WO2010147233A1 - テトラシアノエチレンの製造方法 - Google Patents

テトラシアノエチレンの製造方法 Download PDF

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WO2010147233A1
WO2010147233A1 PCT/JP2010/060488 JP2010060488W WO2010147233A1 WO 2010147233 A1 WO2010147233 A1 WO 2010147233A1 JP 2010060488 W JP2010060488 W JP 2010060488W WO 2010147233 A1 WO2010147233 A1 WO 2010147233A1
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tetracyanoethylene
reaction
solvent
dibromomalononitrile
nitrogen gas
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海卿 郭
一郎 小園
克之 小倉
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日宝化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/09—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing tetracyanoethylene. More particularly, it relates to an industrially advantageous method for producing tetracyanoethylene.
  • Tetracyanoethylene is a compound that contains a large number of ⁇ electrons in the molecule and has strong electron withdrawing properties. In addition to being used for research on charge transfer complexes and organic superconductors by utilizing this feature, it is also used as a raw material of dye compounds having metallic gloss as described in Patent Document 1 and Patent Document 2. Furthermore, it is used also for electronic component applications, such as a raw material of organic magnetic material, and the application as a raw material of semiconductor materials, such as organic EL material, is also expected in the future.
  • Patent Document 3 uses bromomalononitrile (HBrC (CN) 2 ) as a raw material in dimethoxyethane at a temperature of 80 to 85 ° C. in the presence of diphenyl sulfide as a catalyst. Methods of quantification are disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a method in which dibromomalononitrile (Br 2 C (CN) 2 ) is used as a raw material, and this is heated at 250 to 500 ° C. in a tubular reactor for reaction. The obtained tetracyanoethylene is cooled and solidified to be separated from by-product bromine gas. It has been reported that a high yield of 90% or more can be obtained by this method.
  • Non-Patent Document 1 reports a method of heating and refluxing a dibromomalononitrile-KBr complex in the presence of copper powder in benzene as a method of conducting the reaction for converting this dibromomalononitrile to tetracyanoethylene at a lower temperature. The yield is 55-62%.
  • Non-Patent Document 1 in which a dibromomalononitrile-KBr complex is heated to reflux with copper powder in benzene is not sufficient in yield and a large amount of copper powder (eg, 1.57 to 0.25 mol of raw material) It is necessary to use atomic equivalents, which waste valuable copper resources and have problems with waste and economy. Therefore, there is a need for an industrially advantageous method for producing tetracyanoethylene.
  • the present invention relates to a method for producing tetracyanoethylene comprising the step of dimerizing dihalogeno malononitrile by heating to obtain tetracyanoethylene, wherein the reaction of the dimerization is a radical species or a halogen by-product. It is a method for producing tetracyanoethylene, characterized in that it is carried out in a solvent which does not react easily.
  • tetracyanoethylene can be produced in an industrially advantageous manner.
  • FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of tetracyanoethylene (after sublimation purification) produced in Example 1.
  • FIG. It is an infrared absorption spectrum of a standard sample of tetracyanoethylene.
  • a dihalogeno malononitrile represented by X 2 C (CN) 2 (X is independently a halogen atom) is dimerized by heating to obtain tetracyanoethylene.
  • X is independently a halogen atom
  • a process for producing tetracyanoethylene comprising the step of obtaining a tetracyanoethylene characterized in that the reaction of dimerization is carried out in a solvent which does not easily react with radical species or halogen by-produced. It is.
  • dihalogeno malononitrile (X 2 C (CN) 2 ) is prepared as a raw material.
  • X is a halogen atom.
  • X may be the same or different, but preferably in view of the availability and the like, X is preferably the same.
  • the dihalogeno malononitrile include dichloromalononitrile, dibromomalononitrile, diiodomalononitrile and the like. Among them, dibromomalononitrile is preferable from the viewpoint of reactivity and production cost.
  • These dihalogeno malononitriles may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihalogeno malononitrile may be, for example, in the form of a complex such as KBr [(X 2 C (CN) 2 )] 4 .
  • the dihalogeno malononitrile dimerizes under heating conditions to form tetracyanoethylene.
  • this dimerization reaction is carried out in a solvent which does not easily react with radical species or by-produced halogen.
  • a solvent which does not easily react with a radical species or by-produced halogen means a solvent in which molecules of the solvent do not directly participate in the dimerization reaction.
  • the solvent is a solvent which does not easily react with radical species or halogens.
  • the solvent is preferably a solvent which does not contain an active proton such as a hydrogen atom of a hydroxyl group or an amino group or a hydrogen atom bonded to an alpha carbon of a carbonyl group.
  • the solvent is preferably a solvent that does not have a hydrogen atom that can be easily substituted or eliminated by radical species, such as a hydrogen atom of an alkyl group as a substituent of an aromatic hydrocarbon.
  • Examples of the above solvent include aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons and the like.
  • aliphatic hydrocarbon an aliphatic hydrocarbon having preferably 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms, is used.
  • halogenated aliphatic hydrocarbon is preferably a halogenated aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include carbon tetrachloride.
  • the aromatic hydrocarbon is preferably an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include benzene and naphthalene.
  • the halogenated aromatic hydrocarbon is preferably a halogenated aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, difluorobenzene, dichlorobenzene, dibromobenzene, diiodobenzene, Examples include, but are not limited to, trifluorobenzene, trichlorobenzene, tribromobenzene, triiodobenzene, and the like.
  • aliphatic hydrocarbons and halogenated aromatic compounds are because of high solubility of dihalogeno malononitrile, low reactivity with halogen radicals and halogens, low solubility in water, and industrial availability.
  • Group hydrocarbons are preferred. More preferably, it is a halogenated aromatic hydrocarbon.
  • n-octane, n-nonane, n-decane and n-dodecane are particularly preferable because they have a boiling point higher than the reaction temperature.
  • halogenated aromatic hydrocarbons are halogenated benzenes such as chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene and bromochlorobenzene.
  • Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene can reduce the reactivity of the aromatic ring by the halogen atom. Therefore, compared with the aromatic hydrocarbon which does not have a substituent, the reactivity with a halogen radical falls, As a result, a side reaction is suppressed and it is thought that the yield of tetracyano ethylene can be improved.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is also not particularly limited.
  • the amount of solvent used may be selected according to the solubility of the raw material or product, the ease of handling of the solvent, and the like.
  • the amount of the solvent used is preferably 0.5 times by weight or more, more preferably 1 times by weight or more, and still more preferably 2 times by weight or more, based on dihalogeno malononitrile.
  • the upper limit of the amount used is determined by the economics and the capacity of the reactor, but is, for example, 10 times by mass or less, preferably 6 times by mass or less, and more preferably 4 times by mass or less.
  • the above dimerization reaction is carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst By using a catalyst, the reaction rate can be increased and the reaction time can be shortened. Furthermore, the formation of by-products can be suppressed.
  • the catalyst is not particularly limited, but it is preferable to use an electron donating compound. It is believed that the use of the electron donor compound allows the catalyst to act as a nucleophile to the dihalogeno malononitrile, and the elimination of the halogen atom can efficiently generate a carbene.
  • an electron donating compound for example, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, barium bromide, zinc bromide, copper bromide, lithium iodide, iodide
  • Metal halides such as sodium, potassium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, barium iodide, zinc iodide and copper iodide; tetraethylphosphonium bromide ((C 2 H 5 ) 4 PBr), tetrabutylphosphonium bromide ( Phosphorus compound salts such as (C 4 H 9 ) 4 PBr), tetrabutylphosphonium chloride ((C 4 H 9 ) 4 PCl), bromomethylphosphonium bromide (PH 3 (CH 2 Br) Br); tetrabutylammonium chloride ( (C 4 H 9) 4 NCl ), tetrabutylammonium
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction can proceed more efficiently by using metal halides, quaternary ammonium halides, phosphorus compound salts and sulfide compounds.
  • a sulfide compound although any of an aliphatic sulfide compound and an aromatic sulfide compound may be used, it is more preferable to use an aromatic sulfide compound.
  • the metal halide it is preferable to use a halide of an alkali metal or a halide of an alkaline earth metal because this can avoid the problem of disposal of wastes and wastes associated with the use of heavy metals.
  • an ionic compound of a halide ion such as potassium iodide, sodium iodide and lithium iodide, in particular an ionic compound of iodide ion, from the viewpoint of the electron donating property of the halide ion.
  • the catalyst may be used in the form of being supported on a carrier such as alumina, titania, silica or zeolite, or may be used in the form of a polymer containing the catalyst.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more based on the amount of dihalogeno malononitrile used. More preferably, it is 1 mol% or more.
  • the upper limit value is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 5 mol% or less, based on the amount of dihalogeno malononitrile used.
  • the amount of catalyst used is 30 mol% or less, the increase in the cost of raw materials resulting from the amount of catalyst used, the cost of separating the target from the catalyst, the cost of recovering the catalyst, and the cost of waste treatment is suppressed. Preferred from the industrial or environmental point of view. If the amount of catalyst used is in the above range, the reaction can proceed efficiently.
  • the method of charging the dihalogeno malononitrile, the solvent, and the catalyst there is no particular limitation on the method of charging the dihalogeno malononitrile, the solvent, and the catalyst.
  • the order of preparation is also not particularly limited, and a plurality of these substances may be simultaneously prepared.
  • the size and type of the synthesizer may be determined according to the environment and size. For example, if a large amount of tetracyanoethylene is to be synthesized, an industrial scale synthesis apparatus can be used.
  • the reaction conditions of the dihalogeno malononitrile are not particularly limited as long as they are reacted under heating conditions.
  • the dimerization reaction of dihalogeno malononitrile can be carried out under normal pressure, under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or the like, and may be carried out under pressure. In particular, it is preferable to carry out under an inert gas atmosphere.
  • the reaction temperature is preferably 70 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more, still more preferably 90 ° C. or more, and particularly preferably 100 ° C. or more.
  • the reaction temperature is preferably 240 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less, still more preferably 160 ° C.
  • reaction temperature is 70 ° C. or more, a sufficient reaction rate can be obtained.
  • the reaction temperature is 240 ° C. or less, the heat resistance of a high temperature heat source or a manufacturing apparatus is not required, which is industrially advantageous.
  • the reaction temperature is 150 ° C. or lower, it is particularly preferable because it is a temperature range which can be reached even by a general reaction facility using high pressure steam of about 600 kPa as a heat source. If the reaction temperature is within the above range, control of the reaction is easy and there is an effect of reduction of service cost, and a generally used ordinary reactor can be used for a long time.
  • the reaction temperature can be measured using a temperature sensor such as a thermometer.
  • Examples of the material of the reaction device include acid resistant materials such as glass lining, fluorine resin lining, titanium, nickel, and hastelloy alloy. Considering the corrosiveness to the reactor, if the reaction temperature is 240 ° C. or less, the corrosiveness to the glass lined reactor becomes weak, and if the reaction temperature is 180 ° C. or less, for the packing or lining of the fluorine resin. The corrosion resistance weakens, and if it is 140 ° C. or less, it becomes a temperature range which can be used for a long time in a reactor lined with glass.
  • the reaction time largely varies depending on the presence or absence of the use of the catalyst, the reaction temperature and the like, and can be selected in consideration of these factors, and is not particularly limited.
  • the collection of bromine gas by-produced becomes an obstacle to carrying out the reaction, so 0.5 hour or more, more preferably 1.0 hour or more, particularly preferably 2.
  • the time is 0 hours or more, and when it is carried out for an extremely long time, productivity is lowered and economically unfavorably, preferably 150 hours or less, more preferably 24 hours or less, particularly preferably 6 hours or less .
  • tetracyanoethylene can be produced in large quantities on an industrial scale exceeding the reagent level.
  • the reaction using about 170 moles or more of dihalogeno malononitrile if the amount of tetracyanoethylene to be obtained in one reaction is about 10 kg or more It becomes a scale. If it becomes reaction scale more than such scale, for example it is thought that the reactor which capacity exceeds 200L is necessary, but because execution becomes difficult with the equipment of the laboratory, industrial manufacturing equipment Will be used.
  • Manufacturing in an industrial manufacturing facility raises a variety of mechanical, environmental, economic and / or safety issues. For example, since additional incidental equipment, measuring equipment, safety equipment, etc. are required, and high temperature resistance, corrosion resistance, etc. are required for all of them, it is conceivable that further problems arise. Needless to say, these problems become more pronounced as the scale of the reaction to be performed becomes larger. According to the method for producing tetracyanoethylene of the present invention, a special reaction apparatus, additional equipment and measuring equipment are not required, and a large amount of tetracyanoethylene can be suitably produced.
  • the reaction is preferably allowed to proceed while stirring.
  • Tetracyanoethylene after reaction can be obtained in the form of a slurry containing a solvent.
  • the slurry is removed of solvent using methods such as filtration, evaporation by distillation, or adsorption to obtain tetracyanoethylene.
  • the solvent may be distilled off by distilling the reacted slurry under the conditions of normal temperature and pressure, but may be performed under reduced pressure.
  • the synthesized tetracyanoethylene can be purified as required.
  • the purification method of tetracyanoethylene is not particularly limited, and for example, a method by recrystallization using an appropriate solvent or sublimation purification is used.
  • the size and type of the apparatus for performing sublimation purification may be determined according to the environment and size.
  • the temperature in the sublimation purification is not particularly limited.
  • Example 1 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. Then, dibromomalononitrile (11.20 g, 0.05 mol), which is a dihalogeno malononitrile, and chlorobenzene (30.0 g), which is a solvent, were charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C. over 20 minutes, and stirred for 75 hours while maintaining the same temperature, to obtain tetracyanoethylene as a slurry solution of black chlorobenzene.
  • dibromomalononitrile 11.20 g, 0.05 mol
  • chlorobenzene 30.0 g
  • the slurry solution was transferred to a flask and chlorobenzene was distilled off under reduced pressure using an evaporator to give tetracyanoethylene as a dark brown solid (3.16 g).
  • the resulting tetracyanoethylene is reacted with 1,2,3,4-tetrahydroquinoline to derive 6-tricyanoethylenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline and the 1 H-NMR spectrum is measured
  • the yield was determined by As a result, the yield of tetracyanoethylene was 86.0% based on dibromomalononitrile.
  • substantially pure tetracyanoethylene (purity of 98% or more) can be obtained by sublimation purification (130 ° C., 1 to 5 mmHg) of tetracyanoethylene obtained as a dark brown solid here.
  • the melting point of tetracyanoethylene thus purified by sublimation was measured using 535 manufactured by BUCHI Corporation, and was 196 to 199 ° C. This coincided with the melting point 197-200 ° C. of a standard sample obtained by measuring a standard sample obtained by sublimation purification of commercially available tetracyanoethylene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., purity 98%) under the same conditions. . Furthermore, the infrared absorption spectrum of what sublimated and purified tetracyanoethylene obtained in Example 1 in FIG. 1A, and the infrared absorption spectrum of a standard sample obtained by subliming and purifying tetracyanoethylene commercially available in FIG. 1B, respectively. Show.
  • Example 2 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. Then, dibromomalononitrile (11.20 g, 0.05 mol) as a dihalogeno malononitrile and n-octane (30.0 g) as a solvent were charged and mixed. The mixture was heated to 120 ° C. over 20 minutes, and stirred for 140 hours while maintaining the same temperature to obtain tetracyanoethylene as a slurry solution of black n-octane.
  • dibromomalononitrile 11.20 g, 0.05 mol
  • n-octane 30.0 g
  • n-octane was distilled under reduced pressure to give tetracyanoethylene as a dark brown solid (5.16 g).
  • the yield of tetracyanoethylene was 42.0% based on dibromomalononitrile.
  • Example 3 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. And dibromomalononitrile which is dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol), potassium iodide as catalyst (0.42 g, 5 mol% relative to dibromomalononitrile), and chlorobenzene which is a solvent (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C.
  • Example 4 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. And dibromomalononitrile, which is a dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol), copper iodide as a catalyst (0.10 g, 1.0 mol% relative to dibromomalononitrile), and a solvent Some chlorobenzene (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C.
  • Example 5 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. And dibromomalononitrile, which is a dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol), and tetrabutylammonium bromide as a catalyst (0.40 g, 2.5 mol% relative to dibromomalononitrile), The solvent chlorobenzene (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C.
  • dibromomalononitrile which is a dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol)
  • tetrabutylammonium bromide as a catalyst
  • Example 6 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min.
  • Dibromomalononitrile 11.20 g, 0.05 mol
  • sodium iodide as catalyst (0.37 g, 5.0 mol% relative to dibromomalononitrile)
  • solvent Some chlorobenzene (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C. over 20 minutes and further stirred for 14 hours while maintaining the same temperature to obtain tetracyanoethylene as a slurry solution of black chlorobenzene.
  • Example 7 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. And dibromomalononitrile, which is a dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol), copper iodide as a catalyst (0.48 g, 5.0 mol% relative to dibromomalononitrile), and a solvent. Some chlorobenzene (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 80 ° C.
  • Example 8 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min.
  • Dibromomalononitrile 11.20 g, 0.05 mol
  • zinc iodide as catalyst (0.40 g, 2.5 mol% relative to dibromomalononitrile)
  • solvent Some chlorobenzene (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C. over 20 minutes and further stirred for 15 hours while maintaining the same temperature to obtain tetracyanoethylene as a slurry solution of black chlorobenzene.
  • Example 9 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. And dibromomalononitrile, which is a dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol), barium iodide as a catalyst (0.50 g, 5.0 mol% relative to dibromomalononitrile), and a solvent. Some chlorobenzene (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C.
  • Example 10 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. And dibromomalononitrile which is dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol), diphenyl sulfide as catalyst (0.46 g, 5.0 mol% relative to dibromomalononitrile), and a solvent Chlorobenzene (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C.
  • Example 11 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. And dibromomalononitrile which is dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol) and PH 3 (CH 2 Br) Br (0.54 g as catalyst) in 2.5 mol% relative to dibromomalononitrile ) And chlorobenzene (30.0 g) as a solvent were charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C.
  • Example 12 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. And dibromomalononitrile, which is a dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol), and tetrabutylammonium bromide as a catalyst (0.4 g, 2.5 mol% relative to dibromomalononitrile), The solvent n-octane (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 120 ° C.
  • dibromomalononitrile which is a dihalogeno malononitrile (11.20 g, 0.05 mol)
  • tetrabutylammonium bromide as a catalyst
  • Example 13 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min.
  • Dibromomalononitrile 11.20 g, 0.05 mol
  • lithium iodide as catalyst (0.33 g, 5.0 mol% relative to dibromomalononitrile)
  • a solvent A certain chlorobenzene (32.1 g) was charged and mixed.
  • the mixture was heated to 130 ° C. over 20 minutes and further stirred for 15 hours while maintaining the same temperature to obtain tetracyanoethylene as a slurry solution of black chlorobenzene.
  • the obtained slurry solution was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, the yield of tetracyanoethylene was 92.0% based on dibromomalononitrile.
  • Comparative Example 1 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. Then, dibromomalononitrile (11.20 g, 0.05 mol), which is a dihalogeno malononitrile, and p-xylene (30.0 g), which is a solvent, were charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C. over 20 minutes and further stirred for 15 hours while maintaining the same temperature. The obtained slurry solution was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, tetracyanoethylene was not formed.
  • Comparative Example 4 After thoroughly replacing the interior of a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, and a magnetic stirrer with nitrogen gas, the reactor while introducing nitrogen gas at 200 to 300 ml / min. Dibromomalononitrile (11.20 g, 0.05 mol), potassium iodide as catalyst (0.40 g, 5.0 mol% relative to dibromomalononitrile), and a solvent A portion of xylene (30.0 g) was charged and mixed. The mixture was heated to 130 ° C. over 20 minutes and further stirred for 15 hours while maintaining the same temperature. As a result of analysis by the same method as in Example 1, tetracyanoethylene was not formed.
  • Comparative Example 6 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was not introduced, but the reaction solidified and could not be stirred, so that the reaction could not be continued.

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Abstract

【課題】工業的に有利なテトラシアノエチレンの製造方法を提供する。 【解決手段】ジハロゲノマロノニトリルを加熱することにより二量化させてテトラシアノエチレンを得る段階を含むテトラシアノエチレンの製造方法であって、前記二量化の反応がラジカル種または副生するハロゲンと容易に反応しない溶媒中で行われることを特徴とする、テトラシアノエチレンの製造方法である。

Description

テトラシアノエチレンの製造方法
　本発明は、テトラシアノエチレンの製造方法に関する。より詳細には、工業的に有利なテトラシアノエチレンの製造方法に関する。
　テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）は、分子内に多数のπ電子を含み、強い電子求引性を有する化合物である。この特徴を利用して、電荷移動錯体や有機超電導体の研究に用いられる他、特許文献１、特許文献２に記載されるような金属光沢を有する色素化合物の原料として用いられている。さらに、有機磁性材料の原料など、電子部品用途でも用いられており、将来的に、有機ＥＬ材料などの半導体材料の原料としての用途も期待されている。
　テトラシアノエチレンを合成する方法としては、例えば特許文献３には、ブロモマロノニトリル（ＨＢｒＣ（ＣＮ）２）を原料として、ジメトキシエタン中、触媒であるジフェニルスルフィドの存在下で８０～８５℃で二量化する方法が開示されている。また、特許文献４には、ジクロロジシアノエチレン（ＣｌＣＮＣ＝ＣＣＮＣｌ）とシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）とをジメチルホルムアミド中で反応させてテトラシアノエチレンを得る方法が開示されている。さらに、特許文献５には、ジブロモマロノニトリル（Ｂｒ２Ｃ（ＣＮ）２）を原料として、これを管型反応器内で２５０～５００℃に加熱して反応させる方法が開示されている。得られたテトラシアノエチレンを冷却して固化させることで副生する臭素ガスと分離する。この方法によって９０％以上の高い収率が得られることが報告されている。一方、このジブロモマロノニトリルからテトラシアノエチレンに導く反応をより低い温度で行う方法として、ジブロモマロノニトリル－ＫＢｒ錯体をベンゼン中銅粉を存在させて加熱還流する方法が非特許文献１に報告されており、この収率は５５～６２％である。
特開２００４－３１５５４５号公報 米国特許第６１７２２４０号明細書 米国特許第３３３０８５３号明細書 米国特許第３０２６３４８号明細書 米国特許第３０７６８３６号明細書
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＶ，８７７頁
　しかしながら、テトラシアノエチレンを大量に生産する方法は確立されていない。従来、テトラシアノエチレンは試薬レベルで少量合成されるのみであったが、テトラシアノエチレンの有用性に鑑み、より大きなスケールで合成する必要が生じると考えられる。しかしながら、特許文献３の方法では、反応収率が十分ではなく、大量生産に適用することは困難である。また、特許文献４の方法では、原料として用いられるジクロロジシアノエチレンは催涙性が強いこと、収率が不十分であること、および工程が長くなってしまうことなどの問題点がある。また、特許文献５に記載の方法では、高い収率が得られるものの、２５０℃以上の高温の条件が必要であり、工業的にこの条件を達成するためには高額な耐高温反応設備や加熱設備が必要となり、一般の化学メーカーが備える設備では実行できない。一方、ジブロモマロノニトリル－ＫＢｒ錯体をベンゼン中銅粉と加熱還流する非特許文献１の方法は、収率が十分ではない上に多量の銅粉（例えば、原料０．２５ｍｏｌに対して１．５７原子当量）を使用する必要があり、貴重な銅資源を浪費することになるとともに廃棄物ならびに経済性に問題がある。そのため、工業的に有利なテトラシアノエチレンの製造方法が求められている。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、ジハロゲノマロノニトリルを反応させてテトラシアノエチレンを得る反応の反応条件を鋭意検討した。その過程で、前記反応を、反応に不活性な溶媒中で行うことによって、反応が効率的に進行しうることを見出した。
　すなわち本発明は、ジハロゲノマロノニトリルを加熱することにより二量化させてテトラシアノエチレンを得る段階を含むテトラシアノエチレンの製造方法であって、前記二量化の反応がラジカル種または副生するハロゲンと容易に反応しない溶媒中で行われることを特徴とする、テトラシアノエチレンの製造方法である。
　本発明によれば、工業的に有利な方法でテトラシアノエチレンを製造できる。
実施例１で製造したテトラシアノエチレン（昇華精製後）の赤外吸収スペクトルである。 テトラシアノエチレンの標準試料の赤外吸収スペクトルである。
　本発明は、下記反応式に示すように、Ｘ２Ｃ（ＣＮ）２（Ｘは独立してハロゲン原子である）で表されるジハロゲノマロノニトリルを加熱することにより二量化させてテトラシアノエチレンを得る段階を含むテトラシアノエチレンの製造方法であって、前記二量化の反応がラジカル種または副生するハロゲンと容易に反応しない溶媒中で行われることを特徴とする、テトラシアノエチレンの製造方法である。
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　以下、本発明の製造方法について説明する。
　本発明の製造方法では、原料としてジハロゲノマロノニトリル（Ｘ２Ｃ（ＣＮ）２）を準備する。ジハロゲノマロノニトリルにおいて、Ｘはハロゲン原子である。Ｘは同一であっても異なっていてもよいが、入手の容易性などを考慮すると、好ましくは、Ｘは同一である。ジハロゲノマロノニトリルとしては、例えば、ジクロロマロノニトリル、ジブロモマロノニトリル、ジヨードマロノニトリルなどを挙げることができる。中でも、反応性と製造コストの観点から、ジブロモマロノニトリルが好ましい。これらのジハロゲノマロノニトリルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、前記ジハロゲノマロノニトリルは、例えば、ＫＢｒ[（Ｘ２Ｃ（ＣＮ）２）]４のような錯体の形態であってもよい。
　ジハロゲノマロノニトリルは、加熱条件下で二量化し、テトラシアノエチレンを生成する。本発明では、この二量化反応をラジカル種または副生するハロゲンと容易に反応しない溶媒中で行う。本明細書中、ラジカル種または副生するハロゲンと容易に反応しない溶媒とは、溶媒の分子が前記二量化反応に直接関与しない溶媒を意味する。ラジカル種または副生するハロゲンと容易に反応しない溶媒中で反応を行うことにより、無溶媒の場合に比べて原料の分子の拡散が効果的に進行し、反応速度が向上しうる。また、反応温度の制御が容易になる。そのため、緩やかな温度条件で反応を行うことができ、収率も向上する。
　本発明において、前記溶媒は、ラジカル種またはハロゲンと容易に反応しない溶媒である。前記溶媒は、好ましくは、水酸基やアミノ基の水素原子やカルボニル基のアルファ位炭素に結合する水素原子のような活性プロトンを含まない溶媒である。さらに、前記溶媒は、好ましくは、芳香族炭化水素の置換基としてのアルキル基の水素原子のような、ラジカル種によって容易に置換または脱離しうる水素原子を有さない溶媒である。ジハロゲノマロノニトリルが二量化する反応経路は明らかではないが、ジハロゲノマロノニトリルのＣ－Ｘ結合が開裂してジシアノカルベンを生成し、生じたジシアノカルベンが結合してテトラシアノエチレンが生成する機構が一つの可能性として考えられる。ここで、溶媒分子中にラジカル種またはハロゲンと容易に反応する水素原子が存在する場合、ジハロゲノマロノニトリルのＣ－Ｘ結合が開裂する際に生じる、あるいは副生するハロゲンの開裂で生じるハロゲンラジカルや前記反応機構で述べたカルベンが溶媒分子中の当該水素原子と反応して置換または脱離させるような副反応が起こってしまう可能性がある。そのため、ラジカル種または副生するハロゲンと容易に反応しない溶媒を用いると、ジハロゲノマロノニトリルが二量化する反応が効率的に進行しうる。
　上記のような溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素などが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、好ましくは炭素数５～２０、より好ましくは炭素数５～１２の脂肪族炭化水素が用いられ、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－オクタデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカンなどが挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、好ましくは、炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１２のハロゲン化脂肪族炭化水素が用いられ、例えば、四塩化炭素などが挙げられる。芳香族炭化水素としては、炭素数６～１２の芳香族炭化水素が好ましく、例えば、ベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、炭素数６～１２のハロゲン化芳香族炭化水素が好ましく、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジフルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジヨードベンゼン、トリフルオロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼン、などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、ジハロゲノマロノニトリルの溶解能が高いこと、ハロゲンラジカルやハロゲンとの反応性が低いこと、水に対する溶解度が低いこと、工業的な入手性などの理由から、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素が好ましい。より好ましくは、ハロゲン化芳香族炭化水素である。脂肪族炭化水素としては、反応温度より高い沸点を持つことなどの理由から、特に、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカンが好ましい。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、特に、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモクロロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼンが好ましい。クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素は、ハロゲン原子によって芳香環の反応性が低下しうる。そのため、置換基を有さない芳香族炭化水素に比べて、ハロゲンラジカルとの反応性が低下し、その結果副反応が抑えられてテトラシアノエチレンの収率が向上しうると考えられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　溶媒の使用量についても、特に限定されない。原料や生成物の溶解度や溶媒の取り扱い易さなどに応じて、溶媒の使用量を選択するとよい。溶媒の使用量は、好ましくは、ジハロゲノマロノニトリルに対して、０．５質量倍以上、より好ましくは１質量倍以上であり、さらに好ましくは２質量倍以上である。使用量の上限は経済性と反応装置の容量で決まるが、例えば１０質量倍以下であり、好ましくは６質量倍以下であり、更に好ましくは４質量倍以下である。
　好ましくは、上記の二量化反応は、触媒の存在下で行われる。触媒を用いることによって反応速度が大きくなり、反応時間を短縮することができる。さらに、副生物の生成を抑制することができる。触媒としては、特に制限されないが、電子供与性化合物を用いることが好ましい。電子供与性化合物を用いることで触媒がジハロゲノマロノニトリルに対して求核試薬として作用し、ハロゲン原子を脱離させることでカルベンを効率的に生成しうるものと考えられる。このような電子供与性化合物としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化亜鉛、臭化銅、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化銅などの金属ハロゲン化物；テトラエチルホスホニウムブロミド（（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢｒ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢｒ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（（Ｃ４Ｈ９）４ＰＣｌ）、ブロモメチルホスホニウムブロミド（ＰＨ３（ＣＨ２Ｂｒ）Ｂｒ）などのリン化合物塩；塩化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ）などのハロゲン化第四級アンモニウム；ジフェニルスルフィド、ジ（２－ナフチル）スルフィドなどのスルフィド化合物；などが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。金属ハロゲン化物、ハロゲン化第四級アンモニウム、リン化合物塩およびスルフィド化合物を用いると反応がより効率的に進行しうる。スルフィド化合物としては、脂肪族スルフィド化合物および芳香族スルフィド化合物のいずれも用いられうるが、芳香族スルフィド化合物を用いることがより好ましい。金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いると、重金属の使用に伴う廃棄物や廃液の処理の問題を回避することができるために好ましい。特に、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化物イオンのイオン化合物、特にヨウ化物イオンのイオン化合物を用いることがハロゲン化物イオンの電子供与性の観点から好ましい。なお、前記触媒は、アルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライトなどの担体に担持させた形態で用いてもよく、前記触媒を含有するポリマーの形態で用いてもよい。
　触媒の使用量は、特に制限されないが、下限値としては、ジハロゲノマロノニトリルの使用量に対して、好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。また、上限値としては、ジハロゲノマロノニトリルの使用量に対して、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。触媒の使用量が０．０１モル％以上であれば、反応速度の向上、副生物の抑制の効果が顕著であり、反応が効率的に進行しうる。また、触媒の使用量が３０モル％以下であれば、触媒の使用量に起因する原料コスト、目的物と触媒との分離コスト、触媒の回収コスト、および廃棄物の処理コストの上昇を抑えることができ、工業的、または環境的な観点から好ましい。上記範囲の触媒の使用量であれば反応が効率的に進行しうる。
　ジハロゲノマロノニトリル、溶媒、および触媒を仕込む方法については特に制限されない。仕込む順序も特に制限されず、これらの物質を複数同時に仕込んでもよい。また、合成装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のテトラシアノエチレンを合成するのであれば、工業的規模の合成装置が用いられうる。
　ジハロゲノマロノニトリルの反応条件は、加熱条件下で反応させるものであれば、特に限定されない。ジハロゲノマロノニトリルの二量化反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、加圧下で行ってもよい。特に、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上であり、特に好ましくは１００℃以上である。また、反応温度は、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。反応温度が７０℃以上であれば、十分な反応速度が得られうる。一方、反応温度が２４０℃以下であれば、高温の熱源や製造装置の耐熱性を必要としないため、工業的に有利である。特に、反応温度が１５０℃以下であれば熱源に６００ｋＰａ程度の高圧蒸気を用いる一般的な反応設備でも到達できる温度範囲であることから、特に好ましい。上記反応温度の範囲であれば、反応の制御が容易であり、用益費の削減効果があり、一般的に使用される通常の反応装置が長期に使用可能となる。反応温度は、温度計などの温度センサーを用いて測定されうる。
　反応装置の材質としては、例えば、グラスライニング、フッ素系樹脂ライニング、チタン、ニッケル、ハステロイ合金などの耐酸性の材質が挙げられる。反応装置に対する腐食性を考えた場合、反応温度が２４０℃以下であれば、グラスライニングを施した反応装置に対して腐食性が弱まり、１８０℃以下であればフッ素系樹脂性のパッキンやライニングに対する腐食性が弱まり、１４０℃以下であればガラスライニングを施した反応装置で長期の使用が可能な温度範囲となる。
　反応時間は、触媒の使用の有無や反応温度などにより大きく変動するものであり、これらの要素を勘案して選択することができ、特に限定されない。極端に短時間で本反応を実施する場合は副生する臭素ガスの捕集が実施の障害となるため、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上、特に好ましくは２．０時間以上であり、極端に長時間で実施する場合は生産性が低下して経済的に好ましくないことから、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、特に好ましくは６時間以下である。
　本発明のテトラシアノエチレンの製造方法によれば、これまでに述べた様々な工業的な優位性により、試薬レベルを超える工業的規模で大量にテトラシアノエチレンを製造することができる。ジハロゲノマロノニトリルからテトラシアノエチレンを合成する反応において、１回の反応で得ようとするテトラシアノエチレンの量が約１０ｋｇ以上である場合には、約１７０モル以上のジハロゲノマロノニトリルを用いる反応スケールとなる。このような規模以上の反応スケールとなった場合、例えば容量が２００Ｌを超えるような反応器が必要になると考えられるが、実験室の設備では実行が困難となってくるため、工業的な製造設備を使用することになる。工業的な製造設備における製造では、設備的、環境的、経済的、および／または安全面での種々の課題が顕著に持ち上がる。例えば、必要な付帯設備、計測設備、保安設備などが増し、それら全てに耐高温性、耐腐食性などが要求されることから、更に課題が生じることが考えられる。言うまでもなく、これらの課題は実行する反応スケールが大きくなるほど更に顕著になる。本発明のテトラシアノエチレンの製造方法によれば、特殊な反応装置、付帯設備、および計測設備は不要であり、大量のテトラシアノエチレンを好適に製造することができる。
　なお、本発明では、テトラシアノエチレンの生成にしたがってスラリーが形成されるため、撹拌しながら反応を進行させることが好ましい。
　反応後のテトラシアノエチレンは、溶媒を含むスラリーの形態で得られうる。反応後のスラリーを、例えば、濾過、蒸留による留去、または吸着などの方法を用いて溶媒を除去してテトラシアノエチレンを得る。溶媒の留去は、反応後のスラリーを通常の温度、圧力の条件で蒸留を行なえばよいが、減圧下で行ってもよい。
　合成されたテトラシアノエチレンは、必要に応じて精製されうる。テトラシアノエチレンの精製方法としては、特に制限されないが、例えば、適当な溶媒を用いた再結晶による方法や、昇華精製が用いられる。昇華精製を行う際の装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。昇華精製の際の温度は特に制限されない。
　以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
　＜実施例１＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで７５時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。該スラリー溶液をフラスコに移し、エバポレータを用いて減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（３．１６ｇ）として得た。得られたテトラシアノエチレンを１，２，３，４－テトラヒドロキノリンと反応させて６－トリシアノエチレニル－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンに誘導し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定することによって収率を求めた。その結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として８６．０％であった。
　なお、ここで黒褐色の固体として得られているテトラシアノエチレンを昇華精製（１３０℃、１～５ｍｍＨｇ）することにより、ほぼ純粋なテトラシアノエチレン（純度９８％以上）を得ることができる。
　このように昇華精製したテトラシアノエチレンの融点をＢＵＣＨＩ社製　５３５を用いて測定したところ、１９６～１９９℃であった。これは、市販のテトラシアノエチレン（東京化成株式会社製、純度９８％）を昇華精製して得た標準試料を、同条件で測定して得られた標準試料の融点１９７～２００℃と一致した。さらに、図１Ａに実施例１で得られたテトラシアノエチレンを昇華精製したものの赤外吸収スペクトルを、図１Ｂに市販のテトラシアノエチレンを昇華精製して得た標準試料の赤外吸収スペクトルをそれぞれ示す。図１Ａおよび図１Ｂの結果から、両者のスペクトルが一致していることがわかる。なお、赤外吸収スペクトルは、株式会社島津製作所製　ＦＴＩＲ－８７００を用い、ＫＢｒ錠剤法を用いて測定した。積算回数は４５回であった。このように、融点および赤外吸収スペクトルの結果から、本願発明の方法によってテトラシアノエチレンが合成されていることが確認された。
　＜実施例２＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と溶媒であるｎ－オクタン（３０．０ｇ）を仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１２０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１４０時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のｎ－オクタンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でｎ－オクタンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（５．１６ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として４２．０％であった。
　＜実施例３＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化カリウム（０．４２ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１５時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（４．１２ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として８５．０％であった。
　＜実施例４＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化銅（０．１０ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して１．０モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで２時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（５．２３ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として６８．０％であった。
　＜実施例５＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としての臭化テトラブチルアンモニウム（０．４０ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して２．５モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで３時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（３．９０ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として７８．０％であった。
　＜実施例６＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化ナトリウム（０．３７ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５．０モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１４時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（４．４０ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として７３．０％であった。
　＜実施例７＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化銅（０．４８ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５．０モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて８０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで５２時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（４．３９ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として３４．０％であった。
　＜実施例８＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化亜鉛（０．４０ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して２．５モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１５時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（６．０３ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として７７．０％であった。
　＜実施例９＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化バリウム（０．５０ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５．０モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで５時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（５．８１ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として５４．０％であった。
　＜実施例１０＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのジフェニルスルフィド（０．４６ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５．０モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１５時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（４．７２ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として６２．０％であった。
　＜実施例１１＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのＰＨ３（ＣＨ２Ｂｒ）Ｂｒ（０．５４ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して２．５モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで４時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でクロロベンゼンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（３．８５ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として６５．０％であった。
　＜実施例１２＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としての臭化テトラブチルアンモニウム（０．４ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して２．５モル％）と、溶媒であるｎ－オクタン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１２０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで６時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のｎ－オクタンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液から減圧下でｎ－オクタンを留出させて、テトラシアノエチレンを黒褐色の固体（４．０７ｇ）として得た。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として３８．０％であった。
　＜実施例１３＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化リチウム（０．３３ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５．０モル％）と、溶媒であるクロロベンゼン（３２．１ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１５時間撹拌し、テトラシアノエチレンを黒色のクロロベンゼンのスラリー溶液として得た。得られたスラリー溶液を実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンの収率は、ジブロモマロノニトリルを基準として９２．０％であった。
　＜比較例１＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と溶媒であるｐ－キシレン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１５時間撹拌した。得られたスラリー溶液を実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンは生成していなかった。
　＜比較例２＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化カリウム（０．４０ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５．０モル％）と、溶媒であるジメチルホルムアミド（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１５時間撹拌した。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンは生成していなかった。
　＜比較例３＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化カリウム（０．４０ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５．０モル％）と、溶媒であるトルエン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１５時間撹拌した。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンは生成していなかった。
　＜比較例４＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化カリウム（０．４０ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５．０モル％）と、溶媒であるキシレン（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１５時間撹拌した。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンは生成していなかった。
　＜比較例５＞
　温度計、窒素ガス導入管、冷却管、および磁気撹拌子を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、２００～３００ｍｌ／分で窒素ガスを導入しながら、該反応器に、ジハロゲノマロノニトリルであるジブロモマロノニトリル（１１．２０ｇ、０．０５モル）と、触媒としてのヨウ化カリウム（０．４０ｇ、ジブロモマロノニトリルに対して５．０モル％）と、溶媒であるｎ－ジブチルエーテル（３０．０ｇ）とを仕込み、混合した。混合物を２０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに、同温度を保ったままで１５時間撹拌した。実施例１と同様の方法で分析した結果、テトラシアノエチレンは生成していなかった。
　＜比較例６＞
　溶媒を導入しなかったことを除いては、実施例１と同様の手順で反応させたが、反応物が固化して攪拌できず、反応を継続させることができなかった。
　実施例および比較例で得られた結果を下記表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例および比較例の結果から、実施例１～１３のように、クロロベンゼンやｎ－オクタンのようなラジカル種または副生するハロゲンと容易に反応しない溶媒中で反応を行った場合、高い収率でテトラシアノエチレンが生成することが明らかになった。さらに、このような溶媒を用いると、１３０℃程度までの比較的低い温度で反応が十分に進行しうることが明らかになった。特に溶媒としてクロロベンゼンを用いた場合に高い収率が得られた。一方、ｐ－キシレン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ｎ－ジブチルエーテルなどの溶媒を用いた場合は反応はほとんど進行しなかった。これは、ｐ－キシレン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ｎ－ジブチルエーテルなどの溶媒では、溶媒分子に含まれるカルボニル基に結合する水素原子やメチル基の水素原子が脱離し、副反応に関与するためと考えられる。
　さらに、実施例１、２と実施例３～１３の結果との比較から、触媒を加えて反応させることによって反応時間が短縮できることが明らかになった。
　本出願は、２００９年６月１９日に出願された日本国特許出願第２００９－１４６９２０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (7)

  1. 　ジハロゲノマロノニトリルを加熱することにより二量化させてテトラシアノエチレンを得る段階を含むテトラシアノエチレンの製造方法であって、
    　前記二量化の反応がラジカル種または副生するハロゲンと容易に反応しない溶媒中で行われることを特徴とする、テトラシアノエチレンの製造方法。
  2. 　前記溶媒が、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、またはハロゲン化芳香族炭化水素である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記溶媒の使用量が、前記ジハロゲノマロノニトリルに対して、０．５～１０質量倍である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　触媒の存在下で反応が行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記触媒が、電子供与性化合物である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記触媒が、金属ハロゲン化物、ハロゲン化第四級アンモニウム、リン化合物塩およびスルフィド化合物からなる群から選択される１以上である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記触媒の使用量が、前記ジハロゲノマロノニトリルの使用量に対して、０．０１～３０モル％である、請求項４～６のいずれか１項に記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3076836A (en) * 1960-09-20 1963-02-05 Du Pont Process for the preparation of tetracyanoethylene by pyrolysis of dibromomalononitril

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CAIRNS, T.L. ET AL.: "Cyanocarbon chemistry. I. Preparation and reactions of tetracyanoethylene", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 80, 1958, pages 2775 - 2778 *

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