WO2011024708A1 - 非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法および非水系電池の電極形成用バインダー溶液 - Google Patents

非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法および非水系電池の電極形成用バインダー溶液 Download PDF

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binder solution
solution
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aqueous battery
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正臣 ▲吉▼田
太一 木村
北村　秀樹
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a binder solution for forming an electrode for a non-aqueous battery and a binder solution for forming an electrode for a non-aqueous battery.
  • Non-aqueous secondary batteries using lithium which can obtain large energy with a small volume and weight, are mainly used in homes such as mobile phones, personal computers, and video camcorders. It is used as a power source for small electronic devices used.
  • An electrode constituting a lithium ion secondary battery is generally an electrode mixture composition (hereinafter also referred to as a slurry) obtained by kneading a powdered active material with an additive such as a binder, a liquid material and, if necessary, a conductive additive.
  • the slurry is applied to a current collector made of metal such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel, and the liquid material in the slurry is removed by drying, thereby including an active material on the current collector.
  • a current collector made of metal such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel
  • the binder contained in the slurry not only has an effect of effectively bonding the active material to the current collector, but also has an effect of stabilizing the slurry.
  • the stabilized slurry means that the dispersed state of the active material in the slurry is uniform, and that a constant viscosity can be maintained for at least several days without the active material and other components in the slurry being settled and separated. This is a slurry that can be uniformly and smoothly applied to the current collector, and as a result, can form a layer containing the active material uniformly on the current collector.
  • Abnormal heat generation and ignition of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery are often caused by a short circuit inside the battery (hereinafter also referred to as an internal short circuit) (short circuit). If conductive foreign matter enters the secondary battery, the electrodes may be physically or chemically short-circuited. Therefore, the binder solution used to form the electrode contains conductive foreign matter such as metallic foreign matter. There is no need for it.
  • Patent Document 1 Conventionally, many techniques for filtering a polymer solution are known (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses that the filtration life of the filtration membrane can be extended and the filtration accuracy can be improved by performing the filtration step a plurality of times when the polymer solution is filtered.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and performs filtration with a filtration accuracy capable of suppressing the occurrence of an internal short circuit (short) in a nonaqueous battery such as a lithium ion secondary battery. It aims at providing the manufacturing method of the binder solution for electrode formation of the non-aqueous battery which has a process, and the binder solution for electrode formation of the non-aqueous battery obtained by this manufacturing method.
  • non-aqueous battery electrode forming binder solution obtained by a specific manufacturing method.
  • non-aqueous batteries such as lithium ion secondary batteries including electrodes can suppress the occurrence of an internal short circuit (short circuit).
  • a polymer solution obtained by dissolving a vinylidene fluoride resin in an organic solvent has an initial filtration efficiency of 99.9% at a filtration particle size of 20 ⁇ m. It has the process (A) filtered using the filtration membrane (a) made from the above polyolefin resin.
  • the filtration membrane (a) has a layer structure of two or more layers, and the opening on the secondary side of the filtration membrane (a) is smaller than the primary side.
  • the filtration membrane (a) is a cylindrical filtration membrane having flutes formed on the outer peripheral surface over the entire circumference, and in the step (A), above and below the cylindrical filtration membrane. It is preferable to use a filter element formed by bonding a thermoplastic resin plate.
  • step (A) from the step (X) of pre-filtering the polymer solution with a prefilter and the step (Y) of removing at least a part of the magnetic substance in the polymer solution with a magnetic filter It is preferable to have at least one process selected.
  • the container is filled with the polymer solution without contacting the metal.
  • the vinylidene fluoride resin is a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer, a modified product of a homopolymer of vinylidene fluoride, and vinylidene fluoride and another monomer.
  • the resin is preferably at least one resin selected from modified copolymers.
  • the organic solvent is preferably N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the step (A) is a step of filtering the polymer solution by passing the polymer solution from the primary side to the secondary side of the filtration membrane (a) by pressurizing the polymer solution with nitrogen gas.
  • the differential pressure between the secondary side and the primary side in A) is preferably maintained at 0.01 to 0.1 MPa.
  • the temperature of the polymer solution is 10 to 70 ° C. and the solution viscosity is 250 to 3500 mPa ⁇ s.
  • the container is preferably sealed after the container is filled with the polymer solution and nitrogen gas is sealed in the space portion of the container filled with the polymer solution.
  • the non-aqueous battery electrode-forming binder solution of the present invention can be obtained by the above-described non-aqueous battery electrode-forming binder solution manufacturing method.
  • the electrode forming binder solution of the non-aqueous battery of the present invention preferably has no more than one foreign matter having a maximum dimension of 20 ⁇ m or more per 400 ml of the electrode forming binder solution.
  • the method for producing a binder solution for forming an electrode of a non-aqueous battery according to the present invention can obtain a binder solution for forming an electrode of a non-aqueous battery from which foreign substances causing internal short circuit (short) are removed.
  • the non-aqueous battery such as a lithium ion secondary battery including an electrode formed using the electrode forming binder solution of the non-aqueous battery can suppress the occurrence of an internal short circuit.
  • a polymer solution obtained by dissolving a vinylidene fluoride resin in an organic solvent has an initial filtration efficiency of 99.9% or more at a filtration particle size of 20 ⁇ m. It has the process (A) which filters using the filtration membrane (a) made from polyolefin resin.
  • a polymer solution obtained by dissolving a vinylidene fluoride resin in an organic solvent is used.
  • the vinylidene fluoride-based resin dissolved in the polymer solution is not particularly limited as long as it is a resin having a structural unit derived from vinylidene fluoride, but a homopolymer of vinylidene fluoride, vinylidene fluoride and other monomers And a modified product of a homopolymer of vinylidene fluoride and a modified product of a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer. These resins are usually used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the other monomer include a carboxyl group-containing monomer, a carboxylic acid anhydride group-containing monomer, a fluorine-containing monomer excluding vinylidene fluoride, and an ⁇ -olefin.
  • a carboxyl group-containing monomer a carboxylic acid anhydride group-containing monomer
  • a fluorine-containing monomer excluding vinylidene fluoride a fluorine-containing monomer excluding vinylidene fluoride
  • an ⁇ -olefin a monomer that may be used by 2 or more types.
  • carboxyl group-containing monomer unsaturated monobasic acids, unsaturated dibasic acids, monoesters of unsaturated dibasic acids, and the like are preferable, and monoesters of unsaturated dibasic acids and unsaturated dibasic acids are more preferable.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid.
  • Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid and citraconic acid.
  • the unsaturated dibasic acid monoester preferably has 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester. Can do.
  • maleic acid citraconic acid
  • maleic acid monomethyl ester maleic acid monomethyl ester
  • citraconic acid monomethyl ester maleic acid monomethyl ester
  • Examples of the carboxylic acid anhydride group-containing monomer include unsaturated dibasic acid anhydrides, and examples of the unsaturated dibasic acid anhydride include maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • fluorine-containing monomer excluding vinylidene fluoride examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and the like.
  • ⁇ -Olefin includes ethylene, propylene, 1-butene and the like.
  • the copolymer of vinylidene fluoride and other monomers is preferably a copolymer of vinylidene fluoride and maleic acid monomethyl ester, a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and maleic acid monomethyl ester, or the like. It is done.
  • a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer can be obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and the other monomer.
  • the method of homopolymerizing vinylidene fluoride and the method of copolymerizing vinylidene fluoride and other monomers are not particularly limited, and can be obtained by a polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization.
  • a modified product of a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer includes the homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer.
  • the polymer can be obtained by modification.
  • the vinylidene fluoride resin used in the present invention preferably has 50 mol% or more of structural units derived from vinylidene fluoride (however, all the structural units are 100 mol%).
  • a commercially available product may be used as the vinylidene fluoride resin.
  • the organic solvent that dissolves the vinylidene fluoride resin is preferably an organic solvent that is excellent in the solubility of the vinylidene fluoride resin, and the organic solvent that is excellent in the solubility of the vinylidene fluoride resin is an aprotic polar solvent.
  • the organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are preferable.
  • the organic solvent is particularly preferably N-methyl-2-pyrrolidone, which is excellent in solubility of vinylidene fluoride resin, is a general-purpose product, has relatively low toxicity, and has a boiling point and vapor pressure suitable for handling.
  • the polymer solution used in the present invention is obtained by dissolving the aforementioned vinylidene fluoride resin in the aforementioned organic solvent, and the concentration of the vinylidene fluoride resin in the polymer solution is 0.5 to 30 wt%. It is preferably 3 to 14 wt%.
  • the polymer solution used in the present invention preferably has a solution temperature of 10 to 70 ° C, more preferably 30 to 60 ° C.
  • the solution viscosity of the polymer solution is preferably 250 to 3500 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 2500 mPa ⁇ s.
  • the solution viscosity increases, the throughput in the step (A), preferably the steps (X) and (Y) to be performed, decreases, and the productivity of the binder solution for forming an electrode of a non-aqueous battery. Gets worse.
  • the solution temperature is too high, the container filled with the electrode forming binder solution of the nonaqueous battery and sealed may be deformed. This is because when the container is filled and sealed with a binder solution for forming an electrode for a nonaqueous battery while the temperature is high, the space in the upper part of the container is depressurized as the solution temperature decreases.
  • the polymer solution used in the present invention usually contains solid foreign matters.
  • the foreign matter may be mixed in various stages such as production of vinylidene fluoride resin, synthesis of an organic solvent, preparation of a polymer solution, and the like.
  • the foreign matter can be suitably removed, and includes an electrode formed using the obtained binder solution for forming an electrode for a non-aqueous battery.
  • Non-aqueous batteries such as lithium ion secondary batteries can suppress the occurrence of internal short circuits.
  • the method for producing a binder solution for forming an electrode for a non-aqueous battery according to the present invention includes a step (X) of pre-filtering the polymer solution with a prefilter as a pre-step of the step (A), and a step of applying the polymer with a magnetic filter. It is preferable to have at least one step selected from the step (Y) of removing at least a part of the magnetic substance in the solution, and it is particularly preferable to have the step (X) and the step (Y). Most preferably, the step (Y) is performed after the step (X), and the step (A) is performed after the step (Y).
  • Step (X) is a step of pre-filtering the polymer solution with a prefilter.
  • prefiltration means the filtration performed as a pre-process of a process (A).
  • a filter having a larger particle diameter that can be removed than the filtration membrane (a) used in the step (A) is usually used.
  • the pre-filter it is preferable to use a pre-filter that can supplement a solid having a size of several tens of ⁇ m or more.
  • this solid substance not only the foreign material in a polymer solution but undissolved vinylidene fluoride resin may be supplemented. When undissolved vinylidene fluoride resin is supplemented, at least a part of the resin may be dissolved on the prefilter and may pass through the prefilter.
  • the prefilter is not particularly limited, and for example, a 200-400 mesh filter made of stainless steel can be used.
  • a basket type strainer, a Y type strainer, or the like can be used.
  • the mesh means the number of eyes per inch (25.4 mm).
  • Step (Y) is a step of removing at least a part of the magnetic substance in the polymer solution with a magnetic filter.
  • the magnetic filter used in the step (Y) is a device for removing a magnetic material such as a metal by the magnetic force of a magnet such as a permanent magnet or an electromagnet.
  • the magnetic filter can remove the magnetic material regardless of the size of the foreign matter.
  • the magnetic filter a magnetic iron remover or the like can be used.
  • the magnetic flux density of the magnetic filter is preferably 1000 to 15000 gauss, and more preferably 6000 to 13000 gauss.
  • the process (A) of the method for producing a binder solution for forming an electrode for a non-aqueous battery according to the present invention comprises a polyolefin resin having an initial filtration efficiency of 99.9% or more at a filtration particle size of 20 ⁇ m, as described above. It is the process of filtering using the filter membrane (a) made from this.
  • a filtration membrane (a) made of polyolefin resin having an initial filtration efficiency of 99.9% or more at a filtration particle size of 20 ⁇ m is used, but the initial filtration efficiency at a filtration particle size of 20 ⁇ m is 99.9% or more. If the foreign matter has a maximum size of 20 ⁇ m, that is, a foreign matter having a particle size of 20 ⁇ m or more, 99.9% or more can be filtered, that is, collected in the initial state with the lowest filtration efficiency immediately after passing through. It means that.
  • the filtration efficiency of the filtration membrane is calculated by the following method.
  • a standard powder ACFTD Air Cleaner Fine Test Dust; a polydispersed powder obtained by classifying natural dust from the Arizona desert in the United States
  • ACFTD solution is added to purified water so as to have a concentration of 0.3 ppm.
  • the ACFTD solution is passed through the filtration membrane once at a flow rate of 10 L / min to perform a filtration test.
  • the number of particles per unit volume present in the ACFTD solution and the filtrate obtained by the filtration test is measured with a laser light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Hiac Royco, 8000A / 8000S).
  • the ratio of particles that could not be collected by filtration was determined by the following formula (1), and filtration was performed from the non-trapping rate by the following formula (2).
  • the initial filtration efficiency at a particle size of 20 ⁇ m can be calculated.
  • Non-trapping rate [%] number of particles having a particle size of 20 ⁇ m or more in the filtrate / number of particles having a particle size of 20 ⁇ m or more in the ACFTD solution ⁇ 100% (1)
  • Initial filtration efficiency [%] 100 ⁇ non-capture rate [%] (2)
  • the particle size means a particle diameter measured by the light scattering method.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, and as the filtration membrane (a), a polyethylene filtration membrane or a polypropylene filtration membrane can be used as appropriate. Since the polyolefin resin does not dissolve or swell by the polymer solution, the polymer solution can be suitably filtered. When a nylon filtration membrane is used instead of the polyolefin resin filtration membrane (a), for example, the nylon expands due to the polymer solution, so that the filtration membrane is clogged and filtered. There are cases where it is not possible.
  • the filtration membrane (a) used in the step (A) preferably has a layer structure of two or more layers.
  • the filtration membrane (a) preferably has a secondary side opening smaller than the primary side.
  • the opening means the dimension of the eyes (holes) of the filtration membrane.
  • the primary side of the filtration membrane (a) means the upstream side of the step (A), that is, the surface in contact with the polymer solution before filtration, and the secondary side means the downstream side of the step (A), that is, after filtration.
  • the filtration membrane (a) is preferably used in the step (A) as a filter element including the filtration membrane (a).
  • the filtration membrane (a) is a cylindrical filtration membrane having flutes formed on the outer peripheral surface over the entire circumference, and thermoplastics above and below the cylindrical filtration membrane.
  • the filter element is preferably used in the step (A) as a filter element formed by bonding a resin plate.
  • the area of the filtration membrane (a) per unit volume can be increased.
  • Examples of the structure of the filter element include the structure described in JP-A-5-329338.
  • the step (A) may be a step of filtering the polymer solution by passing the filtration membrane (a) by the weight of the polymer solution itself, and filtering the polymer solution using a driving device such as a pump. Although it may be a step of filtering by passing the membrane (a), from the viewpoint of productivity of the electrode forming binder solution of the non-aqueous battery and from the viewpoint of preventing foreign matter from being mixed by using the driving device.
  • the step (A) is a step of filtering the polymer solution by pressurizing the polymer solution with nitrogen gas and passing the polymer solution from the primary side to the secondary side of the filtration membrane (a). Is preferred.
  • the differential pressure between the secondary side and the primary side in the step (A) is preferably maintained at 0.01 to 0.1 MPa.
  • the member used in the step (A) such as the filtration membrane (a) is not subjected to an excessive load, and thus a binder solution for forming an electrode for a non-aqueous battery is preferably manufactured. can do.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a filter element 5 that can be used in the present invention.
  • a thermoplastic resin plate 3 is joined to the upper and lower sides of a cylindrical filtration membrane 1 in which longitudinal grooves are formed on the outer peripheral surface over the entire circumference, and the thermoplastic resin plate.
  • One side of 3 is provided with a hole (opening) 3 ′ for discharging the polymer solution after filtration.
  • FIG.1 (b) the positional relationship of each member before the thermoplastic resin plate 3 is joined is shown.
  • strength may be arrange
  • a cover for raising the height may be arranged.
  • the polymer solution may be filtered using the filtration membrane (a), and is not particularly limited.
  • the polymer solution is applied to a resin filter (filtering device) described later. This can be done by passing the solution.
  • the resin filter has a structure in which the above-described filter element is installed in a housing (housing), and a polymer solution supplied from an inlet of the resin filter is a filtration membrane (a And the polymer solution after filtration is discharged from the outlet of the resin filter.
  • the embodiment of the step (A) is not particularly limited as long as the polymer solution is filtered using the filtration membrane (a).
  • the step (A) is performed by using a resin filter. Preferably, it is done.
  • the step (A) can be performed by passing the polymer solution through a resin filter (filter device) 13 as shown in FIG.
  • the resin filter 13 has a structure in which a filter element 5 including the filtration membrane 1 is installed in a housing (housing) 7.
  • the structure of the resin filter 13 is usually a structure in which the polymer solution after filtration, that is, the polymer solution after passing through the filtration membrane 1 does not come into contact with metal, and the housing (housing) 7 is formed from a polyolefin resin. If the housing (housing) is made of a metal material, a cartridge made of a polyolefin-based resin is installed inside the housing, and the polymer solution allows the polymer solution to pass through the housing ( The structure is preferably not in contact with the housing. In FIG. 2, a filter element 5 is joined to a cartridge 9 installed in a housing (housing), and a pipe or the like for discharging a polymer solution after filtration is provided with a resin lining 11.
  • the polymer solution is supplied from the inlet 15, the supplied polymer solution is filtered by the filtration membrane 1, and the filtered polymer solution is discharged from the outlet 17.
  • a resin lining 11 is applied to a pipe or the like from which a polymer solution is discharged.
  • three filter elements 5 are illustrated, but can be appropriately adjusted depending on the amount of polymer solution to be supplied, the size of the filter element, and the like.
  • step (A) foreign matters in the polymer solution are removed by the step (A) and preferably the steps (X) and (Y).
  • the magnetic material such as metal can be suitably removed by the step (A) and the step (Y).
  • the contacted metal may be mixed as a foreign substance in the polymer solution.
  • the said polymer solution is filled into a container, without contacting a metal.
  • a member made of resin or a member lined with resin is used as a member that comes into contact with the polymer solution, such as a housing, piping, nozzle, valve, etc.
  • the polymer solution such as a housing, piping, nozzle, valve, etc.
  • polyolefin resin such as polyethylene and a polypropylene, is preferable.
  • the container filled with the polymer solution is preferably a resin container or a resin-lined container, more preferably a high-density polyethylene container.
  • the container is filled with the polymer solution, and the container is sealed after nitrogen gas is sealed in a space portion of the container filled with the polymer solution.
  • the air present in the space portion can be replaced with nitrogen gas, and oxygen in the air and Water can be prevented from remaining in the sealed container, and moisture absorption of the electrode forming binder solution and oxidation by oxygen can be prevented.
  • the deformation of the container due to the dissolution of oxygen and water in the binder solution can be prevented.
  • steps other than the steps (A), (X), and (Y) may be included.
  • steps other than the steps (A), (X), and (Y) may be included.
  • steps other than the steps (A), (X), and (Y) may be included.
  • steps other than the steps (A), (X), and (Y) may be included.
  • steps other than the steps (A), (X), and (Y) may be included.
  • steps other than the steps (A), (X), and (Y) may be included. Examples of other processes include a heating process and a cooling process.
  • each of the steps (A), (X), and (Y) may be performed a plurality of times as necessary.
  • the binder solution for forming an electrode for a non-aqueous battery of the present invention is obtained by the above-described method for producing a binder solution for forming an electrode for a non-aqueous battery.
  • a nonaqueous battery such as a lithium ion secondary battery including an electrode formed using the binder solution for forming an electrode for a nonaqueous battery of the present invention is useful because it can suppress the occurrence of an internal short circuit. .
  • the amount of foreign matter having a maximum dimension of 20 ⁇ m or more is preferably 1 or less, more preferably 0, per 400 ml of the electrode-forming binder solution.
  • Example 1 A 150 L capacity dissolution tank equipped with a stirrer was completely replaced with nitrogen, and the atmosphere in the tank was changed to a nitrogen atmosphere.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Hot water was circulated through the jacket of the dissolution tank, and the temperature in the dissolution tank was maintained at 50 ° C. for 7 hours, and then cooled to 39 ° C. to obtain a PVDF solution containing 8.1% by mass of PVDF and having a solution viscosity of 1770 mPa ⁇ s. .
  • a resin filter having a Y-type strainer (400 mesh) as a pre-filter, a magnetic iron remover (12,000 gauss) as a magnetic filter, and a filtration membrane (a) is provided on the upstream side ( It was installed in this order from the dissolution tank side).
  • the resin filter has a filter element in which a thermoplastic resin plate is joined to the top and bottom of a cylindrical filtration membrane with flutes that are formed on the outer peripheral surface over the entire circumference in a polypropylene housing.
  • the filtration membrane is made of polypropylene, has a three-layer structure, has a finer opening on the secondary side than the primary side, and has an initial filtration efficiency of 99.9% or more at a filtration particle size of 20 ⁇ m. A filtration membrane was used.
  • the pressure of the resin filter applied during filtration is 0.30 MPa on the primary side (dissolution tank side), 0.24 MPa on the secondary side (container side), and a differential pressure of 0.06 MPa.
  • the flow rate of the filtrate is 9 kg / Minutes.
  • the inner surface of the resin filter is composed entirely of resin.
  • the carbon steel pipe lined with polyethylene and the valve lined with Teflon are used to filter the filter.
  • the PVDF solution was filled into the container without any contact with the metal.
  • Example 2 The procedure was carried out except that 11.5 kg of PVDF powder used in Example 1 was replaced with 19.6 kg of a copolymer of vinylidene fluoride and maleic acid monomethyl ester (hereinafter also referred to as VDF-MMM copolymer). In the same manner as in Example 1, a VDF-MMM copolymer solution containing 13.1% by mass of the VDF-MMM copolymer and having a solution viscosity of 760 mPa ⁇ s was obtained.
  • VDF-MMM copolymer solution containing 13.1% by mass of the VDF-MMM copolymer and having a solution viscosity of 760 mPa ⁇ s was obtained.
  • the electrode forming binder solution (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PVDF solution used in Example 1 was replaced with the VDF-MMM copolymer solution.
  • the pressure of the resin filter applied during filtration is 0.30 MPa on the primary side (dissolution tank side), 0.28 MPa on the secondary side (container side), and a differential pressure of 0.02 MPa.
  • the flow rate of the filtrate is 15 kg / Minutes.
  • Example 3 Except not using a Y type strainer and a magnetic iron remover, it carried out like Example 1 and obtained the binder solution (3) for electrode formation.
  • the pressure of the resin filter applied during filtration is 0.30 MPa on the primary side (dissolution tank side), 0.23 MPa on the secondary side (container side), and a differential pressure of 0.07 MPa.
  • the flow rate of the filtrate is 8 kg / Minutes.
  • Comparative Example 1 since filtration using a resin filter is not performed, minute foreign matters that are difficult to remove with a prefilter or a magnetic filter are detected from the electrode forming binder solution (c1) by an observation method described later. It was. When an electrode formed using such a binder solution is applied to an electrode constituting a nonaqueous battery such as a lithium ion secondary battery, it may cause an internal short circuit of the battery.
  • Comparative Example 2 since filtration using a resin filter is not performed, minute foreign matters that are difficult to remove with a prefilter or a magnetic filter are detected from the electrode forming binder solution (c2) by an observation method described later. It was. When an electrode formed using such a binder solution is applied to an electrode constituting a nonaqueous battery such as a lithium ion secondary battery, it may cause an internal short circuit of the battery.
  • Example 3 It is made of polypropylene and used in Example 1, has a three-layer structure, the opening on the secondary side is finer than that on the primary side, and the initial filtration efficiency at a filtration particle size of 20 ⁇ m is 99.9% or more.
  • the filtration membrane is made of nylon, has a three-layer structure, has a finer opening on the secondary side than the primary side, and has an initial filtration efficiency of 99.9% or more at a filtration particle size of 20 ⁇ m.
  • PVDF solution hardly permeate
  • Example 4 It is made of polypropylene and used in Example 1, has a three-layer structure, the opening on the secondary side is finer than that on the primary side, and the initial filtration efficiency at a filtration particle size of 20 ⁇ m is 99.9% or more.
  • the filtration membrane is made of polypropylene, has a three-layer structure, has a finer opening on the secondary side than the primary side, and is replaced with a filtration membrane having an initial filtration efficiency of 98% or more at a filtration particle size of 20 ⁇ m. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain an electrode forming binder solution (c4).
  • Comparative Example 4 the filtration efficiency of the filtration membrane is inferior to that of the filtration membrane used in the examples. It was detected from the binder solution for electrode formation (c4). When an electrode formed using such a binder solution is applied to an electrode constituting a nonaqueous battery such as a lithium ion secondary battery, it may cause an internal short circuit of the battery.
  • Example 5 A PVDF solution having a solution viscosity of 800 mPa ⁇ s was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the dissolution tank was 80 ° C. and no cooling was performed.
  • the PVDF solution having a viscosity of 800 mPa ⁇ s was used in the same manner as in Example 1 except that no resin filter was used, and the container was filled with the PVDF solution. It sealed without blowing nitrogen gas in the space part of a container, and obtained the binder solution (c5) for electrode formation.
  • Comparative Example 5 since filtration using a resin filter was not performed, minute foreign matters that were difficult to remove with a prefilter or a magnetic filter were detected from the electrode forming binder solution (c5).
  • an electrode formed using such a binder solution is applied to an electrode constituting a non-aqueous battery such as a lithium ion secondary battery, it may cause an internal short circuit of the battery.
  • the container filled with the electrode forming binder solution (c5) was deformed after 48 hours from filling.

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Abstract

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水系電池の内部短絡（ショート）の発生を抑制することが可能な濾過精度で、濾過する工程を有する非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法を提供することを目的とする。本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解して得られるポリマー溶液を、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上のポリオレフィン系樹脂製の濾過膜（ａ）を用いて濾過する工程（Ａ）を有する。

Description

非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法および非水系電池の電極形成用バインダー溶液
　本発明は、非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法および、非水系電池の電極形成用バインダー溶液に関する。
　近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および重量で大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水系二次電池（以下、リチウムイオン二次電池とも記す）が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられている。
　リチウムイオン二次電池を構成する電極は一般に、粉末状の活物質を、バインダー、液状物質および必要に応じて導電助剤等の添加物と混練し電極合剤組成物（以下、スラリーとも記す）を形成し、該スラリーを、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属製の集電体に塗布し、スラリー中の液状物質を乾燥除去することにより、集電体上に活物質を含む層が形成された電極として製造される。
　前記スラリーに含まれるバインダーには、活物質を集電体に効果的に接着させる効果を有するだけでなく、スラリーを安定化する効果を有することが望まれる。なお、安定化したスラリーとは、スラリー中の活物質の分散状態が均一であり、少なくとも数日間は活物質やスラリー中の他の成分が沈降分離することなく、一定の粘度を維持することが可能であり、集電体に均一かつ平滑に塗布することが可能であり、結果として集電体上に均一に活物質を含む層を形成することが可能なスラリーである。
　安定化したスラリーを得るために、バインダーとしてフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが知られている。
　ところで、近年リチウムイオン二次電池の発火事故、それに伴う製品のリコールが起きている。また、電気自動車、ハイブリッドカー等の自動車に、二次電池が搭載されることがある。このため、リチウムイオン二次電池の安全性、信頼性が、従来よりも重視されるようになってきた。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池の異常な発熱や発火は、電池内部の短絡（以下、内部短絡とも記す）（ショート）に起因する場合が多い。二次電池内部に導電性の異物が混入すると、電極間が物理的あるいは化学的に短絡する場合があるため、電極を形成する際に用いるバインダー溶液には金属異物等の導電性異物が含まれないことが求められている。
　従来から、ポリマー溶液を濾過する技術は多く知られている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１には、ポリマー溶液を濾過する際に濾過工程を複数回行うことにより、濾過膜の濾過寿命を長くすることができ、かつ濾過精度を向上させることができることが開示されている。
特開２００４－１０５８６５号公報
　ポリマー溶液を濾過する技術は多く知られていたが、求められる濾過精度は、濾過されたポリマー溶液の用途により当然異なる。濾過精度を検討することなく、溶液中の極めて微小な異物を全て取り除こうとすることは、濾過されたポリマー溶液の生産性を悪化させ、コスト高の原因となるため、現実的でない。また、リチウムイオン二次電池等の非水系電池の内部短絡（ショート）の発生を抑制することが可能な、濾過精度については検討されていなかった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、リチウムイオン二次電池等の非水系電池の内部短絡（ショート）の発生を抑制することが可能な濾過精度で、濾過する工程を有する非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法、および該製造方法で得られる非水系電池の電極形成用バインダー溶液を提供することを目的とする。
　本発明者等は、非水系電池の電極形成用バインダー溶液で求められる濾過精度について、鋭意検討した結果、特定の製造方法で得られる、非水系電池の電極形成用バインダー溶液を用いて形成された電極を含むリチウムイオン二次電池等の非水系電池は、内部短絡（ショート）の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解して得られるポリマー溶液を、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上のポリオレフィン系樹脂製の濾過膜（ａ）を用いて濾過する工程（Ａ）を有することを特徴とする。
　前記濾過膜（ａ）が二層以上の層構造を有しており、前記濾過膜（ａ）の二次側の目開きが一次側よりも小さいことが好ましい。
　前記濾過膜（ａ）が、外周面にヒダ折り加工による縦溝が全周に渡って形成された円筒状の濾過膜であり、前記工程（Ａ）に、前記円筒状の濾過膜の上下に熱可塑性樹脂プレートが接合されてなるフィルターエレメントが用いられることが好ましい。
　前記工程（Ａ）の前工程として、プレフィルターにより前記ポリマー溶液を、前濾過する工程（Ｘ）および、磁気フィルターにより、前記ポリマー溶液中の磁性体の少なくとも一部を除去する工程（Ｙ）から選択される少なくとも1種の工程を有することが好ましい。
　前記工程（Ａ）以降、前記ポリマー溶液が金属と接触することなく、容器に充填されることが好ましい。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、およびフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
　前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであることが好ましい。
　前記工程（Ａ）が、ポリマー溶液を窒素ガスにより加圧することにより、ポリマー溶液を濾過膜（ａ）の一次側から二次側に向けて通液することにより濾過する工程であり、前記工程（Ａ）における二次側と一次側との差圧を、０．０１～０．１ＭＰａに保つことが好ましい。
　前記ポリマー溶液の温度が１０～７０℃であり、溶液粘度が２５０～３５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　前記工程（Ａ）の後に、前記ポリマー溶液を容器に充填し、ポリマー溶液が充填された容器の空間部分に窒素ガスを封入した後に、容器を密閉することが好ましい。
　本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液は、前記非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法により得られる。
　本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液は、電極形成用バインダー溶液４００ｍｌあたり、最大寸法が２０μｍ以上の異物量が１個以下であることが好ましい。
　本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法は、内部短絡（ショート）の原因となる異物が除去された非水系電池の電極形成用バインダー溶液を得ることが可能であり、本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液を用いて形成された電極を含むリチウムイオン二次電池等の非水系電池は、内部短絡（ショート）の発生を抑制することができる。
本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法に用いることが可能な、フィルターエレメントの説明図である。 本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法の工程（Ａ）を行うことが可能な樹脂フィルターの説明図である。
　次に本発明について具体的に説明する。
　＜非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法＞
　本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解して得られるポリマー溶液を、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上のポリオレフィン系樹脂製の濾過膜（ａ）を用いて濾過する工程（Ａ）を有する。
　本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法では、フッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解して得られるポリマー溶液を用いる。
　ポリマー溶液に溶解されるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン由来の構成単位を有する樹脂であればよく、特に限定はないが、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物が挙げられる。これらの樹脂は通常は一種単独で用いられるが、二種以上を用いてもよい。
　前記他のモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマー、フッ化ビニリデンを除くフッ素含有モノマー、α‐オレフィン等が挙げられる。他のモノマーとしては、一種単独で用いても、二種以上で用いてもよい。
　前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましく、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステルがより好ましい。
　前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
　中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
　前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、不飽和二塩基酸の酸無水物が挙げられ、不飽和二塩基酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　フッ化ビニリデンを除くフッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
　α‐オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン等が挙げられる。
　フッ化ビニリデンと他のモノマーの共重合体としては好ましくは、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステルとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとマレイン酸モノメチルエステルとの共重合体等が挙げられる。
　フッ化ビニリデンと他のモノマーの共重合体は、フッ化ビニリデンと前記他のモノマーとを共重合することにより得られる。
　フッ化ビニリデンを単独重合する方法、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合する方法としては、特に限定はなく、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合法により得ることができる。
　また、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物としては、前記フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体を、変性することにより得ることができる。該変性としては、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いることが好ましい。
　本発明に用いるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を５０モル％以上有する（但し、全構成単位を１００モル％とする）ことが好ましい。
　なお、フッ化ビニリデン系樹脂としては、市販品を用いてもよい。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂を溶解する有機溶媒としては、フッ化ビニリデン系樹脂の溶解性に優れる有機溶媒が好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂の溶解性に優れる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、具体的にはＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。有機溶媒としては、フッ化ビニリデン系樹脂の溶解能に優れ、汎用品で比較的毒性が低く、沸点および蒸気圧がハンドリングに適しているＮ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。
　本発明に用いるポリマー溶液は、前述のフッ化ビニリデン系樹脂を前述の有機溶媒に溶解して得られるが、該ポリマー溶液中のフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は、０．５～３０ｗｔ％であることが好ましく、３～１４ｗｔ％であることがより好ましい。
　本発明に用いるポリマー溶液は、溶液温度が１０～７０℃であることが好ましく、３０～６０℃であることがより好ましい。また、ポリマー溶液の溶液粘度は、２５０～３５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００～２５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　前記溶液温度が低すぎると、溶液粘度が上昇し、工程（Ａ）、好ましくは行われる工程（Ｘ）および（Ｙ）における処理量が低下し、非水系電池の電極形成用バインダー溶液の生産性が悪化する。また、溶液温度が高すぎると、非水系電池の電極形成用バインダー溶液が充填、密閉された容器が変形することがある。これは、温度が高いまま容器中に非水系電池の電極形成用バインダー溶液が充填、密閉されると、溶液温度の低下に従い、容器上部の空間部分が減圧されるためである。
　本発明に用いるポリマー溶液は、通常固体状の異物を含んでいる。該異物は、フッ化ビニリデン系樹脂の製造、有機溶媒の合成、ポリマー溶液の調製等の様々な段階で混入する可能性がある。本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法では、該異物を好適に除去することが可能であり、得られる非水系電池の電極形成用バインダー溶液を用いて形成された電極を含むリチウムイオン二次電池等の非水系電池は、内部短絡（ショート）の発生を抑制することができる。
　本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法は、前記工程（Ａ）の前工程として、プレフィルターにより前記ポリマー溶液を、前濾過する工程（Ｘ）および、磁気フィルターにより、前記ポリマー溶液中の磁性体の少なくとも一部を除去する工程（Ｙ）から選択される少なくとも1種の工程を有することが好ましく、工程（Ｘ）および工程（Ｙ）を有することが特に好ましい。なお、最も好ましくは、工程（Ｘ）の後に工程（Ｙ）が行われ、工程（Ｙ）の後に工程（Ａ）が行われる態様である。
　工程（Ｘ）とは、プレフィルターにより前記ポリマー溶液を前濾過する工程である。なお、前濾過とは、工程（Ａ）の前工程として行われる濾過を意味する。工程（Ｘ）で用いられるプレフィルターとしては通常、工程（Ａ）で用いる濾過膜（ａ）よりも除去可能な粒子径の大きいフィルターが用いられる。プレフィルターとしては、数十μｍ以上の大きさの固形物を補足可能なものを用いることが好ましい。なお、該固形物としては、ポリマー溶液中の異物だけでなく、未溶解のフッ化ビニリデン系樹脂が補足されてもよい。未溶解のフッ化ビニリデン系樹脂が補足された場合には、プレフィルター上で、該樹脂の少なくとも一部が溶解し、プレフィルターを通過する場合もある。
　プレフィルターとしては特に限定はないが、例えばステンレス製の２００～４００メッシュのフィルターを用いることができる。プレフィルターとしては、バスケット型ストレーナ、Ｙ型ストレーナ等を用いることができる。なお、メッシュとは１インチ（２５．４ｍｍ）当たりの目の数を意味する。
　工程（Ｙ）とは、磁気フィルターにより、前記ポリマー溶液中の磁性体の少なくとも一部を除去する工程である。工程（Ｙ）で用いられる磁気フィルターとは、永久磁石、電磁石等の磁石の磁力により、金属等の磁性体を除去するための装置である。磁気フィルターは異物のサイズに拘わらず磁性体を除去することが可能である。工程（Ｙ）を行うことにより、ポリマー溶液中の異物のうち、金属等の磁性体を除去することができる。なお、後述の工程（Ａ）においても磁性体の除去は可能であるが、工程（Ｙ）を行うことにより、工程（Ａ）に用いる濾過膜（ａ）の目詰まりが起こるのを遅くすることが可能である。また、工程（Ａ）における圧力損失を低く保つことが可能である。
　磁気フィルターとしては、磁力式除鉄器等を用いることができる。磁気フィルターの磁束密度としては、１０００～１５０００ガウスであることが好ましく、６０００～１３０００ガウスであることがより好ましい。
　なお、プラントで非水系電池の電極形成用バインダー溶液を連続的に製造する際には、前記プレフィルターおよび磁気フィルターは、定期検査や掃除を行う際に脱着する必要がある。該脱着の際に起こる部材同士の擦れにより、金属の異物が発生する場合があるが、後述する工程（Ａ）を有するため、該金属の異物が非水系電池の電極形成用バインダー溶液に混入することを防止することができる。
　本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法が有する工程（Ａ）は、前述の通り、前記ポリマー溶液を、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上のポリオレフィン系樹脂製の濾過膜（ａ）を用いて濾過する工程である。
　工程（Ａ）では、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上のポリオレフィン系樹脂製の濾過膜（ａ）を用いるが、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上とは、最大寸法２０μｍの異物、すなわち２０μｍ以上の粒子サイズを有する異物であれば、通液直後の最も濾過効率が低い初期状態において、９９．９％以上濾過が可能、すなわち捕集することが可能であることを意味する。
　なお、濾過膜の濾過効率の算出は以下の方法で行われる。精製水に標準粉体ＡＣＦＴＤ（Ａｉｒ　Ｃｌｅａｎｅｒ　Ｆｉｎｅ　Ｔｅｓｔ　Ｄｕｓｔ；米国アリゾナ砂漠の天然ダストを分級調整した多分散の粉体）を、濃度０．３ｐｐｍとなるように添加し、濾過用の原液（以下、ＡＣＦＴＤ液と記す）を調製する。前記ＡＣＦＴＤ液を流量１０Ｌ／ｍｉｎで濾過膜に１回通して、濾過試験を実施する。ＡＣＦＴＤ液および濾過試験により得られた濾液中に存在する単位体積当たりの粒子数を、レーザー光散乱法粒度分布測定装置（Ｈｉａｃ　Ｒｏｙｃｏ製、８０００Ａ／８０００Ｓ）で測定する。粒子サイズが２０μｍ以上の粒子について、濾過により捕集することができなかった粒子の割合（非捕捉率）を以下の式（１）により求め、該非捕捉率から以下の式（２）により、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率を算出することができる。
　非捕捉率［％］＝濾液中の粒径サイズが２０μｍ以上の粒子数／ＡＣＦＴＤ液中の粒径サイズが２０μｍ以上の粒子数×１００％　　　・・・（１）
　初期濾過効率［％］＝１００－非捕捉率［％］　　　・・・（２）
なお、本発明において、粒子サイズとは、前記光散乱法により測定される粒子径を意味する。
　また、ポリオレフィン系樹脂としては特に限定はなく、濾過膜（ａ）としては、ポリエチレン製の濾過膜や、ポリプロピレン製の濾過膜を適宜用いることができる。ポリオレフィン系樹脂は、前記ポリマー溶液によって、溶解することや、膨張することがないため、好適にポリマー溶液を濾過することができる。なお、ポリオレフィン系樹脂製の濾過膜（ａ）ではなく、例えばナイロン製の濾過膜を用いた場合には、ナイロンが前記ポリマー溶液により膨張するため、濾過膜が目詰まりを起こし、濾過することができない場合がある。
　本発明の製造方法では、工程（Ａ）により、内部短絡（ショート）の原因となる異物を含まない非水系電池の電極形成用バインダー溶液を得ることが可能である。
　工程（Ａ）に用いる濾過膜（ａ）としては、二層以上の層構造を有することが好ましい。また濾過膜（ａ）は二次側の目開きが一次側よりも小さいことが好ましい。
　なお、目開きとは、濾過膜の目（穴）の寸法を意味する。
　なお、濾過膜（ａ）の一次側とは工程（Ａ）の上流側、すなわち濾過前のポリマー溶液と接触する面を意味し、二次側とは工程（Ａ）の下流側、すなわち濾過後のポリマー溶液が流出する面を意味する。
　濾過膜（ａ）として、二層以上の層構造を有する濾過膜を用い、該膜の二次側の目開きが一次側よりも小さいと、異物の補足が、粒径の大きいものから段階的に可能であり、濾過膜（ａ）の目詰まりが起こるのを遅くすることが可能である。また、工程（Ａ）における圧力損失を低く保つことが可能である。
　なお、濾過膜（ａ）としては、該濾過膜（ａ）を含むフィルターエレメントとして工程（Ａ）に用いられることが好ましい。
　具体的には、前記濾過膜（ａ）が、外周面にヒダ折り加工による縦溝が全周に渡って形成された円筒状の濾過膜であり、前記円筒状の濾過膜の上下に熱可塑性樹脂プレートが接合されてなるフィルターエレメントとして工程（Ａ）に用いられることが好ましい。
　フィルターエレメントを構成する濾過膜（ａ）の外周面にヒダ折り加工による縦溝が形成されていると、単位容積当たりの濾過膜（ａ）の面積を大きくすることが可能である。
　該フィルターエレメントの構造としては例えば特開平５－３２９３３８号公報に記載された構造が挙げられる。
　工程（Ａ）は例えば、ポリマー溶液をポリマー溶液自体の重量により、濾過膜（ａ）を通液させることにより濾過する工程であってもよく、ポリマー溶液をポンプ等の駆動機器を用いて、濾過膜（ａ）を通液させることにより濾過する工程であってもよいが、非水系電池の電極形成用バインダー溶液の生産性の観点および、駆動機器を用いることによる異物の混入を防止する観点から、通常は、工程（Ａ）が、ポリマー溶液を窒素ガスにより加圧することにより、ポリマー溶液を濾過膜（ａ）の一次側から二次側に向けて通液することにより濾過する工程であることが好ましい。また、この場合の前記工程（Ａ）における二次側と一次側との差圧を、０．０１～０．１ＭＰａに保つことが好ましい。差圧が前記範囲内であると、濾過膜（ａ）等の工程（Ａ）に用いられる部材に、過度の負担がかかることがないため、好適に非水系電池の電極形成用バインダー溶液を製造することができる。
　本発明に用いることが可能なフィルターエレメント５の説明図を図１に示す。図１（ａ）では、外周面にヒダ折り加工による縦溝が全周に渡って形成された円筒状の濾過膜１の上下に熱可塑性樹脂プレート３が接合されており、該熱可塑性樹脂プレート３の片方に濾過後のポリマー溶液を排出するための穴（開口部）３'が設けられている。なお、図１（ｂ）では、熱可塑性樹脂プレート３が接合される前の各部材の位置関係を示す。
　また、本発明に用いるフィルターエレメントとしては、濾過膜の内側（内周面側）に、強度を上げるためのサポート材が配置されていてもよく、濾過膜の外側（外周面側）に、強度を上げるためのカバーが配置されていてもよい。
　なお、工程（Ａ）の実施態様としては、前記ポリマー溶液を、前記濾過膜（ａ）を用いて濾過すればよく、特に限定されないが、例えば後述の樹脂フィルター（濾過装置）に、前記ポリマー溶液を通液することにより行うことができる。なお、樹脂フィルターとは、前述のフィルターエレメントが、ハウジング（筐体）に設置された構造を有しており、樹脂フィルターの入口から供給されたポリマー溶液が、フィルターエレメントを構成する濾過膜（ａ）により濾過され、樹脂フィルターの出口から、濾過後のポリマー溶液が排出される構造を有している。
　本発明において、前記工程（Ａ）の実施態様としては、前記ポリマー溶液を、前記濾過膜（ａ）を用いて濾過すればよく、特に限定されないが、樹脂フィルターを用いることにより工程（Ａ）が行われることが好ましい。具体例としては、図２に示すような樹脂フィルター（濾過装置）１３に、前記ポリマー溶液を通液することにより、工程（Ａ）を行うことができる。樹脂フィルター１３は、前記濾過膜１を含むフィルターエレメント５が、ハウジング（筐体）７に設置された構造を有している。なお、樹脂フィルター１３の構造は通常、濾過後のポリマー溶液、すなわち濾過膜１を通液した後のポリマー溶液が、金属と接触しない構造であり、ハウジング（筐体）７がポリオレフィン系樹脂から形成されているか、ハウジング（筐体）が金属材料から形成されている場合には、ハウジングの内側に、ポリオレフィン系樹脂から形成されるカートリッジが設置されており、該カートリッジにより、ポリマー溶液が、ハウジング（筐体）と接触しない構造であることが好ましい。なお、図２では、ハウジング（筐体）中に設置されるカートリッジ９にフィルターエレメント５が接合され、濾過後のポリマー溶液が排出される配管等には樹脂によるライニング１１が施されている。
　図２に記載の樹脂フィルター１３においては、入口１５からポリマー溶液が供給され、供給されたポリマー溶液が、濾過膜１によって濾過され、濾過後のポリマー溶液が出口１７から排出される。図２に記載の樹脂フィルター１３においては、ポリマー溶液が排出される配管等には、樹脂によるライニング１１が施されている。なお、図２においては、フィルターエレメント５は３個記載されているが、供給するポリマー溶液の量、フィルターエレメントのサイズ等によって適宜調整することができる。
　本発明の製造方法では、工程（Ａ）および、好ましくは行われる工程（Ｘ）および（Ｙ）によって、ポリマー溶液中の異物が取り除かれる。特に、工程（Ａ）および工程（Ｙ）によって、金属等の磁性体を好適に取り除くことが可能である。しかしながら、工程（Ａ）以降で、ポリマー溶液が金属と接触すると、該接触した金属が、ポリマー溶液中に異物として混入する場合があるため好ましくない。このため本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法では、前記工程（Ａ）以降、前記ポリマー溶液が金属と接触することなく、容器に充填されることが好ましい。
　具体的には、濾過膜（ａ）以降、ポリマー溶液と接触する部材、例えばハウジング、配管、ノズル、バルブ等として、樹脂で構成された部材あるいは樹脂でライニングされた部材を用いることにより、工程（Ａ）以降、前記ポリマー溶液が金属と接触することなく、容器に充填することが可能である。なお、前記樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
　また、同様の理由により、ポリマー溶液が充填される容器も、樹脂製の容器あるいは樹脂でライニングされた容器を用いることが好ましく、高密度ポリエチレン製の容器であることがより好ましい。
　本発明の製造方法では、前記工程（Ａ）の後に、前記ポリマー溶液を容器に充填し、ポリマー溶液が充填された容器の空間部分に窒素ガスを封入した後に、容器を密閉することが好ましい。ポリマー溶液を容器に充填した後に、ポリマー溶液が充填された容器の空間部分に窒素ガスを封入することにより、空間部分に存在する空気を、窒素ガスで置換することができ、空気中の酸素および水が、密閉後の容器に残存することを防ぐことができ、電極形成用バインダー溶液の吸湿や、酸素による酸化を防止することができる。また、バインダー溶液中に酸素および水が溶解することに起因する容器の変形を防止することもできる。
　このように密閉することにより、容器に密閉された非水系電池の電極形成用バインダー溶液を得ることができる。
　本発明の製造方法では、前記有機溶媒と接触する全ての部材が、該有機溶剤に対して、溶解、膨張しないことが望まれる。このため、樹脂で構成された部材および樹脂でライニングされた部材における、樹脂としてはポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
　本発明の製造方法では、前記工程（Ａ）、（Ｘ）、および（Ｙ）以外の工程を有していてもよい。他の工程としては例えば、加熱工程や冷却工程が挙げられる。
　また、前記工程（Ａ）、（Ｘ）、および（Ｙ）はそれぞれ、必要に応じて複数回行われてもよい。
　＜非水系電池の電極形成用バインダー溶液＞
　本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液は前述の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法により得られる。本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液を用いて形成された電極を含むリチウムイオン二次電池等の非水系電池は、内部短絡（ショート）の発生を抑制することができるため有用である。
　本発明の非水系電池の電極形成用バインダー溶液は、電極形成用バインダー溶液４００ｍｌあたり、最大寸法が２０μｍ以上の異物量が１個以下であることが好ましく、０個であることがより好ましい。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　攪拌機を装備した容積１５０Ｌの溶解槽を窒素で完全に置換し、槽内を窒素雰囲気にした。
　その後、溶解槽内に２５℃のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰとも記す）を１３０ｋｇ投入し攪拌機を起動後、ポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンの単独重合体：以下、ＰＶＤＦとも記す）のパウダーを１１．５ｋｇ投入した。その後、再度溶解槽を窒素置換し、槽内を窒素雰囲気にした。
　溶解槽のジャケットに温水を循環させ溶解槽内の温度を５０℃で７時間保った後、３９℃まで冷却し、ＰＶＤＦを８．１質量％含む、溶液粘度１７７０ｍＰａ・ｓのＰＶＤＦ溶液を得た。
　攪拌機を停止後、ＰＶＤＦ溶液の液面を０．３ＭＰａの窒素ガスで加圧して、溶解槽下部の抜き出しラインよりＰＶＤＦ溶液を抜き出し、高密度ポリエチレン製の容器に充填し、ポリエチレン容器の空間部分に窒素ガスを吹き込んだ後密閉し、電極形成用バインダー溶液（１）を得た。
　なお、前記溶解槽から容器までのラインには、プレフィルターとしてＹ型ストレーナ（４００メッシュ）、磁気フィルターとして磁力式除鉄器（１２０００ガウス）、濾過膜（ａ）を有する樹脂フィルターが、上流側（溶解槽側）からこの順で設置されていた。
　樹脂フィルターは、外周面にヒダ折り加工による縦溝が全周に渡って形成された円筒状の濾過膜の上下に、熱可塑性樹脂プレートが接合されてなるフィルターエレメントを、ポリプリピレン製のハウジングに設置したものを使用した。なお、前記濾過膜として、ポリプロピレン製であり、三層構造であり、二次側の目開きが一次側よりも細かくなっており、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上である濾過膜を使用した。
　また、濾過時に掛かる樹脂フィルターの圧力は、１次側（溶解槽側）で０．３０ＭＰa、２次側（容器側）で０．２４ＭＰa、差圧０．０６ＭＰaであり、濾液の流量は９ｋｇ/分であった。
　前記樹脂製フィルターの内面はハウジングやノズルを含めて全て樹脂で構成されており、樹脂フィルター以降は、ポリエチレンをライニングした炭素鋼管とテフロン（登録商標）をライニングしたバルブを使用することで、濾過以降の工程でＰＶＤＦ溶液は金属と一切接触することなく、容器に充填された。
　後述する観察方法による、電極形成用バインダー溶液（１）からの異物の検出はなかった。このようなバインダー溶液を用いて形成された電極を、リチウムイオン二次電池等の非水系電池を構成する電極に適用すると、電池の内部短絡（ショート）の発生を抑制することが可能である。
　〔実施例２〕
　実施例１で用いたＰＶＤＦのパウダー１１．５ｋｇを、ビニリデンフルオライドとマレイン酸モノメチルエステルとの共重合体（以下、ＶＤＦ－ＭＭＭ共重合体とも記す）のパウダー１９．６ｋｇに代えた以外は実施例１と同様に行い、ＶＤＦ－ＭＭＭ共重合体を１３．１質量％含む、溶液粘度７６０ｍＰa・ｓのＶＤＦ－ＭＭＭ共重合体溶液を得た。
　実施例１で用いたＰＶＤＦ溶液を、ＶＤＦ－ＭＭＭ共重合体溶液に代えた以外は実施例１と同様に行い、電極形成用バインダー溶液（２）を得た。
　なお、濾過時に掛かる樹脂フィルターの圧力は、１次側（溶解槽側）で０．３０ＭＰa、２次側（容器側）で０．２８ＭＰa、差圧０．０２ＭＰaであり、濾液の流量は１５ｋｇ/分であった。
　後述する観察方法による、電極形成用バインダー溶液（２）からの異物の検出はなかった。このようなバインダー溶液を用いて形成された電極を、リチウムイオン二次電池等の非水系電池を構成する電極に適用すると、電池の内部短絡（ショート）の発生を抑制することが可能である。
　〔実施例３〕
　Ｙ型ストレーナおよび磁力式除鉄器を使用しない以外は、実施例１と同様に行い、電極形成用バインダー溶液（３）を得た。
　なお、濾過時に掛かる樹脂フィルターの圧力は、１次側（溶解槽側）で０．３０ＭＰa、２次側（容器側）で０．２３ＭＰa、差圧０．０７ＭＰaであり、濾液の流量は８ｋｇ/分であった。
　後述する観察方法による、電極形成用バインダー溶液（３）からの異物の検出はなかった。このようなバインダー溶液を用いて形成された電極を、リチウムイオン二次電池等の非水系電池を構成する電極に適用すると、電池の内部短絡（ショート）の発生を抑制することが可能である。但し、樹脂フィルターを構成する濾過膜のみで異物が補足されているため、仮に濾過膜が破損した場合には、電極形成用バインダー溶液中に異物が混入することが考えられる。このため電極形成用バインダー溶液を製造する際には、プレフィルターにより溶液中の固形物を除去する工程、磁気フィルターにより溶液中の磁性体を除去する工程を設けることが好ましい。
　〔比較例１〕
　樹脂フィルターを使用しない以外は、実施例１と同様に行い、電極形成用バインダー溶液（ｃ１）を得た。
　比較例１では、樹脂フィルターを用いた濾過が行われないため、プレフィルターや磁気フィルターで取り除くことが困難な微小な異物が、後述する観察方法により、電極形成用バインダー溶液（ｃ１）から検出された。このようなバインダー溶液を用いて形成された電極を、リチウムイオン二次電池等の非水系電池を構成する電極に適用すると、電池の内部短絡（ショート）の原因となる場合がある。
　〔比較例２〕
　樹脂フィルターを使用しない以外は、実施例２と同様に行い、電極形成用バインダー溶液（ｃ２）を得た。
　比較例２では、樹脂フィルターを用いた濾過が行われないため、プレフィルターや磁気フィルターで取り除くことが困難な微小な異物が、後述する観察方法により、電極形成用バインダー溶液（ｃ２）から検出された。このようなバインダー溶液を用いて形成された電極を、リチウムイオン二次電池等の非水系電池を構成する電極に適用すると、電池の内部短絡（ショート）の原因となる場合がある。
　〔比較例３〕
　実施例１で用いた、ポリプロピレン製であり、三層構造であり、二次側の目開きが一次側よりも細かくなっており、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上である濾過膜を、ナイロン製であり、三層構造であり、二次側の目開きが一次側よりも細かくなっており、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上である濾過膜に代えた以外は実施例１と同様に行ったが、ＰＶＤＦ溶液はほとんど樹脂フィルターを透過することなく、ＰＶＤＦ溶液を容器に充填することができなかった。
　これは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンにより、ナイロンが膨張し、濾過膜が目詰まりしたためと考えられる。
　〔比較例４〕
　実施例１で用いた、ポリプロピレン製であり、三層構造であり、二次側の目開きが一次側よりも細かくなっており、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上である濾過膜を、ポリプロピレン製であり、三層構造であり、二次側の目開きが一次側よりも細かくなっており、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９８％以上である濾過膜に代えた以外は実施例１と同様に行い、電極形成用バインダー溶液（ｃ４）を得た。
　比較例４では、濾過膜の濾過効率が、実施例で用いた濾過膜と比べて劣るため、プレフィルター、磁気フィルターおよび濾過膜で取り除くことが困難な微小な異物が、後述する観察方法により、電極形成用バインダー溶液（ｃ４）から検出された。このようなバインダー溶液を用いて形成された電極を、リチウムイオン二次電池等の非水系電池を構成する電極に適用すると、電池の内部短絡（ショート）の原因となる場合がある。
　〔比較例５〕
　溶解槽内の温度を８０℃とし、冷却を行わなかった以外は、実施例１と同様に行い、溶液粘度８００ｍＰa・ｓのＰＶＤＦ溶液を得た。
　該溶液粘度８００ｍＰa・ｓのＰＶＤＦ溶液を用い、樹脂フィルターを使用しない以外は、実施例１と同様に行い、ＰＶＤＦ溶液を、容器に充填した。容器の空間部分に窒素ガスを吹き込むことなく密閉し、電極形成用バインダー溶液（ｃ５）を得た。
　比較例５では、樹脂フィルターを用いた濾過が行われないため、プレフィルターや磁気フィルターで取り除くことが困難な微小な異物が、電極形成用バインダー溶液（ｃ５）から検出された。このようなバインダー溶液を用いて形成された電極を、リチウムイオン二次電池等の非水系電池を構成する電極に適用すると、電池の内部短絡（ショート）の原因となる可能性がある。
　また、電極形成用バインダー溶液（ｃ５）が充填された容器は、充填後４８時間経過すると変形した。
　〔電極形成用バインダー溶液の観察〕
　実施例、比較例で得られた電極形成用バインダー溶液４００ｍｌを容器から採取した。採取したバインダー溶液を、濾紙（目開き５μｍ）を配置した吸引濾過機で濾過した。濾紙をＮ－メチル－２－ピロリドン、アセトンにより洗浄し、乾燥させた。乾燥させた濾紙を光学顕微鏡で観察し、異物の数を計測した。なお、異物の外観により、金属異物と、非金属異物とに分別し、最大寸法が２０μｍ以上の異物のみを計測した。
　結果を表１に示す。
　〔樹脂フィルターによる異物の補足の観察〕
　実施例、比較例に用いた樹脂フィルターを構成する濾過膜を、目視により観察し、異物の補足の有無を評価した。
　結果を表１に示す。
　〔容器の変形の観察〕
　実施例、比較例で得た電極形成用バインダー溶液が充填された容器を、充填後定期的に４８時間目視により観察し、容器の変形の有無を判断した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１・・・濾過膜
３・・・熱可塑性樹脂プレート
３'・・・穴（開口部）
５・・・フィルターエレメント
７・・・ハウジング（筐体）
９・・・カートリッジ
１１・・・樹脂によるライニング
１３・・・樹脂フィルター（濾過装置）
１５・・・入口
１７・・・出口

Claims (12)

  1. 　フッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解して得られるポリマー溶液を、濾過粒子サイズ２０μｍにおける初期濾過効率が９９．９％以上のポリオレフィン系樹脂製の濾過膜（ａ）を用いて濾過する工程（Ａ）を有することを特徴とする非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  2. 　前記濾過膜（ａ）が二層以上の層構造を有しており、前記濾過膜（ａ）の二次側の目開きが一次側よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  3. 　前記濾過膜（ａ）が、外周面にヒダ折り加工による縦溝が全周に渡って形成された円筒状の濾過膜であり、
    　前記工程（Ａ）に、前記円筒状の濾過膜の上下に熱可塑性樹脂プレートが接合されてなるフィルターエレメントが用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  4. 　前記工程（Ａ）の前工程として、
    　プレフィルターにより前記ポリマー溶液を、前濾過する工程（Ｘ）および、磁気フィルターにより、前記ポリマー溶液中の磁性体の少なくとも一部を除去する工程（Ｙ）から選択される少なくとも1種の工程を有する請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  5. 　前記工程（Ａ）以降、前記ポリマー溶液が金属と接触することなく、容器に充填される請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  6. 　前記フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、およびフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  7. 　前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである請求項１～６のいずれか一項に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  8. 　前記工程（Ａ）が、ポリマー溶液を窒素ガスにより加圧することにより、ポリマー溶液を濾過膜（ａ）の一次側から二次側に向けて通液することにより濾過する工程であり、
    　前記工程（Ａ）における二次側と一次側との差圧を、０．０１～０．１ＭＰａに保つ請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  9. 　前記ポリマー溶液の温度が１０～７０℃であり、溶液粘度が２５０～３５００ｍＰａ・ｓである請求項１～８のいずれか一項に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  10. 　前記工程（Ａ）の後に、前記ポリマー溶液を容器に充填し、ポリマー溶液が充填された容器の空間部分に窒素ガスを封入した後に、容器を密閉する請求項１～９のいずれか一項に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法。
  11. 　前記請求項１～１０のいずれか一項に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法により得られる非水系電池の電極形成用バインダー溶液。
  12. 　電極形成用バインダー溶液４００ｍｌあたり、最大寸法が２０μｍ以上の異物量が１個以下である請求項１１に記載の非水系電池の電極形成用バインダー溶液。
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