WO2011022859A1 - 多种形貌NTE化合物ZrW0.5Mo1.5O8的制备方法 - Google Patents

多种形貌NTE化合物ZrW0.5Mo1.5O8的制备方法 Download PDF

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WO2011022859A1
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hydrochloric acid
nte
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程晓农
杨娟
刘芹芹
孙秀娟
徐桂芳
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江苏大学
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    • C01G41/006—Compounds containing, besides tungsten, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/17—Nanostrips, nanoribbons or nanobelts, i.e. solid nanofibres with two significantly differing dimensions between 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a compound of the topography NTE ZrW 5 M preparing 0l. 5 0 8, in particular, relates to a single crystal, and flower nanobeams NTE compound ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 5 ⁇ 0 ⁇ . 5 0 8 of
  • the preparation method belongs to the technical field of inorganic nano material preparation. Background technique
  • ZrW 2 0 8 will undergo ot-g temperature phase change at around 430K, and the thermal expansion coefficient will change greatly, from -S ⁇ X IO ⁇ K- 1 to -4.7X ⁇ - 6 ⁇ and the substrate will be used during actual use. It produces a large thermal mismatch stress and fails.
  • the ZrW 2 0 8 obtained by the traditional solid phase method not only has no regular morphology, but also has sharp edges and corners, which tends to cause local stress concentration, which leads to the generation of microcracks and affects its actuality. application. Therefore, it is of great significance to prepare an isotropic negative thermal expansion material having a regular shape and having no phase change in the temperature range.
  • ZL200510011252.5 reported the preparation of ZrW Mo ⁇ Og single crystal by hydrothermal method
  • Object of the present invention is to provide a compound of the topography NTE ZrW 5 M 0l. Preparation of 508.
  • the preparation process is:
  • step 2 hydrochloric acid can be used as an acidic medium. And adding hydrochloric acid to diammonium phosphate can be obtained as an acidic medium nanometers bundle ZrWo 5 M 0l 5 0 8;. When using sulfuric acid as the acidic medium, to give flower ZrW 0 5 M.. i. 5 O 8 .
  • step 3 the water heat temperature is 160 to 180 ° C, and the hydrothermal time is 9 to 15 hours.
  • the powder of Z r W Q . 5 M 0l 5 0 8 obtained by the method of the invention has a phase transition temperature below room temperature.
  • the system of the present invention can be selected in the same system by adjusting the acid medium and an additive, the reaction temperature and time, synthesized ZrWo different morphologies. 5 M 0l. 5 0 8 .
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a product of an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the product of Example 4 of the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the product of Example 6 of the present invention. detailed description:
  • the zirconyl nitrate, ammonium tungstate and ammonium molybdate were respectively arranged into a 0.4 M Zr 4+ solution, a 0.2 M W 6+ solution and a 0.6 M ⁇ ⁇ + solution, and 50 mL of each of the three solutions was stirred and mixed uniformly. After stirring for 3 h, a 6 M hydrochloric acid solution was added to the mixture, and the volume was 1/5 (30 mL) of the volume of the mixture, and stirred at room temperature for 3 h. Then, the above mixture was transferred to a hydrothermal kettle, placed in a tank, and reacted at a temperature of 180 Torr for 9 hours.
  • Example 2 After the completion of the reaction, the mixture was repeatedly centrifuged with distilled water to a pH of 7, and the dropwise addition of the AgN0 3 solution to the supernatant of the supernatant was not white precipitated, and it was confirmed that C1 was completely removed and dried at 50 °C. The precursor was heated 5h at 500 to give the final product Ingot ZrW 5 M 0l. 5 0 8 in the resistance furnace.
  • Example 2
  • the zirconyl nitrate, ammonium tungstate and ammonium molybdate were respectively arranged into a 0.4 M Zr 4+ solution, a 0.2 M W 6+ solution and a 0.6 M Mo 6+ solution, and 50 mL of each of the three solutions was stirred and mixed uniformly. After stirring for 3 h, a 9 M hydrochloric acid solution was added to the mixture, and the volume was 1/6 (25 mL) of the volume of the mixture, and stirred at room temperature for 3 h. Then, the above mixture was transferred to a hydrothermal kettle, placed in an oven, and reacted at a temperature of 155 ° C for 22 hours.
  • the zirconium oxynitrate, strontium tungstate and ammonium molybdate were respectively arranged into a 0.4 M Zr 4+ solution, a 0.2 M W 6+ solution and a 0.6 M Mo 6+ solution, and 50 mL of each of the three solutions was stirred and mixed uniformly. After stirring for 3 hours, a 12 M hydrochloric acid solution was added to the mixture, which was a volume of 1/7 (21 mL) of the mixture, and stirred at room temperature for 3 h. Then, the above mixture was transferred to a hydrothermal kettle, placed in an oven, and reacted at a temperature of 170 ° C for 14 hours.
  • the zirconyl nitrate, ammonium tungstate and ammonium molybdate were respectively arranged into a 0.4 M Zr 4+ solution, a 0.2 M W 6+ solution and a 0.6 M Mo 6+ solution, and 50 mL of each of the three solutions was stirred and mixed uniformly.
  • a 6 M hydrochloric acid solution was added to the mixture in a volume of 1/3 (50 mL) of the volume of the mixture and diammonium hydrogen phosphate having a mass of 0.2% by mass of all the raw materials, and stirred at room temperature for 3 hours. Then, the above mixture was transferred to a hydrothermal kettle, placed in an oven, and reacted at a temperature of 180 ° C for 18 hours.
  • Zirconyl nitrate, strontium tungstate and ammonium molybdate were respectively arranged into a 0.4 Torr Zr 4+ solution, a 0.2 M solution and a 0.6 M Mo 6+ solution.
  • the three solutions were each stirred and mixed uniformly, and stirred for 3 hours.
  • To the mixture was added 12 M hydrochloric acid solution in a volume of 1/5 (30 mL) of the volume of the mixture and diammonium phosphate of 0.4% by mass of all raw materials, and stirred at room temperature for 3 hours. Then, the above mixture was transferred to a hydrothermal kettle, placed in an oven, and reacted at a temperature of 180 ° C for 18 hours.
  • the zirconyl nitrate, ammonium tungstate and ammonium molybdate were respectively arranged into a 0.4 M Zr 4+ solution, a 0.2 M W 6+ solution and a 0.6 M ⁇ ⁇ + solution, and 50 mL of each of the three solutions was stirred and mixed uniformly. After stirring for 3 hours, add 9M sulfur to the mixture.
  • the acid solution which had a volume of 1/5 (30 mL) of the volume of the mixture, was stirred at room temperature for 3 h. Then, the above mixture was transferred to a hydrothermal kettle, placed in an oven, and reacted at a temperature of 180 Torr for 15 hours.
  • the zirconyl nitrate, ammonium tungstate and ammonium molybdate were respectively arranged into a 0.4 M Zr 4+ solution, a 0.2 M W 6+ solution and a 0.6 M Mo 6+ solution, and 50 mL of each of the three solutions was stirred and mixed uniformly. After stirring for 3 h, a 18 M sulfuric acid solution was added to the mixture, which was a volume of 1/10 (15 mL) of the mixture, and stirred at room temperature for 3 h. Then, the above mixture was transferred to a hydrothermal kettle, placed in an oven, and reacted at a temperature of 180 ° C for 15 hours.
  • the mixture was repeatedly centrifuged with distilled water until the pH was 7, and the addition of the AgN0 3 solution to the supernatant of the supernatant was not white precipitated, and it was confirmed that C1 was completely removed and dried at 50 °C.
  • the precursor was heated at 500 ° C to give the final product 8h flower ZrW 5 M 0l. 5 0 8 in the resistance furnace.

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Description

多种形貌 NTE化合物 ZrW sMo Os的制备方法 技术领域
本发明涉及一种多种形貌 NTE化合物 ZrW 5M0l.508的制备方法， 具体地说， 涉及单 晶、 纳米束及花状 NTE化合物 ΖΓ\ν 5Μ0ι.508的制备方法， 属于无机纳米材料制备技术领 域。 背景技术
通常情况下， 大多数材料随外界温度的变化表现为热胀冷缩， 但也有一些材料随着温 度升高产生热收缩， 即具有负热膨胀 （negative thermal expansion, 简称 NTE) 行为。 但早 期发现的 ΝΊΈ 材料， 如钙钕矿铁电体 PbTi03、 半导体材料 Si、 冰、 石英、 堇青石、 2MgO * 2Al203 * 5Si02和沸石等， 存在负热膨胀区间窄且各向异性等缺点， 在实际应用中 存在许多困难， 并未引起广泛的重视。 直至 1995年， 美国俄勒冈州立大学的 Sleight研究 小组发现了 ZrW208在 0.3~1050K的温度区间内具有各向同性的 ΝΤΕ效应， 且热膨胀系数 达到 -SJ X IO^K—1 , 世界各国研究所都相继展开了 NTE材料的研究。 NTE材料目前最大的 用途就是与正热膨胀材料复合制备热膨胀系数可调的复合材料， 可以广泛应用于电子学、 光学、 微电子、 光纤通信及日常生活等领域。 但是目前负热膨胀材料和正热膨胀材料复合 制成复合材料时主要遇到了两个急需解决的问题， ZrW208的相变和无规形貌问题。 ZrW208 在 430K左右会发生 ot-g温度相变， 热膨胀系数发生较大变化， 从 -S^ X IO^K—1变为 -4.7X ιο-6κΛ 在实际使用过程中会和基体产生很大的热错配应力而失效； 而传统固相法所得的 ZrW208不仅没有规则形貌， 而且带有尖锐棱角， 容易引起局部应力集中， 从而导致微裂纹 的产生， 影响其实际应用。 因此制备具有规则形状且使用温度范围内无相变的各向同性负 热膨胀材料具有十分重要的意义。
研究表明：将 Mo取代 W则会形成 ZrW2— xMox08系列 NTE固溶体化合物，随着 W/Mo 比例的变化， 特别是随着 Mo取代量的增大， 相变温度降低， 如 ZrWMo08的相变温度为 270K, 使其应用范围拓展至室温以下。 目前， 系统研究 ZrW2-xMox08体系的结构和性质， 寻找新型的 NTE 材料仍然是负膨胀材料领域的一个主要任务， 根据理论推测， ZrWo.sMo Os的相变温度会更低， 适用范围随之增大。
目前而言， 只有极少数有关 NTE材料形貌控制的报道， 中国专利 ZL200610040201.X中 采用回流法控制 ZrWMo08粉体形貌， 但是回流法合成时间长（数天）， 歩骤繁琐， 工艺较 难控制； 美国托莱多大学的 Cora Lind在文章 "Leah C.Kozy, Muhammad Nawaz Tahir, Cora Lind, Wolfgang Tremel. Particle size and morphology control of negative thermal expansion material cubic zirconium tungstate[J]. J.Mater.Chem., 2009,19, 2760-2765 "报道了采用水热法， 通过严格控制反应条件实现了对 ZrW208的形貌控制， 相比于回流法， 水热法由于其特殊 的反应条件有助于晶体的形成和生长， 大大缩减了实验周期 （数小时）。 江苏大学程晓农 等在文章 "杨娟， 程晓农， 刘芹芹. 一种负热膨胀材料 ZrW^Moo^Os单晶的制备方法 [p]. ZL200510011252.5 " 报道了采用水热法制备 ZrW Mo^Og单晶，在文章 "QQ Liu, J Yang, X J Sun, X N Cheng. Morphology control and negative thermal expansion in cubic ZrWMo08 powders[J]. PHYSICA STATUS SOLIDI B-BASIC SOLID STATE PHYSICS, 2008, 245(11), 2477-2482，，和文章 "QQ Liu, J Yang, X J Sun, X N Cheng. Preparation and characterization of ZrWMoOs powders with different morphologies using hydrothermal method[J]. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, 2007,42(7), 2528-2531 "报道了采用水热法对 ZrWMo08进行形 貌控制的研究， 由于 ZrW2—xM0x08的特殊性， 实验发现： 不同 W/Mo配比的材料， 其制备 工艺尤其是形貌控制方法不具重复性， 目前，未见关于 ZrWa5M0l.508的形貌控制的研究报 道。 发明内容
本发明的目的在于提供一种多种形貌 NTE化合物 ZrW 5M0l.508的制备方法。
制备工艺为：
( 1 )分别将硝酸氧锆、钨酸铵及钼酸铵配置成 0.4M的 Zr4+溶液、 0.2M 的 W6+溶液及 0.6M 的 Mo6+溶液， 将三种溶液取相同体积搅拌混合均匀得到混合溶液 1 ;
(2)在搅拌条件下， 向混合溶液 1中加入体积为混合溶液 1体积 1/5~1/7的 6〜12M盐酸、 体积为混合溶液 1体积 1/3~1/5的 6~12M盐酸及质量为所有原料质量 0.2~0.4%磷酸 氢二铵或体积为混合溶液 1体积 1/10~1/5的 9~18M硫酸溶液， 并混合均匀得到混合 溶液 2;
(3 ) 将混合溶液 2转移至水热釜中， 置于烘箱中， 在 150〜180°C温度下反应 8〜25h， 反 应完毕后 ， 用去离子水反复洗涤， 50〜 80 °C烘干， 得到前驱体 ZrW0 5Mo1 5O7(OH)2(H2O)2 ;
(4) 将上述所得的前驱体于 480〜500°C加热 5 小时以上， 即得特定形貌 NTE 化合物 ZrW0 5Moi. O 步骤 2中以盐酸为酸性介质时可以得到
Figure imgf000005_0001
以盐酸并添加磷酸氢二 铵为酸性介质时可以得到纳米束状 ZrWo.5M0l 508; 以硫酸为酸性介质时， 可以得到花状 ZrW0.5M。i.5O8。
步骤 3中水热温度在 160〜180°C， 水热时间 9一 15h为佳。
本发明方法具有如下的特点：
( 1 ) 本发明方法所得到的 ZrWQ.5M0l 508粉体， 其相变温度在室温以下。
(2) 本发明所选取的体系可以在同一体系中通过调节酸介质和添加剂、 反应温度和 时间， 合成出不同形貌的 ZrWo.5M0l.508。
(2) 本发明方法采用水热法， 产物具有众多重现性良好的形貌， 为功能材料的研究 开发奠定良好的基础。 说明书附图
图 1 为本发明实施例一产物的扫描电子显微镜 （SEM) 图。
图 2 为本发明实施例四产物的扫描电子显微镜 （SEM) 图。
图 3 为本发明实施例六产物的扫描电子显微镜 （SEM) 图。 具体实施方式：
实施例 1
分别将硝酸氧锆、钨酸铵及钼酸铵配置成 0.4M的 Zr4+溶液、 0.2M 的 W6+溶液及 0.6M 的 Μοό+溶液， 将三种溶液各取 50mL搅拌混合均匀， 搅拌 3h之后， 向混合液加入 6M的 盐酸溶液， 其体积为混合液体积的 1/5 (30mL), 室温搅拌 3h。 然后， 将上述混合液转移 至水热釜中， 置于供箱中， 在 180Ό温度下反应 9h。 反应完毕后， 用蒸熘水反复离心洗涤 至 pH值为 7， 向离心出的上层清夜中滴加 AgN03溶液不会产生白色沉淀， 证明 C1—完全 除去， 50°C烘干。 将前驱体在电阻炉中于 500 加热 5h得最终产物单晶棒 ZrW 5M0l.508。 实施例 2
分别将硝酸氧锆、钨酸铵及钼酸铵配置成 0.4M的 Zr4+溶液、 0.2M 的 W6+溶液及 0.6M 的 Mo6+溶液， 将三种溶液各取 50mL搅拌混合均匀， 搅拌 3h之后， 向混合液加入 9M的 盐酸溶液， 其体积为混合液体积的 1/6 (25mL), 室温搅拌 3h。 然后， 将上述混合液转移 至水热釜中， 置于烘箱中， 在 155°C温度下反应 22h。 反应完毕后， 用蒸馏水反复离心洗 涤至 pH值为 7， 向离心出的上层清夜中滴加 AgN03溶液不会产生白色沉淀， 证明 C厂完 全除去， 50°C烘千。将前驱体在电阻炉中于 480°C加热 8h得最终产物单晶棒 ZrWo.5M0l.508。 实施例 3
分别将硝酸氧锆、钨酸钹及钼酸铵配置成 0.4M的 Zr4+溶液、 0.2M 的 W6+溶液及 0.6M 的 Mo6+溶液， 将三种溶液各取 50mL搅拌混合均匀， 搅拌 3h之后， 向混合液加入 12M的 盐酸溶液， 其体积为混合液体积的 1/7 (21mL), 室温搅拌 3h。 然后， 将上述混合液转移 至水热釜中， 置于烘箱中， 在 170°C温度下反应 14h。 反应完毕后， 用蒸馏水反复离心洗 涤至 pH值为 7， 向离心出的上层清夜中滴加 AgN03溶液不会产生白色沉淀， 证明 Cl_完 全除去，50°C烘干。将前驱体在电阻炉中于 500°C加热 5h得最终产物单晶棒 ZrWo.sMo^O^ 实施例 4
分别将硝酸氧锆、钨酸铵及钼酸铵配置成 0.4M的 Zr4+溶液、 0.2M 的 W6+溶液及 0.6M 的 Mo6+溶液， 将三种溶液各取 50mL搅拌混合均匀， 搅拌 3h之后， 向混合液加入 6M的 盐酸溶液， 其体积为混合液体积的 1/3 (50mL) 以及质量为所有原料质量 0.2%的磷酸氢二 铵， 室温搅拌 3h。 然后， 将上述混合液转移至水热釜中， 置于烘箱中， 在 180°C温度下反 应 18h。 反应完毕后， 用蒸馏水反复离心洗涤至 pH值为 7， 向离心出的上层清夜中滴加 AgN03溶液不会产生白色沉淀，证明 C1—完全除去， 50°C烘干。将前驱体在电阻炉中于 490 °C加热 6h得最终产物纳米束状
Figure imgf000006_0001
实施例 5
分别将硝酸氧锆、钨酸钹及钼酸铵配置成 0.4Μ的 Zr4+溶液、 0.2M 的 溶液及 0.6M 的 Mo6+溶液， 将三种溶液各取 50mL搅拌混合均匀， 搅拌 3h之后， 向混合液加入 12M的 盐酸溶液， 其体积为混合液体积的 1/5 (30mL) 以及质量为所有原料质量 0.4%的磷酸氢二 铵， 室温搅拌 3h。 然后， 将上述混合液转移至水热釜中， 置于烘箱中， 在 180°C温度下反 应 18h。 反应完毕后， 用蒸馏水反复离心洗涤至 pH值为 7， 向离心出的上层清夜中滴加 AgN03溶液不会产生白色沉淀，证明 C1—完全除去， 50'C烘干。将前驱体在电阻炉中于 490 °C加热 6h得最终产物纳米束状 ZrW 5M0l.508。 实施例 6
分别将硝酸氧锆、钨酸铵及钼酸铵配置成 0.4M的 Zr4+溶液、 0.2M 的 W6+溶液及 0.6M 的 Μοδ+溶液， 将三种溶液各取 50mL搅拌混合均匀， 搅拌 3h之后，. 向混合液加入 9M硫 酸溶液， 其体积为混合液体积的 1/5 (30mL)， 室温搅拌 3h。 然后， 将上述混合液转移至 水热釜中， 置于烘箱中， 在 180Ό温度下反应 15h。 反应完毕后， 用蒸馏水反复离心洗涤 至 pH值为 7， 向离心出的上层清夜中滴加 AgN03溶液不会产生白色沉淀， 证明 C1—完全 除去， 50'C烘干。 将前驱体在电阻炉中于 500°C加热 8h得最终产物花状 ZrW 5M0l.508。 实施例 7
分别将硝酸氧锆、钨酸铵及钼酸铵配置成 0.4M的 Zr4+溶液、 0.2M 的 W6+溶液及 0.6M 的 Mo6+溶液， 将三种溶液各取 50mL搅拌混合均匀， 搅拌 3h之后， 向混合液加入 18M硫 酸溶液， 其体积为混合液体积的 1/10 ( 15mL)， 室温搅拌 3h。 然后， 将上述混合液转移至 水热釜中， 置于烘箱中， 在 180°C温度下反应 15h。 反应完毕后， 用蒸馏水反复离心洗涤 至 pH值为 7, 向离心出的上层清夜中滴加 AgN03溶液不会产生白色沉淀， 证明 C1—完全 除去， 50°C烘干。 将前驱体在电阻炉中于 500°C加热 8h得最终产物花状 ZrW 5M0l.508。

Claims

权 利 要 求
1、 多种形貌 NTE化合物 ZrW 5M0|.508的制备方法， 具体为：
( 1 )分别将硝酸氧锆、钨酸铵及钼酸铵配置成 0.4M的 Zr4+溶液、 0.2M 的 W6+溶液及 0.6M 的 Mo6+溶液， 将三种溶液取相同体积搅拌混合均匀得到混合溶液 1；
(2)在搅拌条件下， 向混合溶液 1中加入体积为混合溶液 1体积 1/5~1/7的 6~12M盐酸、 体积为混合溶液 1体积 1/3~1/5的 6~12M盐酸及质量为所有原料质量 0.2~0.4%磷酸 氢二铵或体积为混合溶液 1体积 1/10~1/5的 9~18M硫酸溶液， 并混合均匀得到混合 溶液 2;
(3 ) 将混合溶液 2转移至水热釜中， 置于烘箱中， 在 150〜180°C温度下反应 8〜25h， 反 应完毕后 ， 用去离子水反复洗涤， 50〜 80 °C烘干， 得到前驱体 ZrW0 5Mo 1 5θ7(ΟΗ)2(Η20)2；
(4) 将上述所得的前驱体于 480〜500'C加热 5 小时以上， 即得特定形貌 NTE化合物 ZrW0.5Mo1
2、 权利要求 1所述的多种形貌 NTE化合物 ZrWQ.5M0l.508的制备方法， 其特征在于： 步骤 2中以盐酸为酸性介质时得到的为 ZΓWa5Mo1.508单晶棒；以盐酸并添加磷酸氢二钹为 酸性介质时得到的为纳米束状 ZrW sMo^Os ; 以硫酸为酸性介质时得到的为花状 ZrWo.5Mo1 50 、
3、 权利要求 1所述的多种形貌 NTE化合物 ZrWQ.5Mo1 508的制备方法， 其特征在于： 步骤 3中水热温度在 160〜180°C， 水热时间为 9一 15h。
4、权利要求 1或 2所述的所述的多种形貌 NTE化合物 ZrWo.5M0l.508的制备方法，其 特征在于： 向步骤 1的混合溶液 1中加入 6M的盐酸溶液， 盐酸体积为混合溶液 1体积 的 1/5; 将混合溶液 2在 180°C温度下反应 9h; 将前驱体于 50(TC加热 5h得最终产物单 晶棒 ZrWo.5M0l.508。
5、权利要求 1或 2所述的所述的多种形貌 NTE化合物 ZrWo.5M0|.508的制备方法，其 特征在于： 向步骤 1的混合溶液 1中加入 9M的盐酸溶液， 盐酸体积为混合溶液 1体积 的 1/6; 将混合溶液 2在 155°C温度下反应 22h; 将前驱体于 480°C加热 8h得最终产物单 晶棒 ZrWo.5M0l.508 o
6、权利要求 1或 2所述的所述的多种形貌 NTE化合物 ZrWa5M0|.508的制备方法，其 特征在于： 向步骤 1的混合溶液 1中加入 12M的盐酸溶液， 盐酸体积为混合溶液 1体积 的 1/7; 将混合溶液 2在 170°C温度下反应 14h; 将前驱体于 500'C加热 5h得最终产物单 晶棒 ZrW0.5Moi.5O8。
7、权利要求 1或 2所述的所述的多种形貌 NTE化合物 ZrWo.sMouOs的制备方法，其 特征在于： 向步骤 1的混合溶液 1中加入 6M的盐酸溶液， 盐酸体积为混合溶液 1体积 的 1/3， 并加入质量为所有原料质量 0.2%的磷酸氢二铵； 将混合溶液 2在 180°C温度下 反应 18h: 将前驱体于 490°C加热 6h得最终产物纳米束状 ZrW 5M0l.508。
8、权利要求 1或 2所述的所述的多种形貌 NTE化合物 ZrW 5M0l.508的制备方法，其 特征在于： 向步骤 1的混合溶液 1中加入 12M的盐酸溶液，盐酸体积为混合溶液 1体积 的 1/5， 并加入质量为所有原料质量 0.4%的磷酸氢二钹； 将混合溶液 2在 180°C温度下 反应 18h; 将前驱体于 490°C加热 6h得最终产物纳米束状 ZrW 5M0l.508。
9、 权利要求 1或 2所述的所述的多种形貌 NTE化合物 ZrWo.sMo^Os的制备方法， 其特征在于： 向步骤 1的混合溶液 1中加入 9M的硫酸溶液， 硫酸体积为混合溶液 1体 积的 1/5; 将混合溶液 2在 180°C温度下反应 15h; 将前驱体于 500°C加热 8h得最终产物 花状 ZrWo.sMo O
10、 权利要求 1或 2所述的所述的多种形貌 NTE化合物 ZrWo.5Mo1 508的制备方法， 其特征在于： 向步骤 1 的混合溶液 1 中加入 18M的硫酸溶液， 硫酸体积为混合溶液 1 体积的 1/10; 将混合溶液 2在 180°C温度下反应 15h; 将前驱体于 500Ό加热 8h得最终 产物花状 ZrW 5M0l.508。
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