WO2011003528A2 - Substituierte phenyl(oxy/thio)alkanol-derivate - Google Patents

Substituierte phenyl(oxy/thio)alkanol-derivate Download PDF

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WO2011003528A2
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Carl Friedrich Nising
Klaus Kunz
Jörg Nico GREUL
Hendrik Helmke
Gorka Peris
Jürgen BENTING
Peter Dahmen
Isolde HÄUSER-HAHN
Ines Heinemann
Christian Paulitz
Dirk Schmutzler
Ulrike Wachendorff-Neumann
Christoph Andreas Braun
Ruth Meissner
Hiroyuki Hadano
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Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to novel substituted phenyl (oxy / thio) alkanol derivatives, processes for preparing these compounds, compositions containing these compounds, and their use as biologically active compounds, in particular for controlling harmful microorganisms in plant protection and in the protection of materials and as plant growth regulators.
  • Fungicides continuously increase, for example, in terms of spectrum of activity, toxicity, selectivity, application rate, residue formation and favorable manufacturability, and also, for. Problems with resistances may occur, there is a constant need to develop new fungicidal agents that have at least in some areas advantages over the known.
  • Z 1 is bromine, iodine or trifluoromethyl
  • Z 2 and Z 3 are each independently halogen, C r C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, C r C 4 alkylthio, C r C 4 - haloalkyl, Ci-C4-haloalkoxy or C r C 4 - Halogenoalkylthio,
  • n 0 or 1
  • R is tert-butyl, isopropyl, 1-halogenocyclopropyl, l- (Ci-C 4 alkyl) cyclopropyl, 1- (C) -C 4 alkoxy) - l- cyclopropyl, and (Ci-C 4 alkylthio) cyclopropyl .
  • the salts thus obtainable also have fungicidal and / or plant growth-regulating properties.
  • the phenyl (oxy / thio) alkanol derivatives which can be used according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Preferred radical definitions of the above and below formulas are given in the following. These definitions apply equally to the end products of formula (I) as well as to all intermediates (see also below under “Explanatory Notes on Processes and Intermediates”).
  • X preferably represents 5-pyrimidinyl, 1H-1, 2,4-triazol-1-ylmethyl, 3-pyridinyl or 2,4-dihydroxyethyl
  • X is more preferably 5-pyrimidinyl.
  • X is also particularly preferably 1 H-1, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • X is also particularly preferably 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ylmethyl.
  • X is most preferably 5-pyrimidinyl.
  • X is also most preferably LH-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Y is preferably O, S or CH 2 .
  • Y is particularly preferably O or CH- ,.
  • Y is most preferably O.
  • Z 1 is preferably bromine or iodine.
  • Z 1 is particularly preferably bromine.
  • Z 1 is also particularly preferably iodine.
  • Z 1 is most preferably in the 4-position for bromine.
  • Z 1 is most preferably in the 4-position for iodine.
  • Z 2 is preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, Dichloromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • Z 2 is particularly preferably in the 2- or 3-position for fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • Z 2 is very particularly preferably in the 2- or 3-position for fluorine, chlorine, methyl, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • Z 3 is preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl,
  • Z 3 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • Z 3 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • n is preferably 0.
  • n is also preferably 1.
  • n is particularly preferably 0.
  • R is preferably tert-butyl, isopropyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-fluorocyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methoxycyclopropyl and 1-methylthiocyclopropyl.
  • R is particularly preferably tert-butyl, isopropyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-fluorocyclopropyl or
  • Another embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (I-a)
  • Another embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (I-b)
  • n in another embodiment is 0.
  • Another embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (I-c)
  • a further embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (I-d)
  • n is 0 in another embodiment.
  • Another embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (Ie) in which Y, Z, Z, Z, n and R have the meanings given above.
  • Another embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (I-f)
  • n is 0 in another embodiment.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine and R is tert-butyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is bromine and R is isopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine and R is 1-chlorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine and R is 1-fluorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine and R is 1-methylcyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 stands for iodine and R stands for tert-butyol.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is iodine and R is isopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodine and R is 1-chlorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodine and R is 1-fluorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodine and R is 1-methylcyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl and R is tert-butyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl and R is isopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl and R is 1-chlorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl and R is 1-fluorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl and R is 1-methylcyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is bromine, R is tert-butyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine, R is tert-butyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine, R is tert-butyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine, R is tert-butyl and X is 1H-1,3-imidazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine, R is tert-butyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is bromine, R is isopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
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  • Z 1 is bromine, R is isopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
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  • Z 1 is bromine, R is isopropyl and X is 3-pyridinyl.
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  • Z 1 is bromine, R is isopropyl and X is 1H-1,3-imidazolylmethyl.
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  • Z 1 is bromine, R is isopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is bromine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is bromine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 1H-1,3-imidazolylmethyl. - -
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is bromine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 -ylmethyl stands.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is bromine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is bromine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is bromine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is bromine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 1H-1,3-imidazolylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is bromine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 -ylmethyl stands.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodo
  • R is tert-butyl
  • X is 5-pyrimidinyl
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodo
  • R is tert -butyl
  • X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodo
  • R is tert-butyl
  • X is 3-pyridinyl
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is iodine, R is tert-butyl and X is IH-1,3-imidazolylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodo
  • R is tert-butyl
  • X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1-ybnethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodo
  • R is isopropyl
  • X is 5-pyrimidinyl
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodine, R is isopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodo
  • R is isopropyl
  • X is 3-pyridinyl
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is iodo, R is isopropyl and X is 1H-1,3-imidazolylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodine, R is isopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is iodo, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is iodo, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is iodo, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is iodine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 1H-1,3-imidazolylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is iodo, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 -ylmethyl stands.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodo
  • R is 1-fluorocyclopropyl
  • X is 5-pyrimidinyl
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is iodo, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
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  • Z 1 is iodo
  • R is 1-fluorocyclopropyl
  • X is 3-pyridinyl
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodo
  • R is 1-fluorocyclopropyl
  • X is 1H-1,3-imidazolylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is iodo
  • R is 1-fluorocyclopropyl
  • X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-thion-1-ylmethyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl, R is tert-butyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl, R is tert-butyl and X is 1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl, R is tert-butyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl, R is tert-butyl and X is 1H-1,3-imidazolylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl
  • R is tert-butyl
  • X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl, R is isopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl, R is isopropyl and X is 1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl, R is isopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl, R is isopropyl and X is 1H-1,3-imidazolylmethyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (T) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl, R is isopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ylmethyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 1H-1,3-imidazolylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z 1 is trifluoromethyl, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 - ylmethyl stands.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) wherein Z 1 is trifluoromethyl, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl
  • R is 1-fluorocyclopropyl
  • X is 1H-1,3-iridazolylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z 1 is trifluoromethyl
  • R is 1-fluorocyclopropyl
  • X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-thion-1-ylmethyl.
  • the phenyl (oxy / thio) alkanol derivatives of the formula (I) can be prepared in different ways. In the following, the possible methods are first shown schematically. Unless indicated otherwise, the radicals given have the meanings given above. - -
  • HaI stands for halogen.
  • M stands for metal
  • the oxirane derivatives of the formula (II) required as starting materials for carrying out the process A according to the invention are novel, where the compound 2- ⁇ 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] ethyl ⁇ -2-tert-butyl- butyloxirane is excluded. They can be prepared by known processes from the phenyloxy (thio) ketones of the formula (VI) (cf., EP-A 0 040 345).
  • the 1,2,4-triazole and 1,3-imidazole of the formula (III) are known.
  • Process A according to the invention is carried out in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base.
  • a diluent e.g. Ethanol and methoxyethanol
  • Ketones e.g. 2-butanone
  • Nitriles e.g. acetonitrile
  • Esters e.g. Essigester
  • Ethers e.g. dioxane
  • aromatic hydrocarbons e.g. Benzene and toluene
  • amides e.g. Dimethylformamide.
  • Suitable bases for the reaction according to the invention are all customary organic and inorganic bases. These include, preferably, alkali carbonates, e.g. Sodium or potassium carbonate; Alkali hydroxides, e.g. sodium hydroxide; Alkali alcoholates, e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate; Alkali hydrides, e.g. sodium hydride; as well as lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines and aralkylamines, in particular triethylamine.
  • alkali carbonates e.g. Sodium or potassium carbonate
  • Alkali hydroxides e.g. sodium hydroxide
  • Alkali alcoholates e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate
  • Alkali hydrides e.g. sodium hydride
  • reaction temperatures can be varied within a relatively wide range when carrying out the process according to the invention. In general, one works at temperatures between 0 0 C and 200 0 C, preferably between 60 0 C and 150 0 C.
  • the erf ⁇ ndungshiele reaction may optionally be carried out under elevated pressure. In general, one works between 1 and 50 bar, preferably between 1 and 25 bar.
  • oxirane derivatives of the formula (IV) required as starting materials for carrying out the process B according to the invention are novel. They can be prepared by known processes from the corresponding triazolyl ketones (cf., DE-A 31 11 238, EP-A 0 157 712).
  • New are oxirane derivatives of the formula (FV-a) (IV-a) in which
  • R a is isopropyl, L-halogenocyclopropyl, C 1 -C 4 -alkyl) cyclopropyl, C 1 -C 4 -alkoxycyclopropyl and C 1 -C 4 -alkylthio) cyclopropyl,
  • A is CH or N
  • R a is preferably isopropyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methoxycyclopropyl and 1-methylthiocyclopropyl.
  • R a is particularly preferably isopropyl, 1-chlorocyclopropyl or 1-methylcyclopropyl.
  • R a is very particularly preferably isopropyl.
  • A is CH or N
  • R is not tert-butyl when A is CH.
  • R is preferably, more preferably or very particularly preferably of the abovementioned meanings, R in each case not being tert-butyl, when A is CH.
  • the inventive method B is carried out in the presence of a diluent and optionally in the presence of a base.
  • a base optionally, an acid or a metal salt is added to the resulting compound of formula (I-h) (see below).
  • Suitable diluents for the erfmdungswashe implementation of all inert organic solvents include, preferably, alcohols, e.g. Ethanol and methoxyethanol; Ketones, e.g. 2-butanone; Nitriles, e.g. acetonitrile; Esters, e.g. Essigester; Ethers, e.g. dioxane; aromatic hydrocarbons, e.g. benzene and toluene; or amides, e.g. Dimethylformamide.
  • Suitable bases for the reaction according to the invention are all customary organic and inorganic bases. These include, preferably, alkali carbonates, e.g.
  • Alkali hydroxides e.g. sodium hydroxide
  • Alkali alcoholates e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate
  • Alkali hydrides e.g. sodium hydride
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, one works at temperatures between 0 0 C and 200 0 C, preferably between 60 0 C and 150 0 C.
  • the reaction according to the invention may optionally be carried out under elevated pressure. In general, one works between 1 and 50 bar, preferably between 1 and 25 bar.
  • oxirane of the general formula (IV) is preferably 1 to 2 moles (thio) phenol of the formula (V) and optionally 1 to 2 moles of base.
  • the isolation of the end products takes place in a generally customary manner.
  • phenyl (oxy / thio) ketones of the formula (VI) required as starting materials for carrying out the process C according to the invention are known. They can be prepared in a known manner (cf EP-A 0040 345, EP-A 0 001 399).
  • the halides of the formula (VII) are known. In formula (VII), Hal is preferably chlorine or bromine.
  • the process C of the invention is carried out in the presence of a diluent and in the presence of an alkali metal-organic compound.
  • an acid or a metal salt is then added to the resulting compound of formula (I-i) (see below).
  • Suitable inert diluents for the inventive implementation are preferably inert organic solvents. These preferably include those which have a low fixed point, in particular ethers, such as diethyl ether or tetrahydrofuran. Preferably, one works with mixtures of these two ethers.
  • Alkali metal-organic compounds used in the reaction according to the invention are preferably alkali metal alkyls, in particular n-butyl lithium; However, it is also possible to use alkali metal aryls, such as phenyl-lithium.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range in the process according to the invention. In general, it is carried out between -150 0 C and -50 0 C, preferably between -120 0 C and -80 0 C.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • the phenyloxy (thio) ketones of the formula (VI) and the halides of the formula (VII) are added in approximately equimolar amounts, but under or overshoots of up to about 20 mole percent are possible.
  • the alkali metal-organic compound is advantageously used in excess of from 5 to 75 mole percent, preferably from 10 to 50 mole percent. It can be done by first reacting the alkali metal-organic compound with the halide of the formula (VII) and then adding the keto compound of the formula (VI); But you can also submit the keto compound and the halide and then at low temperature (eg at -100 0 C to -130 0 C) to add the alkali metal organic compound.
  • the isolation tion of the compounds of formula (Ib) is carried out in such a way that the alkali alkoxide initially formed in the reaction (for example, lithium alkoxide) is hydrolyzed with water. The further work-up then takes place in the usual way.
  • the alkali alkoxide initially formed in the reaction for example, lithium alkoxide
  • the phenol (oxy / thio) ketones of the formula (DC) which occur as intermediates in carrying out the process D according to the invention are novel. They can be prepared in a known manner (cf JP-A 62- 084061, WO 01/87878).
  • organometallic compounds of the formula (X) are known, where M in the formula (X) is preferably lithium or magnesium.
  • the inventive method D (step 1) is carried out in the presence of a diluent and optionally in the presence of a base.
  • Suitable diluents for the reaction according to the invention are all inert organic solvents. These include, preferably, alcohols, e.g. Ethanol and methoxyethanol; Ketones, e.g. 2-butanone; Nitriles, e.g. acetonitrile; Esters, e.g. Essigester; Ethers, e.g. dioxane; aromatic hydrocarbons, e.g. benzene and toluene; or amides, e.g. Dimethylformamide.
  • alcohols e.g. Ethanol and methoxyethanol
  • Ketones e.g. 2-butanone
  • Nitriles e.g. acetonitrile
  • Esters e.g. Essigester
  • Ethers e.g. dioxane
  • Suitable bases for the reaction according to the invention are all customary organic and inorganic bases. These include, preferably, alkali carbonates, e.g. Sodium or potassium carbonate; Alkali hydroxides, e.g. sodium hydroxide; Alkali alcoholates, e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate; Alkali hydrides, e.g. sodium hydride; as well as lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines and aralkylamines, in particular triethylamine.
  • alkali carbonates e.g. Sodium or potassium carbonate
  • Alkali hydroxides e.g. sodium hydroxide
  • Alkali alcoholates e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate
  • Alkali hydrides e.g. sodium hydride
  • the reaction temperatures can be varied within a relatively wide range when carrying out the process according to the invention. In general, one works at temperatures between 0 0 C and 200 0 C, preferably between 20 0 C and 100 0 C.
  • the reaction of the invention may optionally be carried out under elevated pressure. In general, one works between 1 and 50 bar, preferably between 1 and 25 bar.
  • step 1 When carrying out the process D according to the invention (step 1), 1 to 2 mol of (thio) phenol of the formula (V) and, if appropriate, 1 to 3 mol of base are used per mole of bromoketone of the general formula (VIII).
  • the isolation of the end products takes place in a generally customary manner.
  • the inventive method D (step 2) is carried out in the presence of a diluent and in the presence of an alkali metal-organic compound.
  • an acid or a metal salt is then added to the resulting compound of formula (Id) (see below).
  • suitable diluents are preferably inert organic solvents.
  • Alkaline-organic compounds used in the reaction according to the invention are preferably alkaline earth metal alkyls, in particular t-butyl magnesium chloride; however, it is also possible to use alkali metal alkyls, such as t-butyllithium.
  • the reaction temperatures can be varied within a certain range in the process according to the invention. Generally carried out between -100 ° C and +20 0 C, preferably between -78 0 C and 0 0 C.
  • the reaction of the invention is preferably under an inert gas, in particular nitrogen or argon made.
  • ketones of the formula (IX) and the organometallic compounds of the formula (X) are added in approximately equimolar amounts, but under or overshoots of up to about 20 mol% are possible.
  • the organometallic compound is advantageously used in excess of from 5 to 75 mole percent, preferably from 10 to 50 mole percent.
  • inert organic solvents customary for such reactions are suitable as diluents.
  • reversible are ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and 1,2-dimethoxyethane, furthermore liquid ammonia or even strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide.
  • Sulfur is preferably used in the form of powder.
  • variant ( ⁇ ) water is used for the hydrolysis, if appropriate in the presence of an acid.
  • an acid in this case, all customary for such reactions customary inorganic or organic acids.
  • acetic acid, dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid Preferably usable are acetic acid, dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out variant ( ⁇ ). In general, temperatures between -70 0 C and +20 0 C, preferably between -70 0 C and 0 0 C.
  • suitable diluents are all high-boiling organic solvents customary for such reactions.
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • heterocyclic compounds such as N-methylpyrrolidone
  • ethers such as diphenyl ether.
  • Sulfur is also used in carrying out the process E according to the invention variant (ß) generally in the form of powder.
  • a treatment with water and ⁇ may optionally be carried out, if appropriate, with acid. This is carried out as the hydrolysis in carrying out the variant ( ⁇ ).
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out process E, variant ( ⁇ ) according to the invention.
  • process E according to the invention according to variant (SS) is set to 1 mole of phenyl (oxy / thio) alkanol Derivatives of formula (Ic) generally 1 to 5 moles, preferably 1.5 to 3 moles of sulfur.
  • the workup is carried out by conventional methods. - -
  • the compounds of the general formula (I) obtainable by the processes A and B according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • hydrohalic acids such as e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic, maleic, succinic, fumaric, tartaric, citric, salicylic, sorbic, lactic and sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
  • hydrohalic acids such as e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic, maleic, succinic, fumaric, tartaric, citric, salicylic, sorbic, lactic and sulfonic acids,
  • the acid addition salts of the compounds of general formula (I) can be easily prepared by conventional salt formation methods, e.g. by dissolving a compound of general formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. Hydrochloric acid, and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent e.g. Hydrochloric acid
  • metal salt complexes of the 65 compounds of general formula (I) are preferably salts of metals of II.
  • Suitable anions of the salts are those which are preferably derived from the following acids: hydrohalic acids, e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, and also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the metal salt complexes of compounds of the general formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to the compound of general formula I.
  • Metal salt complexes can be prepared in known manner, e.g. isolate by filtration and optionally purified by recrystallization.
  • the present invention further relates to an agent for controlling unwanted microorganisms comprising the active compounds according to the invention.
  • it is a fungicidal agent containing agriculturally useful auxiliaries, solvents, excipients, surfactants or extenders.
  • the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the active compounds according to the invention are applied to the phytopathogenic fungi and / or their habitat.
  • the carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance, with which the active ingredients for better applicability, especially for application planting or Plant parts or seeds, mixed or connected.
  • the carrier which may be solid or liquid, is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Suitable solid or liquid carriers are: e.g. Ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as fumed silica, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, especially Butanol, organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof. Mixtures of such carriers can also be used.
  • Suitable solid carriers for granules are: e.g.
  • Suitable liquefied gaseous diluents or carriers are those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-type polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or dichloromethane
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols
  • compositions of the invention may additionally contain other ingredients, such as surfactants.
  • Suitable surface-active substances are emulsifying and / or foam-forming agents, dispersants or wetting agents having ionic or nonionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyl taurates), phosphoric esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, for example alkylarylpolyglycol ethers, alkylsulphonates, alkylsulphates, arylsulphonates, protein hydrolysates, lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the presence of a surface-active substance is necessary if one of the active ingredient and / or one of the inert carriers is not soluble in water and when applied in water.
  • the proportion of surface-active substances is between 5 and 40 percent by weight of the agent according to the invention.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the agents and formulations according to the invention contain between 0.05 and 99% by weight, 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.1 and 95% by weight, particularly preferably between 0.5 and 90%. Active ingredient, most preferably between 10 and 70 weight percent.
  • the active compounds or compositions according to the invention can be used as such or as a function of their respective physical and / or chemical properties in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as aerosols, capsule suspensions, cold mist concentrates, hot mist concentrates, encapsulated granules, fine granules, flowable concentrates for the treatment of seed, ready-to-use solutions, dustable powders, emulsifiable concentrates, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, macrogranules, microgranules, oil-dispersible powders, oil-miscible flowable concentrates, oil-miscible liquids, foams, pastes , Pesticide-coated seeds, suspension concentrates, suspension-emulsion concentrates, soluble concentrates, suspensions, wettable powders, soluble powders, dusts and granules, water-soluble granules or tablets, water-soluble powders for seed treatment,
  • compositions mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds with at least one customary diluent, solvent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, defoaming agents, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids.
  • the compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready for use and which can be applied to the plant or the seed with a suitable apparatus, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their (commercially available) formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other (be) known), such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • other such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients or agents is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, spraying, sprinkling, evaporating, atomizing, atomizing, sprinkling, foaming, brushing, spreading, drenching, drip irrigation and propagating material, in particular for seeds
  • dipping spraying, spraying, sprinkling, evaporating, atomizing, atomizing, sprinkling, foaming, brushing, spreading, drenching, drip irrigation and propagating material, in particular for seeds
  • It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • the invention further comprises a method of treating seed.
  • the invention further relates to seed which has been treated according to one of the methods described in the previous paragraph.
  • the seeds according to the invention are used in methods for the protection of seed from undesirable microorganisms.
  • a seed treated with at least one active substance according to the invention is used.
  • the active compounds or compositions according to the invention are also suitable for the treatment of seed.
  • Much of the crop damage caused by harmful organisms is caused by infestation of the seed during storage or after sowing, and during and after germination of the plant. This phase is particularly critical because the roots and shoots of the growing plant are particularly sensitive and may cause only a small damage to the death of the plant. There is therefore a great interest in protecting the seed and the germinating plant by using suitable means.
  • the present invention therefore also relates to a process for the protection of seeds and germinating plants from the infestation of phytopathogenic fungi, in which the seed is treated with an inventive appropriate means is treated.
  • the invention also relates to the use of the seed treatment agents according to the invention for the protection of the seed and of the germinating plant from phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against phytopathogenic fungi.
  • the control of phytopathogenic fungi which damage plants after emergence, takes place primarily through the treatment of the soil and the above-ground parts of plants with pesticides. Due to concerns about the potential impact of crop protection products on the environment and human and animal health, efforts are being made to reduce the amount of active ingredients applied.
  • One of the advantages of the present invention is that due to the particular systemic properties of the active compounds or compositions according to the invention, the treatment of the seeds with these active ingredients or agents protects not only the seed itself, but also the resulting plants after emergence from phytopathogenic fungi , In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • the active compounds or agents according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed, wherein the plant growing from this seed is capable of expressing a protein which acts against pests.
  • certain pests can already be controlled by the expression of the insecticidal protein, for example. Surprisingly, a further synergistic effect can be observed, which additionally increases the effectiveness for protection against pest infestation.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seed of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture and viticulture.
  • these are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats), corn, cotton, soya, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugar beet and fodder beet), peanut, Rapeseed, poppy, olive, coconut, cocoa, sugarcane, tobacco, vegetables (such as tomato, cucumber, onions and lettuce), turf and ornamental plants (see also below).
  • cereals such as wheat, barley, rye, triticale and oats
  • corn and rice are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats), corn, cotton, soya, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugar beet and fodder beet), peanut, Rapeseed,
  • transgenic seed As also described below, the treatment of transgenic seed with the active compounds or agents according to the invention is of particular importance.
  • This relates to the seed of plants containing at least one heterologous gene which allows expression of a polypeptide or protein having insecticidal properties.
  • the heterologous gene in transgenic seed can be derived, for example, from microorganisms of the species Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or GIi- ocladium.
  • this heterologous gene is derived from Bacillus sp., Wherein the gene product has an activity against the European corn borer and / or Western Com Rootworm.
  • the heterologous gene is from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content below 15% by weight.
  • seed can also be used, which after drying, for example, treated with water and then dried again.
  • care must be taken in the treatment of the seed that the amount of the agent and / or other additives applied to the seed is chosen so that germination of the seed is not impaired or the resulting plant is not damaged. This must be taken into account, above all, with active ingredients which can show phytotoxic effects at certain application rates.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted. In general, it is preferable to apply the agents to the seed in the form of a suitable formulation. Suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described e.g. in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
  • the active compounds which can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water.
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, CI. Pigment Red 112 and CI. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preference is given to using alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preference is given to using nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal. Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds, including seed of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • all mixing devices customarily usable for the dressing can be considered. Specifically, in the pickling procedure, the seed is placed in a mixer which adds the desired amount of seed dressing formulations, either as such or after prior dilution with water, and mixes until evenly distributed the formulation on the seed.
  • a drying process follows.
  • the active compounds or compositions according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • Fungicides can be used for the control of Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytriomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, En- terbacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • the fungicidal compositions according to the invention can be used curatively or protectively for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention therefore also relates to curative and protective methods for controlling phytopathogenic fungi by the use of the active compounds or agents according to the invention, which is applied to the seed, the plant or plant parts, the fruits or the soil in which the plants grow.
  • compositions of the invention for controlling phytopathogenic fungi in crop protection comprise an effective but non-phytotoxic amount of the active compounds of the invention.
  • Effective but non-phytotoxic amount means an amount of the agent of the invention sufficient to sufficiently control the fungal disease of the plant This rate of application may generally vary over a wide range, depending on several factors, including the fungus to be controlled, the plant, the climatic conditions and the ingredients of the plant. The good plant compatibility of the active ingredients in the concentrations necessary for controlling plant diseases allows a treatment of aboveground plant parts, of planting and seed, and of the soil.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant variety protection rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes become.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the active compounds according to the invention are suitable for plant tolerance, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing them the crop yields, improving the quality of the crop. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • plants which can be treated according to the invention mention may be made of the following: cotton, flax, grapevine, fruits, vegetables, such as Rosaceae sp. (for example, pomes such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches, and soft fruits such as strawberries), Rissesidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp. , Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp.
  • Rosaceae sp. for example, pomes such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches, and soft fruits such as strawberries
  • Rissesidae sp. for example, pomes such as apple and pear,
  • Rubiaceae sp. for example, coffee
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp.
  • Rutaceae sp. for example, lemons, organs and grapefruit
  • Solanaceae sp. for example tomatoes
  • Liliaceae sp. Asteraceae sp.
  • Umbelliferae sp. for example, Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (for example cucumber), Alliaceae sp. leek, onion), Papilionaceae sp.
  • Main crops such as Gramineae sp. (for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale), Asteraceae sp. (for example sunflower), Brassicaceae sp. (for example, white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes and rapeseed, mustard, horseradish and cress), Fabacae sp. (for example, bean, peanuts), Papilionaceae sp. (for example, soybean), Solanaceae sp. (for example potatoes), Chenopodiaceae sp.
  • Gramineae sp. for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale
  • Asteraceae sp. for example sunflower
  • Brassicaceae sp. for example, white cabbage, red cabbage,
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods, such as crossing or protoplast fusion, and plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • PV plants are understood as meaning plants with new properties ("traits") Both have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • the treatment method of the invention may be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially means a gene which is provided or assembled outside the plant and which upon introduction into the nuclear genome, the chloroplast genome or the hypochondria genome confers new or improved agronomic or other properties to the transformed plant expressing a protein or polypeptide of interest or that it is another gene that is present in the plant or down-regulates or shuts down other genes that are present in the plant (for example by means of antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible expected effects: reduced application rates and / or extended spectrum of activity and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salt content , increased flowering efficiency, harvest relief, maturation acceleration, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the Fruits, better shelf life and / or processability of the harvested products.
  • the active compounds according to the invention can also exert a strengthening effect on plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased effectiveness of the combinations according to the invention, for example against fungi.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances in the present context should also mean those substances or substance combinations capable of stimulating the plant defense system in such a way that the treated plants, when subsequently inoculated with undesirable phytopathogenic fungi, have a considerable degree of resistance to these undesired ones exhibit phytopathogenic fungi.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active substances.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic siress factors, ie these plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids .
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salinity, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z. These include improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water utilization efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination power and accelerated maturation.
  • Yield can be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, control of flowering for hybrid seed production, seedling vigor, plant size, internode number and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or of the hybrid effect, which generally leads to higher yields, higher growth, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors. Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossover partner). The hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in the case of maize) by means of removal (ie mechanical removal of the male genitalia or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • the desired product as one wants to harvest from the hybrid plants, is the seeds, it is usually beneficial to ensure that the plant is fertile in hybrid plants that are responsible for the genetic susceptibility to male sterility Contain determinants, is completely restorated. This can be accomplished by ensuring that the male crossing partners possess appropriate fertility restorer genes capable of restoring pollen fertility in hybrid plants containing the genetic determinants responsible for male sterility.
  • cytoplasmic male sterility have been described, for example, for Brassica species.
  • genetic determinants of male sterility may also be localized in the cell nucleus.
  • Pollen sterile plants can also be obtained using plant biotechnology methods such as genetic engineering.
  • One A particularly favorable means of producing male sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. The fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant varieties which can be treated according to the invention are herbicidally tolerant plants, ie plants that have been tolerated to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, ie plants that have been tolerated to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium, the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp., The genes which are suitable for an EPSPS from the petunia, for an EPSPS from the tomato or encode for an EPSPS from Eleusine. It can also be a mutated EPSPS.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate oxidoreductase enzyme.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select for naturally occurring mutations of the above mentioned genes.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been tolerated to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphitricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • the hydroxyphenyl pyruvate dioxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogentisate.
  • Plants tolerant to HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding a mutant HPPD enzyme.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors may also be be improved by transforming plants in addition to a gene which encodes a HPPD-tolerant enzyme 'with a gene encoding a prephenate dehydrogenase enzyme.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, i. Plants that have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding:
  • insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticidal part thereof, such as the insecticidal crystal proteins, available online at:
  • a Bacillus thuringiensis crystal protein or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second crystal protein other than Bacillus thuringiensis or a part thereof, such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35; or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of two different insecticidal crystal proteins from Bacillus thuringiensis, such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • a secreted protein from Bacuus thuringiensis or BacUlus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B.cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIP IA and VIP2A.
  • a hybrid insecticidal protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Baculus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • 8) a protein according to any one of items 1) to 3) above, in which some, in particular 1 to 10, amino acids have been replaced by another amino acid in order to achieve a higher insecticidal activity against a target insect species and / or the spectrum of the corresponding target insect species, and / or due to changes induced in the coding DNA during cloning or transformation (preserving the coding for an insecticidal protein), such as the protein VIP3Aa in the cotton event COT 102.
  • an insect resistant plant contains more than one transgene encoding a protein of any one of the above 1 to 8 in order to extend the spectrum of the corresponding target insect species or to delay the development of resistance of the insects to the plants by use different proteins which are insecticidal for the same target insect species, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant to abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance. Particularly useful plants with stress tolerance include the following:
  • a Plants which contain a transgene which is able to reduce the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants.
  • PARP poly (ADP-ribose) polymerase
  • b Plants containing a stress tolerance-enhancing transgene capable of reducing the expression and / or activity of the PARG-encoding genes of the plants or plant cells
  • c Plants containing a stress tolerance enhancing transgene which is functional in plants
  • Enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthesis pathway including nico- tinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering, which can also be treated according to the invention, have an altered amount, quality and / or shelf life of the harvested product and / or altered properties of certain components of the harvested product on, such as:
  • Transgenic plants which synthesize a modified starch with respect to their chemical-physical properties, in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of the side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch morphology in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • chemical-physical properties in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of the side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch morphology in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • Levantyps plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-1,6-branched alpha-1,4-glucans, and plants that produce alternan.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering, which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; these include:
  • plants such as cotton plants, containing an altered form of cellulose synthase genes
  • plants such as cotton plants, containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids
  • plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase
  • plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g. By expression of the N-acetylglucosamine transferase gene, including nodC, and chitin synthase genes.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; these include:
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil of high oleic acid content
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content.
  • plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants having one or more genes encoding one or more toxins, and are the transgenic plants offered under the following tradenames: YIELD GARD® (for example, corn, cotton , Soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example maize), StarLink® (for example corn), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nutcotn 33B® (cotton), NatureGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example, corn, cotton , Soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example maize
  • BT-Xtra® for example maize
  • StarLink® for example corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Nutcotn 33B® cotton
  • NatureGard® for example corn
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned include, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example, corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example - rapeseed), MI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (Sylfonylurea Tolerance), for example corn.
  • the herbicide-resistant plants (plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfeld® (for example corn).
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http : //gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx and http://www.agbios.com/dbase.php).
  • the active compounds or compositions according to the invention can also be used in the protection of materials for the protection of industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms, such as e.g. Mushrooms and insects, are used. Furthermore, the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • technical materials to be protected from microbial alteration or destruction by the active compounds of the present invention may be adhesives, glues, paper, wallboard and board, textiles, carpets, leather, wood, paints and plastics, coolants and other materials used by Microorganisms can be attacked or decomposed.
  • the materials to be protected also include parts of production plants and buildings, eg cooling water circuits, cooling and heating systems and ventilation and air conditioning systems, which may be affected by the proliferation of microorganisms.
  • adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat exchangers it is preferable to use adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat exchangers.
  • the active compounds or compositions according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • the compounds of the invention for protection against fouling of objects, in particular of hulls, screens, nets, structures, quays and signal systems, which come in contact with seawater or brackish water can be used.
  • the inventive method for controlling unwanted fungi can also be used for the protection of so-called storage goods.
  • Storage goods of plant origin such as plants or plant parts, such as stems, leaves, tubers, seeds , Fruits, grains, can be protected in freshly picked condition or after processing by (pre-) drying, moistening, crushing, grinding, pressing or roasting.
  • Storage goods also includes lumber, whether unprocessed, such as lumber, SttOm effetsmasten and Barriers, or in the form of finished products, such as furniture.
  • Storage goods of animal origin are, for example, skins, leather, furs and hair.
  • the active compounds according to the invention can prevent disadvantageous effects such as decay, deterioration, disintegration, discoloration or mold.
  • Bremia species such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Leaf spot diseases and leaf wilt caused by, for example, Alternaria species such as Alternaria solani; Cercospora species, such as Cercospora beticola; Cladiosporum species, such as Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus species, such as Cochliobolus sativus (conidia form: Drechslera, Syn: Hehninthosporium); Colletotrichum species, such as Colle totrichum Lindemuthanium; Cycloconium species such as cycloconium oleaginum; Slide types such as Diaporthe citri; Elsinoe species, such as Elsinoe fawcettii; Globeosporium species, such as, for example, Gloeosporium laeticolor; Glomerella species, such as Glomerella cingulata; Guignardia species, such as Guignardia bidwelli; Leptosphaeria species, such as Leptosphaeria mac
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Alternaria species such as Alternaria spp .; Aspergillus species, such as Aspergillus flavus; Cladosporium species, such as Cladosporium cladosporioides; Claviceps species, such as Claviceps pu ⁇ urea; Fusarium species such as Fusarium culmorum; Gibberella species, such as Gibberella zeae; Monographella species, such as Monographella nivalis; Septoria species such as Septoria nodorum;
  • Sphacelotheca species such as, for example, Sphace- lotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tilletia caries, T. controversa
  • Urocystis species such as Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda, U. nuda tritici
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Diseases of plant tubers caused by, for example, Rhizoctonia species, such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled:
  • Phytophthora red (Phytophthora megasperma), Brown Stem Red (Phialophora gregata), Pythium red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Stem Decay, and Damping Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Red (Thielaviopsis basicola).
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera are mentioned: Alternaria, such as Alternaria tenuis; Aspergillus, such as Aspergillus niger; Chaetomium, like Chaetomium globosum; Coniophora, such as Coniophora pentana; Lentinus, like Lentinus tigrinus; Penicillium, such as Penicillium glaucum; Polyporus, such as Polyporus versicolor; Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila; Trichoderma, such as Trichoderma viride; Escherichia, like Escherichia coli; Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such
  • the active compounds according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of activity, in particular against dermatophytes and yeasts, mold and diphasic fungi (eg against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of the detect
  • the active compounds according to the invention can therefore be used both in medical and non-medical applications.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rate of the active compounds according to the invention is
  • Leaves from 0.1 to 10,000 g / ha, preferably from 10 to 1,000 g / ha, more preferably from 50 to 300 g / ha (when used by pouring or drop, the application rate can even be reduced, especially if inert substrates as
  • seed treatment from 2 to 200 g per 100 kg of seed, preferably from 3 to 150 g per 100 kg of seed, more preferably from 2.5 to 25 g per 100 kg of seed, most preferably from 2.5 to 12, 5 g per 100 kg of seed;
  • the active compounds or compositions according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against attack by the mentioned pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally ranges from 1 to 28 days, preferably from 1 to 14 days, more preferably from 1 to 10 days, most preferably from 1 to 7 days after treatment of the plants with the active ingredients or up to 200 days after seed treatment.
  • mycotoxins include: deoxynivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2 and HT2 toxin, fumonisins, zearalenone, moniliformin, fusarin, diaceotoxyscirpenol (DAS) , Beauvericin, enniatine, fusaroproliferin, fusarenol, ochratoxins, patulin, ergot alkaloids and aflatoxins, which may be caused, for example, by the following fungi: Fusarium spec., Such as Fusarium acatumum, F.
  • the compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including antiproliferative agents) or as agents MLO (Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism) are used. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention intervene in the metabolism of the plants and can therefore also be used as growth regulators.
  • Plant growth regulators can exert various effects on plants.
  • the effects of the substances depend essentially on the time of application, based on the stage of development of the plant and on the amounts of active substance applied to the plants or their surroundings and on the mode of administration. In any case, growth regulators should influence the crop plants in a specific way.
  • Plant growth-regulating substances can be used, for example, for inhibiting the vegetative growth of the plants.
  • Such growth inhibition is of economic interest among grasses, among other things, because this can reduce the frequency of grass clippings in ornamental gardens, parks and sports facilities, on roadsides, at airports or in orchards.
  • Also of importance is the inhibition of the growth of herbaceous and woody plants on roadsides and near pipelines or overland pipelines, or more generally in areas where a high growth of the plants is undesirable.
  • growth regulators to inhibit grain elongation. This reduces or completely eliminates the risk of crop stagnation before harvesting, and crop growth regulators can produce a straw boost that also counteracts storage, and the use of growth regulators for crop shortening and stalk augmentation allows for higher fertilizer levels to increase the yield without the risk of storing the grain.
  • An inhibition of vegetative growth enables a denser planting in many crops, so that multi-carrier can be achieved based on the soil surface.
  • An advantage of the smaller plants thus obtained is that the culture can be more easily processed and harvested.
  • An inhibition of the vegetative growth of the plants can also lead to increased yields that the nutrients and assimilates benefit the flower and fruit formation to a greater extent than the vegetative plant parts.
  • Growth regulators can often be used to promote vegetative growth. This is of great benefit when harvesting the vegetative plant parts. Promoting vegetative growth can, however, simultaneously promote generative growth by producing more assimilates so that more or more fruits are produced. Yield increases can in some cases be achieved through an intervention in the plant metabolism, without any noticeable changes in vegetative growth. Furthermore, with growth regulators, a change in the composition of the plants can be achieved, which in turn can lead to an improvement in the quality of the harvested products.
  • sugar beets For example, it is possible to increase the sugar content in sugar beets, sugar cane, pineapple and citrus fruits, or to increase the protein content in soya or cereals. It is also possible, for example, the degradation of desirable ingredients such. Sugar in sugar beet or cane, with growth regulators before or after harvesting. In addition, the production or the discharge of secondary plant ingredients can be positively influenced. An example is the stimulation of latex flow in gum trees.
  • parthenocarp fruits may develop. Furthermore, the sex of the flowers can be influenced. Also, a sterility of the pollen can be produced, which has a great importance in the breeding and production of hybrid seed.
  • the branching of the plants can be controlled.
  • the development of side shoots can be promoted by breaking the apicoid dominance, which can be very desirable, especially in ornamental plant cultivation, also in connection with growth inhibition.
  • the foliage of the plants can be controlled so that a defoliation of the plants is achieved at a desired time.
  • Such defoliation plays a major role in the mechanical harvesting of cotton, but is also important in other plastics such as cotton. in viticulture to facilitate the harvest of interest. Defoliation of the plants may also be done to reduce the transpiration of the plants before transplanting.
  • Growth regulators can also be used to accelerate or retard the ripeness of the crop before or after harvesting. This is of particular advantage because it creates a optimal adaptation to the needs of the market. In addition, growth regulators may in some cases improve fruit colouration. In addition, with growth regulators, a temporal concentration of maturity can be achieved. This creates the prerequisites for complete mechanical or manual harvesting of tobacco, tomatoes or coffee in a single operation.
  • the seed or bud dormancy of the plants can be influenced, so that the plants, such as e.g. Pineapples or ornamental plants in nurseries to germinate, sprout or flower at a time when they normally do not show any willingness to do so. Delaying bud sprouting or seed germination using growth regulators may be desirable in areas prone to frost to prevent damage from late frosts.
  • growth regulators can induce plant resistance to frost, dryness or high soil salinity. This makes it possible to cultivate plants in areas that are normally unsuitable for this purpose.
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the agents according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or agents also apply to the treatment of these plants.
  • Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or agents specifically mentioned in the present text.
  • Example A Sphaerotheca test (cucumber) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young cucumber plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are inoculated with a spore suspension of Sphaerotheca fiiliginea.
  • the plants are placed in a greenhouse at 70% relative humidity and a temperature of 23 ° C. 7 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Example B Venturia test (apple) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether - -
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on the advertising nokuliert the plants with an aqueous conidia suspension of the apple scab Venturia inaequalis and then remain i- 1 day at about 20 0 C and 100% relative humidity in an incubation cabinet. The plants are then placed in the greenhouse at about 21 0 C and a relative humidity of about 90%. 10 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • the following compounds of the invention show 7, 8, 11, 12, 13, 18, 19, 22, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 40, 41, 43, 47, 50, 51, 52 and 53 at an active ingredient concentration of 100 ppm, an efficiency of 70% or more.
  • Example C Uromvces test (bean) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the active substance preparation in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of bean rust pathogen, Uromyces appendiculatus and then remain for 1 day at about 20 0 C and 100% relative humidity in an incubation cabinet. The plants are then placed in the greenhouse at about 21 0 C and a relative humidity of about 90%. 10 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Example D Blumeria graminis test (barley) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried, the plants are planted with spores of Blumeria graminis f.sp. hordei pollinated. The plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 18 ° C and a relative humidity of about 80% to promote the development of mildew pustules. 7 days after inoculation, the Evaluation. In this case, 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Example E Leptosphaeria nodorum test (wheat " ) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are sprayed with spores with a spore suspension of Leptosphaeria nodorum. The plants remain for 48 hours at 20 ° C and 100% relative humidity in an incubation cabin. The plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 22 ° C and a relative humidity of about 80%. 8 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae.
  • the plants are placed in a greenhouse at 100% relative humidity and 25 0 C. 7 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • the compound of the invention exhibited 12 at a concentration
  • Active ingredient of 500 ppm has an efficiency of 80% or more.
  • Example G Rhizoctonia test (rice) / protective
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Example H Cochliobolus test (rice / protective
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with water and the stated amount of emulsifier to the desired concentration.
  • young rice plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Cochliobolus miyabeanus.
  • the plants are placed in a greenhouse at 100% relative humidity and 25 ° C. 7 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • the compound 12 of the invention showed an efficiency of 80% or more at a concentration of active ingredient of 500 ppm:
  • Example I Phakopsora test (soy) / protective
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of polyoxyethylene alkylphenyl ether (polyoxyethylene (16) tristearyl phenyl ether)
  • the compounds were plated in microtiter plates in a fumonisin-inducing liquid medium (0.5 g malt extract, 1 g yeast extract, 1 g bactopeptone, 20 g fructose, 1 g KH 2 PO 4 , 0.3 g MgSO 4 .7H 2 O, 0.3 g - -
  • a fumonisin-inducing liquid medium 0.5 g malt extract, 1 g yeast extract, 1 g bactopeptone, 20 g fructose, 1 g KH 2 PO 4 , 0.3 g MgSO 4 .7H 2 O, 0.3 g - -
  • KCl, 0.05 g ZnSO 4 ⁇ 7 H 2 O and 0.01 g CuSO 4 ⁇ 5 H 2 O per liter) were tested with DMSO (0.5%).
  • the inoculation was carried out with a concentrated spore suspension of Fusarium proliferatum at a final concentration of 2000 spores / ml.
  • the plate was incubated at high humidity for 5 days at 20 0 C. At the beginning and after 5 days, an OD measurement was made at OD620 (multiple measurement: 3 x 3 measurements per hole) to calculate growth inhibition. After 5 days, a sample of the liquid medium was removed and diluted 1: 1000 in 50% acetonitrile.
  • the concentration of FB1 of the diluted samples was analyzed by HPLC-MS / MS and the measurements used to calculate the inhibition of fumonisin FB1 production compared to a drug-free control.
  • HPLC column Waters Atlantis T3 (trifunctional C18 bond, sealed)
  • Solvent A water + 0.1% HCOOH (v / v)
  • Solvent B acetonitrile-K) .l% HCOOH (v / v)
  • Examples Nos. 4, 5, 9, 7, 8, 10, 11, 12 and 13 showed activity> 80% in the inhibition of fumonisin FB1 production at a concentration of 50 ⁇ M.
  • the inhibition of the growth of Fusarium proliferatum of the examples mentioned varied from 0 to 98% at 50 ⁇ M. - -
  • Example K Production of DON / acetyl-DON by Fusarium graminearum
  • the compounds were grown in microtiter plates in a DON-inducing liquid medium (I g (NH 4 ) 2 HP ⁇ 4 , 0.2 g MgSO 4 .7H 2 O, 3 g KH 2 PO 4 , 10 g glycerol, 5 g NaCl and 40 g sucrose per liter) and DMSO (0.5%).
  • the inoculation was carried out with a concentrated spore suspension of Fusarium graminearum at a final concentration of 2000 spores / ml.
  • the plate was incubated for 7 days at 28 0 C at high humidity. At the beginning and after 3 days an OD measurement at OD620 (multiple measurement: 3 x 3 measurements per hole) was made to calculate the growth inhibition.
  • HPLC column Waters Atlantis T3 (trifunctional C18 bond, sealed)
  • Solvent A water / 2.5 mM NH 4 OAc + 0.05% CH 3 COOH (v / v)
  • Solvent B methanol / 2.5mM NH 4 ⁇ Ac-K) .05% CH 3 COOH (v / v)
  • Examples Nos. 9, 7, 8, 10, 11, 12 and 13 showed> 80% activity in inhibiting DON / AcDON production at 50 ⁇ M.
  • the inhibition of the growth of Fusarium graminearum of the examples mentioned varied from 60 to 98% at 50 ⁇ M.
  • BRSNW Brassica napus (Rape)
  • VIOTR Viola tricolor (Wild pansy)
  • ABUTH Abuthilon theopharasti (Chinese hemp).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.

Description

Substituierte PhenyI(bxy/thio)alkanol-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflan- zenschutz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate im Pflanzenschutz als Fungizide und/oder Wachstumsregulatoren eingesetzt werden können (vgl. DE-A 39 05 317, JP-A 58-124772, EP-A 0298 332, EP-A 0028 755, EP-A 0061 835, EP-A 0040345, EP-A 0 001 399, EP-A 0 297 383, EP-A 0 793 657 und EP-A 0 594 963). Da sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Wirkstoffe, z.B. Fungizide, laufend erhöhen, beispielsweise bezüglich Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Notwendigkeit, neue fungizide Mittel zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen. Es wurden nun neue substituierte Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
gefunden, in welcher
X für 5-Pyrimidinyl, lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, 3-Pyridinyl, 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl oder
2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht,
Y für O, S, SO, SO2 oder CH2 steht,
Z1 für Brom, Iod oder Trifluormethyl steht,
Z2 und Z3 unabhängig voneinander für Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Alkylthio, CrC4- Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy oder CrC4-Halogenalkylthio stehen,
n für 0 oder 1 steht,
R für tert-Butyl, Isopropyl, 1-Halogencyclopropyl, l-(Ci-C4-Alkyl)cyclopropyl, 1-(C)-C4-Alkoxy)- cyclopropyl sowie l-(Ci-C4-Alkylthio)cyclopropyl steht,
sowie deren agrochemisch wirksamen Salze,
wobei die Verbindungen
l-(3-Brom-2-chloφhenoxy)-3,3-dimethyl-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)butan-2-ol,
l-(4-Brom-2-chlθφhenoxy)-3,3-dimethyl-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yhnethyl)butan-2-ol,
4-(3 -Brom-4-fluorphenyl)-2-( 1 -chlorcyclopropyl)- 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)butan-2-ol,
l-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-4,4-dimethyl-3-(lH-l)2,4-triazol-l-ylmethyl)pentan-3-ol
ausgenommen sind. Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fϊingizide und/oder pflanzenwachstumsregulatorische Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im FoI- genden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte (siehe auch unten unter„Erläuterungen der Verfahren und Zwischenprodukte) gleichermaßen.
X steht bevorzugt für 5-Pyrimidinyl, lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, 3-Pyridinyl oder 2,4-Dihydro-
3H-1 ,2,4-triazol-3-thion-l -ylmethyl.
X steht besonders bevorzugt für 5-Pyrimidinyl.
X steht auch besonders bevorzugt für 1 H- 1 ,2,4-Triazol- 1 -ylmethyl.
X steht auch besonders bevorzugt für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl.
X steht ganz besonders bevorzugt für 5-Pyrimidinyl.
X steht auch ganz besonders bevorzugt für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl.
Y steht bevorzugt für O, S oder CH2.
Y steht besonders bevorzugt für O oder CH-,.
Y steht ganz besonders bevorzugt für O.
Z1 steht bevorzugt für Brom oder Iod.
Z1 steht besonders bevorzugt für Brom.
Z1 steht auch besonders bevorzugt für Iod.
Z1 steht ganz besonders bevorzugt in 4-Position für Brom.
Z1 steht ganz besonders bevorzugt in 4-Position für Iod.
Z2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
Z2 steht besonders bevorzugt in 2- oder 3-Position für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
Z2 steht ganz besonders bevorzugt in 2- oder 3-Position für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
Z3 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl,
Dichlormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
Z3 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, E- thylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
Z3 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio. n steht bevorzugt für 0.
n steht auch bevorzugt für 1.
n steht besonders bevorzugt für 0.
R steht bevorzugt für tert-Butyl, Isopropyl, 1-Chlorcyclopropyl, 1-Fluorcyclopropyl, 1-Methyl- cyclopropyl, 1-Methoxycyclopropyl sowie 1-Methylthiocyclopropyl.
R steht besonders bevorzugt für tert-Butyl, Isopropyl, l-Chlorcyclopropyl, 1-Fluorcyclopropyl oder
1 -Methylcyclopropyl.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000004_0001
in welcher Y, Z1 , Z2, Z3, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000004_0002
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In dieser Formel (I-b) steht n in einer weiteren Ausführungsform für 0. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000004_0003
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-d)
Figure imgf000004_0004
in welcher Y, Z1 , Z2, Z3, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In dieser Formel (I-d) steht n in einer weiteren Ausführungsform für 0.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-e)
Figure imgf000005_0001
in welcher Y, Z , Z , Z , n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-f)
Figure imgf000005_0002
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In dieser Formel (I-f) steht n in einer weiteren Ausführungsform für 0.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom und R für tert-Butyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom und R für Isopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom und R für l-Chlorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom und R für 1-Fluorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom und R für 1-Methylcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod und R für tert-Butyϊ steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Iod und R für Isopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod und R für l-Chlorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod und R für 1-Fluorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod und R für 1-Methylcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl und R für tert-Butyi steht. Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl und R für Isopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl und R für l-Chlorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl und R für 1-Fluorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl und R für 1-Methylcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom, R für tert-Butyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für tert-Butyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für tert-Butyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für tert-Butyl und X für lH-l,3-Imidazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für tert-Butyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom, R für Isopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für Isopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für Isopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für Isopropyl und X für 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für Isopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für l-Chlorcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Brom, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl steht. - -
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Brom, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für tert-Butyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für tert-Butyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für tert-Butyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Iod, R für tert-Butyl und X für IH-1 ,3-Imidazol-lylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für tert-Butyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ybnethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für Isopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für Isopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für Isopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Iod, R für Isopropyl und X für 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für Isopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Iod, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Iod, R für l-Chlorcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Iod, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Iod, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Iod, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Iod, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Iod, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für tert-Butyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl, R für tert-Butyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für tert-Butyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für tert-Butyl und X für 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für tert-Butyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für Isopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl, R für Isopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für Isopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für Isopropyl und X für 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl steht.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (T), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für Isopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht. Eine weitere Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl, R für l-Chlorcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l- ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z1 für Trifluormethyl, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 1H-1,3-Irnidazol-Iylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z1 für Trifluormethyl, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l- ylmethyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsberei- chen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben ge- nannten besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Die Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (!) lassen sich auf unterschiedliche Weise herstellen. Im Folgenden sind die möglichen Verfahren zunächst schematisch dargestellt. Wenn nicht anders angegeben haben die angegebenen Reste die oben angegebenen Bedeutungen. - -
Schema 1: Verfahren A - Herstellung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-g)
(X1 = lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, lH-l,3-Imidazol-l-ylmethyl)
Figure imgf000010_0001
steht für CH oder N.
Schema 2: Verfahren B - Herstellung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-h) (X2 = IH-1 ,2,4-Triazol-l-ylmethyl, lH-l,3-Imidazol-l-ylmethyl, 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl)
Figure imgf000010_0002
Schema 3: Verfahren C - Herstellung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-i)
(X3 = 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl)
Figure imgf000010_0003
HaI steht für Halogen.
Schema 4: Verfahren D - Herstellung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-k)
(X4 = 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl)
Figure imgf000010_0004
M steht für Metall.
Schema 5: Verfahren E - Herstellung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-e)
Figure imgf000010_0005
Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln und Schemata sind bereits oben angegeben. Diese Definitionen gelten nicht nur für die Endprodukte der Formel (I) sondern auch für alle Zwischenprodukte gleichermaßen. Verfahren A
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A als Ausgangstoffe benötigten Oxiran-De- rivate der Formel (II) sind neu, wobei die Verbindung 2-{2-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]ethyl}-2-tert- butyloxirane ausgenommen ist. Sie lassen sich nach bekannten Verfahren aus den Phenyloxy(thio)ketonen der Formel (VI) herstellen (vgl. EP-A 0 040 345).
Das 1,2,4-Triazol sowie 1,3-Imidazol der Formel (III) sind bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren A wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt. Gegebenenfalls wird an die erhaltene Verbindung der Formel (I-g) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert (siehe unten). Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Ethanol und Methoxyethanol; Ketone, wie z.B. 2-Butanon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; Ester, wie z.B. Essigester; Ether, wie z.B. Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Toluol; oder Amide, wie z.B. Dimethylformamid.
Als Basen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z.B. Natriumoder Kaliumcarbonat; Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat; Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkyl- amine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 0C und 200 0C, vorzugsweise zwischen 60 0C und 150 0C.
Die erfϊndungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A setzt man auf 1 Mol Oxiran der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol 1,2,4-Triazol der Formel (III) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Verfahren B
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens B als Ausgangstoffe benötigten Oxiran-De- rivate der Formel (IV) sind teilweise neu. Sie lassen sich nach bekannten Verfahren aus den entsprechen- den Triazolylketonen herstellen (vgl. DE-A 31 11 238, EP-A 0 157 712).
Neu sind Oxiran-Derivate der Formel (FV-a)
Figure imgf000011_0001
(IV-a) in welcher
Ra für Isopropyl, l-Halogencyclopropyl, l-(Ci-C4-Alkyl)cyclopropyl, l-(d-C4-Alkoxy)cyclopropyl sowie l-(Ci-C4-Alkylthio)cyclopropyl steht,
A für CH oder N steht.
Ra steht bevorzugt für Isopropyl, l-Chlorcyclopropyl, l-Methylcyclopropyl, 1-Methoxycyclopropyl sowie l-Methylthiocyclopropyl.
Ra steht besonders bevorzugt für Isopropyl, l-Chlorcyclopropyl oder l-Methylcyclopropyl.
Ra steht ganz besonders bevorzugt für Isopropyl.
Neu sind ebenfalls Oxiran-Derivate der Formel (IV-b)
Figure imgf000012_0001
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
A für CH oder N steht,
wobei R nicht für tert-Butyl steht, wenn A für CH steht. R steht bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für die oben angegebenen Bedeutungen, wobei R jeweils nicht für tert-Butyl steht, wenn A für CH steht.
Die (Thio)phenole der Formel (V) sind bekannt.
Das erfmdungsgemäße Verfahren B wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt. Gegebenenfalls wird an die erhaltene Verbindung der Formel (I-h) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert (siehe unten).
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfmdungsgemäße Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Ethanol und Methoxyethanol; Ketone, wie z.B. 2-Butanon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; Ester, wie z.B. Essigester; Ether, wie z.B. Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. o Benzol und Toluol; oder Amide, wie z.B. Dimethylformamid. Als Basen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z.B. Natriumoder Kaliumcarbonat; Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat; Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkyl- amine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin. Besonders bevorzugt verwen- det man Natriumhydrid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 0C und 2000C, vorzugsweise zwischen 600C und 1500C. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens B setzt man auf 1 Mol Oxiran der allgemeinen Formel (IV) vorzugsweise 1 bis 2 Mol (Thio)Phenol der Formel (V) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Verfahren C
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens C als Ausgangstoffe benötigten Phenyl- (oxy/thio)ketone der Formel (VI) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. EP-A 0040 345, EP-A 0 001 399). Die Halogenide der Formel (VII) sind bekannt. In Formel (VII) steht HaI bevorzugt für Chlor oder Brom.
Das erfindungsgemäße Verfahren C wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer alkalimetall-organischen Verbindung durchgeführt. Gegebenenfalls wird an die erhaltene Verbindung der Formel (I-i) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert (siehe unten).
Für die erfϊndungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise solche, die einen tiefen Festpunkt besitzen, wie insbesondere Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Vorzugsweise arbeitet man mit Mischungen aus diesen beiden Ethern.
Als alkalimetall-organische Verbindungen werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise Alkalimetall-alkyle, wie insbesondere n-Butyl-Lithium, eingesetzt; es können aber auch Alkalimetall- aryle, wie Phenyl-Lithium, Verwendung finden.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -1500C und -500C, vorzugsweise zwischen -1200C und -80 0C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Phenyloxy(thio)ketonen der Formel (VI) und die Halogenide der Formel (VII) in etwa äquimolaren Mengen ein, Unter- oder Überschreitungen um bis zu ca. 20 Molprozent sind jedoch möglich. Die alkalimetall-organische Verbindung wird vorteilhaft im Überschuss von 5 bis 75 Molprozent, vorzugsweise von 10 bis 50 Molprozent, verwendet. Es kann dabei so verfahren werden, dass man zunächst die alkalimetall-organische Verbindung mit dem Halogenid der Formel (VII) reagieren lässt und anschließend die Keto-Verbindung der Formel (VI) zufugt; man kann aber auch die Keto-Verbindung und das Halogenid vorlegen und anschließend bei tiefer Temperatur (z.B. bei -100 0C bis -130 0C) die alkalimetall-organische Verbindung zugeben. Die Isolie- rung der Verbindungen der Formel (I-b) erfolgt in der Weise, dass das bei der Reaktion zunächst gebildete Alkalialkanolat (z.B. Lithium-alkanolat) mit Wasser hydrolysiert wird. Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann in üblicher Weise.
Verfahren D
Die Bromide der Formel (VIII) sind bekannt. Die (Thio)phenole der Formel (V) sind ebenfalls bekannt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens D als Zwischenprodukte auftretenden Phe- nyl(oxy/thio)ketone der Formel (DC) sind neu. Sie lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. JP-A 62- 084061, WO 01/87878).
Die Organometallverbindungen der Formel (X) sind bekannt, wobei M in Formel (X) vorzugsweise für Li- thium oder Magnesium steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren D (Schritt 1) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Ethanol und Methoxyethanol; Ketone, wie z.B. 2-Butanon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; Ester, wie z.B. Essigester; Ether, wie z.B. Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. o Benzol und To- luol; oder Amide, wie z.B. Dimethylformamid.
Als Basen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z.B. Natriumoder Kaliumcarbonat; Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat; Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkyl- amine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 0C und 200 0C, vorzugsweise zwischen 20 0C und 100 0C. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens D (Schritt 1) setzt man auf 1 Mol Bromketon der allgemeinen Formel (VIII) vorzugsweise 1 bis 2 Mol (Thio)Phenol der Formel (V) und gegebenenfalls 1 bis 3 Mol Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise. Das erfindungsgemäße Verfahren D (Schritt 2) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer alkalimetall-organischen Verbindung durchgeführt. Gegebenenfalls wird an die erhaltene Verbindung der Formel (I-d) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert (siehe unten). Für die erfindungsgemäße Umsetzung von Verbindungen der Formel (DC) zu Verbindungen der Formel (I-d) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Als alkalimetall-organische Verbindungen werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise Erdalkalimetall-alkyle, wie insbesonde- re t-Butyl-Magnesiumchlorid, eingesetzt; es können aber auch Alkalimetall-alkyle, wie t-Butyllithium, Verwendung finden.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -100 °C und +20 0C, vorzugsweise zwischen -78 0C und 00C. Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ketone der Formel (IX) und die Organometallverbindungen der Formel (X) in etwa äquimolaren Mengen ein, Unter- oder Überschreitungen um bis zu ca. 20 Molprozent sind jedoch möglich. Die Organometallverbindung wird vorteilhaft im Überschuss von 5 bis 75 Molprozent, vorzugsweise von 10 bis 50 Molprozent, verwendet.
Es kann dabei so verfahren werden, dass man zunächst das Keton (DC) vorlegt und anschließend bei geeigneter Temperatur (z. B. 00C) die Organometallverbindung der Formel (X) zufügt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I-d) erfolgt in der Weise, dass das bei der Reaktion zunächst gebildete Metal- lalkanolat (z.B. Magnesium-alkanolat) mit Wasser hydrolysiert wird. Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann in üblicher Weise.
Verfahren E
Die Umsetzung der Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I-c) zu Phenyl(oxy/thio)alkanol-
Derivaten der Formel (I-e) kann auf zwei verschiedene Weisen erfolgen (vgl. EP-A 0 793 657).
Man setzt Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I-c) entweder
(α) nacheinander mit starken Basen und Schwefel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um und hydrolysiert dann mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, oder
(ß) mit Schwefel in Gegenwart eines hoch siedenden Verdünnungsmittels um und behandelt dann gegebenenfalls mit Wasser sowie gegebenenfalls mit Säure.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E, Variante (α), alle für der- artige Reaktionen üblichen, starken Alkalimetall-Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind n- Butyl-Lithium, Lithium-diisopropyl-amid, Natriumhydrid, Natriumamid und auch Kalium-tert.-butylat im Gemisch mit Tetramethylethylen-diamin (= TMEDA).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E, Variante (α), kommen alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien als Verdünnungsmittel in Betracht. Vorzugsweise ver- wendbar sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether und 1,2-Dimethoxyethan, femer flüssiger Ammoniak oder auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid.
Schwefel wird vorzugsweise in Form von Pulver eingesetzt. Zur Hydrolyse verwendet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E, Variante (α), Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure. In Frage kommen hierbei alle fiir derartige Umsetzungen üblichen anorganischen oder organischen Säuren. Vorzugsweise verwendbar sind Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Salzsäure. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrolyse mit wässriger Ammoniumchlorid-Lösung durchzuführen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Variante (α) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -700C und +200C, vor- zugsweise zwischen -700C und 00C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E arbeitet man im Allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. So kommt vor allem bei der Durchführung der Variante (α) ein Arbeiten unter erhöhtem Druck infrage.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E nach Variante (α) setzt man auf 1 Mol an Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-c) im Allgemeinen 2 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Äquivalente, an starker Base und anschließend eine äquivalente Menge oder auch einen Über- schuss an Schwefel ein. Die Umsetzung kann unter Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, vorgenommen werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E nach Variante (ß) kommen als Verdün- nungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen, hoch siedenden organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, außerdem hetero- cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, und auch Ether, wie Diphenylether.
Schwefel wird auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E nach der Variante (ß) im Allgemeinen in Form von Pulver eingesetzt. Nach der Umsetzung kann gegebenenfalls eine^ Behandlung mit Wasser sowie gegebenenfalls mit Säure vorgenommen werden. Diese wird so durchgeführt wie die Hydrolyse bei der Durchführung der Variante (α).
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E, Variante (ß), innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 15O0C und 3000C, vorzugsweise zwischen 180°C und 2500C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E nach Variante (ß) setzt man auf 1 Mol an Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-c) im Allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol an Schwefel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. - -
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren A und B erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in Säureadditions-Salze bzw. Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwas- serstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der all-gemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufugen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der 65 Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I. und IL sowie FV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.
Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphor- säure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der allgemeinen Formel I. Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Mittel, zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, umfassend die erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Vorzugsweise handelt es sich um füngizide Mittel, welche landwirtschaftlich verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe o- der Streckmittel enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, da- durch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf die phytopathogenen Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
Erfindungsgemäß bedeutet Trägerstoff eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen aufpflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste oder flüssige Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn- thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel, Wasser, Alkohole, besonders Butanol, organische Solventien, Mineral- und Pflanzenöle sowie Derivate hiervon. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus an- organischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos- nussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Als verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe kommen solche Flüssigkeiten infrage, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabikum, Polyvinylalko- hol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö- sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie
Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Dichlormethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan o- der Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexa- non, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulföxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermit- tel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel und Formulierungen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können als solche oder in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie Aerosole, Kapselsuspensionen, Kaltnebelkonzentrate, Heißnebelkonzentrate, verkapselte Granulate, Feingranulate, fließfahige Konzentrate für die Behandlung von Saatgut, gebrauchsfertige Lösungen, verstäubbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Emul- sionen, Makrogranulate, Mikrogranulate, Öl dispergierbare Pulver, Öl mischbare fließfähige Konzentrate, Öl mischbare Flüssigkeiten, Schäume, Pasten, Pestizid ummanteltes Saatgut, Suspensionskonzentrate, Suspen- sions-Emulsions-Konzentrate, lösliche Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, wasserlösliche Granulate oder Tabletten, wasserlösliche Pulver für Saatgutbehandlung, benetzbare Pulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in po- lymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen eingesetzt werden. Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln. Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (be- kannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Saatgut.
Die Erfindung betrifft weiterhin Saatgut, welches gemäß einem der im vorherigen Absatz beschriebenen Verfahren behandelt wurde. Die erfϊndungsgemäßen Saatgüter finden Anwendung in Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen. Bei diesen wird ein mit wenigstens einem er- findungsgemäßen Wirkstoff behandeltes Saatgut verwendet.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel sind auch geeignet für die Behandlung von Saatgut. Ein großer Teil des durch Schadorganismen hervorgerufenen Schadens an Kulturpflanzen wird durch den Befall des Saatguts während der Lagerung oder nach der Aussaat sowie während und nach der Keimung der Pflanze ausgelöst. Diese Phase ist besonders kritisch, weil die Wurzeln und Schösslinge der wachsenden Pflanze besonders empfindlich sind und auch nur eine kleine Schädigung zum Tod der Pflanze führen kann. Es besteht daher ein großes Interesse daran, das Saatgut und die keimende Pflanze durch Einsatz geeigneter Mittel zu schützen.
Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopa- thogene Pilze bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungi- ziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und kei- menden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungs- gemäßen Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungs- gemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phy- topathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde. Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, die Pflanzen nach dem Auflaufen schädigen, erfolgt in erster Linie durch die Behandlung des Bodens und der oberirdischen Pflanzenteile mit Pflanzenschutzmitteln. Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe zu vermindern. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Wirkstoffen bzw. Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen. Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können, wobei die aus diesem Saatgut wachsende Pflanze in der Lage ist, ein Protein zu exprimieren, welches gegen Schädlinge wirkt. Durch die Behandlung solchen Saatguts mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln können bereits durch die Expression des beispielsweise insektiziden Proteins bestimmte Schädlinge bekämpft werden. Überraschenderweise kann dabei ein weiterer synergistischer Effekt beobachtet werden, welcher zusätzlich die Effektivität zum Schutz gegen den Schädlingsbefall vergrößert.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Garten- und Weinbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Raps, Mohn, Olive, Kokosnuss, Kakao, Zuckerrohr, Tabak, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen (siehe auch unten). Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale und Hafer), Mais und Reis zu.
Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfindungsge- mäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit insektiziden Eigenschaften ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann z.B. aus Mikroorganismen der Arten Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder GIi- ocladium stammen. Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European com borer) und/oder Western Com Rootworm besitzt. Besonders bevorzugt stammt das heterologe Gen aus Bacillus thuringiensis. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxi- sche Effekte zeigen können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2. Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, CI. Pigment Red 112 und CI. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diiso- butyl-naphthalin-Sulfonate. Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfϊndungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder ani- onischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid- Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur For- mulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal. Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Po- lyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline Al, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler„Che- mie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S.401-412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art, auch von Saatgut transgener Pflanzen, eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten. Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufugt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri- diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Ente- robacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen kurativ oder protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz umfassen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe.„Wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge" bedeutet eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die ausreichend ist, um die Pilzerkrankung der Pflanze ausreichend zu kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig keine nennenswerten Symptome von Phytotoxizität mit sich bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen Verhältnissen und den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnolo- gische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhi- zome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblüter- toxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ri- besioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Olea- ceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitro- nen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf, Meerrettich und Kresse), Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen. Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventi- onellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile" bzw.„Teile von Pflanzen" oder„Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfϊndungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken ge- züchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff„heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitge- stellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dass es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven („synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erwei- tertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluss daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen inokuliert wurde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze aufweisen. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen. Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Siressfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf. Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Stressfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Stressbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Stress, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingun- gen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffhährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfϊndungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflan- zenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Stress- und Nicht-Stress-Bedingungen) beeinflusst werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und - abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfahigkeit. Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüch- sigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Stressfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männli- chen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfah- nen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die PoI- lenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkemgenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden. Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden. Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5- Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS- Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium, das CP4-Gen des Bak- teriums Agrobacterium sp., die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosa- tetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder ei- ne Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphi- notricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphe- nylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmem tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmem kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym' kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym kodiert.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazoli- non, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon- Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure- Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfϊndungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente trans- gene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
Der Begriff „insektenresistente transgene Pflanze" umfasst im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfasst, die für folgendes kodiert:
1) ein insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen insektiziden Teil davon, wie die insektiziden Kristallproteine, die online bei:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/ beschrieben sind, zusammengestellt wurden, oder insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry-Proteinklassen CrylAb, CrylAc, Cry 1 F, Cry2Ab, Cry3 Ae oder Cry3Bb oder insektizide Teile davon; oder
2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht; oder
3) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen insektiziden Kristallprotei- nen aus Bacillus thuringiensis umfasst, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) o- ben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;
5) ein insektizides sezerniertes Protein aus BacUlus thuringiensis oder Bacillns cereus oder einen in- sektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insek- ticidal proteins, VIP), die unter
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus BacUlus thuringiensis oder BacUlus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus BacUlus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIP IA und VIP2A besteht.
7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von BacUlus thuringiensis oder BacUlus cereus umfasst, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Amino- säuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102. Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfasst, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausfühningsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, dass man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfϊndungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende:
a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Po- ly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag. b. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag; c. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles
Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nico- tinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Men- ge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemischphysikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin- Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Sei- tenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekom- morphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekoh- lenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modi- fikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und
Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,6- verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3 -homologen Nukleinsäuren enthalten;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodes- men an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase;
f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, und sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nu- cotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosa- tetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Bei- spiel Raps), MI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylhamstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfϊeld® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Bei- spiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx und http://www.agbios.com/dbase.php).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können außerdem im Materialschutz zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen und Insekten, eingesetzt werden. Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung ge- schützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier, Wandpappe und Karton, Textilien, Teppiche, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen und Gebäuden, z.B. Kühlwasserkreisläufe, Kühl- und Heizsysteme und Belüftungs- und Klimaanlagen, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeüber- tragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannten Storage Goods verwendet werden. Unter„Storage Goods" werden dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden und für die Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden. Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Pflanzen oder Pflanzenteile, wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner, können in frisch ge- emtetem Zustand oder nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern, Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden. Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbeitet, wie Bauholz, SttOmleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte, wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B. Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator; Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B. Gymnosporangium-Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix; Pha- kopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita oder Puccinia triticina; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uro- myces appendiculatus;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B. Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubensis; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladiosporum-Arten, wie beispielsweise Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Hehninthosporium); Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colle- totrichum lindemuthanium; Cycloconium- Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe- Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii; Gloeospo- rium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor; Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea; Microdochi- um-Arten, wie beispielsweise Microdochium nivale; Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise My- cosphaerella graminicola und M. fijiensis; Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodo- rum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ra- mularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stängelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B. Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum; Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Tapesia- Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola; Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium- Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides; Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps puφurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B. Sphacelotheca- Arten, wie beispielsweise Sphace- lotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries, T. controversa; Urocystis-Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda, U. nuda tritici;
Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und P. puφurogenum; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium-Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phy- tophthora cactorum; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia- Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina-Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen, hervorgerufen durch z.B. Esca-Arten, wie beispielsweise Phaemoniella clamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B. Rhizoctonia- Arten, wie beispielsweise Rhi- zoctonia solani; Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden:
Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B. Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyl- losticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Py- renochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola).
Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotala- riae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Blight (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phy- tophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien bei- spielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus niger; Chaetomium, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora pue- tana; Lentinus, wie Lentinus tigrinus; Penicillium, wie Penicillium glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila; Tri- choderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie Escherichia coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffeauch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microspo- ron canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können daher sowohl in medizinischen als auch in nicht-medizinischen Anwendungen eingesetzt werden. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe beträgt
• bei der Behandlung von Pflanzenteilen, z.B. Blättern: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 10 bis 1 000 g/ha, besonders bevorzugt von 50 bis 300g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder Tropfen kann die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte Substrate wie
Steinwolle oder Perlit verwendet werden);
• bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100 kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
• bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10000 g/ha, bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha.
Diese Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne der Erfindung genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung.
Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Emtegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauve- ricin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acumina- tum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujiko- roi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, - -
F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps puφurea, Stachybotrys spec. u.a.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflan- zeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb auch als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
Pflanzenwachstumsregulatoren können verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben. Die Wirkungen der Stoffe hängen im Wesentlichen von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation ab. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflan- zen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens („Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Getreide lagert.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflan- zung, so dass Mehrerträger bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, dass die Kultur leichter bearbeitet und geerntet werden kann.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, dass die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Masse der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen. Mit Wachstumsregulatoren lässt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums fuhren, dadurch dass mehr Assimilate gebildet werden, so dass mehr oder größere Früchte entstehen. Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne dass sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteinge- halt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z. B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem lässt sich die Produktion oder der Abfluss von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.
Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflusst werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren lässt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaidominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. An- dererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, dass ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen KuI- turen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
Ebenso lässt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten Masse gefördert werden („Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Al- ternanz versteht man die Eigenart einiger Obst-Arten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
Mit Wachstumsregulatoren lässt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfhisse des Marktes herbeiführen lässt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen be- einflusst werden, so dass die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden.
Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind.
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der all- gemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mitteln oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mitteln.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiele
Herstellunfi von Verbindung Nr. 12 (Verfahren C)
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Ein Gemisch aus 4.0 g (14.0 mmol) l-(4-Brom-2-methylphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on und 2.57 g (16.1 mmol) 5-Brompyrimidin in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran sowie 20 ml trockenem Diethylether wird unter Argonatmosphäre auf -120 °C gekühlt. Unter Rühren wird anschließend n-Butyllithium (10.5 ml, 1.6M, 16.8 mmol) langsam zugegeben. Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wird mit 20 ml einer 10%igen wässrigen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird an- schließend mit IN Salzsäure und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend säulenchromatographisch (Cyclo- hexan/Essigsäureethylester 1:1) gereinigt. Man erhält 0.7 g (13 %) des gewünschten Produktes. Herstellung von Verbindung Nr. 13 (Verfahren B)
Figure imgf000040_0001
Zu 0.90 g (4.32 mmol) 2,3-Difluor-4-bromphenol gelöst in 20 ml N,N-Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre 0.17 g (60%, 4.32 mmol) Natriumhydrid zugegeben und die Re- aktionsmischung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 0.7 g (3.92 mmol) 5-(2-tert- butyloxiran-2-yl))pyrimidin zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 h bei 100 0C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung sowie Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester 1:1) gereinigt. Man erhält 0.33 g (22 %) des gewünschten Produktes.
Herstellung von 5-(2-tert-buryloxiran-2-yl)pyrimidin
Figure imgf000040_0002
Unter einer Argonatmosphäre werden zu 0.96 g (4.3 mmol) Trimethylsulfoxoniumiodid und 0.17 g Natrium- hydrid (60%, 4.3 mmol) langsam 10 ml Dimethylsulfoxid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird anschließend für 15 min bei Raumtemperatur gerührt, und es werden 0.65 g (3.9 mmol) 2,2-Dimethyl-l-(5-pyrimidi- nyl)-l-propanon, gelöst in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 90 min bei 500C gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung sowie Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 0.70 g (99%) des gewünschten Produktes, welches ohne weitere Aufreinigung umgesetzt wird.
Herstellung von Verbindung Nr. 1 (Verfahren B)
Figure imgf000040_0003
Zu 0.72 g (3.39 mmol) 2-Chlor-5-trifluormethylthiophenol gelöst in 25 ml N,N-Dimethylformamid wer- den bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre 124 mg (60%, 3.09 mmol) Natriumhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung für 1 h bei RT gerührt. Anschließend werden 0.56 g (3.09 mmol) l-[[2-(l,l- dimethylethyl)-2-oxiranyl]methyl]-lH-l,2,4-triazol (Herstellung siehe DE 3111238) zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 h bei 100 0C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lö- - - sungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung sowie Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend säulenchromatographisch (Cyclohe- xan/Essigsäureethylester 1:1) gereinigt. Man erhält 0.21 g (18%) des gewünschten Produktes. Analog den vorangehenden Beispielen sowie entsprechend den allgemeinen Beschreibungen der erfindungsgemäßen Verfahren können die in der folgenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden.
Tabelle 1
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
- -
Figure imgf000042_0001
- -
Figure imgf000043_0001
- -
Figure imgf000044_0001
- -
Figure imgf000045_0001
- -
Figure imgf000046_0001
Die Messung der logP Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden: [a] Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Amei- sensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril
Beispiel A: Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fiiliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C aufgestellt. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 4, 5, 7, 8, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55 und 56 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr.
Beispiel B: Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether - -
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages wer- den die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis i- nokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 210C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt. 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die folgenden erfϊndungsgemäßen Verbindungen 7, 8, 11, 12, 13, 18, 19, 22, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 40, 41, 43, 47, 50, 51, 52 und 53 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr.
Beispiel C: Uromvces - Test (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirk- Stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Bohnenrosterregers Uromyces appendiculatus inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 210C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt. 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen 7, 8, 11, 12, 13, 14, 18, 19, 22, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 33, 40, 41, 43, 47, 50, 51, 52 und 53 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr.
Beispiel D: Blumeria graminis -Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Blumeria graminis f.sp. hordei bestäubt. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 18°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen 7, 8, 11, 11, 12, 13, 14, 19, 22, 25, 28, 29, 30, 31 und 37 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr. Beispiel E: Leptosphaeria nodorum -Test (Weizen") / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 22°C und einer relativen Luftfeuch- tigkeit von ca. 80 % aufgestellt. 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigten die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen 7, 8, 11, 12, 13, 14, 19, 22, 25, 28, 29, 30, 31 und 37 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr. Beispiel F: Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der
Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert.
Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 250C aufgestellt. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigte die erfϊndungsgemäße Verbindung 12 bei einer Konzentration an
Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 80 % oder mehr.
Beispiel G: Rhizoctonia Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit Hyphen von Rhizoctonia solani inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25 °C aufgestellt. 4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigte die erfindungsgemäße Verbindung 12 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 80 % oder mehr:
Beispiel H: Cochliobolus Test (Reis^ / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Cochliobolus miyabeanus inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigte die erfindungsgemäße Verbindung 12 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 80 % oder mehr:
Beispiel I: Phakopsora test (Soja) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1,5 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylphenylether (Polyoxyethylen(16)tristearyl- phenylether)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Einen Tag nach dem Besprühen werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phakopsora pachyrhizi besprüht. Die Pflanzen verbleiben bei 200C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus. 11 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigte die erfindungsgemäße Verbindung 8 bei einer Konzentration von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80 % oder mehr. Beispiel J: Produktion von Fumonisin FBl durch Fusarium proliferatum
Die Verbindungen wurden in Mikrotiter-Platten in einem Fumonisin induzierenden Flüssig-Medium (0.5 g Malzextrakt, 1 g Hefeextrakt, 1 g Bactopeptone, 20 g Fruktose, 1 g KH2PO4, 0.3 g MgSO4 * 7 H2O, 0.3 g - -
KCl, 0.05 g ZnSO4 x 7 H2O und 0.01 g CuSO4 x 5 H2O pro Liter) mit DMSO (0,5 %) getestet. Die Inokulation erfolgte mit einer konzentrierten Sporen-Suspension von Fusarium proliferatum bei einer Endkonzentration von 2000 Sporen/ml. Die Platte wurde bei hoher Luftfeuchtigkeit 5 Tage lang bei 20 0C inkubiert. Zu Beginn und nach 5 Tagen wurde eine OD-Messung bei OD620 (mehrfache Messung: 3 x 3 Messungen pro Loch) zur Berechnung der Wachstumshemmung vorgenommen. Nach 5 Tagen wurde eine Probe des flüssigen Mediums entnommen und 1:1000 in 50%igem Acetonitril verdünnt. Die Konzentration von FBl der verdünnten Proben wurden mittels HPLC-MS/MS analysiert und die Messwerte zur Berechnung der Hemmung der Fumonisin FBl Produktion im Vergleich zu einer wirkstofffreien Kontrolle genutzt.
HPLC-MS/MS wurde mit den folgenden Parametern durchgeführt:
Ionisierungs-Art: ESI positive
Ionen-Spray Spannung: 5500V
Spraygas-Temperatur: 5000C
Dekluster-Potential: 114 V
Kollisions-Energie: 5IeV
Kollisions-Gas : N2
NMR Spur: 722,3 > 352,3; dwell time 100ms
HPLC Säule: Waters Atlantis T3 (trifunktionelle C18 Bindung, verschlossen)
Partikelgröße: 3μm
Säulenmaße: 50 x 2 mm
Temperatur: 40°C
Lösungsmittel A: Wasser+0.1% HCOOH (v/v)
Lösungsmittel B: Acetonitril-K).l% HCOOH (v/v)
Durchfluß: 400 μL/Minute
Injektionsvolumen: 5 μL
Gradient:
Figure imgf000050_0001
Beispiele für die Hemmung von Fumonisin FBl Produktion
Die Beispiele Nr. 4, 5, 9, 7, 8, 10, 11, 12 und 13 zeigten eine Aktivität > 80 % bei der Hemmung von Fumonisin FBl Produktion bei einer Konzentration von 50 μM. Die Hemmung des Wachstums von Fusarium proliferatum der genannten Beispiele variierte von 0 bis 98 % bei 50 μM. - -
Beispiel K: Produktion von DON/Acetyl-DON durch Fusarium graminearum
Die Verbindungen wurden in Mikrotiter-Platten in einem DON induzierenden Flüssig-Medium (I g (NH4)2HPθ4, 0.2 g MgSO4 x 7 H2O, 3 g KH2PO4, 10 g Glycerin, 5 g NaCl und 40 g Saccharose pro Liter) und DMSO (0,5 %) getestet. Die Inokulation erfolgte mit einer konzentrierten Sporen-Suspension von Fusarium graminearum bei einer Endkonzentration von 2000 Sporen/ml. Die Platte wurde bei hoher Luftfeuchtigkeit 7 Tage lang bei 28 0C inkubiert. Zu Beginn und nach 3 Tagen wurde eine OD-Messung bei OD620 (mehrfache Messung: 3 x 3 Messungen pro Loch) zur Berechnung der Wachstumshemmung vorgenommen. Nach 7 Tagen wurden 1 Volumen einer 84/16 Acetonitril/Wasser -Mischung hinzugefügt und aus jedem Loch wurde anschließend eine Probe des flüssigen Mediums entnommen und 1 :100 in 10%igem Acetonitril verdünnt. Die Anteile von DON und Acetyl-DON der Proben wurden mittels HPLC- MS/MS analysiert und die Messwerte wurden zur Berechnung der Hemmung der DON/AcDON Produktion im Vergleich zu einer wirkstofffreien Kontrolle genutzt.
Die HPLC-MS/MS-Messungen wurden mit folgenden Parametern durchgeführt:
Ionisierungs-Art: ESI negativ
Ionen-Spray Spannung: - 4500 V
Spraygas-Temperatur: 5000C
Dekluster-Potential: - 40 V
Kollisions-Energie: -22eV
Kollisions-Gas: N2
NMR Spur: 355,0 >264,9;
HPLC Säule: Waters Atlantis T3 (trifunktionelle C18 Bindung, verschlossen)
Partikelgröße: 3μm
Säulenmaße: 50 x 2 mm
Temperatur: 40°C
Lösungsmittel A: Wasser/2.5mM NH4OAc+0.05% CH3COOH (v/v)
Lösungsmittel B: Methanol/2.5mM NH4θAc-K).05% CH3COOH (v/v)
Durchfluß: 400 μL/Minute
Injektionsvolumen: 11 μL
Gradient:
Figure imgf000051_0001
- -
Beispiele für DON-Hemmung
Die Beispiele Nr. 9, 7, 8, 10, 11, 12 und 13 zeigten eine Aktivität > 80 % bei der Hemmung von DON/AcDON Produktion bei 50 μM. Die Hemmung des Wachstums von Fusarium graminearum der genannten Beispiele variierte von 60 bis 98 % bei 50 μM.
Beispiel L: Phvtoregulatorische Wirkung im Vorauflauf Phytoregulatorische Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wässrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 L/ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Wuchsdepression an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von ca. 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (phytoregulatorische Wirkung in Prozent: 100 % Wirkung = Pflanzen sind maximal im Wuchs gehemmt, 0 % Wirkung = Pflanzenwachstum gleich unbehandelter Kontrolle.)
Ergebnisse: Phvtoregulatorische Wirkung im Vorauflauf in %
Figure imgf000052_0001
BRSNW = Brassica napus (Raps), VIOTR = Viola tricolor (Wildes Stiefmütterchen), ABUTH = Abuthilon theoph- rasti (Chinesischer Hanf).

Claims

Patentansprüche
1. Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I)
Figure imgf000053_0001
in welcher
X für 5-Pyrimidinyl, lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, 3-Pyridinyl, 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl oder 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht,
Y für O, S, SO, SO2 oder CH2 steht,
Z1 für Brom, Iod oder Trifluormethyl steht,
Z2 und Z3 unabhängig voneinander für Halogen, Methyl oder Trifluormethyl stehen,
n für 0 oder 1 steht,
R für tert-Butyl, Isopropyl, l-Halogencyclopropyl, l-(Ci-C4-Alkyl)cyclopropyl, 1-(Ci-C4-
Alkoxy)cyclopropyl sowie l-(Ci-C4-Alkylthio)cyclopropyl steht,
sowie deren agrochemisch wirksamen Salze,
wobei die Verbindungen
1 -(3 -Brom-2-chlorphenoxy)-3 ,3-dimethyl-2-( IH-1 ,2,4-triazol- 1 -ylmethyl)butan-2-ol, l-(4-Brom-2-chloφhenoxy)-3,3-dimethyl-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)butan-2-ol,
4-(3-Brom-4-fluoφhenyl)-2-(l-chlorcyclopropyl)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol l-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-4,4-dimethyl-3-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)pentan-3-ol ausgenommen sind. 2. Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für 5-Pyrimidinyl, lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, 3-Pyridinyl oder 2,4-Dihydro-3H-l,
2,4- triazol-3-thion-l-ylmethyl steht,
Y für O, S oder CH2 steht,
Z1 für Brom oder Iod steht,
Z2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t- Butyl,
Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht,
Z3 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht,
R für tert-Butyl, Isopropyl, 1-Chlorcyclopropyl, 1-Fluorcyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl,
1-Methoxycyclopropyl sowie 1-Methylthiocyclopropyl steht.
3. Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000054_0001
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000054_0002
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verbindungen der Formel (I-e)
Figure imgf000054_0003
in welcher Y, Z , Z , Z , n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, auf die pflanzenpathogenen Schadpilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
8. Verwendung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I), gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß An- spruch 1 oder 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
10. Verfahren zum Herstellen von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) für den Fall, dass X1 für l-H-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl oder lH-l,3-Imidazol-l-ylmethyl steht, Oxiran-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000055_0001
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit 1,2,4-Triazol oder 1,3-Imidazol der Formel (III)
Figure imgf000055_0002
in welcher A für CH oder N steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder
(B) für den Fall, dass X2 für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, lH-l,3-Imidazol-l-ylmethyl, 5-
Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl steht,
Oxiran-Derivate der Formel (IV)
Figure imgf000055_0003
in welcher R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
mit einem (Thio)phenol der Formel (V)
Figure imgf000055_0004
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder
(C) für den Fall, dass X3 für 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl steht,
Phenyl(oxy/thio)ketone der Formel (VI)
Figure imgf000055_0005
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenid der Formel (VII)
HaI-X3 (V)
in welcher HaI für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer alkalimetall-organischen Verbindung umsetzt; oder (D) für den Fall, dass X4 für 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl steht,
in einem ersten Schritt Bromide der Formel (VIII)
O
Br^^χ4 (VIII)
mit einem (Thio)phenol der Formel (V)
Figure imgf000056_0001
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und die so erhaltenen Phenyl(oxy/thio)- ketone der Formel (IX)
Figure imgf000056_0002
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem zweiten Schritt mit Organometallverbindungen der Formel (X) R-M (X)
in welcher R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und M für Metall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer alkalimetall-organischen Verbindung umsetzt; oder
(E) Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-c)
Figure imgf000056_0003
in welcher Y, Z1, Z2, Z3, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefel umsetzt.
11. Oxiran-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000056_0004
in welcher Y, Z1, Z , Z , n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei die Verbindung 2-{2-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]ethyl}-2-tert-butyloxirane ausgenommen ist.
12. Oxiran-Derivate der Formel (IV-a)
Figure imgf000057_0001
in welcher
Ra für Isopropyl, 1-Halogencyclopropyl, l-(Ci-C4-Alkyl)cyclopropyl, l-(Ci-C4-Alkoxy)- cyclopropyl sowie l-(Ci-C4-Alkylthio)cyclopropyl steht,
A für CH oder N steht.
13. Oxiran-Derivate der Formel (IV-b)
Figure imgf000057_0002
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
A für CH oder N steht,
wobei R nicht für tert-Butyl steht, wenn A für CH steht.
14. Phenyl(oxy/thio)ketone der Formel (DC)
Figure imgf000057_0003
in welcher X4 für 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl steht und Y, Z1, Z2, Z3, n und R die in Anspruch
1 angegebenen Bedeutungen haben.
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