WO2010140636A1 - 不斉水素化触媒 - Google Patents

不斉水素化触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2010140636A1
WO2010140636A1 PCT/JP2010/059387 JP2010059387W WO2010140636A1 WO 2010140636 A1 WO2010140636 A1 WO 2010140636A1 JP 2010059387 W JP2010059387 W JP 2010059387W WO 2010140636 A1 WO2010140636 A1 WO 2010140636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituent
optically active
catalyst
examples
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/059387
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕徳 前田
容嗣 堀
Original Assignee
高砂香料工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 高砂香料工業株式会社 filed Critical 高砂香料工業株式会社
Priority to JP2011518481A priority Critical patent/JP5663791B2/ja
Priority to CN201080024495.1A priority patent/CN102458659B/zh
Priority to EP10783418.6A priority patent/EP2438989B1/en
Publication of WO2010140636A1 publication Critical patent/WO2010140636A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with radicals, containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/16—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Definitions

  • the present invention relates to an optically active aldehyde which is an optically active carbonyl compound by selectively asymmetric hydrogenating a carbon-carbon double bond of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound using an asymmetric hydrogenation catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing an optically active ketone.
  • optically active citronellal can be obtained by selectively asymmetric hydrogenation of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbon-carbon double bond of geranial, neral or citral (a mixture of geranial and neral).
  • Optically active citronellal is not only useful as a perfume itself, but also an important raw material for optically active citronellol, optically active isopulegol, and optically active menthol.
  • Patent Documents 1 and 2 A method of performing simultaneous hydrogenation is known (Patent Documents 1 and 2). Since these methods are methods of hydrogenating carbon-carbon double bonds with hydrogen gas using a small amount of a homogeneous catalyst, no auxiliary agent is required and therefore a large amount of waste is not generated.
  • Non-Patent Documents 1 to 5 Reported asymmetric hydrogenation of carbon-carbon double bonds of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones using Pd black, Pd / C or Pd / TiO 2 in combination with (-)-dihydroapovincamic acid ethyl ester, proline or cinchonidine.
  • Patent Document 3 hydrogen transfer type asymmetric hydrogenation reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds using an organic asymmetric catalyst and Hantzsch ester has been reported (Patent Document 3, Non-Patent Document 6).
  • the catalyst used in the methods of Patent Documents 1 and 2 is a homogeneous catalyst using expensive rhodium metal or the like, and it is difficult to recover the catalyst because it is dissolved in the reaction solution.
  • a catalyst amount of about 20 mol% is required with respect to the raw material unsaturated aldehyde or unsaturated ketone, and the Hantzsch ester as a hydrogenation substrate is Since an equal amount or more is necessary with respect to the unsaturated aldehyde or ketone as a raw material, it is economically disadvantageous as a method for producing an optically active aldehyde or optically active ketone. Therefore, there has been a demand for a method for easily recovering the catalyst by using a heterogeneous catalyst such as a solid catalyst that does not dissolve in the reaction solution. Further, an asymmetric hydrogenation reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde using a heterogeneous catalyst such as a solid catalyst has not been known.
  • An object of the present invention is to use a heterogeneous catalyst that can be easily separated from a reaction solution as a catalyst for asymmetric hydrogenation, and to asymmetrically hydrogenate a carbon-carbon double bond of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound.
  • the present invention relates to a method for obtaining an optically active aldehyde or an optically active ketone.
  • the present invention relates to a method for obtaining optically active citronellal by hydrogenating citral, geranial, or neral by an asymmetric hydrogenation reaction.
  • the present inventors have obtained an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound by using a specific metal powder or metal support, an optically active cyclic nitrogen-containing compound, and an acid.
  • asymmetric hydrogenation it was found that the corresponding optically active aldehyde or optically active ketone was obtained, and the present invention was completed.
  • the optically active nitrogen-containing compound and the metal powder or metal support can be easily recovered from the reaction system after completion of the reaction, so that it can be reused again as an asymmetric hydrogenation catalyst.
  • the present invention includes the following inventions.
  • the optically active cyclic nitrogen-containing compound is represented by the following general formula (1)
  • ring A is a 3- to 7-membered ring which may have a substituent and contains at least one atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, sulfur, oxygen and phosphorus. Ring A may have a condensed ring structure.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, An aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a carboxyl group which may have a substituent, and a substituent; An alkoxycarbonyl group which may have, an amide group which may have a substituent, a siloxy group which may have a substituent, an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or It represents an aliphatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 are not the same substituent.
  • One of R 1 and R 2 may be bonded to ring A to further form a ring.
  • * Represents an asymmetric carbon atom.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an optionally substituted cycloalkyl.
  • a group, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and R 3 and R 4 , R 3 and R 5 , R 3 and R 6 , R 4 and R 6 , or R 5 and R 6 may form a ring, provided that R 3 and R 4 , or R 3 and R 5 form a ring.
  • R 4 when R 4 is not a hydrogen atom may be R 5 and R 6 are the same as or different from each other, R 5 and R 6 when R 4 is a hydrogen atom is other than hydrogen atoms different from each other.)
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same as defined in formula (2). At least one of the two * represents an asymmetric carbon atom.
  • the present invention uses an optically active cyclic nitrogen-containing compound and an acid as an additive contributing to enantioselectivity as a catalyst in an asymmetric hydrogenation reaction, together with a metal powder or a metal support.
  • the asymmetric hydrogenation catalyst of the present invention does not require a reaction step for preparing the catalyst, unlike the conventional asymmetric hydrogenation catalyst.
  • a raw material compound, an optically active cyclic nitrogen-containing compound, a metal powder or a metal support, and an acid are mixed and asymmetric hydrogenated. In this way, the operation is simple, and the metal powder or metal support and the optically active cyclic nitrogen-containing compound can be recovered and reused, which is industrially advantageous.
  • the catalyst of the present invention when used, it is produced when either a Z-configuration or E-configuration compound is used as a substrate at the ⁇ - and ⁇ -position double bonds of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound.
  • the configuration of the optically active carbonyl compound depends on the configuration of the optically active cyclic nitrogen-containing compound to be used. Therefore, in the present invention, an optically active carbonyl compound having the same configuration can be produced even when a mixture of a Z configuration compound and an E configuration compound is used as a substrate.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound is used as a substrate and this is asymmetrically hydrogenated using the catalyst of the present invention to produce an optically active aldehyde or optically active ketone as an optically active carbonyl compound.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound used as the substrate is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (2).
  • the double bonds at the ⁇ -position and the ⁇ -position include those having a Z configuration and an E configuration.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an optionally substituted cycloalkyl.
  • a group, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and R 3 and R 4 , R 3 and R 5 , R 3 and R 6 , R 4 and R 6 , or R 5 and R 6 may form a ring, provided that R 3 and R 4 , or R 3 and R 5 form a ring.
  • R 4 is not a hydrogen atom may be R 5 and R 6 are the same as or different from each other, R 5 and R 6 when R 4 is a hydrogen atom is other than hydrogen atoms different from each other.
  • the compound represented by the above formula (2) that is, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde or ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone is asymmetrically hydrogenated using the catalyst of the present invention, and is represented by the following formula (3).
  • An optically active aldehyde or optically active ketone is produced.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same as defined in formula (2). At least one of the two * represents an asymmetric carbon atom.
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2, 2-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1 -Dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-
  • alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent of the alkyl group include an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aliphatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, Examples thereof include an alkylenedioxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a heteroaryloxy group, a substituted amino group, a nitro group, a nitrile group, a halogen atom, and a halogenated alkyl group.
  • the alkenyl group as a substituent of the alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the alkynyl group substituted on the alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkynyl groups having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • Examples of the aryl group as the substituent of the alkyl group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, Examples include mesityl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, and fluorophenyl group.
  • the aliphatic heterocyclic group as a substituent of the alkyl group has, for example, 2 to 14 carbon atoms and has at least one, preferably 1 to 3 hetero atoms such as hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc. Examples include groups containing atoms.
  • a 5- or 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aliphatic heterocyclic group are exemplified.
  • aliphatic heterocyclic group examples include a 2-oxo-1-pyrrolidinyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, and tetrahydrothienyl group.
  • the aromatic heterocyclic group as a substituent of the alkyl group has, for example, 2 to 15 carbon atoms and at least one, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • a group containing Preferably, a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aromatic heterocyclic group are used.
  • aromatic heterocyclic group examples include, for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolinyl group, imidazolyl group, oxazolinyl group, thiazolinyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, A quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinoxalinyl group, a phthalazinyl group, a quinazolinyl group, a naphthyridinyl group, a cinnolinyl group, a benzoimidazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and the like can be given.
  • alkoxy group as the substituent of the alkyl group examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group.
  • alkylenedioxy group examples include an alkylenedioxy group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically include a methylenedioxy group, an ethylenedioxy group, a propylenedioxy group, and an isopropylidene group. Dendioxy group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aralkyloxy group as a substituent of the alkyl group include an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and specifically include a benzyloxy group, 2-phenylethoxy group, 1-phenylpropoxy group, 2-phenyl Propoxy group, 3-phenylpropoxy group, 1-phenylbutoxy group, 2-phenylbutoxy group, 3-phenylbutoxy group, 4-phenylbutoxy group, 1-phenylpentyloxy group, 2-phenylpentyloxy group, 3-phenyl Pentyloxy group, 4-phenylpentyloxy group, 5-phenylpentyloxy group, 1-phenylhexyloxy group, 2-phenylhexyloxy group, 3-phenylhexyloxy group, 4-phenylhexyloxy group, 5-phenylhexyl group Examples include a siloxy group and a 6-phenylhexyloxy group.
  • heteroaryloxy group as a substituent of the alkyl group include, for example, at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.
  • heteroaryloxy groups include 2-pyridyloxy group, 2-pyrazyloxy group, 2-pyrimidyloxy group, 2-quinolyloxy group and the like.
  • Examples of the substituted amino group as the substituent of the alkyl group include an N-methylamino group, an N, N-dimethylamino group, an N, N-diethylamino group, an N, N-diisopropylamino group, and an N-cyclohexylamino group.
  • a mono or dialkylamino group such as: N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N-naphthylamino group, N-naphthyl-N-phenylamino group or the like; N-benzylamino group; Examples thereof include mono- or diaralkylamino groups such as N, N-dibenzylamino group.
  • halogen atom substituted for the alkyl group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the halogenated alkyl group substituted for the alkyl group is preferably a perhalogenoalkyl group, such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, an undecafluoropentyl group, a heptadecafluorooctyl group, an undeca group.
  • a perhalogenoalkyl group such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, an undecafluoropentyl group, a heptadecafluorooctyl group, an undeca group.
  • Examples include a fluorocyclohexyl group and a dichloromethyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. These cycloalkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents described in the description of the substituent of the alkyl group.
  • alkenyl group examples include chain, branched or cyclic alkenyl groups having, for example, 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, and 3-pentenyl.
  • alkenyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the description of the substituent of the alkyl group.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. These aryl groups may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the description of the substituent of the alkyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and specific examples include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylpropyl group, a 3-naphthylpropyl group, and the like.
  • These aralkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include groups described in the description of the alkyl group.
  • R 3 and R 4 , R 3 and R 5 , R 3 and R 6 , R 4 and R 6 , or R 5 and R 6 are, for example, a cyclopentane ring, cyclohexane ring, indane ring, tetralin ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, indene ring, dihydronaphthalene Ring, octahydronaphthalene ring, decahydronaphthalene ring and the like.
  • These rings may be substituted with an alkyl group as described above, an acyl group described below, or the like.
  • acyl group examples include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, a toluoyl group, a xyloyl group, a naphthoyl group, a phenanthroyl group, and an anthranoyl group.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde used as a substrate in the present invention include the following compounds.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde ⁇ -position and ⁇ -position double bond those having a Z configuration and an E configuration include both of them.
  • the wavy line in the compound represents the Z configuration and the E configuration, or a mixture thereof.
  • Me represents a methyl group and Bn represents a benzyl group.
  • geranial (A below), neral (B below) and citral are particularly preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone used as a substrate in the present invention is preferably a 5- to 16-membered ketone.
  • Specific examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones include the following compounds.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone ⁇ - and ⁇ -position double bonds those having Z configuration and E configuration include both of them.
  • the wavy line in the compound represents the Z configuration and the E configuration, or a mixture thereof.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bn represents a benzyl group.
  • the catalyst of the present invention comprises at least one metal powder selected from Group 8 to 10 metal in the periodic table or a metal support on which at least one metal selected from Group 8 to 10 metal is supported on a carrier, optical A catalyst for asymmetric hydrogenation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound containing an active cyclic nitrogen-containing compound and an acid.
  • a metal support in which at least one metal powder selected from Group 8 to 10 metal in the periodic table or at least one metal selected from Group 8 to 10 metal is supported on a carrier will be described.
  • Preferred metals of Groups 8 to 10 in the periodic table are Ni (nickel), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Ir (iridium), Pd (palladium) and Pt (platinum), and particularly preferred metals are Pd. It is.
  • Examples of the metal powder include Pd black and Pt black.
  • metal support those in which the above metals are supported on a carrier are used, and these metals are carbon, silica, alumina, silica-alumina, zeolite, metal oxide, metal halide, metal sulfide, metal sulfone.
  • Those supported on a carrier such as acid salts, metal nitrates, metal carbonates, and metal phosphates are preferably used.
  • those in which palladium or platinum is supported on a carrier are preferable.
  • Specific metal supports include Raney nickel, Ru / C, Rh / C, Pd / C, Ir / C, Pt / C, Pd / Al 2 O 3 , Pd / SiO 2 , Pd / TiO 2 , Pd / ZrO 2 , Pd / CeO 2 , Pd / ZnO, Pd / CdO, Pd / TiO 2 , Pd / SnO 2 , Pd / PbO, Pd / As 2 O 3 , Pd / Bi 2 O 3 , Pd / Sb 2 O 5 , Pd / V 2 O 5 , Pd / Nb 2 O 5 , Pd / Cr 2 O 3 , Pd / MoO 3 , Pd / WO 3 , Pd / BeO, Pd / MgO, Pd / CaO, Pd / SrO, Pd / BaO, Pd / Y 2 O 3 ,
  • optically active cyclic nitrogen-containing compound used as a catalyst component in the present invention will be described.
  • optically active cyclic nitrogen-containing compound include an optically active cyclic nitrogen-containing compound represented by the general formula (1).
  • ring A is a 3- to 7-membered ring which may have a substituent, and contains at least one atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, sulfur, oxygen, and phosphorus;
  • the ring A is preferably composed of such atoms, and the ring A may have a condensed ring structure.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, An aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a carboxyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • An optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted amide group, an optionally substituted siloxy group, an optionally substituted aromatic heterocyclic group, or a substituted group Represents an aliphatic heterocyclic group which may have a group; However, R 1 and R 2 are not the same substituent. One of R 1 and R 2 may be bonded to ring A to further form a ring. * Represents an asymmetric carbon atom. )
  • Ring A is, for example, an aziridine skeleton, azetidine skeleton, pyrrolidine skeleton, pyrroline skeleton, pyrazolidine skeleton, imidazolidine skeleton, imidazolidinone skeleton, pyrazoline skeleton, thiazolidine skeleton, piperidine skeleton, piperazine skeleton, morpholine skeleton, Examples include a thiomorpholine skeleton. Substituents may be present in these basic skeletons.
  • Examples of the basic skeleton when ring A has a condensed ring structure such as a benzene ring include an indoline skeleton, a dihydroquinoxaline skeleton, a tetrahydroisoquinoline skeleton, and a dihydroquinoxalinone skeleton. Substituents may be present in these basic skeletons.
  • Examples of the substituent include a hydroxyl group, an oxo group, a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aromatic heterocyclic group, and an aliphatic heterocyclic group.
  • Examples of the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, aralkyl group, aromatic heterocyclic group, and aliphatic heterocyclic group include groups listed in the description of R 1 and R 2 .
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • acyl group examples include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, a toluoyl group, a xyloyl group, a naphthoyl group, a phenanthroyl group, and an anthranoyl group.
  • the ring A and the condensed ring A include a pyrrolidine skeleton that may have a substituent, an imidazolidinone skeleton that may have a substituent, and a dihydroquino that may have a substituent.
  • Xalinone skeletons are preferred.
  • Preferred examples of the substituent for ring A and condensed ring A include an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and an optionally substituted group.
  • An aromatic heterocyclic group is mentioned.
  • the groups represented by R 1 and R 2 are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, a siloxy group, and an aromatic group.
  • a heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group are demonstrated. Any of these groups may have a substituent.
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2, 2-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1 -Dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-
  • alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent of the alkyl group include an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aliphatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, Examples include trialkylsiloxy group, alkylenedioxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, heteroaryloxy group, substituted amino group, halogenated alkyl group, cycloalkyl group, hydroxyl group and halogen atom.
  • the alkenyl group as a substituent of the alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the alkynyl group substituted on the alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkynyl groups having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • aryl group as the substituent of the alkyl group examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specifically include a phenyl group, a tolyl group, an isopropylphenyl group, a xylyl group, a t-butylphenyl group, a cyclohexyl group.
  • the aliphatic heterocyclic group as a substituent of the alkyl group has, for example, 2 to 14 carbon atoms, and has at least 1, preferably 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Examples include groups containing heteroatoms.
  • a 5- or 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aliphatic heterocyclic group are exemplified.
  • aliphatic heterocyclic group examples include a 2-oxo-1-pyrrolidinyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, and tetrahydrothienyl group.
  • the aromatic heterocyclic group as a substituent of the alkyl group has, for example, 2 to 15 carbon atoms, and is a hetero atom such as at least 1, preferably 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, or sulfur atoms. Examples include groups containing atoms.
  • a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aromatic heterocyclic group are used.
  • aromatic heterocyclic group examples include, for example, furyl group, methylfuryl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolinyl group, imidazolyl group, oxazolinyl group, thiazolinyl group, benzofuryl group, Examples thereof include benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, and benzothiazolyl group.
  • alkoxy group as a substituent of the alkyl group examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group.
  • trialkylsiloxy group as a substituent of the alkyl group include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a dimethyl tert-butylsiloxy group, and the like.
  • alkylenedioxy group examples include an alkylenedioxy group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically include a methylenedioxy group, an ethylenedioxy group, a propylenedioxy group, and an isopropylidene group. Dendioxy group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aralkyloxy group as a substituent of the alkyl group include an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and specifically include a benzyloxy group, a 2-phenylethoxy group, a 1-phenylpropoxy group, and a 2-phenylpropoxy group.
  • heteroaryloxy group as a substituent of the alkyl group include, for example, at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.
  • heteroaryloxy groups include 2-pyridyloxy group, 2-pyrazyloxy group, 2-pyrimidyloxy group, 2-quinolyloxy group and the like.
  • substituted amino group as the substituent of the alkyl group examples include N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-diisopropylamino group, N-cyclohexylamino group, Mono- or dialkylamino groups such as pyrrolidyl, piperidyl and morpholyl groups; mono- or diaryls such as N-phenylamino, N, N-diphenylamino, N-naphthylamino, N-naphthyl-N-phenylamino Amino group; mono- or diaralkylamino group such as N-benzylamino group, N, N-dibenzylamino group and the like.
  • the halogenated alkyl group substituted for the alkyl group is preferably a perhalogenoalkyl group, such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, an undecafluoropentyl group, a heptadecafluorooctyl group, an undeca group.
  • a perhalogenoalkyl group such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, an undecafluoropentyl group, a heptadecafluorooctyl group, an undeca group.
  • Examples include a fluorocyclohexyl group and a dichloromethyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group substituted on the alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group
  • halogen atom substituted for the alkyl group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. These cycloalkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents described in the description of the substituent of the alkyl group.
  • alkenyl group examples include chain, branched or cyclic alkenyl groups having, for example, 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, and 3-pentenyl.
  • alkenyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the description of the substituent of the alkyl group.
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, an isopropylphenyl group, a xylyl group, a t-butylphenyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, Adamantylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthryl group, biphenyl group, 4- (2′-p-tolylpropyl) phenyl group, mesityl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, 4- ( 3 ′, 4 ′, 5 ′, 6 ′, 7 ′, 8 ′, 9 ′, 10′-heptadecafluorodecyl) phenyl group, fluorophenyl group and the like. These aryl groups may have
  • aralkyl group for example, an aralkyl group having 7 to 45 carbon atoms is preferable, and specifically, benzyl group, tolylmethyl group, xylylmethyl group, mesitylmethyl group, 4-phenylphenylmethyl group, 3-phenylphenylmethyl group, 2-phenyl group.
  • Phenylmethyl group 4-mesitylphenylmethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 9-anthranylmethyl group, 9-phenanthrylmethyl group, 3,5-diphenylphenylmethyl group, 2-phenyl Ethyl group, 1-phenylpropyl group, 3-naphthylpropyl group, diphenylmethyl group, ditolylmethyl group, dixylylmethyl group, dimesitylmethyl group, di (4-phenylphenyl) methyl group, di (3-phenylphenyl) methyl group, Di (2-phenylphenyl) methyl group, di (4-mesity) Phenyl) methyl group, di1-naphthylmethyl group, di2-naphthylmethyl group, di9-anthranylmethyl group, di9-phenanthrylmethyl group, bis (3,5-diphenylphenyl) methyl group, triphenylmethyl
  • an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • carboxyl group for example, a carboxyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and specifically, an acetoxy group, an n-propanoyloxy group, an isopropanoyloxy group, an n-butanoyloxy group, a 2-butanoyloxy group, an isobutanoyloxy group.
  • Tert-butanoyloxy group n-pentanoyloxy group, 2-methylbutanoyloxy group, 3-methylbutanoyloxy group, 2,2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, 2-methylpentanoyloxy group, 3-methylpentanoyloxy group, 4-methylpentanoyloxy group, 5-methylpentanoyloxy group, cyclopentanoyloxy group, cyclohexanoyloxy group, dicyclopentylacetoxy group, dicyclohexylacetoxy group, tricyclopentylacetoxy group, Tricyclohexylacetate Shi group, phenylacetoxy group, diphenyl acetoxy group, triphenyl acetoxy group, benzoyloxy group, Nafutoirokishi group and the like.
  • These carboxy groups may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the description of the alky
  • an alkoxycarbonyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • an amide group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include an acetamido group, an n-propionamide group, an isopropionamide group, an n-butanamide group, a 2-butanamide group, an isobutanamide group, and a tert-butanamide.
  • amide groups may have a substituent, and examples of the substituent include the groups described in the description of the alkyl group.
  • siloxy group examples include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethyl tert-butylsiloxy group and the like. These siloxy groups may have a substituent, and examples of the substituent include groups described in the description of the alkyl group.
  • aromatic heterocyclic group for example, a group having 2 to 15 carbon atoms and containing at least one, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom as hetero atoms.
  • a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aromatic heterocyclic group are used.
  • aromatic heterocyclic group examples include, for example, furyl group, methylfuryl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolinyl group, imidazolyl group, oxazolinyl group, thiazolinyl group, benzofuryl group, Examples thereof include benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, and benzothiazolyl group.
  • aromatic heterocyclic groups may have a substituent, and examples of the substituent include groups described in the description of the alkyl group.
  • aliphatic heterocyclic group for example, a group having 2 to 14 carbon atoms and containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, preferably 1 to 3 hetero atoms.
  • a 5- or 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aliphatic heterocyclic group are exemplified.
  • aliphatic heterocyclic group examples include a 2-oxo-1-pyrrolidinyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, and tetrahydrothienyl group.
  • These aliphatic heterocyclic groups may have a substituent, and examples of the substituent include groups described in the description of the alkyl group.
  • R 1 and R 2 include hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, and an aralkyl group which may have a substituent.
  • an amino acid does not correspond as an optically active cyclic nitrogen compound of the present invention.
  • optically active cyclic nitrogen-containing compound examples include the following compounds.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Bn represents a benzyl group
  • Et represents an ethyl group
  • TMS represents a trimethylsilyl group
  • polymer represents a polymer chain.
  • a commercially available product can be used as the optically active cyclic nitrogen-containing compound used in the present invention, and it can also be synthesized.
  • a method for producing an optically active diarylmethylpyrrolidine compound among optically active cyclic nitrogen-containing compounds will be described.
  • Optically active diarylmethylpyrrolidine compounds can be synthesized, for example, according to the methods described in Tetrahedron 1993, 49, 5127-5132 and Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 149-153. This method can be represented by the following Scheme 1.
  • compound 5 can be synthesized according to the method described in Tetrahedron 1993, 49, 5127-5132.
  • Compound 5 was synthesized by dissolving (R)-or (S) -proline (compound 4) and an alkali metal compound represented by the general formula M 2 CO 3 in an alcohol compound represented by the general formula R 8 OH.
  • a chlorocarbonate compound represented by the general formula ClCO 2 R 7 can be dropped into the solution in the range of 0 to 30 ° C.
  • the amount of the solvent used is, for example, 10 to 30 times the volume (ml) [ml / g], preferably 15 to 25 times the volume (g) of the substrate (R)-or (S) -proline (g). ml) [ml / g].
  • the compound 5 obtained as described above can be isolated and purified by commonly used operations such as extraction, recrystallization and various chromatography.
  • the group represented by R 7 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as an octyl group; a cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group; a benzyl group and a p-methylbenzyl group And an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as
  • the alkali metal compound represented by the general formula M 2 CO 3 examples of the metal represented by M include lithium, sodium, potassium, cesium and
  • examples of the group represented by R 8 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms a cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; a carbon such as a benzyl group or a p-methylbenzyl group; Examples thereof include aralkyl groups of several 7 to 10.
  • Compound 6 can be synthesized according to the method described in Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 149-153.
  • Compound 6 was synthesized by adding an ether solution of a Grignard compound represented by the general formula ArMgX in THF or the like dropwise in an inert gas atmosphere at ⁇ 5 to 20 ° C. Finally, the temperature is raised to about 70 ° C. and maintained for 3 to 6 hours.
  • the amount of the solvent used is, for example, 1 to 10 times volume (ml) [ml / g], preferably 2 to 3 times volume (ml) [ml / g] with respect to the weight (g) of compound 5 as a substrate. is there.
  • the compound 6 obtained as described above can be isolated and purified by commonly used operations such as extraction, recrystallization and various chromatography.
  • examples of the aryl group represented by Ar include an aryl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include aryl groups listed in the description of R 1 and R 2 of the optically active cyclic nitrogen-containing compound.
  • Specific examples of the substituent substituted on the aryl group include groups described in the description of the substituent of the alkyl group listed in the description of R 1 and R 2 of the optically active cyclic nitrogen-containing compound.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, an isopropylphenyl group, a xylyl group, a t-butylphenyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, an adamantylphenyl group, a trifluoromethylphenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, A phenanthryl group, a biphenyl group, a 4- (2′-p-tolylpropyl) phenyl group and the like can be mentioned.
  • examples of the halogen atom represented by X include chlorine, bromine and iodine.
  • the optically active diarylmethylpyrrolidine compound represented by Compound 7 can be synthesized according to the method described in Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 149-153.
  • the synthesis of Compound 7 is carried out in the presence of 0.1 to 40% by weight of a palladium catalyst with respect to Compound 6 in an alcohol solvent represented by R 8 OH, THF, or a mixed solvent thereof. It is carried out by debenzylation at 1 ° C. for 10 days in a hydrogen atmosphere of about 0.1 MPa to 1 MPa at 0 ° C.
  • the amount of the solvent used is, for example, 5 to 50 times volume (ml) [ml / g], preferably 20 to 40 times volume (ml) [ml / g] with respect to the weight (g) of compound 6 as a substrate. It is.
  • the optically active diarylmethylpyrrolidine compound of Compound 7 obtained as described above can be isolated and purified by commonly used operations such as extraction, recrystallization and various chromatography.
  • the palladium catalyst represented by is selected from debenzylation catalysts such as Pd / C.
  • * represents an asymmetric carbon atom.
  • an acid is included as another catalyst component.
  • An organic acid or an inorganic acid can be used as the acid, but an organic acid is preferable.
  • organic acids include acetic acid, chloroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, benzoic acid, 2,4-dinitrobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and L-mandel.
  • examples include acids, D-mandelic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • the inorganic acid include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, odorous acid, iodic acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, and nitric acid.
  • an optically active carbonyl compound such as an optically active aldehyde or an optically active ketone can be obtained by subjecting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound to an asymmetric hydrogenation reaction in the presence of the aforementioned catalyst.
  • the amount of the metal powder and metal support used as components of the catalyst of the present invention varies depending on various reaction conditions, but the total weight of the metal powder with respect to the weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound as a substrate.
  • the total weight of the metal support is, for example, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the amount of the optically active cyclic nitrogen-containing compound used as a component of the catalyst of the present invention varies depending on various reaction conditions, but for example 0.01 to 20% by weight with respect to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound as a substrate. %, Preferably 0.1 to 5% by weight can be used.
  • the amount of the acid used as a component of the catalyst of the present invention varies depending on various reaction conditions, but is, for example, 0.01 to 10 times mol, preferably 0.2, with respect to the optically active cyclic nitrogen-containing compound. Up to 4 times mol can be used.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound is asymmetrically hydrogenated using the catalyst of the present invention to produce an optically active carbonyl compound, it can be carried out in the presence or absence of a solvent. Preferably it is done.
  • solvents used include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbon organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene.
  • Hydrogen-based organic solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, and dioxolane; water; alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and tertiary butanol; dichloromethane, dichloroethane, Halogenated hydrocarbon organic solvents such as chlorobenzene and bromotoluene; dimethylformamide, acetonitrile and the like are preferable, and a mixed solvent of these solvents can be used as necessary.
  • ether-based organic solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, and dioxolane
  • water alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and tert
  • heptane, toluene, tetrahydrofuran, t-butanol, and water-containing t-butanol are particularly preferable.
  • the amount of the solvent to be used can be appropriately selected depending on the reaction conditions and the like, but is 0 to 20 times the volume (ml) [(ml / g) of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound as the substrate (g). g)], preferably 0 to 5 times the volume (ml) [(ml / g)].
  • hydrogen gas is used as a hydrogen source, and the hydrogen pressure is 0.01 MPa to 10 MPa, preferably 0.1 MPa to 1 MPa.
  • the reaction temperature is -78 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually 1 to 30 hours.
  • optically active carbonyl compound obtained as described above can be isolated and purified by commonly used operations such as extraction, recrystallization and various chromatography.
  • the steric configuration of the obtained optically active carbonyl compound can produce d-form or l-form (R-form or S-form) by appropriately selecting the steric configuration of the optically active cyclic nitrogen-containing compound.
  • the product was measured by gas chromatography (GLC). The conditions are as described below.
  • Analytical instrument used G2010 gas chromatograph column manufactured by Shimadzu Corporation: Conversion measurement DB-WAX (0.25 mm x 30 m) manufactured by Agilent, Optical purity ⁇ -DEX-225 (0.25 mm x 30 m) manufactured by Spellco, Detector: FID
  • optically active cyclic nitrogen-containing compounds the compounds used in Examples 48 to 56 and 58 to 61 were synthesized by the following method. In other examples, a compound made by Aldrich was used.
  • Tetrahedron Asymmetry, Vol. 8, no. 1,149-153 (S) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine was synthesized. Under a nitrogen stream, 12.55 g (469 mmol) of magnesium and 50 ml of anhydrous THF were added to a nitrogen-substituted 1 L reaction flask and stirred. A solution of 100 g (469 mmol) of 4-t-butylphenylbromobenzene in 500 ml of THF was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour (synthesis of a grinder compound). Next, the solution was cooled to 5 ° C.
  • Tetrahedron Asymmetry, Vol. 8, no. 1,149-153 (S) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine was synthesized.
  • 2.55 g (105 mmol) of magnesium and 50 ml of anhydrous THF were added and stirred under a nitrogen stream.
  • a solution of 21.31 g (100 mmol) of 4-t-butylphenylbromobenzene in 30 ml of THF was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour (synthesis of a grinder compound). Next, the solution was cooled to 5 ° C.
  • Tetrahedron Asymmetry, Vol. 8, no. 1,149-153 (S) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine was synthesized.
  • 2.55 g (105 mmol) of magnesium and 50 ml of anhydrous THF were added and stirred under a nitrogen stream.
  • a solution of 19.91 g (100 mmol) of 4-i-propylphenylbromobenzene in 30 ml of THF was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour (synthesis of a grinder compound). Next, the solution was cooled to 5 ° C.
  • the obtained organic layer was washed with 100 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 100 ml of water and 100 ml of saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtering the desiccant, the filtrate was concentrated to obtain crude 1-methylcyclohexylbenzene.
  • the obtained crude 1-methylcyclohexylbenzene was purified by distillation under reduced pressure (110-113 ° C./10 mmHg) to obtain 40.2 g of the desired product. Yield 36.5%.
  • reaction solution was added to 25 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution, and 50 ml of extraction chloroform was added and stirred for 1 hour.
  • the mixture was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was separated and washed twice with saturated brine.
  • the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain 4.76 g of a concentrate.
  • Tetrahedron Asymmetry, Vol. 8, no. 1,149-153 (S) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine was synthesized.
  • 0.591 g (24.3 mmol) of magnesium and 10 ml of anhydrous THF were added and stirred under a nitrogen stream.
  • a solution of p-1-adamantylphenylchlorobenzene (5.00 g, 20.3 mmol) in THF (30 ml) was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour (synthesis of a grinder compound). Next, the solution was cooled to 5 ° C.
  • the reaction solution was added to 25 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution, and 50 ml of extraction chloroform was added and stirred for 1 hour.
  • the mixture was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was separated and washed twice with saturated brine.
  • the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain a concentrate containing the target product.
  • Tetrahedron Asymmetry, Vol. 8, no. 1,149-153 (S) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine was synthesized.
  • 2.55 g (105 mmol) of magnesium and 50 ml of anhydrous THF were added and stirred under a nitrogen stream.
  • a solution of 22.5 g (100 mmol) of 4-trifluoromethylphenylbromobenzene in 30 ml of THF was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour (synthesis of a grinder compound). Next, the solution was cooled to 5 ° C.
  • Tetrahedron Asymmetry, Vol. 8, no. 1,149-153 (S) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine was synthesized.
  • Into a nitrogen-substituted 300 ml reaction flask 2.13 g (87.5 mmol) of magnesium and 10 ml of anhydrous THF were added and stirred under a nitrogen stream.
  • a solution of p-bromobiphenyl 19.1 g (81.9 mmol) in 54 ml of THF was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour (synthesis of a grinder compound). Next, the above solution was cooled to 5 ° C.
  • Example 1 In a 10 ml reaction flask, 1 mg (6.57 mmol) of geranial, 25 mg of 5 wt% Pd-C (2.5 wt% with respect to geranial), 25 mg (0.11 mmol, geranial, (R) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine. 2.5% by weight), 12 mg (0.11 mmol) of trifluoroacetic acid, and 2 ml of toluene were added and stirred to obtain a hydrogen atmosphere (0.1 MPa (atmospheric pressure)). After stirring at room temperature for 21 hours, the catalyst was filtered and analyzed by gas chromatography. The conversion from geranial to citronellal was 91%, and the obtained citronellal was d-form, and its optical purity was 67. 65% e. e. Met.
  • Example 2 to 12 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the optically active cyclic nitrogen-containing compound and acid were changed.
  • the optically active cyclic nitrogen-containing compound was used in an amount of 25 mg, and the acid was used in the same mole with respect to the optically active cyclic nitrogen-containing compound.
  • Tables 1 and 2 In the table, TFA represents trifluoroacetic acid and TCA represents trichloroacetic acid. The same applies hereinafter.
  • Example 13 to 25 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that neral was used as the reaction substrate and the optically active cyclic nitrogen-containing compound and acid were changed.
  • the optically active cyclic nitrogen-containing compound was used in an amount of 25 mg, and the acid was used in the same mole with respect to the optically active cyclic nitrogen-containing compound.
  • Tables 3 and 4 The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that neral was used as the reaction substrate, the optically active cyclic nitrogen-containing compound was changed, and no acid was added. The results are shown in Table 5.
  • Example 26 to 29 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that citral was used as the reaction substrate and the optically active cyclic nitrogen-containing compound and acid were changed.
  • the optically active cyclic nitrogen-containing compound was used in an amount of 25 mg, and the acid was used in the same mole with respect to the optically active cyclic nitrogen-containing compound. The results are shown in Table 6.
  • Example 30 In a 10 ml reaction flask, 1 g (6.57 mmol) of geranial, 12.5 mg of 5 wt% Pd-silica (1.25 wt% relative to geranial), 25 mg (0.11 mol) of (R) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine. 2.5 wt% with respect to geranial), 12 mg (0.11 mol) of trifluoroacetic acid, and 2 ml of toluene were added and stirred to form a hydrogen atmosphere (0.1 MPa (atmospheric pressure)). After stirring for 21 hours at room temperature, the catalyst was filtered and analyzed by gas chromatography. The conversion from geranial to citronellal was 42.28%, and the resulting citronellal was d-form, and its optical purity was 70.79% e. e. Met.
  • Examples 31 to 41 All reactions were performed in the same manner as in Example 30 except that the metal powder or the metal support was changed. The results are shown in Table 7.
  • Example 42 to 44 The reaction was performed in the same manner as in Example 30 except that citral was used as the substrate and the metal support was changed. The results are shown in Table 8.
  • Example 45 to 47 The reaction was performed in the same manner as in Example 30 except that neral was used as the substrate and the metal support was changed. The results are shown in Table 9.
  • Example 48 In a 10 ml reaction flask, 2 g (13.14 mmol) of citral, 25 mg of 5 wt% Pd-barium sulfate (1.25 wt% with respect to citral), (R) -2- (bis- (4′-t-butylphenyl) methyl) pyrrolidine 80 mg (0.23 mmol, 4.0 wt% relative to citral), 26.1 mg (0.23 mmol) trifluoroacetic acid, 4 ml of 10 wt% water-containing t-BuOH and stirred, and hydrogen atmosphere (0.1 MPa (Atmospheric pressure)). After stirring at 40 ° C.
  • the catalyst was filtered and analyzed by gas chromatography.
  • the conversion rate from citral to citronellal was 51%, and the obtained citronellal was d-form, and its optical purity was 84. 91% e. e. Met.
  • Example 49 is a reaction at 25 ° C
  • Example 50 is a reaction at 50 ° C
  • Example 51 is a reaction at 60 ° C
  • Examples 61 and 62 are reactions at 25 ° C in toluene
  • other conditions are as follows: The reaction was conducted in the same manner as in Example 48 except that the optically active cyclic nitrogen-containing compound and acid were changed. The optically active cyclic nitrogen-containing compound was used in an amount of 80 mg, and the acid was used in the same mole as the optically active cyclic nitrogen-containing compound. The results are shown in Tables 10-12.
  • Example 65 A 10 ml reaction flask was charged with 1 g (6.84 mmol) of ⁇ -methylcinnamaldehyde, 50 mg of 5% by weight Pd—C (5% by weight with respect to ⁇ -methylcinnamaldehyde), 25 mg of (R) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine. 0.11 mmol, 2.5 wt% with respect to ⁇ -methylcinnamaldehyde), 12 mg (0.11 mmol) of trifluoroacetic acid, and 2 ml of toluene were added and stirred to form a hydrogen atmosphere (0.1 MPa (atmospheric pressure)).
  • Example 66 The reaction was conducted in the same manner as in Example 65 except that (R) -2- (tert-butyl) -3-methyl-4-imidazolidoneone was used as the optically active cyclic nitrogen-containing compound. The conversion was 82%, and the optical purity of the obtained (S) -3-phenylbutyraldehyde was 26.81% e.e. e. Met.
  • Example 67 Synthesis of l-menthol
  • 500.0 g (3.28 mol) of citral was charged with 6.25 g of 5 wt% Pd-silica alumina (1.25 wt% based on citral), (R ) -2- (diphenylmethyl) pyrrolidine 12.5 g (52.7 mmol, 2.5 wt% with respect to citral), 6 g (52.7 mmol) of trifluoroacetic acid and 1 L of toluene were stirred and stirred in a hydrogen atmosphere (0.1 MPa). (Atmospheric pressure)). After stirring for 21 hours at room temperature, the catalyst was filtered and analyzed by gas chromatography.
  • the conversion from citral to citronellal was 80.4% and its optical purity was 70.66% e.e. e. Met.
  • the crude d-citronellal obtained was distilled to obtain 320 g (2.07 mol, 63.1% yield) of 98% pure d-citronellal.
  • Raney nickel (0.45 g) was added to 283.8 g of the obtained l-isopulegol and hydrogenated at a hydrogen pressure of 2.5 MPa and 70 ° C. for 10 hours.
  • the reaction solution was filtered and distilled to obtain 273.5 g (1.75 mol, 71.24% ee) of 1-menthol.
  • the catalyst for asymmetric hydrogenation used in the present invention can easily convert the substrate ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound by simply mixing the metal powder or metal support, the optically active cyclic nitrogen-containing compound, and the acid.
  • An optically active ⁇ , ⁇ -carbonyl compound can be produced by asymmetric hydrogenation. That is, optically active citronellal can be obtained by selectively asymmetric hydrogenation of ⁇ , ⁇ -carbon-carbon double bonds of citral (a mixture of geranial and neral), geranial, or neral.
  • Optically active citronellal is not only useful as a perfume itself, but also an important raw material for optically active citronellol, optically active isopulegol, and optically active menthol. Since the catalyst of the present invention is not soluble in the reaction solution, the metal or the metal support and the optically active cyclic nitrogen-containing compound can be easily recovered from the reaction system and reused, which is industrially advantageous. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、α，β－不飽和カルボニル化合物を選択的に不斉水素化することにより、光学活性カルボニル化合物である光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンを製造する触媒、特に、シトラール、ゲラニアール又はネラールを選択的に不斉水素化することにより、香料として有用な光学活性シトロネラールを得るための、反応混合物に可溶性でない触媒、及び対応する光学活性カルボニル化合物の製造方法を提供することを目的とする。　本発明は、周期表における第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、光学活性環状含窒素化合物と、酸とを含む、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉水素化用触媒に関する。

Description

不斉水素化触媒
　本発明は、不斉水素化用触媒を用い、α，β－不飽和カルボニル化合物の炭素－炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、光学活性カルボニル化合物である光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンを製造する方法に関するものである。特に、ゲラニアール、ネラール又はシトラール（ゲラニアールとネラールとの混合物）のα，β－不飽和炭素－炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、光学活性シトロネラールを得ることができる。光学活性シトロネラールはそれ自体が香料として有用であるばかりでなく、光学活性シトロネロール、光学活性イソプレゴール、光学活性メントールの重要な原料である。
　従来から、α，β－不飽和アルデヒドの炭素－炭素二重結合を水素ガスで不斉水素化する試みは行なわれており、特に香料として重要な光学活性シトロネラールを得るためにネラール、ゲラニアールを不斉水素化する方法は知られている（特許文献１、２）。これらの方法は、少量の均一系触媒を用い水素ガスにより炭素－炭素二重結合を水素化する方法であることから、助剤を必要としないため大量の廃棄物がでない。
　Ｐｄブラック、Ｐｄ／Ｃ又はＰｄ／ＴｉＯ２と(－)－ｄｉｈｙｄｒｏａｐｏｖｉｎｃａｍｉｃ酸エチルエステル、プロリン又はシンコニジンとを組み合わせて使用したα，β－不飽和ケトンの炭素炭素二重結合の不斉水素化が報告されている（非特許文献１～５）。
　また、有機不斉触媒とＨａｎｔｚｓｃｈエステルを用いたα，β－不飽和化合物の水素移動型不斉水素化反応が報告されている（特許文献３、非特許文献６）。
日本国特開昭５４－１４９１１号公報 日本国特表２００８－５１５８４３号公報 米国特許出願公開第２００６／０１６１０２４号明細書
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　１９９９，１３８，１２３－１２７ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　２００１，１７０，１０１－１０７ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　２００２，１７９，１０１－１０６ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　２００２，１７９，１０７－１１２ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　２００３，１９２，１８９－１９４ Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００７，４０，１３２７－１３３９
　しかしながら、特許文献１及び２の方法で使用する触媒は高価なロジウム金属等を用いた均一系触媒であり、反応溶液に溶解するため触媒の回収は難しい。
　非特許文献１～５の方法においては、実施例としてイソホロンと特殊なエキソサイクリックケトンしかなく、また、本発明の触媒系は使用されていない。
　非特許文献６及び特許文献３の有機触媒を用いる方法では、原料の不飽和アルデヒド又は不飽和ケトンに対して２０ｍｏｌ％程度の触媒量が必要であることと、水素化の基質であるＨａｎｔｚｓｃｈエステルは原料の不飽和アルデヒド又はケトンに対して等量以上必要であることから、光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンの製造方法としては経済的に不利である。
　そこで、反応溶液に溶解しない固体触媒等の不均一系触媒を用いることにより、容易に触媒の回収をする方法が求められていた。
　また、固体触媒等の不均一系触媒使用したα，β－不飽和アルデヒドの不斉水素化反応は知られていなかった。
　本発明の目的は、反応溶液からの分離が容易な不均一系触媒を不斉水素化用触媒として用い、α，β－不飽和カルボニル化合物の炭素－炭素二重結合を不斉水素化し対応する光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンを得る方法に関する。特にシトラール、ゲラニアール、又はネラールを不斉水素化反応により水素化して、光学活性なシトロネラールを得る方法に関する。
　本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の金属粉末又は金属担持物、光学活性環状含窒素化合物、及び酸を用いることにより、α，β－不飽和カルボニル化合物を不斉水素化し、対応する光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンが得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。また、反応終了後に光学活性含窒素化合物、及び金属粉末又は金属担持物を反応系内より容易に回収することにより、再び不斉水素化用触媒として再利用ができる。
　すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
〔１〕周期表における第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、光学活性環状含窒素化合物と、酸とを含むα，β－不飽和カルボニル化合物の不斉水素化用触媒。
〔２〕光学活性環状含窒素化合物が下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、環Ａは３～７員環で、置換基を有していてもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。環Ａは縮環構造となっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいシロキシ基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ１とＲ２は同じ置換基になることはない。また、Ｒ１又はＲ２の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする上記〔１〕に記載の不斉水素化用触媒。
〔３〕金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の不斉水素化用触媒。
〔４〕下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ６、又はＲ５とＲ６とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とが環を形成していない場合、Ｒ４が水素原子でないときはＲ５及びＲ６は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ４が水素原子のときはＲ５及びＲ６は水素原子以外であり互いに異なる。）
で表されるα，β－不飽和カルボニル化合物を、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の不斉水素化用触媒を用いて不斉水素化する工程を含むことを特徴とする、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（２）の定義と同じである。２つの＊は、少なくとも一方が不斉炭素原子を表す。）
で表される光学活性カルボニル化合物の製造方法。
〔５〕α，β－不飽和カルボニル化合物が、ゲラニアール、ネラール又はシトラールであることを特徴とする上記〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕α，β－不飽和カルボニル化合物が、５～１６員環のケトン類であることを特徴とする上記〔４〕に記載の製造方法。
　本発明は上記のように、不斉水素化反応における触媒として、金属粉末又は金属担持物と共に、エナンチオ選択性に寄与する添加物として光学活性環状含窒素化合物、及び酸を用いるものである。
　本発明の不斉水素化触媒は、従来の不斉水素化触媒のように、触媒を調製するための反応工程を必要としない。単に、原料化合物、光学活性環状含窒素化合物、金属粉末又は金属担持物、及び酸を混合して不斉水素化するものである。このように操作も簡便であり、また、金属粉末又は金属担持物、及び光学活性環状含窒素化合物は回収して再使用でき、工業的にも有利である。
　また、本発明の触媒を使用する際に、α，β－不飽和カルボニル化合物のα位とβ位の二重結合においてＺ配置及びＥ配置の化合物のいずれを基質として使用した場合においても、生成する光学活性カルボニル化合物の立体配置は、使用する光学活性環状含窒素化合物の立体配置に依存する。そのため、本発明では、Ｚ配置化合物とＥ配置化合物との混合物を基質として使用した場合においても、同じ立体配置の光学活性カルボニル化合物を製造することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
＜基質＞
　本発明においては、α，β－不飽和カルボニル化合物を基質として用い、これを本発明の触媒を使用して不斉水素化し、光学活性カルボニル化合物である光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンを製造する。
　基質として用いられるα，β－不飽和カルボニル化合物としては、特に限定されないが、例えば下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。なお、α，β－不飽和カルボニル化合物のα位とβ位の二重結合において、Ｚ配置及びＥ配置があるものは、それらの何れも含むものである。
下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ６、又はＲ５とＲ６とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とが環を形成していない場合、Ｒ４が水素原子でないときはＲ５及びＲ６は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ４が水素原子のときはＲ５及びＲ６は水素原子以外であり互いに異なる。）
　前記式（２）で示される化合物すなわちα，β－不飽和アルデヒド又はα，β－不飽和ケトンを、本発明の触媒を使用して不斉水素化することにより、下記式（３）で示される光学活性カルボニル化合物である光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンが製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（２）の定義と同じである。２つの＊は、少なくとも一方が不斉炭素原子を表す。）
　一般式（２）で示されるα，β－不飽和カルボニル化合物及び一般式（３）で表される光学活性カルボニル化合物において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６で表される基である、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基について説明する。これらの基はいずれも置換基を有していてもよい。
　アルキル基としては、鎖状又は分岐状の例えば炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
　また、これらアルキル基は置換基を有していてもよく、該アルキル基の置換基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン原子、及びハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、１－ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。
　アルキル基に置換するアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２～１５、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としての脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２～１４であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソ－１－ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としての芳香族複素環基としては、例えば炭素数２～１５であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、２－メチルペンチロキシ基、３－メチルペンチロキシ基、４－メチルペンチロキシ基及び５－メチルペンチロキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１～３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば炭素数６～１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチロキシ基及びアンスリロキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７～１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、２－フェニルエトキシ基、１－フェニルプロポキシ基、２－フェニルプロポキシ基、３－フェニルプロポキシ基、１－フェニルブトキシ基、２－フェニルブトキシ基、３－フェニルブトキシ基、４－フェニルブトキシ基、１－フェニルペンチロキシ基、２－フェニルペンチロキシ基、３－フェニルペンチロキシ基、４－フェニルペンチロキシ基、５－フェニルペンチロキシ基、１－フェニルヘキシロキシ基、２－フェニルヘキシロキシ基、３－フェニルヘキシロキシ基、４－フェニルヘキシロキシ基、５－フェニルヘキシロキシ基及び６－フェニルヘキシロキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２～１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２－ピリジルオキシ基、２－ピラジルオキシ基、２－ピリミジルオキシ基及び２－キノリルオキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としての置換アミノ基としては、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基等が挙げられる。
　アルキル基に置換するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　アルキル基に置換するハロゲン化アルキル基としては、パーハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ウンデカフロロペンチル基、ヘプタデカフロロオクチル基、ウンデカフロロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　これらシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような置換基が挙げられる。
　アルケニル基としては、鎖状又分岐状あるいは環状の、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。具体的なアルケニル基としては、例えばビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４，８－ジメチル－３，７－ノナジエニル基、１－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
　アリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、３－ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　これらアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
　一般式（２）で表されるα，β－不飽和カルボニル化合物及び一般式（３）で表される光学活性カルボニル化合物において、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ６、又はＲ５とＲ６とで形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、インダン環、テトラリン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、インデン環、ジヒドロナフタレン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環等が挙げられる。これらの環は、前述したようなアルキル基、以下で説明するアシル基等で置換されていてもよい。
　アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、キシロイル基、ナフトイル基、フェナンスロイル基、アントラノイル基等が挙げられる。
　本発明において基質として用いられるα，β－不飽和アルデヒドの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、α，β－不飽和アルデヒドのα位とβ位の二重結合において、Ｚ配置及びＥ配置があるものは、それらの何れも含むものである。以下化合物中の波線は、Ｚ配置及びＥ配置、又はそれらの混合物を表す。
　以下、化合物中、Ｍｅはメチル基を、Ｂｎはベンジル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記したようなα，β－不飽和アルデヒドの中でも、ゲラニアール（下記Ａ）、ネラール（下記Ｂ）及びシトラールが特に好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明において基質として用いられるα，β－不飽和ケトンは、５～１６員環のケトン類が好ましい。
　α，β－不飽和ケトンの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、α，β－不飽和ケトンのα位とβ位の二重結合において、Ｚ配置及びＥ配置があるものは、それらの何れも含むものである。以下、化合物中の波線は、Ｚ配置及びＥ配置、又はそれらの混合物を表す。
　以下化合物中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｎはベンジル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜触媒＞
　次に、本発明の触媒について説明する。
　本発明の触媒は、周期表における第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、光学活性環状含窒素化合物と、酸とを含むα，β－不飽和カルボニル化合物の不斉水素化用触媒である。
　周期表における第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属粉末又は第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物について説明する。
　周期表における第８～１０族の金属としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＰｔ（白金）が好ましく、特に好ましい金属はＰｄである。
　金属粉末としては、例えば、Ｐｄブラック、Ｐｔブラック等があげられる。
　金属担持物としては、上記の金属が担体に担持されたものが用いられ、これらの金属がカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属リン酸塩等の担体に担持されているものが好適に用いられる。これらの中でも、パラジウム又は白金が担体に担持されているものが好ましい。
　具体的な金属担持物としては、ラネーニッケル、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｉｒ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／ＴｉＯ２、Ｐｄ／ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＣｅＯ２、Ｐｄ／ＺｎＯ、Ｐｄ／ＣｄＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２、Ｐｄ／ＳｎＯ２、Ｐｄ／ＰｂＯ、Ｐｄ／Ａｓ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｓｂ２Ｏ５、Ｐｄ／Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ／Ｎｂ２Ｏ５、Ｐｄ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｄ／ＭｏＯ３、Ｐｄ／ＷＯ３、
Ｐｄ／ＢｅＯ、Ｐｄ／ＭｇＯ、Ｐｄ／ＣａＯ、Ｐｄ／ＳｒＯ、Ｐｄ／ＢａＯ、Ｐｄ／Ｙ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｎａ２Ｏ、Ｐｄ／Ｋ２Ｏ、
Ｐｄ／ＣｄＳ、Ｐｄ／ＺｎＳ、
Ｐｄ／ＭｇＳＯ４、Ｐｄ／ＣａＳＯ４、Ｐｄ／ＳｒＳＯ４、Ｐｄ／ＢａＳＯ４、Ｐｄ／ＣｕＳＯ４、Ｐｄ／ＺｎＳＯ４、Ｐｄ／ＣｄＳＯ４、Ｐｄ／Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｐｄ／ＦｅＳＯ４、Ｐｄ／Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｐｄ／ＣｏＳＯ４、Ｐｄ／ＮｉＳＯ４、Ｐｄ／Ｃｒ２（ＳＯ４）３、Ｐｄ／ＫＨＳＯ４、Ｐｄ／Ｋ２ＳＯ４、Ｐｄ／（ＮＨ４）２ＳＯ４、
Ｐｄ／Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｐｄ／Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｐｄ／Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｐｄ／Ｆｅ（ＮＯ３）３、
Ｐｄ／Ｎａ２ＣＯ３、Ｐｄ／Ｋ２ＣＯ３、Ｐｄ／ＫＨＣＯ３、Ｐｄ／ＫＮａＣＯ３、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／ＳｒＣＯ３、Ｐｄ／ＢａＣＯ３、Ｐｄ／（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｐｄ／Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｐｄ／ＫＣＮ、
Ｐｄ／ＢＰＯ４、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４、Ｐｄ／ＣｒＰＯ４、Ｐｄ／ＦｅＰＯ４、Ｐｄ／Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｐｄ／Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｐｄ／Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｐｄ／Ｔｉ３（ＰＯ４）４、Ｐｄ／Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｐｄ／Ｎｉ３（ＰＯ４）２、
Ｐｄ／ＡｇＣｌ、Ｐｄ／ＣｕＣｌ、Ｐｄ／ＣａＣｌ２、Ｐｄ／ＡｌＣｌ３、Ｐｄ／ＴｉＣｌ３、Ｐｄ／ＳｎＣｌ２、Ｐｄ／ＣａＦ２、Ｐｄ／ＢａＦ２、Ｐｄ／ＡｇＣｌＯ４、Ｐｄ／Ｍｇ（ＣｌＯ４）２
Ｐｄ／Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｐｄ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＴｉＯ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＢｅＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＭｇＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＣａＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＳｒＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＢａＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＺｎＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＳｉＯ２－Ｇａ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２－Ｙ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２－Ｌａ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＭｏＯ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＷＯ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ／ＳｉＯ２－ＴｈＯ２、
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－ＣｄＯ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｈＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－ＭｏＯ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－ＷＯ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－Ｍｎ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３－ＮｉＯ、
Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＣｕＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＭｇＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＺｎＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＣｄＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＳｎＯ２、Ｐｄ／ＴｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２－Ｓｂ２Ｏ５、Ｐｄ／ＴｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ／ＴｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＭｏＯ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＷＯ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２－Ｍｎ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２－Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２－Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＮｉＯ、
Ｐｄ／ＺｒＯ２－ＣｄＯ、
Ｐｄ／ＺｎＯ－ＭｇＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ－Ｆｅ２Ｏ３、
Ｐｄ／ＭｏＯ３－ＣｏＯ－Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＭｏＯ３－ＮｉＯ－Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２－ＭｇＯ、Ｐｄ／ＭｏＯ３－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ、Ｐｄ／ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ　ａｃｉｄｓ、
Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｚｅｏｌｉｔｅ、
Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
　続いて、本発明における触媒成分として用いられる光学活性環状含窒素化合物について説明する。
　光学活性環状含窒素化合物としては、例えば、一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（１）中、環Ａは３～７員環で、置換基を有していてもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含み、該原子から構成されることが好ましい。環Ａは縮環構造となっていてもよい。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいシロキシ基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ１とＲ２は同じ置換基になることはない。また、Ｒ１又はＲ２の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。）
　環Ａは、基本骨格としては、例えば、アジリジン骨格、アゼチジン骨格、ピロリジン骨格、ピロリン骨格、ピラゾリジン骨格、イミダゾリジン骨格、イミダゾリジノン骨格、ピラゾリン骨格、チアゾリジン骨格、ピペリジン骨格、ピペラジン骨格、モルホリン骨格、チオモルホリン骨格等が挙げられる。これらの基本骨格に置換基が存在していてもよい。
　環Ａが、ベンゼン環などにより縮環構造となる場合の基本骨格としては、例えば、インドリン骨格、ジヒドロキノキサリン骨格、テトラヒドロイソキノリン骨格、ジヒドロキノキサリノン骨格等が挙げられる。これらの基本骨格に置換基が存在していてもよい。
　置換基としては、水酸基、オキソ基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基、及び脂肪族複素環基としては、Ｒ１及びＲ２の説明で列挙する基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、キシロイル基、ナフトイル基、フェナンスロイル基、アントラノイル基等が挙げられる。
　環Ａ及び縮環した環Ａとしては、これらの中でも、置換基を有してもよいピロリジン骨格、置換基を有してもよいイミダゾリジノン骨格、及び置換基を有してもよいジヒドロキノキサリノン骨格類が好ましい。
　環Ａ及び縮環した環Ａの置換基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
　次に、Ｒ１及びＲ２で表される基である、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シロキシ基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基について説明する。これらの基はいずれも置換基を有していてもよい。
　アルキル基としては、鎖状又は分岐状の例えば炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
　また、これらアルキル基は置換基を有していてもよく、該アルキル基の置換基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、水酸基及びハロゲン原子等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、１－ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。
　アルキル基に置換するアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２～１５、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６～２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ｔ－ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、アダマンチルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、４－（２’－ｐ－トリルプロピル）フェニル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、４－（３’，４’，５’，６’，７’，８’，９’，１０’－ヘプタデカフロロデシル）フェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としての脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２～１４であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソ－１－ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としての芳香族複素環基としては、例えば炭素数２～１５であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、メチルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～８のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、２－メチルペンチロキシ基、３－メチルペンチロキシ基、４－メチルペンチロキシ基、５－メチルペンチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのトリアルキルシロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシロキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１～３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば炭素数６～１５のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチロキシ基、アンスリロキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、４－フェニルフェノキシ基、３，５－ジフェニルフェノキシ基、４－メシチルフェノキシ基及び３，５－ビス（トリフロロメチル）フェノキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７～１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジロキシ基、２－フェニルエトキシ基、１－フェニルプロポキシ基、２－フェニルプロポキシ基、３－フェニルプロポキシ基、１－フェニルブトキシ基、２－フェニルブトキシ基、３－フェニルブトキシ基、４－フェニルブトキシ基、１－フェニルペンチロキシ基、２－フェニルペンチロキシ基、３－フェニルペンチロキシ基、４－フェニルペンチロキシ基、５－フェニルペンチロキシ基、１－フェニルヘキシロキシ基、２－フェニルヘキシロキシ基、３－フェニルヘキシロキシ基、４－フェニルヘキシロキシ基、５－フェニルヘキシロキシ基及び６－フェニルヘキシロキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としてのヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２～１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２－ピリジルオキシ基、２－ピラジルオキシ基、２－ピリミジルオキシ基及び２－キノリルオキシ基等が挙げられる。
　アルキル基の置換基としての置換アミノ基としては、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基及びモルホリル基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基等が挙げられる。
　アルキル基に置換するハロゲン化アルキル基としては、パーハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ウンデカフロロペンチル基、ヘプタデカフロロオクチル基、ウンデカフロロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基等が挙げられる。
　アルキル基に置換するシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アルキル基に置換するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　これらシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような置換基が挙げられる。
　アルケニル基としては、鎖状又分岐状あるいは環状の、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。具体的なアルケニル基としては、例えばビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４，８－ジメチル－３，７－ノナジエニル基、１－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
　アリール基としては、例えば炭素数６～２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ｔ－ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、アダマンチルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、４－（２’－ｐ－トリルプロピル）フェニル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、４－（３’，４’，５’，６’，７’，８’，９’，１０’－ヘプタデカフロロデシル）フェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
　これらアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば炭素数７～４５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、メシチルメチル基、４－フェニルフェニルメチル基、３－フェニルフェニルメチル基、２－フェニルフェニルメチル基、４－メシチルフェニルメチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントラニルメチル基、９－フェナントリルメチル基、３，５－ジフェニルフェニルメチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、３－ナフチルプロピル基、ジフェニルメチル基、ジトリルメチル基、ジキシリルメチル基、ジメシチルメチル基、ジ（４－フェニルフェニル）メチル基、ジ（３－フェニルフェニル）メチル基、ジ（２－フェニルフェニル）メチル基、ジ（４－メシチルフェニル）メチル基、ジ１－ナフチルメチル基、ジ２－ナフチルメチル基、ジ９－アントラニルメチル基、ジ９－フェナントリルメチル基、ビス（３，５－ジフェニルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、トリトリルメチル基、トリキシリルメチル基、トリメシチルメチル基、トリ（４－フェニルフェニル）メチル基、トリ（３－フェニルフェニル）メチル基、トリ（２－フェニルフェニル）メチル基、トリ（４－メシチルフェニル）メチル基、トリ１－ナフチルメチル基、トリ２－ナフチルメチル基、トリ９－アントラニルメチル基、トリ９－フェナントリルメチル基、トリス（３，５－ジフェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシフェニルメチル基、トリメチルシロキシジフェニルメチル基、トリメチルシロキシジトリルメチル基、トリメチルシロキシジ（４－ｔ－ブチルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジキシリルメチル基、トリメチルシロキシジ（２－フェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジ（３－フェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジ（４－フェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシビス（３，５－ジフェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジ（４－メシチルフェニル）メチル基及びトリメチルシロキシビス（３，５－ジトリフロロメチルフェニル）メチル基等が挙げられる。
　これらアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、たとえば炭素数１～３０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、２－メチルペンチロキシ基、３－メチルペンチロキシ基、４－メチルペンチロキシ基、５－メチルペンチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ジシクロペンチルメトキシ基、ジシクロヘキシルメトキシ基、トリシクロペンチルメトキシ基、トリシクロヘキシルメトキシ基、フェニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基及びトリフェニルメトキシ基等が挙げられる。
　これらアルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
　カルボキシル基としては、例えば炭素数１～３０のカルボキシル基が好ましく、具体的にはアセトキシ基、ｎ－プロパノイロキシ基、イソプロパノイロキシ基、ｎ－ブタノイロキシ基、２－ブタノイロキシ基、イソブタノイロキシ基、ｔｅｒｔ－ブタノイロキシ基、ｎ－ペンタノイロキシ基、２－メチルブタノイロキシ基、３－メチルブタノイロキシ基、２，２－ジメチルプロパノイロキシ基、ｎ－ヘキサノイロキシ基、２－メチルペンタノイロキシ基、３－メチルペンタノイロキシ基、４－メチルペンタノイロキシ基、５－メチルペンタノイロキシ基、シクロペンタノイロキシ基、シクロヘキサノイロキシ基、ジシクロペンチルアセトキシ基、ジシクロヘキシルアセトキシ基、トリシクロペンチルアセトキシ基、トリシクロヘキシルアセトキシ基、フェニルアセトキシ基、ジフェニルアセトキシ基、トリフェニルアセトキシ基、ベンゾイロキシ基、ナフトイロキシ基等が挙げられる。
　これらカルボキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、たとえば炭素数１～３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチロキシカルボニル基、２－メチルブトキシカルボニル基、３－メチルブトキシカルボニル基、２，２－ジメチルプロポキシカルボニル基、ｎ－ヘキシロキシカルボニル基、２－メチルペンチロキシカルボニル基、３－メチルペンチロキシカルボニル基、４－メチルペンチロキシカルボニル基、５－メチルペンチロキシカルボニル基、シクロペンチロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ジシクロペンチルメトキシカルボニル基、ジシクロヘキシルメトキシカルボニル基、トリシクロペンチルメトキシカルボニル基、トリシクロヘキシルメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルボニル基及びトリフェニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
　これらアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
　アミド基としては、例えば炭素数１～３０のアミド基が好ましく具体的にはアセトアミド基、ｎ－プロピオンアミド基、イソプロピオンアミド基、ｎ－ブタナミド基、２－ブタナミド基、イソブタナミド基、ｔｅｒｔ－ブタナミド基、ｎ－ペンタナミド基、２－メチルブタナミド基、３－メチルブタナミド基、２，２－ジメチルプロピオンアミド基、ｎ－ヘキサナミド基、２－メチルペンタナミド基、３－メチルペンタナミド基、４－メチルペンタナミド基、５－メチルペンタナミド基、シクロペンタナミド基、シクロヘキサナミド基、ジシクロペンチルアセトアミド基、ジシクロヘキシルアセトアミド基、トリシクロペンチルアセトアミド基、トリシクロヘキシルアセトアミド基、フェニルアセトアミド基、ジフェニルアセトアミド基、トリフェニルアセトアミド基、ベンズアミド基、ナフタレンアミド基等が挙げられる。
　これらアミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
　シロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシロキシ基等があげられる。
　これらシロキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば炭素数２～１５であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、メチルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　これら芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
　脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２～１４であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソ－１－ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
　これら脂肪族複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２で表される基の好ましい例としては、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられる。
　なお、本発明の光学活性環状窒素化合物としては、アミノ酸は該当しない。
　具体的な光学活性環状含窒素化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
　以下化合物中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｕはブチル基、Ｂｎはベンジル基、Ｅｔはエチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ｐｏｌｙｍｅｒはポリマー鎖を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　本発明で使用する光学活性環状含窒素化合物は、市販品を使用することができ、また合成することもできる。光学活性環状含窒素化合物のうち、光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物の製造方法について説明する。
　光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１９９３，４９，５１２７－５１３２、及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　１９９７，８，１４９－１５３に記載されている方法に従って合成することができる。該方法は、以下のＳｃｈｅｍｅ１で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｓｃｈｅｍｅ１中、化合物５は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１９９３，４９，５１２７－５１３２に記載されている方法に従って合成することができる。
　化合物５の合成は、（Ｒ）－又は（Ｓ）－プロリン（化合物４）と一般式Ｍ２ＣＯ３で表されるアルカリ金属化合物とを一般式Ｒ８ＯＨで表されるアルコール化合物に溶解した溶液に、一般式ＣｌＣＯ２Ｒ７で表されるクロロ炭酸エステル化合物を０～３０℃の範囲で滴下して行うことができる。溶媒の使用量は、基質である（Ｒ）－又は（Ｓ）－プロリンの重量（ｇ）に対して例えば１０～３０倍容量（ｍｌ）〔ｍｌ／ｇ〕、好ましくは１５～２５倍容量（ｍｌ）〔ｍｌ／ｇ〕である。
　上記のようにして得られた化合物５は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
　一般式ＣｌＣＯ２Ｒ７で表されるクロロ炭酸エステル化合物において、Ｒ７で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１～８の環状アルキル基；ベンジル基、ｐ－メチルベンジル基等の炭素数７～１０のアラルキル基等が挙げられる。
　一般式Ｍ２ＣＯ３で表されるアルカリ金属化合物において、Ｍで表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　一般式Ｒ８ＯＨで表されるアルコール化合物において、Ｒ８で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１～８の環状アルキル基；ベンジル基、ｐ－メチルベンジル基等の炭素数７～１０のアラルキル基等が挙げられる。
　化合物６は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　１９９７，８，１４９－１５３に記載されている方法に従って合成することができる。
　化合物６の合成は、化合物５のＴＨＦ等のエーテル溶液に、一般式ＡｒＭｇＸで表されるグリニヤ化合物のＴＨＦ等のエーテル溶液を不活性気体雰囲気下、－５～２０℃で滴下し、反応温度を最終的に７０℃程度にまで上げ３～６時間の範囲で保持して行われる。溶媒の使用量は、基質である化合物５の重量（ｇ）に対して例えば１～１０倍容量（ｍｌ）〔ｍｌ／ｇ〕、好ましくは２～３倍容量（ｍｌ）〔ｍｌ／ｇ〕である。
　上記のようにして得られた化合物６は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
　一般式ＡｒＭｇＸで表されるグリニヤ化合物において、Ａｒで表されるアリール基としては、例えば炭素数６～２０の置換基を有していても良いアリール基が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、光学活性環状含窒素化合物のＲ１及びＲ２の説明で列挙するアリール基が挙げられる。
　アリール基に置換する置換基の具体例としては、光学活性環状含窒素化合物のＲ１及びＲ２の説明で列挙するアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。　
　アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ｔ－ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、アダマンチルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、４－（２’－ｐ－トリルプロピル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式ＡｒＭｇＸで表されるグリニヤ化合物において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　化合物７で表される光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　１９９７，８，１４９－１５３に記載されている方法に従って合成することができる。
　化合物７の合成は、化合物６を、化合物６に対して０．１～４０重量％のパラジウム触媒存在下、Ｒ８ＯＨで表されるアルコール溶媒、ＴＨＦ、またはこれらの混合溶媒中、２０～８０℃で０．１ＭＰａ～１ＭＰａ程度の水素雰囲気下で１日～１０日、脱ベンジル化をすることによって行われる。溶媒の使用量は、基質である化合物６の重量（ｇ）に対して、例えば５～５０倍容量（ｍｌ）〔ｍｌ／ｇ〕、好ましくは２０～４０倍容量（ｍｌ）〔ｍｌ/ｇ〕である。
　上記のようにして得られた化合物７の光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
　一般式Ｐｄ　ｃａｔ．で表されるパラジウム触媒は、Ｐｄ／Ｃのような脱ベンジル触媒から選ばれる。
　なおＳｃｈｅｍｅ１中、＊は不斉炭素原子を表す。
　更に、本発明においてはもう一つの触媒成分として酸を含む。
　酸としては有機酸又は無機酸を用いることができるが、有機酸が好ましい。
　具体的な有機酸の例としては、酢酸、クロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、安息香酸、２，４－ジニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、Ｌ－マンデル酸、Ｄ－マンデル酸及びトリフロロメタンスルホン酸等が挙げられる。
　具体的な無機酸の例としては、弗酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、過塩素酸、燐酸及び硝酸等が挙げられる。
＜光学活性カルボニル化合物の製造方法＞
　本発明では、前記した触媒の存在下に、α，β－不飽和カルボニル化合物を不斉水素化反応させることにより、光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンのような光学活性カルボニル化合物が得られる。
　本発明の触媒の成分として用いられる金属粉末及び金属担持物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるα，β－不飽和カルボニル化合物の重量に対して、金属粉末の全重量及び金属担持物の全重量が、例えば０．０１～１０重量％であり、好ましくは０．１～５重量％用いることができる。
　本発明の触媒の成分として用いられる光学活性環状含窒素化合物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるα，β－不飽和カルボニル化合物に対して、例えば０．０１～２０重量％であり、好ましくは０．１～５重量％用いることができる。
　本発明の触媒の成分として用いられる酸の使用量は、種々の反応条件により異なるが、光学活性環状含窒素化合物に対して、例えば、０．０１～１０倍モルであり、好ましくは０．２～４倍モル用いることができる。
　本発明の触媒を用いてα，β－不飽和カルボニル化合物を不斉水素化し光学活性カルボニル化合物を製造する際には、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶媒存在下で行うことが好ましい。
　使用される具体的な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が好ましく、必要に応じこれらの溶媒の混合溶媒を用いることもできる。これら溶媒の中でも、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ｔ－ブタノール、含水ｔ－ブタノールが特に好ましい。
　溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、基質であるα，β－不飽和カルボニル化合物の重量（ｇ）に対して例えば０～２０倍容量（ｍｌ）〔（ｍｌ／ｇ）〕、好ましくは０～５倍容量（ｍｌ）〔（ｍｌ／ｇ）〕である。
　本発明の方法は、水素ガスを水素源として行うが、その水素圧は、０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ～１ＭＰａである。反応温度は、－７８～１００℃であり、好ましくは１０～７０℃である。反応時間は、反応条件により異なるが、通常１～３０時間である。
　上記のようにして得られた光学活性カルボニル化合物は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。また、得られる光学活性カルボニル化合物の立体配置は、光学活性環状含窒素化合物の立体配置を適宜選択することによって、ｄ体又はｌ体（Ｒ体又はＳ体）を製造することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
　生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：島津製作所製Ｇ２０１０ガスクロマトグラフ
カラム：　転化率測定　Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ－ＷＡＸ（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）、
　　　　　光学純度　スペルコ社製β－ＤＥＸ－２２５（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）、
検出器：ＦＩＤ
　光学活性環状含窒素化合物のうち、実施例４８～５６及び５８～６１で使用した化合物は下記方法により合成した。それ以外の実施例ではアルドリッチ社製の化合物を使用した。
（合成例１）
（Ｒ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．２３，５１２７－５１３２の合成法に従って行った。
　２Ｌの四つ口フラスコに、（Ｒ）－プロリン３５．５４ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水メタノール６００ｍｌ、炭酸カリウム４１．４６ｇを投入し攪拌した。氷冷下、クロロ炭酸エチル７１．６２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を２５℃以下で滴下し、０℃で１２時間攪拌した。その後、メタノールを留去し水３００ｍｌを投入し、クロロホルム４５０ｍｌで抽出、さらに水層をクロロホルム４５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後溶媒を留去し、５２．８５ｇ、８７．５％の収率で目的物を得た。
（合成例２）
（Ｓ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．２３，５１２７－５１３２の合成法に従って行った。
　１Ｌの四つ口フラスコに、（Ｓ）－プロリン２３．０３ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水メタノール４００ｍｌ、炭酸カリウム２７．６４ｇを投入し攪拌した。氷冷下、クロロ炭酸エチル４７．７５ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を２５℃以下で滴下し、０℃で１２時間攪拌した。その後、メタノールを留去し水２００ｍｌを投入し、クロロホルム３００ｍｌで抽出、さらに水層をクロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後溶媒を留去し、３５．８５ｇ、８９．１％の収率で目的物を得た。
（合成例３）
（Ｒ）－２－（ｂｉｓ－（４’－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例４８～５３の光学活性環状含窒素化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９－１５３の（Ｓ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
　窒素置換した１Ｌ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム１２．５５ｇ（４６９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍｌを投入し攪拌した。室温にて４－ｔ－ブチルフェニルブロモベンゼン１００ｇ（４６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニア化合物の合成）。
　次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例１で得られた、（Ｒ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　４７．２ｇ（２３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液５００ｍｌに反応液を投入し、抽出用トルエンを５００ｍｌ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、水層をトルエン５００ｍｌで２回再抽出を行い、有機層を合わせて、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた結晶をトルエン１２００ｍｌにて加熱溶解した。冷却後、得られた結晶をろ過し、減圧下乾燥後、６５．８ｇの（５Ｒ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
　得られた（５Ｒ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール４６０ｍｌ、ＴＨＦ４６０ｍｌ、１０％Ｐｄ－Ｃ　２．６３ｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま１０日間室温で反応した後、Ｐｄ－Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を４３．６ｇ，７４．３％の収率で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝１．１０～１．５０、ｍ、１９Ｈ　δ＝１．６０～１．８５、ｍ、３Ｈ　δ＝２．６５～２．８０、ｍ、１Ｈ　δ＝２．８０～２．９５、ｍ、１Ｈ　δ＝３．６５、ｄ、１Ｈ　δ＝３．７０～３．８５、ｍ、１Ｈ　δ＝７．１０～７．３５、ｍ、８Ｈ
（合成例４）
（Ｓ）－２－（ｂｉｓ－（４’－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例５４の光学活性環状含窒素化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９－１５３の（Ｓ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
　窒素置換した３００ｍｌ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．５５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍｌを投入し攪拌した。室温にて４－ｔ－ブチルフェニルブロモベンゼン２１．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニア化合物の合成）。
　次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例２で得られた、（Ｓ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　１０．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍｌに反応液を投入し、抽出用トルエンを１００ｍｌ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、水層をトルエン１００ｍｌで２回再抽出を行い、有機層を合わせて、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた結晶を酢酸エチル１４０ｍｌにて加熱溶解した。冷却後、得られた結晶をろ過し、減圧下乾燥後、９．１３ｇの（５Ｓ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
　得られた（５Ｓ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール１００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌ、１０％Ｐｄ－Ｃ　３６５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま４日間室温で反応した後、Ｐｄ－Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を３．４８ｇ，１９．９３％の収率で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝１．１０～１．５０、ｍ、１９Ｈ　δ＝１．６０～１．８５、ｍ、３Ｈ　δ＝２．６５～２．８０、ｍ、１Ｈ　δ＝２．８０～２．９５、ｍ、１Ｈ　δ＝３．６５、ｄ、１Ｈ　δ＝３．７０～３．８５、ｍ、１Ｈ　δ＝７．１０～７．３５、ｍ、８Ｈ
（合成例５）　
（Ｓ）－２－（ｂｉｓ－（４’－ｉ－ｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例５５の光学活性環状含窒素化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９－１５３の（Ｓ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
　窒素置換した３００ｍｌ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．５５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍｌを投入し攪拌した。室温にて４－ｉ－プロピルフェニルブロモベンゼン１９．９１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニア化合物の合成）。
　次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例２で得られた、（Ｓ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　１０．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍｌに反応液を投入し、抽出用トルエンを１００ｍｌ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、１６．２２ｇの（５Ｓ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－ｉ－ｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
　得られた（５Ｓ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－ｉ－ｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール１００ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌ、１０％Ｐｄ－Ｃ　６５０ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま４日間室温で反応したのち、Ｐｄ－Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を２．７１ｇ，１６．８６％の収率で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝１．０５～１．２０、ｍ、１２Ｈ　δ＝１．２０～１．３５、ｍ、１Ｈ　δ＝１．６０～１．８０、ｍ、３Ｈ　δ＝２．６５～２．９５、ｍ、４Ｈ　δ＝３．６０、ｄ、１Ｈ　δ＝３．７０～３．８５、ｍ、１Ｈ　δ＝７．００～７．３０、ｍ、８Ｈ
（合成例６）
（Ｒ）－２－（ｂｉｓ－（４’－（１’’－Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例５６の光学活性環状含窒素化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（１）１－Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅの合成
　硫酸２３１ｇ (２．３６ｍｏｌ)のベンゼン溶液２２５．６ｍｌ（２．５３ｍｏｌ）に、０℃にて１－メチル－１－シクロヘキセン７５．０ｍｌ（６３２ｍｍｏｌ）と ベンゼン５６．４ｍｌ（６３２ｍｍｏｌ）の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、０℃にて１．５時間撹拌した。反応液に水３００ｍｌを加えてクエンチし、水層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌおよび飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を濃縮して粗１－メチルシクロヘキシルベンゼンを得た。得られた粗１－メチルシクロヘキシルベンゼンを減圧蒸留（１１０－１１３℃/１０ｍｍＨｇ）で精製し、４０．２ｇ の目的物を得た。収率３６．５％。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２０、ｓ、３Ｈ　δ＝１．３０～１．７０、ｍ、８Ｈ　δ＝１．９０～２．１０、ｍ、２Ｈ　δ＝７．１０～７．４０、ｍ、５Ｈ
（２）４－（１’－Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅの合成
　上記（１）で得られた１－メチルシクロヘキシルベンゼン２０．０ｇ(１１５ｍｍｏｌ)に鉄２７９ｍｇ(５．００ｍｍｏｌ)およびヨウ素１９８ｍｇ(０．７８ｍｍｏｌ)を加え０℃にて臭素１７．８ｇ(１１１ｍｍｏｌ)を１．５時間かけてゆっくり滴下し、その温度で１．５時間、室温で２０時間撹拌した。反応液を冷却後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌでクエンチし、ヘキサン５０ｍｌにて３回抽出した。合わせた有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌおよび水３０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、溶媒を減圧回収して粗ブロミド２７．９ｇ を得た。得られた粗ブロミドを減圧蒸留（１１７－１２０℃/２ｍｍＨｇ）で精製し、収率 ８０．３％で目的物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５、ｓ、３Ｈ　δ＝１．３０～１．７０、ｍ、８Ｈ　δ＝１．９０～２．１０、ｍ、２Ｈ　２Ｈ　δ＝７．１５～７．５０、ｍ、４Ｈ
（３）（Ｒ）－２－（ｂｉｓ－（４’－（１’’－Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９－１５３の（Ｓ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
　窒素置換した１００ｍｌ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム５３５ｍｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ４ｍｌを投入し攪拌した。室温にて、上記（２）で得られた４－（１’－メチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン５．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニア化合物の合成）。
　次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例１で得られた（Ｒ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ２．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１６ｍｌ溶液を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液２５ｍｌに反応液を投入し、抽出用クロロホルムを５０ｍｌ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、４．７６ｇの濃縮物を得た。酢酸エチル中から再結晶し、２．３７ｇの（５Ｒ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－（１’’－Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
　得られた（５Ｒ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－（１’’－Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール３５ｍｌ、ＴＨＦ３５ｍｌ、１０％Ｐｄ－Ｃ　１．１０ｇを投入し攪拌、水素置換した。５０℃で７．５時間反応した後、Ｐｄ－Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を１．５０ｇ，３５．０％の収率で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１０～１．２０、ｓ、６Ｈ　δ＝１．２５～２．２０、ｍ、２４Ｈ　δ＝２．７０～３．００、ｍ、２Ｈ　δ＝３．７０～３．９５、ｍ、２Ｈ　δ＝７．１０～７．４０、ｍ、８Ｈ
（合成例７）
（Ｒ）－２－（ｂｉｓ－（ｐ－１’－ａｄａｍａｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例５８の光学活性環状含窒素化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９－１５３の（Ｓ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
　窒素置換した２００ｍｌ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム０．５９１ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１０ｍｌを投入し攪拌した。室温にてｐ－１－アダマンチルフェニルクロロベンゼン５．００ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニア化合物の合成）。
　次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例１で得られた（Ｒ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　２．０４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍｌに反応液を投入し、抽出用ＴＨＦを３００ｍｌ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、２．３７ｇの（５Ｒ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（ｐ－１’－ａｄａｍａｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
　得られた（５Ｒ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（ｐ－１’－ａｄａｍａｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール３６ｍｌ、ＴＨＦ３６ｍｌ、１０％Ｐｄ－Ｃ　１．１８ｇを投入し攪拌、水素置換した。５０～６０℃で７０時間反応した後、Ｐｄ－Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、アルミナカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を１．４５ｇ，３１．６％の収率で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４０～２．２０、ｍ、３０Ｈ　δ＝２．６０～２．８０、ｂｒ、１Ｈ　δ＝３．０５～３．９０、ｍ、２Ｈ　δ＝４．１０～４．９０、ｍ、２Ｈ　δ＝７．００～７．５０、ｍ、８Ｈ
（合成例８）
（Ｒ）－２－（ｂｉｓ－（４’－（２’’－ｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例５９の光学活性環状窒素化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（１）４－（２’－ｐ－Ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅの合成
　硫酸４４．１ｇ(４５０ｍｍｏｌ)のトルエン溶液５９．９ｍｌ（４７０ｍｍｏｌ）に、０℃にてｐ－クロロメチルスチレン２１．５ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）と トルエン２０ｍｌ（２８０ｍｍｏｌ）の混合溶液を１時間かけて滴下し、０℃にて２．０時間撹拌した。反応液に水１００ｍｌを加えてクエンチし、水層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を濃縮して粗クロリドを得た。得られた粗クロリドを減圧蒸留（１２０－１３０℃/１ｍｍＨｇ）で精製し、３１．８ｇ の目的物を得た。収率８６．７％。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．８０、ｓ、６Ｈ　δ＝２．４５、ｓ、３Ｈ　δ＝７．２０～７．４５、ｍ、８Ｈ
（２）（Ｒ）－２－（ｂｉｓ－（４’－（２’’－ｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９－１５３の（Ｓ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
　窒素置換した１００ｍｌ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム５３５ｍｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ４ｍｌを投入し攪拌した。室温にて、上記（１）で得られた４－（２’－ｐ－トリルプロピル）クロロベンゼン４．９０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を還流条件下でゆっくり滴下し、還流条件下で６時間攪拌した（グリニア化合物の合成）。
　次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例１で得られた（Ｒ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　２．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１６ｍｌ溶液を１０℃以下にて滴下し反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液２５ｍｌに反応液を投入し、抽出用クロロホルムを５０ｍｌ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、目的物を含む濃縮物を得た。ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒中から再結晶し、２．９０ｇの（５Ｒ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－（２’’－ｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
　得られた（５Ｒ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－（２’’－ｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール２９ｍｌ、ＴＨＦ２９ｍｌ、１０％Ｐｄ－Ｃ　１．４５ｇを投入し攪拌、水素置換した。５０℃で１５時間反応した後、Ｐｄ－Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を１．８６ｇ，２４．７％の収率で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３０～２．００、ｍ、４Ｈ　δ＝１．６０、ｓ、１２Ｈ　δ＝２．３０、ｓ、６Ｈ　δ＝２．７０～３．００、ｍ、２Ｈ　δ＝３．７５～３．９０、ｍ、２Ｈ　δ＝７．００～７．３０、ｍ、１６Ｈ
（合成例９）
（Ｓ）－２－（ｂｉｓ－（４’－ｔｒｉｆｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例６０の光学活性環状窒素化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９－１５３の（Ｓ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
　窒素置換した３００ｍｌ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．５５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍｌを投入し攪拌した。室温にて４－トリフルオロメチルフェニルブロモベンゼン２２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニア化合物の合成）。
　次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例２で得られた（Ｓ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　１０．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下し反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍｌに反応液を投入し、抽出用トルエンを１００ｍｌ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、１２．８７ｇの（５Ｓ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－ｔｒｉｆｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
　得られた（５Ｓ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（４’－ｔｒｉｆｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール１３０ｍｌ、１０％Ｐｄ－Ｃ　５１４ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま４日間室温で反応した後、Ｐｄ－Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色オイル状の目的物を６．７４ｇ，３６．１１％の収率で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝１．２５～１．５０、ｍ、１Ｈ　δ＝１．７０～１．９５、ｍ、３Ｈ　δ＝２．８０～２．９０、ｍ、１Ｈ　δ＝２．９０～３．０５、ｍ、１Ｈ　δ＝３．９０～４．０５、ｍ、１Ｈ　δ＝７．４５～７．６５、ｍ、８Ｈ
（合成例１０）
（Ｓ）－２－（ｂｉｓ－（ｐ－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例６１の光学活性環状窒素化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９－１５３の（Ｓ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
　窒素置換した３００ｍｌ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．１３ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１０ｍｌを投入し攪拌した。室温にてｐ－ブロモビフェニル１９．１ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５４ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニア化合物の合成）。
　次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例２で得られた（Ｓ）－Ｐｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂａｍａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　８．００ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）を１０℃以下にて滴下し反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍｌに反応液を投入し、抽出用トルエンを１００ｍｌ投入、１時間攪拌した。分液ろうとに移し、有機層を分離、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、６．７１ｇの（５Ｓ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（ｐ－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅを得た。
　得られた（５Ｓ）－［３，３，０］－１－ａｚａ－２－ｏｘｏ－３－ｏｘａ－４，４－ｂｉｓ－（ｐ－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅに、メタノール１３０ｍｌ、１０％Ｐｄ－Ｃ　３３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。そのまま４日間室温で反応した後、Ｐｄ－Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶の目的物を１．５２ｇ，２５．１％の収率で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４３～１．８９、ｍ、５Ｈ　δ＝２．８６～３．１２、ｍ、２Ｈ　δ＝３．８５～３．８９、ｍ、２Ｈ　δ＝７．２５～７．５６、ｍ、１８Ｈ
（実施例１）
　１０ｍｌ反応フラスコに、ゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ－Ｃを２５ｍｇ（ゲラニアールに対して２．５重量％）、（Ｒ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ ２５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ。ゲラニアールに対して２．５重量％）、トリフルオロ酢酸１２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍｌをいれ攪拌し、水素雰囲気（０．１ＭＰａ（大気圧））とした。室温にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ－で分析したところ、ゲラニアールからシトロネラールへの転化率は９１％で、得られたシトロネラールはｄ体であり、その光学純度は６７．６５％ｅ．ｅ．であった。
（実施例２～１２）
　光学活性環状含窒素化合物、酸を変更した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は２５ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表１及び表２に示す。
　表中、ＴＦＡはトリフルオロ酢酸、ＴＣＡはトリクロロ酢酸を表す。以下同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
（実施例１３～２５）
　反応基質にネラールを用い、光学活性環状含窒素化合物、酸を変更した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は２５ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
（比較例１）
　反応基質にネラールを用い、光学活性環状含窒素化合物を変更し、酸を添加しない以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
（実施例２６～２９）
　反応基質にシトラールを用い、光学活性環状含窒素化合物、酸を変更した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は２５ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
（実施例３０）
　１０ｍｌ反応フラスコに、ゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ－シリカ　１２．５ｍｇ（ゲラニアールに対して１．２５重量％）、（Ｒ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ ２５ｍｇ（０．１１ｍｏｌ。ゲラニアールに対して２．５重量％）、トリフルオロ酢酸１２ｍｇ（０．１１ｍｏｌ）、トルエン２ｍｌをいれ攪拌し、水素雰囲気（０．１ＭＰａ（大気圧））とした。室温にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ－で分析したところ、ゲラニアールからシトロネラールへの転化率は４２．２８％で、得られたシトロネラールはｄ体であり、その光学純度は７０．７９％ｅ．ｅ．であった。
（実施例３１～４１）
　金属粉末又は金属担持物を変更した以外は、全て実施例３０と同様に反応を行なった。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
（実施例４２～４４）
　基質にシトラールを用い、金属担持物を変更した以外は、全て実施例３０と同様に反応を行なった。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
（実施例４５～４７）
　基質にネラールを用い、金属担持物を変更した以外は、全て実施例３０と同様に反応を行なった。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
（実施例４８）
　１０ｍｌ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ－硫酸バリウム　２５ｍｇ（シトラールに対して１．２５重量％）、（Ｒ）－２－（ｂｉｓ－（４’－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ ８０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ。シトラールに対して４．０重量％）、トリフルオロ酢酸２６．１ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ－ＢｕＯＨ４ｍｌをいれ攪拌し、水素雰囲気（０．１ＭＰａ（大気圧））とした。４０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ－で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は５１％で、得られたシトロネラールはｄ体であり、その光学純度は８４．９１％ｅ．ｅ．であった。
（実施例４９～６４）
　実施例４９は２５℃での反応、実施例５０は５０℃での反応、実施例５１は６０℃での反応、実施例６１および６２は２５℃でトルエン中での反応とし、その他条件は、光学活性環状含窒素化合物、酸を変更した以外は、全て実施例４８と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は８０ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表１０～１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
（実施例６５）
　１０ｍｌ反応フラスコに、β－メチルシンナムアルデヒド１ｇ（６．８４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ－Ｃ　５０ｍｇ（β－メチルシンナムアルデヒドに対して５重量％）、（Ｒ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ ２５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ。β－メチルシンナムアルデヒドに対して２．５重量％）、トリフルオロ酢酸１２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍｌをいれ攪拌し、水素雰囲気（０．１ＭＰａ（大気圧））とした。室温にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ－で分析したところ、転化率は８９％で、得られた（Ｓ）－３－フェニルブチルアルデヒドの光学純度は３４．８８％ｅ．ｅ．であった。
（実施例６６）
　光学活性環状含窒素化合物として（Ｒ）－２－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－３－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅを用いた以外は実施例６５と同様に反応を行った。転化率は８２％で、得られた（Ｓ）－３－フェニルブチルアルデヒドの光学純度は２６．８１％ｅ．ｅ．であった。
（実施例６７）ｌ－メントールの合成
　３Ｌ反応フラスコに、シトラール５００．０ｇ（３．２８ｍｏｌ）を、５重量％Ｐｄ－シリカアルミナ６．２５ｇ（シトラールに対して１．２５重量％）、（Ｒ）－２－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ １２．５ｇ（５２．７ｍｍｏｌ。シトラールに対して２．５重量％）、トリフルオロ酢酸６ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）、トルエン１Ｌをいれ攪拌し、水素雰囲気（０．１ＭＰａ（大気圧））とした。室温にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ－で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は８０．４％で、その光学純度は７０．６６％ｅ．ｅ．であった。得られた粗ｄ－シトロネラールを蒸留して純度９８％のｄ－シトロネラールを３２０ｇ（２．０７ｍｏｌ、６３．１％収率）得た。
　ｄ－シトロネラール３０８．５ｇ（２．０ｍｏｌ）に日本国特開２００２－２１２１２１号公報に記載されているトリス（２，６－ジフェニルフェノキシ）アルミニウム触媒１５．２６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌを加え、５℃で、５時間撹拌し、反応溶液を蒸留してｌ－イソプレゴール（９９．５％ｎ－体、７０．８５％ｅ．ｅ．）２８３．８ｇ（１．８４ｍｏｌ、９２％収率）を得た。
　得られたｌ－イソプレゴール２８３．８ｇにラネーニッケル０．４５ｇを添加し、水素圧２．５ＭＰａ、７０℃で１０時間水素化を行った。反応液をろ過し、蒸留をすることによってｌ－メントール２７３．５ｇ（１．７５ｍｏｌ、７１．２４％ｅ．ｅ．）を得た。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年６月３日出願の日本特許出願（特願２００９－１３４１６１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明において用いられる不斉水素化用触媒は、金属粉末又は金属担持物、光学活性環状含窒素化合物、及び酸を単に混合するだけで、基質であるα，β－不飽和カルボニル化合物を簡便に不斉水素化し、光学活性α，β－カルボニル化合物を製造することができる。
　つまり、シトラール（ゲラニアールとネラールとの混合物）、ゲラニアール、又はネラールのα、β－炭素－炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、光学活性シトロネラールを得ることができる。光学活性シトロネラールはそれ自体が香料として有用であるばかりでなく、光学活性シトロネロール、光学活性イソプレゴール、光学活性メントールの重要な原料である。
　そして、本発明の触媒は、反応溶液に可溶性ではないため、反応系内から金属又は金属担持物、及び光学活性環状含窒素化合物を容易に回収して再利用でき、工業的にも有利である。

Claims (6)

  1. 　周期表における第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８～１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、光学活性環状含窒素化合物と、酸とを含むα，β－不飽和カルボニル化合物の不斉水素化用触媒。
  2. 　光学活性環状含窒素化合物が下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、環Ａは３～７員環で、置換基を有していてもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。環Ａは縮環構造となっていてもよい。
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいシロキシ基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ１とＲ２は同じ置換基になることはない。また、Ｒ１又はＲ２の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。）
    で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の不斉水素化用触媒。
  3. 　金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の不斉水素化用触媒。
  4. 　下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ６、又はＲ５とＲ６とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とが環を形成していない場合、Ｒ４が水素原子でないときはＲ５及びＲ６は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ４が水素原子のときはＲ５及びＲ６は水素原子以外であり互いに異なる。）
    で表されるα，β－不飽和カルボニル化合物を、請求項１～３のいずれか１項に記載の不斉水素化用触媒を用いて不斉水素化する工程を含むことを特徴とする、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（２）の定義と同じである。２つの＊は、少なくとも一方が不斉炭素原子を表す。）
    で表される光学活性カルボニル化合物の製造方法。
  5. 　α，β－不飽和カルボニル化合物が、ゲラニアール、ネラール又はシトラールであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  6. 　α，β－不飽和カルボニル化合物が、５～１６員環のケトン類であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
     
     
     
PCT/JP2010/059387 2009-06-03 2010-06-02 不斉水素化触媒 WO2010140636A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011518481A JP5663791B2 (ja) 2009-06-03 2010-06-02 不斉水素化触媒
CN201080024495.1A CN102458659B (zh) 2009-06-03 2010-06-02 不对称氢化催化剂
EP10783418.6A EP2438989B1 (en) 2009-06-03 2010-06-02 Use of asymmetric hydrogenation catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009134161 2009-06-03
JP2009-134161 2009-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010140636A1 true WO2010140636A1 (ja) 2010-12-09

Family

ID=43297769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/059387 WO2010140636A1 (ja) 2009-06-03 2010-06-02 不斉水素化触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8217204B2 (ja)
EP (1) EP2438989B1 (ja)
JP (1) JP5663791B2 (ja)
CN (1) CN102458659B (ja)
WO (1) WO2010140636A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108672A3 (ja) * 2010-03-04 2011-12-01 高砂香料工業株式会社 均一系不斉水素化触媒
WO2012074075A1 (ja) * 2010-12-01 2012-06-07 高砂香料工業株式会社 光学活性メントールの製造方法
WO2012074128A1 (en) * 2010-11-29 2012-06-07 Takasago International Corporation Catalyst for asymmetric hydrogenation and method for manufacturing optically active carbonyl compound using the same
WO2013065189A1 (ja) * 2011-11-04 2013-05-10 高砂香料工業株式会社 光学純度低下防止方法
JP2017502990A (ja) * 2014-01-15 2017-01-26 ローズ テクノロジーズ 改良されたオキシモルホン合成のための方法
WO2022208545A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Council Of Scientific & Industrial Research Hydrogenation of imines by palladium based catalyst

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5560464B2 (ja) * 2010-11-29 2014-07-30 高砂香料工業株式会社 不斉水素化触媒
TWI588147B (zh) 2012-07-16 2017-06-21 羅德科技公司 改良之類鴉片合成方法
SG11201407988UA (en) 2012-07-16 2015-01-29 Rhodes Technologies Process for improved opioid synthesis
EP2774674A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-10 Sonja Jost Water-insoluble Ruthenium catalyst composition for use in aqueous hydrogenation reactions
CN103433076B (zh) * 2013-09-02 2015-06-24 浙江新和成股份有限公司 一种固载型不对称催化剂及其在不对称氢化反应中的应用
WO2015107471A1 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Rhodes Technologies Process for improved oxycodone synthesis
GB201501593D0 (en) * 2015-01-30 2015-03-18 Cambrex Karlskoga Ab New compounds and processes
CN105541579B (zh) * 2015-12-30 2018-07-17 浙江新和成股份有限公司 一种制备光学活性羰基化合物的方法
CN106256816B (zh) * 2016-07-04 2019-03-05 万华化学集团股份有限公司 一种α,β-不饱和羰基化合物的E-异构体制备Z-异构体的方法
CN110963902B (zh) * 2019-12-05 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种水油两相不对称氢化合成r-香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
EP4319756A1 (en) * 2021-04-09 2024-02-14 Nimbus Clio, Inc. Cbl-b modulators and uses thereof
CN114558572B (zh) * 2022-03-10 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法
CN116003462B (zh) * 2022-12-02 2024-06-11 南开大学 一种硅基取代手性胺及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5414911A (en) 1977-07-04 1979-02-03 Rhone Poulenc Ind Process for preparing optically active citronellal
JP2002212121A (ja) 2001-01-18 2002-07-31 Takasago Internatl Corp イソプレゴールの製造方法
US20060161024A1 (en) 2004-11-19 2006-07-20 California Institute Of Technology Hydride reduction of alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds using chiral organic catalysts
JP2008515843A (ja) 2004-10-11 2008-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 光学活性カルボニル化合物の製造方法
JP2009134161A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Konica Minolta Business Technologies Inc 定着装置用清掃部材および定着装置の清掃方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6016A (en) * 1849-01-09 Improvement in corn-planters
JPS5314911A (en) 1976-07-26 1978-02-10 Mizutani Fastener Method of making concrete sill for house

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5414911A (en) 1977-07-04 1979-02-03 Rhone Poulenc Ind Process for preparing optically active citronellal
JP2002212121A (ja) 2001-01-18 2002-07-31 Takasago Internatl Corp イソプレゴールの製造方法
JP2008515843A (ja) 2004-10-11 2008-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 光学活性カルボニル化合物の製造方法
US20060161024A1 (en) 2004-11-19 2006-07-20 California Institute Of Technology Hydride reduction of alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds using chiral organic catalysts
JP2009134161A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Konica Minolta Business Technologies Inc 定着装置用清掃部材および定着装置の清掃方法

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACC. CHEM. RES., vol. 40, 2007, pages 1327 - 1339
GABRIELLA FOGASSY ET AL.: "Enantioselective hydrogenation of exocyclic a,P-unsaturated ketones PartII. Hydrogenation in the presence of (S)-proline", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 179, 2002, pages 101 - 106, XP027396239 *
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 138, 1999, pages 123 - 127
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 170, 2001, pages 101 - 107
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 179, 2002, pages 101 - 106
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 179, 2002, pages 107 - 112
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 192, 2003, pages 189 - 194
TETRAHEDRON, vol. 49, 1993, pages 5127 - 5132
TETRAHEDRON, vol. 49, no. 23, pages 5127 - 5132
TETRAHEDRON: ASYMMETRY, vol. 8, 1997, pages 149 - 153
TETRAHEDRON: ASYMMETRY, vol. 8, no. 1, pages 149 - 153

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108672A3 (ja) * 2010-03-04 2011-12-01 高砂香料工業株式会社 均一系不斉水素化触媒
WO2012074128A1 (en) * 2010-11-29 2012-06-07 Takasago International Corporation Catalyst for asymmetric hydrogenation and method for manufacturing optically active carbonyl compound using the same
US9000192B2 (en) 2010-11-29 2015-04-07 Takasago International Corporation Catalyst for asymmetric hydrogenation and method for manufacturing optically active carbonyl compound using the same
WO2012074075A1 (ja) * 2010-12-01 2012-06-07 高砂香料工業株式会社 光学活性メントールの製造方法
US9061959B2 (en) 2010-12-01 2015-06-23 Takasago International Corporation Method for manufacturing optically active menthol
WO2013065189A1 (ja) * 2011-11-04 2013-05-10 高砂香料工業株式会社 光学純度低下防止方法
US9896402B2 (en) 2011-11-04 2018-02-20 Takasago International Corporation Method for preventing decrease in optical purity
JP2017502990A (ja) * 2014-01-15 2017-01-26 ローズ テクノロジーズ 改良されたオキシモルホン合成のための方法
WO2022208545A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Council Of Scientific & Industrial Research Hydrogenation of imines by palladium based catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP2438989A1 (en) 2012-04-11
JPWO2010140636A1 (ja) 2012-11-22
EP2438989A4 (en) 2014-03-26
US8217204B2 (en) 2012-07-10
EP2438989B1 (en) 2016-04-13
JP5663791B2 (ja) 2015-02-04
US20100324338A1 (en) 2010-12-23
CN102458659A (zh) 2012-05-16
CN102458659B (zh) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5663791B2 (ja) 不斉水素化触媒
JP5913352B2 (ja) 不斉水素化触媒、およびそれを用いた光学活性カルボニル化合物の製造方法
JP5780933B2 (ja) 光学活性メントールの製造方法
JP5671456B2 (ja) ３座配位子を有する新規ルテニウムカルボニル錯体、並びにその製造法及び用途
US7534921B2 (en) Method for the production of optically active carbonyl
JP5711209B2 (ja) 均一系不斉水素化触媒
WO2010061909A1 (ja) 不斉水素化触媒
JP4590353B2 (ja) 新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法
JP5560464B2 (ja) 不斉水素化触媒
JPWO2016047388A1 (ja) アルコール類の製造方法
Sapmaz Rhodium (i) catalysed intermolecular hydroacylation
Morisaki Studies on New Catalytic Reactions via η [3]-Allylruthenium
Ylioja Rhodium catalysed hydroacylation reactions in the synthesis of heterocycles

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080024495.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10783418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011518481

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010783418

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 8924/CHENP/2011

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE