WO2011019005A1 - 耐熱性ポリシロキサン系組成物 - Google Patents

耐熱性ポリシロキサン系組成物 Download PDF

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WO2011019005A1
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polysiloxane composition
polysiloxane
viscosity
group
composition
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本城　啓司
赤松　佳則
伸行 板倉
千晴 瀧本
弘 江口
誠通 宮澤
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セントラル硝子株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
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    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the present invention relates to a material used for sealing, adhesion, and molding of electric / electronic parts, and particularly relates to a polysiloxane composition or a polysiloxane composition solution having high heat resistance and excellent moldability.
  • ⁇ As electronic devices have higher functionality and higher performance, the amount of heat generated by semiconductor components is increasing.
  • power semiconductors used for power and power sources are required to have a high voltage and a large current in a wide frequency range, and the amount of heat generated is also increasing accordingly.
  • the heat-resistant temperature required for the sealing material is increasing.
  • the polysiloxane composition of the present invention is a fluid liquid or solid polysiloxane composition containing at least one of the following components A and one or more components B, R 1 SiO 3/2 [A] R 2 R 3 SiO 2/2 [B] (Here, R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups or hydrocarbon groups containing an aromatic ring, which may be different or the same)
  • the polysiloxane-based composition can be adjusted in viscosity to a viscosity that enables operations such as molding, coating or mixing solid components other than A and B by heating, and then heat-treated at a high temperature to obtain a cured product. It is characterized by that.
  • the heating temperature for the work such as molding, coating, or mixing solid components other than A and B may be 20 to 230 ° C.
  • the heating temperature exceeds 230 ° C., the curing reaction is promoted, and a viscosity that can ensure good workability cannot be obtained, and the viscosity tends to be high.
  • the cured product may be obtained at a final heat treatment temperature of 230 to 400 ° C.
  • the final heat treatment temperature is less than 230 ° C., the time until a cured product is obtained becomes long, or a material exhibiting sufficient heat resistance may not be obtained.
  • the cured product may be thermally decomposed, or the peripheral member such as an electronic component may not have heat resistance, which may damage the member.
  • the polysiloxane composition of the present invention is in a liquid or solid state exhibiting fluidity at room temperature by being a composition containing at least one A component and at least one B component.
  • the viscosity can be adjusted to an optimum viscosity for operations such as molding, coating or mixing solid components other than A and B.
  • the viscosity is lowered to a viscosity at which work such as molding, coating, or mixing of solid components other than A and B can be performed by heating for viscosity adjustment. To do.
  • the obtained cured product is characterized by exhibiting high heat resistance without changing its shape even when heated to the heating temperature for viscosity adjustment again.
  • the polysiloxane composition solution of the present invention includes the polysiloxane composition, an aromatic compound having a boiling point of 100 to 300 ° C., a polyhydric alcohol compound, a polyhydric alcohol ether acetate compound, and a polyhydric compound. It may be characterized by containing at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohol ether compounds.
  • the polysiloxane composition may be contained in an amount of 0.1 to 90% by mass with respect to the polysiloxane composition solution.
  • the polysiloxane composition solution may have a viscosity of 10 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. By having this viscosity range, it has good potting property near room temperature. Furthermore, the polysiloxane composition solution can be formed into a film or a sheet by a method such as casting or coating.
  • the organic solvent contained therein is partially or completely removed by heating to a viscosity adjustment temperature, and the polysiloxane composition
  • the viscosity of the product is 50 to 100,000 mPa ⁇ s, and leveling and fine adjustment of the molding shape are possible.
  • a cured product from which all the organic solvent has been removed is obtained.
  • the obtained cured product like the polysiloxane-based composition containing no organic solvent, is characterized in that it does not change its shape even when heated to the viscosity adjusting heating temperature again and exhibits high heat resistance. To do.
  • the durability of the polysiloxane composition of the present invention is improved in moldings such as sealing materials, adhesives, and lens materials that require high heat resistance. Therefore, the reliability of the semiconductor element and the electronic component is increased, and as a result, the durability can be further improved.
  • the present invention can be obtained by hydrolyzing and polycondensing an organosilane compound having a hydrolyzable group bonded to silicon as a starting material.
  • Hydrolyzable groups include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, acetoxy group, trifluoroacetoxy group, halogen group such as chloro group, bromo group, amino group, azide group And Si—N bonds such as acetamide group, imidazole group and silazane, Si—O—S bonds such as alkylsulfonate group and perfluoroalkylsulfonate group, and nitrile group.
  • R 1 , R 2 and R 3 of the A component or the B component are hydrocarbon groups, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and a heterogeneous group such as N and / or O. It may contain atoms. Or an aromatic hydrocarbon group, preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as N and / or O. .
  • a silane compound having a hydrolyzable group bonded to silicon and a siloxane oligomer obtained by hydrolysis and polycondensation thereof may also be included.
  • Hydrolyzable groups include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, acetoxy group, trifluoroacetoxy group, halogen group such as chloro group, bromo group, amino group, azide group And Si—N bonds such as acetamide group, imidazole group and silazane, Si—O—S bonds such as alkylsulfonate group and perfluoroalkylsulfonate group, and nitrile group.
  • the ratio of A component to B component, A / B is preferably greater than 9 when a) R 1 and R 2 and R 3 is a hydrocarbon group containing an aromatic group. Further, b) when R 1 is a hydrocarbon group not containing an aromatic group and R 2 and R 3 are hydrocarbon groups containing an aromatic group, it is preferably larger than 1.5. C) When R 1 is a hydrocarbon group containing an aromatic group and R 2 and / or R 3 is a hydrocarbon group containing no aromatic group, it is preferably 0.43 to 9. In the case of c), if it exceeds 9, the cured product tends to crack, and if it is less than 0.43, a cured product having sufficient mechanical strength cannot be obtained. In the case of c), it is more preferably 0.67 to 4.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the polysiloxane composition is preferably 1,000 to 40,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw is less than 1,000, the amount of condensed water generated is large, bubbles are likely to be generated, the moldability is poor, or the mechanical strength of the cured product is low.
  • Mw is larger than 40,000, it cannot be adjusted to a viscosity that can be molded during heating.
  • the viscosity range that can be adjusted by heating is preferably 50 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • a polysiloxane composition having a concentration of less than 50 mPa ⁇ s has a large amount of condensed water and bubbles are likely to be generated, and the moldability is poor, or the mechanical strength of the cured product is low. Above 100,000 mPa ⁇ s, the viscosity is too high and the moldability is poor.
  • the heating temperature for viscosity adjustment is preferably 20 to 230 ° C.
  • the heating temperature exceeds 230 ° C., the curing reaction is promoted, and a viscosity that can ensure good workability cannot be obtained, and the viscosity tends to be high.
  • the final heat treatment temperature is preferably 230 to 400 ° C. If it is less than 230 degreeC, the time until hardened
  • the temperature is more preferably 230 to 350 ° C, particularly preferably 230 to 300 ° C.
  • silanol condensation catalyst can be used in the curing process of the polysiloxane composition.
  • the silanol condensation catalyst is preferably at least one substance selected from metal complexes having organic ligands of tin, titanium, and aluminum.
  • silanol condensation catalysts include dibutyltin diacetate, bis (acetoxydibutyltin) oxide, bis (lauroxydibutyltin) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bismaleic acid monobutyl ester, dioctyl bismaleic acid monobutyl ester, di Examples thereof include isopropoxytitanium bis (acetylacetonate), titanium tetra (acetylacetonate), dioctanoxytitanium dioctanoate, diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), and aluminum acetylacetonate.
  • silanol condensation catalysts a metal complex having titanium and aluminum organic ligands having low toxicity is preferable, and aluminum acetylacetonate is particularly preferable.
  • solid components other than A and B include metals, metal oxides, metal halides, metal compounds such as complexes, dyes, pigments, and ceramics.
  • a fine particle material dispersed in a light-shielding member that blocks ultraviolet rays, visible light, and infrared rays can be used as a solid component other than A and B.
  • the ultraviolet blocking fine particles include titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide. Carbon, transition metal composite oxide, etc. as visible light blocking fine particles, indium tin oxide (ITO), tin antimony oxide (ATO), tungsten oxide, titanium nitride (TiN), conductive zinc oxide as infrared blocking fine particles , Anhydrous zinc antimonate, hexaboride compounds and the like.
  • hexaboride compounds include lanthanum hexaboride (LaB 6 ), cerium hexaboride (CeB 6 ), praseodymium hexaboride (PrB 6 ), neodymium hexaboride (NdB 6 ), and gadolinium hexaboride (GdB 6 ). Or there is a mixture of these.
  • LaB 6 lanthanum hexaboride
  • CeB 6 cerium hexaboride
  • PrB 6 praseodymium hexaboride
  • NdB 6 neodymium hexaboride
  • GdB 6 gadolinium hexaboride
  • conductive fine particles dispersed in the conductive member can be used as a solid component other than A and B.
  • fine particles indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium Indium oxide such as titanium oxide (ITO), indium zirconium oxide, tin antimony oxide (ATO), fluorine tin oxide (FTO), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide (GZO), tin oxide And fine particles mainly composed of zinc oxide.
  • antibacterial fine particles dispersed in the antifouling / antibacterial member can be used as solid components other than A and B, and as the fine particles, titanium oxide (TiO 2 ), manganese oxide (MnO 2 ), Examples include platinum fine particles.
  • Inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium sulfate, potassium titanate, diatomaceous earth, glass fiber, fluorinated diamond, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and metal oxide can be used as solid components other than A and B. it can.
  • the said inorganic filler can be used individually or in combination of 2 or more types. Moreover, what was processed with the well-known surface treating agent and a colloidal solution may be sufficient.
  • the organic solvent used in the polysiloxane composition solution of the present invention is an aromatic compound, a polyhydric alcohol compound, a polyhydric alcohol ether acetate compound and a polyhydric alcohol ether compound having a boiling point of 100 to 300 ° C.
  • a polyhydric alcohol compound e.g., a polyhydric alcohol ether acetate compound
  • a polyhydric alcohol ether compound having a boiling point of 100 to 300 ° C e.g., the organic solvent tends to boil during heating, and the evaporation rate of the solvent is fast, so that the viscosity increases before the bubbles break and level on the surface, leaving bubbles and convection traces. Easy and moldability is poor.
  • the boiling point is 110 to 260 ° C, and the boiling point is particularly preferably 110 to 220 ° C.
  • organic solvent examples include toluene, xylene (ortho, meta, para) in the case of an aromatic compound, ethylene glycol, 1,3-octylene glycol, glycerin, diethylene glycol, dialkyl in the case of a polyhydric alcohol compound.
  • the organic solvent may be a single solvent or a mixed solvent.
  • organic solvents aromatic compounds having no hydroxyl group, polyhydric alcohol ether acetate compounds and polyhydric alcohol ether compounds are preferred.
  • the organic solvent having a hydroxyl group forms a hydrogen bond with the silanol group of the polysiloxane composition and increases the viscosity, so that workability is deteriorated or the polycondensation reaction is inhibited and the curing time is prolonged.
  • the polysiloxane composition may be transparent or opaque.
  • the cured product obtained after the final heat treatment may be transparent or opaque.
  • the polysiloxane composition of the present invention can be used as a material for lenses, optical components and other molded products, sealing materials, adhesives, sheets, films and the like.
  • the polysiloxane composition or polysiloxane composition solution of the present invention can be used as a material for transparent or opaque lenses, optical components, and other molded articles that contain or do not contain the solid component.
  • polysiloxane composition or the polysiloxane composition solution of the present invention can be used as a transparent or opaque sealing material containing or not containing the solid component.
  • the polysiloxane composition or polysiloxane composition solution of the present invention can be used as a transparent or opaque adhesive containing or not containing the solid component.
  • the polysiloxane composition or the polysiloxane composition solution of the present invention can be used as a transparent or opaque sheet material containing or not containing the solid component.
  • polysiloxane composition or polysiloxane composition solution of the present invention can be used as a transparent or opaque film material containing or not containing the solid component.
  • Example 1 After dissolving 50 g of phenyltrimethoxysilane and 30 g of dimethyldimethoxysilane in 120 g of isopropyl alcohol at room temperature, 180 g of water and 30 mg of glacial acetic acid were added and mixed. The mixed solution was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours to obtain a viscous liquid. This was dissolved in diisopropyl ether, and acetic acid was extracted with pure water. Diisopropyl ether was distilled off and heated at 150 ° C. under atmospheric pressure for 9 hours to obtain a polysiloxane composition. This polysiloxane composition had a Mw of 10,000 and was solid at room temperature.
  • the viscosity of this polysiloxane composition at 150 ° C. was 1,500 mPa ⁇ s.
  • This polysiloxane-based composition is sealed in a mold in which a wiring board is installed in advance, and is under atmospheric pressure at 140 ° C. for 10 hours, 150 ° C. for 5 hours, under atmospheric pressure at 170 ° C. for 5 hours, and under atmospheric pressure at 200 ° C.
  • the cured body was obtained by heating at 250 ° C. for 3 hours under atmospheric pressure for 3 hours.
  • the 5% weight reduction temperature of this cured product was 398 ° C.
  • Table 1 shows the polysiloxane composition obtained by the above method and various physical properties of the cured product.
  • Example 2 After dissolving 50 g of phenyltrimethoxysilane and 30 g of dimethyldimethoxysilane in 120 g of isopropyl alcohol at room temperature, 180 g of water and 30 mg of glacial acetic acid were added and mixed. The mixed solution was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours to obtain a colorless and transparent viscous liquid. This was dissolved in diisopropyl ether, and acetic acid was extracted with pure water. Diisopropyl ether was distilled off, and the mixture was heated at 150 ° C. under atmospheric pressure for 12 hours to obtain a polysiloxane composition. This polysiloxane composition had an Mw of 18,000. This polysiloxane composition was dissolved in diethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a solution having a polysiloxane content of 60% by mass.
  • the viscosity of this solution at 25 ° C. was 200 mPa ⁇ s.
  • This solution is poured into a mold on which a wiring board has been installed in advance, under atmospheric pressure at 150 ° C. for 3 hours, under atmospheric pressure at 170 ° C. for 5 hours, under atmospheric pressure at 200 ° C. for 2 hours, and under atmospheric pressure at 250 ° C. for 3 hours.
  • a cured body having a thickness of 5 mm and no bubbles was obtained.
  • the 5% weight reduction temperature of this cured product was 397 ° C.
  • Table 1 shows various properties of the polysiloxane composition, the polysiloxane composition solution, and the cured product obtained by the above method.
  • Example 3 Fused silica “FB-20D” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 23 ⁇ m is mixed with the solution of Example 2, and the fused silica becomes 76% by mass with respect to the total of the polysiloxane composition and silica. It was prepared as follows. The viscosity of the mixed solution was 12,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. The mixed solution is sealed in a mold in which a wiring board is installed in advance, and it is 3 hours at 150 ° C. under atmospheric pressure, 5 hours at 170 ° C. under atmospheric pressure, 2 hours at 200 ° C. under atmospheric pressure, 3 at 250 ° C. under atmospheric pressure.
  • Table 1 shows various properties of the polysiloxane composition, the polysiloxane composition solution, and the composite cured product obtained by the above method.
  • Example 4 (Preparation of solid component C) After 12 g of phenyltrimethoxysilane and 34 g of diphenyldimethoxysilane were dissolved in 80 g of ethyl alcohol at room temperature, 180 g of water and 1.2 g of glacial acetic acid were added and mixed. The mixed solution was hydrolyzed by heating at 60 ° C. for 3 hours, and then heated at 150 ° C. under atmospheric pressure for 5 hours and under reduced pressure at 245 ° C. for 1 hour, and Mw was 1,500. A component was obtained (hereinafter referred to as solid C).
  • Solid C was mixed with the polysiloxane composition obtained in Example 1 as a solid component other than A and B, so that the solid C was 20% by mass with respect to the total of the polysiloxane composition and the solid C. Prepared.
  • the viscosity of this mixture at 150 ° C. was 1,500 mPa ⁇ s.
  • This mixture is sealed in a mold in which a wiring board is installed in advance, and heated at 150 ° C. for 10 hours, at atmospheric pressure at 200 ° C. for 2 hours, at atmospheric pressure at 265 ° C. for 1 hour, and at atmospheric pressure at 250 ° C. for 5 hours.
  • a cured product was obtained.
  • the 5% weight reduction temperature of this cured product was 342 ° C.
  • Table 1 shows the polysiloxane composition obtained by the above method and various physical properties of the cured product.
  • Example 5 After dissolving 50 g of phenyltrimethoxysilane and 30 g of dimethyldimethoxysilane in 120 g of isopropyl alcohol at room temperature, 180 g of water and 30 mg of glacial acetic acid were added and mixed. The mixed solution was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours to obtain a colorless and transparent viscous liquid. This was dissolved in diisopropyl ether, and acetic acid was extracted with pure water. Diisopropyl ether was distilled off, and the mixture was heated at 150 ° C. under atmospheric pressure for 12 hours to obtain a polysiloxane composition. This polysiloxane composition had an Mw of 18,000.
  • This polysiloxane composition was dissolved in diethylene glycol monoethyl ether acetate and further mixed with acetylacetone aluminum to obtain a polysiloxane composition solution.
  • content of this polysiloxane composition of a solution was 60 mass%, and acetylacetone aluminum was mixed in the ratio of 0.025 mass% with respect to the polysiloxane composition.
  • the viscosity of this solution at 25 ° C. was 200 mPa ⁇ s.
  • This solution is poured into a mold on which a wiring board has been previously installed, and heated at 150 ° C. for 3 hours at atmospheric pressure, 2 hours at 170 ° C. under atmospheric pressure, and 2 hours at 250 ° C. under atmospheric pressure for a thickness of 5 mm. Thus, a foam-free cured body was obtained.
  • the 5% weight reduction temperature of this cured product was 410 ° C.
  • Table 1 shows various properties of the polysiloxane composition, the polysiloxane composition solution, and the cured product obtained by the above method.
  • Comparative Example 1 After dissolving 80 g of phenyltrimethoxysilane and 13 g of dimethyldimethoxysilane in 120 g of isopropyl alcohol at room temperature, 180 g of water and 30 mg of glacial acetic acid were added and mixed. The mixed solution was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours and at 85 ° C. for 30 minutes to obtain a polysiloxane composition. This polysiloxane composition had a Mw of 500 and was liquid at room temperature.
  • Comparative Example 2 When the polysiloxane composition obtained in Example 1 was sealed in a mold in which a wiring board was previously installed and heated to 250 ° C. without adjusting the viscosity, bubbles were generated due to the intense reaction. The moldability was bad. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The polysiloxane composition obtained in Example 1 was sealed in a mold in which a wiring board was previously installed, and was under atmospheric pressure at 140 ° C. for 10 hours, at 150 ° C. for 5 hours, under atmospheric pressure at 170 ° C. for 5 hours, When heated at 200 ° C. under atmospheric pressure for 2 hours and at 450 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours, it colored yellow and cracked. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 The polysiloxane composition obtained in Example 1 was sealed in a mold in which a wiring board was previously installed, and heated at 140 ° C. for 10 hours and 150 ° C. for 5 hours under atmospheric pressure. The 5% weight reduction temperature of this cured product was 293 ° C., and the heat resistance was low. The results are shown in Table 1.
  • the polysiloxane composition was a thermoplastic having a softening temperature of 83 ° C.
  • This polysiloxane-based composition was poured into a mold on which a wiring board was previously installed, and heated at 150 ° C. for 5 hours under atmospheric pressure and for 5 hours at 300 ° C. under atmospheric pressure, but remained a thermoplastic with a softening temperature of 83 ° C. Met.
  • the results are shown in Table 1.

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Abstract

開示されているのは、少なくとも以下のＡ成分を１つ以上含みかつＢ成分を１つ以上含む流動性液体または固体のポリシロキサン系組成物であって、　Ｒ1ＳｉＯ3/2　［Ａ］　Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2　［Ｂ］ （ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基でありそれぞれ異なっていても良いし同一でも良い） 該ポリシロキサン系組成物は、加熱により、成型、塗布または前記Ａ、Ｂ以外の固形成分を混合するなどの作業が可能な粘度まで粘性が調整でき、その後高温で熱処理することにより硬化物を得ることを特徴とするポリシロキサン組成物である。この組成物は、特に耐熱性が高く、成型性に優れる。

Description

耐熱性ポリシロキサン系組成物
　本発明は、電機・電子部品の封止、接着、成型体に用いられる材料に関するものであって、特に耐熱性が高く、成型性に優れるポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液に関する。
発明の背景
　電子機器の高機能、高性能化に伴い、半導体部品の発熱量は増加している。特に、電力・電源に用いられるパワー半導体は、広い周波数範囲において高電圧・大電流化が求められ、それに伴い発熱量も増大している。このような半導体は、チップ全体を封止材にて覆ってあるので、その封止材に求められる耐熱温度も高くなってきている。
　半導体部品の発熱量の増加に伴い、従来封止材として使用されていたエポキシ樹脂では、耐熱性が不充分になってきている。ポリイミド樹脂は、これら耐熱性を満足するものもあるが、特開平８－４１２００号公報、特開平１０－２７０６１１号公報によると、硬化の際に２５０～４００℃の加熱が必要であり、この硬化加熱により半導体部品がダメージを受け性能が劣化してしまう。一方、シリコーン樹脂も封止材として広く使用されている。しかしながら、特開平８－２０８８４０号公報によると、シリコーン樹脂の硬化方法として、ビニル基やアリル基等のアルケニル基とＳｉＨ基の関与するヒドロシリル化反応、又は、シリコーンに結合したエポキシ樹脂等の反応性有機官能基の重合があるが、いずれもこれら架橋基の熱安定性が低いため、この方法は硬化物に高い耐熱性を要する用途に向かない。
特開平８－４１２００号公報 特開平１０－２７０６１１号公報 特開平８－２０８８４０号公報
　特に耐熱性が高く、成型性に優れるポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記問題の改善のため鋭意検討した結果、下記組成物がその課題を解決することを見出した。即ち本発明のポリシロキサン系組成物は　少なくとも以下のＡ成分を１つ以上含みかつＢ成分を１つ以上含む流動性液体または固体のポリシロキサン系組成物であって、
　　　　Ｒ1ＳｉＯ3/2　　　　［Ａ］
　　　　Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2 　　［Ｂ］
（ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基でありそれぞれ異なっていても良いし同一でも良い）
該ポリシロキサン系組成物は、加熱により、成型、塗布または前記Ａ、Ｂ以外の固形成分を混合するなどの作業が可能な粘度まで粘性が調整でき、その後高温で熱処理することにより硬化物を得ることを特徴とする。
　成型、塗布または前記Ａ、Ｂ以外の固形成分を混合するなどの作業のために行う加熱温度が、２０～２３０℃であることを特徴としてもよい。加熱温度が２３０℃を超えると硬化反応が促進され、良好な作業性を確保できる粘性が得られず、高粘度になる傾向がある。
　さらに、最終熱処理温度が２３０～４００℃で硬化物を得る事を特徴としてもよい。最終熱処理温度が２３０℃未満では、硬化物が得られるまでの時間が長くなる、あるいは、十分な耐熱性を示すものが得られないこともある。また、最終熱処理温度が４００℃を超えると、硬化物が熱分解を起こす、あるいは電子部品などの周辺部材の耐熱性がないため該部材にダメージを与えてしまうこともある。
　本発明のポリシロキサン系組成物は、少なくともＡ成分を１つ以上含みかつＢ成分を１つ以上含む組成物とすることで、室温では流動性を示す液体または固体状態である。該ポリシロキサン系組成物を２０～２３０℃の範囲で加熱することにより、成型、塗布または前記Ａ、Ｂ以外の固形成分を混合するなどの作業に最適な粘度に調整できる。該ポリシロキサン系組成物が流動性液体または固体のいずれの場合においても、粘度調整用加熱により成型、塗布または前記Ａ、Ｂ以外の固形成分を混合するなどの作業が可能な粘性まで粘度が低下する。
　その後、さらに２３０～４００℃の高温にて熱処理をすることで、硬化物が得られる。得られた硬化物は、再び粘度調整用加熱温度まで加熱しても形状は変化せず、高耐熱性を示すことを特徴とする。
　また、本発明のポリシロキサン系組成物溶液は、前記ポリシロキサン系組成物と、沸点が１００～３００℃である芳香族化合物、多価アルコール系化合物、多価アルコールエーテル酢酸エステル系化合物および多価アルコールエーテル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機溶媒とが含有されてなることを特徴としてもよい。該ポリシロキサン系組成物は、ポリシロキサン系組成物溶液に対し、０．１～９０質量％となるように含有されることを特徴ととしてもよい。
　該ポリシロキサン系組成物溶液は、２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓとなることを特徴としてもよい。本粘度範囲となることで室温付近にて良好なポッティング性を有する。さらに、該ポリシロキサン系組成物溶液はキャスティングまたはコーティングなどの方法により、フィルムまたはシート成型が可能となる。
　また、該ポリシロキサン系組成物溶液をポッティング、キャスティングまたはコーティングなど膜状にした後、粘度調整温度に加熱することで含有している該有機溶媒が一部または全部除去されかつ該ポリシロキサン系組成物の粘度が５０～１００，０００ｍＰａ・ｓとなり、レベリングや精細な成型形状の調整が可能となる。その後、さらに２３０～４００℃の高温にて熱処理をすることで、前記有機溶媒がすべて除去された硬化物が得られる。得られた硬化物は、前記有機溶媒を含まないポリシロキサン系組成物の場合と同様に、再び粘度調整用加熱温度まで加熱しても形状は変化せず、高耐熱性を示すことを特徴とする。
詳細な説明
　本発明のポリシロキサン系組成物は、高耐熱性が求められる封止材、接着剤、レンズ材料などの成型体において耐久性能が向上する。従って、半導体素子や電子部品の信頼性を高め、その結果、更なる耐久性の向上が可能となる。
　本発明は、出発原料であるケイ素に結合した加水分解性基を有するオルガノシラン化合物を加水分解・重縮合することで得られる。
　加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アミノ基、アジド基、アセトアミド基、イミダゾール基、シラザンなどのＳｉ－Ｎ結合、アルキルスルホネート基、パーフルオルアルキルスルホネート基などのＳｉ－Ｏ－Ｓ結合、あるいはニトリル基などが挙げられる。
　Ａ成分またはＢ成分のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～５の炭化水素基でＮおよび／またはＯ等のヘテロ原子を含んでも構わない。または芳香族を含む炭化水素基であり、好ましくは炭素数６～３０、さらに好ましくは炭素数６～１５の芳香族を含む炭化水素基でＮおよび／またはＯ等のヘテロ原子を含んでも構わない。
　Ａ、Ｂ成分以外に、ケイ素に結合した加水分解性基を有するシラン化合物およびそれを加水分解・重縮合したシロキサンオリゴマーも含んでも良い。
　加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アミノ基、アジド基、アセトアミド基、イミダゾール基、シラザンなどのＳｉ－Ｎ結合、アルキルスルホネート基、パーフルオルアルキルスルホネート基などのＳｉ－Ｏ－Ｓ結合、あるいはニトリル基などが挙げられる。
　Ａ成分とＢ成分の比、Ａ／Ｂ（モル比）は、ａ）Ｒ1かつＲ2かつＲ3が芳香族を含む炭化水素基の場合、９より大きいことが好ましい。また、ｂ）Ｒ1は芳香族を含まない炭化水素基でＲ2かつＲ3が芳香族を含む炭化水素基の場合、１．５より大きいことが好ましい。また、ｃ）Ｒ1は芳香族を含む炭化水素基でＲ2かつ／もしくはＲ3が芳香族を含まない炭化水素基の場合は、０．４３～９であることが好ましい。ｃ）の場合、９を超えると硬化体にクラックが入りやすく、０．４３未満では十分な機械的強度を有する硬化体が得られない。ｃ）の場合、より好ましくは、０．６７～４である。
　該ポリシロキサン系組成物の重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記する）は１，０００～４０，０００が好ましい。Ｍｗが１，０００未満では、縮合水の発生量が多く、泡が発生し易く成型性が悪い、もしくは、硬化体の機械的強度が低くなる。また、Ｍｗが４０，０００より大きいと、加熱時に成型可能な粘度に調整できない。
　また、加熱により調整可能な粘度範囲は５０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。５０ｍＰａ・ｓ未満となるようなポリシロキサン系組成物は縮合水の発生量が多く泡が発生し易く成型性が悪いか、もしくは硬化体の機械的強度が低くなる。１００，０００ｍＰａ・ｓ以上では粘度が高すぎて成型性に劣る。
　粘度調整用の加熱温度は、２０～２３０℃が好ましい。加熱温度が２３０℃を超えると硬化反応が促進され、良好な作業性を確保できる粘性が得られず、高粘度になる傾向がある。
　最終熱処理温度は２３０～４００℃が好ましい。２３０℃未満では、硬化物が得られるまでの時間が長くなる、あるいは、十分な耐熱性を示すものが得られない。また、最終熱処理温度が４００℃を超えると、硬化物が熱分解を起こす、あるいは電子部品などの周辺部材の耐熱性がないため該部材にダメージを与えてしまう場合がある。より好ましくは２３０～３５０℃、特に好ましくは２３０～３００℃である。
　また、ポリシロキサン系組成物の硬化過程にはシラノール縮合触媒を用いることもできる。シラノール縮合触媒は、錫、チタン、アルミニウムの有機配位子を有する金属錯体から選ばれる少なくとも一つの物質であることが好ましい。シラノール縮合触媒の例としては、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルビスマレイン酸モノブチルエステル、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。
　また、前記シラノール縮合触媒の中でも、毒性の低いチタン、アルミニウムの有機配位子を有する金属錯体が好ましく、特にアルミニウムアセチルアセトナートが好ましい。
　また、前記Ａ、Ｂ以外の固形成分としては、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、錯体等の金属化合物、色素、顔料、セラミックスなどが挙げられる。
　例えば、紫外線、可視光、赤外線を遮断する遮光性部材中に分散される微粒子材料を前記Ａ、Ｂ以外の固形成分として用いることができ、紫外線遮断微粒子として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが、可視光遮断微粒子としてカーボン、遷移金属複合酸化物などが、赤外線遮断微粒子としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)、錫アンチモン酸化物(ＡＴＯ)、タングステン酸化物、窒化チタン(ＴｉＮ)、導電性酸化亜鉛、無水アンチモン酸亜鉛、六ホウ化化合物などが挙げられる。六ホウ化化合物としては六ホウ化ランタン(ＬａＢ6)、六ホウ化セリウム(ＣｅＢ6)、六ホウ化プラセオジム(ＰｒＢ6)、六ホウ化ネオジム(ＮｄＢ6)、六ホウ化ガドリニウム(ＧｄＢ6)あるいはこれらの混合物がある。
　また、導電性部材中に分散される導電性の微粒子を前記Ａ、Ｂ以外の固形成分として用いることができ、該微粒子として、インジウム錫酸化物(ＩＴＯ)、インジウム亜鉛酸化物(ＩＺＯ)、インジウムチタン酸化物(ＩＴｉＯ)、インジウムジルコニウム酸化物、錫アンチモン酸化物(ＡＴＯ)、フッ素錫酸化物(ＦＴＯ)、アルミニウム亜鉛酸化物(ＡＺＯ)、ガリウム亜鉛酸化物(ＧＺＯ)等の酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛を主成分とする微粒子が挙げられる。
　また、防汚・抗菌性部材中に分散された抗菌性の微粒子を前記Ａ、Ｂ以外の固形成分として用いることができ、該微粒子として、酸化チタン(ＴｉＯ2)、酸化マンガン(ＭｎＯ2)、白金微粒子等が挙げられる。
　その他、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、石英粉末、雲母、タルク、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、珪藻土、ガラス繊維、フッ素化ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、金属酸化物などの無機充填剤を前記Ａ、Ｂ以外の固形成分として用いることができる。
　また、前記無機充填材は単独または２種以上を併用することができる。また、公知の表面処理剤で処理されたものやコロイド状の溶液でも良い。
　本発明のポリシロキサン系組成物溶液に用いる有機溶媒は、芳香族化合物、多価アルコール系化合物、多価アルコールエーテル酢酸エステル系化合物および多価アルコールエーテル系化合物であり、沸点が１００～３００℃であることが好ましい。沸点が１００℃未満の有機溶媒の場合、加熱時に溶媒が沸騰しやすく、溶媒の蒸発速度が速いことから、表面で泡が破れてレベリングする前に粘度が増大するため、泡や対流跡が残り易く、成型性が悪い。また沸点が３００℃より高い有機溶媒の場合、加熱・揮発による溶媒の除去が困難となる。より好ましくは沸点が１１０～２６０℃であることが好ましく、特に沸点が１１０～２２０℃であることが好ましい。
　前記有機溶媒の例としては、芳香族化合物の場合、トルエン、キシレン（オルト、メタ、パラ体）、多価アルコール系化合物の場合、エチレングリコール、１,３―オクチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,２―ブタンジオール、１,３―ブタンジオール、１,４―ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１,５―ペンタンジオールなどが挙げられ、多価アルコールエーテル酢酸エステル化合物の場合、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、グリセリン１,３―ジアセタート、グリセリントリアセタート、グリセリンモノアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどが挙げられ、多価アルコールエーテル化合物の場合、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
　また、前記有機溶媒は、単独のものであっても、複数の混合溶媒であっても良い。
　また、前記有機溶媒の中でも、水酸基を持たない芳香族化合物、多価アルコールエーテル酢酸エステル系化合物および多価アルコールエーテル系化合物が好ましい。水酸基を持つ前記有機溶媒は前記ポリシロキサン系組成物のシラノール基と水素結合し、粘度が高くなるため作業性が悪くなる、もしくは重縮合反応を阻害し、硬化時間が長くなる。
　また、前記ポリシロキサン系組成物は透明でも良いし、不透明でも良い。さらに最終熱処理後に得られる硬化体が透明でも良いし、不透明でも良い。
　本発明のポリシロキサン系組成物は、レンズ、光学部品およびその他の成型体の材料、封止材、接着剤、シート、フィルムなどの材料として用いることができる。
　本発明のポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液は、前記固形成分を含有するまたは含有しない、透明なまたは不透明なレンズ、光学部品およびその他の成型体の材料として用いることができる。
　また、本発明のポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液は、前記固形成分を含有するまたは含有しない、透明なまたは不透明な封止材として用いることができる。
　また、本発明のポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液は、前記固形成分を含有するまたは含有しない、透明なまたは不透明な接着剤として用いることができる。
　また、本発明のポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液は、前記固形成分を含有するまたは含有しない、透明なまたは不透明なシート材料として用いることができる。
　また、本発明のポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液は、前記固形成分を含有するまたは含有しない、透明なまたは不透明なフィルム材料として用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例および比較例で得られたポリシロキサン系組成物およびその硬化体は、以下に示す方法により品質評価を行った。
（Ｍｗの測定）
　ゲル浸透クロマトグラフィー「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー株式会社製）を用いて、溶出溶媒をＴＨＦとし、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
〔ポリシロキサン系組成物の評価方法〕
（粘度測定）
　室温で粘性液体状のポリシロキサン系組成物、または、ポリシロキサン系組成物溶液、または、室温で固体状のポリシロキサン系組成物の、粘度調整用の加熱温度における粘度を測定する場合、回転粘度計「ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ」と温度制御ユニット「ＴＨＥＲＭＯＳＥＬ」（いずれもＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて測定した。
〔ポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液を硬化して得られる硬化体の評価方法〕
（５％重量減少温度測定）
　本発明のポリシロキサン系組成物の耐熱性評価として、熱重量・示差熱分析「ＴＧ８１２０」（株式会社リガク製）を用いて、空気７０ｍｌ／分の気流下で硬化体１０ｍｇを昇温速度５℃／分で３０℃から６００℃まで昇温し、測定前の重量を基準（１００％）として総重量の５％が減少した時点の温度を求めた。なお、５％重量減少温度が３００℃以上のものを合格とした。
　実施例１
　室温でフェニルトリメトキシシラン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を１００℃で４時間加熱攪拌し粘性液体を得た。これをジイソプロピルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジイソプロピルエーテルを留去し、大気圧下１５０℃で９時間加熱し、ポリシロキサン系組成物を得た。このポリシロキサン系組成物は、Ｍｗが１０，０００であり、室温で固体であった。
　このポリシロキサン系組成物の１５０℃における粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。このポリシロキサン系組成物をあらかじめ配線基板が設置された型に封止し、大気圧下１４０℃で１０時間、１５０℃で５時間、大気圧下１７０℃で５時間、大気圧下２００℃で２時間、大気圧下２５０℃で３時間加熱することで、硬化体を得た。この硬化体の５％重量減少温度は３９８℃であった。上記方法で得られたポリシロキサン系組成物、及びその硬化体の諸物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２
　室温でフェニルトリメトキシシラン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を１００℃で４時間加熱攪拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジイソプロピルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジイソプロピルエーテルを留去し、大気圧下１５０℃で１２時間加熱し、ポリシロキサン組成物を得た。このポリシロキサン組成物はＭｗが１８，０００であった。このポリシロキサン組成物をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタートに溶解し、該ポリシロキサンの含有量が６０質量％である溶液を得た。
　この溶液の２５℃の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。この溶液をあらかじめ配線基板が設置された型に注入し、大気圧下１５０℃で３時間、大気圧下１７０℃で５時間、大気圧下２００℃で２時間、大気圧下２５０℃で３時間加熱することで、厚さ５ｍｍで泡のない硬化体を得た。この硬化体の５％重量減少温度は３９７℃であった。上記方法で得られたポリシロキサン系組成物、ポリシロキサン系組成物溶液、及びその硬化体の諸物性を表１に示す。
　実施例３
　実施例２の溶液に平均粒子径２３μｍの溶融シリカ「ＦＢ－２０Ｄ」（電気化学工業株式会社製）を混合し、ポリシロキサン組成物とシリカの合計に対して該溶融シリカが７６質量％となるように調製した。混合溶液の粘度は２５℃において１２，０００ｍＰａ・ｓであった。混合溶液をあらかじめ配線基板が設置された型に封止し、大気圧下１５０℃で３時間、大気圧下１７０℃で５時間、大気圧下２００℃で２時間、大気圧下２５０℃で３時間加熱することで、厚さ７ｍｍで泡のない複合硬化体を得た。この硬化体の５％重量減少温度は５３２℃であった。上記方法で得られたポリシロキサン系組成物、ポリシロキサン系組成物溶液、及びその複合硬化体の諸物性を表１に示す。
　実施例４
（固形成分Ｃの作製）
　室温でフェニルトリメトキシシラン１２ｇ、ジフェニルジメトキシシラン３４ｇを８０ｇのエチルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸１．２ｇを加えて混合した。混合溶液を６０℃で３時間加熱することにより加水分解させた後、大気圧下１５０℃で５時間、減圧下で２４５℃１時間加熱し、Ｍｗが１,５００であり、室温で固体の固形成分を得た（以下、固体Ｃと表記）。
（ポリシロキサン組成物の作製）
　固体Ｃを、実施例１で得たポリシロキサン組成物に前記Ａ、Ｂ以外の固形成分として混合し、ポリシロキサン組成物と該固体Ｃの合計に対して該固体Ｃが２０質量％となるように調製した。
　この混合物の１５０℃における粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。この混合物をあらかじめ配線基板が設置された型に封止し、１５０℃で１０時間、大気圧下２００℃で２時間、大気圧下２６５℃で１時間、大気圧下２５０℃で５時間加熱することで硬化体を得た。この硬化体の５％重量減少温度は３４２℃であった。上記方法で得られたポリシロキサン系組成物、及びその硬化体の諸物性を表１に示す。
　実施例５
　室温でフェニルトリメトキシシラン５０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を１００℃で４時間加熱攪拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジイソプロピルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジイソプロピルエーテルを留去し、大気圧下１５０℃で１２時間加熱し、ポリシロキサン組成物を得た。このポリシロキサン組成物はＭｗが１８，０００であった。このポリシロキサン組成物をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタートに溶解し、さらにアセチルアセトンアルミニウムを混合してポリシロキサン組成物溶液を得た。なお、溶液の該ポリシロキサン組成物の含有量は６０質量％であり、アセチルアセトンアルミニウムはポリシロキサン組成物に対し、０．０２５質量％の割合で混合した。
　この溶液の２５℃の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。この溶液を、あらかじめ配線基板が設置された型に注入し、大気圧下１５０℃で３時間、大気圧下１７０℃で２時間、大気圧下２５０℃で２時間加熱することで、厚さ５ｍｍで泡のない硬化体を得た。この硬化体の５％重量減少温度は４１０℃であった。上記方法で得られたポリシロキサン系組成物、ポリシロキサン系組成物溶液、及びその硬化体の諸物性を表１に示す。
　比較例１
　室温でフェニルトリメトキシシラン８０ｇ、ジメチルジメトキシシラン１３ｇを１２０ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸３０ｍｇを加えて混合した。混合溶液を６０℃で３時間、８５℃で３０分間加熱攪拌しポリシロキサン系組成物を得た。このポリシロキサン系組成物は、Ｍｗが５００であり、室温で液体であった。
　このポリシロキサン系組成物の粘度は３０℃で３０ｍＰａ・ｓであった。このポリシロキサン系組成物をあらかじめ配線基板が設置された型に注入し、大気圧下１５０℃で加熱したところ、激しく発泡し、型からあふれ出た。結果を表１に示す。
　比較例２
　実施例１で得られたポリシロキサン系組成物をあらかじめ配線基板が設置された型に封止し、粘度調整を行わずに２５０℃に加熱したところ、反応が激しく進行することによる泡が発生して、成型性が悪かった。結果を表１に示す。
　比較例３
　実施例１で得られたポリシロキサン系組成物をあらかじめ配線基板が設置された型に封止し、大気圧下１４０℃で１０時間、１５０℃で５時間、大気圧下１７０℃で５時間、大気圧下２００℃で２時間、大気圧下４５０℃で３時間加熱すると、黄色く着色するとともに、クラックが入った。結果を表１に示す。
　比較例４
　実施例１で得られたポリシロキサン系組成物をあらかじめ配線基板が設置された型に封止し、大気圧下１４０℃で１０時間、１５０℃で５時間、加熱した。この硬化体の５％重量減少温度は２９３℃であり、耐熱性が低かった。結果を表１に示す。
　比較例５
　室温でフェニルトリメトキシシラン１８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１５ｇをエチルアルコール８０ｇに溶解させた後、水１８０ｇ、氷酢酸１．２ｇを加えて混合した。混合溶液を６０℃で３時間加熱することにより加水分解させた後、大気圧下１５０℃で５時間加熱、減圧下で２４５℃１時間加熱し攪拌しポリシロキサン系組成物を得た。このポリシロキサン系組成物は、Ｍｗが１,４００であり、室温で固体であった。
　このポリシロキサン系組成物は軟化温度８３℃の熱可塑体であった。このポリシロキサン系組成物をあらかじめ配線基板が設置された型に注入し、大気圧下１５０℃で５時間、大気圧下３００℃で５時間加熱したが、軟化温度８３℃の熱可塑体のままであった。結果を表１に示す。

Claims (9)

  1. 少なくとも以下のＡ成分を１つ以上含みかつＢ成分を１つ以上含む流動性液体または固体のポリシロキサン系組成物であって、
    　　　　Ｒ1ＳｉＯ3/2　　　　［Ａ］
    　　　　Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2 　　［Ｂ］
    （ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基または芳香族環を含む炭化水素基でありそれぞれ異なっていても良いし同一でも良い）
    該ポリシロキサン系組成物は、加熱により、成型、塗布または前記Ａ、Ｂ以外の固形成分を混合するなどの作業が可能な粘度まで粘性が調整でき、その後高温で熱処理することにより硬化物を得ることを特徴とするポリシロキサン系組成物。
  2. 加熱により調整可能な粘度範囲が５０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン系組成物。
  3. 粘度調整用の加熱温度が、２０～２３０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリシロキサン系組成物。
  4. 硬化物を得るための最終熱処理温度が２３０～４００℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。
  5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物と、沸点が１００～３００℃である芳香族化合物、多価アルコール系化合物、多価アルコールエーテル酢酸エステル系化合物および多価アルコールエーテル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機溶媒とが含有されたポリシロキサン系組成物溶液であり、該ポリシロキサン系組成物は、ポリシロキサン系組成物溶液に対し、０．１～９０質量％となるように含有されることを特徴とするポリシロキサン系組成物溶液。
  6. ２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓとなることを特徴とする請求項５に記載のポリシロキサン系組成物溶液。
  7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の封止材として用いるポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液。
  8. 請求項１乃至６のいずれかに記載の接着剤として用いるポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液。
  9. 請求項１乃至６のいずれかに記載のレンズ材料として用いるポリシロキサン系組成物またはポリシロキサン系組成物溶液。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5966422A (ja) * 1982-10-08 1984-04-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd シリコ−ン樹脂の製造方法
JPH05239214A (ja) * 1992-02-25 1993-09-17 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd アルコキシ基含有シリコーンレジンの製造方法
JPH05247212A (ja) * 1991-09-30 1993-09-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーン樹脂の製造方法
JP2005290104A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Central Glass Co Ltd 低誘電体材料用ガラス状物質及びディスプレイ用ガラス板
JP2008133378A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Central Glass Co Ltd 有機無機ハイブリッド透明封止材とその製造方法
JP2008189743A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Central Glass Co Ltd 有機無機ハイブリッド透明封止材とその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5966422A (ja) * 1982-10-08 1984-04-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd シリコ−ン樹脂の製造方法
JPH05247212A (ja) * 1991-09-30 1993-09-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーン樹脂の製造方法
JPH05239214A (ja) * 1992-02-25 1993-09-17 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd アルコキシ基含有シリコーンレジンの製造方法
JP2005290104A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Central Glass Co Ltd 低誘電体材料用ガラス状物質及びディスプレイ用ガラス板
JP2008133378A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Central Glass Co Ltd 有機無機ハイブリッド透明封止材とその製造方法
JP2008189743A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Central Glass Co Ltd 有機無機ハイブリッド透明封止材とその製造方法

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