CN102906044A - 抗微生物涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明提供其上涂覆有抗微生物组合物的硅质基底。本发明也包括以所述抗微生物组合物涂覆制品的方法。所述方法包括在将所述抗微生物组合物与所述热处理基底接触之前,热处理所述硅质基底不超过四小时。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求提交于2010年5月25日的美国临时专利申请No.61/348,157的权益,该专利申请全文以引用的方式并入本文。
背景技术
触控面板的应用可见于从自动取款机到娱乐场、销售点终端和便携式计算机。作为计算机的输入设备,触控面板已经越来越受欢迎。当指状物或触针与触控面板的最外表面相接触时,触控面板可感测到接触。面板上的指状物或触针被平移至x坐标和y坐标接触。一些触控面板为设置在显示器之明的覆盖物。其它的触控面板是不透明的装置,通常用于控制(例如)便携式计算机上光标的移动或者应用于包括书写的笔输入装置或者输入至计算机中的标记。因为数据的输入基于接触,所以触控面板固有地易于受到划痕和微生物污染的影响。
触控面板所使用的环境使触控面板暴露于微生物入侵和受损害中。这些面板为细菌、真菌、藻类和其它的单细胞生物体提供了适宜的环境,这些生物体利用适量的湿度、温度、营养和接收表面进行生长和繁殖。随着这些生物体代谢的进行,它们产生化学副产物。这些化学物质是已知的蚀刻触敏面板,产生气味的物质。另外,这些菌落雾或模糊面板的光学性能的生物质,无可挽回地损坏触控面板。迄今为止,使用可滤去和毒害微生物的化学物质进行清洗和消毒以及最小化环境控制的湿度已成为针对该问题的响应。虽然清洗和消毒是通用操作,但是我们都知道在使用这种清洗剂起始处理之后存在着亚致死剂量水平、无效剂量、耐药生物体、环境照射量、人类感染和有限性的风险。实际上,尽管尝试通过擦拭面板来移除这类微生物,但是不破坏面板自身的划痕会为细菌提供安全的避难所。
通常的触摸屏面板,例如,电容触摸屏面板,需要和用户指状物的皮肤进行直接接触。因此,这些面板与多个不同的用户直接接触。随着这些微生物的生长,这些生物体产生的已知的多种化学物质影响人类用户。因此,这些微生物以及它们的代谢产物可对用户构成严重的健康威胁,这些威胁从微量组分的皮肤刺激到更严重的毒性响应和疾病。随着这些触控面板的日益流行,公众日益意识到和关心在这些面板上存在的微生物以及由于与这些受污染的表面接触而导致的潜在后果。
除了微生物污染之外,触控面板所使用的有时恶劣环境将它们暴露在从硬币、瓶子和玻璃所引起的刮痕中以及将它们暴露在恶劣的户外环境中,在户外,它们受到浮尘甚至人为破坏。根据刮痕的烈度,显示器的功能可受到很大的影响。表面划痕以有害的方式影响产品的外观和功能。在光学和显示器产业中尤其如此,在这些产业中显示器表面涂覆有旨在提供特定功能(例如过滤器或者介电涂层)的一层或者多层。具体地讲,计算机触摸屏面板尤其脆弱。
上述的担忧表明位于计算机触控面板上微生物日益增长的不利影响和可被设置在这种触敏面板上控制微生物的需求。由于环境条件的多样性,在环境条件下,多种微生物可以生存并且一部分是由于实际上保持湿度水平足够低来最小化微生物的生长的成本和困难性,环境控制的使用部分限制了微生物预防的有效性。
需要简单的装置来防止微生物在制品上定植和/或降低被设置在表面(例如,触控面板)上活着的微生物的数量。
发明内容
根据控制特意由其用户触摸的表面上活体微生物数量的一般需求,本发明提供了一种可以利用的方法和抗微生物组合物,在一些实施例中,以形成键合至表面(例如,触敏表面)的涂层。抗微生物涂层可包括化学组分,该化学组分可赋予将其应用于制品上的其它所需的特性(例如,粘合剂特性、耐刮擦性特性、抗静电特性)。在一些实施例中,抗微生物涂层的组分可选择它们的光学透明特性。
因此,在一个方面,本发明提供了一种制备被涂覆的制品的方法。所述方法可包括:热处理硅质基底;并且将所述硅质基底与包含季铵化合物和有机硅烷的第一组合物接触。热处理所述硅质基底包括在足够的时段和足够的温度下加热所述硅质基底以移除挥发性的表面杂质。将所述硅质基底与所述第一组合物接触包括在热处理玻璃基底后,将所述硅质基底与所述第一组合物接触不超过4小时。
在方法的任一实施例中,所述第一组合物还可包含附着性促进剂。在上述任一实施例中,所述第一组合物还可包含催化剂。在上述任一实施例中,所述第一组合物还可包含水。在任一实施例中,所述水还可包括酸化水。
在上述任一实施例中,所述季铵化合物可包括N,N-二甲基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1-氯化十八烷基铵。在上述任一实施例中,所述有机硅烷化合物可包括3-氯丙基三甲氧基硅烷。
在上述任一实施例中,所述第一组合物还可包含具有多个侧基的抗微生物聚合物,其中所述侧基包括:包含第一季铵组分的第一侧基;包含非极性组分的第二侧基和包含第一有机硅烷组分的第三侧基。
在上述任一实施例中,在将所述第一组合物和所述硅质基底接触之前,所述方法还包括在适于在附着性促进剂和所述硅质基底之间形成共价键的条件下,将在溶剂中包含所述附着性促进剂的第二组合物与所述硅质基底接触。
在另一方面,本发明提供制品。所述制品可包括:具有表面的硅质基底、涂覆在所述表面上的第一层和涂覆在所述第一层上的第二层。所述第一层可包含附着性促进剂,并且所述第二层可包含季铵化合物和有机硅烷。在制品的任一实施例中,所述第一层或第二层还可包含催化剂。在制品的上述任一实施例中,所述附着性促进剂选自:3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其低聚物、甲基三乙氧基硅烷及其低聚物、低聚氨基硅烷、6,3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷和3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些有益效果的本发明的实施例。然而,在相同的情况或其它情况下,其它实施例也可以是优选的。此外,对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其它实施例是不可用的且并非意图将其它实施例排除在本发明范围之外。
本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。因此,例如,一种制品,其包括“一种(个)”硅质基底可以被解释成可包括“一种或多种(一个或多个)”硅质基底。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部,或所列要素的任何两个或更多个的组合。
还有,本文通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值(比如,1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本发明的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个公开的实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施例。在整个专利申请的若干地方,通过实例列表提供了导引,其中可以按多种组合方式来使用实例。在每一种情形下,所列举的列表仅仅作为代表性群组,并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
将参照下面列出的附图来进一步说明本发明,其中在全部视图中类似的结构由类似的数字标注。
图1a是根据本发明的抗微生物触摸屏制品实施例的顶部透视图,其中抗微生物触摸屏制品具有电容层。
图1b是根据本发明的抗微生物触摸屏制品实施例的顶部透视图,其中抗微生物触摸屏制品不具有电容层。
图2是根据本发明的抗微生物触摸屏制品的另一实施例的顶部透视图。
图3是根据本发明的抗微生物触摸屏制品的另一实施例的顶部透视图。
图4是根据本发明制备被涂覆的制品的方法的一个实施例的框图。
具体实施方式
本发明提供了可包含多个不同侧基的聚合物材料。本发明还提供了制备聚合物材料和包含所述聚合物材料的组合物的方法。另外,本发明提供了具有涂层的制品,所述涂层包含聚合物材料。所述涂层中的聚合物材料通常为交联的。所述涂层可为抗微生物的、抗刮痕的或两者。
在详细说明本发明的任何实施例之前,应当理解,本发明并不将其应用局限于以下描述所提及的或附图所示出的具体构造和组件布置方式。本发明可具有其它实施例,并且能够以多种方式实践或实施。另外还应理解,本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明,并且不应被认为是限制性的。本文所用“包括”、“包含”、“包含”或“具有”及其变型形式意指涵盖列在其后的项目及其等同形式以及额外项。除非另外规定或限制,否则术语“支承”和“连接”及其变型形式以其广义使用,并且涵盖直接和间接支承与连接。应理解,其它的实施例也可采用,且可在不偏离本发明范围的情况下作出结构变化或逻辑变化。此外,诸如“前”、“后”、“顶部”、“底部”之类的术语仅用于描述元件彼此的关系,而决不用来描述装置的具体取向,也不用来指示或暗示装置的必要或需要的取向,或用来规定本文所述发明在使用过程中的操作、安装、显示或设置方式。
术语“抗微生物”是指杀灭微生物或抑制它们的生长的材料。
术语“硅烷”是指具有四个附接到硅原子的基团的化合物。也就是说,硅烷具有含硅基团。
术语“烷氧基甲硅烷基”是指具有直接键合至硅原子的烷氧基的含硅基团。烷氧基甲硅烷基可为(例如)式-Si(OR)(Rx)2,其中R为烷基且每个Rx独立地为羟基、烷氧基、烷基、全氟烷基、芳基、芳烷基或硅氧烷的一部分。
术语“酯等同物”是指例如硅烷酰胺(RNR′Si)、硅烷链烷酸酯(RC(O)OSi)、Si-0-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR'Si基团,它们可以加热方式及/或催化方式由R"OH取代。R和R'为独立选择且可包含氢、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基以及取代类似物例如烷氧基烷基、氨基烷基和烷基氨基烷基。除了不可为H外,R''可与R和R'相同。
术语“羟基甲硅烷基”是指具有直接键合至硅原子的羟基的含硅基团。羟基甲硅烷基可为(例如)式-Si(OH)(Rx)2,其中Rx为烷基、全氟烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基或硅氧烷的一部分。具有羟基甲硅烷基的化合物通常被称为“硅烷醇”。硅烷醇是硅烷的子集。
术语“硅氧烷”是指包含硅-氧-硅键合的部分。任何其它合适的基团均可附接到硅原子上。此类键可由第一硅烷(如,第一含硅基团如第一烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基)与第二硅烷(如,第二含硅基团如第二烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基)的反应生成。在一些实施例中,硅氧烷是“硅氧烷网络”的一部分。硅氧烷网络为第一硅烷(即,第一含硅基团)与第二硅烷(如,第二含硅基团)以及第三硅烷(如,第三含硅基团如第三烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基)反应的产物或者第一硅烷(如,第一含硅基团)与第二硅烷(如,第二含硅基团)以及第三硅烷(如,第三含硅基团)和第四硅烷(如,第四含硅基团如第四烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基)反应的产物。
如本文所用,短语“具有多个(a plurality of)侧基的聚合物材料”、“具有多种(multiple)侧基的聚合物材料”、“抗微生物聚合物”或类似的短语可互换使用,是指具有至少三种不同类型侧基的聚合物材料。多种侧基包括(1)包含季铵基团的第一侧基;(2)包含非极性基团的第二侧基;和(3)具有有机硅烷基团的第三侧基。具有多种侧基的聚合物材料可通过多种有机硅烷基团的缩合反应进行交联。此外,聚合物材料可共价连接到包含硅醇基,或优选地,多个硅醇基的表面。这种聚合物材料的实例可见于美国临时专利申请No.61/348044。
本发明整体涉及包含抗微生物涂层的制品以及制备所述包含抗微生物涂层的制品的方法。制品还包括硅质基底(例如,玻璃材料或者玻璃涂覆材料)。在一些实施例中,基底包含触敏基底(例如,计算机显示器触摸面板)。触敏基底可包含有源部分。基底的有源部分包括能够被接触的表面(例如,通过指状物、触针等。)本文所使用的“有源部分”具有最宽广的感测并且是指基底的一个区域,该区域可将触觉刺激转换成电信号。包含具有“有源部分”的基底的装置的非限制性实例包括触摸屏(如,计算机触摸屏、个人数字助理触摸屏、电话触摸屏、读卡器触摸屏、赌场赌博机装置、触摸功能的工业设备控制、触摸功能的车辆辅助控制等等)。示例性触摸屏公开在美国专利Nos.6,504,582;6,504,583;7,157,649;和美国专利申请公开No.2005/0259378中。
转向附图,图1a示出了根据本发明的抗微生物触控传感器110的一个实施例。触控传感器110可为触敏面板,诸如,例如得自美国马萨诸塞州梅休因的3M触控系统(3M Touch Systems,Methuen,Massachusetts)由若干不同层组成的“表面电容”计算机触控面板。触控传感器110特征在于抗微生物触控面板112。
触控面板112包括电绝缘基底114。绝缘基底114可由(例如)玻璃、塑料或者其它透明介质构成。触控面板112还包含位于绝缘基底114上的触敏有源部分115。有源部分115包含透明的、直接沉积在基底114上的导电层116。导电层116,例如,可为具有20纳米至60纳米厚度的氧化锡层并且可通过溅射、真空沉积和本领域已知的其它技术沉积。仅为了进行示意性的说明,图1a中层的厚度被夸大且并非意图表示图层的比例。导电层116还可包含导电聚合物材料或者导电有机-无机复合材料。
导电图案,未示出,可被设置约在导电层116的周边以遍及116层提供均匀电场以在面板112和指状物或者触针之间形成接触点。
有源部分115还可包括沉积在导电层116上的保护层118从而提供耐磨性以保护导电层116。保护层118可为有机硅氧烷层,该层通过将包含甲基三乙氧基硅烷、原硅酸四乙酯、异丙醇和水的组合物(例如,溶液)施加在制品上形成的。另外,或者作为另外一种选择,保护层可包含硬质涂膜材料(例如,在美国专利No.7,294,405实例1中所描述的防眩硬质涂膜)。
第二导电层120可保护触控传感器110免受显示器单元的电路引起的噪音,未示出,显示器110可连接至该电路并且可类似地包含参照导电层116所讨论的以类似方式沉积的氧化锡层。然而,导电层120并不是本发明必要的限制,因为触控传感器110可在没有导电层120时起作用。
根据本发明的抗微生物层122连接到有源部分115,通常位于保护层118上或者如果不存在保护层118时,甚至直接连接到导电层116上或者如果存在其它层(未示出)来减少包含触控传感器110物体的能量耗散,则甚至直接连接到最外层。如本文所用的“抗微生物层”是指包含抗微生物化合物(例如,季铵化合物)的被涂覆的层通过共价键(例如,Si-O-Si键)、离子键、氢键和/或疏水相互作用连接(粘附)至基底。另外,抗微生物层可包括彼此通过共价键、离子键和/或疏水相互作用连接的两个或者更多个抗微生物化合物。连接的化合物可通过共价键(例如,Si-O-Si键)、离子键和/或疏水相互作用连接到基底。任选地,抗微生物层还可包含有机硅烷化合物,所述有机硅烷化合物通过共价键(例如,Si-O-Si键)、离子键和/或疏水相互作用连接到基底和/或季铵化合物。
有利的是,本发明的抗微生物层还可赋予被涂布基底其它所需的特性。例如,所述层中季铵化合物的离子特性可赋予被涂布基底抗静电特性。此外,季铵化合物和有机硅烷化合物可赋予被涂布基底耐刮擦性特性。
在此配置中,抗微生物层122可最小化或防止对触控传感器110的损坏,为触摸屏用户提供了一种简便的滑动体验,以及抑制位于触控传感器110上微生物的存活和生长。
图1b示出了根据本发明另一抗微生物触控传感器110的一个实施例。触控传感器110可为触敏面板,例如,在投射式电容触摸屏上的“投射式电容”计算机触控面板,由若干不同层组成。触控传感器110特征在于抗微生物触控面板112。
触控面板112包含电绝缘基底114。绝缘基底114可由(例如)玻璃、塑性或者其它透明介质构成。
导电层124可设置在基底114的下面以使得在面板112和指状物或者触针之间形成接触点。在一些实例中(未示出),导电层124可为具有设置于其间的介质层的多个导电层(例如,电极阵列)。具有这种配置的触控传感器公开在美国专利申请No.12/652,343。
触控面板112也可包含沉积在绝缘基底114上的保护层118从而提供耐磨性以保护绝缘基底114。保护层118可为有机硅氧烷层,该层通过将包含甲基三乙氧基硅烷、原硅酸四乙酯、异丙醇和水的组合物(例如,溶液)施加在制品上形成的。另外,或者作为另外一种选择,保护层可包含硬质涂膜材料(例如,在美国专利No.7,294,405实例1中所描述的防眩硬质涂膜)。
根据本发明的抗微生物层122连接到保护层118或者如果不存在保护层118时,甚至直接连接到绝缘基底114或者如果存在另外的层(未示出)来减少触控传感器110接触的物体的能量耗散,则连接到最外层。在此配置中,抗微生物层122可最小化或防止对触控传感器110的损坏,为触摸屏用户提供了一种简便的滑动体验,以及抑制位于触控传感器110上微生物的存活和生长。
图2示出触控传感器210的另一实施例。触控传感器210可包括,例如,得自加利福尼亚州弗里蒙特的美商易触控系统公司(EloTouchSystems,Freemont,Calif)电阻性的计算机触控面板212,触控面板212包括绝缘基底214和导电层216,与图1a类似。保护层218可包含硬涂层,硬涂层保护和支承置于导电层216和保护层218之间的可变形导电层224。适于硬涂层的非限制性实例包括在美国专利No.7,294,405实例1中所描述的防眩硬质涂膜。当指状物或者触针与触控传感器210接触时,可变形导电层224压缩并且与导电层216接触来指示接触的位置。抗微生物层222被施加在保护层218上。
图3示出了振动感测触控传感器350,振动感测触控传感器350包括矩形触控面板370和位于拐角并与触板连接的振动传感器360、362、364和366。当集成到系统中时,例如重叠在电子显示器上,触控传感器350的边界部分375可以被挡板覆盖,留下一个预期暴露于用户的触控区域380。用虚线390来表示边界区域375和预定的触控区域380之间的间距。虚线390是一个任意的标识符,并且不一定表明触摸其外切区域不能被检测。与此相反,虚线390仅内切了触摸输入预期发生或者希望发生区域,其中的区域可包括整个触板或某些部分或及其部分。当在本文中使用的虚线以指定预定的触控区域时,它们这样使用。本发明的抗微生物层(未示出)可直接或者间接的施加在振动感测触控传感器350的触控区域380的表面。间接应用的一个实例包括将抗微生物层施加在聚合物膜的一侧并将压敏粘合剂施加在该聚合物膜的另一侧;然后将聚合物膜粘合剂侧施加在振动感测触控传感器的触控区域。
虽然示于图3中的触控板是矩形的,但是它可以是任意形状。触控板可以是玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、金属、木材或任何其它能够传播振动的材料,振动可通过触控输入到触控板引起或改变并且可通过振动传感器感测。为了在二维定位维度上检测触控面板上的触控位置,至少使用三个振动传感器,并且它们一般都位于触摸板的周边部分,虽然可以使用其它位置。为了方便、冗余或其它原因,使用至少四个振动传感器,例如,如图3所示,在每个矩形触摸板的拐角处安装一个,可能是可取的。振动传感器可以是任何能够在触控面板上检测振动的传感器,振动可通过触摸引起或影响,例如,弯曲波振动。
压电材料可提供示例性的振动传感器。振动传感器可通过使用粘合剂、焊料或者其它合适材料机械连接到触控面板。导电迹线或电线(未示出)可以被连接到与控制器电子器件(未示出)进行通信的各个振动传感器上。示例性振动感测触控传感器、它们的操作、它们的组件以及在传感器上它们的布局公开在共同转让的美国专利申请公开No.2004/0233174和美国专利申请公开No.2005/0134574中。
抗微生物涂层:
本发明提供位于硅质基底上的抗微生物涂层。抗微生物涂层通过在合适的溶剂(例如,有机溶剂)中反应形成的,在涂层中,化合物包含两个或更多个化学基团,每个基团提供一个或多个功能效果(例如,抗微生物活性、连接到硅质基底、耐刮擦性、连接到其它的化合物和/或连接到涂层中的聚合物组分,如果存在的话)。
抗微生物活性可使用标准的抗微生物抗性测试,例如,JIS-Z 2801(日本工业标准;日本标准协会;日本,东京(Japanese Industrial Standards;Japanese Standards Association;Tokyo,Japan))进行测试。涂层还可包括耐刮擦性特性。本发明的涂层的耐刮擦性特性可使用ASTM测试方法D7027.26676进行测试。
本发明的涂料组合物可在包含任何合适溶剂(例如,有机溶剂(如异丙醇))的第一组合物中制备,溶剂将溶解或者生成化合物的分散体以及任选的聚合物组分。合适的溶剂具有200℃或者低于200℃的沸点并且可与少量(<10%,w/w)基本上不降解溶剂特性的酸化水红河。将酸化水添加到溶剂中有利于硅烷基团的完全水解,这反过来,优化了在第一组合物和/或基底中硅烷化组分(例如,硅烷化的季铵化合物、有机硅烷化合物、硅烷化的抗微生物聚合物)之间Si-O-Si-键的形成。这可改善位于基底上抗微生物涂层的耐用性。优选地,溶剂的闪点是100℃或者更低。合适有机溶剂的非限制性实施例包括一元醇(例如,异丙醇、甲醇)、MEK、丙酮、DMF、DMAC(二甲基乙酰胺)、乙酸乙酯、THF等。抗微生物涂层的组分与溶剂混合并且涂覆至本文所述任何合适的基底上。
附着性促进剂:
根据本发明的制备抗微生物涂层的方法的任一实施例中,在所述方法中可以使用一种或者多种附着性促进剂。在任一实施例中,将附着性促进剂与抗微生物组分(例如,季铵硅烷化合物)添加至本文所述第一组合物中。合适的附着性促进剂包含具有硅烷基团的有机硅烷化合物,所述化合物可反应形成Si-O-Si键和离去基团(例如,烷氧基基团)。
附着性促进剂可与另外的有机硅烷化合物(例如,未反应的季铵硅烷化合物)、含有机硅烷的抗微生物聚合物和/或硅质基底(例如,玻璃)形成Si-O-Si键。有利的是,附着性促进剂促进改善抗微生物组分的附着性。此外,附着性促进剂通过增加抗微生物化合物(和抗微生物聚合物,如果存在的话)和基底之间的共价键的数目促进改善抗微生物涂层的耐久性。
合适的附着性促进剂的非限制性实施例包括N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。根据本发明,其它合适的附着性促进剂对于本领域的普通技术人员是显而易见的。
其它合适的附着性促进剂公开在美国专利公开NO.US 2008/0064825中。例如,氨基取代的有机硅烷酯(例如,烷氧基硅烷)是优选的附着性促进剂。本发明的抗微生物制品可通过氨基取代的有机硅烷酯或者酯等同物和具有多个极性功能结合活性的抗微生物聚合物与硅烷酯或者酯等同物反应制得。在硅原子上,氨基取代的有机硅烷酯或者酯等同物具有至少一个酯或者酯等同物,优选为2个或者更优选的为3个基团。酯等同物对于本领域的技术人员是已知的,并且包括例如硅烷酰胺(RNR'Si)、硅烷链烷酸酯(RC(O)OSi)、Si-0-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR'Si的化合物。这些酯等同物也可为环状的例如衍生自乙二醇、胆胺、1,2-乙二胺及其酰胺的那些。R和R'在文中被规定为“酯等同物”。
3-氨基丙基烷氧基硅烷是熟知的可加热环化并且这些RNHSi化合物在本发明中是可用的。优选地,氨基取代的有机硅烷酯或者酯等同物具有酯基,例如含甲氧基的酯基,这些酯基易于形成甲醇挥发从而在界面处不留下妨碍键合的残余物。氨基取代的有机硅烷需具有至少一个酯等同物;例如,酯等同物可为三烷氧基硅烷。
例如,氨基取代的有机硅烷可具有下述化学式:ZNH-L-SiX’X”X”’,其中Z为氢、烷基、或包含氨基取代的烷基的取代烷基;其中L为二价直链C1-12亚烷基或者可包含C3-8亚环烷基、3-8元环杂亚环烷基、C2-12亚烯基、C4-8亚环烯基、3-8元环杂亚环烯基或杂亚芳基单元。L可被一个或者多个二价芳族基团或者杂原子基团间隔。芳族基团可包括杂芳族。杂原子优选为氮、硫或氧。L可任选地被C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、氨基、C3-6环烷基、3-6元杂环烷基、单环芳基、5-6元环杂芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲酰基、C1-4烷基羰基氨基或C1-4氨基羰基取代。L还可任选地被O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)---C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-间隔。每个Rc和Rd独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基(伯、仲或叔)或卤代烷基;并且每个X'、X"和X″′为C1-18烷基、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰基氧基或氨基基团,前提条件是X'、X"和X″′中的至少一个为不稳定基团。另外,X'、X"和X″′中的任意两个或者全部可通过共价键连接。氨基基团可为烷基氨基基团。氨基取代的有机硅烷的实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST A-1100)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQ UEST A-2120)、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUESTA-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、低聚氨基硅烷例如DYNASYLAN1146、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷,
另外的“前体”化合物例如双-甲硅烷基脲[RO)3Si(CH2)NR]2C=O也为氨基取代的有机硅烷酯或者酯等同物的实施例,实施例中通过第一解离热释放胺。相对于官能团聚合物,氨基硅烷的量为0.01重量%至10重量%之间,优选地为0.03重量%至3重量%,更优选地为0.1重量%至1重量%。
在一些实施例中,附着性促进剂可被添加至如本文所述的包含季铵化合物以及任选的有机硅烷化合物的涂层混合物中,并且在本发明公开的有利于形成Si-O-Si键的条件下与基底(例如,玻璃基底)相接触。如本文所述,涂层混合物可与合适的基底接触。因此,附着性促进剂中的硅烷基团可将任何硅烷化的化合物连接至另一硅烷化的化合物(其可任选地为聚合结构的组分)或基底上。
在一些实施例中,附着性促进剂可被添加至包含聚合物的涂层混合物,该聚合物具有多个侧基,所述侧基包括第一侧基、第二侧基和随后第三侧基,所述第一侧基包含第一季铵离子组分,所述第二侧基包含非极性组分,并且所述第三侧基包含有机硅烷或有机硅烷酯组分。如本文所述,涂层混合物可在有利于Si-O-Si键的形成的条件下与适当基底接触。
在可供选择的实施例中,一种或多种附着性促进剂可溶解于有机溶剂,并且如本文所述可涂覆于适当第一基底(例如,玻璃)上以形成第一涂层。通过蒸镀移除溶剂之后,第一基底还包含涂覆其上的附着性促进剂的层(即,“引物层”或“附着性促进”层)。随后,可将在有机溶剂中包含本发明的任何抗微生物涂料组合物的组合物(例如,溶液)涂覆于第一基底的引物层上。通过蒸镀移除溶剂之后,现第一基底包含两层,“引物层”和抗微生物聚合物层。现包含两个涂覆的层的第一基底可进行加热(例如,加热至约120℃约3分钟至约15分钟)以有利于Si-O-Si键的形成,并且从而将涂层混合物的硅烷化组分共价地连结至第一基底。在可供选择的实施例中,在将第一组合物与涂覆的第一基底接触之前,包含附着性促进剂的引物层可在有利于Si-O-Si键的形成的条件下进行加热。
催化剂:
在根据本发明制备抗微生物涂层的方法的任何实施例中,可在所述方法中使用一种或多种催化剂。合适催化剂包括促进Si-O-Si键的形成的任何化合物。合适催化剂的非限制实例包括酸(例如,有机酸)、碱(例如,有机碱)、辛酸亚锡和1,8-二氮杂双环十一烯(DBU)。在任何实施例中,催化剂可与抗微生物组分和附着性促进剂(如果存在)一起添加至本文所述的第一组合物中。
在使用中,催化剂可溶解于本文第一组合物、第二组合物、第一混合物和/或第二混合物。通常,催化剂在任何涂料组合物中的最终浓度为相对低的(例如,约0.04重量%)。本领域的技术人员将认识到,催化剂的浓度应为充分高的,足以催化交联反应,同时避免严重干扰涂层的光学特性(例如,颜色)和/或干扰涂层混合物的保质期。
基底和制品:
本发明的抗微生物层可施加于多种硅质基底。可用基底包括,例如,诸如玻璃、玻璃涂层和硅质陶瓷材料的硅质材料。
基底可用于制造多种可用制品(例如,该制品的一部分、一份或全部)。制品包括多个表面,这些表面在常规使用过程中可故意地或偶然地接触微生物污染的物品。这些制品包括,例如,电子显示器(例如,计算机触摸屏)。合适的制品可见于食品加工环境(例如,食品加工室、设备、工作台面)和保健环境(例如,患者护理室、工作台面)。
制备抗微生物被涂覆的制品的方法:
本发明提供了用于将本发明的抗微生物涂料组合物涂覆于基底上的方法。在有机溶剂中包含至少一种抗微生物组分的溶液(即,反应混合物)可接触基底。溶剂可进行蒸发以在基底上留下耐用抗微生物涂层。在一些实施例中,基底可在接触步骤之前和/或接触步骤过程中进行加热以加快溶剂的蒸镀。优选地,将基底加热至某个温度,该温度不会降解抗微生物层的功能(例如,抗微生物活性、耐刮擦性)或其上涂覆有抗微生物涂料组合物的基底的组分。在玻璃基底上接触聚合物组合物的合适温度是从室温至约120℃。本领域的技术人员将认识到,较高的温度将有利于有机溶剂从聚合物组合物中更快速移除。
在一些实施例中,在使用稀释溶液将抗微生物涂料组合物涂覆于基底上之前,可将抗微生物组分在有机溶剂中稀释至1重量%至约20重量%的最终浓度。在一些实施例中,在使用稀释溶液将抗微生物涂料组合物涂覆于基底上之前,将抗微生物组分在有机溶剂中稀释至1重量%至约5重量%的最终浓度。稀释聚合物的合适有机溶剂具有低于150℃的闪点,并且包括醚、酮酯和醇类,例如异丙醇。
返回至附图,图4示出了根据本发明制备涂覆制品的方法的一个实施例。该方法可导致施加于玻璃或硅质表面的抗微生物涂层的尤其高的耐用性。该方法包括将硅质层施加于第一基底的可选步骤450。第一基底可为本文任何合适基底,该基底可施加硅质层。在一些实施例中,第一基底可为涂覆聚合物膜的玻璃或钻石样玻璃材料。使用本领域中技术人员已知的方法可将硅质层施加至第一基底。将硅质层施加至基底的非限制实例在美国专利No.7,294,405的实例1中有所描述;其中,将防眩硬涂层硅质层施加至玻璃基底。
该方法还包括制备第一基底的步骤452。第一基底可包含硅质材料,诸如玻璃层、耐热基底(例如,金属)上的玻璃涂层,或玻璃颗粒。第一基底可通过热处理该基底包括在足够的时段和足够的温度下加热基底以移除挥发性的表面杂质例如水和有机残余(例如,烃、脂质、油、有机溶剂)来制备。本领域技术人员将认识到,它是使得处理适于从基底移除挥发性表面杂质的时间和温度两者的结合。
用于制备基底的合适加热处理包括将硅质基底暴露于从约475至约550℃的温度。在一些实施例中,加热处理为至少约3分钟或更长的持续时间。在一些实施例中,加热处理为约3分钟至约10分钟的持续时间。在一些实施例中,加热处理为约6分钟至约10分钟的持续时间。
其它合适加热处理包括,例如将硅质基底暴露于约130℃的温度约30分钟。例如,可将相对厚(例如,约2mm或更厚)的硅质基底加热至约475至约550℃。具体地讲,将基底从约100℃加热至约150℃进行20分钟至60分钟可改善抗微生物组分和基底之间的键合。在一些实施例中,在施加抗微生物涂料组合物之前,短暂地加热基底致使涂层和基底之间的键合改善(例如,通过涂层的耐久性所测量)。改善的键合可使得抗微生物层的耐久性显著增大。这点可进行证明,例如使用本文所述的橡皮测试。不受理论的约束,据信,通过加热进行的基底预处理移除了存在于基底(例如,硅质材料)的表面上的过量水分,并且提供了表面硅烷基团与抗微生物涂料组合物中的有机硅烷基团反应的更大的能力。
不受理论的约束,据信,加热处理从硅质材料的表面移除了水分和其它杂质(例如,有机残余物),从而使得它与硅烷化合物更具有活性。
该方法还包括将第一组合物与第一基底接触的步骤454,该第一组合物包含有机硅烷(例如,抗微生物有机硅烷)和液晶硅烷(例如,垂面排列的液晶硅烷),该有机硅烷任选地可包括抗微生物聚合物(例如,美国临时专利申请No.61/348,157中所公开的抗微生物聚合物)。合适的钻石样玻璃材料在美国专利No.6,696,157;6,015,597;和6,795,636;和美国专利公布No.US 2008/196664中有所描述。优选地,该组合物包含作为有机硅烷组分的抗微生物季铵基团。
在一些实施例中,相对小部分(例如,3%)的溶剂包含酸化水。抗微生物涂料组合物中的酸化水还可有利于硅烷基团之间的键合的形成。
第一组合物使用本领域中已知的多种方法(诸如,例如擦拭、刷涂、浸涂、淋幕式涂覆、凹版涂覆、吻涂、旋涂和喷涂)可施加于基底。
将第一组合物与基底接触还包括在有利于Si-O-Si键形成的条件下接触第一组合物。本领域的技术人员将会知道,在第一组合物的溶剂蒸发周期的过程中或之后,第一组合物的组分将开始互相反应和/或与硅质基底反应以形成Si-O-Si键。该反应将在环境温度(大约23℃)下相对缓慢地进行。加热基底可有利于抗微生物涂料组合物中的硅烷基团和第一基底表面上的硅烷基团之间的交联共价键的形成。因此,在某些优选的实施例中,Si-O-Si键的形成通过将涂覆基底暴露于高温的可选步骤456可进行加速。不受理论的约束,其它力(例如,疏水交互作用、粘附力)还可有利于将抗微生物涂料组合物的组分连接至第一基底。
通常,将第一基底加热至更高的温度同时将其与第一基底接触将需要更短的溶剂蒸发和抗微生物组分键合至第一基底的时间。然而,接触步骤应在低于硅氧烷键分离的温度进行。例如,在一些实施例中,接触步骤可在约环境温度(20-25℃)下进行约10分钟至约24小时。在一些实施例中,接触步骤可在约130℃下进行约30秒至约3分钟。
接触步骤454和/或加热步骤456的条件可显著影响基底上抗微生物涂层的特性。例如,与在130℃下约3分钟固化的抗微生物涂料组合物相比,在室温下24小时接触(“固化”)的抗微生物涂料组合物可适度地更为疏水的。在一些实施例中,涂层的疏水性与涂覆至基底上的抗微生物层的耐久性相关。
在一些实施例中,该方法任选地包括通过加热或照射(包括IR等离子、电子束)的后处理(未示出)以用于进一步改善涂层至基底的界面附着性。如果第一基底在接触步骤454的过程中进行加热,则该方法可包括冷却基底的步骤(未示出)。通常,将基底冷却至室温。
在一些实施例中,该方法任选地包括将第一基底连接至第二基底的步骤458。第一基底可在步骤454之前或在步骤456之后连接至第二基底。第二基底可为本文所述的任何合适的基底。例如,第一基底可为聚合物膜,粘合剂层可涂覆至该膜的一个主表面上。在该实施例中,抗微生物层可被施加至膜的第一主表面,并且粘合剂可被施加至该膜的相对主表面。因此,具有一个主表面上的抗微生物层和另一个主表面上的粘合剂层,该膜可随后经由粘合剂层连接至诸如,例如玻璃或聚合物基底的第二基底。
应该指出的是,硅质层或基底在施加本发明的抗微生物涂料组合物之前的预处理可改善抗微生物组分和基底(例如,硅质材料)之间的键合。硅质层或基底的预处理可包括,例如将该层或基底浸泡在挥发性溶剂(例如,异丙醇)中和/或以挥发性溶剂擦拭该层或基底。任选地,溶剂还可包含诸如,例如氢氧化钾的碱性化合物。在一些实施例中,溶剂可以碱性化合物的溶液进行饱和。
在任一上述实施例(未示出)中,该方法还可包括在第一基底接触第一组合物之前以包含附着性促进剂的第二组合物涂覆第一基底。第一基底可为本文所公开的任何硅质基底。附着性促进剂可为本文所公开的任何附着性促进剂。任选地,第二组合物还可包含催化剂,如本文所公开。在该实施例中,附着性促进剂溶解于有机溶剂中并且涂覆至如本文所述的合适的第一基底(例如,玻璃)上以形成第一涂层。通过蒸镀移除溶剂之后,第一基底还包括涂覆其上的附着性促进剂的层(即,“引物层”或“附着性促进”层)。随后,包含合适溶剂中本发明的任何抗微生物涂料组合物的组合物可涂覆至第一基底的引物层上。通过蒸镀移除溶剂之后,第一基底现包含两个层,“引物层”和抗微生物组合物层。现包含两个涂覆的层的第一基底可进行处理(例如,加热至约120℃约3分钟至约15分钟)以有利于Si-O-Si键的形成,如本文所公开。在可供选择的实施例中,包含附着性促进剂的引物层可进行处理(例如,加热或“固化”)以有利于Si-O-Si键在第一组合物接触包含固化的引物层的第一基底之前的形成。
实施例
实施例A为一种制备被涂覆的制品的方法,所述方法包括:
热处理硅质基底;
将所述硅质基底与包含季铵化合物和有机硅烷化合物的第一组合物接触;
其中,将所述硅质基底与所述第一组合物接触包括在热处理所述硅质基底之后,将所述硅质基底与所述第一组合物接触不超过4小时。
实施例B为实施例A的方法,其中所述第一组合物还包含附着性促进剂。
实施例C为实施例A或实施例B的方法,其中所述第一组合物还包含催化剂。
实施例D为任一项的先前实施例的方法,其中所述第一组合物还包含水。
实施例E为任一项的先前实施例的方法,其中所述水还包括酸化水。
实施例F为任一项的先前实施例的实施例,其中所述季铵化合物包含N,N-二甲基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1-氯化十八烷基铵。
实施例G为任一项的先前实施例的实施例,其中所述有机硅烷化合物包含3-氯丙基三甲氧基硅烷。
实施例H为任一项的先前实施例的方法,其中所述第一组合物还包含具有多个侧基的抗微生物聚合物,所述侧基包括
包含第一季铵组分的第一侧基;
包含非极性组分的第二侧基;和
包含第一有机硅烷组分的第三侧基。
实施例I为任一项的实施例A至H的方法,还包括:
在适于在附着性促进剂和所述硅质基底之间形成共价键的条件下,将在溶剂中包含所述附着性促进剂的第二组合物与所述硅质基底接触;
其中所述第二组合物与所述硅质基底的接触发生在所述第一组合物与所述硅质基底的接触之前。
实施例J为一种制品,包括:
具有表面的硅质基底;
涂覆在所述表面上的第一层,所述第一层包含附着性促进剂;和
涂覆在所述第一层上的第二层,所述第二层包含季铵化合物和有机硅烷化合物。
实施例K为实施例J的制品,其中所述第一层或第二层还包含催化剂。
实施例L为实施例J或实施例KK的制品,其中所述附着性促进剂选自:3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其低聚物、甲基三乙氧基硅烷及其低聚物、低聚氨基硅烷、6,3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷和3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。
现将参考以下非限制性实例对本发明作进一步说明。所有的份数和百分比均以重量份表示,除非另外指明。
实例
本发明在以下实例中有更具体的描述,所述实例仅为说明性的,因为本发明范围内的许多修改形式和变型形式对本领域的技术人员将显而易见。除非另有说明,否则以下实例中提及的所有份数、百分比和比率均是以重量计,并且实例中所用的所有试剂均获自或可得自如下所述的化学品供应商,或可用常规技术合成。
以下实施例中所使用的试剂列表于表1中示出。
表1:
实例1:
用于被涂覆的玻璃基底的物理测试方法。
ASTM测试方法通过ASTM国际(宾夕法尼亚州西康社霍肯(WestConshohocken,PA))进行公布。测试被涂覆的玻璃基底的多种物理特性。涂覆表面的疏水性通过使用ASTM D7334.7606测试方法测试去离子水的水滴的接触角。涂覆表面的耐刮擦性使用ASTM D7027-05测试(“刮擦测试”)以1000g的恒定负载使用莫氏硬度笔进行测试。结果记录为以1000g负载不会引起刮痕的最硬笔。涂覆聚合物的玻璃基底的传播雾度和透射比使用雾度计(Haze Gard Plus meter)上的ASTM D1003(得自BYK-Gardner GmbH,Geretsried,Germany)进行测量,并且透射度记录为光传播穿过样品的百分比。透明度使用BYK-Gardner雾度计仪器进行测量,使用0%(黑色封面)标准进行校准,并77.8%的透明度标准通过BYK-Garner(目录号4732)来提供。反射雾度根据ASTM E430测试方法进行测量。20°和60°的光泽度使用ASTM D523测试方法在BYK光泽计上进行测量。
橡皮擦擦刷测试(涂层耐久性的量度)根据于1980年8月22日颁布的美国光学玻璃元件涂层的军规(MIL-C-675C)来进行。记录的值为从玻璃移除涂层所需的橡皮擦擦刷的次数。
实例2
被涂覆的玻璃基底的抗微生物活性测试方法。
被涂覆的玻璃基底的抗微生物活性使用JIS Z 2801测试方法(日本东京,日本标准协会的日本工业标准)进行测试,该测试方法用于评估涂覆抗菌剂的玻璃基底的抗菌剂活性。细菌菌剂(分别为金黄色葡萄球菌ATCC 6538和大肠杆菌ATCC23573)在1份营养物质肉汤(NB)和499份磷酸盐缓冲液的溶液中进行制备。种菌的一部分用于确定种菌中活的细菌的数量。将细菌悬浮液的另一部分(150μL)置于玻璃样品的表面上,并且将接种的玻璃样品在28+/-1℃下温育指定的接触时间。孵育之后,将玻璃样品置于20ml的D/E中和肉汤中。在中和肉汤中存活细菌的数量通过以下方式进行确定,使用DW Scientific的Spiral Plater WASP II(英国西约克郡希普利)将该肉汤接种至营养物质琼脂上,在35℃±1℃下将该平板温育24小时,并且使用菌落读出器(标准菌落计数器;微生物学国际;马里兰州弗雷德里克(ProtoCol colony Counter;Microbiology International;Frederick,MD)来计数菌落。
实例3:
DMAEA-C
16
Br单体的合成
在清洁的反应器中(配有架空冷凝器、机械搅拌器和温度探针)装填有546份丙酮、488份C16H33Br、225份DMAEA、1.0份BHT和1.0份MEHQ。批料以150rpm进行搅拌,并且混合气体(90/10O2/N2)穿过反应方案各处的溶液进行吹扫。将混合物加热至74℃保持18小时。通过GC对取出样品进行分析,并且它反映出反应物至所需产物>98%的转化率。在此时,停止反应混合物加热,并且在非常高的速度搅拌下缓慢加入1000份EtOAc。开始沉淀出白色固体。使混合物冷却至室温。在室温下的数个小时内沉淀在溶液中累积。将反应混合物进行过滤,并且白色固体滤液以1000份冷EtOAc进行洗涤。将白色固体滤液在40℃下的真空烘箱中干燥8小时。通过核磁共振光谱学来分析固体材料,其反映出存在>99.9%的纯DMAEA-C16Br单体。
比较例4-6:
将抗微生物溶液涂覆至玻璃基底上的方法。
导电性涂覆的玻璃(部件编号29617)可购自皮尔金顿北美公司(Pilkington North America,Inc.)(俄亥俄州托莱多(Toledo,OH))。将防眩硬质涂膜根据美国专利No.7,294,405的实例1所描述的方法施加至该玻璃。将被涂覆的玻璃切割成大约4"乘4"(10.2cm乘10.2cm)的试样块以用于涂覆和测试目的。
大约两周以后,AEM 5700抗微生物溶液在异丙醇中被稀释至1重量%,并且使用擦拭物(密封边缘擦拭物6259HC,乔治亚洲肯尼索考文垂(Sealed Edge Wiper 6259HC;Coventry,Kennesaw,GA))将其施加至玻璃样品,其随即用于手动地将溶液均匀地分布在玻璃试样块的表面。在施加抗微生物溶液之后,将涂覆的样品的单独部分分别加热至120℃保持3分钟、15分钟和30分钟,并且然后冷却至室温。在室温下固定保持24小时后,使样品经受实例1中所述的橡皮擦擦刷测试。
然后,将涂覆的样品用皂(Optisolve OP7153-LF洗涤剂;可得自Kyzen北美公司(新罕布什尔州曼彻斯特)(Kyzen North America(Manchester,NH)))和去离子水在具有附接流体头和辊洗涤槽的36"Billco Versa清洁洗涤机(宾夕法尼亚州齐利诺普尔的Billco制造公司(Billco Manufacturing,Inc.,Zelienople,PA))进行洗涤并干燥。干燥的样品如下所述进行测试。在洗涤试样块之后,使用被涂覆的玻璃样品的不同部分来重复橡皮擦擦刷测试。样品还进行测试以确定涂覆表面上去离子水的接触角,如上所述。结果于表2中示出。
实例7-9
将抗微生物溶液涂覆至预处理导电性涂覆的玻璃基底上的方法。
如比较例4-6所述,获得导电性涂覆的玻璃并且以防眩硬质涂膜进行涂覆。如比较例4-6所述,在将1重量%的AEM 5700(IPA)溶液施加之前的不超过4小时内,根据表2中示出的分布将玻璃样品在十区对流烘箱(型号CSC#30842;纽约州波莫纳的卡索太阳能(Casso-Solar,Pomona,NY))进行加热。加热之后,将玻璃样品冷却至室温。
表2:用于预处理实例7-9的玻璃样品的加热分布。
如比较例4-6所述,使样品经受橡皮擦擦刷测试。样品还进行测试以确定涂覆表面上去离子水的接触角,如实例1所述。结果如表2所示。结果表明,暴露于120℃下更长时间段的玻璃样品(洗脱及未洗脱部分)在将涂层从玻璃基底刮擦掉落之前能够经受较大次数的橡皮擦擦刷(即,涂层在加热更长周期的样品上更加耐用)。此外,在施加抗微生物溶液之前,热处理不超过四小时的样品示出聚合物涂层的更大耐久性,如通过橡皮擦擦刷测试所测量。
表2:在玻璃样品上的抗微生物涂层的耐久性。
制备例10-12
抗微生物聚合物的合成
在清洁反应瓶中,表3中列出的单体以0.5份Vazo-67和300份IPA混合。混合物以干燥氮气吹扫3分钟。将反应瓶密封并且置于65℃的预加热的水浴中,同时混合。将反应混合物在65℃下加热17小时,同时混合。分析粘稠反应混合物的固体%。为将残余单体的反应驱动至>99.5%完成,将额外的0.1份Vazo-67加入混合物,吹扫并密封该溶液。将该瓶置于65℃的水浴中,同时混合并加热8小时。实现单体(>99.5%)的转化率,通过固体%计算是显而易见的。该方法用于制备表3中列出的每一种聚合物。
表3抗微生物聚合物。聚合物命名参考反应混合物中使用的单体的组 合。
制备例号 | 聚合物命名 | 单体比率 |
10 | P(DMAEMA-C 16Br/A-174/IOA) | 50/10/40 |
11 | P(DMAEMA-C 16Br/HEMA/NHMAc/IOA | 50/10/10/30 |
12 | P(DMAEMA-C 16Br/A-174/NVP/IOA) | 50/5/15/30 |
实例13-17
将酸化抗微生物溶液涂覆至预处理导电性涂覆的玻璃基底上的方法。
如比较例4-6所述,获得导电性涂覆的玻璃并且以防眩硬质涂膜进行涂覆。涂层溶液于表4中列出。酸化水通过将1滴浓缩硝酸加入25毫升去离子水进行制备。所有涂层溶液在包含3重量%的酸化水的IPA中制备,实例16除外,实例16不包含酸化水。所有玻璃样品在施加表4中列出的涂层溶液之前进行热处理(如实例7-9所述)不超过4小时。施加涂层溶液(使用比较例4-6擦拭方法)并且将试样块加热至120℃下保持3-4分钟,如比较例4-6所述。
使用ASTM测试方法2149(实例1)来测试样品对金黄色葡萄球菌的抗微生物活性,并且结果于表5中示出。对照玻璃类似于涂覆的样品进行处理,无涂层施加的样品除外,并且因此,该样品不加热至120℃下保持3-4分钟。
表4:涂覆至玻璃基底上的组合物。
实例号 | 涂层混合物 |
13 | 2.5重量%的制备例10的聚合物加入0.5重量%的AEM5700 |
14 | 2.5重量%的制备例11的聚合物加入0.5重量%的AEM5700 |
15 | 2.5重量%的制备例12的聚合物加入0.5重量%的AEM5700 |
16 | 1重量%的AEM5700(无酸化水) |
17 | 1重量%的AEM5700 |
表5:被涂覆的玻璃基底的抗微生物活性。
实例18-33
将附着性促进溶液和抗微生物溶液涂覆至预处理导电性涂覆的玻璃基 底上的方法。
表面导电触摸(SCT)玻璃基底:
如比较例4-6所述,获得导电性涂覆的玻璃并且以防眩硬质涂膜进行涂覆。所有涂层溶液在IPA中制备。
所有玻璃样品在施加表6中列出的涂层溶液之前进行热处理(如实例7-9所述)不超过4小时。施加涂层溶液(使用比较例4-6所述擦拭方法)。
复制品玻璃样品使用以下方法中的至少一个进行处理:
两个涂覆的层—一个固化方法(实例18-21和26-29):将溶液1施加至基底并且在室温下蒸发溶剂。将溶液2施加至基底的相同部分并且在室温下蒸发溶剂。将基底置于最终固化温度下的烘箱中表6规定的时间段。将基底从烘箱中移除并且在室温下冷却。
一个涂覆的层—一个固化方法(实例22-23和30-31):将涂层混合物施加至基底并且在室温下蒸发溶剂。将基底置于最终固化温度下的烘箱中表6规定的时间段。将基底从烘箱中移除并且在室温下冷却。
两个涂覆的层—两个固化方法(实例24-25和32-33):将溶液1施加至基底并且在室温下蒸发溶剂。将涂覆的基底置于120℃下的烘箱中15分钟,并且然后冷却至室温。将溶液2施加至基底的相同部分并且在室温下蒸发溶剂。将基底置于最终固化温度下的烘箱中表6规定的时间段。将基底从烘箱中移除并且在室温下冷却。
处理之后,将玻璃试样块在如比较例4-6所述的Billco洗涤机中洗涤、干燥,并且根据实例2方法测试抗微生物活性。抗微生物测试的结果在表7中显示。
表6实例18-25的涂层溶液。
表6实例18-25的涂层溶液。所有数据记录为每个实例测试3个玻璃试 样块的平均结果。
本发明现已结合本发明人可预见的可给出实施性描述的几个具体实施例对本发明进行了描述。但本发明的非实质性的修改形式,包括目前没有预见的修改形式,可构成本发明的等价形式。因此,本发明的范围不应受限于本文所述细节和结构,而是仅受以下的权利要求书以及其等价形式限制。
Claims (12)
1.一种制备被涂覆的制品的方法,所述方法包括:
热处理硅质基底;
将所述硅质基底与包含季铵化合物和有机硅烷化合物的第一组合物接触;
其中热处理所述基底包括在足够的温度下加热所述基底达足够的时间以移除挥发性表面杂质;
其中,将所述硅质基底与所述第一组合物接触包括在热处理所述硅质基底后,将所述硅质基底与所述第一组合物接触不超过4小时。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一组合物还包含附着性促进剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述第一组合物还包含催化剂。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述第一组合物还包含水。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述水还包括酸化水。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述季铵化合物包含N,N-二甲基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1-氯化十八烷基铵。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述有机硅烷化合物包含3-氯丙基三甲氧基硅烷。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述第一组合物还包含具有多个侧基的抗微生物聚合物,所述侧基包括
包含第一季铵组分的第一侧基;
包含非极性组分的第二侧基;和
包含第一有机硅烷组分的第三侧基。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法,还包括:
在适于在附着性促进剂和所述硅质基底之间形成共价键的条件下,将在溶剂中包含所述附着性促进剂的第二组合物与所述硅质基底接触;
其中所述第二组合物与所述硅质基底的接触发生在所述第一组合物与所述硅质基底的接触之前。
10.一种制品,包括:
具有表面的硅质基底;
涂覆在所述表面上的第一层,所述第一层包含附着性促进剂;
和
涂覆在所述第一层上的第二层,所述第二层包含季铵化合物和
有机硅烷化合物。
11.根据权利要求10所述的制品,其中所述第一层或第二层还包含催化剂。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的制品,其中所述附着性促进剂选自:3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其低聚物、甲基三乙氧基硅烷及其低聚物、低聚氨基硅烷、6,3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷和3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。
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