WO2011034388A2 - 내지문성 코팅의 형성을 위한 다공성 구조물, 이를 이용한 내지문성 코팅의 형성 방법, 이에 따라 형성된 내지문성 코팅을 포함하는 기재 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

내지문성 코팅의 형성을 위한 다공성 구조물, 이를 이용한 내지문성 코팅의 형성 방법, 이에 따라 형성된 내지문성 코팅을 포함하는 기재 및 이를 포함하는 제품 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a porous structure for forming an anti-fingerprint coating capable of imparting a self cleaning function to a surface of a substrate, a method of forming an anti-fingerprint coating using the same, and a substrate comprising an anti-fingerprint coating formed thereon and the same. It relates to a product that contains.
  • fingerprint contamination is one of the most common pollutions. Such contamination is clearly identified in the field of view, resulting in poor product appearance.
  • the fingerprint contamination on the display surface is increasing, and the necessity of solving the fingerprint contamination problem on the display surface is increasing.
  • the antifouling composition disclosed in Patent Document 2 may include a cured or crosslinked polymer without a perfluoropolyether moiety and a fluid fluorinated alkyl- or alkoxy-containing polymer or oligomer. .
  • such a fouling-resistant coating mainly utilizes a phenomenon in which a fluorine-based coating is used to wipe off the surface by using low surface energy when contaminants are transferred to the surface. It does not have the function of reducing transcription or decomposing fingerprints, and the appearance cannot be improved until the contaminants are cleaned.
  • the conventional anti-fingerprint coating can be mainly applied to the steel sheet used for the outer case in the application field, there is a limit to the application of the portion that requires high light transmittance, such as a display device.
  • a coating solution, a coating film, or a coating method having a self-cleaning concept using enzymes has also been developed.
  • this is mainly intended to prevent marine organic matter from attaching to the bottom of the vessel, and does not reduce contamination by fingerprints such as displays, exteriors of electronic products, interior materials for construction, and the like.
  • the coating solution, coating film, or coating method of the self-cleaning concept using a conventional enzyme is used to remove or decompose adsorbent materials produced by marine organisms in advance so that marine organisms do not adhere to the bottom of a ship or the like. It has a mechanism to do this, and has nothing to do with breaking down fingerprint contamination.
  • Patent Document 1 WO09072738 A1
  • Patent Document 2 US20020192181 A1
  • Patent Document 3 US20080038241 A1
  • Patent Document 4 US5998200 B1
  • the present applicant intends to provide a method of forming an anti-fingerprint coating that can impart a self cleaning function to the surface of the substrate, a substrate including the anti-fingerprint coating thus formed, and a product including the same.
  • the inventors have studied a method for forming an anti-fingerprint coating which can provide a self cleaning function instead of a stain resistant coating that simply provides an easy cleaning function. More specifically, the inventors have focused on the fact that most of the components of the fingerprint are lipids, and assuming that the coating of the lipolytic enzyme on the substrate can reduce the fingerprints transcribed by the enzyme, the lipolytic enzyme is coated on the substrate By observing the change in the physical properties of the transferred fingerprint it was confirmed that this coating exhibits fingerprint properties (Korean Patent Application No. 10-2009-0088587).
  • the components of the fingerprints are mostly sweat and sebum, and also contain contaminants such as keratin from the skin and dust from outside.
  • sebum is the main factor that leaves traces on the appearance of products such as electronic products
  • the components of sebum are triglycerides, wax monoesters, fatty acids, and squalene.
  • Lipids such as trace amounts of cholesterol, cholesteryl esters and the like (PW Wertz, Int. J Cosmet. Sci. 2009, 31: 21-25).
  • triglycerides and wax monoesters account for almost 70% of the total, and these substances are structures in which several fatty acids are bound by ester bonds.
  • the sebum component is mostly in the form of fatty acids, especially oleic acid, which increases homogeneity and can be converted into a lower molecular weight material.
  • the oleic acid can be completely departed from the product by breaking down or modifying it into lower molecular weight materials to increase volatility.
  • the interaction includes a physical action such as absorption of the fingerprint molecules in addition to the chemical action such as degradation of the fingerprint component by the lipolytic enzyme.
  • the fingerprint contaminant partially or not degraded and moved into the pores may be completely decomposed and removed by an enzyme contained in the pores.
  • the porous structure facilitates the decomposition of the fingerprint contaminant by enlarging the contact area between the enzyme and the fingerprint contaminant, while also providing a space for removing the fingerprint contaminant interacting with the enzyme from the surface. It removes quickly.
  • the porous structure can increase the stability of the enzyme by protecting the enzyme, it can act as a functional coating, such as scratch resistance, stain resistance.
  • the present invention provides a porous structure comprising a lipolytic enzyme for forming an anti-fingerprint coating on the surface of a substrate.
  • the form of the porous structure is not particularly limited because it is to form a porous structure to improve the effectiveness of the anti-fingerprint coating, it is preferable that the porosity is 5 to 60%. If the porosity is 5% or less, it is difficult to obtain the expected effect, if the 80% or more there is a problem that the strength of the coating film falls.
  • the material forming the porous structure is also not particularly limited, but there may be a limitation of the material depending on the application of the anti-fingerprint coating. For example, if the purpose is to intervene in front of the display with a touch screen interface to prevent screen contamination by fingerprints, the porous structure may have high light transmittance.
  • examples of the material capable of forming the porous structure of the present invention include a hard coating composition comprising a siloxane-based composition of the patent KR 10-0226979 and the silica particles of the Republic of Korea Patent KR 10-0569754 Can be.
  • the method of forming the porous structure or introducing the lipolytic enzyme into the porous structure is also not particularly limited, and specific examples will be described later.
  • the thickness of the porous structure may be 20 nm ⁇ 200 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto.
  • the thickness of the porous structure should be adjusted at a level that does not inhibit the optical properties required in the substrate. That is, when the thickness of the porous structure is less than 20 nm, a problem that the decomposition of the fingerprint component is limited may occur, and when the thickness exceeds 200 ⁇ m, a problem may occur in that optical transmittance is lowered.
  • the lipolytic enzyme is a fingerprint such as triglycerides, wax monoesters, fatty acids, squalene, cholesterol, cholesteryl esters, and the like. Any enzyme having a property capable of hydrolyzing the lipid component of the compound is included.
  • Lipase is a representative example of an enzyme having hydrolytic activity of an ester bond at room temperature.
  • the kind or origin of the lipase is not particularly limited, and any lipase can be used as the lipolytic enzyme of the present invention.
  • Positional nonspecific lipases may be preferred to achieve high degree of hydrolysis against triglycerides and wax monoesters, which are the main components of sebum.
  • various lipases produced using microorganisms are commercially available from Novozymes, Amano enzyme, etc., and lipases can also be produced by transformants into which lipase structural genes are inserted.
  • lipases enzymes having lipolytic activity are well known in the art.
  • a large number of proteases are known as lipolytic enzymes having lipolytic activity, and in addition, cutinase and the like are known to have lipolytic activity.
  • Porous structures comprising lipolytic enzymes for the formation of anti-fingerprint coatings may further comprise one or more enzymes selected from the group consisting of proteases, amylases, cellulases and lactases.
  • proteases may be fixed to the surface and used together to decompose various proteins buried in the fingerprint.
  • Proteases are used to decontaminate proteins and peptide bonds to remove contamination.
  • enzymes such as amylase, cellulase and lactase may be further used to remove components secreted by sweat and components derived from various external contaminants.
  • the present invention also provides a method of forming an anti-fingerprint coating comprising forming a porous structure comprising a lipolytic enzyme on the surface of a substrate.
  • the method of forming such a porous structure on a substrate is also not particularly limited.
  • the porous coating layer may be manufactured by a sol-gel method using tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), or the like.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GTMS glycidoxypropyl trimethoxysilane
  • Hydrogel coated with a long chain structure such as polyethylene glycol diacrylate and cured, and a cross-linking agent added to enhance mechanical strength to form a double network.
  • a cross-linking agent added to enhance mechanical strength to form a double network.
  • an additional treatment may be followed to increase the pore size of the porous structure formed as described above.
  • the size of the pores may be increased by adding a surfactant to the coating solution, coating and curing, and then removing the surfactant by a method such as heating and plasma treatment.
  • the porous coating layer formed by mixing acrylate and silica particles the silica particles added to the acrylate by etching with HF solution are removed or the acrylate is removed through plasma treatment or heat treatment to leave larger silica particles layer. It is possible to form porous structures having pore sizes.
  • the order of introducing the lipolytic enzyme into the porous structure for producing the anti-fingerprint coating of the present invention is not particularly limited.
  • lipolytic enzymes may be introduced after the formation of the porous structure, or may be introduced simultaneously with the formation of the porous structure.
  • Methods for immobilizing enzymes are well known in the art.
  • lipolytic enzymes can be introduced to the surface of the substrate by adsorption, covalent bonds or encapsulation.
  • Adsorption means that the lipolytic enzyme is attached to the substrate or the porous structure by physical binding force. Proteins that make up enzymes are very strong in their adsorption on the surface of an object. Thus, lipolytic enzymes can be immobilized to a substrate or porous structure by adsorption without additional processing. The following examples show that the fixation of lipolytic enzymes by such adsorption has good stability.
  • the carrier cross linking method is a method of forming a covalent bond between a functional group present in a porous structure and a functional group present in a lipolytic enzyme using a bifunctional cross-linker. Since lipolytic enzymes have various functional groups in addition to amino groups and carboxyl groups, if a functional group capable of covalently bonding with these functional groups is present in the porous structure, covalent bonds can be easily formed using a bifunctional cross-linker.
  • the functional group present in the porous structure may be a functional group originally possessed by the porous structure or introduced into the porous structure to form a covalent bond with the enzyme.
  • the porous structure when the porous structure is formed by curing an organic mixture such as acrylate, it is possible to mix and use a substance having a functional group that does not participate in the curing action in the organic mixture.
  • the functional group may be introduced by mixing and using an organosiloxane material having a functional group that does not participate in the sol-gel reaction.
  • the functional group may be introduced through a post-treatment process such as primer treatment, self assembly monolayer (SAM) treatment, etc. after the porous structure is introduced (coated) onto the substrate surface.
  • Functional groups for forming covalent bonds with enzymes include amino groups, amide groups, carboxyl groups, aldehyde groups, hydroxy groups, hydroxyl groups, thiol groups, and the like.
  • the functional groups present in or introduced to the may vary depending on the type of material forming the porous structure.
  • the covalent bond is selected from the group consisting of a) an amine, an amide, a carboxyl, an aldehyde, a hydroxyl and a thiol on the surface Treating a substrate comprising a bifunctional cross-linker to a substrate comprising a porous structure having at least one functional group; b) can be formed through a process comprising immersing the substrate in a buffer containing a lipolytic enzyme.
  • Bifunctional cross-linkers used for induction of covalent bonds include bis-imidoesters, bis-succinimidyl derivatives, and bifunctional aryls. Bifunctional aryl halides, bifunctional acrylating agents, dialdehydes, diketones, etc. may be mentioned, but are not limited thereto.
  • One embodiment of the present invention shows an example in which covalent bonds are induced by using glutaraldehyde which is dialdehyde.
  • the covalent bond may be formed through a process comprising immersing a substrate comprising a porous structure having an epoxy group in a buffer solution containing a lipolytic enzyme.
  • the fixation of the enzyme can be further improved by applying a heat treatment or UV treatment at a level that does not impair the activity of the enzyme to the substrate subjected to the above process.
  • encapsulation means a method of immobilizing an enzyme by trapping a lipolytic enzyme between these substances with another substance.
  • the encapsulation may be carried out by coating a gel matrix, microcapsule, hollow fiber or membrane on the surface of the substrate and introducing a lipolytic enzyme.
  • a membrane made of cellulose such as cellulose nitrate or cellulose acetate, polycarbonate, nylon, nylon, or fluororesin such as PTFE (Polytetrafluoroethylene) may be used.
  • the process of coating a gel matrix, a microcapsule, a hollow fiber or a membrane, and introducing a lipolytic enzyme may be performed simultaneously or sequentially. That is, a gel matrix, a microcapsule, a hollow fiber or a membrane is first coated on the surface of the substrate, and then the substrate is immersed in a buffer solution containing a lipolytic enzyme, or It is possible to introduce lipolytic enzymes simultaneously with coating a gel matrix, microcapsule, hollow fiber or membrane on the surface.
  • a mixed solution is prepared by adding an enzyme when preparing a sol solution in a sol-gel reaction step as well as a method of adsorbing an enzyme after coating and curing the gel matrix. It is also possible to use a method of making and curing it by coating it on a substrate.
  • the encapsulation method using the gel matrix of the above method is more advantageous for preserving and promoting the activity of the enzyme.
  • Any kind of gel can be applied, which guarantees mechanical strength and optical properties.
  • a double network by strengthening the mechanical strength in a coating layer or polyethylene glycol (PEG) prepared by the sol-gel method using tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), etc.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPSTMS glycidoxypropyl trimethoxysilane
  • the buffer solution containing a lipolytic enzyme used in the above methods include PBS (phosphate buffered saline) buffer solution, potassium phosphate buffer solution, sodium phosphate buffer solution, etc. It is not limited only to this.
  • Lipolytic enzymes contained in the buffer solution in principle to fix the amount to cover the surface of the substrate to be fixed with a mono layer (mono layer).
  • Most commercial lipolytic enzymes are in the form of small amounts of enzymes in the excess of an extender (extender) such as dextrin, lactose, stabilizer, etc., and the amount of enzyme is determined by considering only the content of protein alone.
  • the amount of enzyme is determined by calculating the amount of protein corresponding to the functional group on the surface of the substrate.In the case of adsorption and encapsulation, the amount corresponding to 3 to 10 times the amount of protein that can cover the surface of the substrate is determined. It is preferable to use dissolved in buffer solution.
  • the substrate on which the anti-fingerprint coating is formed is not particularly limited, and any may be applicable.
  • products that require the formation of anti-fingerprint coatings are products that have a lot of hand contact in daily life such as display products, the appearance of electronic products, and architectural interior materials. Most of these products have a surface including various plastics, glass, or the like, or have a surface coated with various varnish or protective coatings such as UV coating.
  • the substrate can be plastic or glass.
  • the substrate may include at least one polymer or glass selected from polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetylcellulose, olefin copolymer, and polymethylmethacrylate.
  • the substrate also includes a substrate on which various coatings, such as a gloss coating, a protective coating, a coating coating, and a hydrogel coating, are formed on the surface of a substrate including a polymer or glass.
  • the invention also provides a substrate comprising a porous structure formed according to the method described above.
  • substrates comprising a porous structure comprising a lipolytic enzyme formed according to the method exhibit excellent fingerprinting properties through fingerprint degradation and fingerprint transcription reduction.
  • the surface energy of the substrate including the porous structure is preferably 20 to 50 mN / m. If the surface energy of the substrate including the porous structure is less than 20 mN / m, the fingerprint component may not spread, and if it exceeds 50 mN / m, it may not be easy to remove the fingerprint.
  • the surface energy measurement result is 30 to 50 mN / m, and in this range, the spreading effect of the fingerprint may be maximized, and as a result, fingerprint transcription may be reduced.
  • the present invention provides a product comprising a substrate comprising the porous structure.
  • Products comprising the substrate comprising the porous structure according to the present invention may be products with a lot of hand contact in daily life, the kind is not particularly limited.
  • such products include display devices, electronic devices, building interior materials, and the like.
  • the display device may be selected from the group consisting of a liquid crystal display (LCD), an organic light emitting display (OLED), and a plasma display panel (PDP).
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting display
  • PDP plasma display panel
  • portable display apparatuses that have a touch screen type interface can greatly improve the aesthetics of a product when the anti-fingerprint coating according to the present invention is introduced.
  • the method of introducing an anti-fingerprint coating to the product is also not particularly limited. That is, the porous structure may be directly formed on the surface of the substrate of the product such as the display device, or the substrate in the form of a film including the porous structure may be attached to the surface of the product.
  • Forming a porous structure comprising a lipolytic enzyme according to the present invention on the surface of the substrate is a contaminant decomposed by the enzyme is absorbed into the pores to implement a more effective anti-fingerprint coating to remove identifiable contamination from the surface, Accordingly, fingerprint contamination of the display surface, the appearance of electronic products, and building interior materials can be effectively reduced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a contaminant decomposition mechanism of an anti-fingerprint coating of the present invention.
  • Figure 2 is a photograph of the fingerprint contamination state over time of the slide glass surface produced by the method of the embodiment under a microscope.
  • an intermediate derivative of titanium isopropoxide prepared by reacting an excess of isopropyl alcohol, titanium isopropoxide, and a small amount of acetic acid solution under reflux condition were added thereto, and reacted for about 3 hours, followed by acetylacetone 145. g was added and stirred well. Then, 200 g of colloidal silica dispersed in methanol was added and aged for several hours to prepare a siloxane composition.
  • the slide glass was immersed in PBS buffer (phosphate buffered saline) containing Lipase PS "Amano" SD (23,000 U / g) (lipase) at a concentration of 100 mg / ml, and allowed to stand at 4 ° C for 24 hours, and then immersed in distilled water. Rinse three times for 20 minutes and then blow dry with nitrogen.
  • PBS buffer phosphate buffered saline
  • Mano SD 2,3,000 U / g
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • IPA isopropyl alcohol
  • MEK methylethyl ketone
  • IRG 184 isopropyl alcohol
  • the prepared hard coating composition was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film and then UV cured to prepare a porous structure on a PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the slide glass was immersed in PBS buffer (phosphate buffered saline) containing Lipase PS "Amano" SD (23,000 U / g) at a concentration of 100 mg / ml, and allowed to stand at 4 ° C for 24 hours, and then immersed in distilled water for 3 minutes. After washing once, nitrogen was blown to dryness.
  • PBS buffer phosphate buffered saline
  • Mano Lipase PS "Amano" SD (23,000 U / g) at a concentration of 100 mg / ml
  • the slide glass coated with the siloxane-based porous structure prepared in Example 1 was 50 mg / ml Lipase PS "Amano" SD (23,000 U / g) (lipase) and 50 mg / ml concentration of Esperase (protease) from Novozymes. After immersion in the included PBS buffer (phosphate buffered saline), and left to stand at 4 °C for 24 hours, immersed in distilled water washed three times for 20 minutes and then dried by blowing nitrogen.
  • PBS buffer phosphate buffered saline
  • Lipase was coated on the glass substrate by the following method.
  • the slide glass surface-coated with amino alkyl silane was reacted with a 10% solution of glutaraldehyde for 2 hours.
  • the slide glass was lightly washed with distilled water, and then immersed in PBS buffer containing lipase (Amano Enzyme, Lipase PS “Amano” SD, Burkholderia cepacia) at a concentration of 100 mg / mL and allowed to stand at room temperature for 24 hours.
  • the lipase-fixed slide glass was sufficiently washed with flowing distilled water, and then immersed in distilled water and gently shaken for 40 minutes.
  • the slide glass was taken out, blown with compressed nitrogen, and dried at room temperature to prepare a lipase-coated glass substrate. Completed.
  • Fingerprints were taken on the slide glass manufactured by the method of Example 1, and then placed in a 50 ° C. and a 30% thermo-hygrostat to measure haze by time to confirm that surface contamination was reduced. The experiment was performed a total of four times depending on the degree of transcription of the fingerprint.
  • the slide glass manufactured by the method of Example 1 can be confirmed numerically by confirming that the source of contamination is removed over time, the haze value is gradually lowered over time. there was.
  • the fingerprint removal phenomenon with time of the slide glass manufactured by the method of Example 1 was observed under a microscope, and the photograph is shown in FIG. 2 in contrast with that of the reference which is a slide glass without an anti-fingerprint film. It was. Microscopic observation was observed at 75 times magnification.
  • the haze was measured by time in 50 °C, 30% constant temperature and humidity chamber to confirm that the surface contamination is reduced.
  • the PET film prepared by the method of Example 2 is numerically through confirming that the contaminant is removed from the surface over time, the haze value is gradually lowered over time, I could confirm it.
  • Fingerprints were taken on the slide glass prepared by the method of Example 1 and Example 3, and then placed in a 50 ° C. and 30% constant temperature and humidity chamber to measure haze at each time to confirm that surface contamination was reduced. The results are shown in Table 3 (haze time-dependent change table according to the degree of fingerprint transfer).
  • Example 1 lipase coating
  • Example 3 lipase + protease time Haze change Haze change Immediately after the warrior 2.1 2.0 2h 0.6 0.3 5h 0.3 0.2 24h 0.1 0.0
  • the slide glass prepared by the method of Example 3 can be confirmed numerically by confirming that the source of contamination is removed over time, the haze value is gradually lowered over time. there was. In addition, by using the protease together it was confirmed that the performance is improved than when using lipase alone.
  • Fingerprints were taken on the slide glass prepared in Example 1 and Comparative Example 1, and then placed in a 50 ° C. and a 30% thermo-hygrostat to measure haze by time to confirm that surface contamination was reduced. The results are shown in Table 4 (haze time-dependent change table according to the degree of fingerprint transfer).
  • Example 1 (Including Porous Coating Layer) Comparative Example 1 (without porous coating layer) time Haze change Haze change Immediately after the warrior 2.1 2.4 2h 0.3 1.8 5h 0.1 1.6 24h 0.0 1.2

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Abstract

본 발명은, 기재 표면에 셀프 클리닝(Self Cleaning) 기능을 부여할 수 있는 내지문성 코팅의 형성을 위한 다공성 구조물, 이를 이용한 내지문성 코팅의 형성 방법, 이에 따라 형성된 내지문성 코팅을 포함하는 기재 및 이를 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명에 따른 지질분해성 효소를 포함하는 다공성 구조물을 기재의 표면에 형성시키면 효소가 분해한 오염원이 기공 속으로 흡수되어 표면에서 식별 가능한 오염을 제거하는데 보다 효과적인 내지문성 코팅을 구현할 수 있게 되며, 이에 따라 디스플레이 표면, 전자 제품의 외관, 건축용 내장재 등의 지문 오염을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

Description

내지문성 코팅의 형성을 위한 다공성 구조물, 이를 이용한 내지문성 코팅의 형성 방법, 이에 따라 형성된 내지문성 코팅을 포함하는 기재 및 이를 포함하는 제품
본 발명은, 기재 표면에 셀프 클리닝(Self Cleaning) 기능을 부여할 수 있는 내지문성 코팅의 형성을 위한 다공성 구조물, 이를 이용한 내지문성 코팅의 형성 방법, 이에 따라 형성된 내지문성 코팅을 포함하는 기재 및 이를 포함하는 제품 에 관한 것이다.
각종 디스플레이 제품, 하이그로시 처리가 된 전자 제품이나 건축 내장재 등의 경우, 지문에 의한 오염이 가장 흔하게 일어나는 오염 중 하나이다. 이러한 오염은 시야에 확연히 식별되어 제품 외관 불량을 초래한다. 특히, 최근 전자기기의 터치스크린 인터페이스 기술의 발전과 더불어 디스플레이 표면의 지문 오염이 증가하면서, 디스플레이 표면에 지문 오염 문제를 해결할 필요성이 증대되고 있다.
그럼에도 불구하고, 현재까지 진정한 내지문성 코팅을 구현한 기술은 개발된 바 없는 실정이며, 이지 클리닝(Easy Cleaning) 개념의 내오염 코팅이 개발되어 있는 것에 그친다.
이를테면, 특허문헌 1에서 개시하고 있는, 폴리실리케이트 27.6 중량부 - 36.2 중량부와, 에폭시 및 비닐 수지 중 선택되는 어느 하나의 수지 10.6 중량부 이하와, 콜로이달실리카 21.2 중량부 - 42.6 중량부와, -OH, -NH2, -COOH 로 구성되는 제1군으로부터 선택되는 하나 이상과, -CnF2n+1, -SiR3 로 구성되는 제2군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 첨가제를 총합으로 10.6 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 가전제품의 스테인리스 스틸 외부 케이스용 내지문 코팅에 대한 것을 예시할 수 있다.
또한, 특허문헌 2에서 개시하고 있는, 퍼플루오로폴리에테르 부분이 없는 경화되거나 또는 가교된 폴리머, 및 유체 플루오르화 알킬- 또는 알콕시-함유 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 방오 조성물에 대한 것도 예시할 수 있다.
그러나, 이러한 내오염 코팅은 주로 불소계 코팅을 이용하여 오염 물질이 표면에 전사되었을 때 표면의 저표면에너지를 이용하여 잘 닦여나가는 현상을 이용한 것으로, 셀프 클리닝(Self Cleaning), 즉, 능동적으로 지문의 전사를 감소시키거나 지문을 분해시킬 수 있는 기능을 갖고 있지 않으며, 오염물을 닦기 전에는 외관이 개선될 수 없는 문제가 있다.
또한, 종래의 내지문성 피막은 그 적용분야에 있어 외부 케이스용으로 사용되는 강판에 주로 적용될 수 있을 뿐이고, 디스플레이 장치와 같이 높은 광투과성이 요구되는 부분의 적용에는 한계가 있었다.
한편, 효소를 이용한 자정 개념의 코팅액, 코팅막, 또는 코팅 방법 등도 개발되었다. 그런데, 이는 주로 선박 바닥에 해양유기체가 부착되는 것을 막기 위한 것으로서, 디스플레이, 전자 제품의 외관, 건축용 내장재 등의 지문에 의한 오염을 감소시키는 것이 아니다.
이를테면, 특허문헌 3에서 개시하고 있는 자가 광택(self-polishing) 항오염(anti-fouling) 코팅 조성물이나, 특허문헌 4에서 개시하고 있는 해양 유기체 의한 수중 장치의 오염 방지방법을 예시할 수 있다.
즉, 종래의 효소를 이용한 자정 개념의 코팅액, 코팅막, 또는 코팅 방법 등은 해양 유기체가 선박 등의 바닥에 부착되지 못하도록 해양 유기체가 생산하는 흡착성 물질을 사전에 제거분해하거나 흡착성 물질과 같이 떨어져 나가게끔 하는 매커니즘을 가지고 있을 뿐, 지문 오염원을 분해하는 것과는 무관하다.
이렇듯, 현재까지 디스플레이 표면에 내지문성을 부여하기 위한 용도에 적용할 수 있는 자정 개념의 내지문성 코팅에 관한 기술은, 적어도 본 출원인이 지득하는 한도 내에서는, 없다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
(특허문헌 1) WO09072738 A1
(특허문헌 2) US20020192181 A1
(특허문헌 3) US20080038241 A1
(특허문헌 4) US5998200 B1
본 출원인은, 기재 표면에 셀프 클리닝(Self Cleaning) 기능을 부여할 수 있는 내지문성 코팅의 형성 방법, 이에 따라 형성된 내지문성 코팅을 포함하는 기재 및 이를 포함하는 제품을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 단순히 이지 클리닝(Easy Cleaning) 기능을 제공하는 내오염 코팅이 아니라 셀프 클리닝(Self Cleaning) 기능을 제공할 수 있는 내지문 코팅을 형성하기 위한 방법에 대해 연구하였다. 보다 구체적으로, 본 발명자들은 지문의 성분 중 대부분이 지질이라는 점에 착안하여 지질분해성 효소를 기재에 코팅하면 상기 효소에 의해 전사된 지문을 감소시킬 수 있으리라고 가정하고, 지질분해성 효소가 코팅된 기재에 전사된 지문의 물성 변화를 관측함으로써 이러한 코팅이 내지문성을 나타냄을 확인하였다[한국특허출원 10-2009-0088587호].
지문의 구성성분은 대부분 땀과 피지이며, 피부에서 떨어져 나온 각질 및 외부에서 묻어온 먼지 등의 오염 물질이 또한 포함되어 있다. 이 중 전자제품과 같은 제품의 외관에 흔적을 남기는 주 요인은 피지(sebum)이며, 피지의 구성성분은 트리글리세리드(triglycerides), 왁스 모노에스테르(wax monoesters), 지방산(fatty acids), 스쿠알렌(squalene), 미량의 콜레스테롤, 콜레스테릴 에스테르(cholesteryl esters) 등과 같은 지질인 것으로 알려져 있다(P.W. Wertz, Int. J Cosmet. Sci. 2009, 31: 21-25). 이러한 피지의 구성 성분 중 트리글리세리드 및 왁스 모노에스테르는 전체의 70% 가까운 비율을 차지하는데, 이 물질들은 에스테르 결합에 의하여 여러 지방산이 결합한 구조이다. 이 에스테르 결합을 끊어줄 경우 피지 성분은 대부분이 지방산, 그 중 특히 올레산(oleic acid)의 형태를 띄게 되어 균질성이 증대되고, 보다 저분자량의 물질로 전환될 수 있다. 궁극적으로는 올레산을 더 저분자의 물질로 분해하거나 변형시켜 휘발성을 증가시킴으로써 제품으로부터 완전히 이탈시킬 수 있다.
상기 지질분해성 효소를 기재 표면에 그대로 코팅할 경우라도, 외부에 유발된 각종 오염을 어느 정도 분해시켜 오염을 감소시킬 수 있지만, 본 발명자들은 이러한 오염원 제거 효과를 보다 향상시킬 수 있는 방안에 대해 연구하던 중 지질분해성 효소를 포함하는 다공성 구조물을 형성할 경우 효소가 분해한 오염원이 기공 속으로 흡수되어 표면에서 식별 가능한 오염을 제거하는데 효과적일 것이라는 점에 착안하였다, 실험 결과, 도 1에 도시한 바와 같이, 지문 오염원은 지질분해성 효소와의 상호 작용에 의하여 다공성 구조물에 흡수될 수 있는 저분자 물질로 전환이 가능하고 이에 따라 상기 저분자 물질은 신속하게 표면으로부터 제거된다. 이때 상호 작용이란 지질분해성 효소에 의한 지문 성분의 분해 작용과 같은 화학적 작용 외에 지문 분자들의 기공 내 흡수와 같은 물리적 작용을 포함한다. 이후, 일부 분해되었거나 분해되지 않고 기공 내로 이동된 지문 오염원은 기공 내에 포함된 효소에 의해 완전히 분해되어 제거될 수도 있다. 이와 같이, 상기 다공성 구조물은, 효소와 지문 오염원과의 접촉 면적을 넓혀 지문 오염원의 분해를 돕는 한편, 그 자체로도 효소와 작용한 지문 오염원이 표면에서 제거될 공간을 제공함으로써 표면으로부터 지문 오염을 신속히 제거하는 기능을 한다. 또한, 상기 다공성 구조물은 효소를 보호하여 효소의 안정성을 높일 수 있으며, 내스크래치성, 내오염성 등과 같이 기능성 피막의 역할을 할 수 있다.
따라서, 본 발명은 기재의 표면에 내지문성 코팅을 형성하기 위한, 지질분해성 효소를 포함하는 다공성 구조물을 제공한다.
내지문성 코팅의 효능 향상을 위해 다공성 구조물을 형성시키고자 하는 것이므로 이러한 다공성 구조물의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 공극률이 5 내지 60%인 것이 바람직하다. 공극률이 5% 이하인 경우 기대하는 효과를 얻기 힘들며, 80% 이상인 경우 코팅막의 강도가 떨어지는 문제가 있다. 다공성 구조물을 형성하는 재질 또한 특별히 제한되지는 않으나, 내지문성 코팅의 적용 용도에 따라 그 재질의 제한이 있을 수는 있다. 예를 들어, 터치 스크린 인터페이스가 구비된 디스플레이 전면에 개재되어, 지문에 의한 화면 오염을 방지하려는 목적이라면, 상기 다공성 구조물은 광투과도가 높은 것이 바람직할 것이다. 특히, 본 발명의 다공성 구조물을 형성할 수 있는 재료의 예시로, 대한민국 특허청에 등록된 특허 KR 10-0226979 호의 실록산계 조성물 및 대한민국 등록특허 KR 10-0569754호의 실리카 입자가 포함된 하드 코팅제 조성물을 들 수 있다. 다공성 구조물의 형성 방법이나 다공성 구조물에 지질분해성 효소를 도입하는 방법 또한 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예에 대해서는 후술한다.
한편, 상기 다공성 구조물의 두께는 20 ㎚ ~ 200 ㎛ 일 수 있으나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다. 단, 다공성 구조물의 두께는 기재에서 요구되는 광학적 특성을 저해하지 않는 수준에서 조절하여야 한다. 즉, 상기 다공성 구조물의 두께가 20㎚ 미만인 경우에는 지문 성분의 분해가 제한적이라는 문제가 발생할 수 있으며, 200㎛를 초과하는 경우에는 광학적 투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 지질분해성 효소(lipolytic enzyme)는 트리글리세리드(triglycerides), 왁스 모노에스테르(wax monoesters), 지방산(fatty acids), 스쿠알렌(squalene), 콜레스테롤, 콜레스테릴 에스테르(cholesteryl esters) 등과 같은 지문의 지질 성분을 가수분해할 수 있는 특성을 가진 효소라면 어떠한 것이든 포함한다.
상온에서 에스테르 결합의 가수분해 활성을 지니는 효소의 대표적인 예인 리파아제이다. 리파아제의 종류나 유래는 특별히 제한되지 않으며, 어떠한 리파아제던지 본 발명의 지질분해성 효소로서 사용될 수 있다. 피지의 주성분인 트리글리세리드 및 왁스 모노에스테르(wax monoester)에 대하여 높은 가수 분해도를 얻기 위하여 위치상 비특이적인 리파아제가 바람직할 수 있다. 현재, 미생물을 이용하여 생산한 다양한 리파아제를 Novozymes 사나 Amano enzyme 사 등에서 시판하고 있으며, 리파아제의 구조적 유전자가 삽입된 형질 전환체에 의해서도 리파아제를 생산할 수도 있다.
리파아제 외에도 지질분해 활성을 갖고 있는 효소는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 프로테아제의 상당수는 지질분해 활성을 갖고 있는 지질분해성 효소로 알려져 있으며, 그 외에도 큐티네이즈 등이 지질분해 활성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다.
내지문성 코팅의 형성을 위한 지질분해성 효소를 포함하는 다공성 구조물은 이 외에도 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 락타아제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 효소를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 지문으로 묻어나는 각종 단백질류의 분해를 위하여 프로테아제를 표면에 함께 고정하여 이용할 수 있다. 프로테아제는 단백질과 펩티드 결합을 분해하여 오염을 제거하는데 이용된다. 또한, 땀으로 분비되는 구성 성분 및 각종 외부 오염원으로부터 유래된 성분을 제거하기 위하여 아밀라아제, 셀룰라아제 및 락타아제 등의 효소가 추가로 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 기재의 표면에 지질분해성 효소를 포함하는 다공성 구조물을 형성하는 것을 포함하는 내지문성 코팅의 형성 방법을 제공한다. 이러한 다공성 구조물을 기재 상에 형성하는 방법 또한 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, TMOS(tetramethoxysilane), TEOS(tetraethoxysilane), GPTMS(glycidoxypropyl trimethoxysilane) 등을 이용하여 졸-겔(sol-gel) 방법으로 다공성 코팅층을 제조할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)와 같은 긴 사슬 구조의 유기물을 코팅한 후 경화시키고, 여기에 크로스 링킹 에이전트를 첨가하여 기계적 강도를 강화시켜 이중 네트워크(double network)를 형성한 하이드로겔(hydrogel)을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성할 수도 있다. 다르게는, 아크릴레이트 기반의 유기 혼합물에 실리카 나노입자를 첨가하여 코팅함으로서 유기 혼합물을 단독으로 코팅할 때보다 다공성인(porous) 구조를 형성할 수 있다.
또한 앞서 설명한 바와 같이 형성한 다공성 구조물의 공극 크기를 좀더 크게 하기 위하여 추가적인 처리가 따를 수 있다. 예를 들어 졸-겔 방법으로 다공성 코팅층을 제조할 때 코팅액에 계면활성제를 첨가하여 코팅 및 경화한 후 가열, 플라즈마 처리 등의 방법으로 계면활성제를 제거하여 공극의 크기를 크게 할 수 있다. 또한 아크릴레이트와 실리카 입자를 혼합하여 형성한 다공성 코팅층에 대해서도, HF 용액으로 에칭하여 아크릴레이트에 첨가한 실리카 입자를 제거하거나 플라즈마 처리 또는 열처리를 통하여 아크릴레이트를 제거하고 실리카 입자 층을 남김으로써 더 큰 공극 크기를 지니는 다공성 구조물을 형성할 수 있다.
본 발명의 내지문성 피막의 제조를 위해 지질분해성 효소를 다공성 구조물에 도입시키는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지질분해성 효소는 다공성 구조물의 형성 후에 도입되거나, 다공성 구조물의 형성과 동시에 도입될 수 있다. 효소를 고정화하는 방법에 대해서는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 지질분해성 효소는 흡착, 공유결합 또는 인캡슐레이션(encapsulation)에 의해 기재의 표면에 도입될 수 있다.
흡착은 지질분해성 효소가 물리적 결합력에 의해 기재 또는 다공성 구조물에 붙는 것을 의미한다. 효소를 구성하고 있는 단백질은 그 자체로 물체의 표면에 흡착하는 성질이 매우 강하다. 따라서, 별도의 추가적인 처리 공정 없이도 흡착에 의해 지질분해성 효소가 기재 또는 다공성 구조물에 고정될 수 있다. 하기 실시예에서는 이러한 흡착에 의한 지질분해성 효소의 고정이 우수한 안정성을 갖는다는 점을 보여준다.
다공성 구조물에 지질분해성 효소를 도입하기 위해 다공성 구조물과 효소 간에 공유결합을 형성하는 방법으로는 시아노겐 브로마이드(cyanogen bromide), 산 아지드 유도체(Acid azide derivatives), 콘덴싱 시약(condensing reagent), 디아조 커플링(diazo coupling), 알킬레이션(alkylation), 캐리어 크로스-링킹(carrier cross-linking) 등의 다양한 공지 기술이 존재한다.
예를 들어, 캐리어 크로스 링킹 방법은 이작용기성 크로스-링커(bifunctional cross-linker)를 이용하여 다공성 구조물에 존재하는 작용기와 지질분해성 효소에 존재하는 작용기 간에 공유결합을 형성시키는 방법이다. 지질분해성 효소에는 아미노기, 카복시기 외에도 다양한 작용기가 존재하므로, 이들 작용기와 공유결합할 수 있는 작용기가 다공성 구조물에 존재한다면 이작용기성 크로스-링커를 이용하여 쉽게 공유결합을 형성시킬 수 있다. 이 때, 다공성 구조물에 존재하는 작용기는 본래부터 다공성 구조물이 가지고 있는 작용기이거나 효소와의 공유결합 형성을 위해 다공성 구조물에 도입된 것일 수 있다. 예를 들어 다공성 구조물이 아크릴레이트와 같은 유기 혼합물의 경화에 의해 형성된 경우, 유기 혼합물에 경화 작용에 참여하지 않는 작용기를 가지는 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 졸-겔 반응으로 제조하는 다공성 구조물일 경우에는 졸-겔 반응에 참여하지 않는 작용기를 가지는 유기 실록산 물질을 혼합하여 사용하는 등의 방법으로 작용기를 도입할 수 있다. 다르게는, 다공성 구조물을 기재 표면에 도입(코팅)한 후에 프라이머 처리, SAM (self assembly monolayer) 처리 등과 같은 후처리 과정을 통하여 작용기를 도입할 수도 있다.
효소와의 공유결합 형성을 위한 작용기로는 아미노기(amine), 아미드기(amide), 카복실기(carboxyl), 알데히드기(aldehyde), 히드록시기(hydroxyl), 티올기(thiol) 등이 포함되며, 다공성 구조물에 존재하거나 도입되는 작용기는 다공성 구조물을 이루는 재질의 종류에 달라질 수 있다.
한 구체예에서, 공유결합은 a) 표면에 아미노기(amine), 아미드기(amide), 카복실기(carboxyl), 알데히드기(aldehyde), 히드록시기(hydroxyl) 및 티올기(thiol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 다공성 구조물을 포함하는 기재에 이작용기성 크로스-링커(bifunctional cross-linker)를 포함하는 용액을 처리하고; b) 지질분해성 효소를 포함하는 완충용액 중에 상기 기재를 침지하는 것을 포함하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
공유결합의 유도를 위해 사용되는 이작용기성(bifunctional) 크로스-링커(cross-linker)로는 비스-이미도에스테르(bis-imidoester), 비스-숙신이미딜 유도체(bis-succinimidyl derivative), 이작용기성 아릴 할라이드(bifunctional aryl halide), 이작용기성 아크릴레이팅 시약(bifunctional acrylating agent), 디알데하이드(dialdehyde), 디케톤(diketone) 등을 예로 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 디알데하이드(dialdehyde)인 글루타르알데히드를 이용하여 공유결합을 유도한 예를 보여준다.
다른 구체예에서, 공유 결합은 에폭시기(epoxy)를 갖는 다공성 구조물을 포함하는 기재를, 지질분해성 효소를 포함하는 완충 용액에 침지하는 것을 포함하는 과정을 통해 형성될 수 있다. 추가로, 상기 과정을 거진 기재에 효소의 활성을 해치지 않는 수준의 열 처리 또는 UV 처리를 가함으로써 효소의 고정을 보다 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 공유결합을 이용하여 효소를 고정하는 방법에 대해서는 후술하는 실시예에 보다 구체적으로 설명하였다.
또한, 인캡슐레이션은 지질분해성 효소를 다른 물질을 이용하여 이들 물질 사이에 가둠으로써 효소를 고정화하는 방법을 의미한다. 한 구체예에서, 상기 인캡슐레이션은 기재의 표면에 겔 매트릭스(gel matrix), 마이크로캡슐(microcapsule), 할로우 파이버(hollow fiber) 또는 멤브레인을 코팅하고 지질분해성 효소를 도입하는 과정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 니트레이트나 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스 계열(cellulose), 폴리 카보네이트 (poly carbonate), 나일론 (nylon), PTFE (Polytetrafluoroethylene)와 같은 플루오르 수지 (fluororesin)로 이루어진 멤브레인 등이 사용가능하다.
겔 매트릭스(gel matrix), 마이크로캡슐(microcapsule), 할로우 파이버(hollow fiber) 또는 멤브레인을 코팅하는 과정과 지질분해성 효소를 도입하는 과정은 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 즉, 기재의 표면에 겔 매트릭스(gel matrix), 마이크로캡슐(microcapsule), 할로우 파이버(hollow fiber) 또는 멤브레인을 먼저 코팅한 후, 지질분해성 효소를 포함하는 완충 용액에 상기 기재를 침지하거나, 기재의 표면에 매트릭스(gel matrix), 마이크로캡슐(microcapsule), 할로우 파이버(hollow fiber) 또는 멤브레인을 코팅하는 것과 동시에 지질분해성 효소를 도입하는 것이 가능하다. 예를 들어, 겔 매트릭스를 이용한 인캡슐레이션 방법에서, 겔 메트릭스를 코팅하여 경화한 후 효소를 흡착시키는 방법뿐만 아니라 졸-겔 반응을 진행하는 단계에서 졸 용액을 제조할 때 효소를 첨가하여 혼합 용액을 만든 후 이를 기재에 코팅하여 경화시키는 방법 또한 사용가능하다.
상기 방법 중 겔 매트릭스(gel matrix)를 이용하여 인캡슐레이션(encapsulation)시키는 방법의 경우 효소의 활성 보존 및 촉진에 더욱 유리하다. 기계적 강도 및 광학적 특성이 보장되는 겔(gel) 류는 어느 것이든 적용이 가능하다. 예를 들어, TMOS(tetramethoxysilane), TEOS(tetraethoxysilane), GPTMS(glycidoxypropyl trimethoxysilane) 등을 이용하여 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조한 코팅층이나 PEG(polyethylene glycol)에 기계적 강도를 강화시켜 이중 네트워크(double network)를 형성한 하이드로겔(hydrogel) 등을 이용하여 1차 코팅한 후 여기에 효소를 인캡슐레이션(encapsulation)할 수 있다. 보다 구체적인 설명은 후술하는 실시예에 나타내었다.
한편, 위 방법들에서 사용되는 지질분해성 효소를 포함하는 완충 용액으로는 PBS(phosphate buffered saline) 완충 용액, 인산칼륨(potassium phosphate) 완충 용액, 인산나트륨(sodium phosphate) 완충 용액 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 완충용액에 포함되는 지질분해성 효소는 고정하고자 하는 기재의 표면을 단일층(mono layer)으로 커버할 수 있는 양을 고정하는 것을 원칙으로 한다. 상용 지질분해성 효소는 대부분 덱스트린, 락토오스 등과 같은 익스텐더(extender) 과량과 안정제 등과 같은 첨가물에 소량의 효소가 포함된 형태이므로, 이 중 단백질만의 함량만을 고려하여 효소 첨가량을 결정한다. 공유 결합의 경우 기재 표면의 작용기에 상응하는 양의 단백질 양을 계산하여 효소 첨가량을 결정하며, 흡착과 인캡슐레이션의 경우 기재 표면을 커버할 수 있는 단백질량의 3~10배수에 해당하는 양을 완충용액에 녹여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 이러한 내지문성 코팅이 형성되는 기재는 특별히 제한되지 않으며, 어떠한 것이든 적용가능하다. 예를 들어, 내지문 코팅의 형성이 요구되는 제품은 디스플레이 제품, 전자제품의 외관, 건축 내장재 등 일상생활에서 손의 접촉이 많은 제품들이다. 이러한 제품들은 대부분 각종 플라스틱, 유리 등을 포함하는 표면을 지니고 있거나, UV 코팅과 같은 각종 광택 코팅 또는 보호 코팅이 되어 있는 표면을 지니고 있다. 한 구체예에서, 상기 기재는 플라스틱 또는 유리일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로즈, 올레핀 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 폴리머 또는 유리를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기재에는 폴리머 또는 유리를 포함하는 기재의 표면에 광택 코팅, 보호 코팅, 도색 코팅, 하이드로젤 코팅 등의 각종 코팅이 형성되어 있는 기재 또한 포함된다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 따라 형성된 다공성 구조물을 포함하는 기재를 제공한다. 하기 실시예를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 방법에 따라 형성된 지질분해성 효소를 포함하는 다공성 구조물을 포함하는 기재는 지문 분해 및 지문 전사 감소를 통한 우수한 내지문 특성을 나타낸다.
지문 성분의 퍼짐 효과를 극대화 하기 위해서는 상기 다공성 구조물을 포함하는 기재의 표면에너지가 20 내지 50 mN/m인 것이 바람직하다. 상기 다공성 구조물을 포함하는 기재의 표면에너지가 20 mN/m 미만에서는 지문 성분이 퍼지지 않을 수도 있으며, 50 mN/m를 초과하는 경우 지문의 제거가 쉽지 않을 수도 있다. 여기서, 효소의 한 예로 리파아제를 코팅한 경우 표면에너지 측정 결과 30 내지 50 mN/m를 나타내며, 이 범위에서는 지문의 퍼짐 효과를 극대화되고, 결과적으로 지문 전사가 감소되므로, 바람직할 수 있다.
본 발명은 상기 다공성 구조물을 포함하는 기재를 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 다공성 구조물을 포함하는 기재를 포함하는 제품은 일상 생활에서 손의 접촉이 많은 제품들일 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 제품으로는 디스플레이 장치, 전자 장치, 건축 내장재 등을 포함한다. 예컨대, 상기 디스플레이 장치는 액정 디스플레이(LCD), 유기발광디스플레이(OLED), 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 현재 보급되고 있는 휴대용 디스플레이 장치들은 터치스크린 방식의 인터페이스를 갖고 있어 본 발명에 따른 내지문성 코팅이 도입될 경우 제품의 미관을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 제품에 내지문성 코팅을 도입하는 방법 또한 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 디스플레이 장치 등의 제품의 기재 표면에 상기 다공성 구조물을 직접 형성시킬 수도 있고, 상기 다공성 구조물을 포함하는 필름 형태의 기재를 상기 제품의 표면에 부착할 수도 있다.
본 발명에 따른 지질분해성 효소를 포함하는 다공성 구조물을 기재의 표면에 형성시키면 효소가 분해한 오염원이 기공 속으로 흡수되어 표면에서 식별 가능한 오염을 제거하는데 보다 효과적인 내지문성 코팅을 구현할 수 있게 되며, 이에 따라 디스플레이 표면, 전자 제품의 외관, 건축용 내장재 등의 지문 오염을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 내지문성 피막의 오염원 분해 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예의 방법으로 제조된 슬라이드 글라스 표면의 시간에 따른 지문 오염 상태를 현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
[실시예]
실시예 1 - 실록산계 조성물 및 리파아제를 이용한 내지문성 피막의 제조
3 -글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 250 g, 테트라에톡시실란 100 g 및 메탄올 146 g 을 플라스크에 넣고 교반하였다. 수득된 혼합물에 알루미늄 이소프로폭사이드 7.3 g 을 첨가한 다음, 맑은 용액이 될 때까지 재차 교반하였다. 교반된 혼합물을 25℃ 로 냉각하면서 pH 2.5 의 초산 수용액 80 g 을 적가한 다음 수시간 반응시켰다. 또한, 별도로 과량의 이소프로필알콜 및 티탄 이소프로폭사이드 및 미량의 아세트산 수용액을 환류조건하에서 반응시켜 제조한 티탄 이소프로폭사이드의 중간 유도체 60 g 을 첨가하고 약 3 시간동안 반응시킨 다음 아세틸아세톤 145 g 을 첨가하고 충분히 교반하였다. 그 다음, 메탄올로 분산된 콜로이드 실리카 200 g 을 첨가하고 수시간 동안 숙성시켜 실록산계 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 실록산산계 조성물에 슬라이드 글라스를 침지하여 코팅한 후 110℃에서 2 시간 동안 경화시켜, 상기 슬라이드 글라스 상에 다공성 구조물을 제조하였다.
상기 슬라이드 글라스를 Lipase PS "Amano" SD (23,000 U/g)(리파아제)가 100㎎/㎖ 농도로 포함된 PBS 버퍼(phosphate buffered saline)에 담그고, 4℃에서 24 시간 정치시킨 후, 증류수에 담그어 20 분간 3회 씻어낸 후 질소를 불어 건조시켰다.
실시예 2 - 실리카 입자가 포함된 하드 코팅제 조성물 및 리파아제를 이용한 내지문성 피막의 제조
반응성 아크릴레이트 올리고머로 EB1290(선경 UCB) 7 중량%, 다관능성 아크릴레이트 모노머로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 29 중량%, 메틸이소부틸 케톤 및 메탄올에 분산된 평균 입경 15~20nm의 실리카 분산액(고형분 함량 30 %) 11 중량%, 용매로 디메틸 포름아미드(DMF) 9 중량% 및 이소프로필 알코올(IPA) 12 중량%, 메틸에틸 케톤(MEK) 29 중량 %, 개시제로 IRG 184 2 중량%, 및 첨가제로 BYK 300 1 중량%를 균일하게 혼합하여 하드 코팅액을 제조하였다.
상기 제조된 하드 코팅 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 코팅한 후 UV 경화 시켜 PET 필름 상에 다공성 구조물을 제조하였다.
상기 슬라이드 글라스를 Lipase PS "Amano"SD (23,000 U/g)가 100㎎/㎖ 농도로 포함된 PBS 버퍼(phosphate buffered saline)에 담그고, 4℃서 24 시간 정치시킨 후, 증류수에 담그어 20 분간 3회 씻어낸 후 질소를 불어 건조시켰다.
실시예 3 - 실록산계 조성물 및 리파아제, 프로테아제를 이용한 내지문성 피막의 제조
상기 실시예 1과 같이 준비한 실록산계 다공성 구조물이 코팅된 슬라이드 글라스를, Lipase PS "Amano" SD (23,000 U/g)(리파아제) 50㎎/㎖ 과 Novozymes사의 Esperase(프로테아제)가 50mg/㎖농도로 포함된 PBS 버퍼(phosphate buffered saline)에 담그고, 4℃에서 24 시간 정치시킨 후, 증류수에 담그어 20 분간 3회 씻어낸 후 질소를 불어 건조시켰다.
비교예 1 링커를 이용한 공유 결합을 통해 리파아제를 도입한 내지문성 피막의 제조
다음 방법으로 유리 기판 위에 리파아제를 코팅하였다. 아미노 알킬 실란(Amino alkyl silane)으로 표면 코팅된 슬라이드 글라스를 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 10% 용액에 2시간 동안 반응시켰다. 다음으로 슬라이드 글라스를 증류수로 가볍게 씻은 후 리파아제(Amano Enzyme사, Lipase PS "Amano"SD, Burkholderia cepacia 유래)가 100 mg/mL 농도로 포함된 PBS 버퍼에 담그고 상온에서 24시간 정치시켰다. 그리고, 리파아제가 고정된 슬라이드 글라스를 흐르는 증류수로 충분히 씻어내고, 다시 증류수에 넣어 약하게 흔들며 40분간 씻어낸 후, 슬라이드 글라스를 꺼내어 압축 질소로 불어주고 상온에서 건조시켜, 리파아제가 코팅된 유리 기판의 제조를 완료하였다.
실험예 1 - 내지문성 테스트
실시예 1의 방법으로 제조한 슬라이드 글라스에 지문을 찍은 후 50℃, 30% 항온항습기에 넣어 시간 별로 헤이즈(haze)를 측정하여 표면의 오염이 줄어드는 것을 확인하였다. 실험은 지문의 전사도에 따라 총 4회에 걸쳐 수행되었다.
그 결과를 하기 표 1(지문의 전사도에 따른 헤이즈 경시 변화표)에 나타내었다.
표 1
시간 헤이즈 변화값 (지문을 찍은 후 증가된 헤이즈 델타값)
전사 직후 0.8 1.4 1.9 3.2
1h 0.1 * 0.4 0.8 1.7
3h 0.0 * 0.3 * 0.5 1.2
5h 0.0 * 0.2 * 0.2 * 0.7
24h 0.0 * 0.1 * 0.1 * 0.1 *
* 언듯 육안으로 보아서는 지문 오염여부 탐지할 수 없는 수준(level of undetectable at glance).
상기 표 1에 나타난 것과 같이, 실시예1의 방법으로 제조한 슬라이드 글라스는 시간이 지남에 따라 오염원이 제거되는 것을, 헤이즈 값이 시간이 지남에 따라 점차 낮아짐을 확인하는 것을 통해, 수치상으로 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1의 방법으로 제조한 슬라이드 글라스의 시간에 따른 지문 제거 현상을 현미경 관찰하였고, 그 사진을, 내지문성 피막이 없는 슬라이드 글라스인 비교예(reference)의 그것과 함께 대비하여 도 2에 나타내었다. 현미경 관찰은 75 배의 배율로 관찰하였다.
도 2에 나타난 것과 같이, 실시예의 방법으로 제조한 슬라이드 글라스는 시간이 지남에 따라 표면에서 오염원이 제거되는 것을 시각적으로 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 내지문성 테스트
실시예 2의 방법으로 제조한 PET 필름에 지문을 찍은 후 50℃, 30% 항온항습기에 넣어 시간 별로 헤이즈(haze)를 측정하여 표면의 오염이 줄어드는 것을 확인하였다.
그 결과를 하기 표 2(지문의 전사도에 따른 헤이즈 경시 변화표)에 나타내었다.
표 2
시간 헤이즈 변화값
전사 직후 2.4
2h 0.4
5h 0.3
24h 0.3
상기 표 2에 나타난 것과 같이, 실시예 2의 방법으로 제조한 PET 필름은 시간이 지남에 따라 표면에서 오염원이 제거되는 것을, 헤이즈 값이 시간이 지남에 따라 점차 낮아짐을 확인하는 것을 통해, 수치상으로 확인할 수 있었다.
실험예 3 - 내지문성 테스트
실시예 1, 및 실시예 3의 방법으로 제조한 슬라이드 글라스에 지문을 찍은 후 50℃, 30% 항온항습기에 넣어 시간 별로 헤이즈(haze)를 측정하여 표면의 오염이 줄어드는 것을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 3(지문의 전사도에 따른 헤이즈 경시 변화표)에 나타내었다.
표 3
실시예 1 (리파아제 코팅) 실시예 3 (리파아제 + 프로테아제)
시간 헤이즈 변화값 헤이즈 변화값
전사 직후 2.1 2.0
2h 0.6 0.3
5h 0.3 0.2
24h 0.1 0.0
상기 표 3에 나타난 것과 같이, 실시예 3의 방법으로 제조한 슬라이드 글라스는 시간이 지남에 따라 오염원이 제거되는 것을, 헤이즈 값이 시간이 지남에 따라 점차 낮아짐을 확인하는 것을 통해, 수치상으로 확인할 수 있었다. 또한 프로테아제를 함께 사용함으로서 리파아제를 단독 사용할 때보다 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다.
실험예 4 - 내지문성 테스트
실시예 1, 및 비교예 1의 방법으로 제조한 슬라이드 글라스에 지문을 찍은 후 50℃,30% 항온항습기에 넣어 시간 별로 헤이즈(haze)를 측정하여 표면의 오염이 줄어드는 것을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 4(지문의 전사도에 따른 헤이즈 경시 변화표)에 나타내었다.
표 4
실시예 1 (다공성 코팅층 포함) 비교예 1 (다공성 코팅층 없음)
시간 헤이즈 변화값 헤이즈 변화값
전사 직후 2.1 2.4
2h 0.3 1.8
5h 0.1 1.6
24h 0.0 1.2
상기 표 4에 나타난 것과 같이, 실시예 1의 방법으로 제조한 슬라이드 글라스는 비교예 1의 방법으로 제조한 슬라이드 글라스에 비해 시간이 지남에 따라 오염원이 제거되는 정도가 월등히 우수함을 확인할 수 있었다. 따라서 다공성 구조물에 의한 오염원의 제거 성능이, 다공성 구조물이 없을 때에 비하여 월등히 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 기재의 표면에 내지문성 코팅을 형성하기 위한, 지질분해성 효소를 포함하는 다공성 구조물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지질분해성 효소는 리파아제인 다공성 구조물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 다공성 구조물이 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 락타아제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 효소를 추가로 포함하는 것인 다공성 구조물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 구조물의 두께는 20 ㎚ 내지 200 ㎛인 다공성 구조물.
  5. 기재의 표면에 지질분해성 효소를 포함하는 다공성 구조물을 형성하는 것을 포함하는 내지문성 코팅의 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 지질분해성 효소는 리파아제인 내지문성 코팅의 형성 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 다공성 구조물이 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 락타아제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 효소를 추가로 포함하는 것인 내지문성 코팅의 형성 방법
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 기재는 플라스틱 또는 유리를 포함하는 것인 내지문성 코팅의 형성 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 플라스틱은 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로즈, 올레핀 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 폴리머를 포함하는 것인 내지문성 코팅의 형성 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 지질분해성 효소는 흡착, 공유결합 또는 인캡슐레이션(encapsulation)에 의해 다공성 구조물에 도입되는 것인 내지문성 코팅의 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 공유결합은 a) 아미노기(amine), 아미드기(amide), 카복실기(carboxyl), 알데히드기(aldehyde), 히드록시기(hydroxyl) 및 티올기(thiol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 다공성 구조물을 포함하는 기재에 이작용기성 크로스-링커(bifunctional cross-linker)를 포함하는 용액을 처리하고; b) 지질분해성 효소를 포함하는 완충용액 중에 상기 기재를 침지하는 것을 포함하는 과정을 통해 형성되는 것인 내지문성 코팅의 형성 방법
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 공유결합은 에폭시기(epoxy)를 갖는 다공성 구조물을 포함하는 기재를, 효소를 포함하는 완충 용액에 침지하는 것을 포함하는 과정을 통해 형성되는 것인 내지문성 코팅의 형성 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 인캡슐레이션은 기재의 표면에 겔 매트릭스(gel matrix), 마이크로캡슐(microcapsule), 할로우 파이버(hollow fiber) 또는 멤브레인을 코팅하고 지질분해성 효소를 도입하는 과정을 통해 수행되는 것인 내지문성 코팅의 형성 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 다공성 구조물을 포함하는 기재.
  15. 청구항 14에 따른 기재를 포함하는 제품.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제품은 디스플레이 장치, 전자 제품 또는 건축 내장재인 제품.
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