WO2010143899A2 - 다공성 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 시트 - Google Patents

다공성 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 시트 Download PDF

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WO2010143899A2
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sheet
porous sheet
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정성욱
안병인
태영지
윤경연
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주식회사 엘지화학
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    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3469—Cell or pore nucleation
    • B29C44/348—Cell or pore nucleation by regulating the temperature and/or the pressure, e.g. suppression of foaming until the pressure is rapidly decreased
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous sheet using supercritical fluid extraction (SFE) and a porous sheet produced thereby.
  • SFE supercritical fluid extraction
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • manufacturing processes for semiconductor devices generally include the formation of various processing layers, selective removal or patterning of some of these layers, and the formation of semiconductor wafers by deposition of additional processing layers on the surface of the semiconductor substrate.
  • the processing layer may include an insulating layer, a gate oxide layer, a conductive layer, a metal or glass layer, and the like.
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • polishing compositions also called polishing slurries
  • the polishing composition contains a chemical that interacts with or dissolves a portion of the top wafer layer, and an abrasive that physically removes a portion of the layer.
  • the wafer and the polishing pad can rotate in the same direction or in opposite directions, which is preferred for carrying out a particular polishing process in either direction.
  • the carrier may also reciprocate in a polishing pad on a polishing table.
  • Polishing pads used in such chemical mechanical polishing (CMP) processes include soft and hard pad materials (polymer-impregnated fabrics, microporous films, cellular polymeric foams, non-porous). porous) polymer sheets and sintered thermoplastic particles).
  • Pads containing a polyurethane resin impregnated with a polyester nonwoven are examples of polymer-impregnated woven polishing pads.
  • the microporous polishing pad includes a microporous urethane film coated on the base material. These polishing pads are closed-cell porous films.
  • Foamable polymeric foam polishing pads contain a closed-cell structure that is randomly and uniformly distributed three-dimensionally.
  • polishing pads use a porous sheet having closed-pore in the pad, where the pores are used to improve the efficiency of the process by controlling the flow of the polishing slurry. Therefore, when forming pores in the polishing pad, it is important to uniformly and evenly dispersed.
  • Korean Patent No. 10-0191227 describes a method of manufacturing a pad by adding a hollow polymeric microelement to a polymeric matrix.
  • the hollow polymeric microelement has a shell having a thickness of several microns, and this shell has a problem in that a scratch can be formed on a polishing object such as a wafer in a chemical mechanical polishing (CMP) process.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a porous sheet and a porous sheet manufactured thereby, which are excellent in uniformity and dispersibility of pores, can reduce scratch formation on a process, and can improve process efficiency. will be.
  • the present invention comprises the steps of: a) preparing a polymer resin sheet comprising a supercritical extract object soluble in a supercritical fluid; And b) injecting a supercritical fluid into the polymer resin sheet to extract the supercritical extract object included in the polymer resin sheet to form pores in the polymer resin sheet. .
  • a polishing pad comprising a porous sheet according to the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a porous sheet capable of forming pores with excellent uniformity and dispersibility in the sheet.
  • it is a method of extracting a substance that is soluble in the supercritical fluid, it is possible to form pores without leaving a residue inside the sheet.
  • the occurrence of scratches on the wafer, which is the polishing target may be reduced by the residue, and process efficiency may be improved.
  • FIG. 1 is a view showing a method for manufacturing a porous sheet according to the present invention.
  • Example 2 is a SEM photograph of the porous sheet according to Example 1 of the present invention.
  • Method for producing a porous sheet comprises the steps of: a) preparing a polymer resin sheet comprising a supercritical extract object soluble in a supercritical fluid; And b) injecting a supercritical fluid into the polymer resin sheet to extract the supercritical extract contained in the polymer resin sheet to form pores in the polymer resin sheet.
  • a material selected from an aromatic compound, an aliphatic hydrocarbon, and an aliphatic alcohol may be used.
  • examples of the aromatic compound include naphthalene, anthracene, chrysene and pentacene.
  • the aliphatic hydrocarbon C 7 to C 10 aliphatic hydrocarbon may be used, but is not limited thereto. Specifically, mineral oil, octane, decane and dodecane may be used as examples. Can be.
  • Examples of the aliphatic alcohols include heptanol, nonanol, and dodecanol.
  • naphthalene or octane may be used as the supercritical extract, but is not limited thereto.
  • the shape of the supercritical extract object included in the polymer resin sheet may be spherical or elliptical, but is not limited thereto.
  • the content of the supercritical extractable object in the polymer resin sheet of step a) may be 5 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.
  • the polymer resin sheet of step a) is polyurethane, thermoplastic elastomer, polyolefin, polycarbonate, polyvinyl alcohol, nylon, elastomeric rubber, styrene copolymer, polyaromatic, fluoropolymer, polyimide, crosslinked polyurethane Crosslinked polyolefins, polyethers, polyesters, polyacrylates, elastomeric polyethylenes, polytetrafluoroethylenes, polyethyleneterraphthalates, polyarylenes, polystyrenes, polymethylmethacrylates, copolymers and block copolymers thereof, And it may include a polymer resin selected from the group consisting of mixtures and blends thereof.
  • polyurethane is a material having excellent abrasion resistance, and may be most preferable as a material of the polishing pad.
  • the step a) comprises: a1) mixing the supercritical extract and a polymer resin or precursor; And a2) curing the mixture mixed in the step a1).
  • the mixing condition of the supercritical extract and the polymer resin or precursor may vary depending on the mixing speed of the impeller and the temperature of the reactor. It may also be used simultaneously with the curing agent when mixing.
  • the mixing speed of the impeller and the temperature conditions of the reactor can be variously adjusted, preferably the mixing speed of the impeller may be 200 to 3000rpm, the temperature of the reactor may be 40 to 70 °C.
  • step a1) 1,4-butanediol (1,4-butandiol), 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline) (4,4'-methylenebis (2-chloroaniline)), ethylene glycol, 1 , 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2 At least one selected from the group consisting of 4-trimethylpetanediol, hydroquinone, bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bisphenol A, bisphenol F, and mixtures thereof Further chain extenders can be added.
  • step a2) it can be cured for 4 to 48 hours at 70 to 100 °C.
  • the polyurethane may be formed by an organic polyisocyanate, a polyurethane prepolymer, a polyol compound, and a chain extender.
  • it may include 1 to 20% by weight of organic polyisocyanate, 10 to 88% by weight of polyurethane prepolymer, 10 to 88% by weight of polyol compound, and 1 to 50% by weight of chain extender.
  • organic polyisocyanate examples include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4, Aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ethylene Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate And alicyclic diisocyanates such as iso
  • a trifunctional or more than trifunctional polyisocyanate compound can also be used.
  • a polyfunctional isocyanate compound a series of diisocyanate adduct compounds can be used as desmodule-N (Bayer Corporation) or brand name duranate (made by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • polyol compound examples include high molecular weight polyols such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and acrylic polyols. In addition to the above high molecular weight polyols, low molecular weight polyols may be used together. These polyol compounds can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. However, this is not a kind limited.
  • the ratio of the above-mentioned organic polyisocyanate, polyol compound and chain extender can be varied in various ways depending on the molecular weight and the desired physical properties of the use (for example, a polishing pad) of the polyurethane produced therefrom.
  • the number of isocyanate groups of the organic polyisocyanate relative to the total number of functional groups (total of active hydrogen groups such as hydroxyl groups and amino groups) of the polyol compound and the chain extender is in the range of 0.95 to 1.15. Preferably, it may be more preferably 0.99 to 1.10.
  • the ratio of a high molecular weight component and a low molecular weight component in a polyol compound can be determined by the characteristic calculated
  • the polyurethane to be a matrix can be manufactured by applying a urethanization technique such as a melting method and a solution method, but in consideration of cost, working environment, etc. It is preferable to manufacture by the melting method.
  • Polyurethane can be produced either by a prepolymer method or a one-shot method, but a prepolymer method in which an isocyanate terminated prepolymer is synthesized from an organic polyisocyanate and a polyol compound in advance and a chain extender is reacted therewith is produced. It is suitable because of excellent physical properties of urethane.
  • Isocyanate-terminated prepolymer may have a molecular weight of about 800 to 5000 excellent in processability, physical properties and the like, may be suitable.
  • the isocyanate terminal prepolymer is an isocyanate group-containing compound
  • the chain extender polyol compound, if necessary
  • the organic polyisocyanate is an isocyanate group-containing compound
  • the chain extender and the polyol compound are active hydrogen group-containing compounds.
  • stabilizers such as antioxidants, surfactants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be further added to the polyurethane stock solution as necessary.
  • step b) as a method of injecting the supercritical fluid into the polymer resin sheet prepared in step a), a pressurized gas injection process of forcibly injecting the supercritical fluid into the polymer resin sheet using high pressure may be used.
  • the supercritical fluid is a state in which a gas and a liquid at a temperature and pressure are not able to distinguish a gas and a liquid because the evaporation process does not occur when a certain high temperature and high pressure limit is called a supercritical point. That is, the critical state, which means the material in this state.
  • Supercritical fluids are produced by applying sufficient elevated temperature and pressure to the gas to create a supercritical state in which the gas behaves like a fluid.
  • the gas may be a hydrocarbon, chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons (eg Freon), nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide or combinations thereof.
  • the gas is preferably a nonflammable gas, for example a gas containing no C-H bond. More preferably, the gas is nitrogen, carbon dioxide, or a combination thereof. Most preferably, the gas is carbon dioxide or a gas containing carbon dioxide.
  • the gas is preferably converted to supercritical gas before being injected into the polymer resin sheet.
  • the temperature is at least 31 ° C. and the pressure is between 7 MPa (about 1000 psi) and 35 MPa (about 5000 psi) (eg, 19 MPa (about 2800 psi) to 26 MPa (about 3800 psi)).
  • the supercritical fluid of step b) may preferably include one or more selected from supercritical carbon dioxide, supercritical isobutane, supercritical butane, supercritical propane, supercritical pentane, and supercritical nitrogen.
  • the step b) may be performed at a pressure of 50 to 300 atm and a temperature of 25 to 120 ° C., preferably at a pressure of 70 to 200 atm and a temperature of 30 to 80 ° C. Step b) may be performed in a supercritical equipment known in the art.
  • step b) it may be mixed with acetone, alcohol and the like to perform a supercritical fluid extraction.
  • the supercritical fluid may be injected at the same time or the solvent may be mixed in the supercritical reactor in advance.
  • the solvent may vary depending on the supercritical extract included in the polymer resin sheet, and for example, acetone, alcohol, hexane, and the like may dissolve the supercritical extract.
  • the supercritical fluid of step b) when the supercritical fluid of step b) is injected into the polymer resin sheet prepared in step a), the supercritical fluid dissolves the supercritical extract contained in the sheet, thereby preparing in step a).
  • the pores can be formed without leaving a residue in the polymer resin sheet.
  • the pores formed may be closed pores.
  • the closed pore means a pore in which pores are not independently connected to other pores.
  • the pores formed in the polymer resin sheet in step b) may be spherical or elliptical, but are not limited thereto.
  • the average diameter of the pores formed in the polymer resin sheet may be 80 micrometers or less, preferably 5 to 50 micrometers, and more preferably 10 to 30 micrometers.
  • the average diameter of the pores means the average value of the lines when a plurality of lines passing through the center of the circle around the circle.
  • the density of the sheet having pores formed in the polymer resin sheet may be 0.5 to 1 g / cm 3 , preferably 0.6 to 1 g / cm 3 , and more preferably 0.7 to 0.9 g / cm. It can be three .
  • the polymer resin sheet in which the pores are formed in step b) may have a porosity of 50% or less, preferably 10 to 50%, and more preferably 20 to 40%.
  • pores can be formed without leaving a residue in the polymer resin sheet (see FIG. 2).
  • foaming in the case of the conventional pressurized gas foaming method, when foamed by injection into a polyurethane that is cured, that is, crosslinking is advanced, there is a disadvantage that foaming is not performed depending on the degree of curing.
  • foaming proceeds by injection of pressurized gas, but it is difficult to show the physical properties of the pad for use in a CMP pad.
  • foaming using a pressurized gas method to a polyurethane having a high degree of curing foaming does not occur at all or a polymer matrix is broken (see FIG. 4).
  • the present invention provides a porous sheet produced by the above-described manufacturing method.
  • the porous sheet according to the present invention can be used as a polishing pad.
  • the porous sheet alone may be used as a polishing pad, or a plurality of porous sheets may be laminated and used as a polishing pad.
  • by attaching another film to the porous sheet may be used as a polishing pad.
  • a prepolymer of polyurethane is mixed with aliphatic hydrocarbons, naphthalene or fish oil as a solute soluble in a supercritical fluid and dispersed well.
  • This prepolymer mixture is reacted with 1.4-butandiol or 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline) (4,4'-methylenebis (2-chloroaniline)) as a chain extender. Form a chain. It is cured for 4-6 hours in an oven at 100 °C to form the desired shape in a mold. The cured polyurethane is placed in a supercritical equipment to extract the solute.
  • CO 2 may be used as the supercritical fluid, and supercritical extraction may be performed by mixing with acetone or alcohol. Specifically, acetone or an alcohol, such as alcohol, is simultaneously put into the polyurethane sheet to be extracted. In other words, put acetone or alcohol in the supercritical extraction equipment, close the supercritical extraction equipment and inject CO 2 to the desired pressure. Alternatively, CO 2 can be injected simultaneously into the supercritical equipment.
  • Example 1 a mixed solution is first prepared by mixing a prepolymer and octane.
  • the prepolymer uses L325 (Chemtura, 9.17% NCO), and octane is used as the supercritical extract that is dissolved in the supercritical fluid, that is, the pore forming body.
  • the cured polyurethane mixture was cut thin to 3 mm thick and placed in a supercritical extractor.
  • the temperature of the supercritical extractor was 45 ° C. and carbon dioxide was pressurized into the apparatus to maintain the pressure at 150 bar. The pressure was released after holding in the apparatus for 1 hour. Polyurethane samples were removed from the apparatus, kept at room temperature for 1 hour, and then maintained at 100 ° C. for 1 hour.
  • the sample thus prepared had a density of 0.802 g / cm 3 and a hardness of 50 with a Shore D meter. SEM photographs of the samples are shown in FIG. 2. The storage modulus and tan delta of this sample are shown in FIG. 3.
  • the porous sheet is manufactured by using supercritical fluid extraction (SFE) according to the present invention
  • SFE supercritical fluid extraction
  • Example 2 prepolymer and MOCA are mixed first, followed by octane.
  • the prepolymer was put into the reactor 1000g L325 (NCO% 9.17%, manufactured by Chemtura) and maintained at a temperature of 50 °C. 260 g of pre-melted MOCA was added and mixed at 1000 rpm for 30 seconds, followed by mixing 400 g of octane.
  • the prepared polyurethane mixture was poured into a mold and gelled at room temperature for 30 minutes and then cured in an oven at 100 ° C. for 16 hours.
  • the cured polyurethane mixture was cut thin to 3 mm thick and placed in a supercritical extractor.
  • the temperature of the supercritical extractor was pressurized to 40 bar with carbon dioxide at 40 ° C. to maintain the pressure at 100 bar.
  • the pressure was released after holding in the apparatus for 2 hours. Polyurethane samples were removed from the apparatus, kept at room temperature for 1 hour, and then maintained at 100 ° C. for 1 hour.
  • Example 3 H12MDI is added to produce a high modulus pad.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that H 12 MDI was added to L325 to prepare a prepolymer having an NCO% of 9.7%.
  • the storage modulus and tan delta of the pads prepared in Example 3 are shown in FIG. 3.
  • Example 4 H 12 MDI is added to produce a high modulus pad.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that H 12 MDI was added to L325 to prepare a prepolymer having an NCO% of 11%.
  • the storage modulus and tan delta of the pads prepared in Example 4 are shown in FIG. 3.
  • Example 5 H 12 MDI is added to produce a high modulus pad.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that H 12 MDI was added to L325 to prepare a prepolymer having an NCO% of 12%.
  • the storage modulus and tan delta of the pads prepared in Example 5 are shown in FIG. 3.
  • the pad sheet cured in the same manner as in Example 1 was placed in a supercritical extraction device. The temperature was 50 ° C. and the pressure was maintained at 150 bar. After holding for 1 hour, the pressure was removed and the sheet was taken out to remove all CO2 from the 100 ° C oven. The specific gravity of the pad prepared as described above was 0.75 g / cm 3 .
  • Examples 1 and 3 to 5 storage modulus and tan delta were measured
  • storage modulus and tan delta of FIG. 3 The specific measurement method of is as follows. DMA8000 (manufactured by PerkinElmer) was used to measure storage modulus and tan delta, frequency was measured at 1.5Hz, amplitude at 0.05mm, and temperature was -10. The scan was from 100 ° C. to 100 ° C.
  • the storage modulus of the sample prepared in Example 1 (NCO% 9.17) was measured to show 396.5 MPa at 25 ° C.
  • FIG. 3 the storage modulus of the sample prepared in Example 1 (NCO% 9.17) was measured to show 396.5 MPa at 25 ° C.
  • the storage modulus was 446.8, 580.3, and 698.4 MPa in the case of increasing the NCO% to 9.7, 11, 12% by adding H 12 MDI, and increasing the storage modulus by increasing the NCO%.
  • the storage modulus was 446.8, 580.3, and 698.4 MPa in the case of increasing the NCO% to 9.7, 11, 12% by adding H 12 MDI, and increasing the storage modulus by increasing the NCO%.
  • the storage modulus was 446.8, 580.3, and 698.4 MPa in the case of increasing the NCO% to 9.7, 11, 12% by adding H 12 MDI, and increasing the storage modulus by increasing the NCO%.
  • the cured polyurethane mixture was cut thin to 3 mm thick and placed in a supercritical foaming device.
  • the temperature of the supercritical foamer was 45 ° C. and carbon dioxide was pressurized into the device to maintain the pressure at 150 bar. The pressure was released after holding in the apparatus for 1 hour. Polyurethane samples were removed from the apparatus, kept at room temperature for 1 hour, and then maintained at 100 ° C. for 1 hour.

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Abstract

본 발명은, a) 초임계 유체에 녹는 초임계 추출대상물을 포함하는 중합체 수지 시트를 제조하는 단계; 및 b) 초임계 유체를 상기 중합체 수지 시트 내로 주입하여 상기 중합체 수지 시트에 포함된 상기 초임계 추출대상물을 추출하여 상기 중합체 수지 시트에 기공을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 시트를 제공한다.

Description

다공성 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 시트
본 발명은, 초임계 유체 추출법(supercritical fluid extraction, SFE)을 이용한 다공성 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 시트에 관한 것이다.
본 출원은 2009년06월10일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2009-0051598호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
화학적-기계적 연마 (chemical mechanical polishing, CMP) 공정은 마이크로 전자 장치의 제조에서 반도체 웨이퍼, 전계 방출 표시장치 및 그 밖의 수많은 마이크로 전자 기재 상에 편평한 표면을 형성하기 위해 이용된다. 예를 들어, 반도체 장치의 제조공정에는 일반적으로, 각종 가공 층의 형성, 이들 층 중 일부의 선택적 제거 또는 패턴화, 및 반도체 기재의 표면 상에서 추가 가공층의 침착에 의한 반도체 웨이퍼 형성이 포함된다. 예를 들어, 가공층에는 절연층, 게이트 산화물층, 전도층, 및 금속 또는 유리 층 등이 포함될 수 있다. 일반적으로, 웨이퍼 공정의 특정 단계에서 가공 층의 최상면이 후속 층의 침착을 위해 평탄한(planar) 상태, 즉 편평한(flat) 상태인 것이 바람직하다.
화학적-기계적 연마 (chemical mechanical polishing, CMP) 공정은, 웨이퍼에서 전도성 또는 절연성 물질과 같은 침착된 물질의 일부를 연마 및 제거하여 후속 공정 단계를 위한 웨이퍼를 제조하는 데 이용된다.
전형적인 화학적-기계적 연마 (chemical mechanical polishing, CMP) 공정에서, 웨이퍼는 화학적-기계적 연마 (chemical mechanical polishing, CMP) 도구에 포함된 캐리어 상에 아래로 향하도록 장착된다. 아래로 연마 패드를 향해 캐리어 및 웨이퍼에 힘이 가해진다. 캐리어 및 웨이퍼는 화학적-기계적 연마 (chemical mechanical polishing, CMP) 도구의 연마 테이블 상에 있는 회전 연마 패드 위에서 회전한다. 일반적으로, 연마 공정 동안 회전 웨이퍼와 회전 연마 패드의 사이에 연마 조성물(연마 슬러리 라고도 함)이 혼입된다. 전형적으로, 연마 조성물은 최상부 웨이퍼층의 일부와 상호작용하거나 그를 용해시키는 화학물질, 및 층의 일부를 물리적으로 제거하는 연마재를 함유한다. 웨이퍼와 연마패드는 동일한 방향 또는 반대 방향으로 회전할 수 있고, 어느 방향이든지 특정 연마 공정의 수행에 바람직하다. 또한, 캐리어는 연마 테이블 상의 연마 패드에서 왕복할 수 있다.
이러한 화학적-기계적 연마 (chemical mechanical polishing, CMP) 공정에서 사용되는 연마 패드는 연질 및 경질 패드 재료(중합체-함침 직물, 미공질(microporous) 필름, 기포성 (cellular) 중합체 발포체, 비-다공질 (non-porous) 중합체 시트 및 소결된 열가소성 입자 포함)를 사용하여 제조한다.
폴리에스테르 부직물에 함침된 폴리우레탄 수지를 함유하는 패드는 중합체-함침 직물 연마 패드의 예이다. 미공질 연마 패드는 기재 물질 상에 코팅된 미공질 우레탄 필름을 포함한다. 이들 연마 패드는 폐쇄-셀 (closed-cell) 다공질 필름이다. 기포성 중합체 발포체 연마 패드는, 무작위적으로 및 균일하게 3차원적으로 분포된 폐쇄-셀 구조를 함유한다.
최근 연마 패드의 대부분은 패드 내에 폐쇄-기공(closed-pore)를 가지고 있는 다공성 시트를 사용하는데, 여기서, 기공(pore)은 연마 슬러리의 유동을 조절하여 공정을 효율을 높이는데 이용된다. 이에 연마 패드에 기공을 형성할 때는 균일하고 고르게 분산되도록 하는 것이 중요하다.
이러한 연마 패드를 제조하는 한 예로, 한국등록특허 제10-0191227호에는 중합체성 매트릭스에 중공 중합체성 미소요소를 첨가하여 패드를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다.
그러나, 중공 중합체성 미소요소는 수 마이크론 두께의 껍질을 가지고 있으며, 이 껍질에 의해 화학적-기계적 연마 (chemical mechanical polishing, CMP) 공정에서 연마대상물 예컨대 웨이퍼에 스크래치를 형성시킬 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 기공의 균일성 및 분산성이 우수하고, 공정 상에 스크래치 형성을 감소시킬 수 있으며, 공정효율을 향상시킬 수 있는 다공성 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 시트를 제공하는 것이다.
본 발명은, a) 초임계 유체에 녹는 초임계 추출대상물을 포함하는 중합체 수지 시트를 제조하는 단계; 및 b) 초임계 유체를 상기 중합체 수지 시트 내로 주입하여 상기 중합체 수지 시트에 포함된 상기 초임계 추출대상물을 추출하여 상기 중합체 수지 시트에 기공을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 시트를 포함하는 연마 패드를 제공한다.
본 발명에 따르면, 시트에 균일성 및 분산성이 우수한 기공을 형성할 수 있는 다공성 시트의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 초임계 유체에 녹는 물질을 추출하는 방식이기 때문에 시트 내부에 잔여물을 남기지 않고 기공을 형성할 수 있다. 이에 잔여물에 의해 연마공정 중 연마대상물인 웨이퍼에 스크래치가 발생하는 것을 감소시킬 수 있으며, 공정효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 시트의 제조방법을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 시트의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 3 내지 5의 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예에 따른 시트의 SEM 사진이다.
본 발명에 따른 다공성 시트의 제조방법은, a) 초임계 유체에 녹는 초임계 추출대상물을 포함하는 중합체 수지 시트를 제조하는 단계; 및 b) 초임계 유체를 상기 중합체 수지 시트 내로 주입하여 상기 중합체 수지 시트에 포함된 상기 초임계 추출대상물을 추출하여 상기 중합체 수지 시트에 기공을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계의 초임계 추출대상물로는, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소 및 지방족 알코올 중에서 선택된 물질을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 방향족 화합물로는 나프탈렌, 안트라센, 크리센 및 펜타센을 예로 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소로는 C7 내지 C10의 지방족 탄화수소를 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 구체적으로는 광유(mineral oil), 옥탄(octane), 데칸(decane), 도데칸(dodecane)을 예로 들 수 있다. 상기 지방족 알코올로는 헵타놀(heptanol), 노나놀(nonanol) 및 도데카놀(dodecanol)을 예로 들 수 있다.
이들 중 바람직하게는, 상기 초임계 추출대상물로는 나프탈렌 또는 옥탄을 사용할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 수지 시트에 포함된 초임계 추출대상물의 형상은 구형 또는 타원형일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 단계의 중합체 수지 시트 중 초임계 추출대상물의 함량은 5 내지 50 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 a) 단계의 중합체 수지 시트는, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 나일론, 엘라스토머성 고무, 스티렌계 공중합체, 폴리방향족, 플루오르중합체, 폴리이미드, 가교결합된 폴리우레탄, 가교결합된 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 엘라스토머성 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌테라프탈레이트, 폴리아릴렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이들의 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물 및 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 수지를 포함할 수 있다. 여기서, 폴리우레탄은 내마모성이 우수한 재료로, 연마 패드의 소재로서 가장 바람직할 수 있다. 또한, 원료 조성을 여러 가지로 바꿈으로써, 원하는 물성을 지닌 폴리머를 얻을 수 있는 것도, 폴리우레탄의 큰 특징으로, 연마 패드의 형성 재료에 적합하다.
상기 a) 단계는, a1) 상기 초임계 추출대상물 및 중합체 수지 또는 전구체를 혼합시키는 단계; 및 a2) 상기 a1) 단계에서 혼합된 혼합물을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 a1) 단계에서, 상기 초임계 추출대상물과 상기 중합체 수지 또는 전구체의 혼합 조건은 반응기 내에서의 임펠러의 혼합 속도 및 반응기의 온도에 따라 달라질 수 있다. 또한, 혼합 시 경화제와 동시에 사용될 수도 있다. 여기서, 임펠러의 혼합속도 및 반응기의 온도 조건은 다양하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 임펠러의 혼합 속도는 200 내지 3000rpm일 수 있고, 반응기의 온도는 40 내지 70℃일 수 있다.
상기 a1) 단계에서는, 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline)), 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-싸이클로헥산디올, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸페탄디올, 하이드로퀴논, 비스 (2-하이드록시에틸) 하이드로퀴논, 4,4'- 디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 사슬 연장제(chain extender)를 더 첨가할 수 있다.
상기 a2) 단계에서는, 70 내지 100℃에서 4 내지 48시간 동안 경화시킬 수 있다.
상기 a) 단계에서 폴리우레탄 수지를 사용하여 시트를 제조하는 경우, 폴리우레탄은, 유기 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄 예비중합체, 폴리올 화합물 및 사슬연장제에 의해 형성할 수 있다.
여기서, 1 내지 20중량%의 유기 폴리이소시아네이트, 10 내지 88중량%의 폴리우레탄 예비중합체, 10 내지 88중량%의 폴리올 화합물 및 1 내지 50중량%의 사슬연장제를 포함할 수 있다.
상기 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이로 종류가 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 폴리이소시아네이트로서는, 상기 디이소시아네이트 화합물 이외에, 3관능 이상의 다관능 폴리이소시아네이트화합물도 사용할 수 있다. 다관능성의 이소시아네이트 화합물로서는, 데스모듈-N(바이엘사)이나 상품명 듀라네이트(아사히가세이고교사 제조)로서 일련의 디이소시아네이트 아닥트체 화합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 화합물로서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 아크릴폴리올과 같은 고분자량 폴리올을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 고분자량 폴리올 외에, 저분자량 폴리올을 함께 사용할 수도 있다. 이들 폴리올 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이로 종류가 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올 화합물 및 사슬연장제의 비는 각각의 분자량이나 이들로부터 제조되는 폴리우레탄의 용도(예를 들면 연마 패드)의 원하는 물성 등에 의해 여러 가지로 변화시킬 수 있다. 원하는 연마특성을 갖는 연마 패드를 얻기 위해서는, 폴리올 화합물과 사슬연장제의 합계 관능기(수산기, 아미노기 등의 활성 수소기의 합계) 수에 대한 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 수는 0.95 내지 1.15의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.99 내지 1.10일 수 있다. 한편, 폴리올 화합물 중의, 고분자량 성분과 저분자량 성분의 비는 이들로부터 제조되는 폴리우레탄에 요구되는 특성에 의해 결정할 수 있다.
상기 a) 단계에서, 폴리우레탄 수지를 사용하여 시트를 제조하는 경우, 매트릭스가 되는 폴리우레탄은 용융법, 용액법 등의 우레탄화 기술을 응용하여 제조할 수 있지만, 비용, 작업 환경 등을 고려한 경우, 용융법으로 제조하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄의 제조는 프리폴리머법, 원쇼트법의 어느 것이나 채용할 수 있지만, 미리 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물로부터 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 합성해 두고, 이것에 사슬연장제를 반응시키는 프리폴리머법이, 생성되는 폴리우레탄의 물리적 특성이 우수하여 적합하다.
한편, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물로 제조되는 이소시아네이트 말단 프리폴리머로 시판되고 있는 것은, 본 발명에 적합한 것이라면, 이들을 프리폴리머법에 의한 폴리우레탄의 제조법에 적용하는 것도 가능하다. 이소시아네이트 말단 프리폴리머는 분자량이 800 내지 5000 정도인 것이 가공성, 물리적 특성 등이 우수하여, 적합할 수 있다.
프리폴리머법에서는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머가 이소시아네이트기 함유 화합물로 되고, 사슬연장제(필요에 따라 폴리올 화합물)가 활성 수소기 함유 화합물로 된다. 원쇼트법에서는 유기 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트기 함유 화합물로 되고, 사슬연장제 및 폴리올 화합물이 활성 수소기 함유 화합물로 된다.
이러한 폴리우레탄의 제조에 있어서는, 폴리우레탄 원액 중에 필요에 따라서, 산화방지제 등의 안정제, 계면활성제, 윤활제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 그 밖의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
상기 b) 단계에서, 상기 a) 단계에서 제조된 중합체 수지 시트에 초임계 유체를 주입하는 방법으로는, 고압을 이용하여 초임계 유체를 중합체 수지 시트에 내로 강제 주입시키는 가압 기체 주입 공정을 이용할 수 있다.
상기 b) 단계에서 상기 중합체 수지 시트에 주입되는 초임계 유체에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
여기서, 초임계 유체란, 보통 온도?압력에서는 기체와 액체가 되는 물질도 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 고온?고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는 상태, 즉 임계상태가 되는데, 이 상태에 있는 물질을 의미한다.
초임계 유체는, 기체가 유체처럼 거동하는 초임계 상태를 생성하기에 충분한 승온 및 승압을 기체에 가함으로써 생성된다.
상기 기체는 탄화수소, 클로로플루오로탄소, 히드로클로로플루오로탄소 (예를 들어, 프레온), 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 기체로는 불연성 기체, 예를 들어 C-H 결합을 함유하지 않는 기체가 바람직하다. 기체가 질소, 이산화탄소 또는 이들의 조합인 것이 보다 바람직하다. 상기 기체가 이산화탄소이거나, 이산화탄소를 포함하는 기체인 것이 가장 바람직하다.
상기 기체는 상기 중합체 수지 시트에 주입되기 전에 초임계 기체로 전환되는 것이 바람직하다.
기체가 이산화탄소인 경우, 온도는 31℃ 이상이고, 압력은 7MPa(약 1000psi) 내지 35MPa(약 5000psi)(예를 들어, 19MPa(약 2800psi) 내지 26MPa (약 3800psi))이다.
상기 b) 단계의 초임계 유체는 바람직하게는, 초임계이산화탄소, 초임계이소부탄, 초임계부탄, 초임계프로판, 초임계펜탄, 및 초임계질소 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 b) 단계는, 50 내지 300 기압의 압력 및 25 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 200 기압의 압력 및 30 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 b) 단계는, 당업계 공지된 초임계 장비에서 수행될 수 있다.
상기 b) 단계에서는, 아세톤, 알코올 등과 혼합하여 초임계 유체 추출법을 수행할 수 있다.
여기서, 혼합방법은 초임계 유체를 주입 시 동시에 주입하거나 또는 초임계 반응기 내에 미리 용매를 넣어 혼합할 수도 있다. 이 용매는 상기 중합체 수지 시트에 포함된 상기 초임계 추출대상물에 따라 달라지질 수 있으며, 예컨대 아세톤, 알코올, 헥산 등이 초임계 추출대상물을 잘 녹일 수 있는 물질이다.
이와 같이, 상기 b) 단계의 초임계 유체가 상기 a) 단계에서 제조된 중합체 수지 시트 내로 주입되면, 초임계 유체가 시트 내에 함유된 초임계 추출대상물을 녹이게 됨에 따라, 상기 a) 단계에서 제조된 중합체 수지 시트 내부에 잔여물을 남기지 않고 기공을 형성할 수 있게 된다. 여기서, 형성되는 기공은 폐쇄기공(closed pore)일 수 있다. 여기서, 폐쇄기공은 기공이 독립적으로 다른 기공과 연결되지 않은 기공을 의미한다.
상기 b) 단계에서 상기 중합체 수지 시트에 형성된 기공은, 구형 또는 타원형일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 b) 단계에서 상기 중합체 수지 시트에 형성된 기공의 평균 지름은 80마이크로미터 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50마이크로미터일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30마이크로미터일 수 있다. 여기서, 기공의 평균 지름은 원의 둘레에서 원의 중심을 통과하는 선을 여러 개 그었을 때 그 선들의 평균값을 의미한다.
상기 b) 단계에서 상기 중합체 수지 시트에 기공이 형성된 시트의 밀도는 0.5 내지 1g/cm3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.6 내지 1g/cm3 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9g/cm3 일 수 있다.
상기 b) 단계에서 상기 기공이 형성된 상기 중합체 수지 시트는 공극률이 50%이하일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 중합체 수지 시트 내부에 잔여물을 남기지 않고 기공을 형성할 수 있게 된다(도 2 참조). 그러나, 기존 가압기체발포법의 경우, 경화된 즉 가교결합(crosslinking)이 진행된 폴리우레탄에 주입하여 발포하자고 할 때 경화도에 따라 발포가 되지 않는 단점이 있다. 가교결합(Crosslinking)이 되지 않거나 모듈러스(modulus)가 낮은 폴리우레탄의 경우에는 가압기체 주입에 의하여 발포가 진행되지만 실제적으로 CMP 패드에 사용하기 위한 패드의 물성을 나타내기가 어렵다. 경화도가 높은 폴리우레탄에 가압기체법을 이용하여 발포를 할 시에는 발포가 전혀 되지 않거나 폴리머 매트릭스가 깨지는 현상이 발생한다(도 4 참조).
한편, 본 발명은, 전술한 제조방법에 의해 제조된 다공성 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 시트는, 연마패드로 사용될 수 있다. 상기 다공성 시트 단독으로 연마패드로 사용될 수도 있고, 상기 다공성 시트를 여러 장 적층시켜 연마패드로 사용할 수도 있다. 또한, 상기 다공성 시트에 다른 필름을 부착하여 연마패드로 사용할 수도 있다.
이하에서는 도 1을 참조로 하여 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
한 예로 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리우레탄의 프리폴리머(prepolymer)를 초임계 유체에 녹는 용질로서 지방족 탄화수소, 나프탈렌 또는 피시오일(fish oil)과 함께 혼합하여 잘 분산시킨다. 이 프리폴리머(prepolymer)혼합액을 사슬 연장제로서 1.4-부탄디올(1.4-butandiol) 또는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline))과 반응시켜 고분자 체인을 형성시킨다. 이것을 금형에 넣어 원하는 모양으로 형성시키기 위해 100℃ 오븐에서 4-6시간 정도 경화 시킨다. 이 경화된 폴리우레탄을 초임계 장비에 넣어 용질을 추출시킨다. 여기서, 초임계 유체로서 CO2가 사용될 수 있으며, 아세톤 또는 알코올과 혼합하여 초임계 추출을 할 수 있다. 이에 대해 구체적으로 설명하면 아세톤이나 알코올과 같은 물질을, 추출하고자 하는 폴리우레탄 시트에 동시에 넣는다. 즉 아세톤이나 알코올을 초임계 추출장비 내에 적당량 넣은 후 초임계 추출장비를 닫고 CO2를 원하는 압력까지 주입한다. 또는 초임계 장비 내에 CO2를 주입 시 동시에 투입할 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
실시예 1에는 프리폴리머와 옥탄을 섞어 혼합액을 먼저 제조하게 된다. 프리폴리머는 L325(Chemtura 제조, NCO% 9.17%)를 사용하며, 초임계 유체에 녹는 초임계추출대상물로는, 즉 기공형성체로는 옥탄을 사용한다.
먼저 프리폴리머 1000g과 옥탄 400g를 50℃ 반응기에 넣어 5분간 혼합시켰다. 이때 옥탄은 프리폴리머 내로 분산되어 프리폴리머 내에 구형의 액적을 형성하게 된다. 이후에 MOCA(메틸렌비스(2-클로로아닐린))을 260g를 넣어 같이 혼합하여 주었다. 제조된 폴리우레탄 혼합체를 주형에 부어 상온에서 1시간 동안 겔화시킨 다음 100℃ 오븐에서 24시간 경화시켰다.
경화된 폴리우레탄 혼합체를 3mm 두께로 얇게 잘라내어 초임계 추출장치 내에 위치시켰다. 초임계 추출장치의 온도를 45℃로 하고 이산화탄소를 장치 내로 가압시켜 압력을 150bar로 유지시켰다. 1시간 동안 장치 내에 유지시킨 후 압력을 제거하였다. 폴리우레탄 샘플을 장치에서 꺼내어 상온에서 1시간 유지시키고 난 후 100℃ 오븐에서 1시간 유지시켰다.
이렇게 제조된 샘플의 밀도는 0.802g/cm3 이었으며, 경도는 Shore D 측정기로 50을 나타내었다. 샘플의 SEM 사진은 도 2에 나타내었다. 그리고 이 샘플의 저장탄성율(storage modulus)과 탄 델타(tan delta)는 도 3에 나타내었다.
이와 같이, 본 발명에 따라 초임계 유체 추출법(supercritical fluid extraction, SFE)을 이용하여 다공성 시트를 제조하는 경우, 초임계 유체에 녹는 물질을 추출하는 방식이기 때문에 시트 내부에 잔여물을 남기지 않고 기공을 형성할 수 있다. 이에 연마공정 중 시트의 잔여물에 의해 연마대상물에 스크래치가 형성되는 것을 감소시킬 수 있으며, 공정효율을 향상시킬 수 있게 된다.
실시예 2
실시예 2에는 프리폴리머와 MOCA를 먼저 혼합하고 옥탄을 나중에 넣어 혼합하게 된다.
먼저 프리폴리머는 L325(Chemtura 제조, NCO% 9.17%) 1000g를 반응기에 넣고 온도를 50℃로 유지하였다. 미리 녹여 놓은 MOCA 260g를 넣고 30초간 1000rpm에서 혼합하여 준 다음 옥탄을 400g를 혼합하였다.
제조된 폴리우레탄 혼합체를 주형에 부어 상온에서 30분 동안 겔화시킨 다음 100℃ 오븐에서 16시간 경화시켰다.
경화된 폴리우레탄 혼합체를 3mm 두께로 얇게 잘라내어 초임계 추출장치 내에 위치시켰다. 초임계 추출장치의 온도를 40℃로 이산화탄소를 장치 내로 가압시켜 압력을 100bar로 유지시켰다. 2시간 동안 장치 내에 유지시킨 후 압력을 제거하였다. 폴리우레탄 샘플을 장치에서 꺼내어 상온에서 1시간 유지시키고 난 후 100℃ 오븐에서 1시간 유지시켰다.
실시예 3
실시예 3에서는 높은 모듈러스(modulus)의 패드를 제조하기 위하여 H12MDI를 첨가한다.
L325에 H12MDI를 첨가하여 NCO% 9.7%의 예비중합체를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 실시예 3에 의해 제조된 패드의 저장탄성율(storage modulus)과 탄 델타(tan delta)는 도 3에 나타내었다.
실시예 4
실시예 4에서는 높은 모듈러스(modulus)의 패드를 제조하기 위하여 H12MDI를 첨가한다.
L325에 H12MDI를 첨가하여 NCO% 11%의 예비중합체를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 실시예 4에 의해 제조된 패드의 저장탄성율(storage modulus)과 탄 델타(tan delta)는 도 3에 나타내었다.
실시예 5
실시예 5에서는 높은 모듈러스(modulus)의 패드를 제조하기 위하여 H12MDI를 첨가한다.
L325에 H12MDI를 첨가하여 NCO% 12%의 예비중합체를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 실시예 5에 의해 제조된 패드의 저장탄성율(storage modulus)과 탄 델타(tan delta)는 도 3에 나타내었다.
실시예 6
먼저 프리폴리머 1000g과 옥탄 300g, 도데칸(dodecane) 100g를 50℃ 반응기에 넣어 2분간 혼합시켰다. 이때 옥탄과 도데칸(dodecane)은 프리폴리머 내로 분산되어 프리폴리머 내에 구형의 액적(1 내지 100마이크로미터)을 형성하게 된다. 이후에 MOCA(메틸렌비스(2-클로로아닐린))을 260g를 넣어 같이 혼합하여 주었다. 제조된 폴리우레탄 혼합체를 주형에 부어 상온에서 1시간 동안 겔화시킨 다음 100℃ 오븐에서 24시간 경화시켰다. 경화 후의 실험 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다. 이와 같이 제조한 패드의 기공은 크기가 10 내지 70마이크로미터이었다.
실시예 7
실시예 1와 동일한 방법으로 경화된 패드 시트를 초임계 추출 장치에 넣었다. 온도를 50℃로 하고 압력을 150bar로 유지하였다. 1시간 유지 후 압력을 제거하고 시트를 꺼내어 100℃ 오븐에서 CO2를 모두 제거하였다. 이과 같이 제조한 패드의 비중은 0.75g/cm3을 나타내었다.
도 3에 실시예 1 및 3~5의 실험 결과(저장탄성율(storage modulus)와 탄 델타(tan delta)를 측정)를 나타내었는데, 도 3의 저장탄성율(storage modulus)와 탄 델타(tan delta)의 구체적인 측정방법은 다음과 같다. 저장탄성율(storage modulus)과 탄 델타(tan delta)를 측정하기 위하여 DMA8000(PerkinElmer사 제품)를 사용하였고, 프리퀀시(Frequency) 는 1.5Hz, 진폭(amplitude)은 0.05mm로 측정하였으며, 온도는 -10℃에서 100℃까지 스캔 하였다.
이에, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 샘플(NCO% 9.17)의 저장탄성율(storage modulus)를 측정한 결과, 25℃에서 396.5 MPa을 나타내었다.
그리고, H12MDI를 첨가하여 NCO%를 9.7, 11, 12%로 증가시킨 샘플의 경우 저장탄성율(storage modulus)이 446.8, 580.3, 698.4 MPa로서, NCO%를 증가시켜 저장탄성율(storage modulus)를 증가시킬 수 있었다.
한편, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 탄 델타(tan delta)는 저장탄성율(storage modulus)이 증가하였으므로 반대로 감소하는 경향을 나타내고 있다.
비교예
먼저 프리폴리머로 L325(Chemtura 제조, NCO% 9.17%) 1000g를 50℃ 반응기에 넣어 5분간 혼합시켰다. 이후에 MOCA(메틸렌비스(2-클로로아닐린))을 260g를 넣어 같이 혼합하여 주었다. 제조된 폴리우레탄 혼합체를 주형에 부어 상온에서 1시간 동안 겔화 시킨 다음 100℃ 오븐에서 24시간 경화시켰다.
경화된 폴리우레탄 혼합체를 3mm 두께로 얇게 잘라내어 초임계 발포 장치 내에 위치시켰다. 초임계 발포장치의 온도를 45℃로 하고 이산화탄소를 장치 내로 가압시켜 압력을 150bar로 유지시켰다. 1시간 동안 장치 내에 유지시킨 후 압력을 제거하였다. 폴리우레탄 샘플을 장치에서 꺼내어 상온에서 1시간 유지시키고 난 후 100℃ 오븐에서 1시간 유지시켰다.
비교예에 따른 시트의 SEM 촬영하였으며, 그 결과 도 4를 통해 크랙이 발생하였음을 확인할 수 있었다. 이와 같이 경화도가 높은 폴리우레탄에 가압기체법을 이용하여 발포를 할 시에는 도 4와 같이 폴리머 매트릭스가 깨지는 현상이 발생함을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. a) 초임계 유체에 녹는 초임계 추출대상물을 포함하는 중합체 수지 시트를 제조하는 단계; 및
    b) 초임계 유체를 상기 중합체 수지 시트 내로 주입하여 상기 중합체 수지 시트에 포함된 상기 초임계 추출대상물을 추출하여 상기 중합체 수지 시트에 기공을 형성하는 단계
    를 포함하는 다공성 시트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 초임계 추출대상물은 방향족 화합물, 지방족 탄화수소 및 지방족 알코올류 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 다공성 시트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 중합체 수지 시트는 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 나일론, 엘라스토머성 고무, 스티렌계 공중합체, 폴리방향족, 플루오르중합체, 폴리이미드, 가교결합된 폴리우레탄, 가교결합된 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 엘라스토머성 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌테라프탈레이트, 폴리아릴렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이들의 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물 및 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 수지를 포함하는 것인 다공성 시트의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계는 a1) 상기 초임계 추출대상물 및 중합체 수지 또는 전구체를 혼합시키는 단계; 및 a2) 상기 a1) 단계에서 혼합된 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는 것인 다공성 시트의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 a1) 단계에서는 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline)), 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-싸이클로헥산디올, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸페탄디올, 하이드로퀴논, 비스 (2-하이드록시에틸) 하이드로퀴논, 4,4' - 디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 사슬 연장제(chain extender)를 더 첨가하는 것인 다공성 시트의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 a2) 단계에서는 70 내지 100℃에서 4 내지 48시간 동안 경화시키는 것인 다공성 시트의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 중합체 수지 시트 중 상기 초임계 추출대상물의 함량은 5 내지 50 중량%인 것인 다공성 시트의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 초임계 유체는 초임계이산화탄소, 초임계이소부탄, 초임계부탄, 초임계프로판, 초임계펜탄 및 초임계질소 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 다공성 시트의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계는 50 내지 300 기압의 압력 및 25 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것인 다공성 시트의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 중합체 수지 시트에 형성된 기공의 평균 지름은 80마이크로미터 이하인 것인 다공성 시트의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 중합체 수지 시트에 기공이 형성된 시트의 밀도는 0.5 내지 1g/cm3 인 것인 다공성 시트의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 기공이 형성된 상기 중합체 수지 시트는 공극률이 50% 이하인 것인 다공성 시트의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 시트.
  14. 중합체 수지 시트에 포함된 초임계 추출대상물이 추출되어 기공이 형성되어 있는 다공성 시트.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 초임계 추출대상물은 방향족 화합물, 지방족 탄화수소 및 지방족 알코올류 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 다공성 시트.
  16. 청구항 13에 따른 다공성 시트를 포함하는 연마 패드.
  17. 청구항 14에 따른 다공성 시트를 포함하는 연마 패드.
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