WO2010140389A1 - 表示装置用透光性部材とその製造方法並びにそれらを用いた表示装置及び物品 - Google Patents

表示装置用透光性部材とその製造方法並びにそれらを用いた表示装置及び物品 Download PDF

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小川一文
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Definitions

  • the present invention relates to a translucent member for a display device, a manufacturing method thereof, and a display device and an article using the same, and more specifically, has high durability, can be manufactured at low cost, and is safe for the human body and the environment.
  • the present invention relates to a translucent member for a display device including a housing that is high and has a low adhesion of fingerprints, a manufacturing method thereof, a display device using the same, and an article.
  • Patent Document 1 discloses a glass plate on which a highly durable water / oil repellent / antifouling coating is formed, the water / oil repellent / antifouling coating comprising at least a fluorocarbon group and a hydrocarbon group.
  • a water / oil repellent / antifouling glass characterized in that it comprises at least one composite film containing a substance mainly containing a silyl group (for example, perfluoroalkylalkoxysilane) and a substance mainly containing a siloxane group.
  • a plate and its manufacturing method are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a technique for antifouling the surface of a member using fluorine gas.
  • the antifouling chemical adsorption monomolecular film is directly formed on the flat substrate surface, so that the water droplet contact angle is at most high.
  • the method described in Patent Document 2 does not require a solvent during the antifouling treatment, but has a problem that transparency is deteriorated due to the treatment, and a long time (several hours) is required for the reaction, so that the efficiency is poor. have.
  • the base material to be a face plate is a resin, the wear resistance of the base material itself is inferior, so that there is a problem that durability such as weather resistance and wear resistance is poor.
  • the present invention has been made in view of such problems, can be manufactured at low cost, has little adhesion of fingerprints, etc., durability such as abrasion resistance and weather resistance, water-drop separation (sliding), oil repellency, antifouling
  • An object of the present invention is to provide a translucent member for a display device with improved properties, a method for producing the same, a display device using the same, and an article.
  • a first aspect of the present invention that meets the above-mentioned object is that a transparent hard coat film coated with a water- and oil-repellent antifouling film containing a fluorocarbon group is formed on the surface on the outer side of the transparent substrate.
  • the above-described problems are solved by providing a translucent member for a display device.
  • a transparent hard coat film coated with a water- and oil-repellent and antifouling film containing a fluorocarbon group can improve durability in addition to water repellency, oil repellency and antifouling without impairing the transparency of the substrate. At the same time, irregular reflection of light on the substrate surface can be suppressed.
  • the “surface on the outer side” refers to a surface that becomes the outer side when the translucent member for display device is incorporated as a component in a display device or an article, and may be abbreviated as “outer surface” hereinafter. is there.
  • the hard coat film is any one of a hard resin film made of any one of a polyfunctional acrylate resin, an oxetane resin, and a curable silicone resin, and a sol-gel film containing silica. There may be.
  • a hard resin film made of any one of a polyfunctional acrylate resin, an oxetane resin, and a curable silicone resin, and a sol-gel film containing silica.
  • the hard coat film may include a transparent filler having a size of 5 nm or more and 400 nm or less and any of a spherical shape, a rod shape, and a fiber shape.
  • the “size” of the transparent filler means the diameter when the filler is spherical (including the case of almost spherical shape), and the major axis when the filler is elliptical (including the case of almost elliptical shape). In the case of fibrous form, it means length.
  • a part of the transparent filler may be exposed on the surface on the outer side of the hard coat film, and may have irregularities.
  • the size of the unevenness is preferably 5 nm or more and 400 nm or less. If the outer surface of the hard coat film has irregularities, and the water / oil / oil / repellency / antifouling film is formed on the surface, the water / oil / oil / oil / repellency film is formed on a flat surface. Water and oil repellency can be improved.
  • the size of the unevenness is 400 nm or less, which is the maximum wavelength of visible light, preferably 100 nm, more preferably 10 nm to 50 nm, the water / oil / oil repellency can be improved without impairing the transparency.
  • a transparent filler having any one of a spherical shape, a rod shape and a fiber shape is mixed with the hard coat material.
  • a part of the hard coat film is etched to expose at least a part of the transparent filler on the outer surface.
  • a monomolecular film chemically bonded to the transparent filler and the hard coat film may be formed.
  • the third aspect of the present invention solves the above problem by providing an article using the water / oil repellent transparent member according to the first aspect of the present invention.
  • the article is any one of a mobile phone, an electronic computer or a display device for an electronic computer, a portable information terminal, a GPS terminal, a television receiver, a cash dispenser device, and an automatic teller machine.
  • These articles are required for anti-fouling functions such as fingerprints and anti-reflection functions for improving visibility, and are used for articles that often come into contact with the human body. Antifouling properties are also strongly demanded from the viewpoint, and the present invention can be suitably applied.
  • an adhesion prevention function and an antireflection function such as fingerprints
  • durability such as wear resistance and weather resistance, water droplet water separation (slidability), oil repellency, and antifouling properties are provided.
  • durability such as wear resistance and weather resistance, water droplet water separation (slidability), oil repellency, and antifouling properties are provided.
  • a fluorocarbon group (FIG. 1 shows a heptadecafluorodecyl group CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2- )
  • a transparent substrate (Hereinafter referred to as “transparent substrate”) 11 is formed on the outer surface (outer surface).
  • the hard coat film contains transparent fine particles (an example of a transparent filler, hereinafter referred to as “transparent fine particles”) 12, and a part of the hard coat film is exposed on the outer surface. Thereby, the surface of the hard coat film 13 has irregularities.
  • the chemical adsorption monomolecular film 15 is covalently bonded to the surface (outer surface) of the transparent fine particles 12 and the hard coat film 13 exposed on the surface.
  • the translucent member 10 for a display device includes a process A (see FIG. 1B) for forming a hard coat film 13 containing transparent fine particles 12 on the surface on the outer side of the transparent substrate 11, and a reactive gas.
  • a process B (see FIG. 1C) in which the surface of the hard coat film 13 is subjected to a low-pressure plasma treatment in an atmosphere containing hydrogen, the hard coat film 13 is etched, and a part of the transparent fine particles 12 is exposed to the surface;
  • each process will be described in more detail.
  • Process A There is no restriction
  • the material include organic polymer materials such as transparent resins and inorganic materials.
  • transparent resins are polyurethane, polyester, polyethylene, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyolefin, polycarbonate, polyvinyl acetate, polystyrene, polysulfone, polytrimethylene terephthalate.
  • Polylactic acid Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polymer alloy, polymethylpentene, ionomer resin, acrylic resin (polyacrylate resin and polymethacrylate resin), acetyl Cellulose, alkyd resin, AS resin, liquid crystal polymer, ABS resin, epoxy resin, urea resin, polyester Naphthalate resin other engineering plastics and the like.
  • transparent inorganic materials include soda-lime glass, quartz glass, borosilicate glass, crystal glass, glass ceramics, and other metal oxides such as indium oxide, magnesium oxide, and ITO, sodium chloride, and fluoride.
  • inorganic salts such as single crystals, diamond, and DLC.
  • the material of the hard coat film 13 formed on the surface of the transparent substrate 11 is not particularly limited, and appropriate physical and chemical depending on the material of the transparent substrate 11 and the use of the translucent member 10 for display device.
  • a material having specific properties can be appropriately selected and used.
  • Specific examples of the material constituting the hard coat film 13 include hard resins such as polyfunctional acrylate resins, oxetane resins, and curable silicone resins, and inorganic oxides such as silica, alumina, and zirconia.
  • the hard coat film 13 is usually formed by applying a solution containing a precursor to the surface on the outer side of the transparent substrate 11 and, if necessary, removing the solvent and allowing the precursor to undergo a polymerization reaction.
  • the precursor is a monomer or an oligomer.
  • the solution containing the precursor may contain a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator, and may contain a solvent as necessary.
  • the polymerization reaction of the precursor proceeds by radical polymerization, ionic polymerization or the like by heating or light irradiation.
  • the precursor when the material of the hard coat film 13 is an inorganic oxide, the precursor is a metal alkoxide, and the solution of the precursor contains a solvent such as alcohol. In order to accelerate the polymerization reaction, water or acid may be added. In this case, the polymerization reaction of the precursor proceeds by a so-called sol-gel method. That is, first, a metal oxide sol is formed by hydrolysis and polymerization of a metal alkoxide, and then the sol is polymerized by heating a solution containing the sol to form a metal oxide gel having a three-dimensional network structure. To do.
  • the precursor solution preferably includes transparent fine particles 12.
  • the material of the transparent fine particles 12 include inorganic oxides such as silica, alumina, and zirconia, but any material can be used as long as it is less susceptible to etching by the low-pressure plasma treatment than the hard coat film 13 in the step B described later. Can be used.
  • the transparent fine particles 12 made of such a material are used, a part of the transparent fine particles 12 embedded in the hard coat film 13 is exposed on the outer surface by the low-pressure plasma treatment in the step B, and the surface exhibits irregularities ( (Refer FIG.1 (c)).
  • the shape of the transparent fine particles 12 may be either spherical or elliptical.
  • the size of the transparent fine particles 12 is 400 nm or less, which is the minimum wavelength of visible light. Specifically, 5 to 400 nm, more preferably 10 to 50 nm is suitable.
  • the fine particles used need not all have substantially the same shape and size, and may contain particles having different shapes and sizes in arbitrary proportions. For example, as shown in FIG. 2, fine particles having different sizes may be mixed and used at a predetermined ratio.
  • the outer surface of the obtained translucent member 10 for display device has a so-called fractal structure, Water and oil repellency can be improved.
  • fine particles are used as the transparent filler.
  • a filler having a rod-like structure such as a filament obtained by cutting a quartz fiber having a diameter of 10 nm to 50 nm into a length of 400 nm or less may be used. Good.
  • the material of the rod-shaped filler that can be used is the same as in the case of fine particles.
  • any plasma treatment apparatus that can be used for plasma surface treatment or low-temperature ashing can be used.
  • the form of the chamber include a flow tube type, a bell jar type, and the like
  • examples of an electrode for high frequency discharge include a parallel plate type, a coaxial cylindrical type, a curved counter plate type such as a cylinder and a sphere, and a twin type.
  • Examples of the electrode include a curved opposed flat plate type and a plurality of fine wire opposed flat plate types.
  • the high frequency current can be applied by either a capacitive coupling method or an induction method using an external electrode.
  • the output of the high-frequency power source is appropriately adjusted depending on the material and size of the base material, the type of gas used, the type and volume fraction of other gases added, the capacity and pressure of the chamber, etc. It is.
  • the plasma treatment in an oxygen gas or chlorine gas atmosphere has an action of cleaning the surface of the hard coat film 13 and an action of roughening the outer surface.
  • the surface roughness can be controlled in the range of several nanometers (nm) to several hundred microns ( ⁇ m).
  • the surface irregularities can be measured using any known method such as image analysis using a surface roughness meter, a three-dimensional measuring instrument, a stereomicroscope, or an electron micrograph.
  • a gas having a fluorocarbon group can be used as another reactive gas.
  • the compound containing a fluorocarbon group that has been confirmed to be usable include CF 4 , C 2 F 6 , C 2 F 4 , and CHF 3 .
  • CF 4 fluorine atom or a fluorocarbon group
  • a fluorine atom or a fluorocarbon group can be introduced into the hydrocarbon group through a covalent bond simultaneously with etching.
  • Low pressure plasma treatment may be performed in a gas atmosphere of a compound containing a fluorocarbon group after performing low pressure plasma treatment in an oxygen gas atmosphere in advance and performing oxidative etching of the outer surface.
  • the treatment liquid used for forming the chemisorption monomolecular film 15 in the step C is prepared by dispersing the film compound in a solvent.
  • “dispersion” means a state in which any one of a uniform solution, a suspension, and an emulsion is formed.
  • a film compound that can be used it is bonded to the surface of the hard coat film 13a after the low-pressure plasma treatment containing a chain-like fluorocarbon group, transparent fine particles 12, and active hydrogen groups such as hydroxyl groups and amino groups. Any compound that can be included.
  • Preferred surface functional groups include alkoxysilyl groups that react relatively rapidly with hydroxyl groups present on the surface of many materials at room temperature.
  • the lipophilic functional group is preferably a linear long-chain alkyl group having self-organization.
  • a silane compound represented by the following general formula (X) can be used as the film compound.
  • Z represents a substituent containing any one of an alkyl group having 25 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group, an aryl group, a vinyl group, and a silicone group
  • X represents a hydrogen atom or a substituent containing any one of an alkyl group having less carbon atoms than Z, an aryl group, a vinyl group, and a silicone group
  • Y represents a halogen atom or an alkoxyl group
  • p represents 0, 1 or 2.
  • a preferable film compound is, for example, an alkoxysilane compound represented by any of the following formulas (I) to (V).
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more and 24 or less
  • A represents an alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the membrane compound include compounds shown in the following (1) to (14).
  • alkoxysilane compounds shown in the following (21) to (34) can be used as film compounds that are lipophilic but can reduce the surface energy of the hard coat film 13a and impart water and oil repellency and antifouling properties. .
  • (21) CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 (22) CH 3 (CH 2 ) 3 Si (CH 3) 2 (CH 2) 15 Si (OCH 3) 3 (23) CH 3 (CH 2 ) 5 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 9 Si (OCH 3) 3
  • the concentration of the membrane compound contained in the treatment liquid is preferably 0.1 mmol / L to 10 mmol / L.
  • concentration of the membrane compound is less than 0.1 mmol / L, it is difficult to form a uniform organic thin film 18, and when the concentration exceeds 10 mmol / L, gelation is likely to occur and storage stability is reduced. To do.
  • any liquid that can dissolve or stably disperse the membrane compound can be used. Since the membrane compound has high hydrophobicity, an organic solvent is used to dissolve it. However, it is preferable to use water from the viewpoint of reducing the environmental load at the time of manufacturing the translucent member 10 for a display device. However, it is difficult to dissolve or stably disperse the membrane compound only by using water as it is. Therefore, when water is used as a solvent, the treatment liquid contains a surfactant and / or alcohol in order to solubilize or stably disperse the membrane compound in a solvent mainly composed of water.
  • tetraalkylammonium salt which is a cationic surfactant, more specifically, a tetraalkylammonium represented by the following formula (VIII): Salt.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 12 to 16 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , and R 4 represent a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group
  • X represents a halogen.
  • a particularly preferred tetraalkylammonium salt is hexadecyltrimethylammonium bromide CH 3 (CH 2 ) 15 N (CH 3 ) 3 Br.
  • the concentration of the tetraalkylammonium salt is preferably 0.1 mmol / L to 10 mmol / L, more preferably 0.5 mmol / L to 5 mmol / L.
  • concentration is less than 0.1 mmol / L, the membrane compound cannot be sufficiently solubilized, and when it exceeds 10 mmol / L, the pH of the treatment liquid falls outside the optimum range described later or bubbles are generated. There is a fear.
  • any alcohol that can uniformly disperse the membrane compound in water can be used.
  • ethanol, propanol (1-propanol and 2) that are compatible with water and have high volatility are used.
  • -Propanol butanol (1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol) and ethylene glycol are preferred.
  • These alcohols may be used alone, or any two or more kinds may be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the mixing ratio of water and alcohol is not particularly limited, but the volume ratio of water and alcohol is preferably 80:20 to 95: 5.
  • An acid or a base may be added to the treatment liquid in order to adjust the pH.
  • a preferred pH range is 5-12. When the pH is less than 5, the organic thin film 18 having a high density is not formed, and the storage stability of the treatment liquid is lowered. Moreover, when pH exceeds 12, there exists a possibility that the formed chemical adsorption monomolecular film 15 may be destroyed by alkali hydrolysis of a siloxane bond.
  • the treatment liquid is prepared by a method having a step of mixing and dispersing a membrane compound and a solvent (preferably water containing a surfactant and / or alcohol). First, those components weighed so as to have a desired composition ratio are mixed. The order of adding each component is not particularly limited. Next, when the mixture is treated using an ultrasonic disperser or a homogenizer, a part of the alkoxysilyl group is converted into a silanol group by hydrolysis, and a uniform and transparent treatment liquid is obtained.
  • the treatment temperature and time are not limited, but when an ultrasonic disperser is used, for example, the treatment is performed at room temperature for 10 minutes.
  • Formation of the chemisorption monomolecular film 15 using the treatment liquid obtained as described above can be performed using, for example, the following method.
  • a treatment liquid is applied to the surface of the transparent substrate 14 coated with the hard coat film (13a) after the low-pressure plasma treatment, and left until most of the solvent volatilizes (for example, in the atmosphere at room temperature for 1 hour).
  • the film compound is formed on the surface of the transparent fine particles 12 and the surface of the hard coat film 13a after the low-pressure plasma treatment via a covalent bond (siloxane bond) formed by a condensation reaction between a hydroxyl group (not shown) and an alkoxysilyl group.
  • an organic thin film (monomolecular film) 18 see FIG. 1C).
  • an extra film compound may remain on the outer surface of the transparent substrate 14 covered with the hard coat film (13a) after the low-pressure plasma treatment. In such a case, it may be removed by washing with a solvent. If there is a small amount of excess membrane compound, there is a problem that even if it is left unwashed, a condensation reaction occurs due to silanol groups generated by hydrolysis of alkoxyl groups by moisture in the air, resulting in the formation of membrane materials. There is no.
  • a condensation catalyst may be added.
  • metal salts such as carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters and titanate ester chelates can be used.
  • the addition amount of the condensation catalyst is preferably 0.2 to 5% by mass of the alkoxysilane compound, more preferably 0.5 to 1% by mass.
  • carboxylic acid metal salts include stannous acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dioctyltin diacetate, stannous dioctanoate, naphthenic acid Lead, cobalt naphthenate, iron 2-ethylhexenoate.
  • carboxylic acid ester metal salt examples include dioctyltin bisoctylthioglycolate ester salt and dioctyltin maleate ester salt.
  • carboxylic acid metal salt polymer examples include dibutyltin maleate polymer and dimethyltin mercaptopropionate polymer.
  • carboxylic acid metal salt chelate examples include dibutyltin bisacetylacetate and dioctyltin bisacetyllaurate.
  • titanate ester examples include tetrabutyl titanate and tetranonyl titanate.
  • a specific example of a titanate chelate is bis (acetylacetonyl) di-propyl titanate.
  • reaction time is further shortened. it can.
  • H3 of Japan Epoxy Resin Co. which is a ketimine compound, can be used instead of dibutyltin diacetate.
  • condensation catalyst a mixture of H3 and dibutyltin diacetate manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (mixing ratio is 1: 1) may be used.
  • the ketimine compound that can be used here is not particularly limited.
  • organic acid which can be used, For example, a formic acid, an acetic acid, propionic acid, a butyric acid, malonic acid etc. are mentioned.
  • a halosilane compound having a halosilyl group (chlorosilyl group or bromosilyl group) instead of an alkoxysilyl group (for example, Compounds represented by formulas (41) to (45)) or isocyanate silane compounds having an isocyanate group (for example, compounds represented by the following formulas (46) to (52)) are used as membrane compounds. Also good.
  • a halosilane compound When a halosilane compound is used, a silanol condensation catalyst and a co-catalyst are not required. However, since a halosilyl group reacts quickly with water (including moisture in the air) or alcohol, a solvent containing water or alcohol as a solvent is used. It cannot be used, and it is necessary to apply and react the treatment liquid on the surface of the transparent substrate 14 covered with the hard coat film (13a) after the low-pressure plasma treatment under dry conditions (relative humidity of 45% or less).
  • the face plate which is a transparent member covering the outermost surface on the display surface of the display device, has both a display surface protection and an input function.
  • Examples include a touch panel, a camera lens of a mobile phone that is an information input member, and a touch panel portion of a mobile information terminal that serves as an input unit and a housing.
  • Examples of the display device using the translucent member 10 for a display device include a CRT (cathode ray tube, cathode ray tube), a liquid crystal display device, a plasma display, organic and inorganic EL display devices, and a touch panel using them.
  • examples of articles in which a display device incorporating the translucent member for display device 10 is used include a mobile phone, an electronic desk calculator, an electronic computer or a display for an electronic computer, a PDA (portable information terminal), a portable game machine, a portable Examples include a GPS terminal, a car navigation system, a television receiver, a portable DVD player, a digital camera, a video recording device, a cash dispenser (CD) device, an automatic teller machine (ATM), and an automatic ticket machine.
  • CD cash dispenser
  • ATM automatic teller machine
  • Example 1 Silica fine particles having an average particle size of about 15 nm were prepared, washed and dried sufficiently, and then mixed with an ultraviolet curable acrylic hard coat resin solution to prepare a fine particle-containing coating solution.
  • the fine particle-containing coating solution obtained as described above is applied to the surface on the outer side of a transparent acrylic resin (a similar result was obtained with a polycarbonate resin or glass plate) used as a face plate of a display. After evaporating the solvent, it was cured by irradiation with ultraviolet rays (about 1 J / cm 2 ) to form a hard coat film containing silica fine particles (see FIG. 1B).
  • the transparent acrylic resin on which the hard coat film is formed is treated with oxygen gas plasma in a plasma processing apparatus, and a part of the hard coat resin that has been cured is removed by etching to expose a part of the silica fine particles.
  • the irregularities formed on the surface were 10 nm to 50 nm, the transparency of the substrate was not impaired at all. ).
  • hydroxyl groups exist on the surface of the silica fine particles, and many hydroxyl groups are also formed on the surface of the hard coat resin by oxygen plasma. Therefore, the —Si (OCH 3 ) group and the hydroxyl group of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane undergo a dealcoholization reaction (in this case, de-CH 3 OH) in the presence of a silanol condensation catalyst, and the following chemical formula (Formula 2)
  • the chemical adsorption monomolecular film containing a fluorocarbon group is chemically bonded to the surface over the entire surface of the transparent acrylic resin plate after the low-pressure plasma treatment. It is formed with a film thickness of about.
  • the chemisorption monomolecular film containing a fluorocarbon group has a thickness of about 1 nm at most, and therefore, the unevenness of the 10 nm to 50 nm level formed on the surface by the low-pressure plasma treatment was hardly damaged.
  • the hard coat film has some hard silica particles exposed on the outermost surface, and the surface is covered with a chemisorbed monomolecular film containing a fluorocarbon group having a low friction coefficient. Abrasion was improved.
  • the translucent member for a display device obtained as described above is higher than the transparent acrylic resin plate as a raw material in the visible light region. It can be seen that the transmittance is shown. This is considered to be due to the fact that the surface light reflection characteristics are greatly improved by the synergistic effect of the hard coat resin 3 and the chemisorption monomolecular film containing 10 nm level irregularities and a fluorocarbon group.
  • the translucent member for a display device manufactured according to this example was attached to a display, and it was directly touched with a finger so that fingerprint sebum adhered, but the amount of fingerprint adhesion could be greatly reduced compared to the untreated one. .
  • Example 2 Using the same method as in Example 1, a coating solution containing fine particles containing a mixture of silica fine particles having an average particle diameter of 50 nm and silica fine particles having an average particle diameter of 10 nm in a ratio of about 1: 7 was prepared, and the face plate of the display After being applied to the surface of the transparent acrylic resin plate to be, it was cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • the low-pressure plasma treatment and the formation of the chemical adsorption monomolecular film are performed in the same manner as in Example 1, the antifouling transparent soundproof wall in which the cross section near the surface as shown in FIG. could be manufactured.
  • Example 3 Furthermore, a PET film having a water / oil / oil / fouling / antifouling antireflection film formed on the surface was produced by using the same method as in Example 2, and the test film was applied to the surface of the LCD display faceplate. As a result, almost no fingerprints were observed, the reflection of indoor fluorescent lamps and the like could be reduced efficiently, and the window glass antifouling property and outdoor visibility could be greatly improved.
  • the present invention can be applied to translucent members and cases for display devices for various displays and touch panel face plates that require both improved light utilization efficiency and oil-repellent antifouling function.
  • Translucent members 11 and 21 for display device Transparent substrate 12
  • Transparent fine particles 22 Large transparent fine particles 22a Small transparent fine particles 13 and 23
  • Hard coat film 14 after low-pressure plasma treatment Hard coat after low-pressure plasma treatment

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Abstract

本発明は、安価に製造でき、指紋等の付着が少なく、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、撥油性、防汚性が向上した表示装置用透光性部材及びその製造方法並びにそれらを用いた表示装置及び物品に関する。 本発明は、透明な基材（１１）の外側となる側の表面にフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚膜（１５）で被覆された透明なハードコート膜（１３）が形成されている表示装置用透光性部材、および透明な基材の外側となる側の表面にハードコート膜（１３）を形成する工程Ａと、反応性のガスを含む雰囲気中でハードコート膜（１３）の表面を低圧プラズマ処理する工程Ｂと、低圧プラズマ処理後のハードコート膜（１３）の表面にフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚膜（１５）を形成する工程Ｃとを有する表示装置用透光性部材の製造方法を提供する。

Description

表示装置用透光性部材とその製造方法並びにそれらを用いた表示装置及び物品
本発明は、表示装置用透光性部材とその製造方法並びにそれらを用いた表示装置及び物品に関し、更に詳しくは、耐久性が高く、安価に製造することができ、人体及び環境に対する安全性が高く、指紋等の付着が少ない筐体を含めた表示装置用透光性部材とその製造方法、並びにそれらを用いた表示装置及び物品に関する。
近年、生活レベルの向上及び衛生意識の高揚に伴い、身の回りの物品の汚れ対策が要望されている。各種情報機器や操作端末に用いられている筐体を含めた表示装置についても、指紋等の付着を少なくすること、並びに視認性の向上、メンテナンスコストの低減、特にタッチパネルにおける公衆衛生上の要請等の理由から防汚性の向上が求められている。
部材の表面の汚れを防止する手段として、部材の表面に表面エネルギーが小さな被膜を形成する方法や部材の表面そのものの表面エネルギーを小さくする表面処理方法があるが、特に、加工時の環境負荷が少ない技術や、製品を廃棄する際の環境破壊が少ない技術が求められている。
例えば、特許文献１には、高耐久性の撥水撥油防汚被膜が形成されたガラス板であって、前記撥水撥油防汚性被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（例えば、パーフルオロアルキルアルコキシシラン）とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を少なくとも１層含んでいることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、フッ素ガスを用いて部材の表面そのものを防汚処理する技術が開示されている。
特開２００５－２０６４４７号公報 特開２００５－２９０１１８号公報
しかしながら、特許文献１に記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法では、防汚性の化学吸着単分子膜が平坦な基材表面に直接形成されているため、水滴接触角は高々１２０°程度であり、水滴や汚れが自然に除去されるために必要な撥水撥油防汚性や離水性を得ることが困難であるという課題があった。
一方、特許文献２に記載の方法では、防汚処理時に溶媒を必要としないが、処理により透明度が劣化するという問題や、反応に長時間（数時間）を必要とするので効率が悪いという問題を有している。
更に、フェースプレートとなる基材が樹脂の場合、基材そのものの耐摩耗性が劣るため、耐候性、耐摩耗性等、耐久性も乏しいという課題があった。
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、安価に製造でき、指紋等の付着が少なく、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、撥油性、防汚性が向上した表示装置用透光性部材及びその製造方法並びにそれらを用いた表示装置及び物品を提供することを目的とする。
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚膜で被覆された透明なハードコート膜が透明な基材の外側となる側の表面に形成されていることを特徴とする表示装置用透光性部材を提供することにより上記課題を解決するものである。
フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚膜で被覆された透明なハードコート膜により、基材の透明度を損なうことなく、撥水性、撥油性及び防汚性に加え、耐久性を向上できると共に基材表面での光の乱反射を抑制できる。
なお、「外側となる側の表面」とは、表示装置用透光性部材を構成部品として表示装置及び物品に組み込んだ際に外側となる表面をいい、以下「外側表面」と略称する場合がある。
本発明の第１の態様において、前記ハードコート膜が、多官能アクリレート系樹脂、オキセタン系樹脂、及び硬化型シリコーン系樹脂のいずれかからなる硬質樹脂膜、並びにシリカを含むゾルゲル膜のいずれかであってもよい。
これらの硬質な材料をハードコート膜として用いることにより、表示装置用透光性部材の耐摩耗性、耐候性等の耐久性を向上できる。
本発明の第１の態様において、前記ハードコート膜が、大きさが５ｎｍ以上４００ｎｍ以下で球状、棒状及び繊維状のいずれかの形状を有する透明な充填材を含んでいてもよい。
なお、透明な充填剤の「大きさ」とは、充填剤が球状（ほぼ球状の場合も含む）の場合には直径を、楕円球状（ほぼ楕円球状の場合も含む）の場合には長径を、繊維状の場合には長さをそれぞれ意味する。
大きさが可視光の最大波長である４００ｎｍ以下である透明な充填材を含むハードコート膜を用いることにより、透明度を低下させることなく耐久性を向上できる。
この場合において、前記ハードコート膜の前記外側となる側の表面に前記透明な充填材の一部が露出し、凹凸を有していてもよい。
更に、この場合において、前記凹凸の大きさが５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。
ハードコート膜の外側表面が凹凸を有しており、その表面に撥水撥油防汚膜が形成されていると、平坦な表面上に撥水撥油防汚膜が形成された場合よりも撥水撥油防汚性を向上できる。更に、凹凸の大きさが可視光の最大波長である４００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍであると、透明度を損なうことなく撥水撥油防汚性を向上できる。
本発明の第２の態様は、透明な基材の外側となる側の表面にハードコート膜を形成する工程Ａと、反応性のガスを含む雰囲気中で前記ハードコート膜の前記表面（外側表面）を低圧プラズマ処理する工程Ｂと、低圧プラズマ処理後の前記ハードコート膜の外側表面にフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚膜を形成する工程Ｃとを有することを特徴とする表示装置用透光性部材の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
本発明の第２の態様における前記工程Ａにおいて、ハードコート材料に球状、棒状及び繊維状のいずれかの形状を有する透明な充填材を混合しておくことが好ましい。
また、前記工程Ｂにおいて、前記ハードコート膜の一部をエッチングして前記透明な充填材の少なくとも一部を前記外側となる側の表面に露出させることが好ましい。
更に、前記工程Ｃにおいて、前記透明な充填材とハードコート膜にそれぞれ化学結合した単分子膜を形成してもよい。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に係る撥水撥油性透明部材を用いた物品を提供することにより上記課題を解決するものである。
本発明の第３の態様において、前記物品が、携帯電話、電子計算機又は電子計算機用表示装置、携帯情報端末、ＧＰＳ端末、テレビジョン受像器、キャッシュディスペンサー装置及び現金自動預け払い機のいずれかであってもよい。
これらの物品は、視認性の向上のために指紋等の付着防止機能や反射防止機能が要求されている上に、いずれも人体に接触することの多い物品に用いられるものであり、衛生上の観点からも防汚性が強く求められており、本発明を好適に適用することができる。
以上説明したとおり、本発明によれば、指紋等の付着防止機能及び反射防止機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、撥油性、防汚性が向上した表示装置用透光性部材を提供できる効果がある。更に、それを装着した表示装置等の物品を提供できる効果がある。
本発明の一実施の形態に係る表示装置用透光性部材及びその製造方法を説明するための説明図であり、（ａ）は同表示装置用透光性部材の表面近傍の断面構造を分子レベルまで拡大した説明図であり、（ｂ）はハードコート膜を形成後の透明基材の断面構造の説明図であり、（ｃ）は低圧プラズマ処理後のハードコート膜で被覆された透明基材の断面構造の説明図である。 本発明の変形例に係る表示装置用透光性部材の表面近傍の断面構造を分子レベルまで拡大した説明図である。 実施例１で作製した表示装置用透光性部材と、原料である透明アクリル樹脂との可視光の透過率を比較したグラフである。
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１（ａ）に示すように、本発明の一実施の形態に係る表示装置用透光性部材１０において、フッ化炭素基（図１には、一例としてヘプタデカフルオロデシル基ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２－を示している。）を含む化学吸着単分子膜（撥水撥油防汚膜の一例）１５で被覆された透明なハードコート膜１３が透明な基材（以下「透明基材」）１１の外側となる側の表面（外側表面）に形成されている。ハードコート膜は、透明な微粒子（透明な充填材の一例、以下「透明微粒子」）１２を含んでおり、その一部が外側表面に露出している。それにより、ハードコート膜１３の表面は凹凸を有している。化学吸着単分子膜１５は、表面に露出した透明微粒子１２及びハードコート膜１３の表面（外側表面）に共有結合している。
表示装置用透光性部材１０は、透明基材１１の外側となる側の表面に透明微粒子１２を含むハードコート膜１３を形成する工程Ａ（図１（ｂ）参照）と、反応性のガスを含む雰囲気中でハードコート膜１３の表面を低圧プラズマ処理し、ハードコート膜１３をエッチングし、透明微粒子１２の一部を表面に露出させる工程Ｂ（図１（ｃ）参照）と、低圧プラズマ処理後のハードコート膜１３ａの表面にフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜１５を形成する工程Ｃとを有する方法により製造される。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
（１）工程Ａ
透明な基材１１の大きさ、形状、材質及び用途については特に制限はなく、透明性を有する任意の材質、大きさ及び形状のものを用いることができる。材質の例としては、透明な樹脂等の有機高分子系材料、無機材料が挙げられる。
透明な樹脂の具体例としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリマーアロイ、ポリメチルペンテン、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂（ポリアクリレート系樹脂及びポリメタクリレート系樹脂）、アセチルセルロース、アルキド樹脂、ＡＳ樹脂、液晶ポリマー、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂その他エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
また、透明な無機材料の具体例としては、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、クリスタルガラス、ガラスセラミックス等のガラス、酸化インジウム、酸化マグネシウム、ＩＴＯ等の金属酸化物、塩化ナトリウム、フッ化物単結晶等の無機塩、ダイヤモンド、ＤＬＣ等が挙げられる。
透明な基材１１の表面に形成するハードコート膜１３の材質についても特に制限はなく、透明な基材１１の材質、表示装置用透光性部材１０の用途に応じて適当な物理的及び化学的性質（硬度、屈折率、光透過率、耐熱性、耐薬品性等）を有する材質を適宜選択して用いることができる。ハードコート膜１３を構成する材質の具体例としては、多官能アクリレート系樹脂、オキセタン系樹脂、及び硬化型シリコーン系樹脂等の硬質樹脂、並びにシリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物が挙げられる。
ハードコート膜１３は、通常、前駆体を含む溶液を透明な基材１１の外側となる側の表面に塗布し、必要ならば溶媒を除去した後に前駆体を重合反応させることにより形成される。ハードコート膜１３の材質が硬質樹脂の場合、前駆体はモノマー又はオリゴマーである。更に、前駆体を含む溶液は、光重合開始剤等の重合開始剤を含んでいてもよく、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。この場合において、前駆体の重合反応は、加熱又は光照射によるラジカル重合、イオン重合等により進行する。
一方、ハードコート膜１３の材質が無機酸化物の場合、前駆体は金属アルコキシドであり、前駆体の溶液はアルコール等の溶媒を含んでいる。重合反応を促進するために、水又は酸を加えてもよい。この場合において、前駆体の重合反応は、いわゆるゾル－ゲル法により進行する。すなわち、まず金属アルコキシドの加水分解及び重合により金属酸化物のゾルを生成させ、次いでゾルを含む溶液を加熱することによりゾルが重合して、３次元の網目構造を有する金属酸化物のゲルを形成する。
前駆体の溶液は、透明微粒子１２を含んでいることが好ましい。透明微粒子１２の材質としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物が挙げられるが、後述する工程Ｂにおいて、ハードコート膜１３よりも低圧プラズマ処理によるエッチングを受けにくいものであれば任意の材質のものを用いることができる。このような材質からなる透明微粒子１２を用いると、工程Ｂにおける低圧プラズマ処理により、ハードコート膜１３中に埋没していた透明微粒子１２の一部が外側表面に露出し、表面が凹凸を呈する（図１（ｃ）参照）。
透明微粒子１２の形状は、球状及び楕円球状のいずれであってもよい。ハードコート膜１３の透明度を損なわないようにするためには、透明微粒子１２の大きさ（球状の場合は直径、楕円球状の場合は長径）が、可視光の最小波長である４００ｎｍ以下であることが好ましく、具体的には５～４００ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍが適当である。
なお、用いられる微粒子は全てがほぼ同一の形状及び大きさを有している必要はなく、異なる形状及び大きさのものを任意の割合で含んでいてよい。例えば、図２に示すように、大きさの異なる微粒子を所定の割合で混合して用いてもよく、この場合、得られる表示装置用透光性部材１０の外側表面がいわゆるフラクタル構造を呈し、撥水撥油防汚性を向上させることができる。
なお、本実施の形態では透明な充填材として微粒子を用いたが、例えば直径が１０ｎｍ～５０ｎｍの石英ファイバーを４００ｎｍ以下の長さに切断したフィラメント等の棒状の構造を有する充填材を用いてもよい。この場合において、用いることができる棒状の充填材の材質については、微粒子の場合と同様である。
（２）工程Ｂ
酸素、塩素等の反応性のガス雰囲気中で高周波放電によりプラズマを発生させると、酸素ラジカル（・Ｏ）、塩素ラジカル（・Ｃｌ）等のラジカルが生成する。これらのラジカルが、ハードコート膜１３の表面を酸化エッチングし、透明微粒子１２の一部を表面に露出させる（図１（ｃ））。酸素ガス雰囲気中で低圧プラズマ処理を行った場合には、酸素ラジカルと硬質樹脂の炭化水素基との反応により、硬質樹脂からなるハードコート膜１３の表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）が導入される。
低圧プラズマ処理には、プラズマ表面処理や低温灰化等に使用可能な任意のプラズマ処理装置を用いることができる。チャンバーの形態の具体例としては、流通管型、ベルジャー型等が挙げられ、高周波放電のための電極の形態としては、平行平板型、同軸円筒型、円筒、球等の曲面対向平板型、双曲面対向平板型、複数の細線対向平板型等の電極が挙げられる。高周波電流は、容量結合形式、外部電極を用いた誘導形式のいずれによっても印加可能である。高周波電源の出力は、基材の材質及び大きさ、用いられるガスの種類、添加される他のガスの種類及び体積分率、チャンバーの容量及び圧力等によって適宜調節されるが、例えば１０～２５０Ｗである。
酸素ガス又は塩素ガス雰囲気中でのプラズマ処理は、ハードコート膜１３の表面をクリーニングする作用と、外側表面を粗面化する作用があり、高周波電源のパワーや処理時間を任意に制御することで、表面粗さを数ナノメートル（ｎｍ）から数百ミクロン（μｍ）の範囲で制御できる。なお、表面の凹凸のおおきさについては、表面粗さ計、３次元計測器、実体顕微鏡又は電子顕微鏡写真を用いた画像解析等の任意の公知の方法を用いて測定することができる。
なお、他の反応性のガスとして、例えば、フッ化炭素基を有するガスを用いることもできる。使用可能なことを確認できたフッ化炭素基を含む化合物としては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４、ＣＨＦ３等がある。原理的には、常温常圧で液体である化合物であっても、ＣＦ３基を含み、低圧プラズマ処理条件下でガス化できれば使用可能である。この場合、ハードコート膜１３として炭化水素基を有する硬質樹脂を用いた場合には、エッチングと同時に、共有結合を介してフッ素原子又はフッ化炭素基を炭化水素基に導入することもでき、低圧プラズマ処理後のハードコート膜１３ａに撥水撥油防汚性を付与できる。或いは、予め酸素ガス雰囲気中で低圧プラズマ処理を行い、外側表面の酸化エッチングを行った後にフッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で低圧プラズマ処理を行ってもよい。
（３）工程Ｃ
工程Ｃにおいて化学吸着単分子膜１５の形成に使用する処理液は、膜化合物を溶媒中に分散させることにより調製される。ここで、「分散」とは、均一な溶液、懸濁液、及び乳濁液のいずれかを形成している状態を意味する。使用することができる膜化合物としては、鎖状のフッ化炭素基を含み、透明微粒子１２、及びヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素基を有する低圧プラズマ処理後のハードコート膜１３ａの表面に結合することができる任意の化合物が挙げられる。好ましい表面官能基としては、多くの材料の表面に存在するヒドロキシル基と室温で比較的迅速に反応するアルコキシシリル基が挙げられる。また、単分子膜を形成するためには、親油性の官能基は、自己組織性を有する直鎖状の長鎖アルキル基等が好ましい。
膜化合物としては、例えば、下記の一般式（Ｘ）で表されるシラン化合物を使用できる。
　　Ｚ－ＳｉＸpＹ3-p　　（Ｘ）
なお、式（Ｘ）において、Ｚは炭素数２５以下のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、ビニル基及びシリコーン基のいずれかを含む置換基を表し、
Ｘは水素原子、又は前記Ｚより炭素数の少ないアルキル基、アリール基、ビニル基及びシリコーン基のいずれかを含む置換基を表し、
Ｙは、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、
ｐは０、１又は２を表す。
好ましい膜化合物は、例えば、下記の式（Ｉ）～（Ｖ）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物である。
　　ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＡ）３　　　　　　　（Ｉ）
　　［ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ］２Ｓｉ（ＯＡ）２　
　　　（II）
　　［ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ］３Ｓｉ（ＯＡ）　　　　　（III）
　　ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＡ）３　　（IV）
　　ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＡ）３　　　　（Ｖ）
なお、式（Ｉ）～（Ｖ）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上２４以下の整数を表し、Ａはアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を表す。
膜化合物の具体例としては、下記の（１）～（１４）に示す化合物が挙げられる。
（１）　　ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）　　ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）　　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）　　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）　　ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）　　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）　　ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）　　ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）　　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）　ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１３）　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１４）　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
また、親油性ではあるがハードコート膜１３ａの表面エネルギーを低減させ、撥水撥油防汚性を付与できる膜化合物として、下記の（２１）～（３４）に示したアルコキシシラン化合物が使用できる。
（２１）　ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２２）　ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２３）　ＣＨ３（ＣＨ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２４）　ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２５）　ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２６）　ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２７）　ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２８）　ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２９）　ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３０）　ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３１）　ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３２）　ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３３）　ＣＨ３（ＣＨ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３４）　ＣＨ３（ＣＨ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
処理液に含まれる膜化合物の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｍｏｌ／Ｌである。膜化合物の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な有機薄膜１８を形成することが困難であり、濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。
溶媒としては、膜化合物を溶解又は安定に分散させることができる任意の液体を使用することができる。膜化合物は高い疎水性を有するため、溶解させるためには有機溶媒が使用される。しかし、表示装置用透光性部材１０の製造時における環境負荷の低減の観点からは、水の使用が好ましい。しかし、水をそのまま使用するだけでは、膜化合物を溶解させることも安定に分散させることも困難である。したがって、水を溶媒として使用する場合には、処理液は、水を主体とする溶媒に膜化合物を可溶化又は安定に分散可能にするために、界面活性剤及び／又はアルコールを含んでいる。
界面活性剤としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは、陽イオン性界面活性剤であるテトラアルキルアンモニウム塩、より具体的には下記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
なお、式（VIII）において、
Ｒ１は炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１２～１６のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。
特に好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒである。
テトラアルキルアンモニウム塩の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ～５ｍｍｏｌ／Ｌである。濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、膜化合物を十分に可溶化することができず、１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、処理液のｐＨが後述する最適範囲外となったり、泡を生じたりするおそれがある。
また、アルコールとしては、膜化合物を水中に均一に分散することができる任意のアルコールを用いることができるが、水と相溶性を有し、揮発性の高い、エタノール、プロパノール（１－プロパノール及び２－プロパノール）、ブタノール（１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール）、エチレングリコールが好ましい。これらのアルコールは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
水とアルコールの混合比は特に制限されないが、水とアルコールの体積比が、８０：２０～９５：５であることが好ましい。
処理液には、ｐＨを調整するために、酸又は塩基を加えてもよい。好ましいｐＨの範囲は、５～１２である。ｐＨが５を下回ると、密度の高い有機薄膜１８が形成されなくなると共に、処理液の保存安定性が低下する。また、ｐＨが１２を上回ると、シロキサン結合のアルカリ加水分解により、形成された化学吸着単分子膜１５が破壊されるおそれがある。
処理液は、膜化合物と溶媒（好ましくは、界面活性剤及び／又はアルコールとを含む水）を、混合して分散させる工程を有する方法により調製される。まず、これらの成分を、所望の組成比となるよう秤量したものを混合する。各成分を添加する順番については特に制限されない。次いで、超音波分散機又はホモジナイザーを用いて混合物を処理すると、アルコキシシリル基の一部が加水分解によりシラノール基に変換され、均一かつ透明な処理液が得られる。処理温度及び時間に制限はないが、超音波分散機を用いる場合には、例えば、室温で１０分間処理を行う。
上述のようにして得られる処理液を用いた化学吸着単分子膜１５の形成は、例えば、下記の方法を用いて行うことができる。まず、低圧プラズマ処理後のハードコート膜（１３ａ）で被覆された透明基材１４の表面に処理液を塗布し、溶媒の大部分が揮発するまで（例えば、大気中、室温で１時間）放置する。透明微粒子１２及び低圧プラズマ処理後のハードコート膜１３ａの表面のヒドロキシル基（図示しない）とアルコキシシリル基との縮合反応により形成された共有結合（シロキサン結合）を介して、膜化合物がこれらの表面に結合し、有機薄膜（単分子膜）１８が形成される（図１（ｃ）参照）。
なお、この場合において、処理液の濃度によっては余分な膜化合物が低圧プラズマ処理後のハードコート膜（１３ａ）で被覆された透明基材１４の外側表面に残ってしまう場合があるが、そのような場合には、溶剤で洗浄除去すればよい。余分な膜化合物が少量であれば、未洗浄のまま放置しておいても、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成したシラノール基により縮合反応が起こり、膜物質が形成されるので問題はない。
アルコキシシリル基と透明微粒子１２及び低圧プラズマ処理後のハードコート膜１３ａの表面のヒドロキシル基との縮合反応を促進するために、縮合触媒を添加してもよい。縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２～５質量％であり、より好ましくは０．５～１質量％である。
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２－エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレートの具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ－プロピルチタネートが挙げられる。
或いは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９～９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間を更に短縮できる。
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズジアセテートの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用いることができる。
或いは、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズジアセテートとの混合物（混合比は１：１）を用いてもよい。
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８－トリアザ－１，８－ノナジエン、３，１１－ジメチル－４，７，１０－トリアザ－３，１０－トリデカジエン、２，１０－ジメチル－３，６，９－トリアザ－２，９－ウンデカジエン、２，４，１２，１４－テトラメチル－５，８，１１－トリアザ－４，１１－ペンタデカジエン、２，４，１５，１７－テトラメチル－５，８，１１，１４－テトラアザ－４，１４－オクタデカジエン、２，４，２０，２２－テトラメチル－５，１２，１９－トリアザ－４，１９－トリエイコサジエン等が挙げられる。
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
或いは、上記の式（１）～（１４）及び（２１）～（３４）で表される化合物においてアルコキシシリル基の代わりにハロシリル基（クロロシリル基又はブロモシリル基）を有するハロシラン化合物（例えば、下記の式（４１）～（４５）で表される化合物）、或いはイソシアナート基を有するイソシアナートシラン化合物（例えば、下記の式（４６）～（５２）で表される化合物）を膜化合物として用いてもよい。
（４１）　ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４２）　ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４３）　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４４）　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４５）　ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４６）　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（４７）　ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（４８）　ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（４９）　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（５０）　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（５１）　ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（５２）　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ハロシラン化合物を用いる場合には、シラノール縮合触媒及び助触媒が不要であるが、ハロシリル基は水（空気中の水分も含む）やアルコールと速やかに反応するため、溶媒として水やアルコールを含む溶媒が使用できず、低圧プラズマ処理後のハードコート膜（１３ａ）で被覆された透明基材１４の表面への処理液の塗布及び反応を乾燥条件下（相対湿度４５％以下）で行う必要がある。
以上のようにして得られる表示装置用透光性部材１０の具体例としては、表示装置の表示面上の最も外側を覆う透明な部材であるフェースプレート、表示面の保護及び入力機能を兼ね備えたタッチパネル、情報入力部材である携帯電話のカメラレンズ、入力部と筐体を兼ねた携帯情報端末のタッチパネル部等が挙げられる。
表示装置用透光性部材１０が用いられる表示装置としては、ＣＲＴ（陰極線管、ブラウン管）、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機及び無機ＥＬ表示装置やそれらを用いたタッチパネル等が挙げられる。また、表示装置用透光性部材１０を組み込んだ表示装置が用いられる物品としては、携帯電話、電子卓上計算機、電子計算機又は電子計算機用ディスプレイ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯用ゲーム機、携帯ＧＰＳ端末、カーナビゲーションシステム、テレビジョン受像器、携帯用ＤＶＤプレーヤ、デジタルカメラ、ビデオ録画装置、キャッシュディスペンサー（ＣＤ）装置、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、自動券売機等が挙げられる。
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。以下の実施例では、代表例として、ディスプレイ用のトッププレートを取り上げて説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
平均粒径１５ｎｍ程度のシリカ微粒子を準備して、十分に洗浄及び乾燥後、紫外線硬化型アクリル系ハードコート樹脂の溶液に混合し、微粒子含有塗布液を調製した。
上記のようにして得られた微粒子含有塗布液を、ディスプレイのフェースプレートとなる透明アクリル樹脂（ポリカーボネート系樹脂やガラス板等でも同様の結果が得られた。）板の外側となる表面に塗布し、溶媒を蒸発させた後、紫外線（約１Ｊ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、シリカ微粒子を含むハードコート膜を形成した（図１（ｂ）参照）。
次いで、ハードコート膜を形成した透明アクリル樹脂を、プラズマ処理装置中、酸素ガスプラズマで処理して、硬化したハードコート樹脂の一部をエッチング除去し、シリカ微粒子の一部を露出させ、１０ｎｍレベルの凹凸を表面に有する透明アクリル樹脂板を作成した（図１（ｃ）参照。このとき、表面に形成される凹凸が、１０ｎｍ～５０ｎｍならば、基材の透明度を全く損なうことはなかった。）。
一方、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3）９９重量部と、ジブチルスズジアセチルアセトナートを１重量部とをヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましい化学吸着剤の濃度は、０．５～３％程度）に溶解し、処理液を作製した。その後、上記のようにして得られた処理液を大気中（相対湿度４５％）で撹拌しながら低圧プラズマ処理後の透明アクリル樹脂版を浸漬し１時間程度反応させた。
シリカ微粒子の表面にはヒドロキシル基が多数存在していると共に、ハードコート樹脂の表面にも酸素プラズマにより多数のヒドロキシル基が形成されている。そのため、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの－Ｓｉ（ＯＣＨ３）基とヒドロキシル基とがシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記化学式（化２）に示したような結合を形成し、低圧プラズマ処理後の透明アクリル樹脂版の最表面に全面に亘り、フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜が表面と化学結合し状態で約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
その後、エタノール等の溶媒で余分な未反応の吸着液を洗浄除去すると、表面全面に亘り表面と化学結合したフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜で被覆され、表面が撥水撥油防汚性で且つ反射防止特性に優れた表示装置用透光性部材を製造できた（図１（ａ））。
なお、フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜は、高々１ｎｍ程度での膜厚であるため、低圧プラズマ処理により表面に形成された１０ｎｍ～５０ｎｍレベルの凹凸は殆ど損なわれることはなかった。しかも、ハードコート膜の最表面には硬度の高いシリカ微粒子が一部露出しており、その表面が摩擦係数の低いフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜で被われているため、更に耐摩耗性が向上していた。
また、図３に示した可視光透過率スペクトルから明らかなように、上記のようにして得られた表示装置用透光性部材は、可視光域において、原料である透明アクリル樹脂板よりも高い透過率を示すことがわかる。これは、ハードコート樹脂３と１０ｎｍレベルの凹凸とフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜の相乗効果により、表面光反射特性が大幅に改善したことによると考えられる。
本実施例により製造された表示装置用透光性部材をディスプレイに装着し、指紋皮脂が付着する様に直接指で触ってみたが、未処理のものに比べ指紋付着量を大幅に低減できた。
実施例２
実施例１と同様の方法を用い、平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子と平均粒径１０ｎｍのシリカ微粒子とを１：７程度に混合したものを混合した微粒子含有塗布液を調製し、ディスプレイのフェースプレートとなる透明アクリル樹脂板の表面に塗布後、紫外線を照射して硬化させた。以下、実施例１と同様に低圧プラズマ処理及び化学吸着単分子膜の形成を行うと、図２に示したような表面近傍断面がフラクタル構造の反射防止膜で覆われた防汚性透明防音壁を製造できた。液滴法を用いて表面の水滴接触角を測定したところ、約１４８°（実用上は、１３５°であることが好ましい。）であった。このようにして得られたディスプレイ用フェースプレートは、実施例１において作製したものに比べて防汚性を更に向上できた。
実施例３
さらにまた、実施例２と同様の方法を用いて、表面に撥水撥油防汚性反射防止膜を形成したＰＥＴフィルムを製作し、ＬＣＤディスプレイのフェースプレートの表面に貼り付けてテスト使用した。その結果、指紋の付着が殆ど見られず、更に室内の蛍光灯等の映り込みを効率よく低減でき、窓ガラスの防汚性及び屋外視認性を大幅に向上できた。
本発明は、光利用効率の向上と撥油防汚機能が共に要求される各種ディスプレイやタッチパネルのフェースプレートの表示装置用の透光性部材や筐体に適用可能である。
１０、２０　表示装置用透光性部材
１１、２１　透明基材
１２　　　　透明微粒子
２２　　　　大きな透明微粒子
２２ａ　　　小さな透明微粒子
１３、２３　ハードコート膜
１３ａ　　　低圧プラズマ処理後のハードコート膜
１４　　　　低圧プラズマ処理後のハードコート膜で被覆された透明基材
１５、２５　フッ化炭素基を有する化学吸着単分子膜

Claims (12)

  1. フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚膜で被覆された透明なハードコート膜が透明な基材の外側となる側の表面に形成されていることを特徴とする表示装置用透光性部材。
  2. 前記ハードコート膜が、多官能アクリレート系樹脂、オキセタン系樹脂、及び硬化型シリコーン系樹脂のいずれかからなる硬質樹脂膜、並びにシリカを含むゾルゲル膜のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の表示装置用透光性部材。
  3. 前記ハードコート膜が、大きさが５ｎｍ以上４００ｎｍ以下で球状、棒状及び繊維状のいずれかの形状を有する透明な充填材を含むことを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載の表示装置用透光性部材。
  4. 前記ハードコート膜の前記外側となる側の表面に前記透明な充填材の一部が露出し、凹凸を有することを特徴とする請求項３記載の表示装置用透光性部材。
  5. 前記凹凸の大きさが５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の表示装置用透光性部材。
  6. 透明な基材の外側となる側の表面にハードコート膜を形成する工程Ａと、
    反応性のガスを含む雰囲気中で前記ハードコート膜の表面を低圧プラズマ処理する工程Ｂと、
    低圧プラズマ処理後の前記ハードコート膜の表面にフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚膜を形成する工程Ｃとを有することを特徴とする表示装置用透光性部材の製造方法。
  7. 前記工程Ａにおいて、ハードコート材料に球状、棒状及び繊維状のいずれかの形状を有する透明な充填材を混合しておくことを特徴とする請求項６記載の表示装置用透光性部材の製造方法。
  8. 前記工程Ｂにおいて、前記ハードコート膜の一部をエッチングして前記透明な充填材の少なくとも一部を前記外側となる側の表面に露出させることを特徴とする請求項７記載の表示装置用透光性部材の製造方法。
  9. 前記工程Ｃにおいて、前記透明な充填材とハードコート膜にそれぞれ化学結合した単分子膜を形成することを特徴とする請求項７及び８のいずれか１項記載の表示装置用透光性部材の製造方法。
  10. 請求項１から５のいずれか１項記載の表示装置用透光性部材を用いた表示装置。
  11. 請求項１０記載の表示装置を用いた物品。
  12. 前記物品が、携帯電話、電子計算機又は電子計算機用表示装置、携帯情報端末、ＧＰＳ端末、テレビジョン受像器、キャッシュディスペンサー装置及び現金自動預け払い機のいずれかであることを特徴とする請求項１１記載の物品。
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