WO2011023779A1 - Membranes conductrices de protons pour pile a combustible et procede de preparation desdites membranes - Google Patents

Membranes conductrices de protons pour pile a combustible et procede de preparation desdites membranes Download PDF

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Abstract

L' invention a trait à une membrane échangeuse de protons consistant en une matrice polymérique comprenant, dans son épaisseur, des zones sensiblement cylindriques traversant cette dernière, lesdites zones comprenant des greffons polymériques choisis parmi les greffons polymériques comprenant une chaîne principale, dont au moins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -SO3R ou -PO3R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique.

Description

MEMBRANES CONDUCTRICES DE PROTONS POUR PILE A COMBUSTIBLE ET PROCEDE DE PREPARATION DESDITES
MEMBRANES DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention a trait à des membranes conductrices de protons de pile à combustible, à des procédés d'élaboration de ces membranes ainsi qu'à des dispositifs de pile à combustible comprenant ce type de membranes .
Le domaine d'application de l'invention est donc celui des piles à combustible, et plus particulièrement des piles à combustible, comprenant en tant qu' électrolyte, une membrane conductrice de protons, tels que les piles à combustible PEMFC (« Proton Exchange Membrane Fuel CeIl » pour Pile à combustible à membrane échangeuse de protons) .
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Une pile à combustible comporte, généralement, un empilement de cellules élémentaires, au sein desquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges hydrogène/oxygène, ou le méthanol pour des piles fonctionnant avec des mélanges méthanol/oxygène, est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un électrolyte du type membrane conductrice ionique. La réaction électrochimique, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scinde en deux demi-réactions :
- une oxydation du combustible, se déroulant à l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles à hydrogène des protons H+, qui vont traverser l' électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie électrique ;
- une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles à hydrogène.
La réaction électrochimique a lieu au niveau d'un assemblage électrode-membrane-électrode.
L' assemblage électrode-membrane-électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre et chaque électrode est alimentée par les gaz, par exemple à l'aide d'une plaque cannelée.
La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique contenant des groupes ioniques qui, en présence d'eau, permettent la conduction des protons produits à l'anode par oxydation de l'hydrogène.
L'épaisseur de cette membrane est comprise en général entre 50 et 150 μm et résulte d'un compromis entre la tenue mécanique et la chute ohmique. Cette membrane permet également la séparation des gaz. La résistance chimique et électrochimique de ces membranes permet, en général, un fonctionnement en pile sur des durées supérieures à 1 000 heures. Le polymère constituant la membrane doit donc remplir un certain nombre de conditions relatives à ses propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques qui sont, entre autres, celles définies ci-après.
Le polymère doit tout d' abord pouvoir donner des films minces, de 50 à 150 micromètres, denses, sans défauts. Les propriétés mécaniques, module élastique, contrainte à la rupture, ductilité, doivent le rendre compatible avec les opérations d'assemblage comprenant, par exemple, un serrage entre des cadres métalliques .
Les propriétés doivent être préservées en passant de l'état sec à l'état humide.
Le polymère doit avoir une bonne stabilité thermique à l'hydrolyse et présenter une bonne résistance à la réduction et à l'oxydation. Cette stabilité thermomécanique s'apprécie en terme de variation de résistance ionique, et en terme de variation des propriétés mécaniques.
Le polymère doit enfin posséder une forte conductivité ionique, cette conductivité étant apportée par des groupements acides, tels que des groupements acide carboxylique, acide phosphorique ou acide sulfonique reliés à la chaîne du polymère.
Depuis plusieurs décennies, il a été proposé différents types de polymères conducteurs protoniques utilisables pour constituer des membranes de pile à combustible. On a tout d'abord mis en oeuvre des résines de type phénolique sulfonées préparées par sulfonation de produits polycondensés, tels que les polymères phénol-formaldéhyde .
Les membranes préparées avec ces produits sont peu coûteuses, mais n'ont pas une stabilité à l'hydrogène suffisante à 50-600C pour des applications de longue durée.
Actuellement, des performances acceptables sont obtenues à partir de polymères constituées d'une chaîne principale linéaire perfluorée et d'une chaîne latérale portant un groupement acide sulfonique.
Parmi ces polymères les plus connus, et qui sont disponibles dans le commerce, on peut citer les polymères déposés sous les marques NAFION® de la société Dupont de Nemours.
Toutefois, les membranes utilisées actuellement et notamment les membranes du type NAFION® présentent une limite au niveau de la température d'utilisation de l'ordre de 900C, un phénomène de vieillissement au bout de 3000-4000 heures d'utilisation, une conductivité de l'ordre de 60 mS . cm"1 et un coût élevé de 250/300 $.
Les inventeurs se sont ainsi fixé comme objectif de proposer de nouvelles membranes aptes à surmonter tout ou partie des inconvénients des membranes de l'art antérieur et, en particulier, présentant les avantages suivants :
- être une barrière efficace aux gaz O2/H2 aux pressions de fonctionnement des piles à combustibles (par exemple sous 4 bars de pression) ; - avoir une conductivité protonique importante avec un minimum de quantité d'eau (par exemple, sous 20% d'humidité) ;
- une bonne stabilité thermique à des températures de fonctionnement élevées (par exemple o U L-) ;
- un taux d'humidité relativement faible (par exemple, inférieur à 25% à la cathode et 50% à l'anode) ;
- un temps de vie long ;
- être bon marché.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à une membrane échangeuse de protons consistant en une matrice polymérique comprenant, dans son épaisseur, des zones sensiblement cylindriques traversant cette dernière, lesdites zones comprenant des greffons polymériques choisis parmi les greffons polymériques comprenant une chaîne principale, dont au moins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -SO3R ou -PO3R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique.
De par l'association d'une architecture particulière (en l'occurrence, une membrane présentant des zones sensiblement cylindriques reliant deux faces opposées de la matrice) avec une constitution polymérique particulière, les membranes de l'invention présentent les caractéristiques avantageuses suivantes : - une capacité d'échange ionique importante, notamment supérieure à 2,5 méq.g'1, et ce dans des conditions d'humidité relative inférieure à 20% ;
- une reprise d'eau (« water uptake ») moindre que les membranes de l'art antérieur, telles que les membranes en Nafion, dans les mêmes conditions, occasionnant ainsi un gonflement moindre de la membrane et ainsi des meilleures propriétés mécaniques ;
- une capacité à assurer une conduction protonique à des températures de travail supérieures à 800C, par exemple 1200C ;
- une résistance à des pressions de 10 bars ;
- une inertie vis-à-vis des phénomènes de corrosion .
Avant d'entrer plus en détail dans la description de l'invention, nous proposons les définitions suivantes.
Par matrice polymérique, on entend la partie de base de la membrane dans laquelle sont réalisées les zones sensiblement cylindriques comprenant les greffons, cette matrice donnant la forme à la membrane.
Par zones sensiblement cylindriques, on entend des zones de forme globalement cylindrique délimitant des volumes de la matrice dans lesquels sont greffés les greffons susmentionnés, ces zones traversant l'épaisseur de ladite matrice, à savoir qu'elles rejoignent deux faces opposées de cette matrice, ce qui permet d'engendrer un chemin conducteur de part en part de l'épaisseur de la matrice.
Par greffon, on entend une chaîne polymérique liée de façon covalente au polymère constitutif de la matrice dans les zones susmentionnées .
La matrice polymérique de base peut être une matrice en un polymère choisi parmi les polyuréthanes, les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthylènetéréphtalates, ces polymères étant avantageusement fluorés voire perfluorés.
De préférence, la matrice polymérique peut être choisie parmi les matrices en polymère fluoré tels que le polyfluorure de vinylidène, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de tétrafluoropropylène (connus sous l'abréviation FEP), les copolymères d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (connus sous l'abréviation ETFE), les copolymères d' hexafluoropropène et de fluorure de vinylidène (connus sous l'abréviation HFP- co-VDF), de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène (connus sous l'abréviation VDF-co- TrFE) , de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de monochlorotrifluoroéthylène (connu sous l'abréviation VDF-co-TrFE-co-chloroTrFE) .
Les matrices polymériques à base de polymères fluorés sont avantageuses, en ce sens qu'elles sont résistantes à la corrosion, présentent de bonnes propriétés mécaniques et une faible perméation aux gaz. Elles sont donc particulièrement adaptées pour constituer des membranes de piles à combustible. Une matrice de ce type particulièrement avantageuse est une matrice en polyfluorure de vinylidène. Le polyfluorure de vinylidène est inerte chimiquement (résistant notamment à la corrosion) , présente de bonnes propriétés mécaniques, a une température de transition vitreuse, qui varie de -420C à -38°C, une température de fusion de 1700C et une densité de 1,75 g/cm3. Il présente également une faible perméation aux gaz, ce qui le rend particulièrement intéressant comme base pour constituer des membranes de pile à combustible fonctionnant avec de l'hydrogène comme combustible. Ce polymère s'extrude aisément et peut se présenter notamment sous deux formes cristallines, selon l'orientation des cristallites : la phase α et la phase β, la phase β se caractérisant notamment par des propriétés piézoélectriques.
Les zones sensiblement cylindriques relient deux faces opposées de la matrice et peuvent traverser l'épaisseur de celle-ci, selon des angles variables ou identiques, par exemple de façon perpendiculaire et être parallèles entre elles. Elles peuvent présenter un diamètre allant de 50 à 100 μm, auquel cas on pourra les qualifier de microzones. Elles peuvent présenter également un diamètre allant de 10 à 100 nm, auquel cas on peut les qualifier de nanozones. Ces zones peuvent être également creuses, auquel cas les greffons seront liés sur la paroi desdites zones.
Classiquement, la matrice peut comprendre de 5.104 à 5.1010, de préférence, de 105 à 5.109 zones par cm2. Selon l'invention, les greffons polymériques comprennent une chaîne principale, dont au moins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -SO3R ou -PO3R2, ce qui signifie, en d'autres termes, que certains des atomes de carbone de la chaîne principale sont doublement substitués, un des substituants étant un groupe -COOR tandis que l'autre substituant est un groupe -SO3R ou -PO3R2. Ceci n'exclut pas le fait que les atomes de carbone adjacents à ceux porteurs du groupe -COOR puissent comprendre également des groupes -SO3R ou -PO3R2.
Ainsi, de tels greffons peuvent comprendre un enchaînement du type suivant :
Figure imgf000010_0001
les groupes X représentant -COOR, tandis que les groupes Y représentent un groupe -SO3R ou -PO3R2.
De tels greffons peuvent résulter de la polymérisation de monomères acryliques comportant au moins un groupe -CO2R, tels que l'acide acrylique, les polymères résultants ayant subi une étape de sulfonation ou phosphanation pour introduire les groupes -SO3R ou -PO3R2 sur au moins une partie des atomes porteurs des groupes -CO2R, R étant tel que défini ci-dessus.
Le radical R dans les groupes -COOR, -SO3R ou -PO3R2 peut être un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (par exemple, F ou Cl) ou un groupe alkyle, un contre-ion cationique, tel qu'un cation issu d'un métal alcalin (comme Na+) .
Des membranes particulières conformes à l'invention sont des membranes comprenant une matrice polymérique sous forme d'un film en polyfluorure de vinylidène présentant des zones cylindriques reliant deux faces opposées de la matrice, lesdites zones comprenant des greffons consistant en une chaîne principale résultant de la polymérisation de l'acide acrylique, au moins une partie des atomes de carbone porteurs du groupe -COOH issu de l'acide acrylique étant porteur également d'un groupe -SO3R ou -PO3R2, R ayant la même signification que celle donnée ci-dessus.
Hormis les zones susmentionnées, d'autres parties de la membrane peuvent être revêtues par des greffons tels que définis ci-dessus, par débordement des greffons compris dans lesdites zones.
L' invention a également trait à un procédé de préparation d'une membrane telle que définie ci- dessus .
Le procédé de préparation de l'invention peut comprendre les étapes suivantes :
- une étape d'irradiation d'une matrice polymérique, de sorte à former des zones irradiées de forme sensiblement cylidrique traversant l'épaisseur de la matrice ;
- éventuellement une étape de révélation des traces latentes créées par l'étape d'irradiation ;
- une étape de greffage des zones irradiées par réaction radicalaire avec un monomère éthylénique, moyennant quoi l'on obtient la chaîne principale des greffons ;
- une étape de sulfonation ou de phosphonation desdites chaînes principales.
La matrice polymérique est de même nature que celle mentionnée ci-dessus et peut être, en particulier, une matrice en polyfluorure de vinylidène.
L'étape d'irradiation d'une matrice polymérique peut consister à soumettre ladite matrice à un bombardement par des ions lourds.
On précise que par ions lourds, on entend des ions, dont la masse est supérieure à celle du carbone. Généralement, il s'agit d'ions choisis parmi le krypton, le plomb, le xénon.
Plus particulièrement, cette étape peut consister à bombarder la matrice polymérique avec un faisceau d'ions lourds, tel qu'un faisceau d'ions Pb d'intensité 4,5 MeV/mau ou un faisceau d'ions Kr d'intensité 10 MeV/mau.
D'un point de vue mécanistique, lorsque l'ion lourd vecteur d'énergie traverse la matrice, sa vitesse diminue. L'ion cède son énergie, en créant des zones endommagées, dont la forme est approximativement cylindrique. Ces zones sont appelées traces latentes et comprennent deux régions : le cœur et le halo de la trace. Le cœur de la trace est une zone totalement dégradée, à savoir une zone où il y a rupture des liaisons constitutives du matériau générant des radicaux libres. Ce cœur est également la région où l'ion lourd transmet une quantité considérable d'énergie aux électrons du matériau. Puis, à partir de ce cœur, il y a émission d'électrons secondaires, qui vont provoquer des défauts loin du cœur, générant ainsi un halo.
Dans le cas de l'irradiation par ions lourds, le dépôt d'énergie se répartit radialement par rapport à la trajectoire rectiligne de l'ion traversant et crée des zones d' endommagement localisées autour du passage des ions. Ce type d'irradiation est donc inhomogène dans le volume du matériau laissant des parties non irradiées. L'angle d'irradiation peut être variable et peut être fixé de sorte à créer des traces disposées selon un schéma prédéterminé, par exemple des traces traversant l'épaisseur de la matrice de façon perpendiculaire. Il s'entend que le faisceau d'ions lourds sera déterminé de sorte à générer des zones sensiblement cylindriques.
L'étape d'irradiation peut être également réalisée par irradiation UV (soit en d'autres termes, irradiation au moyen d'un rayonnement ultraviolet) ou irradiation aux électrons, sous réserve toutefois d'utiliser, de préférence, un masque délimitant les zones sensiblement cylindriques à créer par 1' irradiation .
En particulier, l'étape d'irradiation peut se faire avantageusement, par irradiation UV, ce qui entraîne une modification en profondeur de la matrice polymérique .
Le procédé de l'invention peut comprendre, après l'étape d'irradiation, une étape de révélation des traces latentes créées par l'étape d'irradiation La révélation chimique peut consister à mettre en contact la matrice avec un réactif apte à hydrolyser les traces latentes, de façon à former des canaux creux à la place de celles-ci.
Selon ce mode de réalisation particulier, suite à l'irradiation de la matrice polymérique par des ions lourds, les traces latentes générées présentent des chaînes courtes de polymères formées par scission des chaînes existantes lors du passage de l'ion dans la matière durant l'irradiation. Dans ces traces latentes, la vitesse d'hydrolyse lors de la révélation est plus importante que celle des parties non irradiées. Ainsi, il est possible de procéder à une révélation sélective. Les réactifs susceptibles d'assurer la révélation des traces latentes sont fonction du matériau constitutif de la matrice.
Ainsi, les traces latentes peuvent notamment être traitées par une solution fortement basique et oxydante, comme une solution KOH ION en présence de KMnO4 à 0,25% en poids à une température de 65°C, lorsque la matrice polymérique est par exemple constituée de polyfluorure de vinylidène (PVDF), de poly (VDF-co-HFP) (fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropène) , de poly (VDF-co-TrFE) (fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène) , poly (VDF-co-TrFE-co- ChloroTrFE) (fluorure de vinylidène-co- trifluoroéthylène-co- monochlorotrifluoroéthylène) et autres polymères perfluorés. Un traitement avec une solution basique, éventuellement couplée avec une sensibilisation des traces par UV, peut suffire par exemple pour des polymères comme du polyéthylene téréphthalate (PET) et du polycarbonate (PC) . Le traitement conduit à la formation de pores cylindriques creux dont le diamètre est modulable en fonction du temps d'attaque avec la solution basique et oxydante. Généralement l'irradiation par ions lourds sera effectuée de telle sorte que la membrane comporte un nombre de traces par cm2 compris entre 106 et 1011. Typiquement il sera compris entre 5.107 et 5.1010, plus spécialement vers 1010. En tout état de cause il convient de vérifier que les propriétés mécaniques de la membrane ne sont pas amoindries de façon significative par la quantité de traces.
Le procédé de l'invention comprend ensuite une étape de greffage consistant à mettre en contact la matrice irradiée et éventuellement révélée avec un monomère éthylénique.
Sans être lié par la théorie, l'étape de greffage du monomère éthylénique est susceptible de se dérouler en trois phases :
- une phase de réaction du monomère éthylénique au niveau des zones susmentionnées, cette phase d' initiation se matérialisant par une ouverture de la double liaison par réaction avec un centre radicalaire de la matrice, le centre radicalaire se « déplaçant » ainsi de la matrice vers un atome de carbone issu dudit monomère éthylénique ;
- une phase de polymérisation du monomère éthylénique à partir du centre radicalaire créé sur le premier monomère greffé ; - une phase de terminaison par recombinaison radicalaire ou transfert suivant l'environnement du milieu réactionnel.
En d'autres termes, les radicaux libres présents au sein des zones susmentionnées engendrent la propagation de la réaction de polymérisation du monomère éthylénique mis en contact avec la matrice. La réaction radicalaire est ainsi, dans ce cas de figure, une réaction de polymérisation radicalaire du monomère éthylénique mis en contact, à partir de la matrice irradiée .
A l'issue de la phase de polymérisation, les membranes obtenues comprendront ainsi une matrice polymérique greffée par des polymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du monomère éthylénique mis en contact avec la matrice irradiée .
Si l'on représente le monomère éthylénique par la formule =-R, le schéma réactionnel peut être le suivant :
Matrice Matrice
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Matrice
Figure imgf000017_0003
Après l'étape de greffage, le procédé de l'invention comprend enfin une étape de sulfonation ou de phosphanation .
L'étape de sulfonation consiste à introduire un groupe sulfonique -SO3R dans une molécule par liaison directe carbone-soufre, la sulfonation pouvant intervenir par une réaction de sulfonation directe (réaction d'addition), une réaction de substitution d'un atome d'halogène ou d'un groupe diazoïque par un groupe sulfonique, une réaction d'oxydation d'un groupe sulfure.
Cette étape de sulfonation, dans le cadre de l'invention, peut consister à traiter la matrice greffée avec une solution d'acide chlorosulfonique .
L'étape de phosphanation consiste à introduire un groupement phosphonique -PO3R2 dans une molécule, par liaison directe carbone-phosphore. Une telle étape peut être réalisée par une réaction de Michaelis-Arbuzov ou Michaelis-Becker sur une molécule porteur d'un atome halogène, conduisant ainsi à la formation d'ester d'acide phosphonique, suivie d'une éventuelle hydrolyse pour permettre l'obtention de l'acide phosphonique correspondant. Pour des molécules comportant des groupes aryles, une telle étape peut être réalisée par une réaction de Friedel-Craft suivie d'une éventuelle hydrolyse conduisant à l'acide phosphonique correspondant.
Enfin, l'invention a trait à un dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane telle que définie ci-dessus.
Pour préparer un tel dispositif, la membrane est placée entre deux électrodes, par exemple, en tissu de carbone, éventuellement platiné, et imprégnées par exemple par du polymère, selon l'invention. L'ensemble est pressé par chauffage.
Cet ensemble est ensuite inséré entre deux plaques (par exemple, en graphite, appelées plaques bipolaires, qui assurent la distribution des gaz et la conductivité électrique) .
L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure unique illustre, de façon schématique, les différentes étapes du procédé mises en œuvre dans le cadre des exemples 1 et 2. EXPOSE DETAILLE D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'une membrane en polyfluorure de vinylidène (PVDF) comprenant des zones essentiellement cylindriques traversant l'épaisseur de la membrane de façon perpendiculaire, ces zones étant greffées par des greffons comportant du poly (acide acrylique) sulfoné.
La conception de cette membrane comprend trois étapes :
- une étape d'irradiation d'une membrane de base en PVDF par des ions lourds ;
- une étape de radiogreffâge au sein des zones générées par l'irradiation par des greffons poly (acide acrylique) ; et
- une étape de sulfonation desdits greffons . a) Irradiation aux ions lourds de la membrane de base en PVDF
Une membrane de PVDF β se présentant sous forme d'un film d'épaisseur 9 μm (provenant de Solvay- Belgique) a été extraite dans un appareil dit de Sohxlet dans du toluène pendant 24 heures. Par la suite, la membrane a été séchée sous vide à 600C pendant 12 heures. La membrane a été ensuite soumise à une irradiation aux ions lourds 7gKr31+ (10 MeV. amu"1, le pouvoir d' arrêt électronique du Kr étant de 40 MeV. cm2.mg"1) à une fluence de 1010 ions/cm2 sous une atmosphère d'hélium. L'angle d'irradiation est fixé de sorte à générer des zones essentiellement cylindriques traversant l'épaisseur du film de façon perpendiculaire . b) Radiogreffâge de la membrane irradiée par des greffons poly (acide acrylique)
La membrane irradiée préparée selon le protocole ci-dessus est plongée dans une solution acide acrylique/eau (60/40) et 0,1% en masse de sel de Mohr dans un tube de radiogreffâge . Le tube est soumis à un barbotage à l'azote pendant 15 minutes. Le sel de Mohr a été employé pour limiter l' homopolymérisation de l'acide acrylique. Le tube est ensuite scellé puis placé dans un bain à 600C pendant 1 heure. La membrane obtenue a alors été extraite de la solution puis nettoyée à l'eau et extraite à l'eau bouillante à l'aide d'un appareil de Sohxlet pendant 24 heures. Elle a ensuite été séchée pendant 12 heures sous vide poussé .
Le taux de radiogreffâge a été calculé par le rapport suivant :
Figure imgf000020_0001
où Wf et W1 représentent le poids de la membrane respectivement après et avant greffage du monomère acide acrylique Le taux de greffage a été estimé à 50% en masse. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier en mode ATR. La bande de vibration spécifique du poly (acide acrylique) à 1703 cm"1 a été observée. La membrane est intitulée par la suite membrane PVDF-g-PAA. c) Suifonation de la membrane greffée
La membrane PVDF-g-PAA a été immergée dans une solution d'acide chlorosulfonique à 100% à température ambiante pendant 6 heures. La membrane est ensuite rincée deux fois avec du dichlorométhane
(2*50 mL) , dans du tétrahydrofurane (2*50 mL) puis dans l'eau désionisée (2*50 mL) . Afin de réacidifier la membrane, elle est plongée dans une solution d'acide sulfurique IM à température ambiante pendant 3 heures. Après trois rinçages dans de l'eau désionisée
(3*100 mL) , la membrane obtenue a été séchée sous vide à 500C pendant 12 heures. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier en mode ATR. Les bandes de vibration spécifiques du groupe SO3 à 1029 cm"1 et du groupe -C=O du poly (acide acrylique) à 1703 cm"1 ont été observées. La membrane obtenue est intitulée par la suite membrane PVDF-g-PAA- SO3H. d) Détermination de la capacité d'échange ionique (CEI) de la membrane PVDF-g-PAA-SO3H
La membrane PVDF-g-PAA-SO3H a été plongée dans une solution de NaCl IM pendant 24 heures à température ambiante. La solution a été titrée avec une solution de soude à 0,01 M en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré. La CEI est alors déterminée par la formule suivante :
CEI (en méq. g"1) = (V.NOH) /m avec V représentant le volume de NaOH à l'équivalence, N0H la normalité de la solution de soude et m la masse totale de la membrane. La CEI de la membrane PVDF-g-PAA-SO3H a été évaluée à 3 méq.g λ e) Détermination de la reprise hydrique (RH) de la membrane PVDF-g-PAA-SO3H
La membrane PVDF-g-PAA-SO3H a été placée sous vide poussé pendant 24 heures puis sa masse a été déterminée. Par la suite, la membrane a été plongée dans une solution d'eau désionisée pendant 24 heures. La membrane a été par la suite tamponnée à l'aide d'un papier absorbant et pesée. La reprise hydrique (RH) est calculée selon la formule suivante :
RH (%masse) = [ (HIf-In1) /mj *100 avec mf représentant la masse de la membrane après hydratation et In1 la masse de la membrane sèche.
La reprise hydrique de la membrane PVDF-g- PS-SO3H a été évaluée à 14% en masse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Membrane échangeuse de protons consistant en une matrice polymérique comprenant, dans son épaisseur, des zones sensiblement cylindriques traversant cette dernière, lesdites zones comprenant des greffons polymériques choisis parmi les greffons polymériques comprenant une chaîne principale, dont au moins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -SO3R ou -PO3R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique.
2. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle la matrice polymérique est une matrice en polymère fluoré.
3. Membrane selon la revendication 1 ou 2 , dans laquelle la matrice polymérique est une matrice en polyfluorure de vinylidène.
4. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les greffons résultent de la polymérisation de monomères acryliques comportant au moins un groupe -CO2R, les polymères résultants ayant subi une étape de sulfonation ou phosphanation pour introduire les groupes -SO3R ou -PO3R2 sur au moins une partie des atomes porteurs des groupes -CO2R, R étant tel que défini à la revendication 1.
5. Procédé de préparation d'une membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes :
une étape d'irradiation d'une matrice polymérique, de sorte à former des zones irradiées de forme sensiblement cylindriques traversant l'épaisseur de la matrice ;
éventuellement une étape de révélation des traces latentes créées par l'étape d'irradiation ;
- une étape de greffage des zones irradiées par réaction radicalaire avec un monomère éthylénique, moyennant quoi l'on obtient la chaîne principale des greffons ;
une étape de sulfonation ou de phosphonation desdites chaînes principales.
6. Procédé de préparation selon la revendication 5, dans lequel l'étape d'irradiation est réalisée par bombardement aux ions lourds, par irradiation UV ou par irradiation aux électrons.
7. Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6, dans lequel l'étape d'irradiation est réalisée par irradiation UV.
8. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
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