WO2010136551A2

WO2010136551A2 - Katalysator und verfahren zur partialoxidation von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: WO2010136551A2
Application number: PCT/EP2010/057375
Authority: WO
Inventors: Andrey Karpov; Hartmut Hibst; Christine Deissler; Cornelia Katharina Dobner; Frank Rosowski; Nadine Brem; Stephan Schunk
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2010-12-02
Also published as: US20120071671A1; CN102625793A; EP2435395A2; JP2012527994A; TW201105414A; WO2010136551A3

Abstract

Ein Katalysator für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase enthält ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I), AgaMObVcMdOe * f H2O (I), worin M für wenigstens ein unter Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U ausgewähltes Element steht, a einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, a+b+c den Wert 3 hat, d einen Wert von weniger als 1 hat, e eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel (I) bestimmt, bedeutet, f einen Wert von 0 bis 20 hat, das in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei mindestens 5 unter d = 4,53, 3,38, 3,32, 3,23, 2,88, 2,57, 2,39, 2,26, 1,83, 1,77 Å (± 0,04 Å) ausgewählten Netzebenenabständen.

Description

Katalysator und Verfahren zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, insbesondere zur Partialoxidation von Alkylaromaten zu aromatischen Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, und ein Verfahren unter Verwendung des Katalysators.

Unter der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen wird - im Unterschied zur Totaloxi- dation zu den Kohlenstoffoxiden CO und CO2 - die Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten Verbindungen und/oder Oxygenaten verstanden. Technisch wichtige Beispiele betreffen beispielsweise die Partialoxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid, von Propan oder Propen zu Acrolein oder Acrylsäure oder von Alkylaromaten zu aromatischen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäurean- hydrid. Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur durch eine Schüttung eines Katalysators geleitet.

Diese Partialoxidation verläuft vermutlich nach einem kombinierten Parallel- und Folgeschrittmechanismus. Das Edukt wird auf der Katalysatoroberfläche konsekutiv über intermediäre Oxidationsprodukte bis zum Endprodukt oxidiert. Auf jeder Stufe kann das intermediäre Oxidationsprodukt entweder weiter oxidiert oder von der katalytisch aktiven Oberfläche desorbiert werden. In einer konkurrierenden Parallelreaktion erfolgt eine Totaloxidation, die entweder direkt vom Edukt oder von einem Intermediat der selektiven Route ausgeht. Bei der selektiven Oxidation eines Kohlenwasserstoffs zu einem Wertprodukt bilden sich viele zusätzliche Reaktionsprodukte. Diese können im Wesentlichen in zwei Untergruppen unterteilt werden. Eine Gruppe hat im Vergleich zum Wertprodukt ein niedrigeres C-/O-Atomzahlenverhältnis. Diese Unteroxidations- produkte können in das Zielprodukt überführt werden. Zur zweiten Gruppe gehören die Überoxidationsprodukte und die Kohlenstoffoxide CO bzw. CO2 (oft als CO_x zusam- mengefasst).

Bereits geringe Ausbeutesteigerungen der industriellen Herstellungsverfahren führen zu deutlichen wirtschaftlichen Vorteilen. Es ist wünschenswert, über Katalysatoren zu verfügen, die mit hoher Selektivität zum gewünschten Endprodukt und/oder seinen Unteroxidationsprodukten führen. Die Unteroxidationsprodukte können nach bekannten Verfahren zum gewünschten Endprodukt weiteroxidiert werden.

Die DE 198 51 786 beschreibt ein Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetall- oxid. Daraus hergestellte Katalysatoren finden Verwendung für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die EP-A 756 894 beschreibt Multimetalloxidmassen, die eine Aktivphase und eine Promotorphase enthalten. Die Phasen liegen relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiliger Aktiv- und Promotorphase vor. Die Aktivphase umfasst Molybdän, Va- nadium sowie wenigstens eines der Elemente Wolfram, Niob, Tantal, Chrom und Cer; die Promotorphase umfasst Kupfer und wenigstens eines der Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob und Tantal. Die Multimetalloxidmassen werden z. B. als Katalysatoren für die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt.

Die NL 720 99 21 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzaldehyd durch Oxidation von Toluol in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der Molybdän und wenigstens ein weiteres unter Nickel, Cobalt, Antimon, Bismuth, Vanadium, Phosphor, Samarium, Tantale, Zinn und Chrom ausgewähltes Element M im Atomverhältnis M/Mo von weniger als 1 : 1 enthält.

Die EP-A 0 459 729 beschreibt einen Katalysator für die Herstellung substituierter Benzaldehyde, dessen katalytisch aktive Masse aus einem Oxid der Formel VaMobXcYdOe besteht, worin X für Na, K, Rb, Cs oder Th steht und Y für Nb, Ta, P, Sb, Bi, Te, Sn, Pb, B, Cu oder Ag steht.

E. Wenda und A. Bielaήski untersuchen in J. Thermal Analysis and Calorimetrie, Vol. 92 (2008) 3, 931-937 und Polish J. Chem., 82, 1705-1709 (2008) das Phasendiagramm des Systems V₂Os-MoOs-Ag₂O. Die Autoren beschreiben das Auftreten der ternären Phase AgVMoOβ.

In C. R. Acad. Sc. Paris, t. 264 (1967), Serie C, 1477-1480 und Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. (1968), 91 , 325-331 ist eine kristallographische Phase der Zusammensetzung Ag_xV_xMθi-χθ3 (mit 0,44 < x < 0,50) angesprochen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Multimetalloxide als Katalysatoren für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen aufzufinden, die mit hoher Selektivität zu den gewünschten Wertprodukten führen, insbesondere für die Partialoxidation von Alkylaromaten zu aromatischen Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, der ein Multimetalloxid enthält, das im Wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) besteht

Ag₃MObVcMdOe ^* f H₂O (I)

worin M für wenigstens ein unter Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U ausgewähltes Element steht, a einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, a+b+c den Wert 3 hat, d einen Wert von weniger als 1 hat, e eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet, f einen Wert von O bis 20 hat,

das in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeich- net ist durch Beugungsreflexe bei mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7, insbesondere allen, unter d = 4,53, 3,38, 3,32, 3,23, 2,88, 2,57, 2,39, 2,26, 1 ,83, 1 ,77 Ä (± 0,04 Ä) ausgewählten Netzebenenabständen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, über eine Schüttung des Katalysators leitet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren basieren auf einem ternären Oxid von Silber, Molybdän und Vanadium. Durch Einbau von Atomen M in die Struktur können die kata- lytischen Eigenschaften des Multimetalloxids bezüglich seiner Aktivität und Selektivität modifiziert werden.

In der Formel I hat a vorzugsweise einen Wert von 0,7 bis 1 ,3, insbesondere von 0,8 bis 1 ,2.

In der Formel I hat b vorzugsweise einen Wert von 0,7 bis 1 ,3, insbesondere von 0,8 bis 1 ,2.

In der Formel I hat c vorzugsweise einen Wert von 0,7 bis 1 ,3, insbesondere 0,8 bis 1 ,2.

In Ausführungsformen des Gasphasenoxidationskatalysators steht M für wenigstens ein unter Cs, B, AI, Ga, Pb, P, Sb, Bi, Nb, Cr, W, Re, Fe, Co, Cu, Pt, Pd, Zn, La, Ce ausgewähltes Element, insbesondere für wenigstens ein unter P, Ce, Sb, Bi, Cs, Nb, W, B, Cu, Fe ausgewähltes Element. In der Formel I hat d beispielsweise einen Wert von 0 bis 0,5, z. B. von 0,001 bis 0,2. In anderen Ausführungsformen hat d den Wert 0, d. h. ein Element M ist abwesend.

Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenab- stände d [Ä], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen lassen.

In der Regel weist das vollständige Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Multimetall- oxids der Formel I unter anderem die in Tabelle 1 aufgelisteten 1 1 Beugungsreflexe auf. Weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiagramms der Multimetall- oxide der Formel I wurden in Tabelle 1 nicht berücksichtigt.

Tabelle 1 :

Das Multimetalloxid ist auf verschiedene Weise erhältlich. Es wird z. B. durch Umsetzung wenigstens einer Silberquelle, wenigstens einer Molybdänquelle, wenigstens einer Vanadiumquelle und gegebenenfalls einer Quelle des Elements M erhalten. In der Regel schließt sich eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von wenigstens 200 ⁰C an.

Im Allgemeinen werden eine Silberquelle, eine Molybdänquelle, eine Vanadiumquelle und gegebenenfalls eine Quelle des Elements M innig miteinander vermengt. Das Vermengen kann trocken erfolgen, erfolgt aber vorzugsweise nass, beispielsweise in einer Lösung und/oder Suspension in einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können polare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Polyole, Polyether oder Amine, z. B. Pyridin, dienen, bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser verwendet.

Als Silberquelle, Molybdänquelle, Vanadiumquelle und Quelle des Elements M werden die Elemente selbst, Oxide oder Verbindungen der Elemente verwendet, die beim Erwärmen, zumindest beim Erwärmen in Anwesenheit von Sauerstoff in Oxide überführbar sind. Hierzu zählen Hydroxide, Oxid-hydroxide, Polyoxometallate, Carboxylate, Carbonate und insbesondere Nitrate.

Geeignete Silberquellen sind beispielsweise Silberpulver, Silberoxide (wie z. B. Ag2θ), Silbernitrat oder Silberacetat. Bevorzugt werden Silbernitrat oder Silberacetat verwendet.

Geeignete Molybdänquellen sind beispielsweise Molybdänpulver, Ammoniummolybdat bzw. Ammoniumpolymolybdate (z.B. Ammoniumdimolybdat, Ammoniumheptamolyb- dat, Ammoniumoctamolybdat, Ammoniumdecamolybdat), Molybdänoxide, wie Moθ3, Moθ2, Molybdänhalogenide, Molybdänoxyhalogenide und Molybdänorganyle. Aufgrund seiner allgemeinen Verfügbarkeit und guten Löslichkeit wird bevorzugt Ammoniumhep- tamolybdat verwendet.

Geeignete Vanadiumquellen sind beispielsweise Vanadiumpulver, Ammoniummono- vanadat, Ammoniumpolyvanadate (z. B. Ammoniumdivanadat), Ammoniummetavan- dat, Vanadiumoxide (wie V2O5, VO2, V2O3 oder VO), Vanadiumhalogenide, Vanadiu- moxyhalogenide und Vanadiumorganyle. Alternative Vanadiumquellen sind Natriu- mammoniumvanadat, Kaliummetavanadat und Kaliumorthovanadat. Aufgrund seiner allgemeinen Verfügbarkeit und guten Löslichkeit wird bevorzugt Ammoniummetavana- dat verwendet.

Als Quelle des Elements M werden in der Regel solche Verbindungen gewählt, die im verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Es können beispielsweise die Carboxylate, insbesondere die Acetate oder Oxalate, Nitrate, Oxide, Carbonate oder Halogenide eingesetzt werden. Elementsauerstoffsäuren oder deren Ammoniumsalze können eingesetzt werden, wenn M z. B. für P steht. Formulierungen aus Nanopartikeln von Oxiden oder Hydroxiden der Elemente M können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können Polyanionen wie Heteropolysäuren von Anderson-, Dawson- oder Keggin-Typ bzw. non-Keggin-Typ als Quellen für die Elemente M verwendet werden.

Je nach der gewünschten chemischen Zusammensetzung des Multimetalloxids der Formel (I) werden zu dessen Herstellung die sich aus a, b, c und d der Formel (I) erge- benden Mengen von Silberquelle, Molybdänquelle, Vanadiumquelle und Quelle des Elements M vermengt. Das Vermengen der Silberquelle, Molybdänquelle, Vanadiumquelle und Quelle des Elements M kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In der Regel wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 375 ^°C, vorzugsweise bei 20 bis 100 ^°C und besonders bevorzugt bei 60 bis 100 ^°C vorgenommen. Liegt die Temperatur der Umsetzung oberhalb der Temperatur des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels, wird die Umsetzung zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des Reaktionssystems in einem Druckgefäß ausgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Die Dauer dieser Umsetzung kann in Abhängigkeit von der Art der umgesetzten Ausgangsmaterialien und den angewandten Temperaturbedingungen wenige Minuten bis mehrere Tage betragen.

Das so gebildete Gemenge kann aus der Reaktionsmischung isoliert und bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Die Isolierung kann z. B. durch Entfernen des Lö- sungsmittels und Trocknen des erhaltenen Feststoffs erfolgen. Zur Trocknung eignen sich übliche Trockner, wie Walzentrockner oder Gefriertrockner. Besonders vorteilhaft wird die Trocknung der erhaltenen Lösung und/oder Suspension mittels Sprühtrocknung durchgeführt. Die Sprühtrocknung wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck vorgenommen. Je nach angewandtem Druck und verwende- tem Lösungsmittel bestimmt sich die Eingangstemperatur des Trocknungsgases. Im Allgemeinen wird als Trocknungsgas Luft verwendet, es können aber selbstverständlich auch andere Trocknungsgase wie Stickstoff oder Argon benutzt werden. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases in den Sprühtrockner wird vorteilhaft so gewählt, dass die Ausgangstemperatur des durch Verdampfung des Lösungsmittels ab- gekühlten Trocknungsgases 200 ^°C für einen längeren Zeitraum nicht übersteigt. In der Regel wird die Ausgangstemperatur des Trocknungsgases auf 50 bis 150 ^°C, vorzugsweise 100 bis 140 ^°C eingestellt.

Die Quelle des Elements M kann beispielsweise auch einer zu versprühenden oder zu trocknenden Lösung der Silberquelle, Molybdänquelle und Vanadiumquelle zugesetzt werden.

Das Trocknen liefert in der Regel ein amorphes Produkt. Zweckmäßigerweise kann man das Produkt kompaktieren und in eine Fraktion geeigneter Korngröße, z. B. zwi- sehen 500-1000 μm, klassieren.

Typischerweise schließt eine thermische Behandlung an, vorzugsweise unter kontrollierter Atmosphäre. Eine solche thermische Behandlung erfolgt statisch oder bevorzugt bewegt unter rotierenden Bewegungen des Ofenraumes. Typische Temperaturregime für die thermische Behandlung liegen im Bereich von 200 bis 800⁰C, bevorzugt von 250 bis 500⁰C, besonders bevorzugt von 300 bis 400°C. Die thermische Behandlung kann unter inerter (beispielsweise Stickstoff oder Edelgase), oxidierender (beispiels- weise Sauerstoff) oder variierender Atmosphäre (zunächst oxidierende dann reduzierende Atmosphäre) stattfinden. Dem Fachmann ist bekannt, dass auch Mischungen aus den genannten Gasen verwendet werden können. Dabei bedeutet die Bezeichnung oxidierend, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, Oxidationsmittel im Gasstrom verbleibt, also brutto ein oxidierender Gasstrom zugeführt wird. Dabei bedeutet die Bezeichnung reduzierend, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, Reduktionsmittel im Gasstrom verbleibt, also brutto ein reduzierender Gasstrom zugeführt wird. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass ent- weder keine Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel zugeführt werden, oder Oxidations- und Reduktionsmittel im zugeführten Gasstrom brutto inert sind, das heißt, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, weder Oxidationsmittel noch Reduktionsmittel im Gasstrom verbleibt.

Es kann unter stehender oder fließender Atmosphäre thermisch behandelt werden, vorzugsweise wird eine Behandlung unter einem fließenden Gasstrom vorgenommen, wobei eine ständige Frischgaszufuhr vor einer Gasrezyklierung bevorzugt wird. Die Zusammensetzung der Atmosphäre kann als Funktion der Kalzinierungstemperatur und -dauer variiert werden. Typischerweise wird eine bewegte thermische Behandlung, beispielsweise durch rotierende Kalzinierungstrommeln, Schütteln oder Fluidisierung bevorzugt. Für die Herstellung im Labor sind Öfen wie in der Fig. 1 der DE A 10122027 bevorzugt.

Die thermische Behandlung kann auch unter den Temperaturbedingungen der Gas- phasenoxidation im Gasphasenoxidationsreaktor erfolgen. In diesem Fall wird ein so genannter Präkatalysator in den Reaktor eingebracht, der unter den Temperaturbedingungen der Gasphasenoxidation in einen erfindungsgemäßen Katalysator umgewandelt wird.

Ebenfalls eingeschlossen ist im Rahmen der Erfindung das Waschen der Multimetall- oxidmasse (siehe JP-A 8-57319 oder EP-A 1254707) mit geeigneten Flüssigkeiten. Insbesondere wässrige Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren, sowie alkoholischen Lösungen (mit und ohne Säuren) und wässrige Wasserstoffperoxid lö- sungen sind Beispiele für geeignete Lösungsmittel.

Ein Multimetalloxid, worin d von 0 verschieden ist, kann außerdem erhalten werden, indem man ein Multimetalloxid, worin d = 0 ist, mit einer Quelle eines Elements M behandelt, z. B. mit einer Lösung einer Verbindung von M tränkt und anschließend trocknet.

Das Multimetalloxid kann in Form eines Vollkatalysators oder in Form eines Schalenkatalysators für die Partialoxidation in der Gasphase eingesetzt werden. Hierzu kann das Multimetalloxid auf einen inerten Träger aufgebracht und/oder mit einem inerten Träger durchsetzt werden.

Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften können der Multimetalloxidmasse feinteilige, z. B. nanoskalige, Oxide wie beispielsweise Tiθ2, Siθ2, Zrθ2, zugesetzt werden.

Zur Herstellung eines Vollkatalysators wird die pulverförmige Multimetalloxidmasse z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen zu einem Pressung der ge- wünschten Katalysatorgeometrie verdichtet. Zur Vollkatalysatorherstellung können neben der pulverförmigen Metallmischoxidmasse gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat mitverwendet werden.

Zur Herstellung von Schalenkatalysator wird die pulverförmige Multimetalloxidmasse auf vorgeformte inerte Katalysatorträger geeigneter Geometrie aufgebracht.

Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (Siθ2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervorzu- heben.

Das Trägermaterial ist in der Regel nicht-porös. Der Ausdruck "nicht-porös" ist dabei im Sinne von "bis auf technisch unwirksame Mengen an Poren nicht-porös" zu verstehen, da technisch unvermeidlich eine geringe Anzahl Poren im Trägermaterial, das idealer- weise keine Poren enthalten sollte, vorhanden sein können.

Die Form des Trägermaterials ist für die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren im Allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern.

Zur schalenförmigen Beschichtung des inerten Trägermaterials werden bekannte Ver- fahren angewendet. Beispielsweise kann eine Suspension der Aktivmasse oder eines

Vorläufers in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur auf den Kataly- satorträger aufgesprüht werden. Anstelle von Dragiertrommeln können auch Wirbel- bettbeschichter eingesetzt werden.

Das Suspensionsmedium ist im Allgemeinen Wasser, dem vorzugsweise Bindemittel wie höhere Alkohole, mehrwertige Alkohole, z. B. Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol oder Glycerin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder cyclische Harnstoffe, wie N,N^'-Dimethylethylenharnstoff oder N,N^'-Dimethyl- propylenharnstoff oder (Co)Polymere, gelöst oder vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, zugesetzt werden, wobei im Allgemeinen Bindemittelgehalte von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension geeignet sind. Geeignete polymere Bindemittel sind z. B. Vinylacetat/Vinyllaurat-, Vinylacetat/Acrylat-, Sty- rol/Acrylat-, Vinylacetat/Maleat- oder Vinylacetat/Ethylen-Copolymere. Bei einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 200 bis 500 ⁰C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht.

Die Schichtdicke der Katalysatorschale bzw. die Summe der Schichtdicken der Schalen, die die katalytisch aktiven Bestandteile enthalten, beträgt im Allgemeinen 10 bis 250 μm.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen verwendet.

Die Kohlenwasserstoffe können unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Alkanen, insbesondere C2-C6-Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen, insbesondere Cs-Cβ-Alkenen, Cycloalkenen, Alkinen, insbesondere Cs-Cβ-Alkinen, und Cycloalkinen; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Naphthalin, oder insbesondere Alkylaromaten ausgewählt sein.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden insbesondere für die partielle Oxidation von Alkylaromaten zu aromatischen Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden verwendet.

Geeignete Alkylaromaten sind Verbindungen mit wenigstens einer carbocylischen oder heterocylischen aromatischen Ringstruktur, die unter den Bedingungen einer Gaspha- senpartialoxidation zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden umgesetzt werden kann. Es eignen sich insbesondere ein- oder mehrfach alkylierte Aromaten, insbesondere methylierte und/oder ethylierte Aromaten.

Die aromatischen Stammverbindungen können Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der Partialoxidation inert verhalten, also z. B. Halogen oder die Trifluormethyl-, Nitro-, Amino- oder Cyano-Gruppe. Auch nicht-inerte Substituenten kommen in Betracht, wenn sie unter Bedingungen der Partialoxidation in erwünschte Substituenten übergehen, wie beispielsweise die Aminomethyl- oder die Hydroxy- methylgruppe.

Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol so- wie Methylpyridine.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von C8-Wertprodukten (o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure, Phthalid, Phtalsäureanhydrid) aus o- XyIoI.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von m-Tolylaldehyd aus m-Xylol.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Partialoxidation betrifft die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zu diesem Zweck in Kombination mit anderen, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren des Standes der Technik auf Vanadium- oxid/Anatas-Basis, eingesetzt werden.

Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Partialoxidation betreffen die Herstellung von Benzoesäure und/oder Benzaldehyd aus Toluol, oder von Pyridincarbonsäuren, wie Nicotinsäure, aus Methylpyridinen, wie ß-Picolin.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können alleine oder in Kombination mit ande- ren, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren des Standes der Technik auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis und/oder Silbervanadaten, eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Katalysatoren werden im Allgemeinen in separaten Ka- talysatorschüttungen, die in einem oder mehreren Katalysatorfestbetten angeordnet sein können, im Reaktor angeordnet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in die Reaktionsrohre eines Röhrenreaktors gefüllt, die von außen, z. B. mittels einer Salzschmelze, auf die Reaktionstemperatur thermostatisiert werden. Über die so bereitete Katalysator- schüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 250 bis 450 ⁰C, vorzugsweise 300 bis 420 ⁰C und besonders bevorzugt von 320 bis 400 ⁰C und bei einem Überdruck von im allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1 ,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im allgemeinen 750 bis 10000 Ir¹, bevorzugt von 1500 bis 4000 h-¹ geleitet.

Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, dass außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Koh- lendioxid und/oder Stickstoff, enthalten kann, mit dem zu oxidierenden Alkylaromat erzeugt. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 4 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Vol.-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 VoI.- %, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff. Besonders vorteilhaft wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Alkylaromat an einem Katalysator, dessen katalytisch aktive Masse ein Multime- talloxid der Formel (I) enthält, zu einem intermediären Reaktionsgemisch um und setzt das intermediäre Reaktionsgemisch oder Fraktionen davon an wenigstens einem weiteren Katalysator weiter um.

Hierzu wird der Alkylaromat beispielsweise zunächst an einer Schüttung des erfin- dungsgemäßen Katalysators unter Teilumsatz zu einem Produktgemisch umgesetzt, das das gewünschte Oxidationsprodukt, Unteroxidationsprodukte davon und nicht umgesetzten Alkylaromat enthalten kann. Das Produktgemisch kann dann weiterverarbeitet werden, indem man alternativ

a) den nicht umgesetzten Alkylaromat vom gewünschten Oxidationsprodukt und seinen Unteroxidationsprodukten abtrennt und zurückführt und den Strom aus gewünschtem Oxidationsprodukt und seinen Unteroxidationsprodukten einer oder mehreren weiteren Katalysatorschüttungen zuführt, wo die Unteroxidationsprodukte selektiv zum gewünschten Oxidationsprodukt oxidiert werden; oder b) das Produktgemisch ohne weitere Aufarbeitung über eine zweite und gegebenenfalls weitere Katalysatorschüttungen leitet.

Eine derartige Reaktionsführung erweist sich besonders vorteilhaft für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol. Durch diese Art der Reaktionsführung wird ins- gesamt eine deutlich höhere Phthalsäureanhydrid-Ausbeute erzielt als mit Katalysatoren des Standes der Technik allein, da die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren, o-Xylol wesentlich selektiver zu Phthalsäureanhydrid bzw. seinen Unteroxidationsprodukten oxidieren können, als dies bei alleiniger Verwendung von Katalysatorsystemen auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis gemäß dem Stand der Technik möglich ist.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen und die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Pulvers aus dem Beispiel 5B. Alle Röntgendiffraktogramme wurden mit einem Diffraktometer des Herstellers Bruker AXS GmbH, 76187 Karlsruhe Gerätebezeichnung: D8 Discover mit GADDS (General Area Detector Diffraction System) aufgenommen. Zur Aufnahme der Diffraktogramme wurde Cu-Kα-Strahlung (40 kV, 40 mA) verwendet.

Beispiel 1 : unkalzinierter Schalenkatalysator AgMoVO₆

A Herstellung des Sprühpulvers

320 g Ammoniummetavanadat (V₂O₅-Gehalt von 77,3 Gew.-%, Idealzusammensetzung: NH₄VO₃, Fa. H.C. Starck) wurden bei 80⁰C in 10 L VE-Wasser in einem Glasbehälter gelöst. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Zu dieser Lösung wurden 480,4 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem MoO₃-Gehalt von 81 ,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^*4 H₂O, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung A. In einem zweiten Glasbehälter wurden 462,1 g AgNO₃ in 2,5 L VE-Wasser gelöst (Lösung B). Die Lösung B wurde anschließend unter Rühren zur Lösung A zugegeben. Dabei entstand eine gelbe Suspension. Über einen Tropftrichter wurden 750 g wässrige NH4θH-Lösung (25%) zugetropft. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Die Lösung wurde bei 80⁰C 30 Minuten erhitzt. Anschließend wur- de die Lösung sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Niro Inc., Mobile Minor 2000).

B Herstellung des unkalzinierten Schalenkatalysators

65 g des resultierenden Sprühpulvers wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,5 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 9 g eines Gemisches aus 1 ,5 g Glycerin und 7,5 g Wasser auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen. Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper 5 Stunden bei 100 ⁰C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet.

C Kalzinierung des Schalenkatalysators im Reaktor und Katalysatortestung

In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm mit innenliegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurden bei einer Reaktortemperatur von 50 °C die auf Steatit beschichteten unkalzinierten Katalysatorkugeln auf bis zu einer Schüt- tungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Rohr wurde von oben nach unten mit 100 Nl/h Luft durchströmt. Der Reaktor wurde mit elektrischen Heizbändern von 50 auf 200 ⁰C (20 °C/h) erhitzt und zum kontrollierten Glycerinabbrennen 5 Stunden bei 200 ⁰C gehalten. Anschließend wird der Reaktor auf 450 ⁰C erhitzt (20 °C/h) und der Katalysator 3 h bei 450 ⁰C unter Luftatmosphäre (100 Nl/h) kalziniert. Nach der thermischen Vorbehandlung wird das Rohr auf 330 ⁰C abgekühlt und von oben nach unten mit 183 Nl/h Luft und 55,6 Nl/h Stickstoff und einer Beladung von 48,2 g o-Xylol/Nm³ Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 15,0 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H2O konnte eine C8-Wertproduktselektivität von 83,3 % bei einem o-Xylol- Umsatz von 38 % erzielt werden. Die CO_x-Selektivität betrug 13,7 % (die CO_x- Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO/CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertpro- dukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citra- consäureanhydrid und Benzoesäure).

An der Aktivmasse einer Ausbauprobe des Katalysators wurde ein Pulverröntgen- diffraktogramm gemessen. Die Aktivmasse der Ausbauprobe des Katalysators weist im Wesentlichen eine Mischung von AgMoVO₆ und Ag auf.

Beispiel 2: P-dotierter unkalzinierter Schalenkatalysator AgMoVP₀,oo6θ_e

A Herstellung des Sprühpulvers

Das Sprühpulver wurde analog dem Beispiel 1A hergestellt.

B Herstellung des unkalzinierten Schalenkatalysators

65 g des resultierenden Sprühpulvers wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,5 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 9 g eines Gemisches aus 1 ,7 g Glycerin, 7,1 g Wasser und 0,2 g Phosphorsäure auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen. Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper 5 Stunden bei 100 ⁰C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet. Mittels Atomspektrometrie wurde das molare Verhältnis P/Ag = 0,006 bestimmt.

C Kalzinierung des Schalenkatalysators im Reaktor und Katalysatortestung

In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm mit innen- liegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurden bei einer Reaktortemperatur von 50 ⁰C die auf Steatit beschichteten unkalzinierten Katalysatorkugeln auf bis zu einer Schüt- tungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Rohr wurde von oben nach unten mit 100 Nl/h Luft durchströmt. Der Reaktor wurde mit elektrischen Heizbändern von 50 auf 200 ⁰C (20 °C/h) erhitzt und zum kontrollierten Glycerinabbrennen 5 Stunden bei 200 ⁰C gehalten. Anschließend wird der Reaktor auf 450 ⁰C erhitzt (20 °C/h) und der Katalysator 22,0 h bei 450 ⁰C unter Luftatmosphäre (100 Nl/h) kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 330 ⁰C wurde das Rohr von oben mit 183 Nl/h Luft und 55,6 Nl/h Stickstoff und einer Beladung von 48,2 g o-Xylol/Nm³ Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 20,0 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H₂O konnte eine C8- Wertproduktselektivität von 82,0 % bei einem o-Xylol-Umsatz von 43,5 % erzielt wer- den. Die CO_x-Selektivität betrug 15,0 % (die CO_x-Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO/CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertprodukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Benzoesäure).

Beispiel 3: P-dotierter unkalzinierter Schalenkatalysator AgMθo,9VW₀,iPo,oo7θ_e

A Herstellung des Sprühpulvers

160 g Ammoniummetavanadat (V₂O₅-Gehalt von 77,3 Gew.-%, Idealzusammensetzung: NH₄VO₃, Fa. H.C. Starck) wurden bei 8O⁰C in 5 L VE-Wasser in einem Glasbehälter gelöst. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Zu dieser Lösung wurden 208,2 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem MoO₃-Gehalt von 81 ,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH₄)₆Mo₇θ₂₄ ^*4 H₂O, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung. In die rote Lösung wurden 45 g Ammoniummetawolframat mit einem W-Gehalt von 73,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH₄)6H₂W-ι₂0₄o^*H₂0, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung A. In einem zweiten Glasbehälter wurden 231 g AgNO₃ in 1 ,25 L VE-Wasser gelöst (Lösung B). Die Lösung B wurde anschließend unter Rühren zur Lösung A zugegeben. Dabei entstand eine gelbe Suspension. Über einen Tropftrichter wurden 375 g wässrige NH₄OH-

Lösung (25%) zugetropft. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Die Lösung wurde bei 8O⁰C 30 Minuten erhitzt. Anschließend wurde die Lösung sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Niro Inc., Mobile Minor 2000).

B Herstellung des unkalzinierten Schalenkatalysators

65 g des resultierenden Sprühpulvers wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,5 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 9 g eines Gemisches aus 1 ,7 g Glycerin , 7,1 g Wasser und 0,2 g Phosphorsäure auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen. Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper während 5 Stunden bei 100 ⁰C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet. Mittels Atomspektrometrie wurde das molare Verhältnis P/Ag = 0,007 bestimmt.

C Kalzinierung des Schalenkatalysators im Reaktor und Katalysatortestung

In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm und innenliegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurde bei 50 ⁰C der unkalzinierte Katalysator KD 380 (beschichtete Steatit-Kugeln) bis zu einer Schüttungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Metallrohr wird mit Heizbändern elektrisch beheizt. Das Rohr wird von oben nach unten mit 100 Nl/h Luft durchströmt. Zunächst wird in 20°C/h-Schritten der Reaktor auf 200 ⁰C erhitzt und kontrolliert 5 h das Glycerin abge- brannt. Anschließend wird der Reaktor auf 450 ⁰C (20°C/h) erhitzt und der Katalysator 22 h bei 450 ⁰C kalziniert. Nach dieser thermischen Vorbehandlung wird der Reaktor auf 330 ⁰C abgekühlt und der Katalysator mit 0,5 Vol.-% o-Xylol bei 15 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H₂O beladen. Mit 1 19 Nl/h Luft konnte bei einer Beladung von 47 g/Nm³ und einem o-Xylol-Umsatz von 37 % eine C8-Wertproduktselektivität von 84,2 % erzielt werden. Dabei betrug die CO_x-Selektivität ca. 12 % (die CO_x-Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO₂) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertprodukt Phthal- säureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citraconsäurean- hydrid und Benzoesäure).

Beispiel 4: Kalzinierte Tabletten AgMoVO₆

A Herstellung des Sprühpulvers

Das Sprühpulver wurde analog dem Beispiel 1A hergestellt.

B Herstellung von Tabletten aus dem Sprühpulver

Das resultierende Sprühpulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit versetzt und in einem Rhönrad durchgemischt. Anschließend wurde die Mischung in einem Kompakter zu Tabletten 3 mm x 3 mm verarbeitet.

C Herstellung von kalzinierten Tabletten

Tabletten aus dem Beispiel 4B wurden in einem Umluftofen (Fa. Heraeus) bei 450⁰C 2 Stunden an Luft (300 nL/h) kalziniert. Ein Teil von Tabletten wurde gemahlen und vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulver- röntgendiffraktogramm aufgenommen. Das Pulver weist im Wesentlichen eine reine AgMoVO₆-Phase auf.

D Katalysatortestung von Tabletten

In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm und innen- liegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurden 70 g tablettierter Katalysator (Pellets 3,0 x 3,0 mm) mit 129,4 g Steatitkugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) verdünnt bis zu einer Schüt- tungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Metallrohr wurde mit Heizbändern elektrisch beheizt. Das Rohr wurde von oben nach unten mit 358 Nl/h Luft mit einer Beladung von 48 g o-Xylol/Nm³ Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 15,0 Vol.-% Sauerstoff, 5,2 Vol.-% H2O und bei einer Temperatur von 390 ⁰C konnte bei einem o-Xylol-Umsatz von 42,7 % eine C8-Wertproduktselektivität von 69,4 % erzielt werden. Die CO_x-Selektivität betrug etwa 24,0 % (die CO_x-Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO₂) umgesetzten o-Xylols; die Restselek- tivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertprodukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o- XyIoIs sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Benzoesäure).

Beispiel 5: Kalzinierter Schalenkatalysator AgMoVO₆

A Herstellung des Sprühpulvers

1 17,6 g Ammoniummetavanadat (V₂O₅-Gehalt von 77,3 Gew.-%, Idealzusammenset- zung: NH₄VO₃, Fa. H.C. Starck) wurden bei 8O⁰C in 6 L VE-Wasser in einem Glasbehälter gelöst. Es entstand eine gelbe Lösung. Zu dieser Lösung wurden 176,6 g Am- moniumheptamolybdathydrat mit einem MoO₃-Gehalt von 81 ,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH₄)₆Mo₇θ₂₄ ^*4 H₂O, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung A. In einem zweiten Glasbehälter wurden 169,9 g AgNO₃ in 0,5 L VE-Wasser gelöst (Lösung B). Die Lösung B wurde anschließend unter Rühren zur Lösung A zugegeben. Dabei entstand eine gelbe Suspension. Die Suspension wurde bei 8O⁰C 30 Minuten erhitzt. Anschließend wurde die Suspension sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Niro Inc., Mobile Minor 2000).

B Herstellung von kalziniertem Pulver Das resultierende Sprühpulver wurde in einem Drehkugelofen bei 300⁰C 4 Stunden und anschließend bei 500⁰C 2 Stunden an Luft kalziniert.

Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten l_rd [%] ermittelt: 6,80 (2), 4,53 (20), 3,38 (100), 3,32 (77), 3,24 (75), 3,20 (13), 2,88 (59), 2,57 (32), 2,39 (48), 2,33 (4), 2,30 (5), 2,26 (25), 2,23 (7), 2,21 (1 1 ), 2,02 (19), 2,01 (16), 1 ,97 (15), 1 ,83 (33), 1 ,81 (10),

1.77 (30), 1 ,70 (10), 1 ,68 (4), 1 ,66 (5), 1 ,62 (14), 1 ,60 (30), 1 ,59 (33), 1 ,58 (9), 1 ,56 (25), 1 ,51 (4), 1 ,48 (10), 1 ,45 (11 ), 1 ,42 (14), 1 ,35 (5,1 ). Es weist im Wesentlichen eine reine AgMoVO₆-Phase auf.

Das kalzinierte Pulver wurde anschließend mit Edelstahlkugeln (0 = 40 mm) mit einer Rüttelplatte durch ein 100 μm Edelstahlsieb gerieben.

C Herstellung von vorkalziniertem Schalenkatalysator

52,5 g des vorkalzinierten Pulvers aus dem Beispiel 5B wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,5 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 12 g eines Gemisches aus 2,3 g Glycerin und 9,7 g Wasser auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen. Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper 2,5 Stunden bei 250 °C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet.

Vom erhaltenen Schalenkatalysator wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenen- abstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten l_rei [%] ermittelt:

6.78 (9), 4,52 (28), 3,38 (100), 3,32 (81 ), 3,23 (87), 3,20 (13), 2,88 (65), 2,57 (34), 2,39 (59), 2,33 (6), 2,30 (7), 2,26 (33), 2,22 (1 1 ), 2,21 (14), 2,02 (27), 2,01 (20), 1 ,97 (21 ), 1 ,83 (47), 1 ,81 (15), 1 ,77 (45), 1 ,70 (14), 1 ,68 (6), 1 ,66 (6), 1 ,62 (21 ), 1 ,60 (48), 1 ,59 (53), 1 ,58 (14), 1 ,56 (40), 1 ,51 (6), 1 ,48 (15), 1 ,45 (18), 1 ,42 (23), 1 ,35 (6). Es weist im Wesentlichen eine reine AgMoVCvPhase auf. Darüber hinaus weist es schwache Intensitäten (< 5%) von AgO auf (Karteikarte 01-084-1547 der ICDD PDF-2 Kartei (Release 2006)).

D Katalysatortestung

In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm und innenliegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurde der hergestellte Katalysator (beschichtete Steatit-Kugeln) bis zu einer Schüttungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Metallrohr wird mit Heizbändern elektrisch beheizt. Das Rohr wird von oben nach unten mit 122 Nl/h Luft und 117 Nl/h Stickstoff mit einer Beladung von 52 g o- Xylol/Nm³ Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 10,0 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H₂O konnte bei 410 ⁰C eine C8-Wertproduktselektivität von 84 % bei einem o- Xylol-Umsatz von 22,5 % erzielt werden. Die CO_x-Selektivität betrug 12,3 % (die CO_x- Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO₂) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertpro- dukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citra- consäureanhydrid und Benzoesäure).

An der Aktivmasse einer Ausbauprobe des Katalysators wurde ein Pulverröntgen- diffraktogramm gemessen, das die folgenden Netzebenenabstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten l_rei [%] ermittelt: 6,06 (17), 4,53 (14), 4,05 (25), 3,55(29), 3,39 (53), 3,32 (57), 3,24 (42), 3,03 (17), 2,88 (31 ), 2,73 (17), 2,67 (16), 2,57 (18), 2,39 (29), 2,36 (100), 2,26 (18), 2,04 (32), 2,02 (24), 1 ,83 (23), 1 ,81 (11 ), 1 ,77 (21 ), 1 ,60 (21 ), 1 ,59 (24), 1 ,56 (17), 1 ,48 (1 1 ), 1 ,44 (39), 1 ,42 (14). Die Aktivmas- se der Ausbauprobe des Katalysators weist im Wesentlichen ein Gemisch aus AgMo- VO₆, Ag (Karteikarte 03-065-2671 der ICDD PDF-2 Kartei (Release 2006)) und V₀,95Mθo,97θ₅ (Karteikarte 01-077-0649 der ICDD PDF-2 Kartei (Release 2006)) auf.

Beispiel 6. Kalzinierter Schalenkatalysator AgMoVO₆

A Herstellung des Sprühpulvers

1 17,64 g Ammoniummetavanadat (V₂O₅-Gehalt von 77,3 Gew.-%, Idealzusammensetzung: NH₄VO₃, Fa. H.C. Starck) wurden bei 80⁰C in 6 L VE-Wasser in einem Glasbe- hälter gelöst. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Zu dieser Lösung wurden 176,6 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem MoO₃-Gehalt von 81 ,5 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH₄)₆Mo₇θ₂₄ ^*4 H₂O, Fa. H.C. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine rote Lösung A. In einem zweiten Glasbehälter wurden 169,9 g AgNO₃ in 0,5 L VE-Wasser gelöst (Lösung B). Die Lösung B wurde anschließend unter Rühren zur Lösung A zugegeben. Dabei entstand eine ockergelbe Suspension und die Temperatur sank auf 76°C. Die Suspension wurde auf 80⁰C aufgeheizt und 30 Minuten bei 80⁰C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Niro Inc., Mobile Minor 2000).

B Herstellung von kalziniertem Pulver Das resultierende Sprühpulver war orange. Das Pulver wurde in einem Drehkugelofen bei 300⁰C 4 Stunden an Luft kalziniert.

Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten U [%] ermittelt: 6,77 (4,3), 4,53 (19,1 ), 3,39 (100), 3,32 (83), 3,23 (82,2), 2,88 (55,5), 2,57 (34), 2,39 (50,6), 2,33 (5,9), 2,31 (5,8), 2,26 (29), 2,23 (9), 2,21 (12,5), 2,02 (19,3), 2,01 (16,4), 1 ,97 (16,3), 1 ,83 (30,4), 1 ,81 (12,5), 1 ,77 (31 ,7), 1 ,70 (12,1 ), 1 ,66 (7,3), 1 ,62 (15,4), 1 ,60 (33,5), 1 ,59 (29,7), 1 ,56 (28,1 ), 1 ,51 (6,2), 1 ,48 (11 ,4), 1 ,45 (10,6), 1 ,42 (16,8), 1 ,35 (5,1 ). Es weist im Wesentlichen eine AgMoVO₆-Phase auf.

C Herstellung von vorkalziniertem Schalenkatalysator

23,3 g des resultierenden Pulvers wurden auf 210 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 3,2 - 4,5 mm (Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 1 ,5 L Innenvolumen vorgelegt. Die Trommel wurde mit 32 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 150 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden ca. 12 ml_ eines Gemisches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin : Wasser = 19,3 : 100) auf den Träger gesprüht. Gleichzeitig wurde das Pulver über eine Rüttelrinne in die Trommel eingetragen.

Nach Abschluss der Beschichtung wurden die beschichteten Trägerkörper während 5 Stunden bei 100⁰C im Umlufttrockenschrank (Fa. Heraeus) getrocknet und anschließend innerhalb von 2 Stunden bei 500°C im Muffelofen thermisch nachbehandelt. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse betrug 9,6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators.

Von der erhaltenen aktiven Masse wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen (Figur 1). Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä ± 0,04] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten l_rei [%] ermittelt: 4,53 (26,6), 3,38 (100), 3,32 (91 ,6), 3,24 (94,2), 2,88 (70,2), 2,57 (43,1 ), 2,39 (46), 2,33 (6,7), 2,30 (6,6), 2,26 (44,6), 2,22 (9,5), 2,21 (12,9), 2,02 (27,1 ), 1 ,97 (18,7), 1 ,83 (34,6), 1 ,81 (17,1 ), 1 ,77 (49,8), 1 ,70 (13), 1 ,68 (5,8), 1 ,66 (7,4), 1 ,62 (19,8), 1 ,60

(37,1 ), 1 ,59 (48,4), 1 ,56 (30,5), 1 ,48 (13,2), 1 ,45 (14,1 ), 1 ,42 (20,8), 1 ,36 (6,2). Die Aktivmasse des Katalysators weist eine reine AgMoVO₆-Phase auf.

D Katalysatortestung

In einen 950 mm langen Integralreaktor mit einer lichten Weite von 16 mm und innenliegender Thermohülse (d = 3,17 mm) wurde der hergestellte Katalysator (beschichtete Steatit-Kugeln) bis zu einer Schüttungslänge von 66 cm eingefüllt. Weitere 25 cm unbeschichtete Steatit-Kugeln (d = 3,5 - 4,5 mm) wurden auf die Katalysatorfüllung gegeben. Das Metallrohr wird mit Heizbändern elektrisch beheizt. Das Rohr wird von oben nach unten mit 122 Nl/h Luft und 117 Nl/h Stickstoff mit einer Beladung von 52 g o- Xylol/Nm³ Gas (1 ,0 Vol.-% o-Xylol) durchströmt. Bei 10,0 Vol.-% Sauerstoff und 4,9 Vol.-% H₂O konnte bei 430 ⁰C eine C8-Wertproduktselektivität von 83,4 % bei einem o- Xylol-Umsatz von 9,4 % erzielt werden. Die CO_x-Selektivität betrug 14,3 % (die CO_x- Selektivität entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO₂) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertpro- dukt Phthalsäureanhydrid, den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylols sowie die Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Citra- consäureanhydrid und Benzoesäure).

An der Aktivmasse einer Ausbauprobe des Katalysators wurde ein Pulverröntgen- diffraktogramm gemessen, das die folgenden Netzebenenabstände d [Ä] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten l_rel [%] aufwies: 4,53 (17,1 ), 3,38 (89,8), 3,32 (86,2), 3,23 (100), 2,88 (73,4), 2,57 (46,2), 2,39 (63,2), 2,33 (8,1 ), 2,30 (7,5), 2,26 (52,4), 2,22 (9,9), 2,21 (13,7), 2,02 (28,3), 1 ,97 (20,8), 1 ,83 (36,9), 1 ,81 (16,3), 1 ,77 (46,1 ), 1 ,70 (12,4), 1 ,68 (4,4), 1 ,66 (6,9), 1 ,62 (19,5), 1 ,60 (33,4), 1 ,59 (40,9), 1 ,56 (30,6), 1 ,48 (1 1 ,1 ), 1 ,45 (13,2), 1 ,42 (18,5), 1 ,36 (5,2). Die Aktivmasse der Ausbauprobe des Katalysators weist im Wesentlichen eine AgMoVO₆-Phase auf.

Beispiel 7. Herstellung und Testung des Katalysator-Splitts von AgMoVO₆

Das kalzinierte Pulver aus dem Beispiel 6B wurde mittels eines Kompaktere (Fa. Paul- Otto Weber GmbH) kompaktiert und auf eine Fraktion zwischen 500 und 1000 μm klassiert. Katalysator-Splitt wurde in Porzellanschalen auf dem Schüttler vorgelegt und mit verschiedenen wässrigen Metallsalzlösungen (H₃BO₃, LiNO₃, H₃PO₄, Cu(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃, Sb(CH₃COO)₃, Ce(NO₃)₃, (NH₄)NbO(C₂O₄)2 ^* x H₂O, Bi(NO₃)₃, (NH₄)₆H₂Wi₂O₄₀ ^* x H₂O) in unterschiedlicher Beladung imprägniert, 30 min auf dem Schüttler an Luft getrocknet und anschließend für 18 h im Trockenschrank nachgetrocknet. Die trockenen Aktivmassen wurden auf eine Fraktion zwischen 500-1000 μm gesiebt und im Reaktor getestet.

Die katalytische Testung erfolgte an 1 ml der Probe in einem 48-fachen Testreaktor gemäß DE 198 09 477.9. Die Katalysatoren wurden bei einer o-Xylol-Konzentration zwischen 1 - 3 Vol.-%, einer Sauerstoffkonzentration zwischen 7 - 17 Vol.-%, einer Wasserkonzentration zwischen 5 - 10 Vol.-%, einer GHSV zwischen 1000-10 000 hr¹ in einem Temperaturbereich zwischen 280 - 350 ⁰C getestet. Tabellen 2 - 4 zeigen einen Ausschnitt über die getesteten Aktivmassen und die erhaltene Ergebnisse bezüglich CO₂ der dotierten und undotierten Aktivmassen. Tabelle 1. Ergebnisse der Katalysatortestung in einem Einzelrohrreaktor

Tabelle 2. Ergebnisse der Katalysatortestung in einem 48-fachen Reaktor (Beispiel 7; undotiertes und dotiertes AgMoVO₆) bei 1 Vol.-% o-Xylol, 11 Vol.-% Sauerstoff, 5 VoI.- % Wasser, GHSV = 10000 Ir¹, 350 ⁰C.

Tabelle 3. Ergebnisse der Katalysatortestung in einem 48-fachen Reaktor (Beispiel 7; undotiertes und dotiertes AgMoVO₆) bei 3 Vol.-% o-Xylol, 17 Vol.-% Sauerstoff, 5 VoI.- % Wasser, GHSV = 6500 Ir¹, T = 330 ⁰C.

Tabelle 4. Ergebnisse der Katalysatortestung in einem 48-fachen Reaktor (Beispiel 7; undotiertes und dotiertes AgMoVO₆) bei 1 Vol.-% o-Xylol, 7 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser, GHSV = 2000 Ir¹, T = 290 ⁰C.

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, enthaltend ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I)

Ag₃MObVcMdOe ^* f H₂O (I)

worin

M für wenigstens ein unter Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os,

Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U ausgewähltes Element steht, a einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, a+b+c den Wert 3 hat, d einen Wert von weniger als 1 hat, e eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet, f einen Wert von 0 bis 20 hat,

das in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei mindestens 5 unter d = 4,53, 3,38, 3,32, 3,23, 2,88, 2,57, 2,39, 2,26, 1 ,83, 1 ,77 Ä (± 0,04 Ä) ausgewählten Netzebenen- abständen.

2. Katalysator nach Anspruch 1 , wobei

a einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 hat.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei

b einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 hat.

4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei

c einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 hat.

5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei

M für wenigstens ein unter P, Ce, Sb, Bi, Cs, Nb, W, B, Cu, Fe ausgewähltes Element steht

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei

d den Wert 0 hat.

7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Multimetall- oxid auf einen inerten Träger aufgebracht ist und/oder mit einem inerten Träger durchsetzt ist.

8. Verfahren zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, über eine Schüttung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche leitet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Kohlenwasserstoff unter Alkylaromaten ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Alkylaromat unter Toluol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol ausgewählt ist.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei man den Kohlenwasserstoff an einem Katalysator, dessen katalytisch aktive Masse ein Multimetalloxid der Formel I enthält, zu einem intermediären Reaktionsgemisch umsetzt und das intermediäre Reaktionsgemisch oder Fraktionen davon an einem wenigstens ei- nem weiteren Katalysator weiter umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die katalytisch aktive Masse des weiteren Katalysator Titandioxid, Vanadiumpentoxid oder Silbervanadat umfasst.

13. Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxids der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, bei dem man wenigstens eine Silberquelle, wenigstens eine Molybdänquelle, wenigstens eine Vanadiumquelle und gegebenenfalls eine Quelle des Elements M nass vermengt, das Gemenge trocknet und den erhaltenen Feststoff thermisch behandelt.