WO2011027636A1 - カーボンナノホーン複合体及びその作製方法 - Google Patents

カーボンナノホーン複合体及びその作製方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011027636A1
WO2011027636A1 PCT/JP2010/062869 JP2010062869W WO2011027636A1 WO 2011027636 A1 WO2011027636 A1 WO 2011027636A1 JP 2010062869 W JP2010062869 W JP 2010062869W WO 2011027636 A1 WO2011027636 A1 WO 2011027636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon nanohorn
catalyst
controlled
atmosphere
introduction
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/062869
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮太 弓削
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to JP2011529855A priority Critical patent/JP5699935B2/ja
Publication of WO2011027636A1 publication Critical patent/WO2011027636A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/04—Disinfection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanohorn composite and a manufacturing method thereof.
  • bromate ions Since there are almost no bromate ions in natural water, for example, when natural water is used as drinking water, carcinogenicity of bromate ions has never been pointed out.
  • ozone has been used for water purification treatment, bromide ions (BrO 3 ⁇ ) in water are oxidized by ozone, bromate ions are generated, and its carcinogenicity has been pointed out.
  • bromate ions are removed by passing water through a column filled with activated carbon, but the effect is not so high.
  • Patent Document 1 the generation of bromate ions is prevented by monitoring the concentration of hydrophilic organic substances in the water to be treated with a measuring device and controlling the amount of ozone injected in a dissolved ozone concentration range that does not generate bromate ions. ing.
  • complicated management is required to control the ozone injection amount by analyzing the quality of the water to be treated that varies over time, which is not practical from the viewpoint of cost.
  • Patent Document 2 bromate ions are reduced to innocuous bromide ions by bringing activated carbon having a metal such as iron or copper having a reducing action on the surface into contact with water to be treated. Further, in Patent Document 3, water containing bromate ions is brought into contact with a hydrogen reduction catalyst supported on activated carbon in the presence of hydrogen and subjected to a reduction treatment to reduce and remove bromate ions to bromide ions. Yes.
  • Patent Documents 2 and 3 if activated carbon is continuously used, microorganisms may grow on the activated carbon, and this is expected to significantly reduce the reduction efficiency.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose techniques for suppressing the growth of microorganisms that are feared in Patent Documents 2 and 3 by attaching silver or a silver compound to activated carbon.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is capable of stably suppressing the growth of microorganisms and capable of continuously preventing the generation of bromate ions at low cost and
  • An object is to provide a manufacturing method thereof.
  • the carbon nanohorn composite of the present invention has a carbon nanohorn having a hollow structure in which an opening is formed at an end portion or a side surface, and is supported on the outer surface of the carbon nanohorn, and has a decomposition action. It comprises a first catalyst having at least one of an oxidizing action and a reducing action, and a second catalyst arranged inside the carbon nanohorn and having at least a sterilizing action.
  • the first catalyst having at least one of decomposition action, oxidation action and reduction action is supported on the outer surface of the carbon nanohorn.
  • the first catalyst acts directly on impurities (for example, brominated ions) in the water to be treated.
  • impurities for example, brominated ions
  • at least a second catalyst having a sterilizing action is disposed inside the carbon nanohorn.
  • the second catalyst passes through the hollow structure inside the carbon nanohorn and is gradually released to the outside of the carbon nanohorn (water to be treated) from the opening formed at the end or side surface of the carbon nanohorn. This stably suppresses the growth of microorganisms outside the carbon nanohorn.
  • cost does not start. Therefore, it is possible to stably suppress the growth of microorganisms and to prevent the generation of bromate ions continuously at a low cost.
  • FIG. 2 is a process diagram following FIG. 1.
  • FIG. 3 is a process diagram following FIG. 2.
  • FIG. 4 is a process diagram following FIG. 3.
  • the carbon nanohorn composite 1 to 4 are schematic views showing an example of a carbon nanohorn composite of the present invention and a production process thereof.
  • the carbon nanohorn composite 1 according to an example of the present invention includes a carbon nanohorn 11, catalyst fine particles (first catalyst) 12 supported on the outer surface 11 a of the carbon nanohorn 11, and a carbon nanohorn. 11 and an inclusion substance (second catalyst) 13 disposed in the interior of the apparatus.
  • the carbon nanohorn 11 has an opening 11b formed at an end or a side surface thereof, and has a hollow structure therein.
  • the carbon nanohorn 11 is a nanostructured graphite (graphite) material having a nanometer-scale fine structure.
  • the carbon nanohorn 11 has a hollow conical structure in which the tube diameter (diameter) continuously increases, that is, a horn-shaped structure.
  • the carbon nanohorn complex 1 includes an aggregate in which a plurality of carbon nanohorns 11 are assembled with apexes facing outward. More specifically, the aggregate has a spherical shape with the tip (conical portion) of each carbon nanohorn 11 protruding from the surface portion of the carbon nanohorn composite 1.
  • the shape of the aggregate includes a petal type similar to a petal, a dahlia type similar to a dahlia flower, a bud type similar to a flower bud, and a seed type similar to a flower seed.
  • the catalyst fine particles 12 are to-be-treated water (for example, in purified water or waste water) and have at least one catalytic function among decomposition, oxidation and reduction. Since the catalyst fine particles 12 are supported on the outer surface 11b of the carbon nanohorn 11, they directly act on impurities (for example, brominated ions) in the water to be treated.
  • impurities for example, brominated ions
  • the catalyst fine particles 12 for example, metals, metal complexes, and oxides are used.
  • Zn, Al, Cr, Pt, Pd, Ag, Cu, Fe, Ru, Ni, Sn, Co, Mg, or a lanthanoid element a metal complex and an oxide thereof are effective.
  • the catalyst fine particles 12 it is preferable to use a mixture of two or more of metals, inorganic substances and organic substances. Thereby, by appropriately setting the mixing ratio of the metal, the inorganic substance, and the organic substance, a chemical reaction occurs between these substances, and desired catalyst characteristics can be obtained. Moreover, when there are a plurality of types of catalyst fine particles 12, each catalyst fine particle 12 can function as a different catalyst.
  • the catalyst fine particles 12 can be appropriately adjusted in size by a production method described later. A relatively large size is supported near the tip of the carbon nanohorn 11, and a relatively small size is the size of the carbon nanohorn 11. It is carried between the tube portions (a region surrounded by a broken line shown in FIG. 2A). Further, the catalyst fine particles 12 enter the hollow space 20 at the center of the aggregate through the hollow structure inside the carbon nanohorn 11 from the opening 11b, and are supported near the end of the carbon nanohorn 11 (FIG. 4A )reference).
  • Included substance 13 is treated water (for example, in purified water or waste water) and has at least a sterilizing action. Since the inclusion substance 13 is disposed inside the carbon nanohorn 11, it passes through the hollow structure inside the carbon nanohorn 11 and passes through the opening 11 b formed at the end or side surface of the carbon nanohorn 11. Slow release to the outside (treated water).
  • the type of the inclusion substance 13 is not limited, but either an inorganic substance or an organic substance can be used for the antibacterial agent.
  • an inorganic antibacterial agent for example, those utilizing the bacteriostatic action of metals such as silver, copper and zinc compounds, preferably those based on silver ions are effective.
  • an organic antibacterial agent for example, a chemically synthesized organic compound or a natural substance can be used.
  • the inclusion substance 13 it is preferable to use a mixture of two or more of metals, inorganic substances and organic substances. Thereby, by appropriately setting the mixing ratio of the metal, the inorganic substance, and the organic substance, a chemical reaction occurs between these substances, and desired catalyst characteristics can be obtained. Moreover, when the inclusion substance 13 is multiple types, each inclusion substance 13 can be functioned as a different catalyst.
  • the above-mentioned aggregate of carbon nanohorns 11 is used as a starting material.
  • the agglomerates can be produced, for example, by CO 2 laser ablation or arc discharge, but a method of synthesis by CO 2 laser ablation is preferably used.
  • Various types of aggregates can be synthesized by controlling the synthesis conditions of CO 2 laser ablation (eg, laser irradiation density, target rotation speed, synthesis atmosphere).
  • the synthetic atmosphere for example, in an inert gas atmosphere such as Ar, the processing temperature can be about room temperature.
  • the shape of the agglomerates is the petal type, the dahlia type, the bud type, and the seed type described above. Can be made separately into molds.
  • the petal-type aggregate has a structure having about 1 to 10 layers of graphene sheets.
  • the aggregates thus produced have a diameter of 30 to 200 nm.
  • the aggregate includes carbon nanohorns 11 having a diameter (tube diameter) of 2 to 5 nm.
  • the catalyst fine particles 12 described above are supported on the outer surface 11a of the carbon nanohorn 11 (first catalyst supporting step).
  • the supporting method in this case can be performed by, for example, a solution process or a vacuum process.
  • a supporting method when the above-described metal, metal complex, and oxide are used as the catalyst fine particles 12 for example, T.I. Yoshitake, Y. et al. Shimakawa, S .; Kuroshima, H .; Kimura, T .; Ichihashi, Y .; Kubo, D.A. Kasuya, K .; Takahashi, F.A.
  • the loading amount of the catalyst fine particles 12 may be controlled by controlling the conditions for loading the catalyst fine particles 12 on the outer surface 11a of the carbon nanohorn 11. For example, by adjusting the atmosphere (gas phase, liquid phase) and conditions (type of solvent, pH in solution, treatment concentration, treatment temperature, treatment time) in the first catalyst supporting step, Control the amount. Specifically, when the gas phase atmosphere is controlled, at least one of the type of atmospheric gas, the processing concentration, the processing temperature, and the processing time is controlled, and when the liquid phase atmosphere is controlled, the type of solvent, the solution Control at least one of pH, treatment concentration, treatment temperature and treatment time. Thereby, a desired amount of the catalyst fine particles 12 can be supported on the outer surface 11 a of the carbon nanohorn 11.
  • the first catalyst supporting step there may be a step of performing a heat treatment or a reduction treatment so as to increase the catalytic activity of the catalyst fine particles 12.
  • a heat treatment or a reduction treatment so as to increase the catalytic activity of the catalyst fine particles 12.
  • the catalyst fine particles 12 when a mixture of any two or more of the above-described metals, inorganic substances, and organic substances is used as the catalyst fine particles 12, it can be alloyed by heat treatment.
  • the treatment temperature may be in the range of 100 to 1200 ° C.
  • the reduction treatment can be performed in a reducing atmosphere (for example, hydrogen). Thereby, the catalytic activity of the catalyst fine particles 12 can be increased.
  • the carbon nanohorn 11 is subjected to an oxidation treatment to form an opening 11b at the end or side surface of the carbon nanohorn 11 (opening forming step).
  • a portion having a five-membered ring or a seven-membered ring such as a side surface portion or a tip portion of the carbon nanohorn 11 or a contact surface of the catalyst fine particles 12 is preferentially opened.
  • the opening size (size) of the opening 11b may be controlled by controlling the conditions for subjecting the carbon nanohorn 11 to the oxidation treatment. That is, when the gas phase atmosphere or the liquid phase atmosphere is controlled to any one of the gas phase atmosphere and the gas phase atmosphere is controlled, at least one of the kind of the atmosphere gas, the oxidation treatment concentration, the oxidation treatment temperature, and the oxidation treatment time is set. When the liquid phase atmosphere is controlled, at least one of the acid type, the oxidation treatment concentration, the oxidation treatment temperature, and the oxidation treatment time is controlled.
  • the size of the opening 11b can be adjusted by changing the oxidation treatment temperature. Specifically, the diameter is 0.3 in the range of the oxidation treatment temperature of 250 to 550 ° C. An opening of ⁇ 5 nm can be formed.
  • oxidation treatment can be performed with an oxidizing acid (for example, sulfuric acid, nitric acid, sulfuric acid-nitric acid mixed solution, hydrogen peroxide, chloric acid) (see, for example, JP-A-2003-95624).
  • an oxidizing acid for example, sulfuric acid, nitric acid, sulfuric acid-nitric acid mixed solution, hydrogen peroxide, chloric acid
  • nitric acid an opening having a diameter of 1 nm can be formed at an oxidation treatment temperature of 110 ° C. and an oxidation treatment time of 15 min.
  • hydrogen peroxide an opening having a diameter of 1 nm at an oxidation treatment temperature of 100 ° C. and an oxidation treatment time of 2 h.
  • the part can be formed.
  • capture amount of the inclusion substance 13 taken in the inside of the carbon nanohorn 11 can be adjusted.
  • the release amount and sustained release rate of the inclusion substance 13 that is gradually released from the inside to the outside of the carbon nanohorn 11
  • the encapsulated substance 13 is taken into the carbon nanohorn 11 from the opening 11b (second catalyst taking-in step).
  • a method for incorporating the inclusion substance 13 into the carbon nanohorn 11 there are a method in which the inclusion substance 13 is sublimated and introduced directly into the inside, or a method in which the inclusion substance 13 is introduced in a state dissolved in a solvent.
  • the amount of uptake of the encapsulated substance 13 may be controlled by controlling the conditions for incorporating the encapsulated substance 13 into the carbon nanohorn 11. That is, when the atmosphere is controlled to one of a gas phase atmosphere and a liquid phase atmosphere and is controlled to a gas phase atmosphere, at least one of the type, the introduction concentration, the introduction amount, the introduction temperature, and the introduction time of the atmosphere gas is set. When controlled to a liquid phase atmosphere, the second catalyst is taken in by controlling at least one of the type of solvent, pH in the solution, introduction concentration, introduction amount, introduction temperature, and introduction time. Control the amount.
  • the size and quantity of the inclusion substance 13 can be adjusted by changing the introduction amount, introduction temperature, and introduction time.
  • the introduction amount can be up to about 60% by weight
  • the introduction temperature can be from room temperature to about 1800 ° C.
  • the introduction time can be up to about 48 hours.
  • the size and amount of the inclusion substance 13 can be adjusted by changing the type of solvent, the pH in the solution, the introduction concentration, the introduction temperature, and the introduction time.
  • the concentration can be up to a saturated concentration in each solvent
  • the introduction temperature can be from room temperature to about 300 ° C.
  • the introduction time can be up to about 200 hours.
  • the inclusion substance 13 can be collected near the center of the aggregate (near the end of the carbon nanohorn 11) by performing the treatment at a processing temperature of 800 ° C. or higher. That is, the encapsulated substance 13 can be collected near the end (tube portion) having a larger diameter than the vicinity (cone portion) of the carbon nanohorn 11. For this reason, since the size of the inclusion substance 13 can be increased, the inclusion substance 13 can be made difficult to elute. That is, the sustained release rate of the encapsulating substance 13 can be moderated.
  • a cap is applied so as to close the opening 11b (cap application step).
  • the cap for example, an organic one can be used.
  • a solvent such as acetone having a high affinity with an organic cap is used.
  • the cap is removed, and the end or side surface of the carbon nanohorn 11 is opened.
  • catalyst fine particles 12 having at least one of a decomposition action, an oxidation action, and a reduction action are supported on the outer surface 11 a of the carbon nanohorn 11. Yes.
  • the catalyst fine particles 12 directly act on impurities (for example, brominated ions) in the water to be treated. Thereby, brominated ions in the for-treatment water are removed.
  • an inclusion substance 13 having at least a sterilizing action is disposed inside the carbon nanohorn 11.
  • the inclusion substance 13 passes through the hollow structure inside the carbon nanohorn 11 and is gradually released from the opening 11b formed at the end or side surface of the carbon nanohorn 11 to the outside of the carbon nanohorn 11 (water to be treated).
  • the As a result the propagation of microorganisms outside the carbon nanohorn 11 is stably suppressed.
  • cost does not start. Therefore, it is possible to stably suppress the growth of microorganisms and to prevent the generation of bromate ions continuously at a low cost.
  • the carbon nanohorn complex 1 includes an aggregate in which a plurality of carbon nanohorns 11 are assembled with the apexes facing outward. For this reason, the surface area of the carbon nanohorn complex 1 as a whole is increased, and a plurality of catalyst fine particles 12 and inclusion substances 13 can be arranged. Therefore, it is possible to stably suppress the growth of microorganisms and reliably prevent the generation of bromate ions at a low cost.
  • the catalyst fine particles 12 and the inclusion substance 13 by using a mixture of two or more of metals, inorganic substances, and organic substances, by appropriately setting the mixing ratio of the metals, inorganic substances, and organic substances, between these substances. A chemical reaction occurs, and it is possible to obtain desired catalytic properties.
  • the catalyst fine particles 12 and the inclusion substance 13 are plural kinds, the catalyst fine particles 12 and the inclusion substances 13 can function as different catalysts. For this reason, since the catalyst characteristics of the catalyst fine particles 12 and the inclusion substance 13 can be appropriately changed to desired characteristics, it is possible to stably suppress the growth of microorganisms and to reliably prevent the generation of bromate ions continuously. Become.
  • the desired amount of the catalyst fine particles 12 can be controlled by controlling the amount of the catalyst fine particles 12 supported. It can be carried on the outer surface 11 a of the carbon nanohorn 11.
  • the opening 11b having a desired size is formed by controlling the opening size (size) of the opening 11b by controlling the conditions for subjecting the carbon nanohorn 11 to the oxidation treatment. be able to.
  • the second catalyst taking-in step by controlling the conditions for taking the inclusion substance 13 into the carbon nanohorn 11, the amount of the inclusion substance 13 taken in is controlled, thereby taking in a desired amount of the inclusion substance 13. Can be made. Therefore, by appropriately controlling each of these conditions, the catalyst characteristics of the catalyst fine particles 12 and the inclusion substance 13 can be appropriately changed to desired characteristics, so that the growth of microorganisms can be stably suppressed and the bromate ions can be continuously suppressed. Occurrence can be reliably prevented.
  • the catalyst activity of the catalyst fine particles 12 can be increased by performing a heat treatment or a reduction treatment so as to increase the activity of the catalyst fine particles 12 after the first catalyst supporting step. Therefore, it is possible to reliably prevent the generation of bromate ions.
  • the size of the inclusion substance 13 can be increased. That is, the sustained release speed of the encapsulating substance 13 can be surely made gentle. Therefore, it is possible to stably suppress the growth of microorganisms and to reliably prevent the generation of bromate ions continuously.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the effect of stably suppressing the growth of microorganisms and continuously preventing the generation of bromate ions has been described as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • various other effects such as an effect of removing organic impurities in the contaminated water or the contaminated airflow can be obtained.
  • the inventor of the present application conducted an experiment to verify the effect of the carbon nanohorn composite of the present invention. Hereinafter, the experimental results will be described.
  • Example 1 Preparation of carbon nanohorn (CNH) recombination (supporting catalyst on carbon nanohorn) Copper acetate (1 mg) and carbon nanohorn (50 mg) (FIG. 1) were mixed in an ethanol solution (20 ml), subjected to ultrasonic dispersion treatment for 5 minutes, and then stirred at room temperature for about 24 hours. Then, after filtering twice using a filter, it vacuum-dried at 50 degreeC for 24 hours, the contained solvent was evaporated, and it removed completely. A carbon nanohorn carrying copper ions was obtained. (Reduction treatment) The carbon nanohorn carrying the copper ions thus obtained was subjected to reduction treatment at 300 ° C. in an Ar / H 2 mixed gas atmosphere. Copper-supported carbon nanohorn (CuCNH) was obtained (FIG. 2).
  • Example 2> (Bromate ion removal experiment) Using AgCuCNHOx of Example 1, it was monodispersed in water containing 1 mol / L bromate ion and filtered through a filter for 24 hours. The filtrate was collected and analyzed by ion chromatography.
  • Comparative Example 2> Using the open carbon nanohorn (CNHOx) of Comparative Example 1, it was monodispersed in water containing 1 mol / L bromate ion, and filtered with a filter after 24 hours. The filtrate was collected and analyzed by ion chromatography. As a result, it was confirmed that AgCuCNHOx of Example 1 has 20% less bromate ion than CNHOx of Comparative Example 1.
  • Example 3 (Elution test of silver ion contained in) In order to examine elution of silver ions encapsulated in AgCuCNHOx of Example 1, a silver ion elution test was performed. AgCuCNHOx (50 mg) was placed in distilled water and immersed in a constant temperature bath at 25 ° C. for 24 hours. When the silver ion concentration in the water at this time was examined by ICP emission analysis, it was confirmed that the silver ion concentration is below the reference water quality standard and can be used for drinking water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　微生物の繁殖を安定して抑制し、低コストで継続的に臭素酸イオンの発生を防止することが可能なカーボンナノホーン複合体及びその作製方法を提供する。本発明のカーボンナノホーン複合体(１)は、端部または側面に開口部(１１ｂ)が形成された内部に中空構造を有するカーボンナノホーン(１１)と、カーボンナノホーン(１１)の外面に担持され、分解作用、酸化作用及び還元作用のうち少なくとも１つを有する第１の触媒(１２)と、カーボンナノホーン(１１)の内部に配置され、少なくとも除菌作用を有する第２の触媒(１３)と、を備えることを特徴とする。

Description

カーボンナノホーン複合体及びその作製方法
　本発明は、カーボンナノホーン複合体及びその作製方法に関するものである。　　　
　本願は、２００９年９月４日に、日本に出願された特願２００９－２０４６１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　天然水中には臭素酸イオンがほとんど存在していないため、例えば天然水を飲料水として用いる場合、臭素酸イオンの発がん性が指摘されることは無かった。しかしながら、近年、水の浄化処理にオゾンが用いられるようになり、水中の臭化物イオン（ＢｒＯ３ －）がオゾンにより酸化され、臭素酸イオンが発生し、その発がん性が指摘されている。従来、臭素酸イオンの除去は、活性炭を充填したカラムに水を通すことで行われているが、その効果はあまり高くない。
　このため、臭素酸イオンの発生を防止する方法、あるいは臭素酸イオンを除去する方法が各種検討されている。例えば、特許文献１では、被処理水中の親水性有機物濃度を測定装置で監視し、臭素酸イオンを生成しない溶存オゾン濃度範囲でオゾン注入量を制御することにより、臭素酸イオンの発生を防止している。しかしながら、経時的に変動する被処理水の水質を分析してオゾン注入量を制御するには複雑な管理が必要となり、コスト面から現実的ではない。
　一方、特許文献２では、予め還元作用を有する鉄や銅などの金属を表面に吸着させた活性炭を被処理水と接触させることによって、臭素酸イオンを無害な臭化物イオンに還元している。また、特許文献３では、臭素酸イオンを含む水を水素の存在下に活性炭に担持された水素還元触媒に接触させて還元処理を施すことで、臭素酸イオンを臭化物イオンに還元し除去している。しかしながら、特許文献２及び３では、活性炭を継続的に使用していると活性炭上に微生物が繁殖する可能性があり、これにより還元効率が著しく低下することが予想される。
　例えば、特許文献４及び５では、活性炭に銀または銀化合物を添着させることによって、特許文献２及び３で危惧されるような微生物の繁殖を抑制する技術が開示されている。
特開２００１－２２５０８６号公報 特許第３６３９４５７号公報 特開２００４－５０００９号公報 特開２００５－２７９４９４号公報 特開２００７－２１６２１５号公報
　しかしながら、特許文献４及び５の技術では、活性炭に対する銀または銀化合物の添着量、活性炭から溶出される銀イオンの溶出量を制御することが困難であり、微生物の繁殖を安定して抑制することができない。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、微生物の繁殖を安定して抑制し、低コストで継続的に臭素酸イオンの発生を防止することが可能なカーボンナノホーン複合体及びその作製方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明のカーボンナノホーン複合体は、端部または側面に開口部が形成された内部に中空構造を有するカーボンナノホーンと、前記カーボンナノホーンの外面に担持され、分解作用、酸化作用及び還元作用のうち少なくとも１つを有する第１の触媒と、前記カーボンナノホーンの内部に配置され、少なくとも除菌作用を有する第２の触媒と、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、分解作用、酸化作用及び還元作用のうち少なくとも１つを有する第１の触媒がカーボンナノホーンの外面に担持されている。このため、第１の触媒は被処理水中の不純物（例えば臭素化イオン）に直接的に作用する。これにより、被処理水中の臭素化イオンが除去される。また、少なくとも除菌作用を有する第２の触媒がカーボンナノホーンの内部に配置されている。このため、第２の触媒は、カーボンナノホーンの内部の中空構造を通って、カーボンナノホーンの端部または側面に形成された開口部からカーボンナノホーンの外部（被処理水中）に徐放される。これにより、カーボンナノホーンの外部に微生物が繁殖することが安定して抑制される。また、特許文献１のように複雑な管理を必要としないのでコストがかからない。したがって、微生物の繁殖を安定して抑制し、低コストで継続的に臭素酸イオンの発生を防止することが可能となる。
本発明のカーボンナノホーン複合体の一例及びその作製工程を示す模式図である。 図１に続く工程図である。 図２に続く工程図である。 図３に続く工程図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。かかる実施の形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。また、以下の図面においては、各構成をわかりやすくするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等が異なっている。
（カーボンナノホーン複合体）
　図１～４は本発明のカーボンナノホーン複合体の一例及びその作製工程を示す模式図である。図４（ａ）に示すように、本発明の一例のカーボンナノホーン複合体１は、カーボンナノホーンと１１、カーボンナノホーン１１の外面１１ａに担持された触媒微粒子（第１の触媒）１２と、カーボンナノホーン１１の内部に配置された内包物質（第２の触媒）１３と、を有して構成されている。
　カーボンナノホーン１１は、その端部または側面に開口部１１ｂが形成され、またその内部に中空構造を有している。このカーボンナノホーン１１は、ナノメートルスケールの微細構造を有するナノ構造黒鉛（グラファイト）物質である。また、カーボンナノホーン１１は、チューブ径（直径）が連続的に増加する中空円錐状の、つまり、角（ホーン）状の構造を有している。
　カーボンナノホーン複合体１は、複数のカーボンナノホーン１１が頂点を外側に向けて集合されてなる凝集体を含んで構成されている。より具体的には、凝集体は各カーボンナノホーン１１の先端（円錐部）がカーボンナノホーン複合体１の表面部に突出した形態で球状に構成されている。例えば、凝集体の形状としては、花びらに似たペタル型、ダリアの花に似たダリア型、あるいは花のつぼみに似たつぼみ型、花のたねに似たｓｅｅｄ型がある。これにより、カーボンナノホーン複合体１全体として表面積が大きくなり、複数の触媒微粒子１２、内包物質１３を配置することが可能となる。
　触媒微粒子１２は、被処理水中（例えば浄水中や排水中）で、分解作用、酸化作用及び還元作用のうち少なくとも１つの触媒機能を有するものである。この触媒微粒子１２は、カーボンナノホーン１１の外面１１ｂに担持されているため、被処理水中の不純物（例えば臭素化イオン）に直接的に作用する。触媒微粒子１２としては、例えば金属、金属錯体及び酸化物が用いられる。特に、触媒微粒子１２としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ，Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｇまたはランタノイド元素、その金属錯体及び酸化物が有効である。
　また、触媒微粒子１２としては、金属、無機物及び有機物のいずれか２種以上の混合物を用いるのがよい。これにより、金属、無機物及び有機物の混合比を適宜設定することで、これらの物質間で化学反応が生じ、所望の触媒特性を得ることが可能となる。また、触媒微粒子１２が複数種であるときは、各触媒微粒子１２をそれぞれ異なる触媒として機能させることができる。
　なお、触媒微粒子１２は後述する作製方法で適宜サイズを調整することができ、相対的にサイズの大きいものがカーボンナノホーン１１の先端付近に担持され、相対的にサイズの小さいものはカーボンナノホーン１１のチューブ部の間（図２（ａ）に示す破線に囲まれた領域）に担持される。また、触媒微粒子１２は、開口部１１ｂからカーボンナノホーン１１の内部の中空構造を通って凝集体の中心部の中空空間２０に侵入し、カーボンナノホーン１１の末端付近に担持される（図４（ａ）参照）。
　内包物質１３は、被処理水中（例えば浄水中や排水中）で、少なくとも除菌作用を有するものである。この内包物質１３は、カーボンナノホーン１１の内部に配置されているため、カーボンナノホーン１１の内部の中空構造を通って、カーボンナノホーン１１の端部または側面に形成された開口部１１ｂからカーボンナノホーン１１の外部（被処理水中）に徐放される。
　内包物質１３としては、その種類に制限はないが、抗菌剤においては無機物または有機物のいずれも用いることができる。無機系抗菌剤としては、例えば銀、銅、亜鉛化合物など金属の静菌作用を利用したもの、好ましくは銀イオンによるものが効果的である。有機系抗菌剤としては、例えば化学合成した有機化合物、あるいは天然物質によるものを用いることができる。
　また、内包物質１３としては、金属、無機物及び有機物のいずれか２種以上の混合物を用いるのがよい。これにより、金属、無機物及び有機物の混合比を適宜設定することで、これらの物質間で化学反応が生じ、所望の触媒特性を得ることが可能となる。また、内包物質１３が複数種であるときは、各内包物質１３をそれぞれ異なる触媒として機能させることができる。
（カーボンナノホーン複合体の作製方法）
　次に、本実施形態に係るカーボンナノホーン複合体１の作製方法を図１～４を用いて説明する。
　先ず、図１に示すように、出発物質として上述したカーボンナノホーン１１の凝集体を用いる。凝集体は、例えばＣＯ２レーザーアブレーションやアーク放電により作製することができるが、好ましくはＣＯ２レーザーアブレーションで合成する方法を用いるのがよい。ＣＯ２レーザーアブレーションの合成条件（例えばレーザー照射密度、ターゲットの回転速度、合成雰囲気）を制御することで様々なタイプの凝集体を合成することができる。合成雰囲気としては、例えばＡｒなどの不活性ガス雰囲気下、処理温度としては室温程度とすることができる。この場合、レーザー照射密度を１０～５０ｋＷ／ｃｍ２、ターゲットの回転速度を０．５～６ｒｐｍの範囲内で制御することで、凝集体の形状を上述したペタル型、ダリア型、つぼみ型、Ｓｅｅｄ型に作り分けることができる。ペタル型凝集体は、１～１０層程度のグラフェンシートを有する構造となっている。このようにして作製された凝集体は、その直径が３０～２００ｎｍとなっている。また、この凝集体は、直径（チューブ径）２～５ｎｍのカーボンナノホーン１１を含んで構成されている。
　次に、図２に示すように、上述した触媒微粒子１２をカーボンナノホーン１１の外面１１ａに担持させる（第１の触媒担持工程）。この場合の担持法は、例えば溶液プロセスや真空プロセスで行うことができる。また、触媒微粒子１２として、上述した金属、金属錯体及び酸化物を用いる場合の担持法としては、例えば、Ｔ．Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ，Ｙ．Ｓｈｉｍａｋａｗａ，Ｓ．Ｋｕｒｏｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，Ｙ．Ｋｕｂｏ，Ｄ．Ｋａｓｕｙａ，Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋｏｋａｉ，Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａ，Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｂ３２３巻、１２４頁（２００２年）に記載されているコロイド法、触媒金属を含んだ溶液とカーボンナノホーンを混合させ、分散、攪拌した後、フィルターをかける含浸法がある。
　また、第１の触媒担持工程において、カーボンナノホーン１１の外面１１ａに触媒微粒子１２を担持させる条件を制御することで、触媒微粒子１２の担持量を制御してもよい。例えば、第１の触媒担持工程において雰囲気（気相、液相）や条件（溶媒の種類、溶液中のｐＨ、処理濃度、処理温度、処理時間）を調節することにより、触媒微粒子１２のサイズや量を制御する。具体的には、気相雰囲気に制御した場合は、雰囲気ガスの種類、処理濃度、処理温度及び処理時間のうち少なくとも１つを制御し、液相雰囲気に制御した場合は、溶媒の種類、溶液中のｐＨ、処理濃度、処理温度及び処理時間のうち少なくとも１つを制御する。これにより、所望の量の触媒微粒子１２をカーボンナノホーン１１の外面１１ａに担持させることができる。
　また、第１の触媒担持工程後に、触媒微粒子１２の触媒活性を高めるように熱処理または還元処理を行う工程を有していてもよい。例えば、触媒微粒子１２として、上述した金属、無機物及び有機物のいずれか２種以上の混合物を用いた場合、熱処理を施すことで合金化することができる。この熱処理の条件としては、例えばＡｒなどの不活性ガス雰囲気下あるいは真空中、処理温度１００～１２００℃の範囲内とすることができる。また、還元処理は還元性雰囲気（例えば水素）で行うことができる。これにより、触媒微粒子１２の触媒活性を高めることができる。
　次に、図３に示すように、カーボンナノホーン１１に酸化処理を施すことによりカーボンナノホーン１１の端部または側面に開口部１１ｂを形成する（開口部形成工程）。このとき、カーボンナノホーン１１の側面部や先端部などの五員環や七員環を有する部位、あるいは触媒微粒子１２の接触面が優先的に開口する。
　また、開口部形成工程において、カーボンナノホーン１１に酸化処理を施す条件を制御することで、開口部１１ｂの開口サイズ（大きさ）を制御してもよい。つまり、気相雰囲気及び液相雰囲気のうちいずれかの雰囲気に制御し、気相雰囲気に制御した場合は、雰囲気ガスの種類、酸化処理濃度、酸化処理温度及び酸化処理時間のうち少なくとも１つを制御し、液相雰囲気に制御した場合は、酸の種類、酸化処理濃度、酸化処理温度及び酸化処理時間のうち少なくとも１つを制御する。
　例えば、酸素雰囲気中の熱処理による酸化では、酸化処理温度を変えることにより開口部１１ｂの大きさを調整することができ、具体的には、酸化処理温度２５０～５５０℃の範囲で直径０．３～５ｎｍの開口部を形成することができる。
　また、酸化性の酸（例えば、硫酸、硝酸、硫酸－硝酸混合溶液、過酸化水素、塩素酸）により酸化処理を行うこともできる（例えば特開２００３－９５６２４号公報参照）。例えば、硝酸の場合は酸化処理温度１１０℃、酸化処理時間１５ｍｉｎで直径１ｎｍの開口部を形成することができ、過酸化水素の場合は酸化処理温度１００℃、酸化処理時間２ｈで直径１ｎｍの開口部を形成することができる。これにより、カーボンナノホーン１１の内部に取り込ませる内包物質１３の取込み量を調整することができる。また、カーボンナノホーン１１の内部から外部に徐放される内包物質１３の放出量、徐放速度を調整することもできる。
　次に、図４に示すように、開口部１１ｂからカーボンナノホーン１１の内部に内包物質１３を取り込ませる（第２の触媒取込み工程）。内包物質１３をカーボンナノホーン１１の内部に取り込ませる方法としては、内包物質１３を昇華させて直接内部に導入する方法、あるいは内包物質１３を溶媒に溶かした状態で導入する方法がある。
　また、第２の触媒取込み工程において、カーボンナノホーン１１の内部に内包物質１３を取り込ませる条件を制御することで、内包物質１３の取込み量を制御してもよい。つまり、気相雰囲気及び液相雰囲気のうちいずれかの雰囲気に制御し、気相雰囲気に制御した場合は、雰囲気ガスの種類、導入濃度、導入量、導入温度及び導入時間のうち少なくとも１つを制御し、液相雰囲気に制御した場合は、溶媒の種類、溶液中のｐＨ、導入濃度、導入量、導入温度及び導入時間のうち少なくとも１つを制御することで、前記第２の触媒の取込み量を制御する。
　例えば、内包物質１３を導入する雰囲気が気相の場合、導入量、導入温度、導入時間を変えることにより内包物質１３のサイズや量を調整することができる。具体的には、導入量は重量比で６０％程度まで、導入温度は室温～１８００℃程度、導入時間は４８ｈ程度まで、とすることができる。また、内包物質１３を導入する雰囲気が液相の場合、溶媒の種類、溶液中のｐＨ、導入濃度、導入温度、導入時間を変えることにより内包物質１３のサイズや量を調整することができる。具体的には、濃度は各溶媒での飽和濃度まで、導入温度は室温～３００℃程度、導入時間は２００ｈ程度まで、とすることができる。
　また、第２の触媒取込み工程後に、内包物質１３のサイズを制御するように熱処理を行う工程を有していてもよい。具体的には、処理温度８００℃以上で行うことで内包物質１３を凝集体の中心部付近（カーボンナノホーン１１の末端付近）に集めることができる。つまり、内包物質１３をカーボンナノホーン１１の先端付近（円錐部）よりも直径の大きい末端付近（チューブ部）に集めることができる。このため、内包物質１３のサイズを大きくすることができるので、内包物質１３を溶出させにくくすることができる。つまり、内包物質１３の徐放速度を緩やかにすることができる。
　次に、開口部１１ｂを塞ぐようにキャップを付与する（キャップ付与工程）。キャップとしては、例えば有機系のものを用いることができる。なお、カーボンナノホーン複合体１を使用する際、つまり、カーボンナノホーン１１の内部から外部に内包物質１３を徐放する際には、例えば有機系のキャップと親和性の高いアセトンなどの溶媒を用いてキャップを除去し、カーボンナノホーン１１の端部または側面を開口する。以上の工程により、本実施形態のカーボンナノホーン複合体１が作製される。
　本実施形態のカーボンナノホーン複合体１、カーボンナノホーン複合体の作製方法によれば、分解作用、酸化作用及び還元作用のうち少なくとも１つを有する触媒微粒子１２がカーボンナノホーン１１の外面１１ａに担持されている。このため、触媒微粒子１２は被処理水中の不純物（例えば臭素化イオン）に直接的に作用する。これにより、被処理水中の臭素化イオンが除去される。また、少なくとも除菌作用を有する内包物質１３がカーボンナノホーン１１の内部に配置されている。このため、内包物質１３は、カーボンナノホーン１１の内部の中空構造を通って、カーボンナノホーン１１の端部または側面に形成された開口部１１ｂからカーボンナノホーン１１の外部（被処理水中）に徐放される。これにより、カーボンナノホーン１１の外部に微生物が繁殖することが安定して抑制される。また、特許文献１のように複雑な管理を必要としないのでコストがかからない。したがって、微生物の繁殖を安定して抑制し、低コストで継続的に臭素酸イオンの発生を防止することが可能となる。
　また、カーボンナノホーン複合体１は、複数のカーボンナノホーン１１が頂点を外側に向けて集合されてなる凝集体を含んで構成されている。このため、カーボンナノホーン複合体１全体として表面積が大きくなり、複数の触媒微粒子１２、内包物質１３を配置することが可能となる。したがって、微生物の繁殖を安定して抑制し、低コストで継続的に臭素酸イオンの発生を確実に防止することが可能となる。
　また、触媒微粒子１２、内包物質１３としては、金属、無機物及び有機物のいずれか２種以上の混合物を用いることにより、金属、無機物及び有機物の混合比を適宜設定することで、これらの物質間で化学反応が生じ、所望の触媒特性を得ることが可能となる。また、触媒微粒子１２、内包物質１３が複数種であるときは、各触媒微粒子１２、各内包物質１３をそれぞれ異なる触媒として機能させることができる。このため、触媒微粒子１２、内包物質１３の触媒特性を所望の特性に適宜変更できるので、微生物の繁殖を安定して抑制し、継続的に臭素酸イオンの発生を確実に防止することが可能となる。
　また、第１の触媒担持工程において、カーボンナノホーン１１の外面１１ａに触媒微粒子１２を担持させる条件を制御することで、触媒微粒子１２の担持量を制御することにより、所望の量の触媒微粒子１２をカーボンナノホーン１１の外面１１ａに担持させることができる。
　また、開口部形成工程において、カーボンナノホーン１１に酸化処理を施す条件を制御することで、開口部１１ｂの開口サイズ（大きさ）を制御することにより、所望の大きさの開口部１１ｂを形成することができる。
　また、第２の触媒取込み工程において、カーボンナノホーン１１の内部に内包物質１３を取り込ませる条件を制御することで、内包物質１３の取込み量を制御することにより、所望の量の内包物質１３を取り込ませることができる。したがって、これら各々の条件を適宜制御することによって、触媒微粒子１２、内包物質１３の触媒特性を所望の特性に適宜変更できるので、微生物の繁殖を安定して抑制し、継続的に臭素酸イオンの発生を確実に防止することが可能となる。
　また、第１の触媒担持工程後に、触媒微粒子１２の活性を高めるように熱処理または還元処理を行うことにより、触媒微粒子１２の触媒活性を高めることができる。したがって、臭素酸イオンの発生を確実に防止することが可能となる。
　また、第２の触媒取込み工程後に、内包物質１３のサイズを制御するように熱処理を行う工程を有しているので、内包物質１３のサイズを大きくすることができる。つまり、内包物質１３の徐放速度を確実にゆるやかにすることができる。したがって、微生物の繁殖を安定して抑制し、継続的に臭素酸イオンの発生を確実に防止することが可能となる。
　なお、本実施形態では、第１の触媒担持工程後に開口部形成工程を有する場合を例に挙げて説明したがこれに限らない。例えば、第１の触媒担持工程前に開口部形成工程を有していてもよい。
　また、本実施形態では、微生物の繁殖を安定して抑制し、継続的に臭素酸イオンの発生を防止することができる効果を例に挙げて説明したが、これに限らない。例えば、汚染水や汚染気流中の有機不純物を除去することができる効果など、その他様々な効果を奏することが可能である。
　本願発明者は、本発明のカーボンナノホーン複合体の効果を実証する実験を行った。以下、この実験結果について説明する。
＜実施例１＞　カーボンナノホーン（ＣＮＨ）復合体の作成
（カーボンナノホーンへの触媒担持）
　酢酸銅（１ｍｇ）とカーボンナノホーン（５０ｍｇ）（図１）とをエタノール溶液（２０ｍｌ）中で混合し、超音波分散処理を５ｍｉｎ行い、その後室温で約２４ｈ攪拌した。その後、フィルターを使って２回ろ過した後、５０℃で２４ｈ真空乾燥を行い、含まれている溶媒を蒸発させて完全に取り除いた。銅イオンが担持されたカーボンナノホーンが得られた。
（還元処理）
　このようにして得られた銅イオンが担持されたカーボンナノホーンに対して、Ａｒ／Ｈ２の混合ガス雰囲気下、３００℃で還元処理を行った。銅担持カーボンナノホーン（ＣｕＣＮＨ）が得られた（図２）。
（開口処理）
　このようにして得られた銅担持カーボンナノホーンに開口を形成するため、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気フローしている電気炉を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱して酸化した後、そのまま冷却した。開口部を有する銅担持カーボンナノホーンが得られた（ＣｕＣＮＨＯｘ）（図３）。
（抗菌剤の内包）
　硝酸銀（１ｍｇ）とＣｕＣＮＨＯｘ（１００ｍｇ）とを蒸留水（２０ｍｌ）中で混合し、室温で約２４ｈ攪拌した。その後、フィルターを使って１回ろ過した後、２４ｈ真空乾燥を行い、含まれている溶媒を蒸発させて完全に取り除いた。カーボンナノホーン（ＣＮＨ）復合体として、Ａｇイオンが内包された銅担持カーボンナノホーンが得られた（ＡｇＣｕＣＮＨＯｘ）（図４）。
＜比較例１＞　開口カーボンナノホーン（ＣＮＨＯｘ）の作成
　カーボンナノホーンに開口を形成するため、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気フローしている電気炉を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱して酸化した後、そのまま冷却した。開口部を有する開口カーボンナノホーンが得られた（ＣＮＨＯｘ）。
＜実施例２＞
(臭素酸イオン除去実験)
　実施例１のＡｇＣｕＣＮＨＯｘを使用して１ｍｏｌ／Ｌの臭素酸イオンを含む水に単分散させ、２４ｈ後フィルターによりろ過した。そして、そのろ液を回収し、イオンクロマトグラフィにより分析した。
＜比較例２＞
　比較例１の開口カーボンナノホーン（ＣＮＨＯｘ）を使用して１ｍｏｌ／Ｌの臭素酸イオンを含む水に単分散させ、２４ｈ後フィルターによりろ過した。そして、そのろ液を回収し、イオンクロマトグラフィにより分析した。
　その結果、実施例１のＡｇＣｕＣＮＨＯｘは比較例１のＣＮＨＯｘに比べて臭素酸イオンが２割減少することが確認された。また、それに伴い臭化物イオンがおよそ２割増加した。これにより、触媒を添加することで臭素酸イオン分解能を向上できることが判明した。
＜実施例３＞
（内包された銀イオンの溶出テスト）
　実施例１のＡｇＣｕＣＮＨＯｘに内包された銀イオンの溶出を調べるために、銀イオンの溶出テストを行った。ＡｇＣｕＣＮＨＯｘ（５０ｍｇ）を蒸留水に入れ、２５℃恒温槽内で２４ｈ浸漬させた。このときの水中の銀イオン濃度をＩＣＰ発光分析で調べたところ、銀イオン濃度は引用水質基準以下であり、飲用水に使用できることが確認された。
１…カーボンナノホーン複合体、１１…カーボンナノホーン、１１ａ…外面、１１ｂ…開口部、１２…触媒微粒子（第１の触媒）、１３…内包物質（第２の触媒）

Claims (10)

  1. 　端部または側面に開口部が形成された内部に中空構造を有するカーボンナノホーンと、
    　前記カーボンナノホーンの外面に担持され、分解作用、酸化作用及び還元作用のうち少なくとも１つを有する第１の触媒と、
    　前記カーボンナノホーンの内部に配置され、少なくとも除菌作用を有する第２の触媒と、を備えることを特徴とするカーボンナノホーン複合体。
  2. 　前記カーボンナノホーン複合体は、複数の前記カーボンナノホーンが頂点を外側に向けて集合されてなる凝集体を含んで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノホーン複合体。
  3. 　前記第１の触媒が、金属、無機物及び有機物のいずれか２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノホーン複合体。
  4. 　前記第２の触媒が、金属、無機物及び有機物のいずれか２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノホーン複合体。
  5. 　内部に中空構造を有するカーボンナノホーンの外面に第１の触媒を担持させる第１の触媒担持工程と、
    　前記カーボンナノホーンに酸化処理を施すことにより前記カーボンナノホーンの端部または側面に開口部を形成する開口部形成工程と、
    　前記開口部形成工程後に、前記開口部から前記カーボンナノホーンの内部に第２の触媒を取り込ませる第２の触媒取込み工程と、を有することを特徴とするカーボンナノホーン複合体の作製方法。
  6. 　前記第１の触媒担持工程において、気相雰囲気及び液相雰囲気のうちいずれかの雰囲気に制御し、前記気相雰囲気に制御した場合は、雰囲気ガスの種類、処理濃度、処理温度及び処理時間のうち少なくとも１つを制御し、前記液相雰囲気に制御した場合は、溶媒の種類、溶液中のｐＨ、処理濃度、処理温度及び処理時間のうち少なくとも１つを制御することで、前記第１の触媒の担持量を制御することを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノホーン複合体の作製方法。
  7. 　前記第１の触媒担持工程後に、前記第１の触媒の活性を高めるように熱処理または還元処理を行う工程を有することを特徴とする請求項５または６に記載のカーボンナノホーン複合体の作製方法。
  8. 　前記開口部形成工程において、気相雰囲気及び液相雰囲気のうちいずれかの雰囲気に制御し、前記気相雰囲気に制御した場合は、雰囲気ガスの種類、酸化処理濃度、酸化処理温度及び酸化処理時間のうち少なくとも１つを制御し、前記液相雰囲気に制御した場合は、酸の種類、酸化処理濃度、酸化処理温度及び酸化処理時間のうち少なくとも１つを制御することで、前記開口部の大きさを制御することを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載のカーボンナノホーン複合体の作製方法。
  9. 　前記第２の触媒取込み工程において、気相雰囲気及び液相雰囲気のうちいずれかの雰囲気に制御し、前記気相雰囲気に制御した場合は、雰囲気ガスの種類、導入濃度、導入量、導入温度及び導入時間のうち少なくとも１つを制御し、前記液相雰囲気に制御した場合は、溶媒の種類、溶液中のｐＨ、導入濃度、導入量、導入温度及び導入時間のうち少なくとも１つを制御することで、前記第２の触媒の取込み量を制御することを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載のカーボンナノホーン複合体の作製方法。
  10. 　前記第２の触媒取込み工程後に、前記第２の触媒のサイズを制御するように熱処理を行う工程を有することを特徴とする請求項５～９のいずれか１項に記載のカーボンナノホーン複合体の作製方法。
PCT/JP2010/062869 2009-09-04 2010-07-30 カーボンナノホーン複合体及びその作製方法 WO2011027636A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011529855A JP5699935B2 (ja) 2009-09-04 2010-07-30 カーボンナノホーン複合体及びその作製方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-204612 2009-09-04
JP2009204612 2009-09-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011027636A1 true WO2011027636A1 (ja) 2011-03-10

Family

ID=43649184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/062869 WO2011027636A1 (ja) 2009-09-04 2010-07-30 カーボンナノホーン複合体及びその作製方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5699935B2 (ja)
WO (1) WO2011027636A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158674A1 (ja) * 2019-01-28 2020-08-06 日本電気株式会社 ナノカーボン材料集合体およびこれを含む電気化学反応用触媒
JP2022512339A (ja) * 2019-02-27 2022-02-03 上海利物盛企業集団有限公司 超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料およびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002159851A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Japan Science & Technology Corp 単層カーボンナノホーンからなる吸着材、触媒および触媒担体
JP2006052115A (ja) * 2004-08-13 2006-02-23 Japan Science & Technology Agency 金属担持炭素材料の製造方法
JP2008001570A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Japan Science & Technology Agency キャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体及びその製造方法
JP2008019117A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Japan Science & Technology Agency ナノチューブの内外への物質搬送方法
JP2008255081A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノホーン複合体、該複合体を含む抗菌剤及び微生物殺滅方法
JP2009078979A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Nec Corp 薬物内包カーボンナノホーン集合体とその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002159851A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Japan Science & Technology Corp 単層カーボンナノホーンからなる吸着材、触媒および触媒担体
JP2006052115A (ja) * 2004-08-13 2006-02-23 Japan Science & Technology Agency 金属担持炭素材料の製造方法
JP2008001570A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Japan Science & Technology Agency キャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体及びその製造方法
JP2008019117A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Japan Science & Technology Agency ナノチューブの内外への物質搬送方法
JP2008255081A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノホーン複合体、該複合体を含む抗菌剤及び微生物殺滅方法
JP2009078979A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Nec Corp 薬物内包カーボンナノホーン集合体とその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158674A1 (ja) * 2019-01-28 2020-08-06 日本電気株式会社 ナノカーボン材料集合体およびこれを含む電気化学反応用触媒
JPWO2020158674A1 (ja) * 2019-01-28 2021-12-02 日本電気株式会社 ナノカーボン材料集合体およびこれを含む電気化学反応用触媒
JP7238909B2 (ja) 2019-01-28 2023-03-14 日本電気株式会社 ナノカーボン材料集合体およびこれを含む電気化学反応用触媒
JP2022512339A (ja) * 2019-02-27 2022-02-03 上海利物盛企業集団有限公司 超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料およびその製造方法
JP7201813B2 (ja) 2019-02-27 2023-01-10 上海利物盛企業集団有限公司 超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011027636A1 (ja) 2013-02-04
JP5699935B2 (ja) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kang et al. CoMn2O4 embedded hollow activated carbon nanofibers as a novel peroxymonosulfate activator
Wang et al. Novel synthesis of carbon spheres supported nanoscale zero-valent iron for removal of metronidazole
Wang et al. Algae decorated TiO2/Ag hybrid nanofiber membrane with enhanced photocatalytic activity for Cr (VI) removal under visible light
Chen et al. Graphene supported Au-Pd bimetallic nanoparticles with core-shell structures and superior peroxidase-like activities
KR101724979B1 (ko) 탄소체 및 강자성 탄소체
Zhong et al. Synthesis of modified bismuth tungstate and the photocatalytic properties on tetracycline degradation and pathways
Xu et al. Enhancing the dioxygen activation for arsenic removal by Cu0 nano-shell-decorated nZVI: synergistic effects and mechanisms
JP5764573B2 (ja) アルカリ性媒体における電気化学酸素還元法
JP5782505B2 (ja) 微生物学的成分と触媒特性を有する金属合金
Mishra et al. Development of high-performance bi-functional novel CdSnS 2 atom clusters for adsorption of rose Bengal and AOP-assisted degradation of methylene blue
Lu et al. ZIF-67 derived nanofibrous catalytic membranes for ultrafast removal of antibiotics under flow-through filtration via non-radical dominated pathway
WO2008006220A1 (en) Chabazite type zeolite supported metallic nanodots
JP5386986B2 (ja) 触媒担持カーボンナノホーン複合体およびその製造方法
Chen et al. Hydrogenated Cu2O octahededrons with exposed {111} facets: Enhancing sensing performance and sensing mechanism of 1-coordinated Cu atom as a reactive center
Zhang et al. A surface plasmon-enhanced nanozyme-based fenton process for visible-light-driven aqueous ammonia oxidation
JP2015188808A (ja) 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
JP5699935B2 (ja) カーボンナノホーン複合体及びその作製方法
Jin et al. AgPd nanocages sandwiched between a MXene nanosheet and PDA layer for photothermally improved catalytic activity and antibacterial properties
KR101673998B1 (ko) 휘발성 유기화합물 농축 및 제거 장치
JP2009190928A (ja) カーボンナノホーン集合体、その製造方法及び燃料電池用触媒
Wu et al. Silver nanoparticles stabilized by bundled tungsten oxide nanowires with catalytic and antibacterial activities
Zohari-Moafi et al. Binary CeO2-x/Ag4V2O7 photocatalysts: Impressive performances in detoxification of organic and inorganic pollutants
JP2010089032A (ja) 金属粒子担持触媒およびその製造方法
Wei et al. Peroxydisulfate activation by LaNiO3 nanoparticles with different morphologies for the degradation of organic pollutants
CN107552050B (zh) 一种整体式介孔碳负载的铁氧化物催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10813587

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011529855

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10813587

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1