ES2760546T3 - Compuestos herbicidas - Google Patents

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Abstract

Un compuesto de fórmula (I)**Fórmula** (I), o una sal o N-óxido del mismo, R1 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1-C2, alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 y haloalquinilo C2-C4; R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3-alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, hidroxialquilo C1-C6-, alquilcarbonilo C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)m-, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6, -C(alquil C1-C3)=N-O-alquilo C1-C3 y haloalquinilo C2-C6; G es hidrógeno o C(O)R3; R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C6, alquenilo C1-C6, alquinilo C1-C6, alcoxi C1-C6, alquil C1-C6-S-, -NR4R5 y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más R6; R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6, o R4 y R5 juntos pueden formar un anillo de morfolinilo; R6 se selecciona del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1- C3 y haloalcoxi C1-C3; y T es un sistema de anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros que contiene 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre, estando dichos sistema de anillo de 5 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados de X, Y y R7, y estando dicho sistema de anillo de 6 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados de X1, X2, X3, X4 y R7, y en el que el resto oxi-alquil-D y el resto piridazina-diona/piridazinona están unidos mediante el anillo T, de modo que están situados orto uno con respecto al otro; o T es un anillo de fenilo sustituido de fórmula (Tp)**Fórmula** cada X, X3, X23 y cada Y son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno; X1 es oxo, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno; X2 y X4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3, oxo o halógeno; X21 es alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno; X22 y X24 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno; R7 es hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3; A indica el punto de adhesión al resto oxi-alquil-D y B indica el punto de adhesión al resto de piridazinadiona/ piridazinona; y D es un anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros sustituido o sin sustituir que contiene 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, y en el que, cuando D está sustituido, está sustituido en al menos un átomo de carbono del anillo con R8 y/o en un átomo de nitrógeno del anillo con R9; cada R8 es independientemente oxígeno, hidroxilo, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3-alcoxi 15 C1-C3-alquilo C1-C3-, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, hidroxialquilo C1-C6-, alquilcarbonilo C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)m-, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6, -C(alquil C1-C3)=N-O-alquilo C1-C3 y haloalquinilo C2-C6; cada R9 es independientemente, alquilo C1-C4, alcoxi C3-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1-C2, alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 o haloalquinilo C2-C4; y m es un número entero de 0, 1 o 2.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos herbicidas
La presente invención se refiere a derivados de heteroaril/fenil-piridazina-diona heteroaril-alquil-oxi-sustituidos y de heteroaril/fenil-piridazinona heteroaril-alquil-oxi-sustituidos herbicidas de fórmula (I), así como a procesos e intermedios usados para la preparación de dichos derivados. La invención se refiere además a composiciones herbicidas que comprenden dichos derivados, así como al uso de dichos compuestos y composiciones en el control del crecimiento de plantas indeseables; en particular el uso en el control de malas hierbas, tales como malas hierbas dicotiledóneas latifolias, en cultivos de plantas útiles.
Las piridazinonas herbicidas se conocen del documento WO 2009/086041. Además, las piridazinonas heterociclilsustituidas de 5/6 miembros herbicidas se conocen del documento WO 2011/045271. Mientras que el documento WO 2013/160126 describe derivados de indolil-piridazinona, que muestran actividad herbicida.
La presente invención se basa en el hallazgo de que los derivados de heteroaril/fenil-piridazina-diona heteroaril-alquiloxi-sustituidos y de heteroaril/fenil-piridazinona heteroaril-alquil-oxi-sustituidos de fórmula (I) muestran actividad herbicida sorprendentemente buena.
Por tanto, en un primer aspecto se proporciona un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
C1-C2-alquilo C1-C2, alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 y haloalquinilo C2-C4;
R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3-alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, hidroxialquilo C1-C6-, alquilcarbonilo C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)m-, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6, -C(alquil C1-C3)=N-O-alquilo C1-C3 y haloalquinilo C2-C6;
G es hidrógeno o C(O)R3;
R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C6, alquenilo C1-C6, alquinilo C1-C6, alcoxi C1-C6, alquil C1-C6-S-, -NR4R5 y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más R6; R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6, o R4 y R5 juntos pueden formar un anillo de morfolinilo;
R6 se selecciona del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3 y haloalcoxi C1-C3; y
T es un sistema de anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros que contiene 1,2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre, estando dichos sistema de anillo de 5 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados de X, Y y R7, y estando dicho sistema de anillo de 6 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados de X1, X2, X3, X4 y R7, y en el que el resto oxi-alquil-D y el resto piridazinadiona/piridazinona están unidos mediante el anillo T, de modo que están situados orto uno con respecto al otro;
o T es un anillo de fenilo sustituido de fórmula (Tp)
Figure imgf000003_0001
cada X, X3, X23 y cada Y son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;
X1 es oxo, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;
X2 y X4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3, oxo o halógeno;
X21 es alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;
X22 y X24 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3;
A indica el punto de adhesión al resto oxi-alquil-D y B indica el punto de adhesión al resto de piridazinadiona/piridazinona; y
D es un anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros sustituido o sin sustituir que contiene 1,2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, y en el que, cuando D está sustituido, está sustituido en al menos un átomo de carbono del anillo con R8 y/o en un átomo de nitrógeno del anillo con R9;
cada R8 es independientemente oxígeno, hidroxilo, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3-alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, hidroxialquilo C1-C6-, alquilcarbonilo C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)m-, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6, -C(alquil C1-C3)=N-O-alquilo C1-C3 y haloalquinilo C2-C6;
cada R9 es independientemente, alquilo C1-C4, alcoxi C3-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1-C2, alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 o haloalquinilo C2-C4; y
m es un número entero de 0, 1 o 2.
Los compuestos de fórmula (I) pueden contener centros asimétricos o un eje de quiralidad y pueden estar presentes como un enantiómero individual, pares de enantiómeros en cualquier proporción o, cuando hay más de un centro asimétrico/eje de quiralidad presente, contienen diaestereoisómeros en todos los cocientes posibles. Habitualmente, uno de los enantiómeros tiene una actividad biológica potenciada en comparación con las otras posibilidades.
Asimismo, cuando hay alquenos disustituidos, estos pueden estar presentes en forma E o Z o como mezclas de ambas en cualquier proporción.
Además, los compuestos de fórmula (I) pueden estar en equilibrio con formas tautoméricas alternativas. Por ejemplo, un compuesto de fórmula (I-i), es decir, un compuesto de fórmula (I) en la que R2 es hidrógeno y G es hidrógeno, puede dibujarse en al menos tres formas tautoméricas:
Figure imgf000003_0002
Se apreciará que todas las formas tautoméricas (tautómeros individuales o mezclas de los mismos), mezclas racémicas e isómeros individuales están incluidos dentro del alcance de la presente invención.
Cada resto alquilo, en solitario o como parte de un grupo más grande (tal como alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo o dialquilaminocarbonilo, etc.), puede ser de cadena lineal o ramificado. Típicamente, el alquilo es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ferc-butilo, npentilo, neopentilo o n-hexilo. Los grupos alquilo en general son grupos alquilo C1-C6 (excepto cuando ya se han definido en sentido más estricto), pero son preferiblemente grupos alquilo C1-C4 o alquilo C1-C3 y, más preferiblemente, son grupos alquilo C1-C2 (tal como metilo).
Los restos alquenilo y alquinilo pueden estar en forma de cadenas lineales o ramificadas, y los restos alquenilo, cuando sea apropiado, pueden estar en la configuración (E) o (Z). Los restos alquenilo o alquinilo son típicamente alquenilo C2-C4 o alquinilo C2-C4, más específicamente vinilo, alilo, etinilo, propargilo o prop-1-inilo. Los restos alquenilo y alquinilo pueden contener uno o más dobles y/o triples enlaces en cualquier combinación; pero preferiblemente contienen solamente un doble enlace (para alquenilo) o solamente un triple enlace (para alquinilo).
Preferiblemente, el término cicloalquilo se refiere a ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Halógeno (o halo) abarca flúor, cloro, bromo o yodo. Lo mismo se aplica correspondientemente a halógeno en el contexto de otras definiciones, tales como haloalquilo o halofenilo.
Los grupos haloalquilo que tienen una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono son, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1,1 -difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo y 2,2,2-tricloroetilo, heptafluoro-n-propilo y perfluoro-n-hexilo.
Los grupos alcoxi tienen preferiblemente una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi o ferc-butoxi o un isómero de pentiloxi o hexiloxi, preferiblemente metoxi y etoxi. Debe apreciarse que dos sustituyentes alcoxi pueden estar presentes en el mismo átomo de carbono.
Haloalcoxi es, por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2,2-difluoroetoxi o 2,2,2-tricloroetoxi, preferiblemente difluorometoxi, 2-cloroetoxi o trifluorometoxi.
Alquil C1-C6-S- (alquiltio) es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio o ferc-butiltio, preferiblemente metiltio o etiltio.
Alquil C1-C6-S(O)- (alquilsulfinilo) es, por ejemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsulfinilo, isopropilsulfinilo, nbutilsulfinilo, isobutilsulfinilo, sec-butilsulfinilo o ferc-butilsulfinilo, preferiblemente metilsulfinilo o etilsulfinilo.
Alquil C1-C6-S(O)2- (alquilsulfonilo) es, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, nbutilsulfonilo, isobutilsulfonilo, sec-butilsulfonilo o ferc-butilsulfonilo, preferiblemente metilsulfonilo o etilsulfonilo.
El término ''heteroarilo'', como se usa en este documento, significa un sistema de anillo aromático que contiene al menos un heteroátomo en el anillo y consiste en un anillo individual. Preferiblemente, los anillos individuales contendrán 1, 2 o 3 heteroátomos en el anillo, seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre. Típicamente, "heteroarilo" como se usa en el contexto de esta invención incluye anillos de furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo y triazinilo, que pueden estar sustituidos o no como se describe en este documento.
El grupo (B)
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(B) se denomina en este documento como el resto de piridazina-diona/piridazinona, en el que B indica el punto de adhesión del resto de la molécula (es decir, al resto de heteroaril-alquil-oxi-heteroarilo/fenilo opcionalmente sustituido).
La presente invención también incluye sales agronómicamente aceptables que los compuestos de fórmula (I) pueden formar con aminas (por ejemplo, amoniaco, dimetilamina y trietilamina), bases de metales alcalinos y metales alcalinotérreos o bases de amonio cuaternario. Entre los hidróxidos, óxidos, alcóxidos, hidrogenocarbonatos y carbonatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos usados como formadores de sales, cabe destacar los hidróxidos, alcóxidos, óxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, pero especialmente los de sodio, magnesio y calcio. También puede usarse la sal de trimetilsulfonio correspondiente. Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención también incluyen hidratos que pueden formarse durante la formación de sales.
Valores preferidos de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, G, D, X, X1, X2, X3, X4, X21, X22, X23, X24, Y, Z, y m son como se exponen a continuación, y un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención puede comprender cualquier combinación de dichos valores. Los expertos en la materia apreciarán que los valores para cualquier conjunto especificado de realizaciones pueden combinarse con valores para cualquier otro conjunto de realizaciones donde dichas combinaciones no son mutuamente excluyentes.
Preferiblemente, R1 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo (en particular n- o c-propilo), o haloalquilo C1. Más preferiblemente, R1 es metilo, etilo, ciclopropilo o fluoroalquilo C1.
Preferiblemente, R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 y haloalquinilo C2-C6. Más preferiblemente, R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, ciclopropilo, halometilo y metoximetilo, más preferiblemente aún difluorometilo, trifluorometilo, ciclopropilo o metilo, incluso más preferiblemente ciclopropilo o metilo, y mucho más preferiblemente metilo.
Como se describe en este documento, G puede ser hidrógeno o -C(O)-R3, y R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alquil C1-C6-S-, alcoxi C1-C6, -NR4R5 y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más R6. Como se define en este documento, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-; o juntos pueden formar un anillo de morfolinilo. Preferiblemente, R4 y R5 cada uno se selecciona independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, metoxi, etoxi y propoxi. R6 se selecciona del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3 y haloalcoxi C1-C3.
Preferiblemente, R3 es alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, -alcoxi C1-C3 o -NR4R5 en el que R4 y R5 juntos forman un anillo de morfolinilo. Más preferiblemente, R3 es isopropilo, f-butilo, metilo, etilo, propargilo, metoxi, etoxi o ferc-butoxi.
En un conjunto de realizaciones, G es hidrógeno o -C(O)-R3, en el que R3 es alquilo C1-C4, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3 o -alcoxi C1-C3. En un conjunto adicional de realizaciones, G es hidrógeno o -C(O)-R3, en el que R3 es isopropilo, f-butilo, metilo, etilo, propargilo o metoxi. Sin embargo, es particularmente preferido que G sea hidrógeno.
Como se indica anteriormente, T es un sistema de anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros que contiene 1,2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre, estando dichos sistema de anillo de 5 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados de X, Y y R7, y estando dicho sistema de anillo de 6 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados de X1, X2, X3, X4 y R7, y en el que el resto oxi-alquil-D y el resto piridazina-diona/piridazinona están unidos mediante el anillo T, de modo que están situados orfo uno con respecto al otro; o T es un anillo de fenilo sustituido de fórmula (Tp)
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, en el que X21, X22, X23, X24, A y B, son como se definen en este documento.
Cuando T es un sistema de anillo heteroarilo monocíclico de 5 miembros, es preferiblemente un anillo de furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo u oxadiazolilo sustituido con uno o más radicales independientemente seleccionados de X, Y y R7. Cuando T es un anillo heteroarilo monocíclico de 6 miembros, es preferiblemente un anillo de piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo o triazinilo sustituido con uno o más radicales independientemente seleccionados de X1, X2, X3, X4 y R7. En cada caso, es importante que el resto oxialquil-D y el grupo B estén unidos mediante el anillo T, de modo que estén situados orfo uno con respecto al otro. Con respecto a los sustituyentes (cuando están presentes), R7 se refiere a un sustituyente portado en un nitrógeno libre dentro del anillo (por "nitrógeno libre" se entiende un nitrógeno dentro del anillo T que no está implicado en la unión del anillo T al grupo B o al resto oxi-alquil-D). Un sustituyente X1 (cuando está presente) lo porta el átomo del anillo que está orfo con respecto al punto de adhesión B, un sustituyente X2 (cuando está presente) lo porta el átomo del anillo que está mefa con respecto al punto de adhesión B y para con respecto al punto de adhesión A, un sustituyente X3 (cuando está presente) lo porta el átomo del anillo que está para con respecto al punto de adhesión B, y un sustituyente X4 (cuando está presente) lo porta el átomo del anillo que está meta con respecto al punto de adhesión B y orto con respecto al punto de adhesión A.
Por ejemplo, T puede seleccionarse de uno cualquiera de (Tp) o (T1) a (T62) como se muestra a continuación, en el que A se refiere al punto de adhesión al resto oxi-alquil-D y B se refiere al punto de adhesión al grupo (B):
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, en el que X, X1, X2, X3, X4, Y, R7, son como se definen en este documento.
De las estructuras anteriores, los expertos en la materia apreciarán que cuando X1, X2 o X4 es oxo, el anillo T puede estar parcialmente insaturado.
En realizaciones donde T es (Tp), X22 es preferiblemente hidrógeno, X21 es preferiblemente alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 o halógeno, más preferiblemente alquilo C1-C3, haloalquilo C1 o halógeno, incluso más preferiblemente cloro, flúor, bromo, metilo o trifluorometilo, y muchos más preferiblemente cloro, flúor o trifluorometilo. X23 y X24 son preferiblemente, independientemente, hidrógeno, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 o halógeno. Más preferiblemente, X23 y X24 son independientemente cloro, flúor, bromo, metilo o trifluorometilo. Más preferiblemente aún, X24 es halógeno, en particular cloro.
En realizaciones donde T es un anillo heteroarilo monocíclico de 5 miembros y T porta más de un radical X, cada uno se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno. Cuando T porta un sustituyente X ubicado orto con respecto al grupo B, ese sustituyente X es preferiblemente alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno.
Más preferiblemente, cuando T contiene un sustituyente X que está orto con respecto al grupo B [por ejemplo, en (T4), (T5), (T7), (T8), (T9), (T11), (T13), (T14), (T15), (T17), (T18), (T20), (T21), (T22), (T32), (T33), (T37), y (T38)] es independientemente halógeno, más preferiblemente flúor, cloro o bromo, y más preferiblemente aún, flúor o cloro. Cuando T contiene un sustituyente X ubicado meta al grupo B o al resto oxi-alquil-D opcionalmente sustituido [por ejemplo, en (T1), (T6), (T10), (T11), (T12), (T15), (T16), (T19), (T25), (T26), (T29), (T30), (T35), y (T36)] cada X es preferiblemente, independientemente, hidrógeno o halógeno, más preferiblemente hidrógeno, flúor, cloro o bromo, y más preferiblemente aún, hidrógeno, flúor o cloro.
Cuando T contiene un sustituyente Y, [por ejemplo, en (T1), (T2), (T3), (T7), (T8), (T9), (T10), (T11), (T12), (T13), (T14), (T15), (T16), (T17), (T18), (T19), (T20), (T21), (T37), y (T40)] es preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 o halógeno. Más preferiblemente, Y es hidrógeno, cloro, flúor o bromo.
Cuando T contiene un sustituyente R7, [por ejemplo en (T2), (T3), (T4), (T5), (T6), (T12), (T13), (T14), (T24), y (T28)], que es un sustituyente portado en un nitrógeno libre del anillo T (por "nitrógeno libre" se entiende un nitrógeno dentro del anillo T que no está implicado en la unión del anillo T al grupo B o al resto oxi-alquil-D), es preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3. Cuando dicho sustituyente R7 está situado orto con respecto al grupo B, es preferiblemente alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3, más preferiblemente metilo o halometilo.
En un conjunto de realizaciones, T es (Tp) o es un anillo de pirazolilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en
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en el que,
X e Y cada uno es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3 o haloalcoxi C1-C3,
A indica el punto de adhesión al resto oxi-alquil-D y B indica el punto de adhesión al resto de piridazinadiona/piridazinona.
En realizaciones donde T es un anillo de pirazolilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en (T1), (T2), (T3), (T4) y (T5), donde T contiene un sustituyente X, es decir, en (T1), (T4) y (T5), X es preferiblemente hidrógeno o halógeno, más preferiblemente hidrógeno, flúor, cloro o bromo, y más preferiblemente aún, hidrógeno, flúor o cloro. Más preferiblemente en estas realizaciones, cuando X está situado orto con respecto al grupo B (es decir, en T4 y T5) X es preferiblemente halógeno, más preferiblemente, flúor, cloro o bromo y más preferiblemente aún, flúor o cloro.
Asimismo, en dichas realizaciones, cuando T contiene un sustituyente Y, es decir, en (T1), (T2) y (T3), Y es preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 o halógeno. Más preferiblemente, Y es hidrógeno, cloro, flúor o bromo. Asimismo, en dichas realizaciones, cuando T contiene un sustituyente R7, es decir, en (T2), (T3), (T4) y (T5), que es un sustituyente portado en un nitrógeno libre del anillo de pirazolilo, R7 es preferiblemente alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3, más preferiblemente metilo o halometilo.
En un conjunto de realizaciones, se prefiere que T sea (T3) o (T4). En determinados ejemplos de estas realizaciones, R7 es alquilo C1-C3, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo; Y es alquilo C1-C3, preferiblemente metilo o etilo; y X es halógeno, preferiblemente bromo, cloro o flúor, más preferiblemente cloro.
En un conjunto adicional de realizaciones, T es un sistema de anillo heteroarilo monocíclico de 6 miembros que contiene 1,2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre, estando sustituido dicho sistema de anillo de 6 miembros con uno o más radicales seleccionados de X1, X2, X3, X4 y R7. En dichas realizaciones, T es preferiblemente un anillo opcionalmente sustituido de piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo o triazinilo, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en (T43), (T44), (T45), (T46), (T47), (T48), (T49), (T50), (T51), (T52), (T53), (T54), (T55), (T56), (T57), (T58), (T59), (T60), (T61), y (T62).
En dichas realizaciones, X1 es preferiblemente oxo, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 o halógeno, más preferiblemente alquilo C1-C3 o halógeno, e incluso más preferiblemente cloro, flúor, bromo, metilo o trifluorometilo. Asimismo, X2 y X4 son cada uno independientemente, preferiblemente, hidrógeno, oxo, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 o halógeno, más preferiblemente hidrógeno u oxo. X3 en dichas realizaciones es preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3. En dichas realizaciones, R7 es preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3. Cuando R7 está orto con respecto al grupo B, es más preferiblemente alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3.
Como se describe en este documento, D es un anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros sustituido o sin sustituir que contiene 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, y en el que, cuando D está sustituido, está sustituido en al menos un átomo de carbono del anillo con R8 y/o en un átomo de nitrógeno del anillo con R9.
Preferiblemente, D es un anillo sustituido (como se describe en este documento) o sin sustituir de furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,2,3-tiadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, 1,3,4-tiadiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, piridonilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, 1,2,3-triazinilo, 1,2,4-triazinilo o 1,3,5-triazinilo. Por ejemplo, D
Más preferiblemente, D es un anillo sustituido o sin sustituir de pirazolilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, piridilo, piridonilo, pirimidinilo, piridazinilo o pirazinilo.
Más preferiblemente aún, D es un anillo sustituido o sin sustituir de oxazolilo, tiazolilo o piridilo.
Preferiblemente, cada R8 es independientemente oxo, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halógeno, ciano, hidroxilo, alcoxi C1-C4 o alquiltio C1-C4.
Preferiblemente, cada R9 es independientemente alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxilo, alcoxi C1-C4 o alquiltio C1-C4.
En un conjunto preferido de realizaciones, D se selecciona del grupo que consiste en 2-piridilo-, 3-piridilo-, 4-piridilo-, 2-tiazolilo-, 4-tiazolilo-, 5-tiazolilo-, pirazinilo-, 2-pirimidinilo-, 4-pirimidinilo-, 5-pirimidinilo-, 3-piridazinilo-, 4-piridazinilo-,
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Figure imgf000010_0002
, en el que indica el punto de adhesión al resto de la molécula.
En un conjunto preferido adicional de realizaciones, R1 y R2 son cada uno independientemente metilo o ciclopropilo, G es hidrógeno, T es (Tp), X21 es cloro o flúor, X22 y X23 son ambos hidrógeno, X4 es cloro y D se selecciona del grupo que consiste en 2-piridilo-, 3-piridilo-, 4-piridilo-, 2-tiazolilo-, 4-tiazolilo-, 5-tiazolilo-, pirazinilo-, 2-pirimidinilo-, 4-
Figure imgf000010_0003
pirimidinilo-, 5-pirimidinilo-, 3-piridazinilo-, 4-piridazinilo-
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en el que ~ indica el punto de adhesión al resto de la molécula.
En un subconjunto de estas realizaciones preferidas, R1 y R2 son ambos metilo; en un segundo subconjunto, R1 es metilo y R2 es ciclopropilo; y en un tercer conjunto, R1 es ciclopropilo y R2 es metilo.
En otro conjunto de realizaciones preferidas, D es un tiazol sustituido o sin sustituir, una piridina sustituida o sin sustituir, o una pirazina sustituida o sin sustituir, y en el que cuando D está sustituido, está sustituido en al menos un átomo de carbono con R8, y cada R8 se selecciona de halógeno y alquilo C1-C3 (más preferiblemente cloro y metilo). Las tablas 1, 2, 3, 4 y 5 a continuación proporcionan 185 ejemplos específicos de compuestos de fórmula (I) de la invención.
TABLA 1 Compuestos herbicidas de la presente invención, en los que el compuesto de fórmula (I) tiene la fórmula mostrada a continuación como (I-A), en la que D y X21 son como se indica en la tabla
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TABLA 2 Compuestos herbicidas de la presente invención, en los que el compuesto de fórmula (I) tiene la fórmula mostrada a continuación como (I-B), en la que D y X21 son como se indica en la tabla
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TABLA 3 Compuestos herbicidas de la presente invención, en los que el compuesto de fórmula (I) tiene la fórmula mostrada a continuación como (I-C), en la que D y X21 son como se indica en la tabla
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TABLA 4 Compuestos herbicidas de la presente invención, en los que el compuesto de fórmula (I) tiene la fórmula mostrada a continuación como (I-D), en la que D y X21 son como se indica en la tabla
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Ċ
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TABLA 5 Compuestos herbicidas de la presente invención
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En un conjunto adicional de realizaciones preferidas, T es Tp, X21 es halógeno, X22 es hidrógeno o halógeno, X23 es hidrógeno, X24 es halógeno, R1 es metilo o propargilo, R2 es metilo o halógeno, G es hidrógeno y D es 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-metil-4-tiazolilo, 2-cloro-4-tiazolilo, 4-metil-2-tiazolilo, 2-cloro-4-piridina, 2-cloro-5-tiofeno o 2-metil-5-pirazina; más preferiblemente T es Tp, X21 es cloro o flúor, X22 es hidrógeno o flúor, X23 es hidrógeno, X24 es cloro, R1 es metilo o propargilo, R2 es metilo o cloro, G es hidrógeno y D es 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-metil-4-tiazolilo, 2-cloro-4-tiazolilo, 4-metil-2-tiazolilo, 2-cloro-4-piridina, 2-cloro-5-tiofeno o 2-metil-5-pirazina; mucho más preferiblemente T es Tp, X21 es cloro o flúor, X22 es hidrógeno o flúor, X23 es hidrógeno, X24 es cloro, R1 es metilo o propargilo, R2 es metilo, G es hidrógeno y D es 3-piridilo, 4-piridilo, 2-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-metil-4-tiazolilo, 2-cloro-4-tiazolilo, 4-metil-2-tiazolilo, 2-cloro-4-piridina, 2-cloro-5-tiofeno o 2-metil-5-pirazina.
Los compuestos de la presente invención pueden prepararse de acuerdo con los siguientes esquemas, en que los sustituyentes R1, R2, X21, X22, X23 y X24, y los restos cíclicos T y D tienen (salvo que se indique otra cosa de forma explícita) las definiciones descritas en este documento.
Determinados compuestos (I-ii) de la presente invención pueden prepararse a partir de compuestos de fórmula (2) como se muestra en el esquema de reacción 1. Los compuestos (I-ii) son compuestos de fórmula (I) en que G es hidrógeno.
Determinados compuestos (I-iii) de la presente invención pueden prepararse a partir de compuestos de fórmula (21) como se muestra en el esquema de reacción 18. Los compuestos (I-iii) son compuestos de fórmula (I) en que G es hidrógeno y T es un anillo de fenilo sustituido de fórmula (Tp).
Esquema de reacción 1
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Los compuestos de fórmula (I-ii) pueden prepararse por tratamiento de compuestos de fórmula (2) con ácido clorhídrico en una mezcla de agua y metanol a una temperatura entre 0 y 50 °C.
Los compuestos de fórmula (2) pueden prepararse a partir de compuestos de fórmula (3) como se muestra en el esquema de reacción 2.
Esquema de reacción 2
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Los compuestos de fórmula (2) pueden prepararse por tratamiento de compuestos (3) con electrófilos (4) [en los que LG es un grupo saliente tal como un haluro (por ejemplo, cloruro, bromuro o yoduro) o un sulfonato (por ejemplo, mesilato o tosilato)] en presencia de una base adecuada y disolvente a una temperatura entre 0 y 70 °C. Ejemplos de bases adecuadas son carbonato de potasio e hidruro de sodio. Ejemplos de disolventes adecuados son acetona y W,W-dimetilformamida. Muchos electrófilos (4), o sus sales, están disponibles en el mercado [tales como bromhidrato de 2-(bromometil)piridina y 2-cloro-5-clorometiltiazol].
Los compuestos (3) pueden prepararse a partir de compuestos (5) como se muestra en el esquema de reacción 3.
Esquema de reacción 3
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Los compuestos de fórmula (3) pueden prepararse por tratamiento de compuestos (5) con 2,3-dicloro-5,6-diciano-pbenzoquinona (DDQ) en un disolvente [tal como diclorometano o acetonitrilo acuoso] a una temperatura entre 0 y 50 °C.
Los compuestos (5) pueden prepararse a partir de compuestos (6) como se muestra en el esquema de reacción 4.
Esquema de reacción 4
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Los compuestos de fórmula (5) pueden prepararse por tratamiento de compuesto (6) con éter clorometil metílico en presencia de una base adecuada y disolvente, a una temperatura entre 0 y 40 °C. Ejemplos de bases adecuadas son hidruro de sodio y trietilamina. Ejemplos de disolventes adecuados son diclorometano y W,W-dimetilformamida. Los compuestos (6) pueden prepararse a partir de compuestos (7) como se muestra en el esquema de reacción 5.
Esquema de reacción 5
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Los compuestos de fórmula (6) pueden prepararse por tratamiento de compuestos de éster (7) con una base adecuada, en un disolvente adecuado, a una temperatura entre 100 y 150 °C. Puede usarse calentamiento por microondas o calentamiento convencional. Ejemplos de bases adecuadas son 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) e hidruro de sodio. Ejemplos de disolventes adecuados son acetonitrilo, W,W-dimetilformamida y tolueno. Los compuestos (7) pueden prepararse a partir de compuestos de fórmulas (8) y (9) como se muestra en el esquema de reacción 6 o a partir de compuestos de fórmulas (10) y (20) como se muestra en el esquema de reacción 16. Esquema de reacción 6
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Los compuestos de formula (7) pueden prepararse por condensación de compuestos (8) con a-ceto ásteres (9) en presencia de un disolvente adecuado, a una temperatura entre 50 y 100 °C. Ejemplos de disolventes adecuados son metanol y etanol. Con referencia al esquema de reacción 6, muchos a-ceto ásteres (9) están disponibles en el mercado. Ejemplos son piruvato de etilo y 3-metil-2-oxobutirato de etilo.
Los compuestos de fórmula (8) pueden prepararse a partir de compuestos de fórmulas (10) y (11) como se muestra en el esquema de reacción 7.
Esquema de reacción 7
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Los compuestos de fórmula (8) pueden prepararse por reacción de compuestos de fórmula (10) y alquilhidrazinas (11) en presencia de clorhidrato de W-(3-dimetilaminopropil)-W-etilcarbodiimida (EDCI HCl) y un disolvente, a una temperatura entre 0 y 40 °C. Ejemplos de disolventes adecuados son diclorometano y A/,W-dimetilformamida. Con referencia al esquema de reacción 7, muchas alquilhidrazinas (11) están disponibles en el mercado. Ejemplos son metilhidrazina y etilhidrazina.
Los compuestos de fórmula (10-i) son compuestos de fórmula (10) en que T es un anillo de fenilo sustituido de fórmula (Tp). Los compuestos (10-i) pueden prepararse a partir de compuestos (12) como se muestra en el esquema de reacción 8.
Esquema de reacción 8
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Los compuestos de fórmula (10-i) pueden prepararse por hidrólisis de compuestos de fórmula (12) con un hidróxido de metal alcalino en una mezcla de metanol y agua a una temperatura entre 20 y 100 °C. Ejemplos de hidróxidos de metal alcalino adecuados son hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Los compuestos de fórmula (12) pueden prepararse a partir de compuestos (13) como se muestra en el esquema de reacción 9.
Esquema de reacción 9
Figure imgf000031_0001
Los compuestos de fórmula (12) pueden prepararse por alquilación de compuestos de fórmula (13) con cloruro de 4-metoxibencilo en presencia de carbonato de potasio en acetona a una temperatura entre 20 y 70 °C.
Los compuestos de fórmula (13) pueden prepararse a partir de compuestos (14) como se muestra en el esquema de reacción 10.
Esquema de reacción 10
Figure imgf000031_0002
Los compuestos de fórmula (13) pueden prepararse por esterificación de compuestos (14) con metanol en presencia de un ácido [tal como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico] a una temperatura entre 20 y 100 °C.
Con referencia al esquema de reacción 10, un ejemplo de compuestos (14) es ácido 2-(3,6-dicloro-2-hidroxifenil)acético, preparado de acuerdo con Analytical Biochemistry, 1966, 16, 253. Otros compuestos (14) pueden sintetizarse de forma similar, de acuerdo con el esquema de reacción 11.
Esquema de reacción 11
Figure imgf000031_0003
Los compuestos de fórmula (14) pueden prepararse por tratamiento de compuestos (15) con ácido bromhídrico en agua a una temperatura entre 20 y 100 °C.
Los compuestos de fórmula (15) pueden prepararse a partir de compuestos (16) como se muestra en el esquema de reacción 12.
Esquema de reacción 12
Figure imgf000032_0001
Los compuestos de fórmula (15) pueden prepararse por tratamiento de compuestos (16) con tetróxido de rutenio, generado in situ a partir de tricloruro de rutenio hidratado y metaperyodato de sodio, en una mezcla de agua, acetato de etilo y acetonitrilo a una temperatura entre 0 y 40 °C.
Los compuestos de fórmula (16) pueden prepararse a partir de compuestos (17) como se muestra en el esquema de reacción 13.
Esquema de reacción 13
Figure imgf000032_0002
Los compuestos de fórmula (16) pueden prepararse por tratamiento de compuestos (17) con yoduro de metilo en presencia de una base adecuada y disolvente a una temperatura entre 20 y 70 °C. Ejemplos de bases adecuadas son carbonato de potasio e hidróxido de sodio. Ejemplos de disolventes adecuados son acetona y W,W-dimetilformamida. Los compuestos de fórmula (17) pueden prepararse como se muestra en el esquema de reacción 14.
Esquema de reacción 14
Figure imgf000032_0003
Los compuestos (17) pueden prepararse calentando compuestos (18) en presencia de W,W-dimetilformamida, a una temperatura entre 180 y 220 °C.
Con referencia al esquema de reacción 14, un ejemplo de compuestos (18) es 2-aliloxi-1,4-dicloro-benceno, preparado de acuerdo con J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, 1824. Otros compuestos (18) pueden sintetizarse de forma similar, de acuerdo con el esquema de reacción 15.
Esquema de reacción 15
Figure imgf000033_0001
Los compuestos (18) pueden prepararse por tratamiento de compuestos (19) con bromuro de alilo en presencia de carbonato de potasio y acetona, a una temperatura entre 20 y 70 °C.
Con referencia al esquema de reacción 15, muchos compuestos de fenol (19) están disponibles en el mercado. Ejemplos son 2,5-diclorofenol y 2-cloro-5-fluorofenol.
Esquema de reacción 16
Figure imgf000033_0002
compuestos de fórmula (7) pueden prepararse por W-acilación de hidrazonas (20) con el derivado de cloruro de acilo de compuestos (10), en presencia de una base adecuada y disolvente, a una temperatura entre 0 y 25 °C. El cloruro de acilo se preforma por tratamiento de compuestos de fórmula (10) con cloruro de oxalilo en un disolvente adecuado, opcionalmente con inclusión de W,W-dimetilformamida como catalizador, a una temperatura entre 0 y 50 °C. Ejemplos de bases adecuadas son trietilamina y piridina. Ejemplos de disolventes adecuados son diclorometano y cloroformo. Los compuestos de fórmula (20) pueden prepararse a partir de alquilhidrazinas (11) y a-ceto ésteres (9) como se muestra en el esquema de reacción 17.
Esquema de reacción 17
Figure imgf000033_0003
Los compuestos (20) pueden prepararse a partir de alquilhidrazinas (11) y a-ceto ésteres (9) en presencia de MgSC>4 y cloroformo, a una temperatura entre 0 y 40 °C. Con referencia al esquema de reacción 17, muchas alquilhidrazinas (11) están disponibles en el mercado. Ejemplos son metilhidrazina y etilhidrazina. Con referencia al esquema de reacción 17, muchos a-ceto ésteres (9) están disponibles en el mercado. Ejemplos son piruvato de etilo y 3-metil-2-oxobutirato de etilo.
Esquema de reacción 18
Figure imgf000034_0001
Los compuestos (I-iii) pueden prepararse por alquilación de compuestos de fórmula (21) con electrófilos (4) [en los que LG es un grupo saliente tal como un haluro (por ejemplo, cloruro, bromuro o yoduro) o un sulfonato (por ejemplo, mesilato o tosilato)] en presencia de una base adecuada y disolvente a una temperatura entre -50 y 70 °C. Ejemplos de bases adecuadas son hexametildisilazida de sodio, hexametildisilazida de potasio e hidruro de sodio. Ejemplos de disolventes adecuados son tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano y W,W-dimetilformamida. Muchos electrófilos (4), o sus sales, están disponibles en el mercado [tales como bromhidrato de 2-(bromometil)piridina y 2-cloro-5-clorometiltiazol]. Los compuestos de fórmula (21) se preparan de acuerdo con el esquema de reacción 19.
Esquema de reacción 19
Figure imgf000034_0002
Los compuestos de fórmula (21) pueden prepararse calentando compuestos (22) en ácido bromhídrico a reflujo. Los compuestos (22) se preparan de acuerdo con el esquema de reacción 20.
Esquema de reacción 20
Figure imgf000034_0003
Los compuestos de fórmula (22) pueden prepararse calentando hidrazonas de fórmula (23) con 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno [DBU] en acetonitrilo a una temperatura entre 50 °C y 150 °C. Las hidrazonas (23) se preparan de acuerdo con el esquema de reacción 21.
Esquema de reacción 21
Las hidrazonas de fórmula (23) pueden prepararse calentando compuestos de fórmula (24) con a-ceto ásteres (9) en un disolvente [tal como metanol o etanol] a una temperatura entre 25 °C y 100 °C. Con referencia al esquema de reacción 21, muchos a-ceto ásteres (9) están disponibles en el mercado. Ejemplos son piruvato de etilo y 3-metil-2-oxobutirato de etilo. Los compuestos de fórmula (24) se preparan de acuerdo con el esquema de reacción 22.
Esquema de reacción 22
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Los compuestos de fórmula (24) pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos de fórmula (15) con alquilhidrazinas (11) en presencia de clorhidrato de EDC [clorhidrato de N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida, número CAS: 25952-53-8] en un disolvente [tal como diclorometano, tetrahidrofurano o acetonitrilo] a una temperatura entre 0 °C y 60 °C. Puede incluirse opcionalmente una base [tal como trietilamina o diisopropiletilamina]. Los compuestos de fórmula (15) se preparan de acuerdo con el esquema de reacción 12. Con referencia al esquema de reacción 22, muchas alquilhidrazinas (11) están disponibles en el mercado. Ejemplos son metilhidrazina y etilhidrazina.
Los expertos en la materia apreciarán que determinados intermedios descritos en este documento son novedosos y, por tanto, estos forman aspectos adicionales de la invención.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse como agentes herbicidas en forma inalterada, pero en general se formulan en composiciones de diversas formas usando adyuvantes de formulación, tales como vehículos, disolventes y sustancias tensioactivas. Las formulaciones pueden estar en diversas formas físicas, por ejemplo, en forma de polvos espolvoreables, geles, polvos humectables, gránulos dispersables en agua, comprimidos dispersables en agua, miniesferas efervescentes, concentrados emulsionables, concentrados microemulsionables, emulsiones de aceite en agua, suspensiones en aceite, dispersiones acuosas, dispersiones oleosas, suspoemulsiones, suspensiones de cápsulas, gránulos emulsionables, líquidos solubles, concentrados solubles en agua (con agua o un disolvente orgánico miscible en agua como vehículo), películas polimáricas impregnadas o en otras formas conocidas, por ejemplo, del Manual sobre Desarrollo y Empleo de las Especificaciones de la FAO y la OMS para Plaguicidas, Naciones Unidas, quinta edición, segunda revisión (2010). Dichas formulaciones pueden usarse directamente o diluidas antes de su uso. Las diluciones pueden prepararse, por ejemplo, con agua, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, aceite o disolventes.
Las formulaciones pueden prepararse, por ejemplo, mezclando el ingrediente activo con los adyuvantes de formulación para obtener composiciones en forma de sólidos finamente divididos, gránulos, soluciones, dispersiones o emulsiones. Los ingredientes activos también pueden formularse con otros adyuvantes, tales como sólidos finamente divididos, aceites de vaselina, aceites de origen vegetal o animal, aceites modificados de origen vegetal o animal, disolventes orgánicos, agua, sustancias tensioactivas o combinaciones de los mismos.
Los ingredientes activos también pueden estar contenidos en microcápsulas muy finas. Las microcápsulas contienen los ingredientes activos en un soporte poroso. Esto posibilita que los ingredientes activos se liberen al entorno en cantidades controladas (por ejemplo, liberación lenta). Las microcápsulas habitualmente tienen un diámetro de 0,1 a 500 micrómetros. Contienen ingredientes activos en una cantidad de aproximadamente un 25 a un 95 % en peso del peso de la cápsula. Los ingredientes activos pueden estar en forma de un sólido monolítico, en forma de partículas finas en dispersión sólida o líquida o en forma de una solución adecuada. Las membranas de encapsulación pueden comprender, por ejemplo, cauchos naturales o sintáticos, celulosa, copolímeros de estireno-butadieno, poliacrilonitrilo, poliacrilato, poliásteres, poliamidas, poliureas, poliuretano o polímeros modificados químicamente y xantatos de almidón u otros polímeros que son conocidos por los expertos en la materia. Como alternativa, pueden formarse microcápsulas muy finas en que el ingrediente activo está contenido en forma de partículas finamente divididas en una matriz sólida de sustancia de base, pero las microcápsulas no están en sí mismas encapsuladas.
Los adyuvantes de formulación que son adecuados para la preparación de las composiciones de acuerdo con la invención son conocidos por sí mismos. Como vehículos líquidos pueden usarse: agua, tolueno, xileno, éter de petróleo, aceites vegetales, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, anhídridos ácidos, acetonitrilo, acetofenona, acetato de amilo, 2-butanona, carbonato de butileno, clorobenceno, ciclohexano, ciclohexanol, ásteres alquílicos de ácido acático, alcohol de diacetona, 1,2-dicloropropano, dietanolamina, p-dietilbenceno, dietilenglicol, abietato de dietilenglicol, áter butílico de dietilenglicol, áter etílico de dietilenglicol, áter metílico de dietilenglicol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, 1,4-dioxano, dipropilenglicol, áter metílico de dipropilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, diproxitol, alquilpirrolidona, acetato de etilo, 2-etilhexanol, carbonato de etileno, 1,1,1-tricloroetano, 2-heptanona, alfa-pineno, d-limoneno, lactato de etilo, etilenglicol, áter butílico de etilenglicol, áter metílico de etilenglicol, gamma-butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, hexadecano, hexilenglicol, acetato de isoamilo, acetato de isobornilo, isooctano, isoforona, isopropilbenceno, miristato de isopropilo, ácido láctico, laurilamina, óxido de mesitilo, metoxipropanol, metil isoamil cetona, metil isobutil cetona, laurato de metilo, octanoato de metilo, oleato de metilo, cloruro de metileno, m-xileno, n-hexano, n-octilamina, ácido octadecanoico, acetato de octilamina, ácido oleico, oleilamina, o-xileno, fenol, polietilenglicol, ácido propiónico, lactato de propilo, carbonato de propileno, propilenglicol, éter metílico de propilenglicol, p-xileno, tolueno, fosfato de trietilo, trietilenglicol, ácido xilenosulfónico, parafina, aceite de vaselina, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etilo, acetato de amilo, acetato de butilo, éter metílico de propilenglicol, éter metílico de dietilenglicol, metanol, etanol, isopropanol y alcoholes de mayor peso molecular, tales como alcohol amílico, alcohol tetrahidrofurfurílico, hexanol, octanol, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, W-metil-2-pirrolidona y similares.
Vehículos sólidos adecuados son, por ejemplo, talco, dióxido de titanio, arcilla pirofilita, sílice, arcilla atapulgita, diatomita, caliza, carbonato de calcio, bentonita, montmorillonita de calcio, cáscaras de semilla de algodón, harina de trigo, harina de soja, piedra pómez, harina de madera, cáscaras de nuez molidas, lignina y sustancias similares.
Puede usarse de forma ventajosa un gran número de sustancias tensioactivas tanto en las formulaciones sólidas como en las líquidas, especialmente en aquellas formulaciones que pueden diluirse con un vehículo antes de su uso. Las sustancias tensioactivas pueden ser aniónicas, catiónicas, no iónicas o poliméricas y pueden usarse como emulsionantes, agentes humectantes o agentes de suspensión o con otros fines. Las sustancias tensioactivas típicas incluyen, por ejemplo, sales de alquilsulfatos tales como laurilsulfato de dietanolamonio; sales de alquilarilsulfonatos tales como dodecilbencenosulfonato de calcio; productos de adición de óxido de alquileno/alquilfenol tales como etoxilato de nonilfenol; productos de adición de óxido de alquileno-alcohol tales como etoxilato de alcohol tridecílico; jabones tales como estearato de sodio; sales de alquilnaftalenosulfonatos tales como dibutilnaftalenosulfonato de sodio; ésteres dialquílicos de sales de sulfosuccinato tales como di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio; ésteres de sorbitol tales como oleato de sorbitol; aminas cuaternarias tales como cloruro de lauriltrimetilamonio, ésteres de polietilenglicol y ácidos grasos tales como estearato de polietilenglicol; copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno; y sales de ésteres de mono- y dialquilfosfato; y también otras sustancias descritas, por ejemplo, en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, Nueva Jersey (1981).
Adyuvantes adicionales que pueden usarse en formulaciones plaguicidas incluyen inhibidores de la cristalización, modificadores de la viscosidad, agentes de suspensión, tintes, antioxidantes, agentes espumantes, absorbentes ligeros, auxiliares de mezcla, desespumantes, agentes de formación de complejos, sustancias neutralizantes o modificadoras del pH y tampones, inhibidores de la corrosión, fragancias, agentes humectantes, potenciadores de la captación, micronutrientes, plastificantes, emolientes, lubricantes, dispersantes, espesantes, anticongelantes, microbicidas y fertilizantes líquidos y sólidos.
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden incluir un aditivo que comprende un aceite de origen vegetal o animal, un aceite de vaselina, ésteres de alquilo de dichos aceites o mezclas de dichos aceites y derivados oleosos. La cantidad de aditivo oleoso en la composición de acuerdo con la invención es generalmente de un 0,01 a un 10 %, basada en la mezcla a aplicar. Por ejemplo, el aditivo oleoso se puede añadir a un depósito de pulverización con la concentración deseada después de haber preparado una mezcla de pulverización. Los aditivos oleosos preferidos comprenden aceites de vaselina o un aceite de origen vegetal, por ejemplo, aceite de colza, aceite de oliva o aceite de girasol, aceite vegetal emulsionado, ésteres alquílicos de aceites de origen vegetal, por ejemplo, los derivados de metilo, o un aceite de origen animal, tal como aceite de pescado o sebo de vacuno. Los aditivos oleosos preferidos comprenden ésteres alquílicos de ácidos grasos C8-C22, especialmente los derivados metílicos de ácidos grasos C12-C18, por ejemplo, los ésteres metílicos de ácido láurico, ácido palmítico y ácido oleico (laurato de metilo, palmitato de metilo y oleato de metilo, respectivamente). Muchos derivados oleosos son conocidos del Compendium of Herbicide Adjuvants, 10.a edición, Universidad del sur de Illinois, 2010.
Las composiciones herbicidas generalmente comprenden de un 0,1 a un 99 % en peso, especialmente de un 0,1 a un 95 % en peso, de compuestos de fórmula I, y de un 1 a un 99,9 % en peso de un adyuvante de formulación que incluye preferiblemente de un 0 a un 25 % en peso de una sustancia tensioactiva. Las composiciones de la invención generalmente comprenden de un 0,1 a un 99 % en peso, especialmente de un 0,1 a un 95 % en peso, de compuestos de la presente invención, y de un 1 a un 99,9 % en peso de un adyuvante de formulación que incluye preferiblemente de un 0 a un 25 % en peso de una sustancia tensioactiva. Aunque los productos comerciales se pueden formular preferiblemente como concentrados, el usuario final normalmente empleará formulaciones diluidas.
Las tasas de aplicación varían dentro de límites amplios y dependen de la naturaleza del suelo, el método de aplicación, la planta de cultivo, la plaga a controlar, las condiciones climáticas predominantes, y otros factores regidos por el método de aplicación, el momento de la aplicación y el cultivo diana. Como directriz general, los compuestos pueden aplicarse a una tasa de 1 a 2000 l/ha, especialmente de 10 a 1000 l/ha.
Formulaciones preferidas pueden tener las siguientes composiciones (% en peso):
Concentrados emulsionables:
ingrediente activo: de un 1 a un 95 %, preferiblemente de un 60 a un 90 %
agente tensioactivo: de un 1 a un 30 %, preferiblemente de un 5 a un 20 %
vehículo líquido: de un 1 a un 80 %, preferiblemente de un 1 a un 35 %
Polvos:
ingrediente activo: de un 0,1 a un 10 %, preferiblemente de un 0,1 a un 5 %
vehículo sólido: de un 99,9 a un 90 %, preferiblemente de un 99,9 a un 99 % Concentrados en suspensión:
ingrediente activo: de un 5 a un 75 %, preferiblemente de un 10 a un 50 %
agua: de un 94 a un 24 %, preferiblemente de un 88 a un 30 %
agente tensioactivo: de un 1 a un 40 %, preferiblemente de un 2 a un 30 %
Polvos humectables:
ingrediente activo: de un 0,5 a un 90 %, preferiblemente de un 1 a un 80 %
agente tensioactivo: de un 0,5 a un 20 %, preferiblemente de un 1 a un 15 %
vehículo sólido: de un 5 a un 95 %, preferiblemente de un 15 a un 90 %
Gránulos:
ingrediente activo: de un 0,1 a un 30 %, preferiblemente de un 0,1 a un 15 %
vehículo sólido: de un 99,5 a un 70 %, preferiblemente de un 97 a un 85 %
Los siguientes ejemplos ilustran la invención adicionalmente pero sin limitarla:
Polvos humectables a) b) c)
ingredientes activos 25 % 50 % 75 %
lignosulfonato de sodio 5 % 5 % -laurilsulfato de sodio 3 % - 5 % diisobutilnaftalenosulfonato de sodio - 6 % 10 %
éter fenólico de polietilenglicol - 2 % -(7-8 mol de óxido de etileno)
ácido silícico muy dispersado 5 % 10 % 10 %
caolín 62 % 27 % -La combinación se mezcla minuciosamente con los adyuvantes y la mezcla se muele minuciosamente en un molino adecuado, produciendo polvos humectables que pueden diluirse con agua para dar suspensiones de la concentración deseada.
Polvos para el tratamiento de semillas en seco a) b) c)
ingredientes activos 25 % 50 % 75 %
aceite de vaselina fluido 5 % 5 % 5 %
ácido silícico muy dispersado 5 % 5 %
caolín 65 % 40 %
talco 20
La combinación se mezcla minuciosamente con los adyuvantes y la mezcla se muele minuciosamente en un molino adecuado, produciendo polvos que pueden usarse directamente para el tratamiento de las semillas.
Concentrado emulsionable
ingredientes activos 10 %
éter octilfenólico de polietilenglicol 3 %
(4-5 mol de óxido de etileno)
dodecilbencenosulfonato de calcio 3 %
éter poliglicólico de aceite de ricino (35 mol de óxido de etileno) 4 %
ciclohexanona 30 %
mezcla de xilenos 50 %
Se pueden obtener emulsiones con cualquier dilución requerida, que se pueden usar para proteger plantas, a partir de este concentrado diluyendo con agua.
Polvos a) b) c)
ingredientes activos 5 % 6 % 4 %
talco 95 % - -caolín - 94 % -relleno mineral 96 %
Se obtienen polvos listos para usar mezclando la combinación con el vehículo y moliendo la mezcla en un molino adecuado. Dichos polvos también se pueden usar para revestimientos en seco de las semillas.
Gránulos de extrusora
ingredientes activos 15 %
lignosulfonato de sodio 2 %
carboximetilcelulosa 1 %
caolín 82 %
La combinación se mezcla y se muele con los adyuvantes y la mezcla se humedece con agua. La mezcla se extruye y después se seca en una corriente de aire.
Gránulos recubiertos
ingredientes activos 8 %
polietilenglicol (peso mol. 200) 3 %
caolín 89 %
La combinación finamente molida se aplica uniformemente, en una mezcladora, al caolín humedecido con polietilenglicol. De esta forma se obtienen gránulos recubiertos que no generan polvo.
Concentrado en suspensión
ingredientes activos 40 %
propilenglicol 10 %
éter nonilfenólico de polietilenglicol (15 mol de óxido de etileno) 6 %
lignosulfonato de sodio 10 %
carboximetilcelulosa 1 %
aceite de silicona (en forma de una emulsión al 75 % en agua) 1 %
agua 32 %
La combinación finamente molida se mezcla íntimamente con los adyuvantes, proporcionando un concentrado de suspensión a partir del que pueden obtenerse suspensiones de cualquier dilución deseada por dilución con agua. Usando dichas diluciones se pueden tratar y proteger contra la infestación por parte de microorganismos tanto plantas vivas como el material de propagación vegetal mediante pulverización, vertido o inmersión.
Concentrado fluido para el tratamiento de semillas
ingredientes activos 40 %
propilenglicol 5 %
copolímero de butanol OP/OE 2 %
triestirenfenol con 10-20 moles de EO 2 %
1,2-bencisotiazolin-3-ona (en forma de una solución al 20 % en agua) 0,5 %
sal de calcio de pigmento monoazo 5 %
aceite de silicona (en forma de una emulsión al 75 % en agua) 0,2 %
agua 45,3 %
La combinación finamente molida se mezcla íntimamente con los adyuvantes, proporcionando un concentrado de suspensión a partir del que pueden obtenerse suspensiones de cualquier dilución deseada por dilución con agua. Usando dichas diluciones se pueden tratar y proteger contra la infestación por parte de microorganismos tanto plantas vivas como el material de propagación vegetal mediante pulverización, vertido o inmersión.
Suspensión de cápsulas de liberación lenta
Se mezclan 28 partes de la combinación con 2 partes de un disolvente aromático y 7 partes de mezcla de diisocianato de tolueno/polimetileno-polifenilisocianato (8:1). Se emulsiona esta mezcla en una mezcla de 1,2 partes de poli(alcohol vinílico), 0,05 partes de un desespumante y 51,6 partes de agua, hasta que se consigue el tamaño de partícula deseado. Se añade a esta emulsión una mezcla de 2,8 partes de 1,6-diaminohexano en 5,3 partes de agua. Se agita la mezcla hasta que finaliza la reacción de polimerización. La suspensión de cápsulas obtenida se estabiliza añadiendo 0,25 partes de un espesante y 3 partes de un agente dispersante. La formulación de la suspensión de cápsulas contiene un 28 % de los ingredientes activos. El diámetro medio de las cápsulas es de 8-15 micrómetros. La formulación resultante se aplica a las semillas como una suspensión acuosa en un aparato adecuado para ese fin.
La composición de la presente puede comprender además al menos un plaguicida adicional. Por ejemplo, los compuestos de acuerdo con la invención también se pueden usar en combinación con otros herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas. En una realización preferida, el plaguicida adicional es un herbicida y/o un protector para herbicidas.
Por tanto, los compuestos de fórmula (I) pueden usarse en combinación con uno o más herbicidas distintos para proporcionar diversas mezclas herbicidas. Ejemplos específicos de dichas mezclas incluyen (en las que "I" representa un compuesto de fórmula (I)): - I acetoclor; I acifluorfén-sodio; I aclonifén; I alaclor; I aloxidim; I ametrina; I amicarbazona; I amidosulfurón; I aminociclopiraclor ; I aminopiralid; I amitrol; I asulam; I atrazina; I bensulfurón-metilo; I bentazona; I biciclopirona; I bifenox; I bispiribac-sodio; I bromacil; I bromoxinil; I butafenacil; I cafenstrol; I carfentrazona-etilo; I clorimurón-etilo; I clorotolurón; I cinosulfurón; I cletodim; I clodinafop-propargilo; I clomazona; I clopiralid; I cihalofop-butilo; I 2,4-D (incluyendo la sal de colina y éster 2-etilhexílico del mismo); I daimurón; I desmedifam; I dicamba (incluyendo las sales de aluminio, aminopropilo, bisaminopropilmetilo, colina, diglicolamina, dimetilamina, dimetilamonio, potasio y sodio del mismo); I diclofop-metilo; I difenzoquat; I diflufenicán; I diflufenzopir; I dimetaclor; I dimetenamid-P; I dibromuro de diquat; I diurón; I esprocarb; I etofumesato; I fenoxaprop-P-etilo; I fenquinotriona; I flazasulfurón; I florasulam; I fluazifop-P-butilo; I flucarbazona-sodio; I flufenacet; I flumetralín; I flumetsulam; I flumioxazina; I flupirsulfurón-metilosodio; I fluroxipir-meptilo; I flutiacet-metilo; I fomesafén; I foramsulfurón; I glufosinato (incluyendo la sal de amonio del mismo); I glifosato (incluyendo las sales de diamonio, isopropilamonio y potasio del mismo); I halauxifén-metilo; I halosulfurón-metilo; I haloxifop-metilo; I hexazinona; I imazamox; I imazapic; I imazapir; I imazaquín; I imazetapir; I indaziflam; I yodosulfurón-metilo-sodio; I iofensulfurón; I iofensulfurón-sodio; I ioxinil; I ipfencarbazona; I isoxabén; I isoxaflutol; I lactofén; I linurón; I mecoprop-P; I mefenacet; I mesosulfurón; I mesosulfurón-metilo; I mesotriona; I metamitrón; I metobromurón; I metolaclor; I metoxurón; I metribuzina; I metsulfurón; I molinato; I napropamida; I nicosulfurón; I norflurazón; I ortosulfamurón; I oxadiargil; I oxadiazón; I oxifluorfén; I dicloruro de paraquat; I pendimetalina; I penoxsulam; I fenmedifam; I picloram; I picolinafén; I pinoxadén; I pretilaclor; I primisulfurón-metilo; I prodiamina; I prometrín; I propaclor; I propanil; I propaquizafop; I profam; I propizamida; I prosulfocarb; I prosulfurón; I pirasulfotol; I pirazolinato, I pirazosulfurón-etilo; I piribenzoxim; I piridato; I piriftalid; I piritiobac-sodio; I piroxasulfona; I piroxsulam; I quinclorac; I quizalofop-P-etilo; I rimsulfurón; I saflufenacil; I setoxidim; I S-metolaclor; I sulcotriona; I sulfentrazona; I tebutiurón; I tefuriltriona; I tembotriona; I terbutilazina; I terbutrín; I tiencarbazona; I tifensulfurón; I tiafenacil; I tolpiralato; I topramezona; I tralcoxidim; I triafamona; I triasulfurón; I tribenurón-metilo; I triclopir; I trifloxisulfurón-sodio; I trifludimoxazín y tritosulfurón.
Ejemplos especialmente preferidos de dichas mezclas incluyen: - I ametrina; I atrazina; I biciclopirona; I butafenacil; I clorotolurón; I clodinafop-propargilo; I clomazona; I 2,4-D (incluyendo la sal de colina y éster 2-etilhexílico del mismo); I dicamba (incluyendo las sales de aluminio, aminopropilo, bis-aminopropilmetilo, colina, diglicolamina, dimetilamina, dimetilamonio, potasio y sodio del mismo); I dimetaclor; I dibromuro de diquat; I fluazifop-P-butilo; I flumetralín; I fomesafén; I glufosinato-amonio; I glifosato (incluyendo las sales de diamonio, isopropilamonio y potasio del mismo); I mesotriona; I molinato; I napropamida; I nicosulfurón; I dicloruro de paraquat; I pinoxadén; I pretilaclor; I primisulfurón-metilo; I prometrín; I prosulfocarb; I prosulfurón; I piridato; I piriftalid; I pirazolinato, I S-metolaclor; I terbutilazina; I terbutrín; I tralcoxidim; I triasulfurón y I trifloxisulfurón-sodio.
Productos de mezcla de herbicidas preferidos para el control de malas hierbas en cereales (especialmente trigo y/o cebada) incluyen: - I amidosulfurón; I aminopiralid; I bromoxinil; I carfentrazona-etilo; I clorotolurón; I clodinafop-propargilo; I clopiralid; I 2,4-D (incluyendo la sal de colina y éster 2-etilhexílico del mismo); I dicamba (incluyendo las sales de aluminio, aminopropilo, bis-aminopropilmetilo, colina, diglicolamina, dimetilamina, dimetilamonio, potasio y sodio del mismo); I difenzoquat; I diflufenicán; I fenoxaprop-P-etilo; I florasulam; I flucarbazona-sodio; I flufenacet; flupirsulfurón-metilo-sodio; I fluroxipir-meptilo; I halauxifén-metilo; I yodosulfurón-metilo-sodio; I iofensulfurón; I iofensulfurón-sodio; I mesosulfurón; I mesosulfurón-metilo; I metsulfurón; I pendimetalina; I pinoxadén; I prosulfocarb; I pirasulfotol; I piroxasulfona; I piroxsulam; I topramezona; I tralcoxidim; I triasulfurón y I tribenurón-metilo.
Productos de mezcla de herbicidas preferidos para el control de malas hierbas en maíz incluyen:- I acetoclor; I alaclor; I atrazina; I biciclopirona; I 2,4-D (incluyendo la sal de colina y éster 2-etilhexílico del mismo); I dicamba (incluyendo las sales de aluminio, aminopropilo, bis-aminopropilmetilo, colina, diglicolamina, dimetilamina, dimetilamonio, potasio y sodio del mismo); I diflufenzopir; I dimetenamid-P; I flumioxazina; I flutiacet-metilo; I foramsulfurón; I glufosinato (incluyendo la sal de amonio del mismo); I glifosato (incluyendo las sales de diamonio, isopropilamonio y potasio del mismo); I isoxaflutol; I mesotriona; I nicosulfurón; I primisulfurón-metilo; I prosulfurón; I piroxasulfona; I rimsulfurón; I S-metolaclor, I terbutilazina; I tembotriona; I tiencarbazona y I tifensulfurón.
Productos de mezcla de herbicidas preferidos para el control de malas hierbas en arroz incluyen: - I 2,4-D; I 2,4-D sal de colina; I 2,4-D-2-éster etilhexílico; I bensulfurón-metilo; I bispiribac-sodio; I cafenstrol; I cinosulfurón; I clomazona; I cihalofop-butilo; I daimurón; I dicamba (incluyendo las sales de aluminio, aminopropilo, bisaminopropilmetilo, colina, diglicolamina, dimetilamina, dimetilamonio, potasio y sodio del mismo); I esprocarb; I fenoxaprop-P-etilo; I florasulam; I halauxifén-metilo; I halosulfurón-metilo; I iofensulfurón; I ipfencarbazona; I mefenacet; I mesotriona; I metsulfurón; I molinato; I ortosulfamurón; I oxadiargil; I oxadiazón; I pendimetalina; I penoxsulam; I pretilaclor; I pirazolinato, I pirazosulfurón-etilo; I piribenzoxim; I piriftalid; I quinclorac; I tefuriltriona; I triafamona y I triasulfurón.
Mezclas de herbicidas preferidas para el control de malas hierbas en soja incluyen: - I acifluorfén-sodio; I ametrina; I atrazina; I bentazona; I biciclopirona; I bromoxinil; I carfentrazona-etilo; I clorimurón-etilo; I cletodim; I clomazona; I 2,4-D (incluyendo la sal de colina y éster 2-etilhexílico del mismo); I dicamba (incluyendo las sales de aluminio, aminopropilo, bis-aminopropilmetilo, colina, diglicolamina, dimetilamina, dimetilamonio, potasio y sodio del mismo); I dibromuro de diquat; I diurón; I fenoxaprop-P-etilo; I fluazifop-P-butilo; I flufenacet; I flumioxazina; I fomesafén; I glufosinato (incluyendo la sal de amonio del mismo); I glifosato (incluyendo las sales de diamonio, isopropilamonio y potasio del mismo); I imazetapir; I lactofén; I mesotriona; I metolaclor; I metribuzina; I nicosulfurón; I oxifluorfén; I dicloruro de paraquat; I pendimetalina; I piroxasulfona; I quizalofop-P-etilo; I saflufenacil; I setoxidim; I S-metolaclor y I sulfentrazona.
Los miembros de mezcla del compuesto de fórmula (I) también pueden estar en forma de ésteres o sales, como se menciona, por ejemplo, en The Pesticide Manual, decimocuarta edición, Consejo Británico para la Protección de Cultivos, 2006.
El compuesto de fórmula (I) también puede usarse en mezclas con otros agentes agroquímicos tales como fungicidas, nematicidas o insecticidas, cuyos ejemplos se proporcionan en The Pesticide Manual.
El cociente de mezcla del compuesto de fórmula (I) respecto al miembro de mezcla es preferiblemente de 1: 100 a 1000:1.
Las mezclas pueden usarse ventajosamente en las formulaciones mencionadas anteriormente (en cuyo caso el "ingrediente activo" se refiere a la mezcla respectiva de compuesto de fórmula I con el miembro de mezcla).
Los compuestos de fórmula (I) de la presente invención también pueden combinarse con protectores para herbicidas. Combinaciones preferidas (en las que "I" representa un compuesto de fórmula (I)) incluyen: - I benoxacor, I cloquintocet-mexilo; I ciprosulfamida; I diclormid; I fenclorazol-etilo; I fenclorim; I fluxofenim; I+ furilazol I isoxadifén-etilo; I mefenpir-dietilo; I N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida y I oxabetrinil.
Particularmente se prefieren mezclas de un compuesto de fórmula I con ciprosulfamida, isoxadifeno-etilo, cloquintocetmexilo y/o N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metil-aminocarbonil)amino]bencenosulfonamida.
Los protectores del compuesto de fórmula (I) también pueden estar en forma de ésteres o sales, como se menciona, por ejemplo, en The Pesticide Manual, 14.a edición (BCPC), 2006. La referencia a cloquintocet-mexilo también se aplica a una sal de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, amonio, amonio cuaternario, sulfonio o fosfonio del mismo, como se describe en el documento WO 02/34048, y la referencia a fenclorazol-etilo también se aplica a fenclorazol, etc.
Preferiblemente, el cociente de mezcla del compuesto de fórmula (I) respecto al protector es de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.
Las mezclas pueden usarse ventajosamente en las formulaciones mencionadas anteriormente (en cuyo caso el "ingrediente activo" se refiere a la mezcla respectiva del compuesto de fórmula (I) con el protector).
Los compuestos de fórmula (I) de esta invención son útiles como herbicidas. La presente invención, por lo tanto, comprende además un método para controlar plantas indeseadas, que comprende aplicar a dichas plantas o a un emplazamiento que las comprende, una cantidad eficaz de un compuesto de la invención o una composición herbicida que contiene dicho compuesto. "Controlar" significa eliminar, reducir o ralentizar el crecimiento, o prevenir o reducir la germinación. Generalmente, las plantas que se tienen que controlar son plantas no deseadas (malas hierbas). "Emplazamiento" significa el área en la que las plantas están creciendo o crecerán.
Las tasas de aplicación de los compuestos de fórmula (I) pueden variar dentro de límites amplios y dependen de la naturaleza del suelo, el método de aplicación (antes o después de la germinación; riego superficial de las semillas; aplicación al surco de las semillas; aplicación a tierra no labrada, etc.), la planta de cultivo, la mala hierba o malas hierbas a controlar, las condiciones climáticas predominantes y otros factores regidos por el método de aplicación, el momento de la aplicación y el cultivo diana. Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención se aplican generalmente a una tasa de 10 a 2000 g/ha, especialmente de 50 a 1000 g/ha.
La aplicación se realiza generalmente pulverizando la composición, normalmente mediante un pulverizador montado en un tractor para áreas grandes, pero también se pueden utilizar otros métodos tales como espolvoreo (para polvos), goteo o empapado.
Las plantas útiles en las que puede usarse la composición de acuerdo con la invención incluyen cultivos tales como cereales, por ejemplo, cebada y trigo, algodón, colza oleaginosa, girasol, maíz, arroz, soja, remolacha azucarera, caña de azúcar y pasto.
Las plantas de cultivo también pueden incluir árboles, tales como árboles frutales, palmeras, cocoteros u otros frutos secos. También se incluyen vides tales como uvas, arbustos frutales, plantas frutales y hortalizas.
Debe entenderse que los cultivos también incluyen aquellos cultivos que se han modificado para que sean tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas (por ejemplo, inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCasa y HPPD) mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o por ingeniería genética. Un ejemplo de un cultivo que se ha modificado para que sea tolerante a imidazolinonas, por ejemplo, imazamox, mediante métodos convencionales de cultivo selectivo es la colza de verano (canola) Clearfield®. Ejemplos de cultivos que se han modificado para que sean tolerantes a los herbicidas mediante métodos de ingeniería genética incluyen, por ejemplo, variedades de maíz resistentes al glifosato y al glufosinato disponibles en el mercado con los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink®. En un aspecto particularmente preferido, la planta de cultivo se ha genomanipulado para que sobreexprese la homogentisato solanesiltransferasa como se muestra en, por ejemplo, el documento WO 2010/029311.
También debe entenderse que los cultivos son aquellos que se han modificado para que sean resistentes a insectos nocivos mediante métodos de ingeniería genética, por ejemplo, el maíz Bt (resistente al barrenador del maíz europeo), algodón Bt (resistente al gorgojo del algodón) y también patatas Bt (resistentes al escarabajo de Colorado). Ejemplos de maíz Bt son los híbridos de maíz Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). La toxina Bt es una proteína producida de manera natural por la bacteria del suelo Bacillus thuringiensis. Ejemplos de toxinas, o plantas transgénicas que pueden sintetizar dichas toxinas, se describen en los documentos EP-A-451 878, EP-A-374753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 y EP-A-427529. Ejemplos de plantas transgénicas que comprenden uno o más genes que codifican una resistencia a insecticidas y expresan una o más toxinas son KnockOut® (maíz), Yield Gard® (maíz), NuCOTIN33B® (algodón), Bollgard® (algodón), NewLeaf® (patatas), NatureGard® y Protexcta®. Los cultivos de plantas o sus materiales de semillas pueden ser tanto resistentes a los herbicidas como, al mismo tiempo, resistentes a la alimentación por insectos (eventos transgénicos "apilados"). Por ejemplo, las semillas pueden tener la capacidad de expresar una proteína Cry3 insecticida y a la vez ser tolerantes a glifosato.
También debe entenderse que los cultivos incluyen aquellos que se obtienen mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o ingeniería genética y que contienen los denominados rasgos productivos (por ejemplo, estabilidad mejorada en almacenamiento, mayor valor nutritivo y mejor sabor).
Otras plantas útiles incluyen pasto, por ejemplo, en campos de golf, praderas, parques y arcenes, o que se cultivan comercialmente para obtener césped, y plantas ornamentales tales como flores o arbustos.
Los compuestos de fórmula I y composiciones de la invención típicamente pueden usarse para controlar una amplia diversidad de especies de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas. Ejemplos de especies monocotiledóneas que típicamente pueden controlarse incluyen Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Brachiaria plantaginea, Bromus tectorum, Cyperus esculentus, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Lolium perenne, Lolium multiflorum, Panicummiliaceum, Poa annua, Setaria viridis, Setaria faberiy Sorghum bicolor. Ejemplos de especies dicotiledóneas que pueden controlarse incluyen Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Euphorbia heterophylla, Galium aparine, Ipomoea hederacea, Kochia scoparia, Polygonum convolvulus, Sida spinosa, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Stellaria media, Veronica persica y Xanthium strumarium. Las malas hierbas también pueden incluir plantas que pueden considerarse plantas de cultivo, pero que crecen fuera de un área de cultivo ("escapes"), o que crecen a partir de semillas abandonadas de una plantación previa de un cultivo diferente ("voluntarios"). Dichos voluntarios o escapes pueden ser tolerantes a otros herbicidas determinados.
Diversos aspectos y realizaciones de la presente invención se ilustrarán ahora en mayor detalle a modo de ejemplo. Se apreciará que se pueden realizar modificaciones de los detalles sin alejarse del alcance de la invención.
EJEMPLOS DE PREPARACIÓN
Ejemplo 1 Preparación de 4-[3,6-dicloro-2-(2-piridilmetoxi)fenil]-2,6-dimetil-piridazina-3,5-diona, sal del ácido trifluoroacético
Figure imgf000042_0001
1.1 2-Alil-3,6-dicloro-fenol
Una mezcla de 2-aliloxi-1,4-dicloro-benceno (1,0 g, 4,9 mmol, 1,0 equiv.) y W,W-dimetilformamida (0,1 ml) se calentó a una temperatura externa de 220 °C durante 1 hora. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se concentró al vacío para proporcionar 2-alil-3,6-dicloro-fenol como un aceite pardo (0,99 g, 99 %).1
Figure imgf000042_0002
-7,08 (1H, m) 6,95-6,85 (1H, m) 6,02-5,84 (1H, m) 5,71 (1H, s) 5,14-4,99 (2H, m) 3,59 (2H, dt).
1.2 2-Ali l-1,4-dicloro-3-metoxi-benceno
Se añadió yodometano (12,9 ml, 207 mmol) a una suspensión de 2-alil-3,6-dicloro-fenol (40,0 g, 197 mmol) y carbonato de potasio (30,2 g, 217 mmol) en acetona (490 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. La mezcla se filtró y el filtrado se concentró al vacío. El residuo se disolvió en una mezcla de éter dietílico (150 ml) y agua (150 ml), después se separó. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4, se pasaron a través de una frita hidrófoba y se concentraron al vacío para proporcionar 2-alil-1,4-dicloro-3-metoxi-benceno (38,0 g, 89 %) como un aceite naranja.
Figure imgf000043_0001
iH RMN (400 MHz, CDCI3): 5h: 7,23-7,17 (m, 1H), 7,14-7,07 (m, 1H), 6,03-5,90 (m, 1H), 5,12­ 4,96 (m, 2H), 3,86 (s, 3H), 3,58 (td, 2H).
1.3 Ácido 2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)acético
Se añadió cloruro de rutenio (III) hidratado (0,355 g, 1,71 mmol) a una solución de 2-alil-1,4-dicloro-3-metoxi-benceno (18,6 g, 85,7 mmol) en una mezcla de agua (250 ml), acetonitrilo (170 ml) y acetato de etilo (170 ml). Se añadió en partes metaperyodato de sodio (91,8 g, 428 mmol) durante un periodo de 30 minutos. La mezcla se agitó durante 10 minutos, después se enfrió hasta 5 °C. La mezcla se inactivó mediante la adición de una solución acuosa de metabisulfito de sodio (0,65 g/g) durante 2 horas. La mezcla se diluyó con salmuera (200 ml), después se separó. La capa acuosa se extrajo con acetato de etilo (3 x 200 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar ácido 2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)acético (11,9 g, 59 %) como un sólido blanco.
Figure imgf000043_0002
1H RMN (400 MHz, CDCl3): 5h: 7,28 (d, 1H), 7,14 (d, 1H), 3,93 (s, 2H), 3,88 (s, 3H).
1.4 Ácido 2-(3,6-dicloro-2-hidroxi-fenil)acético
Se añadió ácido 2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)acético (11,8 g, 50,2 mmol) a ácido bromhídrico (solución acuosa al 48 %) (100 ml, 887 mmol) y la mezcla se calentó a reflujo durante 9 horas. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La mezcla se filtró y el filtrado se disolvió en una mezcla 1:1 de diclorometano y acetato de etilo (200 ml). La mezcla se secó sobre MgSO4, se pasó a través de una frita hidrófoba y se concentró al vacío para proporcionar ácido 2-(3,6-dicloro-2-hidroxi-fenil)acético (10,2 g, 92 %) como un sólido amarillo.
Figure imgf000043_0003
12,45 (s a, 1H), 9,91 (s a, 1H), 7,31 (d, 1H), 6,97 (d, 1H),
1.5 2-(3,6-Dicloro-2-hidroxi-fenil)acetato de metilo
Se añadió ácido sulfúrico (4,5 ml) a una solución de ácido 2-(3,6-dicloro-2-hidroxi-fenil)acético (10,1 g, 45,7 mmol) en metanol (45 ml) y la mezcla se calentó a reflujo durante 1 hora. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se diluyó con agua (100 ml). La mezcla se extrajo con diclorometano (3 x 100 ml) y los extractos orgánicos combinados se secaron sobre MgSO4, se pasaron a través de una frita hidrófoba y se concentró al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar 2-(3,6-dicloro-2-hidroxi-fenil)acetato de metilo (10,6 g, 99 %) como un sólido blanco.
Figure imgf000043_0004
7,22 (d, 1H), 6,96 (d, 1H), 6,13 (s a, 1H), 3,91 (s, 2H), 3,74
1.6 2-[3,6-Dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]acetato de metilo
Se añadió 1-(clorometil)-4-metoxi-benceno (13,6 ml, 101 mmol) a una suspensión de 2-(3,6-dicloro-2-hidroxifenil)acetato de metilo (21,5 g, 91,5 mmol) y carbonato de potasio (14,0 g, 101 mmol) en acetona (230 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 72 horas. La mezcla se filtró y el filtrado se concentró al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar 2-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]acetato de metilo (22,5 g, 69 %) como un sólido amarillo.
Figure imgf000044_0001
-7,34 (m, 2H), 7,31 (d, 1H), 7,15 (d, 1H), 6,97-6,89 (m, 2H), 4,95 (s, 2H), 3,84 (s, 3H), 3,81 (s, 2H), 3,70 (s, 3H).
1.7 Ácido 2-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]acético
Una solución de hidróxido de sodio (12,7 g, 317 mmol) en agua (127 ml) se añadió a una solución de 2-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]acetato de metilo (22,5 g, 63,3 mmol) en metanol (127 ml) y la mezcla se calentó a reflujo durante 3 horas. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se concentró al vacío. El residuo se diluyó con agua (100 ml) y la mezcla se acidificó hasta pH 1 mediante la adición de ácido clorhídrico (180 ml, 2,0 M) provocando la formación de un precipitado. La mezcla se filtró y el filtrado se disolvió en diclorometano (150 ml). La mezcla se secó sobre MgSO4, se pasó a través de una frita hidrófoba y se concentró al vacío. El producto en bruto se recristalizó en diclorometano - isohexano para proporcionar ácido 2-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]acético (15,0 g, 69 %) como un sólido beis.
Figure imgf000044_0002
-7,34 (m, 2H), 7,32 (d, 1H), 7,15 (d, 1H), 6,95-6,86 (m, 2H), 4,96 (s, 2H), 3,83 (s, 2H), 3,82 (s, 3H).
1.8 (2E/Z)-2-(Metilhidrazono)propanoato de etilo
Una solución de metilhidrazina (5,00 g, 109 mmol) en cloroformo (20 ml) se añadió a una suspensión de 2-oxopropanoato de etilo (12,9 g, 111 mmol) y MgSO4 (13,3 g, 111 mmol) en cloroformo (60 ml) a 0 °C. La mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 16 horas más. La reacción se filtró y el filtrado se concentró al vacío para proporcionar etil-2-(metilhidrazono)propanoato (15,1 g, 96 %) como un aceite amarillo, como una mezcla de isómeros E/Z
Figure imgf000044_0003
Datos de RMN de 1H para isómero principal: (400 MHz, CDCI3): 5h: 5,58 (s a, 1H), 4,30 (c, 2H), 3,24 (s, 3H), 1,92 (s, 3H), 1,34 (t, 3H).
1.9 2-[[2-[3,6-Dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]acetil]-metil-hidrazono]propanoato de etilo
Se añadió gota a gota cloruro de oxalilo (0,15 ml, 1,8 mmol) a una solución de ácido 2-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]acético (0,50 g, 1,5 mmol) en una mezcla de diclorometano (7,3 ml) y W,W-dimetilformamida (0,1 ml). La mezcla se agitó durante 30 minutos hasta que la efervescencia cesó. La mezcla se concentró al vacío y el residuo se disolvió en diclorometano (5,0 ml), después se añadió a una solución de (2E/Z)-2-(metilhidrazono)propanoato de etilo (0,21 g, 1,5 mmol) y piridina (0,40 ml, 3,2 mmol) en diclorometano (7,4 ml) a 0 °C. La mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente, después se agitó durante 16 horas. La mezcla se lavó con una solución acuosa de HCl (20 ml, 2,0 M) y una solución saturada acuosa de NaHCO3 (20 ml). Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4, se pasaron a través de una frita hidrófoba y se concentraron al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar (2EZ)-2-[[2-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]acetil]-metil-hidrazono]propanoato de etilo (0,12 g, 17 %) como un aceite naranja.
Figure imgf000045_0001
-7,34 (m, 2H), 7,31-7,27 (m, 1H), 7,15 (d, 1H), 6,88 (d, 2H), 4,94 (s, 2H), 4,33 (c, 2H), 4,19 (s, 2H), 3,82 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 2,26 (s, 3H), 1,36 (t, 3H).
1.10 4-[3,6-Dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]-2,6-dimetil-piridazina-3,5-diona
Se añadió 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno [DBU] (0,27 ml, 1,6 mmol) a una solución de (2E/Z)-2-[[2-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]acetil]-metil-hidrazono]propanoato de etilo (0,30 g, 0,64 mmol) en acetonitrilo (3,0 ml) en un vial de microondas. La mezcla se calentó a 125 °C durante 45 minutos, después se enfrió hasta temperatura ambiente. La mezcla se diluyó con acetato de etilo (10 ml), después se lavó con ácido clorhídrico (10 ml, 2,0 M). Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre MgSO4, se pasaron a través de una frita hidrófoba y se concentraron al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar 4-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (0,14 g, 53 %) como una espuma blanca.1
Figure imgf000045_0002
7,44 (d, 1H), 7,26 (d, 1H), 7,10-7,03 (m, 2H), 6,82-6,76 (m, 2H), 6,02 (s a, 1H), 5,03 (d, 1H), 4,66 (d, 1H), 3,80 (s, 3H), 3,72 (s, 3H), 2,25 (s, 3H).
1.11 4-[3,6-Dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]-5-(metoximatoxi)-2,6-dimetil-piridazin-3-ona
Se añadió hidruro de sodio (0,076 g, 1,9 mmol) a una solución de 4-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (0,40 g, 0,95 mmol) en W,W-dimetilformamida (4,8 ml) a 0 °C y la mezcla se agitó durante 10 minutos. Se añadió éter clorometil metílico (0,15 g, 1,9 mmol) y la mezcla se dejó calentar hasta temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 30 minutos, después se diluyó con acetato de etilo (10 ml) y agua (10 ml), después se separó. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4, se pasaron a través de una frita hidrófoba y se concentraron al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar 4-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]-5-(metoximatoxi)-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (0,37 g, 83 %) como un aceite incoloro.
Figure imgf000046_0001
7,42 (d, 1H), 7,24 (d, 1H), 7,10 (d, 2H), 6,81 (d, 2H), 5,07 (d, 1H), 4,73-4,70 (m, 1H), 4,69-4,67 (m, 1H), 4,65 (d, 1H), 3,80 (s, 3H), 3,71 (s, 3H), 3,29 (s, 3H), 2,30 (s, 3H).
1.12 4-(3,6-D¡cloro-2-h¡drox¡-fen¡l)-5-(metox¡matox¡)-2,6-d¡metil-p¡r¡daz¡n-3-ona
Se añadió 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona [DDQ] (0,11 g, 0,50 mmol) a una solución de 4-[3,6-dicloro-2-[(4-metoxifenil)metoxi]fenil]-5-(metoximatoxi)-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (0,11 g, 0,24 mmol) en diclorometano (1,2 ml). La mezcla se agitó durante 24 horas. La mezcla se inactivó mediante la adición de agua (10 ml), después se separó. La capa acuosa se extrajo con diclorometano (2 x 10 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar 4-(3,6-dicloro-2-hidroxi-fenil)-5-(metoximatoxi)-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (0,055 g, 67 %) como un sólido rojo.
Figure imgf000046_0002
7,35 (d, 1H), 7,03 (d, 1H), 4,72 (d, 1H), 4,62 (d, 1H), 3,81 (s, 3H), 3,34 (s, 3H), 2,40 (s, 3H).
1.13 4-[3,6-D¡cloro-2-(2-p¡r¡d¡lmetox¡)fen¡l]-2,6-d¡met¡l-p¡r¡daz¡na-3,5-d¡ona, sal del ác¡do tr¡fluoroacét¡co (compuesto 1.01 como se def¡ne en la tabla 1)
Se añadió carbonato de potasio (0,044 g, 0,32 mmol) a una solución de 4-(3,6-dicloro-2-hidroxi-fenil)-5-(metoximatoxi)-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (0,050 g, 0,14 mmol) y bromhidrato de 2-(bromometil)piridina (0,073 g, 0,29 mmol) en acetona (2,0 ml) y la mezcla se calentó a 60 °C durante 4 horas. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, después se filtró y el filtrado se concentró al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar un aceite naranja (0,012 g). El material se disolvió en metanol (0,14 ml) y se añadió una solución acuosa de HCl (2,0 M, 0,041 ml, 0,083 mmol). La mezcla se agitó durante una noche, después se concentró al vacío. El material en bruto se purificó por HPLC preparativa (eluyendo con TFA al 0,1 % en H2O-MeCN) para proporcionar trifluoroacetato de 4-[3,6-dicloro-2-(2-piridilmetoxi)fenil]-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (0,0046 g, 6 %) como un aceite incoloro.
1H RMN (400 MHz, metanol-a4): 5h: 8,65 (dd, 1H), 8,33 (dt, 1H), 7,84-
Figure imgf000046_0003
-5,29 (m, 1H), 5,26-5,16 (m, 1H), 3,55 (s, 3H), 2,25 (s, 3H).
Ejemp lo 2 Preparación de 4-[3,6-d¡cloro-2-[(2-clorot¡azol-5-¡l)metox¡]fenil]-2,6-d¡met¡lpiridazina-3,5-diona
Figure imgf000047_0001
2.1 2-AIM-3,6-dicloro-fenol
Una mezcla de 2-aliloxi-1,4-dicloro-benceno (1,0 g, 4,9 mmol, 1,0 equiv.) y W,W-dimetilformamida (0,1 ml) se calentó a una temperatura externa de 220 °C durante 1 hora. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se concentró al vacío para proporcionar 2-alil-3,6-dicloro-fenol como un aceite pardo (0,99 g, 99 %).
Figure imgf000047_0002
(1H, s) 5,14-4,99 (2H, m) 3,59 (2H, dt).
2.2 2-Alil-1,4-dicloro-3-metoxi-benceno
Se añadió yodometano (12,9 ml, 207 mmol) a una suspensión de 2-alil-3,6-dicloro-fenol (40,0 g, 197 mmol) y carbonato de potasio (30,2 g, 217 mmol) en acetona (490 ml) y la mezcla se agitó a 25 °C durante 24 horas. La mezcla se filtró y el filtrado se concentró al vacío. El residuo se disolvió en una mezcla de éter dietílico (150 ml) y agua (150 ml), después se separó. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4, se pasaron a través de una frita hidrófoba y se concentraron al vacío para proporcionar 2-alil-1,4-dicloro-3-metoxi-benceno (38,0 g, 89 %) como un aceite naranja.
Figure imgf000047_0003
iH RMN (400 MHz, CDCI3): 5h: 7,23-7,17 (m, 1H), 7,14-7,07 (m, 1H), 6,03-5,90 (m, 1H), 5,12­ 4,96 (m, 2H), 3,86 (s, 3H), 3,58 (td, 2H).
2.3 Ácido 2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fen¡l)acét¡co
Se añadió cloruro de rutenio (III) hidratado (0,355 g, 1,71 mmol) a una solución de 2-alil-1,4-dicloro-3-metoxi-benceno (18,6 g, 85,7 mmol) en una mezcla de agua (250 ml), acetonitrilo (170 ml) y acetato de etilo (170 ml). Se añadió en partes metaperyodato de sodio (91,8 g, 428 mmol) durante un periodo de 30 minutos. La mezcla se agitó durante 10 minutos, después se enfrió hasta 5 °C. La mezcla se inactivó mediante la adición de una solución acuosa de metabisulfito de sodio (65 % en peso) durante 2 horas. La mezcla se diluyó con salmuera (200 ml), después se separó. La capa acuosa se extrajo con acetato de etilo (3 x 200 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar ácido 2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)acético (11,9 g, 59 %) como un sólido blanco.
Figure imgf000047_0004
1H RMN (400 MHz, CDCl3): 5h: 7,28 (d, 1H), 7,14 (d, 1H), 3,93 (s, 2H), 3,88 (s, 3H).
2.4 2-(3,6-Dicloro-2-metox¡-fen¡l)-N-metil-acetoh¡draz¡da
Se añadió clorhidrato de EDC [clorhidrato de W-(3-dimetilaminopropil)-W-etilcarbodiimida, número CAS: 25952-53-8] (0,98 g, 5,1 mmol) a una solución de ácido 2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)acético (1,0 g, 4,3 mmol) en diclorometano (21 ml). La mezcla se agitó durante 20 min y se añadió metilhidrazina (0,20 g, 0,22 ml, 4,3 mmol). La reacción se agitó durante 21 h.
La mezcla se concentró al vacío y el producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida. La hidrazida deseada 2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)-N-metil-acetohidrazida (0,667 g, 60 %) se obtuvo como un aceite incoloro que solidificó después de un periodo de reposo.
Figure imgf000048_0001
iH RMN (400 MHz, CDCI3): 5h (ppm): 7,26-7,19 (m, 1H), 7,17-7,06 (m, 1H), 4,52 (s a, 1H), 4,26-3,89 (m, 3H), 3,86 (s, 3H), 3,24 (s, 1H), 3,29-3,19 (m, 2H).
2.5 2-[[2-(3,6-D¡cloro-2-metox¡-fen¡l)acetil]-met¡l-h¡drazono]propanoato de etilo
Se añadió piruvato de etilo (0,29 g, 0,28 ml, 2,5 mmol) a una solución de 2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)-W-metilacetohidrazida (0,65 g, 2,5 mmol) en etanol (12 ml) y la mezcla se calentó a reflujo durante 2 h. La mezcla se concentró al vacío para dar 2-[[2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)acetil]-metil-hidrazono]propanoato de etilo (0,866 g, 97 %) como un aceite incoloro.
Figure imgf000048_0002
iH RMN (400 MHz, CDCI3): 5h (ppm): 7,27-7,21 (m, 1H), 7,12 (d, J = 8,7, 1H), 4,33 (c, J = 7 ,1,2H), 4,20 (s, 2H), 3,84 (s, 3H), 3,42 (s, 3H), 2,33 (s, 3H), 1,37 (t, J = 7,2, 3H).
2.6 4-(3,6-D¡cloro-2-metox¡-fen¡l)-2,6-d¡met¡l-p¡r¡daz¡na-3,5-d¡ona
Se añadió 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno [DBU] (0,90 g, 0,89 ml, 5,9 mmol) a una solución de 2-[[2-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)acetil]-metil-hidrazono]propanoato de etilo (0,85 g, 2,4 mmol) en acetonitrilo (12 ml). La mezcla se calentó por radiación microondas a 125 °C durante 45 min, después se enfrió hasta temperatura ambiente.
La mezcla se diluyó con acetato de etilo (30 ml), después se lavó con ácido clorhídrico diluido (20 ml, 2,0 M). Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSÜ4, se filtraron y se concentraron al vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar 4-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)-2,6-dimetil-piridazina-3,5-diona (0,317 g, 43 %) como un sólido amarillo.
Figure imgf000048_0003
iH RMN (400 MHz, DMSO-cfe): 5h (ppm): 10,70 (s a, 1H), 7,56 (d, J = 8,7, 1H), 7,36 (d, J = 8,7, 1H), 3,60 (s, 3H), 3,58 (s, 3H), 2,24 (s, 3H).
2.7 4-(3,6-D¡cloro-2-h¡drox¡-fen¡l)-2,6-d¡met¡l-p¡r¡daz¡na-3,5-d¡ona
Se añadió ácido bromhídrico (solución acuosa al 48 %) (0,94 g, 0,63 ml, 5,6 mmol) a 4-(3,6-dicloro-2-metoxi-fenil)-2,6-dimetil-piridazina-3,5-diona (0,10 g, 0,32 mmol) y la mezcla se calentó a reflujo durante 4 h. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, después se extrajo con acetato de etilo (3 x 10 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre MgSÜ4, se filtraron y se concentraron al vacío para proporcionar 4-(3,6-dicloro-2-hidroxi-fenil)-2,6-dimetil-piridazina-3,5-diona (64 mg, 67 %) como una espuma naranja.
Figure imgf000049_0001
iH RMN (400 MHz, DMSO-c/6):5 h (ppm): 10,49 (s a, 1H), 9,52 (s a, 1H), 7,40 (d, J = 8,7, 1H), 7,00 (d, J = 8,6, 1H), 3,56 (s, 3H), 2,21 (s, 3H).
2.8 4-[3,6-D¡cloro-2-[(2-clorot¡azol-5-¡l)metox¡]fen¡l]-2,6-d¡met¡l-p¡r¡daz¡na-3,5-d¡ona (compuesto 1.19 como se def¡ne en la tabla 1)
Se suspendió hidruro de sodio (al 60 % en aceite mineral) (0,11 g, 2,8 mmol) en W,W-dimetilformamida (6,6 ml) en atmósfera de N2. Se añadió una solución de 4-(3,6-dicloro-2-hidroxi-fenil)-2,6-dimetil-piridazina-3,5-diona (0,40 g, 1,3 mmol) en W,W-dimetilformamida (6,6 ml) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 5 min, produciendo una solución amarilla. Se añadió una solución de 2-cloro-5-(clorometil)tiazol (0,25 g, 1,5 mmol) en W,W-dimetilformamida (1,0 ml) y la mezcla se agitó durante 3 h, provocando la formación de un precipitado. La mezcla se vertió en una mezcla de agua (10 ml) y hielo (10 g), después se acidificó hasta pH 1 mediante la adición de ácido clorhídrico diluido (10 ml, 2,0 M). La mezcla se extrajo con acetato de etilo (3 x 10 ml), los extractos orgánicos combinados se secaron sobre MgSO4, se pasaron a través de una frita hidrófoba y se concentraron al vacío. El producto en bruto se purificó parcialmente por cromatografía en columna ultrarrápida para proporcionar una espuma blanca. La purificación adicional por HPLC preparativa dio el producto 4-[3,6-dicloro-2-[(2-clorotiazol-5-il)metoxi]fenil]-5-hidroxi-2,6-dimetilpiridazin-3-ona (242 mg, 42 %) como un sólido blanco.
Figure imgf000049_0002
O-cfe): 5h (ppm): 10,76 (s, 1H), 7,61 (d, J = 8,7, 1H), 7,55 (s, 1H), 7,42 (d, J = 8,7, 1H), 5,15-5,10 (m, 1H), 5,05-4,96 (m, 1H), 3,56 (s, 3H), 2,22 (s, 3H).
Los compuestos 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.06, 1.12, 1.13, 1.14, 1.19, 1.20, 1.21, 1.23, 1.24, 1.25, 1.27, 1.33, 1.34, 1.35, 1.40, 4.19, 4.40, 5.01 y 5.02 se prepararon usando los métodos generales como se describe supra. La tabla 6 a continuación muestra la estructura de estos compuestos y los datos característicos de RMN.
Tabla 6 Datos físicos para compuestos de fórmula (I), en la que T es Tp, X23 es H, X24 es Cl y G es H, y R1, R2, X21, X22 y D son como se muestran en la tabla. Un guion o ~ indica el punto de adhesión al resto de la molécula.
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
EJEMPLOS BIOLOGICOS
B1 Eficacia tras la germinación
Se siembran semillas de una diversidad de especies de ensayo en suelo convencional en macetas: - Solanum nigrum (SOLNI), Amaranthus retroflexus (AMARE), Setaria faberi (SETFA), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Ipomoea hederacea (IPOHE), Lolium perenne (LOLPE). Después de 8 días de cultivo (después de la germinación) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; 65 % de humedad), las plantas se pulverizan con una solución acuosa de pulverización derivada de la formulación del ingrediente activo técnico en solución de acetona/agua (50:50) que contiene Tween 20 (monolaurato de polioxietelilensorbitán, n.° de reg. CAS 9005-64-5) al 0,5 %. Los compuestos se aplican a 1000 y 62,5 g/ha. Las plantas de ensayo entonces se cultivan en un invernadero en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; 65 % de humedad) y se riegan dos veces al día. Después de 13 días, la prueba se evalúa con el fin de determinar el porcentaje de daños provocados en la planta. Las actividades biológicas se evalúan en una escala de cinco puntos (5 = 80-100 %, 4 = 60-79 %, 3 = 40-59 %, 2 = 20-39 %, 1 = 0-19 %).
Tabla 7 Control de especies de malas hierbas mediante compuestos de fórmula (I) después de aplicación tras la germinación
Compuesto Tasa de AMARE SOLNI SETFA LOLPE ECHCG IPOHE
aplicación (g/ha)
1.02 1000 4 5 5 4 4 5
62,5 4 4 3 2 3 3
1.03 1000 4 5 5 4 5 4
62,5 1 4 1 1 2 4
1.04 1000 5 5 5 5 5 5
62,5 5 5 5 3 4 5
1.06 1000 5 5 5 5 5 5
62,5 4 5 5 4 5 5
1.12 1000 5 5 5 4 4 5
62,5 3 3 2 1 2 4
1.13 1000 4 5 5 4 5 5
62,5 3 4 4 2 3 4
1.14 1000 5 5 5 5 5 5
62,5 5 4 4 3 4 5
1.19 1000 5 5 5 5 5 5
,5 5 5 5 5 3 5 00 3 5 5 4 5 5 ,5 1 5 2 2 2 5 00 3 4 5 2 4 5 ,5 2 3 3 1 1 4 00 5 5 5 5 5 5 ,5 4 4 2 2 2 4 00 5 5 5 5 5 5 ,5 2 4 1 1 3 4 00 5 5 5 5 5 5 ,5 5 5 5 4 4 5 00 5 5 5 4 4 5 ,5 3 4 2 2 3 4 00 5 5 5 4 5 5 ,5 4 5 4 3 4 5 00 5 5 5 5 5 5 ,5 5 5 5 5 5 5 00 5 5 5 5 5 5 ,5 5 5 5 5 5 5
,5 4 5 5 5 5 5 00 5 5 5 5 5 5 ,5 3 5 2 2 2 5

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000054_0001
alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 y haloalquinilo C2-C4;
R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3-alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, hidroxialquilo C1-C6-, alquilcarbonilo C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)m-, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6, -C(alquil C1-C3)=N-O-alquilo C1-C3 y haloalquinilo C2-C6;
G es hidrógeno o C(O)R3;
R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C6, alquenilo C1-C6, alquinilo C1-C6, alcoxi C1-C6, alquil C1-C6-S-, -NR4R5 y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más R6;
R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6, o R4 y R5 juntos pueden formar un anillo de morfolinilo;
R6 se selecciona del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3 y haloalcoxi C1-C3; y
T es un sistema de anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros que contiene 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre, estando dichos sistema de anillo de 5 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados de X, Y y R7, y estando dicho sistema de anillo de 6 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados de X1, X2, X3, X4 y R7, y en el que el resto oxi-alquil-D y el resto piridazina-diona/piridazinona están unidos mediante el anillo T, de modo que están situados orto uno con respecto al otro;
o T es un anillo de fenilo sustituido de fórmula (Tp)
Figure imgf000054_0002
cada X, X3, X23 y cada Y son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;
X1 es oxo, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;
X2 y X4 *son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3, oxo o halógeno;
X21 es alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;
X22 y X24 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3;
A indica el punto de adhesión al resto oxi-alquil-D y B indica el punto de adhesión al resto de piridazinadiona/piridazinona; y
D es un anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros sustituido o sin sustituir que contiene 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, y en el que, cuando D está sustituido, está sustituido en al menos un átomo de carbono del anillo con R8 y/o en un átomo de nitrógeno del anillo con R9;
cada R8 es independientemente oxígeno, hidroxilo, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C3-alquilo C1-C3-, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3-alcoxi
C1-C3-alquilo C1-C3-, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, hidroxialquilo C1-C6-, alquilcarbonilo C1-C6-, alquil C1-C6-S(O)m-, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6, -C(alquil
C1-C3)=N-O-alquilo C1-C3 y haloalquinilo C2-C6;
cada R9 es independientemente, alquilo C1-C4, alcoxi C3-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1-C2, alqu haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 o haloalquinilo C2-C4; y
m es un número entero de 0, 1 o 2.
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que G es hidrógeno o C(O)R3 en el que R3 es alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquenilo C2-C3 o alquinilo C2-C3.
3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que D es un anillo sustituido o sin sustituir de furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,2,3-tiadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, 1,3,4-tiadiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, piridonilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, 1,2,3-triazinilo, 1,2,4-triazinilo o
1,3,5-triazinilo, en el que, cuando D está sustituido, está sustituido en al menos un átomo de carbono del anillo con R8 y/o en un átomo de nitrógeno del anillo con R9.
4. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que T se selecciona del grupo que consiste en (Tp) y (T1) a (T62):
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
en el que en X, X1, X2, X3, X4, Y, R7, A y B son como se define en la reivindicación 1.
5. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que T es (Tp) o un anillo de pirazolilo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en:
Figure imgf000057_0002
en el que,
X, Y, R7, A y B son como se definen en la reivindicación 1,
A indica el punto de adhesión al resto oxi-alquil-D y B indica el punto de adhesión al resto de piridazinadiona/piridazinona.
6. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que T se selecciona de (T1), (T4) y (T5), y X es hidrógeno o halógeno.
7. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que T se selecciona de (T1), (T2) y (T3), e Y es hidrógeno, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3 o halógeno.
8. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que T se selecciona de (T2), (T3), (T4) y (T5), en el que R7 es alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3.
9. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que T es (Tp) y X21 es halógeno, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3.
10. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que T es (Tp) y X24 es halógeno, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3.
11. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que R1 es metilo, etilo, propilo o haloalquilo C1.
12. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 y haloalquinilo C2-C6.
13. Una composición herbicida que comprende un compuesto herbicida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-12 y un adyuvante de formulación agronómicamente aceptable.
14. Una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende, además, al menos un plaguicida adicional.
15. Un método de control del crecimiento de plantas indeseadas, que comprende aplicar un compuesto de fórmula (I) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, o una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 13 o reivindicación 14, a las plantas indeseadas o al emplazamiento de las mismas.
16. Uso de un compuesto de fórmula (I) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como herbicida.
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