。
制备实例
实例1 4-[3,6-二氯-2-(2-吡啶基甲氧基)苯基]-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮，三氟乙酸盐的制备
Figure BDA0001448120630000541
1.1 2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚
将2-烯丙氧基-1,4-二氯-苯(1.0g，4.9mmol，1.0当量)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)的混合物在220℃的外部温度下加热1小时。允许将该混合物冷却至室温并且在真空中浓缩，以提供呈棕色油的2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚(0.99g，99％)。
Figure BDA0001448120630000542
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.18-7.08(1H,m)6.95-6.85(1H,m)6.02-5.84(1H,m)5.71(1H,s)5.14-4.99(2H,m)3.59(2H,dt)。
1.2 2-烯丙基-1,4-二氯-3-甲氧基-苯
将碘甲烷(12.9mL，207mmol)添加到2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚(40.0g，197mmol)和碳酸钾(30.2g，217mmol)在丙酮(490mL)中的悬浮液中并将混合物在室温下搅拌24小时。将混合物过滤，并真空浓缩滤液。将残余物溶于二乙醚(150mL)和水(150mL)的混合物中，然后分离。将有机萃取物经MgSO4干燥，使其通过疏水玻璃料并真空浓缩，得到呈橙色油的2-烯丙基-1,4-二氯-3-甲氧基-苯(38.0g，89％)。
Figure BDA0001448120630000551
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.23-7.17(m,1H),7.14-7.07(m,1H),6.03-5.90(m,1H),5.12-4.96(m,2H),3.86(s,3H),3.58(td,2H)。
1.3 2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)乙酸
将氯化钌(III)水合物(0.355g，1.71mmol)添加到2-烯丙基-1,4-二氯-3-甲氧基-苯(18.6g，85.7mmol)在水(250mL)、乙腈(170mL)和乙酸乙酯(170mL)的混合物中的溶液中。经30分钟的时间分批添加偏高碘酸钠(91.8g，428mmol)。将混合物搅拌10分钟，然后冷却至5℃。经2小时通过添加偏亚硫酸氢钠水溶液(0.65g/g)淬灭混合物。将混合物用盐水(200mL)稀释，然后分离。用乙酸乙酯(3×200mL)萃取水层。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，过滤并在真空中浓缩。通过快速柱色谱纯化粗产物以提供呈白色固体的2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)乙酸(11.9g，59％)。
Figure BDA0001448120630000552
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.28(d,1H),7.14(d,1H),3.93(s,2H),3.88(s,3H)。
1.4 2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸
将2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)乙酸(11.8g，50.2mmol)添加到氢溴酸(48％水溶液)(100mL，887mmol)中，并将混合物在回流下加热9小时。允许将该混合物冷却至室温。将混合物过滤，并将滤液溶于二氯甲烷和乙酸乙酯的1:1混合物(200mL)中。将混合物经MgSO4干燥，使其通过疏水玻璃料并真空浓缩，得到呈黄色固体的2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸(10.2g，92％)。
Figure BDA0001448120630000553
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:12.45(br.s.,1H),9.91(br.s.,1H),7.31(d,1H),6.97(d,1H),3.72(s,2H)。
1.5 2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸甲酯
将硫酸(4.5mL)添加到2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸(10.1g，45.7mmol)在甲醇(45mL)中的溶液中并将混合物在回流下加热1小时。允许将混合物冷却至室温并用水(100mL)稀释。将混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取并将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，使其通过疏水玻璃料并在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱纯化以提供呈白色固体的2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸甲酯(10.6g，99％)。
Figure BDA0001448120630000561
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.22(d,1H),6.96(d,1H),6.13(br.s.,1H),3.91(s,2H),3.74(s,3H)。
1.6 2-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]乙酸甲酯
将1-(氯甲基)-4-甲氧基-苯(13.6mL，101mmol)添加到2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸甲酯(21.5g，91.5mmol)和碳酸钾(14.0g，101mmol)在丙酮(230mL)中的悬浮液中。将该混合物在室温下搅拌72小时。将混合物过滤，并真空浓缩滤液。将粗产物通过快速柱色谱纯化以提供呈黄色固体的2-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]乙酸甲酯(22.5g，69％)。
Figure BDA0001448120630000562
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.42-7.34(m,2H),7.31(d,1H),7.15(d,1H),6.97-6.89(m,2H),4.95(s,2H),3.84(s,3H),3.81(s,2H),3.70(s,3H)。
1.7 2-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]乙酸
将氢氧化钠(12.7g，317mmol)在水(127mL)中的溶液添加到2-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]乙酸甲酯(22.5g，63.3mmol)在甲醇(127mL)中的溶液中并将混合物在回流下加热3小时。允许混合物冷却到室温，并在真空中浓缩。将残余物用水(100mL)稀释，并通过添加盐酸(180mL，2.0M)将混合物酸化至pH 1，导致沉淀物的形成。将混合物过滤，并将滤液溶于二氯甲烷(150mL)中。将混合物经MgSO4干燥，使其通过疏水玻璃料并在真空中浓缩。将粗产物从二氯甲烷-异己烷中重结晶以提供呈米黄色固体的2-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]乙酸(15.0g，69％)。
Figure BDA0001448120630000571
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.40-7.34(m,2H),7.32(d,1H),7.15(d,1H),6.95-6.86(m,2H),4.96(s,2H),3.83(s,2H),3.82(s,3H)。
1.8(2E/Z)-2-(甲基肼叉)丙酸乙酯
在0℃，将甲基肼(5.00g，109mmol)在氯仿(20mL)中的溶液添加到2-氧代丙酸乙酯(12.9g，111mmol)和MgSO4(13.3g，111mmol)在氯仿(60mL)中的悬浮液中。允许将该反应混合物加温至室温并再搅拌16小时。将反应过滤并将滤液真空浓缩，得到作为E/Z异构体的混合物的呈黄色油的2-(甲基肼叉)丙酸乙酯(15.1g，96％)。
Figure BDA0001448120630000572
主要异构体的1H NMR数据:(400MHz,CDCl3):δH:5.58(br.s,1H),4.30(q,2H),3.24(s,3H),1.92(s,3H),1.34(t,3H)。
1.9 2-[[2-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]乙酰基]-甲基-肼叉]丙酸乙酯
将草酰氯(0.15mL，1.8mmol)滴加到2-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]乙酸(0.50g，1.5mmol)在二氯甲烷(7.3mL)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)的混合物中的溶液中。将混合物搅拌30分钟直到停止起泡。将混合物真空浓缩，并将残余物溶于二氯甲烷(5.0mL)中，然后在0℃将其添加到(2E/Z)-2-(甲基肼叉)丙酸乙酯(0.21g，1.5mmol)和吡啶(0.40mL，3.2mmol)在二氯甲烷(7.4mL)中的溶液中。允许将该混合物加温至室温，然后搅拌16小时。将混合物用HCl水溶液(20mL，2.0M)和饱和NaHCO3水溶液(20mL)洗涤。将有机萃取物经MgSO4干燥，使其通过疏水玻璃料并在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱纯化以提供呈橙色油的(2E/Z)-2-[[2-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]乙酰基]-甲基-肼叉]丙酸乙酯(0.12g，17％)。
Figure BDA0001448120630000581
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.41-7.34(m,2H),7.31-7.27(m,1H),7.15(d,1H),6.88(d,2H),4.94(s,2H),4.33(q,2H),4.19(s,2H),3.82(s,3H),3.35(s,3H),2.26(s,3H),1.36(t,3H)。
1.104-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮
在微波瓶中，将1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯[DBU](0.27mL，1.6mmol)添加到(2E/Z)-2-[[2-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]乙酰基]-甲基-肼叉]丙酸乙酯(0.30g，0.64mmol)在乙腈(3.0mL)中的溶液中。将混合物在125℃加热45分钟，然后冷却至室温。将混合物用乙酸乙酯(10mL)稀释，然后用盐酸(10mL，2.0M)洗涤。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，使其通过疏水玻璃料并在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱纯化以提供呈白色泡沫的4-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(0.14g，53％)。
Figure BDA0001448120630000591
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.44(d,1H),7.26(d,1H),7.10-7.03(m,2H),6.82-6.76(m,2H),6.02(br.s.,1H),5.03(d,1H),4.66(d,1H),3.80(s,3H),3.72(s,3H),2.25(s,3H)。
1.11 4-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]-5-(甲氧基甲氧基)-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮
在0℃，将氢化钠(0.076g，1.9mmol)添加到4-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(0.40g，0.95mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(4.8mL)中的溶液中并将混合物搅拌10分钟。添加氯甲基甲基醚(0.15g，1.9mmol)，并允许混合物升温至室温。将混合物搅拌30分钟，然后用乙酸乙酯(10mL)和水(10mL)稀释，然后分离。将有机萃取物经MgSO4干燥，使其通过疏水玻璃料并在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱纯化以提供呈无色油状的4-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]-5-(甲氧基甲氧基)-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(0.37g，83％)。
Figure BDA0001448120630000592
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.42(d,1H),7.24(d,1H),7.10(d,2H),6.81(d,2H),5.07(d,1H),4.73-4.70(m,1H),4.69-4.67(m,1H),4.65(d,1H),3.80(s,3H),3.71(s,3H),3.29(s,3H),2.30(s,3H)。
1.12 4-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)-5-(甲氧基甲氧基)-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮
将2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌[DDQ](0.11g，0.50mmol)添加到4-[3,6-二氯-2-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]苯基]-5-(甲氧基甲氧基)-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(0.11g，0.24mmol)在二氯甲烷(1.2mL)中的溶液中。将混合物搅拌24小时。通过添加水(10mL)淬灭混合物，然后分离。将水层用二氯甲烷(2x 10ml)进行萃取。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，过滤并在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱纯化以提供呈红色固体的4-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)-5-(甲氧基甲氧基)-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(0.055g，67％)。
Figure BDA0001448120630000601
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.35(d,1H),7.03(d,1H),4.72(d,1H),4.62(d,1H),3.81(s,3H),3.34(s,3H),2.40(s,3H)。
1.13 4-[3,6-二氯-2-(2-吡啶基甲氧基)苯基]-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮三氟乙酸盐(如表1中所定义的化合物1.01)
将碳酸钾(0.044g，0.32mmol)添加到4-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)-5-(甲氧基甲氧基)-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(0.050g，0.14mmol)和2-(溴甲基)吡啶氢溴酸盐(0.073g，0.29mmol)在丙酮(2.0mL)中的溶液中并将混合物在60℃下加热4小时。允许混合物冷却至室温，然后过滤，并真空浓缩滤液。将粗产物通过快速柱色谱纯化，得到橙色油(0.012g)。将该物质溶于甲醇(0.14mL)中，并添加HCl水溶液(2.0M，0.041mL，0.083mmol)。将混合物搅拌过夜，然后真空浓缩。将粗物质通过制备型HPLC(用0.1％的在H2O-MeCN中的TFA洗脱)纯化，得到呈无色油状的4-[3,6-二氯-2-(2-吡啶基甲氧基)苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮三氟乙酸盐(0.0046g，6％)。
Figure BDA0001448120630000611
1H NMR(400MHz,甲醇-d4):δH:8.65(dd,1H),8.33(dt,1H),7.84-7.73(m,2H),7.58(d,1H),7.42(d,1H),5.37-5.29(m,1H),5.26-5.16(m,1H),3.55(s,3H),2.25(s,3H)。
实例2 4-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮的制备
Figure BDA0001448120630000612
2.1 2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚
将2-烯丙氧基-1,4-二氯-苯(1.0g，4.9mmol，1.0当量)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)的混合物在220℃的外部温度下加热1小时。允许将该混合物冷却至室温并且在真空中浓缩，以提供呈棕色油的2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚(0.99g，99％)。
Figure BDA0001448120630000613
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.18-7.08(1H,m)6.95-6.85(1H,m)6.02-5.84(1H,m)5.71(1H,s)5.14-4.99(2H,m)3.59(2H,dt)。
2.2 2-烯丙基-1,4-二氯-3-甲氧基-苯
将碘甲烷(12.9mL，207mmol)添加到2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚(40.0g，197mmol)和碳酸钾(30.2g，217mmol)在丙酮(490mL)中的悬浮液中并将混合物在25℃下搅拌24小时。将混合物过滤，并真空浓缩滤液。将残余物溶于二乙醚(150mL)和水(150mL)的混合物中，然后分离。将有机萃取物经MgSO4干燥，使其通过疏水玻璃料并真空浓缩，得到呈橙色油的2-烯丙基-1,4-二氯-3-甲氧基-苯(38.0g，89％)。
Figure BDA0001448120630000621
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.23-7.17(m,1H),7.14-7.07(m,1H),6.03-5.90(m,1H),5.12-4.96(m,2H),3.86(s,3H),3.58(td,2H)。
2.3 2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)乙酸
将氯化钌(III)水合物(0.355g，1.71mmol)添加到2-烯丙基-1,4-二氯-3-甲氧基-苯(18.6g，85.7mmol)在水(250mL)、乙腈(170mL)和乙酸乙酯(170mL)的混合物中的溶液中。经30分钟的时间分批添加偏高碘酸钠(91.8g，428mmol)。将混合物搅拌10分钟，然后冷却至5℃。经2小时通过添加偏亚硫酸氢钠水溶液(65wt％)淬灭混合物。将混合物用盐水(200mL)稀释，然后分离。用乙酸乙酯(3×200mL)萃取水层。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，过滤并在真空中浓缩。通过快速柱色谱纯化粗产物以提供呈白色固体的2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)乙酸(11.9g，59％)。
Figure BDA0001448120630000622
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.28(d,1H),7.14(d,1H),3.93(s,2H),3.88(s,3H)。
2.4 2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)-N-甲基-乙酰肼
将EDC盐酸盐[N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐，CAS号：25952-53-8](0.98g，5.1mmol)添加到2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)乙酸(1.0g，4.3mmol)在二氯甲烷(21mL)中的溶液中。将混合物搅拌20分钟，并添加甲基肼(0.20g，0.22mL，4.3mmol)。将反应搅拌21小时。
将混合物真空浓缩，并将粗产物通过快速柱色谱纯化。获得所期望的呈无色油状的酰肼2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)-N-甲基-乙酰肼(0.667g，60％)，令其静置固化。
Figure BDA0001448120630000631
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH(ppm):7.26-7.19(m,1H),7.17-7.06(m,1H),4.52(br.s.,1H),4.26-3.89(m,3H),3.86(s,3H),3.24(s,1H),3.29-3.19(m,2H)。
2.52-[[2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)乙酰基]-甲基-肼叉]丙酸乙酯
将丙酮酸乙酯(0.29g，0.28mL，2.5mmol)添加到2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)-N-甲基-乙酰肼(0.65g，2.5mmol)在乙醇(12mL)中的溶液中并将混合物在回流下加热2小时。将混合物真空浓缩，得到呈无色油状的2-[[2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)乙酰基]-甲基-肼叉]丙酸乙酯(0.866g，97％)。
Figure BDA0001448120630000632
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH(ppm):7.27-7.21(m,1H),7.12(d,J＝8.7,1H),4.33(q,J＝7.1,2H),4.20(s,2H),3.84(s,3H),3.42(s,3H),2.33(s,3H),1.37(t,J＝7.2,3H)。
2.64-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮
将1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯[DBU](0.90g，0.89mL，5.9mmol)添加到2-[[2-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)乙酰基]-甲基-肼叉]丙酸乙酯(0.85g，2.4mmol)在乙腈(12mL)中的溶液中。将混合物通过微波辐射在125℃加热45分钟，然后冷却至环境温度。
将混合物用乙酸乙酯(30mL)稀释，然后用稀释盐酸(20mL，2.0M)洗涤。将有机萃取物经MgSO4干燥，过滤并在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱纯化以提供呈黄色固体的4-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮(0.317g，43％)。
Figure BDA0001448120630000641
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δH(ppm):10.70(br.s.,1H),7.56(d,J＝8.7,1H),7.36(d,J＝8.7,1H),3.60(s,3H),3.58(s,3H),2.24(s,3H)。
2.7 4-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮
将氢溴酸(48％水溶液)(0.94g，0.63mL，5.6mmol)添加到4-(3,6-二氯-2-甲氧基-苯基)-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮(0.10g，0.32mmol)中并将混合物在回流下加热4h。允许混合物冷却至环境温度，然后用乙酸乙酯(3×10mL)萃取。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，过滤并真空浓缩以提供呈橙色泡沫的4-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮(64mg，67％)。
Figure BDA0001448120630000642
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δH(ppm):10.49(br.s.,1H),9.52(br.s.,1H),7.40(d,J＝8.7,1H),7.00(d,J＝8.6,1H),3.56(s,3H),2.21(s,3H)。
2.8 4-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮(如表1中所定义的化合物1.19)
在N2气氛下，将氢化钠(60％，在矿物油中)(0.11g，2.8mmol)悬浮于N,N-二甲基甲酰胺(6.6mL)中。在环境温度下添加4-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)-2,6-二甲基-哒嗪-3,5-二酮(0.40g，1.3mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(6.6mL)中的溶液。将混合物搅拌5分钟，得到黄色溶液。添加2-氯-5-(氯甲基)噻唑(0.25g，1.5mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(1.0mL)中的溶液并将混合物搅拌3小时，形成沉淀。将混合物倒入水(10mL)和冰(10g)的混合物中，然后通过添加稀盐酸(10mL，2.0M)将其酸化至pH 1。将混合物用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，并将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，使其通过疏水玻璃料并在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱部分纯化，得到白色泡沫。通过制备型HPLC进一步纯化得到呈白色固体的产物4-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(242mg，42％)。
Figure BDA0001448120630000651
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δH(ppm):10.76(s,1H),7.61(d,J＝8.7,1H),7.55(s,1H),7.42(d,J＝8.7,1H),5.15-5.10(m,1H),5.05-4.96(m,1H),3.56(s,3H),2.22(s,3H)。
使用上述通用方法制备化合物1.01、1.02、1.03、1.04、1.06、1.12、1.13、1.14、1.19、1.20、1.21、1.23、1.24、1.25、1.27、1.33、1.34、1.35、1.40、4.19、4.40、5.01和5.02。下表6显示了这些化合物的结构和NMR表征数据。
表6具有式(I)的化合物的物理数据，其中T是Tp，X23是H，X24是Cl，并且G是H，以及R1、R2、X21、X22和D如下表中所示。连字符或
Figure BDA0001448120630000652
表示与分子的剩余部分的附接点。
Figure BDA0001448120630000653
Figure BDA0001448120630000661
Figure BDA0001448120630000671
Figure BDA0001448120630000681
Figure BDA0001448120630000691
Figure BDA0001448120630000701
Figure BDA0001448120630000711
生物学实例
B1出苗后功效
将如下各种测试物种的种子播种在罐中标准土壤里：龙葵(Solanum nigrum)(SOLNI)、反枝苋(Amaranthus retoflexus)(AMARE)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、碗仔花(Ipomoea hederacea)(IPOHE)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)。在温室(在24℃/16℃，白天/夜晚下；14个小时光照；65％湿度)中培养一天或8天(出苗后)之后，用喷洒水溶液喷洒这些植物，该喷洒水溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)。以1000和62.5g/ha施用化合物。然后使测试植物在受控条件下在温室(在24/16℃白天/夜晚下；14个小时光照；65％湿度)中生长，并且每日浇水两次。在13天之后，对该测试给植物造成的损害百分数进行评价。以五分制形式测定生物活性(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0％-19％)。
表7通过出苗后施用具有式(I)的化合物对杂草物种的控制
Figure BDA0001448120630000712
Figure BDA0001448120630000721

Claims (9)

1.一种具有式(I)的化合物
Figure FDA0002708381420000011
或者其盐，
R1是甲基或炔丙基；
R2是甲基或卤素；
G是氢；
T是具有式(Tp)的经取代的苯环
Figure FDA0002708381420000012
X21是卤素；
X22是氢或卤素；
X23是氢；
X24是卤素；
A表示与该氧基-烷基-D部分的附接点并且B表示与该哒嗪二酮/哒嗪酮部分的附接点；并且
D是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻唑基、5-噻唑基、2-甲基-4-噻唑基、2-氯-4-噻唑基、4-甲基-2-噻唑基、2-氯-4-吡啶、2-氯-5-噻吩或2-甲基-5-吡嗪。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
X21是氯或氟；
X22是氢或氟；
X24是氯；以及
R2是甲基或氯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R2是甲基。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R1是甲基。
5.一种除草组合物，包含根据权利要求1-4中任一项所述的除草化合物和农业上可接受的配制佐剂。
6.根据权利要求5所述的除草组合物，进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
7.一种控制不想要的植物生长的方法，该方法包括将如在权利要求1至4中任一项所定义的具有式(I)的化合物施用至不想要的植物或施用至其所在场所。
8.一种控制不想要的植物生长的方法，该方法包括将如在权利要求5或权利要求6所述的除草组合物施用至不想要的植物或施用至其所在场所。
9.如在权利要求1至4中任一项所定义的具有式(I)的化合物作为除草剂的用途。
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