WO2011037296A1 - 하드버터의 제조방법 - Google Patents

하드버터의 제조방법 Download PDF

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WO2011037296A1
WO2011037296A1 PCT/KR2009/006249 KR2009006249W WO2011037296A1 WO 2011037296 A1 WO2011037296 A1 WO 2011037296A1 KR 2009006249 W KR2009006249 W KR 2009006249W WO 2011037296 A1 WO2011037296 A1 WO 2011037296A1
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fat
oil
hard butter
solvent
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강지현
이상범
송상훈
김미정
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씨제이 제일제당(주)
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    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Definitions

  • the present invention relates to a hard butter manufacturing method, more specifically, hard containing at least 85% by weight of 1,3- distearoyl-2-oleoylglycerin (SOS) from fats and oils obtained through enzyme transesterification It relates to a method for producing butter.
  • SOS 1,3- distearoyl-2-oleoylglycerin
  • Hard butter developed to replace cacao butter is widely used in foods, pharmaceuticals, and cosmetics such as chocolate-based confectionery, bakery.
  • Such hard butters include 1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerin (POP), 1-palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerin (POS), and 1,3-distearoyl
  • POP 1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerin
  • POS 1-palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerin
  • SUS symmetric triglycerides having one unsaturated bond in a molecule such as 2-oleoylglycerine (SOS).
  • Hard butter can be prepared by fractionating vegetable or animal fats and oils.
  • fractionation consists of the following steps: First, the fat or oil is made into a liquid or molten state, and then cooled to a desired separation temperature to induce nucleation. The crystals are then grown to size and shape where separation can be effectively performed. Finally, the solid phase and the liquid phase are separated, and methods such as filtration, filter press, or centrifugation are used. Fractionation of fats and oils does not give an irreversible change in chemical composition compared to other fats and oils, and can only reversibly change the chemical composition by physical properties.
  • Dry fractionation without solvents has been widely used due to the development of crystal tubes and high pressure filter presses because of the crystallization depending only on the melting point of the fat or oil itself. It is a classification technology that has been in the spotlight recently because it does not need post-treatment of the final product and there is little loss of the product. Moreover, it is considered to be a preferable method also in the safety and cost problem which are a problem in solvent classification.
  • the separation precision is lower than that of the solvent fractionation, so that the liquid phase is mixed when the crystal is separated, thereby lowering the purity, and it is difficult to operate the fractionation process.
  • the solvent fractionation method can improve the efficiency of separation and the like by increasing the melting point difference of triglycerides and fatty acids using organic solvents such as alcohol, hexane and acetone.
  • organic solvents such as alcohol, hexane and acetone.
  • the solvent is used, the viscosity of the raw material is reduced, so that the fraction can be fractionated in a short time, and the effective crystallization can be performed effectively.
  • the separation degree is good, the yield is high. It is possible to increase the purity of the decision.
  • the solvent fractionation method has an advantage of overcoming the disadvantages of the dry fractionation method, but because of the bulkiness in the process, there is a burden on facility investment cost and explosion risk in the case of hexane.
  • solvent fractionation is widely used in the manufacture of hard butter having a precise composition because it has a high degree of separation.
  • the palatability of the confectionery manufactured by the hard butter may vary according to the composition of the hard butter.
  • the hard butter affects the palatability of the chocolate, it is necessary to develop a hard butter for manufacturing a confectionery including chocolate having a higher palatability.
  • Chocolate made from SOS-rich hard butter tends to be preferred by many people because of its high hardness and good meltability.
  • a method of fractionating at cryogenic temperatures below 0 ° C. has been used to manufacture hard butter rich in SOS, which has a disadvantage in that a long working time and a high process cost are required.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of research to develop a more economical method of manufacturing SOS hard butter having a high SOS content, which can shorten working time and reduce process cost.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high purity SOS hard butter that can reduce the working time and manufacturing cost.
  • Another object of the present invention to provide a chocolate containing a high-purity SOS hard butter prepared by the above method.
  • SOS 1,3-distaroyl-2-oleoylglycerin
  • Another object of the present invention to provide a chocolate containing a high-purity SOS hard butter prepared by the above method.
  • the oil-fat fraction of the high melting point is removed by crystallization, and then further lowered the temperature
  • Obtaining a crystallized solid makes it possible to produce high purity SOS hard butter with an SOS content of at least 85 w / w%.
  • SOS 1,3-distaroyl-2-oleoylglycerin
  • the raw material fats and oils can be used to carry out the enzyme transesterification of vegetable fats and oils.
  • the vegetable oil is preferably an oleic acid content of 80% or more, typically high oleic sunflower oil.
  • the enzyme transesterification can be carried out by reacting vegetable oil with stearic ethyl ester in the presence of an enzyme having specificity at the sn-1,3 position.
  • Enzymes having specificity at the sn-1,3 position include enzymes isolated from Rhizopus delemar, Mucor miehei, Aspergilillus miger, Rhizopus arrhizus, Rhizopus niveus, Mucor javanicus, Rhizopus javenicus, Rhizopus oxyzae , but are not limited thereto.
  • the product obtained through the enzymatic transesterification reaction may be distilled at 0.1 ⁇ 0.2 mmHg, 200 ⁇ 250 °C to remove the ethyl ester to the triglyceride (Triacylglyceride, TAG) content of 98% or more.
  • Triglycerides from which the ethyl ester is removed by the enzymatic transesterification and distillation have a smaller variation in quality in the SOS content than the oils naturally containing SOS, thereby providing a consistent product.
  • the fats and oils carrying out the enzymatic transesterification reaction are economically advantageous since the by-product can be reused as a substrate of the enzymatic transesterification reaction.
  • vegetable oils and fats can be used as raw material oils having a higher SOS content by a transesterification reaction, so that the yield of SOS hard butter can be increased.
  • the solvent is capable of dissolving the raw material fat and oil is not particularly limited, for example, acetone, n-hexane, methyl ethyl ketone, ethanol, or a mixture thereof may be used.
  • the fat or oil solution may be prepared to contain at least 25 w / w% of raw fat or oil, and it is desirable to increase the amount of the raw fat or oil dissolved in the solvent as much as possible.
  • the solvent fractionation method may be performed using a device commonly used in the art, for example, a double jacket reactor.
  • the step of crystallizing and removing the high melting point fraction may leave the oil solution at 10-25 ° C. until crystallization of the oil is achieved, and may be performed for about 2-5 hours. If crystallization is sufficient, the solid phase can be separated from the liquid phase to remove the high melting point fraction with a reduced pressure filter. The liquid phase from which the solid phase has been separated is then put back into the reactor for dissolution and then left to stand at 0-15 ° C. until crystallization of the fat or oil is achieved, for example for about 10-15 hours.
  • the solid phase is separated from the liquid phase to give a solid phase.
  • the solid phase thus obtained contains 85% or more of SOS as the fat or oil at the melting point.
  • the solvent fractionation method can produce a high purity SOS hard butter by a fractionation method at room temperature, which is not extremely low temperature, thereby reducing the work time and cost for manufacturing the hard butter. It can be said that it is very economical way.
  • the SOS hard butter prepared by the solvent fractionation method is used to prepare chocolates having good meltability as a maintenance of the melting point, and can be used to prepare chocolates having excellent palatability, and can be manufactured at low cost. It can be used for the production of phosphorus chocolate.
  • the SOS hard butter prepared by the solvent fractionation method may exhibit a physical property similar to that of cocoa butter by using a mixture of natural fats or oils and fractions thereof, for example, Hard Palm Middle Fraction (HPMF).
  • HPMF Hard Palm Middle Fraction
  • the SOS hard butter prepared by the solvent fractionation method can be used as a fat or oil for the manufacture of chocolates with natural fats or oils and fats thereof.
  • the present invention provides a chocolate comprising a hard butter prepared by the method according to the present invention.
  • the chocolate refers to processed by adding other foods or food additives to the cocoa raw material obtained from the seed of Theobroma cacao tree.
  • the chocolates include chocolate, milk chocolate, semi-chocolate and chocolate processed products.
  • Chocolate is processed by adding sugars, fats and oils, dairy products, foods or food additives to cocoa raw materials, and refers to a cocoa raw material content of 20% or more (cocoa butter 10% or more).
  • Milk chocolate is processed by adding sugars, fats and oils, dairy products, foods or food additives to cocoa raw materials, and refers to cocoa raw material content of 12% or more and milk solids of 8% or more.
  • Processed chocolate refers to processed chocolate, milk chocolate or semi-chocolate with processed foods such as nuts, candies and biscuits by mixing, coating, filling and bonding.
  • the preparation of such chocolates may be prepared according to conventional methods known in the art, and the hard butter prepared by the method according to the present invention may be used as a fat or oil component for preparing chocolates, If necessary, the mixture may be used in combination with a natural fat or oil.
  • the hard butter prepared by the method according to the present invention can be produced chocolates with high added value, such as reducing the chocolate manufacturing cost and increasing the hard properties.
  • a high-purity SOS hard butter of SOS 85% or more can be manufactured by a solvent fractionation method at room temperature, thereby reducing the operating time and reducing the process cost compared to the conventional method. It can be said.
  • the hard butter prepared according to the method of the present invention can be used to exhibit properties similar to cocoa butter by mixing with natural fats or fractions thereof, for example, Hard Palm Middle Fraction (HPMF). have.
  • the hard butter prepared according to the method of the present invention may be suitably mixed with natural fats or oils and fats thereof as necessary to be used as fats and oils in the manufacture of chocolate.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of confirming the triglyceride composition in the holding by HPLC for the holding after the enzyme transesterification reaction according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the result of checking the triglyceride composition in the holding by HPLC for the final melting point obtained after fractionation with acetone according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the results of the triglyceride composition in the holding by HPLC for the final melting point obtained after fractionation with hexane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the results of analyzing the solid paper content using nuclear magnetic resonance for the final melting point obtained after fractionation using acetone according to an embodiment of the SOS hard butter manufacturing method of the present invention.
  • the retention yield of the filtered liquid phase was more than 98% and the liquid phase was completely dissolved at 60 ° C. in a double jacketed reactor to obtain a medium melting point retention.
  • About 15 ° C. refrigerant was flowed into the reactor for about 10 hours and stirred at 30 rpm for separation of the low melting point and the middle melting point. Thereafter, the liquid phase and the solid phase were separated by filtration under reduced pressure, and acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a middle melting point of the solid phase (weight: 255 g, total yield 25.5%, SOS yield 82%).
  • Example 1 the high molecular weight sunflower oil and stearic ethyl ester (Stearic ethyl ester), Lipozyme RMIM (immobilized sn-1,3-specific lipase from Rhizomucor) miehei) to make the SOS content more than 25 w / w%.
  • Synthetic fats and oils were distilled at 0.001 mbar, 230 °C to remove the ethyl ester and triglycerides (Triacylglyceride, TAG) is more than 98%.
  • the retention yield of the filtered liquid phase was more than 98% and the liquid phase was completely dissolved at 60 ° C. in a double jacketed reactor to obtain a medium melting point retention.
  • a 5 ° C. refrigerant was flowed into the reactor for about 10 hours and stirred at 30 rpm for separation of the low melting point and the middle melting point. Thereafter, the liquid phase and the solid phase were separated by filtration under reduced pressure, and n-hexane was distilled off under reduced pressure to obtain a solid melting point retention (weight: 250 g, total yield 25%, SOS yield 79%).
  • Enzymatic transesterification changes the structure of triglycerides, which determine the physical and chemical properties of fats and oils. Therefore, in Example 1, the type and content of triglycerides in the fats and oils were confirmed using HPLC for the fats and oils before and after the enzyme transesterification reaction.
  • Triglyceride analysis conditions using HPLC were carried out under the conditions shown in Table 1.
  • Triglyceride structures of the fats before and after fractionation were analyzed using a reversed phase high resolution liquid chromatography-vaporized light scattering detector system.
  • 30 ⁇ l of sample and 10 ml of hexane were added, filtered using a PEFE syringe filter (25 mm, 0.2 ⁇ m), and then 20 ⁇ l of the sample was injected into a 2 mm vial using an autosampler.
  • Acetonitrile (solvent A) and hexane / isopropanol (solvent B) were used as a solvent, and the flow rate was 1 ml / min.
  • the gradient elution (A: B, v: v) of the solvent was maintained at 80:20 for 45 minutes, changed to 54:46 until 60 minutes, and then maintained at 80:20 from 60 minutes to 70 minutes. It was 70 minutes.
  • Figures 1 to 3 show triglycerides in fats and oils using HPLC for the fats before and after the enzyme transesterification (FIG. 1) and after the acetone fractionation of Example 1 (FIG. 2) and after the hexane fractionation of Example 2 (FIG. 3). It is the graph which showed the result of having confirmed a composition. According to the graph of Figure 1, the SOS content before fractionation as 13.5%, SOO 40.4%, SOS 26.7% was confirmed to be 26.7%. According to the graph of Figure 2 SOO 2.5%, POS 6.5%, SOS 86.5% SOS content after fractionation can be seen that about 60% increase.
  • Solid fat content was analyzed using nuclear magnetic resonance for maintaining the melting point of the solid phase obtained in Example 1. Nuclear magnetic resonance analysis conditions for solid fat content analysis are shown in Table 2 below.
  • the solid fat content analysis test using nuclear magnetic resonance was carried out in a parallel method. After acetone fractionation, 5 samples of 3 mL each were prepared. After pre-treatment of the experiment, the solution was sufficiently dissolved at 80 ° C., and then cooled at 60 ° C. for 10 minutes and 0 ° C. for 90 minutes. Thereafter, the crystals were stabilized at 26 ° C. for 40 hours, and then cooled at 0 ° C. for 90 minutes. Samples were measured after standing for 30 minutes in a Celsius bath-metal block thermostat preset at 10.0 ° C, 20.0 ° C, 25.0 ° C, 30.0 ° C, and 35.0 ° C. The measurement time of the sample was about 6 seconds.
  • FIG. 4 shows the results of analyzing the solid support content using nuclear magnetic resonance for maintaining the melting point of the solid phase obtained in Example 1.
  • Such high solid paper content may serve to solidify the properties of the fats and oils by mixing with lower fat papers or natural fats or oils and fractions thereof.
  • Differential calorimetry can measure the melting profile (melting profile) before and after solvent fractionation, it can be seen whether the fraction of the high melting point, low melting point has been removed. DSC profiles were measured for retention of the melting point of the solid phase finally obtained by acetone fractionation in Example 1.
  • the SOS hard butter has a low temperature melting portion that melts from 15 ° C to 26 ° C and a high temperature melting portion that melts from 26 ° C to 40 ° C.
  • the crystal to form it can be seen that it shows the characteristics that the crystal is formed from 19 °C to 7 °C. From these results, it is possible to develop fats and oils showing desired physical properties by adjusting the mixing ratio of SOS hard butter in consideration of the characteristics of melting and crystallization of natural fats or fractions.

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Abstract

본 발명은 효소 에스테르 교환반응을 통해 얻은 원료 유지를 용제에 용해시켜 유지 용액을 제조하는 단계; 상기 유지 용액을 10 내지 25℃로 유지하여 고융점 분획을 결정화하여 제거하는 단계; 및 상기 고융점 분획이 제거된 유지 용액을 0 내지 15 ℃로 유지하여 중융점 분획을 결정화하여 수득하는 단계를 포함하는, 용제분별법에 의해 트리글리세라이드 중 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린(SOS)를 85 w/w% 이상 함유하는 SOS 하드버터를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

하드버터의 제조방법
본 발명은 하드버터의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 효소 에스테르 교환반응을 통하여 얻은 유지로부터 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린(SOS)를 85 중량% 이상 함유하는 하드버터의 제조방법에 관한 것이다.
카카오 버터를 대체하기 위해 개발된 하드버터는 초콜릿을 주로 한 제과, 제빵 등의 식품, 의약품, 및 화장품에 널리 이용되고 있다. 이러한 하드버터는 1,3-디팔미토일-2-올레오일글리세린(POP), 1-팔미토일-2-올레오일-3-스테아로일글리세린(POS), 및 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린(SOS) 등의 분자 내에 하나의 불포화 결합을 가지는 대칭형 트리글리세라이드류(SUS)를 주성분으로 하고 있다.
하드버터는 식물성 유지 또는 동물성 유지를 분별함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로 분별은 다음과 같은 과정으로 이루어 진다. 먼저 유지를 액상 혹은 용융 상태로 만든 후 원하는 분리 온도까지 냉각하여 핵형성을 유도한다. 다음에 분리가 효과적으로 수행될 수 있는 크기와 형상으로 결정을 성장시킨다. 마지막으로 고체상과 액체상을 분리하는데, 이때 여과, 필터프레스, 또는 원심분리 등의 방법이 이용된다. 유지의 분별은 다른 유지 가공기술에 비해 비가역적인 화학적 조성 변화를 주지 않고 단지 물리적 성질에 의해 가역적으로 화학적 조성을 변화 시킬 수 있다.
이러한 유지의 분별은 윈터라이제이션과는 다르다. 유지의 분별 및 윈터라이제이션 모두 다 원하는 부분을 분리한다는 작업이기는 하지만, 윈터라이제이션의 목적은 대량의 액상유에서 투명도를 떨어뜨리는 미량의 왁스 성분을 제거하기 위하여 저온에서 일정시간 동안 정체 시킨 후 제거하는 것이다. 이는 제거하는 양이 매우 적기 때문에 분리 공정이라기 보다 정제 공정으로 보는 것이 더 정확하다. 반면 분별 공정은 나누려고 하는 성분간의 비율이 많이 차이가 나지 않아 분리 후 분리 전과 화학적 조성 변화가 많게 되며, 이에 따라 얻어진 각각의 분획물의 물리적 특성에도 상당한 변화를 초래하게 된다. 또한, 분별 공정은 윈터라이제이션과는 달리 냉각과 분리 과정에서 매우 정밀한 기술이 필요하다.
이러한 유지 분별 방법에는 건식 분별법과 용제 분별법이 있다.
용제를 사용하지 않는 건식 분별법은 유지 자체의 융점에만 의존하여 결정화를 하기 때문에 최근 결정관과 고압 필터프레스의 개발 등에 힘입어 널리 이용되고 있다. 최종 제품에 대한 후처리가 불필요하며 제품에 대한 손실이 적어 최근에 각광받고 있는 분별 기술이다. 또한, 용제 분별에서 문제가 되는 안전성과 비용 문제에 있어서도 바람직한 방법으로 여겨지고 있다. 하지만 용제 분별에 비해 분리 정밀도가 낮아 결정 분리 시 액상이 혼입되어 순도가 낮아지고, 분별 공정 조작에 어려움이 있는 단점이 있다.
용제 분별법은 알코올, 헥산, 아세톤 등 유기 용매를 이용하여 트리글리세라이드 및 지방산 등의 융점 차이를 크게 하여 분리 등 효율을 좋게 할 수 있다. 이러한 용매 사용 시 원료 유지의 점성도가 감소하여 빠른 시간 내에 분별할 수 있으며 선택적 결정화를 효과적으로 수행할 수 있고, 분리도가 좋아 수율이 높아지며 분별과정 중 결정분과 액체의 분리과정에 있어서 용제를 이용하여 결정을 씻어 낼 수 있어 결정의 순도를 높일 수 있다. 이와 같이, 용제 분별법은 건식 분별법의 단점을 극복할 수 있는 장점이 있지만, 공정에 있어 부피가 커지기 때문에 시설 투자 비용에 대한 부담과 헥산의 경우 폭발 위험성이 있다. 하지만 용제 분별은 높은 분리도를 가지고 있기 때문에 정밀한 조성을 갖는 하드버터 제조 시 많이 활용되고 있다.
하드버터의 조성에 따라 하드버터로 제조된 제과의 기호성이 달라질 수 있다. 예를 들어, 하드버터는 초콜릿의 기호성에 영향을 미치므로, 보다 기호성이 높은 초콜릿을 비롯한 제과류를 제조하기 위한 하드버터의 개발이 필요하다. SOS가 풍부한 하드버터로 제조된 초콜릿은 경도가 높으면서도 구융성이 좋아 많은 사람들이 선호하는 경향이 있다. 종래에는 SOS가 풍부한 하드버터를 제조하기 위해 0℃ 미만의 극저온에서 분별하는 방법이 이용되었는데, 이는 작업시간이 길어지고, 공정비가 많이 소요되는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 SOS 함량이 높은 고순도의 SOS 하드버터를 작업시간의 단축 및 공정비의 절감이 가능한 보다 경제적으로 제조하는 방법을 개발하기 위해 연구한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 작업 시간 및 제조 비용을 절감할 수 있는 고순도의 SOS 하드버터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 작업 시간 및 제조 비용을 절감할 수 있는 고순도의 SOS 하드버터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 고순도의 SOS 하드버터를 포함하는 초콜릿류를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
효소 에스테르 교환반응을 통해 얻은 원료 유지를 용제에 용해시켜 유지 용액을 제조하는 단계;
상기 유지 용액을 10 내지 25℃로 유지하여 고융점 분획을 결정화하여 제거하는 단계; 및
상기 고융점 분획이 제거된 유지 용액을 0 내지 15 ℃로 유지하여 중융점 분획을 결정화하여 수득하는 단계를 포함하는,
용제분별법에 의해 트리글리세라이드 중 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린(SOS)를 85 w/w% 이상 함유하는 SOS 하드버터를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 고순도의 SOS 하드버터를 포함하는 초콜릿류를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 효소 에스테르 교환반응하여 25 w/w% 이상의 SOS를 포함한 원료 유지를 용제 분별법에 의해 용매에 용해한 후, 온도를 낮추어 가면서 고융점의 유지 분획을 결정화하여 제거한 다음, 추가로 온도를 낮춰 결정화된 고체를 수득함으로써 SOS 함량이 85 w/w% 이상인 고순도의 SOS 하드버터를 제조할 수 있게 되었다. 본 발명에서는 종래의 0℃ 미만의 극저온이 아닌 상온(0~25℃) 범위 내에서 분별함으로써 냉매 온도를 상승시켜 작업 시간의 단축, 공정비 절감 등을 가능하게 하였다.
따라서, 본 발명은 일 측면에 있어서,
원료 유지를 용제에 용해시켜 유지 용액을 제조하는 단계;
상기 유지 용액을 10 내지 25℃로 유지하여 고융점 분획을 결정화하여 제거하는 단계; 및
상기 고융점 분획이 제거된 유지 용액을 0 내지 15 ℃로 유지하여 중융점 분획을 결정화하여 수득하는 단계를 포함하는,
용제분별법에 의해 트리글리세라이드 중 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린(SOS)를 85 w/w% 이상 함유하는 SOS 하드버터를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 원료 유지는 식물성 유지를 효소 에스테르 교환반응을 수행한 것을 사용할 수 있다. 상기 식물성 유지는 올레인산 함량이 80% 이상인 것이 바람직하며, 대표적으로 하이올레익해바라기유가 있다. 상기 효소 에스테르 교환반응은 sn-1,3 위치에 특이성을 지닌 효소의 존재 하에서 식물성 유지를 스테아릭 에틸 에스테르와 반응시킴으로써 수행할 수 있다. sn-1,3 위치에 특이성을 지닌 효소로는 Rhizopus delemar, Mucor miehei, Aspergilillus miger, Rhizopus arrhizus, Rhizopus niveus, Mucor javanicus, Rhizopus javenicus, Rhizopus oxyzae 등에서 분리한 효소가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 효소 에스테르 교환반응을 통해 얻어진 생성물은 0.1~0.2 mmHg, 200~250℃에서 증류하여 에틸 에스테르를 제거하여 트리글리세라이드(Triacylglyceride, TAG)의 함량을 98% 이상으로 할 수 있다. 상기 효소 에스테르 교환 반응 및 증류에 의해 에틸 에스테르를 제거한 트리글리세라이드는 SOS를 천연적으로 함유한 유지보다 SOS 함량에 있어서의 품질의 변화 폭이 적어 일관성 있는 제품을 제공할 수 있다. 또한, 효소 에스테르 교환 반응을 수행한 유지는 분별 후 부산물을 효소 에스테르 교환반응의 기질로 재사용할 수 있어 경제적으로 유리하다. 더욱이, 식물성 유지를 에스테르 교환반응에 의해 SOS 함량이 더욱 높은 원료 유지로 이용할 수 있어, SOS 하드버터의 제조 시 수율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 용제는 원료 유지를 용해할 수 있는 것이며 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 아세톤, n-헥산, 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 또는 이들이 혼합물 등이 이용될 수 있다.
상기 유지 용액을 제조하는 단계에서 원료 유지를 용제에 용해시킨 유지 용액의 농도가 높을수록 제조 효율이 높아질 수 있다. 따라서, 유지 용액은 원료 유지를 25 w/w% 이상 함유하도록 제조될 수 있으며, 용제 중에 용해시킨 원료 유지의 양을 최대한 증가시키는 것이 바람직하다.
상기 용제분별법은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어 이중자켓반응기를 이용할 수 있다. 상기 고융점 분획을 결정화하여 제거하는 단계는 유지 용액을 10-25℃에서 유지의 결정화가 이루어질 때까지 방치할 수 있으며, 약 2-5 시간동안 수행할 수 있다. 결정화가 충분히 이루어지면, 고체상을 액체상으로부터 분리하여 고융점 분획을 감압필터로 제거할 수 있다. 그런 다음, 고체상이 분리된 액체상을 다시 반응기에 넣어 용해시킨 후, 0-15℃에서 유지의 결정화가 이루어질 때까지 방치하며, 예를 들어 약 10-15 시간동안 수행할 수 있다. 이때, 반응액에 30 ~ 40 rpm의 교반을 가하여 냉각수에서 유지로의 온도 전달 속도를 빠르게 하면 유지의 결정화가 더욱 촉진될 수 있다. 충분한 결정화가 이루어지면, 고체상을 액체상으로부터 분리하여 고체상을 수득한다. 그리하여 얻어진 고체상은 중융점의 유지로서, SOS를 85% 이상 함유하게 된다.
상기 용제분별법은 종래의 SOS 하드버터 제조방법과는 달리 극저온인 아닌 상온에서의 분별방법에 의해 높은 순도의 SOS 하드버터를 제조할 수 있으므로, 하드버터를 제조하기 위한 작업시간 및 비용을 절감할 수 있어 매우 경제적인 방법이라고 할 수 있다.
상기 용제분별방법으로 제조된 SOS 하드버터는 중융점의 유지로서 구융성이 좋아 초콜릿류의 제조에 사용되어 기호성이 우수한 초콜릿을 제조하는데 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 원가로 제조될 수 있어 보다 경제적인 초콜릿의 제조에 이용될 수 있다. 또한, 상기 용제분별방법으로 제조된 SOS 하드버터는 천연 유지 또는 그의 분별유지, 예를 들면 하드 팜중부유(Hard Palm Middle Fraction, HPMF)와 혼합하여 사용함으로써 코코아버터와 유사한 물성을 나타내게 할 수 있다. 또한, 상기 용제분별방법으로 제조된 SOS 하드버터는 천연 유지 또는 그의 분별유지와 함께 초콜릿류 제조를 위한 유지로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또 다른 측면에 있어서, 상기 본 발명에 따른 방법으로 제조된 하드버터를 포함하는 초콜릿류를 제공한다.
상기 초콜릿류라 함은 테오브로마 카카오 나무의 종실에서 얻은 코코아 원료에 다른 식품 또는 식품 첨가물 등을 가하여 가공한 것을 말한다. 상기 초콜릿류는 초콜릿, 밀크 초콜릿, 준초콜릿, 초콜릿 가공품을 포함한다. 초콜릿은 코코아 원료에 당류, 유지, 유가공품, 식품 또는 식품첨가물 등을 가하여 가공한 것으로서 코코아 원료 함량 20% 이상(코코아버터 10% 이상)일 것을 말한다. 밀크초콜릿은 코코아 원료에 당류, 유지, 유가공품, 식품 또는 식품첨가물 등을 가하여 가공한 것으로서 코코아원료 함량 12%이상, 유고형분 8%이상인 것을 말한다. 준초콜릿은 코코아원료에 당류, 유지, 유가공품, 식품 또는 식품첨가물 등을 가하여 가공한 것으로서 코코아원료 함량 7% 이상인 것 또는 코코아버터를 2% 이상 함유하고 유고형분 함량이 10%이상인 것을 말한다. 초콜릿가공품은 너츠류, 캔디류, 비스킷류 등 식용 가능한 식품에 초콜릿, 밀크초콜릿이나 준초콜릿을 혼합, 피복, 충전, 접합 등의 방법으로 가공한 것을 말한다. 이러한 초콜릿류의 제조는 당해 기술분야에 공지되어 있는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 초콜릿류를 제조하기 위한 유지 성분으로서 상기 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 하드 버터가 이용될 수 있으며, 필요에 따라 천연 유지 또는 그의 분별유지와 함께 혼합하여 이용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 하드 버터를 이용함으로써 초콜릿 제조 원가의 절감 및 단단한 특성을 증가시키는 등 부가가치가 높은 초콜릿류가 제조될 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, SOS 85% 이상의 고순도 SOS 하드버터를 상온에서 용제 분별 방법에 의해 제조할 수 있어, 종래의 방법에 비해 작업시간이 단축되고 공정비가 절감된 경제적인 방법이라고 할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 하드버터는 천연유지 혹은 그의 분별유지, 예를 들면 하드 팜중부유(Hard Palm Middle Fraction, HPMF)와 혼합하여 사용함으로써 코코아버터와 유사한 물성을 나타내게 하는데 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 하드버터를 필요에 따라 천연 유지 또는 그의 분별유지 등과 적절히 혼합하여 초콜릿의 제조 시 유지로서 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 효소 에스테르 교환 반응 후의 유지에 대해 HPLC에 의해 유지 중의 트리글리세라이드 조성을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 아세톤을 이용한 분별 후 최종적으로 수득한 중융점 유지에 대해 HPLC에 의해 유지 중의 트리글리세라이드 조성을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 헥산을 이용한 분별 후 최종적으로 수득한 중융점 유지에 대해 HPLC에 의해 유지 중의 트리글리세라이드 조성을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 SOS 하드버터 제조방법의 일 구현예에 따라 아세톤을 이용한 분별 후 최종적으로 수득한 중융점 유지에 대해 핵자기공명을 이용하여 고체지 함량을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 SOS 하드버터 제조방법의 일 구현예에 따라 아세톤을 이용한 분별 후 최종적으로 수득한 중융점 유지에 대해 시차주사열량 분석법을 수행한 결과 얻어진 DSC 곡선이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
하이올레익해바라기유와 스테아릭 에틸 에스테르(Stearic ethyl ester)를 sn-1,3 위치에 특이성을 지닌 효소인 Lipozyme RMIM (immobilised sn-1,3-specific lipase from Rhizomucor miehei)로 에스테르 교환 반응하여 SOS 함량이 25 w/w% 이상이 되게 하였다. 합성된 유지는 0.001 mbar, 230℃에서 증류하여 에틸 에스테르를 제거하고 트리글리세라이드(Triacylglyceride, TAG)가 98% 이상 되게 하였다.
상기 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 원료 유지 1 kg과 아세톤(acetone) 4 kg을 혼합하여 아세톤이 휘발되지 않게 마개로 막은 다음 완전히 용해시켰다. 이 혼합액을 이중 자켓 반응기를 이용하여 먼저 고융점 부분을 결정화 하였다. 상기 혼합액을 25℃에서 3 시간 동안 30 rpm으로 교반 후 감압 여과를 하여 고체상과 액체상을 분리하였다.
여과한 액체상의 유지 수율은 98% 이상이었으며 액체상을 다시 중융점 유지를 얻기 위해 이중 자켓 반응기에 넣어 60℃로 완전히 용해시켰다. 저융점 유지와 중융점 유지의 분리를 위해 약 15℃ 냉매를 반응기에 약 10 시간 흘려 주었으며 30 rpm으로 교반하였다. 이후 감압여과를 통해 액체상과 고체상을 분리하였으며, 아세톤을 감압 증류하여 제거 후 고체상의 중융점 유지를 수득하였다(중량: 255 g, 전체 수율 25.5%, SOS 수율 82%).
실시예 2
상기 실시예 1에서와 같이, 하이올레익해바라기유와 스테아릭 에틸 에스터(Stearic ethyl ester)를 sn-1,3 위치에 특이성을 지닌 효소인 Lipozyme RMIM (immobilised sn-1,3-specific lipase from Rhizomucor miehei)로 에스테르 교환 반응하여 SOS 함량이 25 w/w% 이상이 되게 하였다. 합성된 유지는 0.001 mbar, 230℃에서 증류하여 에틸 에스테르를 제거하고 트리글리세라이드 (Triacylglyceride, TAG)가 98% 이상 되게 하였다.
에스테르 교환반응에 의해 얻어진 상기 원료 유지 1 kg과 n-헥산 (n-Hexane) 4 kg을 혼합하여 헥산이 휘발되지 않게 마개로 막은 다음 완전히 용해시켰다. 이 혼합액을 이중 자켓 반응기를 이용하여 먼저 고융점 부분을 결정화 하였다. 상기 혼합액을 10℃에서 3 시간 동안 30 rpm으로 교반 후 감압 여과를 하여 고체상과 액체상을 분리하였다.
여과한 액체상의 유지 수율은 98% 이상이었으며 액체상을 다시 중융점 유지를 얻기 위해 이중 자켓 반응기에 넣어 60℃로 완전히 용해시켰다. 저융점 유지와 중융점 유지의 분리를 위해 5℃ 냉매를 반응기에 약 10 시간 흘려 주었으며 30 rpm으로 교반하였다. 이후 감압여과를 통해 액체상과 고체상을 분리하였으며, n-헥산을 감압 증류하여 제거 후 고체상의 중융점 유지를 수득하였다(중량: 250 g, 전체 수율 25%, SOS 수율은 79%).
실험예 1: 트리글리세라이드 구조 분석
효소 에스테르 교환 반응을 통해 트리글리세라이드의 구조가 변하는데, 이런 트리글리세라이드의 구조가 유지의 물리적, 화학적 특성을 결정한다. 따라서, 상기 실시예 1에서 효소 에스테르 교환 반응 전후의 유지에 대해 HPLC를 이용하여 유지 중의 트리글리세라이드의 종류 및 함량을 확인하였다.
HPLC를 이용한 트리글리세라이드 분석 조건을 하기 표 1과 같은 조건으로 수행하였다. 역상 고분해능 액체크로마토그래피-증기화광산란 검출기 시스템을 이용하여 분별 전후 유지의 트리글리세라이드 구조를 분석하였다. 시료 30㎕와 헥산 10㎖ 를 넣고 PEFE 시린지 필터(syringe filter)(25㎜, 0.2㎛)를 이용하여 여과시킨 후 2 ㎜ 바이알에 넣어 오토샘플러를 이용하여 시료를 20 ㎕ 주입하였다. 용매는 아세토나이트릴(용매 A), 헥산/이소프로판올(용매 B)를 사용하였으며, 유속은 1㎖/min이었다. 용매의 기울기 용리(A:B, v:v) 진행과정은 45분간 80:20으로 유지하였고, 60분까지 54:46으로 변화 후 60분부터 70분까지 80:20으로 유지시켜 총 진행시간은 70 분으로 하였다.
표 1
기기명 애질런트(Agilent), 1200 HPLC Chemstation
칼럼 NOVA-pack C18 60Å 4㎛ (3.9 x 150mm, Waters)
검출기 알텍(Alltech), ELSD(Evaporative Light Sacttering Detector)
샘플 양 20 ㎕
용매 아세토나이트릴 : 헥산/ 이소프로필알콜 기울기 용매 시스템 사용
검출기 gain 1
검출기 오븐온도 80℃
운반기체 N2 (1.5L/min)
효소 에스테르 교환 반응 전후의 유지에 대해 HPLC에 의해 유지 중의 트리글리세라이드 조성을 확인한 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1 내지 3은 효소 에스테르 교환 반응 전(도 1)과 실시예 1의 아세톤 분별 후(도 2), 실시예 2의 헥산 분별 후(도 3)의 유지에 대해 HPLC를 이용하여 유지 중의 트리글리세라이드 조성을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1의 그래프에 따르면, OOO 13.5%, SOO 40.4%, SOS 26.7% 로 분별 전 SOS 함량이 26.7% 임을 확인 하였다. 도 2의 그래프에 따르면 SOO 2.5%, POS 6.5%, SOS 86.5% 로 아세톤 분별 후 SOS 함량이 약 60% 증가한 것을 볼 수 있다. 도 3에 따르면 SOO 6.5%, POS 6.5%, SOS 85.5%로 헥산 분별 후 SOS 함량 약 60% 증가함을 볼 수 있고 또한 헥산 분별 결과와 아세톤 분별 결과 SOS 함량이 유사하게 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
도 1 내지 3에서 OOO, SOO, SOS, POS의 의미는 다음과 같다.
OOO: 트리올레인 (triolein)
SOO: 1-스테아로일-2,3-디올레오일글리세린
(1-stearoyl-2,3-dioleoylglycerin)
SOS: 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린
(1,3-distearoyl-2-oleoylglycerin)
POS: 1-팔미토일-2-올레오일-3-스테아로일글리세린
(1-palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerin)
실험예 2: 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance:NMR)을 이용한 고체지함량 분석
상기 실시예 1에서 얻어진 고체상의 중융점 유지에 대해 핵자기공명을 이용하여 고체지함량(Solid Fat Content, SFC)을 분석하였다. 고체지함량 분석을 위한 핵자기공명 분석조건을 하기 표 2에 나타내었다.
핵자기공명을 이용한 고체지함량 분석시험은 병렬식(Parallel Method)으로 하였다. 아세톤 분별 후의 샘플을 3 mL 씩 5 개 준비하며 실험 전처리 시에 80℃에서 충분히 유지를 녹인 후 60℃에서 10분, 0℃에서 90분을 처리하여 냉각시켰다. 이 후 26℃에서 40시간 동안 결정을 안정화 시킨 후 0℃에서 90분 냉각 시켰다. 10.0℃, 20.0℃, 25.0℃, 30.0℃, 35.0℃로 미리 셋팅해 놓은 셀시우스 배스(Celsius bath) - 메탈 블럭 써모스탯(metal block thermostat)에서 30분씩 방치 후 샘플을 측정하였다. 샘플의 측정시간은 약 6초 가량 소요되었다.
표 2
NMR 기기명 브루커 (BRUKER), the minispec
Frequenzy (진동수) 60㎒
샘플 양 3 ㎖
전처리 온도 100 metal block thermostat, 0℃
실험 온도 10.0℃, 20.0℃, 25.0℃, 30.0℃, 35.0℃
실시예 1에서 얻어진 고체상의 중융점 유지에 대해 핵자기공명을 이용하여 고체지함량을 분석한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면, SOS 하드버터는 10℃에서 86.1%, 20℃에서 76.4%, 25℃에서 74.8%, 30℃에서 70.9%, 35℃에서 56.0% 임을 확인하였다. 이러한 높은 고체지 함량은 이보다 낮은 고체지 함량의 천연유지 혹은 그의 분별 유지와의 혼합에 의해 해당 유지의 물성을 견고하게 해줄 수 있는 역할을 할 수 있게 한다.
실험예 3: 시차주사열량법(Differential Scanning Calorimetry :DSC) 분석에 의한 물리적 성상 분석
시차열량계로 용제 분별 전 및 후에 대해 용융 프로파일(Melting Profile)을 측정할 수 있고, 이를 통해 고융점, 저융점의 분획이 제거되었는지 여부를 알 수 있다. 실시예 1에서 아세톤 분별에 의해 최종적으로 얻어진 고체상의 중융점 유지에 대해 DSC 프로파일을 측정하였다.
분석 조건은 하기 표 3과 같이 하였다.
표 3
DSC 기기명 TA Q20
실험 온도 -60 내지 80℃
냉각 속도 10℃/min (-80℃ 까지)
승온 속도 5℃/min (100℃까지)
샘플 양 15±5mg
DSC 프로파일을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 DSC 곡선에 따르면, -60 ~ 80 ℃ 범위의 온도에서의 전체적 상변화가 있음을 알 수 있다. SOS 하드버터는 15℃ 부터 26℃ 까지 용융되는 저온 용융 부분과 26℃부터 40℃에 이르기까지 용융되는 고온 용융 부분으로 되어 있음을 알 수 있다. 또한 이를 냉각하여 결정을 형성시키는 과정에서는 19℃부터 7℃까지 결정이 형성되는 특성을 나타냄을 확인 할 수 있다. 이러한 결과로부터, 천연유지 혹은 그의 분별유의 용융 및 결정형성의 특성을 고려하여 SOS 하드버터의 혼합비율을 조절함으로써 원하는 물성을 나타내는 유지를 개발할 수 있다.

Claims (7)

  1. 원료 유지를 용제에 용해시켜 유지 용액을 제조하는 단계;
    상기 유지 용액을 10 내지 25℃로 유지하여 고융점 분획을 결정화하여 제거하는 단계; 및
    상기 고융점 분획이 제거된 유지 용액을 0 내지 15 ℃로 유지하여 중융점 분획을 결정화하여 수득하는 단계를 포함하는,
    용제분별법에 의해 트리글리세라이드 중 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린(SOS)를 85 w/w% 이상 함유하는 SOS 하드버터를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 원료 유지는 올레인산을 80% 이상 함유한 식물성 유지와 스테아릭 에틸 에스테르를 sn-1,3 위치에 특이성을 지닌 효소를 이용하여 에스테르 교환 반응을 한 후 에스테르를 제거하여 트리글리세라이드로 한 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 원료 유지는 하이올레익 해바라기유인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 에틸 에스테르의 제거는 0.001~0.1 mbar, 200~250℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용제는 헥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유지 용액을 제조하는 단계에서 유지 용액은 원료 유지를 25 w/w% 이상 함유하도록 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 SOS 하드버터를 포함하는 초콜릿류.
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