WO2011004887A1 - 高純度モリブデン粉末およびその製造方法 - Google Patents

高純度モリブデン粉末およびその製造方法 Download PDF

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity molybdenum powder and a method for producing the same, and more particularly to a high-purity molybdenum powder having a purity of 99.99% or more (4N or more) and a method for producing the same.
  • high-purity metal powder has been produced using various purification methods.
  • the metal particle material immediately after production is observed, it is not only composed of fine primary particles, but a large proportion of secondary particles in which metal particles adhere to each other and agglomerate to become coarse, and a single metal component Even with products made of, there were many defects that the characteristics differed depending on the product parts.
  • High purity molybdenum powder is often used as a raw material for sputtering targets by melting or sintering.
  • the impurity management is stricter, and the purity is 99.99% (4N) to 99.999% (5N).
  • High purity Mo powder must be used as a raw material.
  • a sputtering target is required to have not only high purity but also a fine crystal grain size and a uniform crystal orientation.
  • a target having such a uniform structure is produced by a melting method, the raw material powder is once dissolved, so the presence of primary particles and secondary particles can be ignored to a certain extent. The influence of variation (non-uniformity) is small.
  • a large melting furnace is required, and there is a drawback that the initial investment of the facility is enormous.
  • the secondary particles are a plurality of primary particles, and in some cases, several tens of particles are adhered and aggregated to each other to form one coarse particle. If the proportion of secondary particles in the raw material powder is large, non-uniform structure will occur between the part where secondary particles are solidified and the part where primary particles are solidified when sintered, and the structure as a target is non-uniform. It was a big cause to bring.
  • Such a problem of the unevenness of the product structure is not limited to the sputtering target, but also occurs in a molybdenum boat used as a firing jig in a high temperature environment, a crucible used as a firing container, or the like.
  • Patent Document 1 As a conventional method for producing high-purity molybdenum powder, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-10317 (Patent Document 1), a process of decomposing molybdenum raw material powder with aqueous hydrogen peroxide, and an aqueous solution obtained
  • Patent Document 1 a production method comprising a step of treating a cation exchange resin with a cation exchange resin and a step of concentrating the treated aqueous solution and reducing it with hydrogen is generally used. According to such a manufacturing method, it is described that high purity molybdenum powder of 4N or more can be obtained.
  • the highly purified molybdenum powder as described above has been obtained, but the obtained particles have a large proportion of coarse secondary particles, and when a sintered body is formed from the coarse secondary particles.
  • the sintered body structure is not uniform and the surface area required for powder application does not increase.
  • the conventional high-purity molybdenum powder has a high purity and a small average particle diameter, but contains many secondary particles that are coarsened by adhering to the primary particles. For this reason, when the powder is used to make a product, there is a problem that the problem that the characteristics differ depending on the product part frequently occurs.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to produce primary particles having a uniform and fine particle size in a high-purity molybdenum powder, particularly in a high-purity molybdenum powder of 4N (99.99%) or higher.
  • An object of the present invention is to provide a high-purity molybdenum powder having a large ratio.
  • Another object of the present invention is to provide a production method for efficiently obtaining such high-purity molybdenum powder by a simple processing step.
  • the high-purity molybdenum powder according to the present invention has an average particle diameter of 0.5 to 100 ⁇ m, a ratio of primary particles of 50% or more, and a purity of 99.99% or more. is there. Moreover, it is preferable that the particle diameter of all the high purity molybdenum powders is 2 times or less of the average particle diameter. The purity is preferably 99.999% or higher. Moreover, it is preferable that the ratio of a primary particle is 90% or more. Moreover, it is preferable that only one peak of the particle size distribution curve of the high-purity molybdenum powder exists.
  • the method for producing high-purity molybdenum powder according to the present invention comprises a step of preparing a first molybdenum powder by hydrogen reduction of an ammonium molybdate powder and a step of reacting the first molybdenum powder with hydrogen peroxide to produce molybdenum.
  • a step of preparing a first aqueous solution containing a compound a step of preparing a second aqueous solution containing a molybdenum compound by contacting the first aqueous solution with a cation exchange resin, and an oxidation by drying the second aqueous solution
  • a step of preparing molybdenum powder a step of placing the molybdenum oxide powder in a vessel whose inner wall is covered with molybdenum and heat-treating it at a temperature of 400 to 600 ° C., a step of pulverizing the obtained molybdenum oxide powder, and an inner wall of molybdenum
  • the crushed molybdenum oxide powder is put into a container covered with, and the temperature is 950 to 1100 ° C.
  • the temperature is 50 ° C. or more and 100 ° C. It is preferable to use a step of drying at a temperature of 0 ° C. or lower.
  • the step of preparing the molybdenum oxide powder by drying the second aqueous solution containing the molybdenum compound the second aqueous solution is sprayed onto a rotating plate to form fine droplets, and a liquid containing the molybdenum compound It is preferable to use a step of drying with a spray dryer in the middle of dropping the droplets from the rotating plate.
  • the container whose inner wall is covered with molybdenum is a container whose inner wall is covered with molybdenum having a purity of 99.99% or more.
  • the container whose inner wall is covered with molybdenum is configured by placing a lid member made of molybdenum having a purity of 99.99% or more on a molybdenum boat having a purity of 99.99% or more as an interior material. It is preferable that
  • the ratio of the primary particles in the obtained high purity molybdenum powder is 50% or more. Further, it is preferable that the obtained high purity molybdenum powder has an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the high-purity molybdenum powder according to the present invention it is possible to provide a high-purity molybdenum powder having a large proportion of primary particles even though the average particle diameter is 0.5 to 100 ⁇ m and a fine powder. Moreover, according to the method for producing high-purity molybdenum powder according to the present invention, high-purity molybdenum powder having a fine particle size can be efficiently produced with a high production yield using a simple production facility.
  • the high-purity molybdenum powder of the present invention is characterized in that the average particle diameter is in the range of 0.5 to 100 ⁇ m, the ratio of primary particles is 50% by mass or more, and the purity is 99.99% or more. To do.
  • This average particle size is preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the high-purity molybdenum powder is measured with a particle size distribution meter.
  • the purity of the molybdenum powder is 99.99% or more, preferably 99.999% or more. Purity is calculated by uranium (U), thorium (Th), sodium (Na), K (potassium), iron (Fe), Cr (chromium), Ni (nickel), magnesium (Mg), calcium (Ca). The content of copper (Cu), manganese (Mn), zinc (Zn), tungsten (W), and aluminum (Al) was determined by mass%, and the total value was subtracted from 100% to determine the purity of molybdenum. And
  • the uranium (U) content in the molybdenum powder can be 0.1 ppb or less, and the thorium (Th) content can be 0.1 ppb or less.
  • the sodium (Na) content is 0.5 ppm or less
  • the K (potassium) content is 0.5 ppm or less
  • the iron (Fe) content is 0.5 ppm or less
  • the Cr (chromium) content is 0.5 ppm or less
  • Ni (nickel) content 0.5 ppm or less
  • magnesium (Mg) content 0.5 ppm or less
  • manganese ( Mn) content may be reduced to 0.5 ppm or less
  • zinc (Zn) content to 0.5 ppm or less
  • tungsten (W) content to 0.5 ppm or less
  • aluminum (Al) content to 0.5 ppm or less. it can.
  • the sodium (Na) content is 0.05 ppm or less
  • the K (potassium) content is 0.05 ppm or less
  • the iron (Fe) content is 0.05 ppm or less
  • the Cr (chromium) content is 0.05 ppm or less.
  • the (Mn) content is 0.05 ppm or less
  • the zinc (Zn) content is 0.05 ppm or less
  • the tungsten (W) content is 0.05 ppm or less
  • the aluminum (Al) content is as low as 0.05 ppm or less. be able to.
  • the high purity molybdenum powder according to the present invention has a high purity of molybdenum purity of 99.99% or higher (4N), further 99.999% (5N) or higher, and an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m. While maintaining the diameter, the ratio of the primary particles can be 50% or more, further 90% or more.
  • the primary particles mean particles in a state where fine particles are individually separated without agglomeration.
  • the primary particles adhere to each other and aggregate to form secondary particles.
  • the primary particle ratio measurement method counts the number of primary particles and the number of secondary particles in a field of view of 200 particles. And the ratio of a primary particle is computed with the following formula.
  • the ratio of primary particles is high in the high-purity molybdenum powder, all the molybdenum powder particles can be made to be twice the average particle size or less. That is, when the particle size distribution of the powder is created, there can be provided particles having a uniform particle size with little variation in particle size, in which there are no particles having a particle size of twice or more the average particle size.
  • the high-purity molybdenum powder according to the present invention is applied to various fields such as sputtering targets, plate members used in sintering furnaces (boats, etc.), sintered parts such as cold cathode tube electrodes, molybdenum foils, various powdered catalysts, etc. Can do.
  • the high-purity molybdenum powder of the present invention has a large proportion of primary particles, the structure non-uniformity can be eliminated when a sintered body is formed. Moreover, since the purity is high, it is possible to effectively prevent impurities from being mixed into other products used at the same time.
  • the production method of the high-purity molybdenum powder of the present invention is not particularly limited, but the following method is adopted as a production method for obtaining it efficiently.
  • the method for producing high-purity molybdenum powder of the present invention comprises preparing a first molybdenum powder by hydrogen reduction of ammonium molybdate powder, and reacting the first molybdenum powder with hydrogen peroxide to produce a molybdenum compound.
  • a step of preparing a first molybdenum powder by hydrogen reduction of ammonium molybdate powder is performed.
  • the ammonium molybdate powder include ammonium dimolybdate ((NH 4 ) 2 Mo 2 O 7 .nH 2 O) powder, and the average particle diameter is preferably in the range of 50 to 300 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 50 ⁇ m or the average particle size exceeds 300 ⁇ m, the average particle size of the finally obtained powder is unlikely to be in the range of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • ammonium molybdate powder having an average particle diameter of 50 to 300 ⁇ m is easily available on the market.
  • the hydrogen reduction operation is preferably carried out at a temperature of 530 to 600 ° C. for 2 to 4 hours in a hydrogen reducing atmosphere with a hydrogen flow rate of 1 liter / minute or more and 10 liter / minute or less.
  • the first molybdenum powder is obtained.
  • the molybdenum powder at this stage has low purity and a coarse particle size.
  • the first molybdenum powder is reacted with hydrogen peroxide to prepare a first aqueous solution containing a molybdenum compound, and the process is performed.
  • a reaction based on the following reaction formula proceeds.
  • a first aqueous solution containing a molybdenum compound is prepared by the above reaction.
  • the reaction with the hydrogen peroxide solution is preferably carried out at a temperature of 80 ° C. or lower. That is, it should be noted that if this reaction temperature exceeds 80 ° C., the hydrogen peroxide solution may explode.
  • the first aqueous solution is brought into contact with the cation exchange resin so that impurities are adsorbed on the cation exchange resin as cations, while the second aqueous solution containing the complexed Mo component is prepared.
  • the first aqueous solution containing the molybdenum compound since the impurity metal is present as a cation, the cation impurity is removed by contacting with the cation exchange resin, and the molybdate anion such as MoO 4- anion is separated.
  • the material of the cation exchange resin is not particularly limited, but for example, Diaion SK, Amber, etc. can be suitably used as trade names.
  • the cation exchange resin having an average particle size of about 50 to 100 ⁇ m is used and packed in a cylindrical column. Impurity cations are separated and removed through a first aqueous solution containing a molybdenum compound in a column filled with a cation exchange resin.
  • the step of bringing the cation exchange resin into contact with the first aqueous solution containing the molybdenum compound is performed by filling a cation exchange resin having an average particle diameter of 50 to 100 ⁇ m in a column having a diameter of 30 to 50 mm ⁇ length of 350 mm or more. Are arranged in the vertical direction and the first aqueous solution containing the molybdenum compound is allowed to pass through.
  • a length of about 350 to 450 mm is sufficient for the column.
  • the column length is preferably 450 mm or higher.
  • the upper limit of the column length is not particularly limited, but is preferably 800 mm or less in consideration of workability of the processing operation. Further, it is preferable to use a resin column such as polypropylene in order to prevent metal impurities from being mixed into the liquid to be treated from the column.
  • a second aqueous solution containing molybdate anion (MoO 4 ⁇ ) can be obtained through the step of bringing the cation exchange resin into contact with the first aqueous solution.
  • molybdenum oxide powder (MoO 3 ) can be obtained by drying the second aqueous solution in an atmosphere at a temperature of 300 ° C. or lower.
  • drying step for example, a method such as the following first drying step or second drying step can be employed.
  • the first drying step is a step in which the second aqueous solution is put in a polyethylene container and then dried at a temperature of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for 6 to 8 hours.
  • FIG. 1 shows an example of the first drying step.
  • reference numeral 1 denotes a second aqueous solution
  • 2 denotes a resin container
  • 3 denotes a stirring rod
  • 4 denotes a heating container
  • 5 denotes a heating medium.
  • the use of a polyethylene container, a polytetrafluoroethylene container, or the like as the resin container 2 can prevent metal impurities from being mixed into the second aqueous solution 1.
  • polyethylene is particularly excellent in terms of heat resistance, corrosion resistance, lightness, strength characteristics, and price.
  • Hot water is preferably used as the heating medium 5. If necessary, the heating vessel 4 is warmed, and the second aqueous solution is heated and concentrated while indirectly heating the resin vessel.
  • this first drying step is effective when the amount of molybdenum oxide powder obtained in one batch (one batch treatment) is 1 kg or less. If the amount is 1 kg or less, a drying time of about 6 to 8 hours is preferable.
  • the second drying step is a step of spraying the second aqueous solution onto the rotating plate and drying it with a spray dryer while the molybdenum compound is repelled and dropped by the rotating plate.
  • FIG. 2 schematically shows a configuration example of a drying apparatus that performs the second drying step.
  • reference numeral 1 denotes a second aqueous solution
  • 6 denotes an injection port for injecting the second aqueous solution 1
  • 7 denotes a rotating mechanism that rotates the rotating disk 8
  • 8 denotes a rotating plate that finely disperses the second aqueous solution 1
  • 9 denotes
  • a dry container 10 is a spray dryer
  • 11 is a collection container
  • 12 is a dried molybdenum oxide powder.
  • a disk-shaped rotating plate 8 is attached to the tip of the rotating mechanism 7, and the rotating plate 8 is rotated at a high speed.
  • the rotation speed of the rotating plate 8 is preferably about 500 to 3000 rpm.
  • the temperature of the hot air sprayed from the spray dryer 10 is preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the droplets that are introduced into the rotating plate 8 as droplets and repelled by the rotational force of the rotating plate 8 are further reduced. Since the liquid droplets finely dispersed by the rotating plate 8 are minute water droplets, even with a short period of time while falling in the drying container 9, the hot air blown from the spray dryer 10 It is possible to dry instantaneously in a short time.
  • the dried object to be processed becomes molybdenum oxide powder 12 and is deposited in the collection container 11.
  • the drying process can be performed continuously, so that a large amount of molybdenum oxide powder 12 of 1 kg or more can be obtained per batch (one batch treatment).
  • the drying capacity can be appropriately increased by increasing the longitudinal dimension of the drying container 9 or increasing the number of spray dryers 10 provided.
  • the inner wall of the drying container 9 is coated with a resin such as polytetrafluoroethylene so that the metal impurities can be effectively prevented from being mixed into the second aqueous solution 1 from the drying container 9.
  • the labor and time required for transporting the aqueous solution can be greatly reduced as in the first drying step, so that workability is good and a clean working environment can be maintained.
  • the drying operation is performed in a fine droplet state in the second drying step, there is little adhesion between the powders during the drying operation, and the aggregation of the finally obtained molybdenum oxide powders is effectively prevented. be able to.
  • the high-purity molybdenum powder is produced by reducing the molybdenum oxide powder having a large proportion of the primary particles, a high-purity powder having a large proportion of the primary particles is obtained for the finally obtained high-purity molybdenum powder. It is done.
  • the production method of the present invention it is possible to efficiently produce a fine and high-purity molybdenum powder having a uniform particle size such that the ratio of primary particles is 90% or more.
  • the obtained molybdenum oxide powder 12 is put into a container whose inner wall is covered with molybdenum and subjected to a heat treatment at a temperature of 400 to 600 ° C. If any moisture remains in the molybdenum oxide powder obtained by the drying step, the reduction step described later will be affected. Therefore, complete dehydration is performed by sufficiently performing the heat treatment in the temperature range of 400 to 600 ° C. .
  • the treatment temperature in the heat treatment step is less than 400 ° C., it is necessary to lengthen the heat treatment time.
  • the treatment temperature exceeds 600 ° C., the molybdenum oxide powder may grow or sublimate.
  • a preferable heat treatment time is 2 hours or more.
  • the heat treatment is preferably performed in the atmosphere. Even when molybdenum oxide (MoO 2 , Mo 3 O 8 , Mo 9 O 26, etc.) having a different valence from the MoO 3 powder coexists in the molybdenum oxide powder by performing heat treatment in the atmosphere
  • MoO 2 , Mo 3 O 8 , Mo 9 O 26, etc. molybdenum oxide having a different valence from the MoO 3 powder coexists in the molybdenum oxide powder by performing heat treatment in the atmosphere
  • the material species can be narrowed down to be composed of only MoO 3 powder.
  • the heat treatment process may be performed in a hydrogen atmosphere.
  • Performing heat treatment in a hydrogen atmosphere also has the effect of aligning the valence of molybdenum oxide. Thereby, the effect in the reduction
  • a step of pulverizing the obtained molybdenum oxide powder is performed. Since the molybdenum oxide powder obtained in the heat treatment step has a coarse particle size and the reduction effect is not constant even if the reduction step is performed as it is, it is preferable to carry out the pulverization step in advance.
  • the pulverization step is preferably performed using a pulverizer such as a ball mill. Further, by applying a resin coating such as polytetrafluoroethylene on the inner wall of the ball mill, it is possible to effectively prevent metal impurities from being mixed into the molybdenum oxide powder. It is also possible to adjust the average particle size of the finally obtained high-purity molybdenum powder by adjusting the pulverization degree.
  • the pulverized molybdenum oxide powder is put into a container whose inner wall is covered with molybdenum and heated to a temperature of 950 ° C. to 1100 ° C. for reduction.
  • the container used for this reduction step is preferably a container whose inner wall is coated with molybdenum.
  • Molybdenum covering the inner wall of the reducing vessel is preferably as high as possible. Specifically, it is preferable to use high-purity molybdenum of 99.99% or higher, more preferably 99.999% or higher. In addition, when using a molybdenum boat, the purity is 99.99% or more, and further 99.999% or more.
  • the reduction step is preferably carried out in a temperature range of 950 to 1100 ° C.
  • This reduction step is a step of reducing molybdenum oxide to convert it to metal molybdenum.
  • the reduction temperature is less than 950 ° C., the reduction reaction does not proceed sufficiently.
  • the reduction temperature exceeds 1100 ° C., molybdenum grows and it is difficult to make the target “the particle size of all high-purity molybdenum powders equal to or less than twice the average particle size”.
  • the reduction step is carried out while holding the molybdenum oxide at the above-described reduction temperature for 3 hours or more. If the holding time is less than 3 hours, there is a possibility that sufficient reduction reaction may not be performed when the amount of treatment in one batch is as large as 1 kg or more. Moreover, when the processing amount in 1 batch is less than 1 kg, the hydrogen air flow rate used as a reducing agent is preferably 1 liter / min or more.
  • a high-purity molybdenum powder having a purity of 99.99% or more and further a purity of 99.999% or more can be obtained.
  • the high-purity molybdenum powder obtained should have a primary particle ratio of 50% or more, more preferably 90% or more. Can do.
  • the obtained high-purity molybdenum powder has a fine average particle diameter of 0.5 to 100 ⁇ m without performing a sieving operation. It becomes powder.
  • the particle size distribution is measured, there is no powder having a particle size that is twice or more the average particle size of the total molybdenum powder.
  • Mo powder having a uniform particle size such that only one peak at a predetermined fine particle size exists.
  • ammonium dimolybdate (average particle size 100 ⁇ m) powder was prepared as a raw material common to each example and comparative example.
  • ammonium dimolybdate powder as the raw material was reduced in a hydrogen stream at a flow rate of 5 liters / minute for 3 hours at a temperature of 580 ° C. to prepare a first molybdenum powder.
  • a first aqueous solution containing a molybdenum compound was prepared by reacting the obtained first molybdenum powder with a hydrogen peroxide solution while adjusting the temperature so as not to exceed 60 ° C.
  • a cation exchange resin powder having an average particle size of 70 ⁇ m was packed in a column 40 mm in diameter ⁇ 500 mm in length.
  • a second aqueous solution containing a molybdenum compound from which the cation was removed was prepared by passing the first aqueous solution through a column packed with a cation exchange resin.
  • the drying step of the second aqueous solution was performed by each method shown in Table 1. That is, in Examples 1 and 2, as shown in FIG. 1, while the resin container 2 charged with the second aqueous solution 1 is heated with warm water as a heating medium in the heating container 4, the second aqueous solution is used by the stirring rod 3. 1 was processed by the 1st drying process dried with stirring.
  • each molybdenum oxide powder obtained in the drying step is put into an interior container whose inner wall is coated with molybdenum having a purity of 99.999% or more and heat-treated at a temperature of 550 ° C. to completely remove moisture. Drying was performed.
  • the dried molybdenum oxide powder was pulverized with a pot mill using a rod made of high-purity Mo material as a pulverized ball in a pot whose inner wall was covered with molybdenum.
  • the average particle diameter of each molybdenum oxide powder before and after pulverization is as shown in Table 2 below.
  • each of Examples 1 to 5 uses a reduction container internally made of high-purity Mo material
  • Comparative Example 1 uses a reduction container made of stainless steel (SUS304) without using the interior material.
  • the reduction temperature, reduction time, and hydrogen flow rate were as shown in Table 3.
  • Each high-purity molybdenum powder obtained by the above reduction treatment was measured for average particle size, primary particle ratio, particle size distribution, and purity characteristics without carrying out sieving.
  • the average particle size and particle size distribution were measured with a particle size distribution meter.
  • the ratio of primary particles was determined by taking an enlarged photograph at a magnification such that about 200 grains of each powder can be observed in the observation field, counting the number of primary particles, and the number of secondary particles.
  • Comparative Example 1 the reduction process was processed under the conditions shown in Table 3, and the same measurement as in each Example was performed.
  • the high-purity molybdenum powder according to each example has a primary particle ratio of 50% or more.
  • the proportion of primary particles was as good as 90% or more. Further, even if no special sieving treatment was carried out, there was only one particle size distribution peak, and particles having a particle size exceeding twice the average particle size were not confirmed.
  • a high-purity molybdenum powder having a large primary particle ratio of 50% or more despite having a fine particle diameter of 0.5 to 100 ⁇ m is obtained.
  • a method for producing high-purity molybdenum powder according to the present invention high-purity molybdenum powder having a fine particle size can be efficiently produced with a high production yield using a simple production facility.

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Abstract

　酸化モリブデン粉末を還元して高純度モリブデン粉末を得る際に、内壁をモリブデンで覆った容器に投入し温度９５０～１１００℃で還元する。また、途中の乾燥工程で１次粒子が多い酸化モリブデン粉末を得る。これにより、１次粒子の割合が５０％以上の高純度モリブデン粉末を得ることができる。また、乾燥工程を工夫することにより、平均粒径が０．５～１００μｍで１次粒子の割合が５０％以上の高純度モリブデン粉末が得られる。

Description

高純度モリブデン粉末およびその製造方法
　本発明は、高純度モリブデン粉末およびその製造方法に係り、特に純度９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度モリブデン粉末およびその製造方法に関する。
　従来から種々の精製方法を利用して高純度の金属粉末が製造されている。しかしながら、製造直後の金属粒子材料を観察すると、微細な１次粒子のみから成るものではなく、金属粒子同士が相互に付着凝集して粗大化した２次粒子の割合が多く、単一の金属成分から成る製品であっても製品部位によって特性が異なるという不具合も多かった。
　高純度モリブデン粉末は、溶解や焼結処理することによってスパッタリングターゲットの原材料として使用される用途も多い。半導体の微細回路等の配線膜を形成するためのスパッタリングターゲットに使用される原料粉末に関しては、その不純物管理が厳格化されており、純度が９９．９９％（４Ｎ）から９９．９９９％（５Ｎ）程度の高純度Ｍｏ粉末を原料とする必要がある。
　その一方でスパッタリングターゲットは、単に純度が高いだけでなく、結晶粒径が微細であり、結晶方位も均一なものが求められている。このような均一組織を有するターゲットを溶解法で製造すると、原料粉末は一旦溶解されてしまうため、１次粒子や２次粒子の存在は、ある程度までは無視できるので、原料粉中における粒径のばらつき（不均一性）の影響は少ない。しかしながら、溶解法を実施するためには、大掛かりな溶解炉が必要であり、設備の初期投資が膨大になる欠点がある。
　一方、焼結法を実施するためには、小規模な焼成炉のみで足りるので、製造設備の初期投資が溶解法よりも少なくて済むので経済的な利点がある。しかしながら、得られるターゲットの組織を均一化するには複数回の熱処理を繰り返して実施する必要があり製造コストが上昇し生産効率も大幅に低下する問題があった。
　本発明者は上記金属組織の均一化を阻害する要因（つまり不均一の原因）を追及したところ、原料粉末の２次粒子の割合の多少に大きく影響を受けることが判明した。２次粒子は１次粒子が数個、場合によっては数十個も相互に付着凝集して粗大な１つの粒子となったものである。原料粉末中に２次粒子の割合が多いと焼結した時に２次粒子が固化した部分と１次粒子が固化した部分とで組織の不均一さを生じることとなり、ターゲットとしての組織の不均一さをもたらす大きな原因となっていた。
　このような製品組織の不均一さの問題はスパッタリングターゲットに限らず、高温環境下で焼成治具として使用されるモリブデンボートや焼成容器として使用されるるつぼ等でも生起している。
　従来の高純度モリブデン粉末の製造方法としては、特公平６－１０３１７号公報（特許文献１）に開示されているように、モリブデン原料粉末を過酸化水素水で分解する工程と、得られた水溶液を陽イオン交換樹脂で処理する工程と、処理した水溶液を濃縮して水素還元する工程とを備える製造方法が一般的に使用されている。このような製造方法によれば、４Ｎ以上の高純度モリブデン粉末が得られると記載されている。
　従来から上記のように高純度化したモリブデン粉末は得られていたが、得られた粒子には粗大な２次粒子の割合が多く、その粗大な２次粒子から焼結体を形成した場合には、焼結体組織の不均一や粉末用途としての必要な表面積が大きくならないという問題が発生していた。
特公平６－１０３１７号公報
　上記のように従来の高純度モリブデン粉末は、高純度であり、しかも平均粒径が小さなものが得られていたが、１次粒子同士が付着して粗大化した２次粒子が多く含まれていたために、その粉末を使用して製品とした場合には、製品部位によって特性が異なるという不具合が多発するという問題点があった。
　本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、高純度モリブデン粉末、特に４Ｎ（９９．９９％）以上の高純度モリブデン粉末において粒径が均一で微細な１次粒子の割合が大きい高純度モリブデン粉末を提供することにある。また、そのような高純度モリブデン粉末を簡単な処理工程で効率良く得るための製造方法を提供することにある。
　本発明に係る高純度モリブデン粉末は、平均粒径０．５～１００μｍであり、１次粒子の割合が５０％以上であり、さらに純度が９９．９９％以上であることを特徴とするものである。また、全ての高純度モリブデン粉末の粒径が、平均粒径の２倍以下であることが好ましい。また、純度は９９．９９９％以上であることが好ましい。また、１次粒子の割合が９０％以上であることが好ましい。また、高純度モリブデン粉末の粒度分布曲線のピークが１個のみ存在することが好ましい。
　また、本発明の高純度モリブデン粉末の製造方法は、モリブデン酸アンモニウム塩粉末を水素還元することにより第１モリブデン粉末を調製する工程と、上記第１モリブデン粉末を過酸化水素と反応させることによりモリブデン化合物を含む第１水溶液を調製すると工程と、上記第１水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させることにより、モリブデン化合物を含む第２水溶液を調製する工程と、上記第２水溶液を乾燥させることにより酸化モリブデン粉末を調製する工程と、内壁をモリブデンで覆った容器に上記酸化モリブデン粉末を投入して温度４００～６００℃で熱処理する工程と、得られた酸化モリブデン粉末を粉砕する工程と、内壁をモリブデンで覆った容器に、上記粉砕した酸化モリブデン粉末を投入して温度９５０～１１００℃で還元する工程と、を具備することにより、純度が９９．９９％以上であるモリブデン粉末を得ることを特徴とする。
　また、上記高純度モリブデン粉末の製造方法において、前記モリブデン化合物を含む第２水溶液を乾燥させることにより酸化モリブデン粉末を調製する工程として、樹脂容器に第２水溶液を投入した後に、温度５０℃以上１００℃以下で乾燥させる工程を用いることが好ましい。
　さらに上記製造方法において、前記モリブデン化合物を含む第２水溶液を乾燥させることにより酸化モリブデン粉末を調製する工程として、第２水溶液を回転板上に噴射して微細な液滴とし、モリブデン化合物を含む液滴が回転板からはじかれていて落下する途中において、スプレードライヤーにより乾燥させる工程を用いることが好ましい。
　また上記製造方法において、前記内壁をモリブデンで覆った容器が、純度が９９．９９％以上であるモリブデンで内壁を覆った容器であることが好ましい。
　さらに上記製造方法において、前記内壁をモリブデンで覆った容器が、純度が９９．９９％以上であるモリブデンボートに、純度が９９．９９％以上であるモリブデンを内装材とした蓋部材を載せて構成されていることが好ましい。
　また上記製造方法において、純度が９９．９９９％以上である高純度モリブデン粉末が得られることが好ましい。さらに、得られる高純度モリブデン粉末中の１次粒子の割合が５０％以上であることが好ましい。また、得られる高純度モリブデン粉末の平均粒径が０．５～１００μｍであることが好ましい。
　上記本発明に係る高純度モリブデン粉末によれば、平均粒径が０．５～１００μｍと微粉末であるにも拘わらず１次粒子の割合が多い高純度モリブデン粉末を提供することができる。また、本発明に係る高純度モリブデン粉末の製造方法によれば、微細で粒子径が揃った高純度モリブデン粉末を簡素な製造設備を使用して高い製造歩留りで効率的に製造することができる。
本発明方法で実施する乾燥工程を実施する装置の一例を示す断面図である。 本発明方法で実施する乾燥工程を実施する装置の他の一例を示す断面図である。
　本発明の高純度モリブデン粉末は、平均粒径が０．５～１００μｍの範囲であり、さらに１次粒子の割合が５０質量％以上であり、純度が９９．９９％以上であることを特徴とするものである。
　上記平均粒径が０．５μｍ未満と過小な場合または平均粒径が１００μｍを超えるように過大な場合は、後述する高純度モリブデン粉末の製造方法では製造し難くなる。この平均粒径は、好ましくは１～３０μｍの範囲である。この高純度モリブデン粉末の平均粒径は、粒度分布測定器にて測定される。
　また、モリブデン粉末の純度は９９．９９％以上、好ましくは９９．９９９％以上である。純度の求め方は、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、ナトリウム（Ｎａ）、Ｋ（カリウム）、鉄（Ｆｅ），Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ），マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）の個々の含有量を質量％で求め、その合計値を１００％から差し引いた値をモリブデンの純度とする。
　本発明では、モリブデン粉末中のウラン（Ｕ）含有量を０．１ｐｐｂ以下、トリウム（Ｔｈ）含有量を０．１ｐｐｂ以下にすることができる。また、ナトリウム（Ｎａ）含有量を０．５ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）含有量を０．５ｐｐｍ以下、鉄（Ｆｅ）含有量を０．５ｐｐｍ以下，Ｃｒ（クロム）含有量を０．５ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）含有量を０．５ｐｐｍ以下、マグネシウム（Ｍｇ）含有量を０．５ｐｐｍ以下、カルシウム（Ｃａ）含有量を０．５ｐｐｍ以下、銅（Ｃｕ）含有量を０．５ｐｐｍ以下，マンガン（Ｍｎ）含有量を０．５ｐｐｍ以下、亜鉛（Ｚｎ）含有量を０．５ｐｐｍ以下、タングステン（Ｗ）含有量を０．５ｐｐｍ以下、アルミニウム（Ａｌ）含有量を０．５ｐｐｍ以下と低くすることができる。
　さらには、ナトリウム（Ｎａ）含有量を０．０５ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）含有量を０．０５ｐｐｍ以下、鉄（Ｆｅ）含有量を０．０５ｐｐｍ以下，Ｃｒ（クロム）含有量を０．０５ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）含有量を０．０５ｐｐｍ以下、マグネシウム（Ｍｇ）含有量を０．０５ｐｐｍ以下、カルシウム（Ｃａ）含有量を０．０５ｐｐｍ以下、銅（Ｃｕ）含有量を０．０５ｐｐｍ以下，マンガン（Ｍｎ）含有量を０．０５ｐｐｍ以下、亜鉛（Ｚｎ）含有量を０．０５ｐｐｍ以下、タングステン（Ｗ）含有量を０．０５ｐｐｍ以下、アルミニウム（Ａｌ）含有量を０．０５ｐｐｍ以下と低く精製することができる。
　本発明に係る高純度モリブデン粉末では、モリブデン純度９９．９９％以上（４Ｎ）、さらには９９．９９９％（５Ｎ）以上と高純度であり、かつ平均粒径が０．５～１００μｍと微細粒径を維持した上で、その１次粒子の割合を５０％以上、さらには９０％以上にすることができる。
　ここで、上記１次粒子とは、微細粒子が凝集せずに個々に分離された状態にある粒子を意味する。１次粒子同士が相互に付着して凝集したものが２次粒子となる。上記１次粒子の割合の測定方法は、粒子が２００個写る視野において、１次粒子の個数および２次粒子の個数をそれぞれ計数する。そして、下記の算式で１次粒子の割合を算出する。

［１次粒子の個数／（１次粒子の個数＋２次粒子の個数）］×１００％＝１次粒子の割合

　本発明では、１次粒子の割合が５０％以上と多く、付着凝集している２次粒子が少ないため、この高純度モリブデン粉末を原材料として使用してスパッタリングターゲットや焼結部品などのような焼結体を作製した場合には、均一な組織状態を有する製品を得ることができる。
　また、高純度モリブデン粉末中に１次粒子の割合が多いので、全てのモリブデン粉末粒子を平均粒径の２倍以下にすることができる。つまり、粉末の粒度分布を作成した場合に、平均粒径の２倍以上の粒径を有する粒子が存在しない、粒径のばらつきが少なく粒径が揃った粒子を提供することができる。
　さらに、粗大な２次粒子の割合が少ないので粒度分布を測定した時に、粒度分布のピークが１個しか存在しないので、極大的または極小的な粒子群が複数出現することが無く粒径が揃った高純度モリブデン粉末が得られる。また、その粒度分布のピークの半値幅も、ピーク値の５０％以下とシャープな粒度分布を有する粉末を提供することができる。
　本発明に係る高純度モリブデン粉末は、スパッタリングターゲット、焼結炉に用いる板部材(ボート等)、冷陰極管用電極などの焼結部品、モリブデン箔、各種粉末状触媒など様々な分野に適用することができる。
　本発明の高純度モリブデン粉末は、１次粒子の割合が多いので焼結体を形成した時に組織の不均一を解消することができる。また、純度も高いことから、同時に用いられる他製品への不純物の混入をも効果的に防止することができる。
　次に、本発明に係る高純度モリブデン粉末の製造方法について説明する。本発明の高純度モリブデン粉末は、その製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得るための製造方法として次の方法が採用される。
　本発明の高純度モリブデン粉末の製造方法は、モリブデン酸アンモニウム塩粉末を水素還元することにより第１モリブデン粉末を調製する工程と、上記第１モリブデン粉末を過酸化水素と反応させることによりモリブデン化合物を含む第１水溶液を調製すると工程と、上記第１水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させることにより、モリブデン化合物を含む第２水溶液を調製する工程と、上記第２水溶液を乾燥させることにより酸化モリブデン粉末を調製する工程と、内壁をモリブデンで覆った容器に上記酸化モリブデン粉末を投入して温度４００～６００℃で熱処理する工程と、得られた酸化モリブデン粉末を粉砕する工程と、内壁をモリブデンで覆った容器に、上記粉砕した酸化モリブデン粉末を投入して温度９５０～１１００℃で還元する工程と、を具備することにより、純度が９９．９９％以上であるモリブデン粉末を得ることを要旨とするものである。
　上記高純度モリブデン粉末の製造方法においては、まず、モリブデン酸アンモニウム塩粉末を水素還元することにより第１のモリブデン粉末を調製する工程を行う。モリブデン酸アンモニウム塩粉末としては、アンモニウムダイモリブデート（（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）粉末が挙げられ、その平均粒径は５０～３００μｍの範囲であることが好ましい。上記平均粒径が５０μｍ未満または平均粒径が３００μｍを超えると、最終的に得られる粉末の平均粒径が０．５～１００μｍの範囲になり難い。また、価格的にも５０～３００μｍの平均粒径を有するモリブデン酸アンモニウム塩粉末が市場で入手し易い。
　また、上記水素還元操作は５３０～６００℃の温度で、２～４時間に亘り、水素気流速度が１リットル／分以上、１０リットル／分以下の水素還元雰囲気で実施することが好ましい。この還元工程によって、第１モリブデン粉末が得られる。この段階のモリブデン粉末は純度が低く、粒径も粗い。
　そこで次に、第１モリブデン粉末を過酸化水素と反応させることにより、モリブデン化合物を含む第１水溶液を調製すると工程を実施する。この過酸化水素水との反応により、下記反応式に基づく反応が進行する。
　　　　２Ｍｏ＋７Ｈ２Ｏ２→２ＨＭｏＯ４＋６Ｈ２Ｏ
　上記反応により、モリブデン化合物を含む第１水溶液が調製される。また、過酸化水素水との反応は温度８０℃以下の条件で実施することが好ましい。すなわち、この反応温度が８０℃を超えると、過酸化水素水が爆発するおそれがあるので注意すべきである。
　次に、前記第１水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させることにより不純物を陽イオンとして陽イオン交換樹脂に吸着せしめる一方で、錯イオンとなったＭｏ成分を含む第２水溶液を調製する工程を実施する。モリブデン化合物を含む第１の水溶液は、不純物金属が陽イオンとして存在することから陽イオン交換樹脂と接触させることにより、陽イオン不純物が除去され、ＭｏＯ４－陰イオン等のモリブデン酸陰イオンを分離する。陽イオン交換樹脂の材質は特に限定されるものではないが、例えば商品名としてダイヤイオンＳＫ、アンバーラなどが好適に使用できる。
　陽イオン交換樹脂は平均粒径が５０～１００μｍ程度のものを使用し、円筒状のカラムに充填される。陽イオン交換樹脂を充填したカラムにモリブデン化合物を含む第１水溶液を通して不純物陽イオンを分離除去する。
　上記陽イオン交換樹脂とモリブデン化合物を含む第１水溶液とを接触させる工程は、直径３０～５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍ以上のカラム内に平均粒径が５０～１００μｍの陽イオン交換樹脂を充填し、カラムを縦方向に配置してモリブデン化合物を含む第１水溶液を通過させる。最終製品としての純度を９９．９９％以上９９．９９９％未満である場合には、上記カラムの長さは３５０～４５０ｍｍ程度で充分である。また、９９．９９９％以上の純度を達成する場合には、上記カラムの長さは４５０ｍｍ以上とすることが望ましい。
　上記カラムの長さの上限は特に限定されるものではないが、処理操作の作業性を考慮すると８００ｍｍ以下が好ましい。また、カラムから被処理液への金属不純物の混入を防止するためにポリプロピレンなどの樹脂製カラムを使うことが好ましい。
　上記陽イオン交換樹脂と第１水溶液とを接触させる工程を経ることにより、モリブデン酸陰イオン（ＭｏＯ４－）を含む第２水溶液を得ることができる。
　次に第２水溶液を乾燥させることにより酸化モリブデン粉末を調製する工程を実施する。この工程では温度３００℃以下の雰囲気下で第２水溶液を乾燥することにより酸化モリブデン粉末（ＭｏＯ３）を得ることができる。
　上記乾燥工程としては、例えば次に示す第１乾燥工程または第２乾燥工程のような方法が採用できる。
　すなわち第１乾燥工程としては、ポリエチレン容器に第２水溶液を入れた後、温度５０℃以上１００℃以下で６～８時間に渡り乾燥させる工程である。図１に上記第１乾燥工程の一例を示す。
　図１において、符号１は第２水溶液、２は樹脂容器、３は攪拌棒、４は加熱容器、５は加熱媒体をそれぞれ示す。
　上記樹脂容器２として、ポリエチレン容器、ポリテトラフルオロエチレン容器等を用いることにより、第２水溶液１への金属不純物の混入を防止することができる。また樹脂容器２を構成する樹脂の中では、特にポリエチレンが耐熱性、耐食性、軽量性、強度特性、価格の観点で優れている。加熱媒体５としては熱湯が好適に用いられる。必要に応じて加熱容器４を温め、間接的に樹脂容器を加熱しながら第２水溶液の加熱濃縮を実施する。
　また、上記加熱操作の際は、第２水溶液を攪拌棒３で攪拌しながら乾燥を進行させることが好ましい。
　上記乾燥工程は、第２水溶液中の水分が無くなるまで継続する。水分が除去された後は、樹脂容器２内に酸化モリブデン粉末が乾燥残渣として残る。この第１乾燥工程では、得られた酸化モリブデン粉末が樹脂容器２内に残るため、一度に得られる酸化モリブデン粉末は樹脂容器２のサイズに影響を受ける。このため、この第１乾燥工程では１バッチ(１回分処理)で得られる酸化モリブデン粉末量が１ｋｇ以下の場合に有効である。１ｋｇ以下の量であれば６～８時間程度の乾燥時間が好ましい。
　一方で第２乾燥工程は、第２水溶液を回転板上に噴射し、モリブデン化合物が回転板ではじかれて落下する途中で、スプレードライヤーにより乾燥させる工程である。図２に第２乾燥工程を実施する乾燥装置の構成例を模式的に示す。図２において、符号１は第２水溶液、６は第２水溶液１を噴射する噴射口、７は回転盤８を回転させる回転機構、８は第２水溶液１を微細に分散させる回転板、９は乾燥容器、１０はスプレードライヤー、１１は回収容器、１２は乾燥した酸化モリブデン粉末である。
　上記第２乾燥工程を実施する際には、まず回転機構７の先端に円盤状の回転板８を取り付け、回転板８を高速回転させる。回転板８の回転速度は、５００～３０００ｒｐｍ程度が好ましい。回転する回転板８に噴射口６から第２水溶液を連続的に滴下させると、第２水溶液１の液滴は回転板８によって弾かれて、さらに微細な液滴となって、乾燥容器９の内壁に向かって飛翔する。弾かれて微細に分散した液滴は、乾燥容器９内を落下する途中で、スプレードライヤー１０から噴射された高温乾燥気流（温風）によって乾燥される。
　上記スプレードライヤー１０から噴射される温風の温度は５０～１００℃の範囲が好ましい。上記回転板８に液滴として投入され、回転板８の回転力によって弾かれた液滴はさらに小さくなる。上記回転板８によって微細に分散化された液滴は、微小な水滴であるために、乾燥容器９内を落下する間の僅かな時間であっても、スプレードライヤー１０から噴射された温風により、瞬間的に短時間で乾燥させることが可能である。
　そして、乾燥された被処理物は、酸化モリブデン粉末１２となって回収容器１１に堆積される。この乾燥方法であれば連続的に乾燥工程を行うことができるので１バッチ（１回分処理）当たりに１ｋｇ以上の大量の酸化モリブデン粉末１２を得ることができる。また、必要に応じ、乾燥容器９の縦方向寸法を長くしたり、スプレードライヤー１０の配設本数を増加させたりすることにより、乾燥能力を適宜高めることができる。また、乾燥容器９の内壁はポリテトラフルオロエチレン等の樹脂コーティングを行うことにより、乾燥容器９から第２水溶液１への金属不純物の混入を効果的に防止することができ好ましい。また、第２水溶液１を滴下させる噴射口６の設置基数を増加させて乾燥能力を高めてもよい。
　上記のような第２乾燥工程では、第１乾燥工程のように水溶液の運搬等に要する労力手間が大幅に低減できるので作業性が良好であり、清潔な作業環境を保持することが可能である。また、第２乾燥工程では微細な液滴状態で乾燥操作を実施しているので、乾燥操作中における粉末同士の付着が少なく、最終的に得られる酸化モリブデン粉末同士の凝集を効果的に防止することができる。
　上記１次粒子の割合が多い酸化モリブデン粉末を還元して高純度モリブデン粉末を作製しているので、最終的に得られる高純度モリブデン粉末についても、１次粒子の割合が多い高純度粉末が得られる。特に、本発明に係る製造方法によれば、１次粒子の割合が９０％以上であるような、粒径が揃った微細で高純度モリブデン粉末を効率的に製造できる。
　次に、得られた酸化モリブデン粉末１２を、内壁をモリブデンで覆った容器に投入して温度４００～６００℃で熱処理する工程を実施する。前記乾燥工程によって得られた酸化モリブデン粉末に若干でも水分が残っていると、後述する還元工程に影響が出るため、温度４００～６００℃の範囲で熱処理を充分に実行することにより完全脱水を行う。
　上記熱処理工程における処理温度が４００℃未満では、熱処理時間を長くする必要がある一方、上記処理温度が６００℃を超えると、酸化モリブデン粉末が粒成長または昇華するおそれがある。好ましい熱処理時間は２時間以上である。
　また、上記熱処理は大気中で実施することが好ましい。大気中で熱処理を実施することにより、酸化モリブデン粉末中にＭｏＯ３粉末とは価数が異なる酸化モリブデン（ＭｏＯ２、Ｍｏ３Ｏ８、Ｍｏ９Ｏ２６など）が並存した場合でも、可及的にＭｏＯ３粉末のみから構成されるように物質種を絞ることができる。
　また、熱処理工程は水素雰囲気中で実施しても良い。水素雰囲気中で熱処理を実施することも、モリブデン酸化物の価数を揃える効果がある。これにより後述の還元工程における効果をムラ無く一定に発揮させることができる。
　次に、得られた酸化モリブデン粉末を粉砕する工程を実施する。前記熱処理工程で得られた酸化モリブデン粉末は粒径が粗く、このまま還元工程を行っても還元効果が一定でないため、事前に粉砕工程を実施することが好ましい。粉砕工程は、ボールミル等の粉砕機を使う方法が好ましい。また、ボールミルの内壁にポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂コーティングを施工することにより、金属不純物の酸化モリブデン粉末への混入を効果的に防止できる。また、粉砕度合を調製することにより、最終的に得られる高純度モリブデン粉末の平均粒径を調整することも可能である。
　次に、粉砕した酸化モリブデン粉末を、内壁をモリブデンで覆った容器に投入して温度９５０℃から１１００℃に加熱して還元する工程を行う。この還元工程に使用する容器は、その内壁をモリブデンで被覆した容器を使用することが好ましい。還元容器内壁を被覆するモリブデンは可及的に高純度であることが好ましく、具体的には９９．９９％以上、さらには９９．９９９％以上の高純度モリブデンを使用することが好ましい。また、モリブデンボートを使う場合にも、その純度は９９．９９％以上、さらには９９．９９９％以上のものを使うものとする。
　また、上記還元工程は９５０～１１００℃の温度範囲で実施することが好ましい。この還元工程は、酸化モリブデンを還元して金属モリブデンに転換する工程である。還元温度が９５０℃未満では還元反応が十分に進行しない。一方、還元温度が１１００℃を超えるとモリブデンが粒成長してしまうので目的とする「全ての高純度モリブデン粉末の粒径を平均粒径の２倍以下にする」ことが困難である。
　また、上記還元工程は、前述した還元温度に酸化モリブデンを３時間以上保持して実施することが好ましい。上記保持時間が３時間未満では、１バッチでの処理量が１ｋｇ以上と多い場合に、十分な還元反応が行われない恐れがある。また、１バッチでの処理量が１ｋｇ未満である場合には、還元剤として使用する水素気流速度は１リットル／分以上が好ましい。
　ところで、上記還元反応の進行に従って、不要となった酸素が水分となって蒸発してくるので、密閉空間で上記還元工程を実施していくと、蒸発した水分が還元反応を阻害する。そのため、水素気流環境下で還元反応を実施して還元反応が安定して継続するように配慮することが肝要である。
　このような製造工程により、純度が９９．９９％以上、さらには純度が９９．９９９％以上である高純度モリブデン粉末を得ることができる。酸化モリブデン粉末の段階で粒子同士の凝集を防止し、２次粒子の割合を低減しているので得られる高純度モリブデン粉末は１次粒子の割合が５０％以上、さらには９０％以上とすることができる。
　また、高純度モリブデン粉末中には1次粒子の割合が多いので、得られた高純度モリブデン粉末は、篩分け操作を実施しなくても、平均粒径が０．５～１００μｍである微細な粉末となる。また、粒度分布を測定した場合に、粒径が全モリブデン粉末の平均粒径の２倍以上となる粉末が存在しない。また、粒度分布曲線においても、所定の微細な粒径でのピークが１個だけ存在するような、粒径の揃ったＭｏ粉末を得ることができる。
［実施例］
　次に本発明に係る高純度モリブデン粉末およびその製造方法の実施形態について、以下の実施例および比較例を参照しながら、より具体的に説明する。
　（実施例１～５および比較例１）
　まず各実施例及び比較例で共通する原材料としてアンモニウムダイモリブデート（平均粒径１００μｍ）粉末を用意した。次に、上記原材料としてのアンモニウムダイモリブデート粉末を、温度５８０℃で３時間に渡り、流量が５リットル／分の水素気流中で還元して第１モリブデン粉末を調製した。
　次に、得られた第１モリブデン粉末を、温度６０℃を超えないように調整しながら、過酸化水素水と反応させることによりモリブデン化合物を含む第１水溶液を調製した。
　一方、平均粒径７０μｍの陽イオン交換樹脂粉末を、直径４０ｍｍ×長さ５００ｍｍのカラム内に充填した。次に上記第１水溶液を、陽イオン交換樹脂を充填したカラム内を通して陽イオンを除去したモリブデン化合物を含む第２水溶液を調製した。
　次に、上記第２水溶液の乾燥工程を表１に示すそれぞれの方法で実施した。すなわち、実施例１～２は、図１に示したように、第２水溶液１を投入した樹脂容器２を加熱容器４内の加熱媒体としての温水で加熱しつつ、攪拌棒３によって第２水溶液１を攪拌しながら乾燥する第１乾燥工程によって処理した。
　一方、実施例３～５は、図２に示したように、第２水溶液１を回転板８上に滴下して分散し、分散した微細な液滴を、スプレードライヤー１０から噴射された温風によって気流乾燥する第２乾燥工程によって処理した。
　この乾燥工程により、それぞれの酸化モリブデン粉末を得た。また比較のために、乾燥工程の温度条件等を変更したものを比較例１とした。
　なお、上記乾燥工程において、使用した乾燥容器の仕様（材質、内装の有無）、１バッチ当りに乾燥容器に投入した第２水溶液１量（１バッチ量：Ｋｇ）、乾燥条件は下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、乾燥工程で得られた各酸化モリブデン粉末を、内壁を純度９９．９９９％以上のモリブデンで被覆した内装容器に投入して温度５５０℃で熱処理して、ほぼ水分を完全に除去する完全乾燥を実施した。次に、乾燥後の酸化モリブデン粉末をモリブデンで内壁を被覆したポットに高純度Ｍｏ材で作成した棒材を粉砕ボールとして用いたポットミルで、粉砕した。粉砕前および粉砕後における各酸化モリブデン粉末の平均粒径は、下記表２に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１および表２に示す結果から明らかなように、各実施例について、乾燥工程における条件の相違によって酸化モリブデン粉末の段階で平均粒径に差異が出現することが判明した。
　次に粉砕した酸化モリブデン粉末を表３に示す条件で水素気流雰囲気中において還元処理した。すなわち、実施例１～５については、それぞれ高純度のＭｏ材で内装した還元容器を使用する一方、比較例１においては、内装材を使用せず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）から成る還元容器を使用し、還元温度、還元時間および水素気流の流量は表３に示す通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の還元処理によって得られた各高純度モリブデン粉末を、篩分けは実施しない状態で平均粒径、１次粒子の割合、粒度分布および純度特性を測定した。なお平均粒径および粒度分布は、粒度分布計によって測定した。また１次粒子の割合は、各粉末が観察視野に２００粒程度観察できるような倍率で拡大写真を撮影し、１次粒子の個数、２次粒子の個数を数え、下記算式：
［１次粒子の個数／（１次粒子の個数＋２次粒子の個数）］×１００（％）
に基づいて算出した。また、純度については、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ），マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）の個々の質量％を求めその合計値を１００％から差し引いた値をモリブデンの純度とした。
　また、比較例１では還元工程を表３に示す条件で処理したものであり、各実施例と同様の測定を実施した。
　各測定結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４に示す結果から明らかなように、各実施例に係る高純度モリブデン粉末は、それらの１次粒子の割合は、何れも５０％以上である。特に、第２の乾燥工程を用いた実施例３～５の高純度モリブデン粉末においては、１次粒子の割合が何れも９０％以上と良好であった。また、特別な篩分け処理を実施しなくても粒度分布のピークは１個のみであり、平均粒径の２倍を超える粒径を有する粒子は確認されなかった。
　一方、比較例１のように乾燥工程の条件が望ましいものでない場合には、１次粒子の割合が５０％未満となった。また比較例１においては、最後の還元工程で高純度モリブデン材で内装された還元容器を用いていないので、ステンレス製容器からの不純物が粉末側に混入し純度も低下した。
　以上説明の通り本発明に係る高純度モリブデン粉末によれば、平均粒径が０．５～１００μｍと微粉末であるにも拘わらず１次粒子の割合が５０％以上と大きい高純度モリブデン粉末を提供することができる。また、本発明に係る高純度モリブデン粉末の製造方法によれば、微細で粒子径が揃った高純度モリブデン粉末を簡素な製造設備を使用して高い製造歩留りで効率的に製造することができる。
１…第２の水溶液、２…樹脂容器、３…攪拌棒、４…加熱容器、５…加熱媒体、６…噴射口、７…回転機構、８…回転板、９…乾燥容器、１０…スプレードライヤー、１１…回収容器、１２…酸化モリブデン粉末。

Claims (13)

  1. 平均粒径が０．５～１００μｍであり、１次粒子の割合が５０％以上であり、さらに純度が９９．９９％以上であることを特徴とする高純度モリブデン粉末。
  2. 全ての高純度モリブデン粉末の粒径が平均粒径の２倍以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度モリブデン粉末。
  3. 純度が９９．９９９％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の高純度モリブデン粉末。
  4. １次粒子の割合が９０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高純度モリブデン粉末。
  5. 高純度モリブデン粉末の粒度分布曲線のピークが１個のみ存在することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高純度モリブデン粉末。
  6. モリブデン酸アンモニウム塩粉末を水素還元することにより第１モリブデン粉末を調製する工程と、
    　上記第１モリブデン粉末を過酸化水素と反応させることによりモリブデン化合物を含む第１水溶液を調製すると工程と、
    　上記第１水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させることにより、モリブデン化合物を含む第２水溶液を調製する工程と、
    　上記第２水溶液を乾燥させることにより酸化モリブデン粉末を調製する工程と、
    　内壁をモリブデンで覆った容器に上記酸化モリブデン粉末を投入して温度４００～６００℃で熱処理する工程と、
    　得られた酸化モリブデン粉末を粉砕する工程と、
    内壁をモリブデンで覆った容器に、上記粉砕した酸化モリブデン粉末を投入して温度９５０～１１００℃で還元する工程と、を具備することにより、純度が９９．９９％以上であるモリブデン粉末を得ることを特徴とする高純度モリブデン粉末の製造方法。
  7. 前記モリブデン化合物を含む第２水溶液を乾燥させることにより酸化モリブデン粉末を調製する工程として、樹脂容器に第２水溶液を投入した後に、温度５０℃以上１００℃以下で乾燥させる工程を用いることを特徴とする請求項６記載の高純度モリブデン粉末の製造方法。
  8. 前記モリブデン化合物を含む第２水溶液を乾燥させることにより酸化モリブデン粉末を調製する工程として、第２水溶液を回転板上に噴射して微細な液滴とし、モリブデン化合物を含む液滴が回転板からはじかれていて落下する途中において、スプレードライヤーにより乾燥させる工程を用いることを特徴とする請求項６記載の高純度モリブデン粉末の製造方法。
  9. 前記内壁をモリブデンで覆った容器が、純度が９９．９９％以上であるモリブデンで内壁を覆った容器であることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の高純度モリブデン粉末の製造方法。
  10. 前記内壁をモリブデンで覆った容器が、純度が９９．９９％以上であるモリブデンボートに、純度が９９．９９％以上であるモリブデンを内装材とした蓋部材を載せて構成されていることを特徴とする請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の高純度モリブデン粉末の製造方法。
  11. 純度が９９．９９９％以上である高純度モリブデン粉末が得られることを特徴とする請求項６ないし請求項１０のいずれか１項に記載の高純度モリブデン粉末の製造方法。
  12. 得られる高純度モリブデン粉末中の１次粒子の割合が５０％以上であることを特徴とする請求項６ないし請求項１１のいずれか１項に記載の高純度モリブデン粉末の製造方法。
  13. 得られる高純度モリブデン粉末の平均粒径が０．５～１００μｍであることを特徴とする請求項６ないし請求項１２のいずれか１項に記載の高純度モリブデン粉末の製造方法。
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