WO2010134477A1 - 感放射線性樹脂組成物及び化合物 - Google Patents

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晃太 西野
一樹 笠原
宏和 榊原
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition and a compound. More specifically, for microfabrication by various types of radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme) deep ultraviolet rays, synchrotron radiation, etc., X-rays, electron beams, etc.
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used as a suitable chemically amplified resist and a compound used therefor.
  • Lithography using EUV light is positioned as a next-generation or next-generation pattern forming technology, and a positive resist with high sensitivity and high resolution is desired.
  • high sensitivity is a very important issue for shortening the wafer processing time.
  • the positive resist for EUV if high sensitivity is pursued, not only the resolution is lowered but also the nano edge roughness is deteriorated. Therefore, it is strongly desired to develop a resist that simultaneously satisfies these characteristics.
  • Nano edge roughness is designed when the pattern is viewed from directly above because the resist pattern and the edge of the substrate interface vary irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. This refers to the deviation that occurs between the dimensions and the actual pattern dimensions.
  • Patent Document 1 discloses a radiation-sensitive resin composition containing a copolymer of 4-hydroxystyrene and 2-methyl-2-adamantyl acrylate.
  • Patent Document 2 discloses a radiation-sensitive resin composition using two types of photoacid generators.
  • Patent Document 3 discloses a radiation-sensitive resin composition that uses a photoacid generator that generates a strong acid and a photoacid generator that generates a weak acid, and Patent Document 4 has a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • a radiation-sensitive resin composition using a compound that generates carboxylic acid and a compound that generates an acid other than carboxylic acid is disclosed.
  • JP 2001-166478 A JP-A-5-323590 Japanese Patent Laid-Open No. 5-181279 JP-A-11-125907
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the problem is that KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV and other (ultra) far ultraviolet rays, synchrotron radiation, etc.
  • a radiation-sensitive resin composition capable of forming a chemically amplified positive resist film capable of forming a fine pattern with high accuracy and stability, effectively sensitive to X-rays and electron beams It is to provide.
  • the following radiation-sensitive resin composition and compound are provided.
  • Z ⁇ represents a monovalent anion represented by the following general formula (2).
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted by a fluorine atom, or a linear or branched group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n represents 1 or 2.
  • the (A) acid-dissociable group-containing resin is represented by the following general formula (3): a repeating unit represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “repeating unit (2)”): Selected from the group consisting of repeating units (hereinafter also referred to as “repeating units (3)”) and repeating units represented by the following general formula (5) (hereinafter also referred to as “repeating units (4)”).
  • the radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which has at least one repeating unit.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms.
  • i represents an integer of 0 to 3.
  • j represents an integer of 0 to 3.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 12).
  • R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the plurality of R 9 s are independently monovalent from 4 to 20 carbon atoms. shows a alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, any two of R 9 is bonded to each other, they are bonded to each other And a divalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof may be formed together with the carbon atom.
  • the (A) acid-dissociable group-containing resin comprises a repeating unit represented by the following general formula (L-1) (hereinafter also referred to as “repeating unit (L)”) and a general formula (C-1
  • L-1 repeating unit
  • C-1 general formula (C-1)
  • R r represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R L1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R Lc represents a lactone structure.
  • R r represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R C1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R Cc represents a cyclic carbonate. A monovalent organic group having a structure is shown.
  • Z ⁇ represents a monovalent anion represented by the following general formula (2).
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted by a fluorine atom, or a linear or branched group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n represents 1 or 2.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is sensitive to X-rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme) deep ultraviolet rays, synchrotron radiation, and electron beams, nano edge roughness, sensitivity and
  • X-rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme) deep ultraviolet rays, synchrotron radiation, and electron beams, nano edge roughness, sensitivity and
  • the chemical amplification type positive resist film which has excellent resolution and can form a fine pattern with high accuracy and stability can be formed.
  • the compound of the present invention has an effect that it can be suitably used for the radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin (A) and a carboxylic acid generator (C), and further contains an acid generator (B). preferable.
  • the resin (A) has a repeating unit having an acid dissociable group, and is usually a resin that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali, and becomes easily soluble in alkali by the action of an acid.
  • alkali insoluble or alkali insoluble refers to alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing the resin (A). Below, when a 100 nm-thick film using only the resin (A) is developed instead of the resist film, 50% or more of the initial film thickness remains after development.
  • the radiation sensitive resin composition contains such a resin (A), it has excellent sensitivity. For this reason, the radiation-sensitive resin composition is sensitive to an electron beam or extreme ultraviolet rays in a lithography process, has low roughness, excellent sensitivity and resolution, and forms a fine pattern with high accuracy and stability. It is possible to form a chemically amplified positive resist film capable of
  • Resin (A) contains at least one repeating unit (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) among the repeating unit represented by formula (6) and the repeating unit represented by formula (7). It is preferable to have.
  • R 10 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the plurality of R 11 are each independently a monovalent group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group or its derivative may be formed with the carbon atom.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, and cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like.
  • any two R 9 s bonded to each other and the divalent alicyclic hydrocarbon group or derivative thereof formed together with the carbon atom to which each is bonded include, for example, norbornane, tricyclodecane, Examples thereof include a group composed of an alicyclic ring derived from tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane and cyclohexane, and a group obtained by substituting a group composed of these alicyclic rings with the alkyl group.
  • repeating units (1) the repeating units represented by the general formulas (6-1) to (6-7) and the repeating unit represented by the general formula (7-1) are preferable, and the general formula (6- The repeating units represented by 2) to (6-4) are particularly preferred.
  • R 12 is a hydrogen atom, a methyl group, .R 13 showing a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group are mutually Independently, it represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • resin (A) may have only 1 type of repeating unit (1), and may have 2 or more types.
  • the resin (A) may be composed only of the repeating unit (1), but in addition to the repeating unit (1), the repeating unit (2), the repeating unit (3), and the repeating unit (4). More preferably, it has at least one repeating unit selected from the group consisting of:
  • Examples of the repeating unit (2) include the general formula (3).
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include: Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, -Methylpropoxy group, t-butoxy group and the like.
  • the group represented by R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group.
  • i is an integer of 0 to 3, more preferably 1 or 2.
  • J is an integer from 0 to 3, more preferably an integer from 0 to 2.
  • repeating unit (2) represented by the general formula (3) examples include repeating units represented by the formulas (3-1) to (3-4).
  • resin (A) when resin (A) has a repeating unit (2), resin (A) may have 1 type of repeating units (2), and may have 2 or more types.
  • Examples of the repeating unit (3) include the general formula (4).
  • the groups represented by R 5 a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon number of 1
  • Specific examples of the linear or branched alkoxy group of 12 to 12 are the same as the group represented by R 3 in the general formula (3).
  • k is an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • L is an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • repeating unit (3) examples include repeating units represented by the formulas (4-1) and (4-2).
  • resin (A) may have 1 type of repeating units (3), and may have 2 or more types.
  • Examples of the repeating unit (4) include the general formula (5).
  • the groups represented by R 7 a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon number of 1
  • Specific examples of the linear or branched alkoxy group of 12 to 12 are the same as the group represented by R 3 in the general formula (3).
  • m is an integer of 1 to 3, and is more preferably 1 or 2.
  • N is an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • repeating unit (4) examples include repeating units represented by the formulas (5-1) and (5-2).
  • resin (A) may have 1 type of repeating units (4), and may have 2 or more types.
  • a polymer having repeating units represented by the formulas (3-1) to (3-3) can be obtained by polymerization using a corresponding hydroxystyrene derivative as a monomer. Furthermore, it can also obtain by superposing
  • the monomer used for obtaining the polymer having the repeating unit represented by the formulas (3-1) to (3-3) include p-acetoxystyrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, and the like. preferable. When these monomers are used, a polymer having repeating units represented by the formulas (3-1) to (3-3) can be obtained by polymerizing and then hydrolyzing the side chain. .
  • the polymer having repeating units represented by the formulas (3-4), (4-1), (4-2), (5-1), and (5-2) includes a corresponding monomer. It can obtain by superposing
  • Monomer used to obtain a polymer having repeating units represented by formulas (3-4), (4-1), (4-2), (5-1), and (5-2) As such, p-isopropenylphenol, 4-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like are preferable.
  • Resin (A) may have a repeating unit derived from a non-acid dissociable compound (hereinafter also referred to as “repeating unit (5)”).
  • repeating unit (5) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, isobornyl acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and tetracyclodone.
  • a repeating unit derived from styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, tricyclodecanyl acrylate, the repeating unit (L), or the repeating unit (C ) is preferred.
  • resin (A) may have 1 type of repeating units (5), and may have 2 or more types.
  • the “(meth) acrylate” here means “acrylate” or “methacrylate”.
  • Specific examples of the monovalent organic group having a lactone structure represented by R Lc in the general formula (L-1) include groups represented by the following general formulas (Lc-1) to (Lc-6) Can be mentioned.
  • R Lc1 represents an oxygen atom or a methylene group.
  • R Lc2 represents a hydrogen atom or a group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n Lc1 is 0 or 1.
  • n Lc2 is an integer of 0 to 3.
  • “*” represents a bond bonded to R L1 in the general formula (L-1), and the general formulas (Lc-1) to (Lc) The group represented by -6) may have a substituent.
  • repeating unit (L) examples include repeating units described in paragraphs 0054 to 0057 of JP2007-304537, repeating units described in paragraphs 0086 to 0087 of JP2008-088343, and the following general formula. Mention may be made of the repeating units represented by (L-1a) to (L-1l). In the following general formulas (L-1a) to (L-1l), R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • examples of the monovalent organic group having a cyclic carbonate structure represented by R Cc include groups represented by the following general formula (Cc-1) or (Cc-2). is there.
  • n C1 represents an integer of 0 to 2.
  • n C2 to n C5 each independently represents an integer of 0 to 2.
  • “*” represents a bond bonded to R C1 in the general formula (C-1).
  • To (Cc-2) may have a substituent.
  • repeating unit (C) having a group represented by the formula (Cc-11) or (Cc-21) include those represented by the following general formulas (C-1a) to (C-1j). Can be mentioned.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the content of the repeating unit (1) is preferably 1 mol% or more, and 20 to 70 mol% when the total of all the repeating units in the resin (A) is 100 mol%. Is more preferable, and 20 to 60 mol% is still more preferable.
  • the content of the repeating unit (1) is 1 mol% or more, the nano edge roughness can be excellent.
  • the total content of the repeating units (2) to (4) in the resin (A) is 1 to 95 mol% when the total of all the repeating units in the resin (A) is 100 mol%. Preferably, it is 10 to 95 mol%, more preferably 40 to 80 mol%. If the total content of the repeating units (2) to (4) is more than 95 mol%, the nano edge roughness may be deteriorated.
  • the total content of the repeating units (1) to (4) in the resin (A) is preferably 10 mol% or more when the total of all the repeating units in the resin (A) is 100 mol%. 40 to 100 mol% is more preferable, and 50 to 100 mol% is still more preferable. When the total content of the repeating units (1) to (4) is 10 mol% or more, the nano edge roughness can be improved.
  • the content of the repeating unit (5) in the resin (A) is usually 60 mol% or less and 50 mol% or less when the total of all repeating units in the resin (A) is 100 mol%. Is preferred.
  • the content of the repeating unit (5) is 60 mol% or less, the performance balance between the resolution performance and the nano edge roughness can be excellent.
  • the preparation method of resin (A) is not specifically limited, For example, it can carry out by well-known radical polymerization or anionic polymerization. Further, the side chain hydroxystyrene units in the repeating units (2) to (4) can be obtained by hydrolysis of an acetoxy group or the like in the presence of a base or acid in an organic solvent after completion of the polymerization reaction. .
  • a necessary monomer such as a monomer giving the repeating unit (1) is stirred and heated in a suitable organic solvent in a nitrogen atmosphere in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, a necessary monomer such as a monomer giving the repeating unit (1) is stirred and heated in a suitable organic solvent in a nitrogen atmosphere in the presence of a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the reaction temperature in radical polymerization is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator (eg, 50 to 200 ° C.). In particular, when an azo initiator or a peroxide initiator is used, a temperature at which the half-life of the radical polymerization initiator is about 10 minutes to 30 hours is preferable, and the half-life of the radical polymerization initiator is 30 minutes to 10 A temperature that is on the order of hours is more preferable.
  • the reaction time varies depending on the type of radical polymerization initiator and the reaction temperature, but the reaction time during which 50% or more of the radical polymerization initiator is consumed is desirable and is usually about 0.5 to 24 hours.
  • anionic polymerization for example, necessary monomers such as the repeating unit (1) are stirred and maintained at a predetermined temperature in a suitable organic solvent in a nitrogen atmosphere in the presence of an anionic polymerization initiator. Can be implemented.
  • anionic polymerization initiator examples include n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, ethyllithium, ethylsodium, 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, etc.
  • organic alkali metals There are organic alkali metals.
  • the reaction temperature in the anionic polymerization is not particularly limited and is appropriately selected depending on the kind of the anionic polymerization initiator.
  • the temperature is preferably ⁇ 100 to 50 ° C., more preferably ⁇ 78 to 30 ° C.
  • the reaction time varies depending on the kind of anionic polymerization initiator and the reaction temperature, but the reaction time during which 50% or more of the anionic polymerization initiator is consumed is desirable, and is usually about 0.5 to 24 hours.
  • examples of the acid used for the hydrolysis reaction include p-toluenesulfonic acid and its hydrate, methanesulfonic acid, trifluoro Organic acids such as romethanesulfonic acid, malonic acid, succinic acid, 1,1,1-trifluoroacetic acid; inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid; pyridinium p-toluenesulfonate, ammonium p-toluenesulfonate And salts of 4-methylpyridinium p-toluenesulfonate and the like.
  • the base examples include inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate; organic bases such as triethylamine, N-methyl-2-pyrrolidone, piperidine, and tetramethylammonium hydroxide.
  • inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate
  • organic bases such as triethylamine, N-methyl-2-pyrrolidone, piperidine, and tetramethylammonium hydroxide.
  • organic solvent used for polymerization and hydrolysis examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl amyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated alkyls such as chloroform, bromoform, methylene chloride, methylene bromide and carbon tetrachloride; ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolves; non-prototypes such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hex
  • acetone, methyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (A) is preferably 3000 to 100,000, and preferably 3000 to 40000. More preferably, it is 3000 to 25000.
  • the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin (A) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) measured by GPC is usually from 1 to 5, and from 1 to 3 Preferably, it is preferably 1 to 2.5.
  • the acid generator (B) generates an acid having a pKa of 2 or less in the resist film by irradiating the resist film formed using the radiation-sensitive resin composition with an electron beam or radiation in a lithography process. Is. Moreover, it is preferable that pKa of the acid generate
  • the lower limit value of the pKa of the acid generated by irradiation with radiation is not particularly limited, but is usually ⁇ 15 or more.
  • An acid having a pKa of 2 or less generated by irradiation with radiation is obtained by dissociating an acid-dissociable group present in the resin (A) contained in the radiation-sensitive resin composition (by removing a protecting group), (A) is alkali-soluble.
  • an acid generator (B) is preferably a sulfonic acid generator that generates sulfonic acid upon irradiation with radiation.
  • the acid generator (B) is not particularly limited as long as it has the above action, and examples thereof include a sulfonic acid generator represented by the general formula (9).
  • R 14 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Or a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, and R 15 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a 1 to 10 carbon atom group.
  • a linear or branched alkoxy group, or a linear, branched or cyclic alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 16 independently of one another has 1 to 10 carbon atoms.
  • k represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer of 0 to 10.
  • X ⁇ represents a general formula (10): R 17 C n F 2n SO 3 ⁇ , or general formula (11): R 18 SO 3 — (in general formulas (10) and (11), R 17 and R 18 are fluorine atoms or carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted.
  • a hydrogen group or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and in general formula (10), n represents an integer of 1 to 10).
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, 2- Examples include a methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are preferable.
  • the groups represented by R 15 and R 16 the same examples can be given as specific examples of linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, -Methylpropoxy group, t-butoxy group and the like. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group are preferable.
  • the groups represented by R 15 the same examples can be given as specific examples of linear or branched alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, -Methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
  • a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group are preferable.
  • examples of the linear, branched, or cyclic alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, an n-propylsulfonyl group, Examples include n-butylsulfonyl group, tert-butylsulfonyl group, cyclopentylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group and the like.
  • a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, an n-propylsulfonyl group, an n-butylsulfonyl group, a cyclopentylsulfonyl group, and a cyclohexylsulfonyl group are preferable.
  • r is an integer from 0 to 10, but is preferably an integer from 0 to 2.
  • the optionally substituted phenyl group includes, for example, a phenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, A phenyl group such as a fluorophenyl group, or a phenyl group substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; these phenyl group or alkyl-substituted phenyl group can be substituted with an alkoxy group or an alkoxyalkyl group; , An alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a group substituted with at least one group such as a nitro group, and the like.
  • the alkoxy group includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, a t-butoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc.
  • a methoxy group an ethoxy group
  • an n-propoxy group a t-butoxy group
  • a cyclopentyloxy group a cyclohexyloxy group, etc.
  • a cyclohexyloxy group etc.
  • alkoxyalkyl group examples include a straight chain having 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group.
  • examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, a 1-methylpropoxycarbonyl group, Examples thereof include a linear, branched, or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms such as a t-butoxycarbonyl group, a cyclopentyloxycarbonyl group, and a cyclohexyloxycarbonyl group.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, and cyclopentyl.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include straight-chain, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as oxycarbonyloxy group and cyclohexyloxycarbonyloxy.
  • a phenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, and 4-t-butoxyphenyl group are preferable.
  • examples of the optionally substituted naphthyl group include a 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl- 1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 2,3-dimethyl-1-naphthyl group Group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7-dimethyl-1-naphthyl group, 2,8- Dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-naphthyl group, 3,5-dimethyl-1-naphthyl group,
  • substituent for substituting the naphthyl group or the alkyl-substituted naphthyl group include the same substituents as those exemplified as the substituent for the phenyl group or the alkyl-substituted phenyl group.
  • naphthyl groups 1-naphthyl group, 1- (4-methoxynaphthyl) group, 1- (4-ethoxynaphthyl) group, 1- (4-n-propoxynaphthyl) group, 1-naphthyl group, (4-n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7-ethoxynaphthyl) group, 2- (7-n-propoxynaphthyl) group, 2- (7-n-butoxy) A naphthyl) group is preferred.
  • Examples of the optionally substituted divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding two R 16 to each other include a 5-membered member together with a sulfur cation in the compound represented by the general formula (9).
  • a group forming a ring or a 6-membered ring is preferable, and a group forming a 5-membered ring (that is, a tetrahydrothiophene ring) is more preferable.
  • Examples of the substituent of the divalent group having 2 to 10 carbon atoms include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
  • the group represented by R 16 includes a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and two R 16s bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur cation.
  • a divalent group to be formed is preferable.
  • —C n F 2n — is a perfluoroalkylene group having n carbon atoms. However, this group may be linear or branched. Here, n is preferably 1, 2, 4 or 8.
  • the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a bridged alicyclic hydrocarbon group. preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, A hydroxynorbornyl group and an adamantyl group are preferred.
  • specific examples of the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms can be exemplified.
  • anion represented by X ⁇ examples include trifluoromethanesulfonate anion, perfluoro-n-butanesulfonate anion, perfluoro-n-octanesulfonate anion, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1 1,2,2,2-tetrafluoroethanesulfonate anion and 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate anion are preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (9) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methane.
  • Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2 .1] Hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl)- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-
  • Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2 '-Yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl -Diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- ( Bicyclo [
  • the content of the acid generator (B) is preferably 0.1 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the content is within this range, the sensitivity and developability of the formed resist film can be maintained. There exists a possibility that a sensitivity and developability may fall that content is less than 0.1 mass part. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, the transparency to radiation is lowered, and it may be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • Carboxylic acid generator (C) usually exhibits basicity, but in a lithography process, the resist film is irradiated with an electron beam or radiation to generate carboxylic acid in the resist film and lose basicity. It is a compound represented by the said General formula (1).
  • Examples of the chain or branched alkoxy group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group.
  • Examples include a fluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a dodecafluoropentyl group, and a perfluorooctyl group.
  • n is 1 or 2, and is preferably 1.
  • M + is a monovalent onium cation, preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, and particularly preferably a cation represented by the general formula (12).
  • R 14 the same can be said with R 14 in the general formula (9).
  • R 15 may be the same as R 15 in the general formula (9)
  • R 16 can be said to be the same as R 16 in the general formula (9), and r can be the same as r in the general formula (9). The same can be said for k in the general formula (9).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the formulas (1-1) and (1-2).
  • the method for synthesizing the carboxylic acid generator (C) is not particularly limited.
  • the compound represented by the general formula (13) is mixed with sodium carbonate in an aqueous solution.
  • the compound represented by the general formula (14) can be synthesized by further reacting with a desired onium cation M + halide (for example, M + Br ⁇ ) in an aqueous solution. .
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted by a fluorine atom, or a linear chain having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched alkoxy group, n represents 1 or 2.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • the content of the carboxylic acid generator (C) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). More preferably. There exists a possibility that the resolution of the formed resist film may fall that content of a carboxylic acid generator (C) is more than 30 mass parts. On the other hand, if it is less than 2 parts by mass, the resolution may be lowered.
  • Acid diffusion controller (D) The radiation sensitive resin composition of the present invention preferably further contains an acid diffusion controller (D).
  • the acid diffusion controller (D) has a function of controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the acid generator (B) by exposure and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region.
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution of the formed resist film is further improved, and exposure is performed after exposure. Changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) until the subsequent heat treatment can be suppressed, and a radiation-sensitive resin composition that is extremely excellent in process stability can be obtained.
  • Examples of the acid diffusion controller (D) include nitrogen-containing organic compounds and photosensitive basic compounds.
  • Examples of the nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the general formula (16) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound”).
  • Compound (ii) "), polyamino compounds and polymers having 3 or more nitrogen atoms hereinafter collectively referred to as" nitrogen-containing compounds (iii) "), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocycles There are compounds.
  • a plurality of R 19 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or (The aralkyl group which may be substituted is shown.)
  • nitrogen-containing compound (i) examples include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines;
  • nitrogen-containing compound (ii) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
  • Nitrogen-containing compounds (iii) include, for example, polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
  • Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt- Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)-( -)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl Piperazine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantyl
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea. Etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2- Imidazoles such as methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine , Nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyridines such as 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine; piperazine, 1- (2-hydroxy In addition to piperazines such as ethyl) piperazine, Razine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine,
  • a radiation sensitive resin composition may contain 1 type of acid diffusion control agents (D) individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid diffusion controller (D) is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is particularly preferable that the amount be ⁇ 5 parts by mass. There exists a possibility that the sensitivity of the formed resist film and the developability of an exposure part may fall that content of an acid diffusion control agent (D) exceeds 15 mass parts. On the other hand, if it is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity of the formed resist film may be lowered depending on the process conditions.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably a resin (A), an acid generator (B), and a carboxylic acid generator (C) dissolved in a solvent. That is, it is preferable to further contain a solvent as another component. Moreover, the radiation sensitive resin composition of this invention can further contain various additives, such as surfactant, a sensitizer, and an aliphatic additive, as other components as needed.
  • Solvents include linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, and ⁇ -butyrolactone. It is preferably at least one selected from the group.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid concentration in the radiation-sensitive resin composition is 1 to 70% by mass, more preferably 1 to 15% by mass.
  • the amount is more preferably 10% by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a resin (A), an acid generator (B), a carboxylic acid generator (C), and other components (except for a solvent) as required, with a total solid content concentration of It can be prepared by uniformly dissolving in a solvent so as to be in the range.
  • a filter with a pore diameter of about 0.2 ⁇ m, for example.
  • Surfactant is a component that exhibits the action of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate.
  • nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • these surfactants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced.
  • the apparent sensitivity of the radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving sensitivity.
  • sensitizers include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, and phenothiazines.
  • these sensitizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the latent image in the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated.
  • substrate can be improved by containing an adhesion aid.
  • the alicyclic additive is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • Examples of such alicyclic additives include 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantane carboxylic acid t-butyl, 1-adamantane carboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantane carboxylic acid ⁇ .
  • the content of the alicyclic additive is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). There exists a possibility that the heat resistance of the formed resist film may fall that content of this alicyclic additive exceeds 20 mass parts.
  • an alkali-soluble polymer a low-molecular alkali solubility control agent having an acid-dissociable protecting group, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be contained.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is useful as a material capable of forming a chemically amplified positive resist film.
  • the acid-dissociable group in the resin (A) is eliminated by the action of the acid generated from the acid generator (B) by exposure, and the resin (A) becomes alkali-soluble. That is, an alkali-soluble site is generated in the resist film.
  • This alkali-soluble portion is an exposed portion of the resist, and this exposed portion can be dissolved and removed by an alkali developer. In this way, a positive resist pattern having a desired shape can be formed. This will be specifically described below.
  • a resist film is formed with the radiation sensitive resin composition of the present invention.
  • the radiation-sensitive resin composition for example, as described above, after adjusting the total solid content concentration, it can be filtered with a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m.
  • a resist film is formed.
  • heat treatment hereinafter referred to as “PB” may be performed at a temperature of about 70 to 160 ° C. in advance.
  • the resist film is exposed so that a predetermined resist pattern is formed.
  • radiation that can be used for this exposure include (extreme) far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13.5 nm, etc.), and synchro Examples include X-rays such as tron radiation, and charged particle beams such as electron beams.
  • exposure conditions, such as exposure amount can be suitably selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like. This exposure can also be immersion exposure.
  • PEB a heat treatment
  • the heating conditions for PEB can be appropriately selected depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but it is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 170 ° C.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
  • the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ 4.3.0]
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution is more than 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
  • the developer is preferably pH 8-14, more preferably pH 9-14.
  • an organic solvent can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i Alcohols such as propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate And esters such as n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
  • the blending amount of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. If the blending amount of the organic solvent is more than 100 parts by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed part increases.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution. In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, it can also wash and dry with water.
  • Pattern (so-called “pattern”) including a line part having a line width of 150 nm and a space part (that is, a groove) having an interval of 150 nm formed by adjacent line parts.
  • the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) with a one-to-one line width was taken as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on this optimum exposure amount.
  • the reaction solution was dropped into 1000 g of n-hexane to coagulate and purify the copolymer.
  • 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the copolymer again, and then 150 g of methanol, 35 g of triethylamine, and 7 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point.
  • the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the obtained copolymer was dissolved in 150 g of acetone, then dropped into 2000 g of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and filtered at 50 ° C. under reduced pressure. Dried overnight.
  • the obtained copolymer had Mw of 11000 and Mw / Mn of 2.0.
  • the copolymer was derived from the repeating unit derived from p-hydroxystyrene and the compound (M-1). It was a copolymer having a content ratio (mol ratio) of the repeating unit of 65:35.
  • this copolymer is referred to as a resin (A-1).
  • the obtained copolymer had Mw of 10,000, Mw / Mn of 2.1, and as a result of 13 C-NMR analysis, it was derived from the repeating unit derived from p-hydroxystyrene and the compound (M-2). It was a copolymer having a content ratio (mol ratio) of the repeating unit of 65:35.
  • this copolymer is referred to as a resin (A-2).
  • Example 1 100 parts of resin (A-1) prepared in Synthesis Example 1, 15 parts of acid generator (B-1), 5 parts of carboxylic acid generator (C-1), 2 parts of acid diffusion controller (D-1), By mixing 1100 parts of the solvent (E-1) and 2500 parts of the solvent (E-2), and filtering the obtained mixed solution through a membrane filter having a pore diameter of 200 nm, a composition solution of the radiation sensitive resin composition was obtained. Prepared.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 5 containing the carboxylic acid generator (C-1) or (C-3) were compared without containing the carboxylic acid generator (C).
  • the radiation sensitive resin composition of Example 1 it is more sensitive to electron beams or extreme ultraviolet rays, has low roughness and excellent sensitivity, and can form a fine pattern with high accuracy and stability.
  • a possible chemically amplified positive resist film can be formed.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 5 containing the carboxylic acid generator (C-1) or (C-3) are comparative examples 2 to 3 containing the carboxylic acid generator (C-2).
  • a chemically amplified positive resist film that has low roughness and excellent sensitivity and can form a fine pattern with high accuracy and stability. Can be membrane.
  • a lower antireflection film (trade name “ARC66”, manufactured by Brewer Science) is spinned using a coater / developer (trade name “CLEAN TRACK ACT12”, manufactured by Tokyo Electron).
  • PB was performed at 205 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 105 nm.
  • a radiation sensitive resin composition to be described later is spin-coated using the coater / developer, baked under the conditions shown in Table 6, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to apply a film having a thickness of 80 nm. A film was formed.
  • an ArF immersion exposure apparatus (trade name “NSR-S610C”, manufactured by Nikon) is used for the formed coating film, and the optical condition of NA: 1.30 is used for 48 nm line / 2 ⁇ 48 nm pitch.
  • the exposure was carried out through a mask having a mask size of.
  • a semiconductor manufacturing apparatus (trade name “CLEAN TRACK LITHIUS PROI”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.), cooling at 23 ° C. for 30 seconds, Using a GP nozzle, paddle development (10 seconds) was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, and rinsed with ultrapure water. Thereafter, the substrate for evaluation on which a resist pattern was formed was obtained by shaking off at 2000 rpm for 15 seconds and spin drying.
  • Line Roughness (LWR) A 48 nm line and space pattern resolved at the optimum exposure for sensitivity evaluation, using a scanning electron microscope (trade name “CG-4000”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) And observed from above the pattern. The line width (line width) was measured at an arbitrary point, and the variation in the measurement was evaluated at 3 ⁇ (nm). As a result of the measurement, the case where the value of LWR was less than 7 nm was evaluated as “good”, and the case where it was 7 nm or more was evaluated as “bad”.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed with 800 g of methanol. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (60.2 g, yield 60%).
  • This copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 4100 and Mw / Mn of 1.12.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn Mw / Mn of 1.12.
  • the compound (M-3), the compound (M-6), and The content ratio (mol ratio) of each repeating unit derived from the compound (M-1) was a copolymer of 51.2: 14.6: 34.2. This copolymer is referred to as “resin (A-3)”.
  • This copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 3900 and Mw / Mn of 1.28.
  • Mw weight average molecular weight
  • M-7 compound The content ratio (mol ratio) of each repeating unit derived from (M-3) and compound (M-2) was a copolymer of 35.5: 10.0: 45.2: 9.3.
  • This copolymer is referred to as “resin (A-7)”.
  • This copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 4000 and Mw / Mn of 1.35, and as a result of 13 C-NMR analysis, it was found that the compound (M-9) and the compound (M-10) The content ratio (mol ratio) of each derived repeating unit was a copolymer of 40.2: 59.8. This copolymer is referred to as “resin additive (F-1)”.
  • Example 6 to 19 and Comparative Examples 4 to 6 After adjusting with the compounding quantity shown in Table 5, it filtered with the filter of the hole diameter 0.05 micrometer, and obtained the radiation sensitive resin composition of Examples 6-19 and Comparative Examples 4-6. Various evaluation was performed about the obtained radiation sensitive resin composition. The evaluation results are shown in Table 6.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples 6 to 19 containing the carboxylic acid generator (C-1) are the same as those of Comparative Examples 4 to 6 not containing the carboxylic acid generator (C).
  • the radiation resin composition effectively responds to ArF excimer laser, has excellent line roughness characteristics, sensitivity, and pattern shape, and can form fine patterns with high accuracy and stability. Since the minimum dimensions before collapse are excellent, a chemically amplified positive resist film having excellent pattern collapse characteristics can be formed.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent not only in the resolution of the line and space pattern at the time of forming the resist pattern but also in the nano edge roughness, so that it is fine by ArF excimer laser, EB, EUV or X-ray. Useful for pattern formation. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is extremely useful as a material capable of forming a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

　（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、（Ｃ）一般式（１）で表される化合物（一般式（１）中、Ｚ－は、一般式（２）で表される一価のアニオンを示す。Ｍ＋は、一価のオニウムカチオンを示す。）と、を含有する感放射線性樹脂組成物である。（一般式（２）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｎは、１又は２を示す。）

Description

感放射線性樹脂組成物及び化合物
　本発明は感放射線性樹脂組成物及び化合物に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる化合物に関する。
　従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　ＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、ＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、ＥＵＶが適用されようとしている３２ｎｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスとはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
　ＥＵＶ用のポジ型レジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。例えば、特許文献１には、４－ヒドロキシスチレンと２－メチル－２－アダマンチルアクリレートとの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、光酸発生剤を２種用いる感放射線性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献３には、強酸を発生する光酸発生剤と、弱酸を発生する光酸発生剤を併用する感放射線性樹脂組成物が開示され、特許文献４には、沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生させる化合物とを用いる感放射線性樹脂組成物が開示されている。
特開２００１－１６６４７８号公報 特開平５－３２３５９０号公報 特開平５－１８１２７９号公報 特開平１１－１２５９０７号公報
　しかしながら、特許文献１～４に開示された感放射線性樹脂組成物を用いても、高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスとは同時に満足できないのが現状である。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、感度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造式で表されるカルボン酸発生剤を含有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物及び化合物が提供される。
　［１］（Ａ）酸解離性基含有樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「カルボン酸発生剤（Ｃ）」ともいう）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（前記一般式（１）中、Ｚ－は、下記一般式（２）で表される一価のアニオンを示す。Ｍ＋は、一価のオニウムカチオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（前記一般式（２）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｎは、１又は２を示す。）
　［２］（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが２以下の酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を更に含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［３］前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、放射線の照射によりスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤である前記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［４］前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう）、及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位を有するものである前記［１］～［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（前記一般式（３）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｉは、０～３の整数を示す。ｊは、０～３の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（前記一般式（４）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｋは、１～３の整数を示す。ｌは、０～３の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（前記一般式（５）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｍは、１～３の整数を示す。ｎは、０～３の整数を示す。）
　［５］前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するものである前記［１］～［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（前記一般式（６）中、Ｒ８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。複数のＲ９は、相互に独立に、炭素数４～２０の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ９が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に二価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成していてもよい。）
　［６］前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（Ｌ－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｌ）」ともいう）及び下記一般式（Ｃ－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ）」ともいう）の少なくともいずれかを更に有するものである前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（前記一般式（Ｌ－１）中、Ｒｒは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基を示す。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　（前記一般式（Ｃ－１）中、Ｒｒは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＣ１は、単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣｃは、環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
　［７］下記一般式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　（前記一般式（１）中、Ｚ－は、下記一般式（２）で表される一価のアニオンを示す。Ｍ＋は、一価のオニウムカチオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　（前記一般式（２）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｎは、１又は２を示す。）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができるといった効果を奏するものである。
　また、本発明の化合物は、本発明の感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができるという効果を奏するものである。
ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。 ラインパターン形状の模式的な断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
Ｉ．感放射線性樹脂組成物：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、カルボン酸発生剤（Ｃ）と、を含有するものであり、酸発生剤（Ｂ）と、を更に含有するものであることが好ましい。
１．（Ａ）酸解離性基含有樹脂：
　樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を有し、通常、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
　感放射線性樹脂組成物が、このような樹脂（Ａ）を含有するため、感度に優れるものとなる。このため、感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能である。
（１）構成成分：
　樹脂（Ａ）は、前記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び一般式（７）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　（一般式（７）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。複数のＲ１１は、相互に独立に、炭素数４～２０の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に二価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成していてもよい。）
　前記一般式（６）中、Ｒ９として表される基のうち、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等がある。また、炭素数４～２０の一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等がある。更に、いずれか２つのＲ９が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される二価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等がある。
　一般式（７）中、Ｒ１１として表される基の具体例としては、一般式（６）中、Ｒ９として表される基と同様のことがいえる。
　繰り返し単位（１）の中でも、一般式（６－１）～（６－７）で表される繰り返し単位、及び一般式（７－１）で表される繰り返し単位が好ましく、一般式（６－２）～（６－４）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　（一般式（６－１）～（６－７）及び（７－１）中、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ１３は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
　なお、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）を１種のみ有しても良く、２種以上有しても良い。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）のみにより構成されていても良いが、繰り返し単位（１）以外に、前記繰り返し単位（２）、前記繰り返し単位（３）、及び前記繰り返し単位（４）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位を有することが更に好ましい。
　繰り返し単位（２）として、前記一般式（３）が挙げられ、該式中、Ｒ３として表される基のうち、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等がある。また、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等がある。これらの中でも、Ｒ３として表される基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　一般式（３）中、ｉは、０～３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。また、ｊは、０～３の整数であり、０～２の整数であることがより好ましい。
　前記一般式（３）で表される繰り返し単位（２）の具体例としては、式（３－１）～（３－４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、樹脂（Ａ）が繰り返し単位（２）を有する場合、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（２）を１種のみ有しても良く、２種以上有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　繰り返し単位（３）として、前記一般式（４）が挙げられ、該式中、Ｒ５として表される基のうち、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基及び炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基の具体例としては、一般式（３）中、Ｒ３として表される基と同様のことがいえる。
　一般式（４）中、ｋは、１～３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。また、ｌは、０～３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
　繰り返し単位（３）の具体例としては、式（４－１）及び（４－２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、樹脂（Ａ）が繰り返し単位（３）を有する場合、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（３）を１種のみ有しても良く、２種以上有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　繰り返し単位（４）として、前記一般式（５）が挙げられ、該式中、Ｒ７として表される基のうち、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基及び炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基の具体例としては、一般式（３）中、Ｒ３として表される基と同様のことがいえる。
　一般式（５）中、ｍは、１～３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。また、ｎは、０～３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
　繰り返し単位（４）の具体例としては、式（５－１）及び（５－２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、樹脂（Ａ）が繰り返し単位（４）を有する場合、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（４）を１種のみ有しても良く、２種以上有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（３－１）～（３－３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いて重合することにより得ることができる。更には、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いて重合することにより得ることもできる。式（３－１）～（３－３）で表される繰り返し単位を有する重合体を得るために用いられる単量体としては、ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。これらの単量体を用いた場合には、重合した後、側鎖を加水分解することにより、式（３－１）～（３－３）で表される繰り返し単位を有する重合体が得られる。
　また、式（３－４）、（４－１）、（４－２）、（５－１）、及び（５－２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、対応する単量体を用いて重合することにより得ることができる。式（３－４）、（４－１）、（４－２）、（５－１）、及び（５－２）で表される繰り返し単位を有する重合体を得るために用いられる単量体としては、ｐ－イソプロペニルフェノール、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）を有していても良い。
　繰り返し単位（５）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、及びテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等から得られる繰り返し単位や、前記繰り返し単位（Ｌ）及び前記繰り返し単位（Ｃ）等がある。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート等から誘導される繰り返し単位、繰り返し単位（Ｌ）、又は繰り返し単位（Ｃ）が好ましい。なお、樹脂（Ａ）が繰り返し単位（５）を有する場合、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（５）を１種のみ有しても良く、２種以上有しても良い。また、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
　前記一般式（Ｌ－１）中、ＲＬｃとして表されるラクトン構造を有する１価の有機基の具体例としては、下記一般式（Ｌｃ－１）～（Ｌｃ－６）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　（一般式（Ｌｃ－１）及び（Ｌｃ－４）中、ＲＬｃ１は、酸素原子又はメチレン基を示す。一般式（Ｌｃ－３）中、ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。一般式（Ｌｃ－１）及び（Ｌｃ－２）中、ｎＬｃ１は、０又は１である。一般式（Ｌｃ－３）中、ｎＬc２は０～３の整数である。一般式（Ｌｃ－１）～（Ｌｃ－６）中、「＊」は一般式（Ｌ－１）中のＲＬ１に結合する結合手を示す。なお、一般式（Ｌｃ－１）～（Ｌｃ－６）で表される基は置換基を有していてもよい。）
　繰り返し単位（Ｌ）の具体例としては、特開２００７－３０４５３７号公報の段落００５４～００５７に記載の繰り返し単位、特開２００８－０８８３４３号公報の段落００８６～００８７に記載の繰り返し単位、下記一般式（Ｌ－１ａ）～（Ｌ－１ｌ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、下記一般式（Ｌ－１ａ）～（Ｌ－１ｌ）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記一般式（Ｃ－１）中、ＲＣｃとして表される環状カーボネート構造を有する１価の有機基として、例えば、下記一般式（Ｃｃ－１）又は（Ｃｃ－２）で表される基がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　（一般式（Ｃｃ－１）中、ｎＣ１は、０～２の整数を示す。一般式（Ｃｃ－２）中、ｎＣ２～ｎＣ５は、相互に独立に、０～２の整数を示す。一般式（Ｃｃ－１）及び一般式（Ｃｃ－２）中、「＊」は、一般式（Ｃ－１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。また、一般式（Ｃｃ－１）～（Ｃｃ－２）で表される基は置換基を有していてもよい。）
　前記一般式（Ｃｃ－１）又は（Ｃｃ－２）で表される基の具体例としては、下記式（Ｃｃ－１１）又は（Ｃｃ－２１）で表される基を挙げることができる。なお、式（Ｃｃ－１１）及び式（Ｃｃ－２１）中、「＊」は、一般式（Ｃ－１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　繰り返し単位（Ｃ）のうち、式（Ｃｃ－１１）又は（Ｃｃ－２１）で表される基を有するものの具体例としては、下記一般式（Ｃ－１ａ）～（Ｃ－１ｊ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、下記一般式（Ｃ－１ａ）～（Ｃ－１ｊ）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０～６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の含有率が１ｍｏｌ％以上であると、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
　また、樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（２）～（４）の含有率の合計は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、１～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０～８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（２）～（４）の含有率の合計が９５ｍｏｌ％超であると、ナノエッジラフネスが悪化する場合がある。
　更に、樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（１）～（４）の含有率の合計は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０～１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）～（４）の含有率の合計が１０ｍｏｌ％以上であると、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
　また、樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（５）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、通常、６０ｍｏｌ％以下であり、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。繰り返し単位（５）の含有率が６０ｍｏｌ％以下であると、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
（２）調製方法：
　樹脂（Ａ）の調製方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により行うことができる。また、繰り返し単位（２）～（４）における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、重合反応終了後、有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることもできる。
　ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、繰り返し単位（１）を与える単量体等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’－アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過酸化水素等がある。なお、この重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
　ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、ラジカル重合開始剤の種類等により適宜選定される（例えば、５０～２００℃）。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、ラジカル重合開始剤の半減期が１０分～３０時間程度になる温度が好ましく、ラジカル重合開始剤の半減期が３０分～１０時間程度になる温度がより好ましい。また、反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、ラジカル重合開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、通常、０．５～２４時間程度である。
　また、アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、繰り返し単位（１）等の必要な単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより実施することができる。
　アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属がある。
　アニオン重合における反応温度は特に限定されず、アニオン重合開始剤の種類等により適宜選定される。特に、アルキルリチウムをアニオン重合開始剤として用いる場合には、－１００～５０℃であることが好ましく、－７８～３０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、アニオン重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、アニオン重合開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、通常、０．５～２４時間程度である。
　なお、樹脂（Ａ）の調製においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうことや、カチオン重合を行なうことも可能である。
　樹脂（Ａ）の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位を導入する場合、加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１－トリフルオロ酢酸等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、アンモニウムｐ－トルエンスルホネート、４－メチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート等の塩等がある。また、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等がある。
　また、重合や加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等がある。これらの中でも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
（３）物性：
　樹脂（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、３０００～１０００００であることが好ましく、３０００～４００００であることがより好ましく、３０００～２５０００であることが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１～５であり、１～３であることが好ましく、１～２．５であることが更に好ましい。
２．（Ｂ）感放射線性酸発生剤：
　酸発生剤（Ｂ）は、リソグラフィープロセスにおいて、感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜に電子線や放射線等を照射することによって、レジスト被膜内でｐＫａが２以下の酸を発生するものである。また、放射線の照射により発生する酸のｐＫａは、０以下であることが好ましい。なお、放射線の照射により発生する酸のｐＫａの下限値は特に限定されるものではないが、通常、－１５以上である。
　放射線の照射により発生するｐＫａが２以下の酸は、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離して（保護基を脱離して）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性にする。その結果、例えば、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。このような酸発生剤（Ｂ）としては、放射線の照射によりスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤であることが好ましい。
　酸発生剤（Ｂ）としては、前記作用を有するものである限り特に制限はないが、例えば、一般式（９）で表されるスルホン酸発生剤等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　（一般式（９）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１５は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキルスルホニル基を示す。更に、Ｒ１６は、相互に独立に、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は置換されていても良いナフチル基を示す。但し、２つのＲ１６が互いに結合して置換されていても良い炭素数２～１０の２価の基を形成していてもよい。また、ｋは、０～２の整数を示す。ｒは、０～１０の整数を示す。更に、Ｘ－は、一般式（１０）：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －、又は一般式（１１）：Ｒ１８ＳＯ３ －（一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ１７及びＲ１８は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を示す。また、一般式（１０）中、ｎは、１～１０の整数を示す。）で表されるアニオンを示す。）
　一般式（９）中、Ｒ１４として表される基のうち、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。なお、Ｒ１５及びＲ１６として表される基のうち、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としても同様のものを例示することができる。
　また、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等がある。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基が好ましい。なお、Ｒ１５として表される基のうち、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基の具体例としても同様のものを例示することができる。
　更に、炭素数２～１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等がある。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
　また、Ｒ１５として表される基のうち、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ－プロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等がある。これらの中でも、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ－プロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基が好ましい。
　更に、ｒは、０～１０の整数であるが、０～２の整数であることが好ましい。
　また、Ｒ１６として表される基のうち、置換されていても良いフェニル基としては、例えば、フェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等の少なくとも１種の基で１個以上置換した基等がある。
　フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基等がある。
　また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシアルキル基等がある。
　更に、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニル基等がある。
　また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。
　置換されていても良いフェニル基の中でも、フェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔ－ブトキシフェニル基が好ましい。
　Ｒ１６として表される基のうち、置換されていても良いナフチル基としては、例えば、１－ナフチル基、２－メチル－１－ナフチル基、３－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、５－メチル－１－ナフチル基、６－メチル－１－ナフチル基、７－メチル－１－ナフチル基、８－メチル－１－ナフチル基、２，３－ジメチル－１－ナフチル基、２，４－ジメチル－１－ナフチル基、２，５－ジメチル－１－ナフチル基、２，６－ジメチル－１－ナフチル基、２，７－ジメチル－１－ナフチル基、２，８－ジメチル－１－ナフチル基、３，４－ジメチル－１－ナフチル基、３，５－ジメチル－１－ナフチル基、３，６－ジメチル－１－ナフチル基、３，７－ジメチル－１－ナフチル基、３，８－ジメチル－１－ナフチル基、４，５－ジメチル－１－ナフチル基、５，８－ジメチル－１－ナフチル基、４－エチル－１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－メチル－２－ナフチル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－２－ナフチル基等のナフチル基、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基で１個以上置換した基等がある。
　ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を置換する置換基の具体例としては、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したものと同様の置換基を例示することができる。
　置換されていても良いナフチル基の中でも、１－ナフチル基、１－（４－メトキシナフチル）基、１－（４－エトキシナフチル）基、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）基、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）基、２－（７－メトキシナフチル）基、２－（７－エトキシナフチル）基、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）基、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）基が好ましい。
　２つのＲ１６が互いに結合して形成された、置換されていても良い炭素数２～１０の二価の基としては、一般式（９）で表される化合物中の硫黄カチオンと共に、５員環又は６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が更に好ましい。
　炭素数２～１０の二価の基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等がある。
　Ｒ１６として表される基は、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、１－ナフチル基、２つのＲ１６が互いに結合して硫黄カチオンと共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する二価の基であることが好ましい。
　Ｘ－が、一般式（１０）：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －で表されるアニオンである場合、このうち「－ＣｎＦ２ｎ－」は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であっても良く、分岐状であっても良い。ここで、ｎは、１、２、４又は８であることが好ましい。
　Ｒ１７として表される基のうち、置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。なお、一般式（１１）中の、Ｒ１８として表される基のうち、置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基の具体例としても同様のものを例示することができる。
　Ｘ－として表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネートアニオン、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネートアニオンが好ましい。
　また、一般式（９）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。なお、酸発生剤（Ｂ）は、一般式（９）で表される化合物を１種単独で含むものでも良く、２種以上を含むものでも良い。
　酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましく、１０～３５質量部であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、形成したレジスト被膜の感度及び現像性を維持することができる。含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、４０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
３．カルボン酸発生剤（Ｃ）：
　カルボン酸発生剤（Ｃ）は、通常、塩基性を示すが、リソグラフィープロセスにおいて、レジスト被膜に電子線や放射線等を照射することによって、レジスト被膜内でカルボン酸を発生し、塩基性を失う物質であり、前記一般式（１）で表される化合物である。
　前記一般式（２）中、Ｒ１として表される基のうち、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等がある。これらの中でも、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。ｎは、１又は２であり、１であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることが好ましいが、一般式（１２）で表されるカチオンであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　（一般式（１２）中、Ｒ１４は、前記一般式（９）中のＲ１４と同様のことがいえる。また、Ｒ１５は、前記一般式（９）中のＲ１５と同様のことがいえる。更に、Ｒ１６は、前記一般式（９）中のＲ１６と同様のことがいえる。また、ｒは、前記一般式（９）中のｒと同様のことがいえる。更に、ｋは、前記一般式（９）中のｋと同様のことがいえる。）
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、式（１－１）及び（１－２）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（合成方法）
　カルボン酸発生剤（Ｃ）の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（１３）で表される化合物を、水溶液中、炭酸ナトリウムと反応させることにより、一般式（１４）で表される化合物とし、更に、所望のオニウムカチオンＭ＋のハロゲン化物（例えば、Ｍ＋Ｂｒ－）と水溶液中にて反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　（一般式（１３）～（１５）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｎは、１又は２を示す。また、一般式（１５）中、Ｍ＋は、一価のオニウムカチオンを示す。）
　カルボン酸発生剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、２～２０質量部であることが更に好ましい。カルボン酸発生剤（Ｃ）の含有量が３０質量部超であると、形成したレジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、２質量部未満であると、解像度が低下するおそれがある。
４．酸拡散制御剤（Ｄ）：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。
　このような酸拡散制御剤（Ｄ）を含有させることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
　酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、含窒素有機化合物又は感光性塩基性化合物がある。含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（１６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　（一般式（１６）中、複数のＲ１９は、相互に独立に、水素原子、置換されていても良い直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示す。）
　含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
　トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類がある。
　含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等がある。
　含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２－ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
　アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等がある。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等がある。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４－ヒドロキシキノリン、８－オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’－ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
　なお、感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有しても良い。
　酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１～１０質量部であることが更に好ましく、０．００５～５質量部であることが特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量が１５質量部超であると、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
５．その他の成分：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及びカルボン酸発生剤（Ｃ）を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、その他の成分として溶剤を更に含有することが好ましい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に含有させることができる。
　溶剤としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ－ブチロラクトン等からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　溶剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度が、１～７０質量％となる量であることが好ましく、１～１５質量％となる量であることがより好ましく、１～１０質量％となる量であることが更に好ましい。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、カルボン酸発生剤（Ｃ）、及び必要によりその他の成分（溶剤を除く）を、全固形分濃度が前記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、界面活性剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましい。
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、これらの増感剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、増感剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。
　また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を含有させることにより、レジスト被膜と基板との接着性を改善することができる。
　脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１－アダマンタンカルボン酸α－ブチロラクトンエステル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジ－ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンタンジ酢酸ジ－ｔ－ブチル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル、デオキシコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３－オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル、リトコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３－オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類や、３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　脂環族添加剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましい。この脂環族添加剤の含有量が２０質量部超であると、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。
　更に、これ以外にも、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を含有させることができる。
　（レジストパターンの形成方法）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が脱離し、樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト被膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
　本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、先ず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト被膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０～１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行っても良い。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等がある。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。なお、この露光は、液浸露光とすることもできる。
　露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０～２００℃であることが好ましく、５０～１７０℃であることがより好ましい。
　本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することもできる。
　次いで、露光したレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
　アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８～１４であることが好ましく、ｐＨ９～１４であることがより好ましい。
　また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
ＩＩ．化合物：
　本発明の化合物は、「Ｉ．感放射線性樹脂組成物」の「３．カルボン酸発生剤（Ｃ）」に記載したものである。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
　［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］：日本電子社製、型式「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用いて測定した。
　実施例１～５及び比較例１～３については以下の方法により評価した。
　［感度（Ｌ／Ｓ）（μＣ／ｃｍ２）］：線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
　［ナノエッジラフネス（ｎｍ）］：設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ－９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ－９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
　［解像度（Ｌ／Ｓ）（ｎｍ）］：ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅を解像度とした。
　（合成例１：樹脂（Ａ－１）の調製）
　ｐ－アセトキシスチレン５６ｇ、式（Ｍ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－１）」ともいう）４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）４ｇ、及びｔ－ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３５ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ－１）に由来する繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（合成例２：樹脂（Ａ－２）の調製）
　ｐ－アセトキシスチレン５５ｇ、式（Ｍ－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－２）」ともいう）４５ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、及びｔ－ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ－２）に由来する繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ－２）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　（実施例１）
　合成例１で調製した樹脂（Ａ－１）１００部、酸発生剤（Ｂ－１）１５部、カルボン酸発生剤（Ｃ－１）５部、酸拡散制御剤（Ｄ－１）２部、溶剤（Ｅ－１）１１００部、及び溶剤（Ｅ－２）２５００部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
　（実施例２～５及び比較例１～３）
　表１に示す仕込み量にて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、カルボン酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　なお、酸発生剤（Ｂ）、カルボン酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）の詳細を以下に示す。
　（酸発生剤（Ｂ））
　（Ｂ－１）：式（Ｂ－１）で表される化合物
　（Ｂ－２）：式（Ｂ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（カルボン酸発生剤（Ｃ））
　（Ｃ－１）：式（Ｃ－１）で表される化合物
　（Ｃ－２）：式（Ｃ－２）で表される化合物
　（Ｃ－３）：式（Ｃ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（酸拡散制御剤（Ｄ））
　（Ｄ－１）：トリ－ｎ－オクチルアミン
　（溶剤（Ｅ））
　（Ｅ－１）：乳酸エチル
　（Ｅ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（感放射線性樹脂組成物の評価）
　半導体製造装置（東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ－８）内で、シリコンウエハー上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストパターンについて評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表２からわかるように、カルボン酸発生剤（Ｃ－１）又は（Ｃ－３）を含有する実施例１～５の感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸発生剤（Ｃ）を含有しない比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に感度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。また、カルボン酸発生剤（Ｃ－１）又は（Ｃ－３）を含有する実施例１～５の感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸発生剤（Ｃ－２）を含有する比較例２～３の感放射線性樹脂組成物と比較して、低ラフネスであると共に感度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜することができる。
　実施例６～１９及び比較例４～６は、以下の方法により評価基板を作製し、評価を行なった。
　先ず、１２インチのシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ６６」、ブルワーサイエンス社製）を、コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、２０５℃で６０秒の条件でＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次に、前記コータ／デベロッパを使用して後述する感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、表６に示す条件でベークを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚８０ｎｍの塗布膜を形成した。
　次に、形成した塗布膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０の光学条件にて、４８ｎｍライン／２×４８ｎｍピッチ用のマスクサイズのマスクを介して露光した。その後、半導体製造装置（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＬＩＴＨＩＵＳ　ＰＲＯＩ」、東京エレクトロン社製）のホットプレート上で表６に示すＰＥＢ条件にてＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍで１５秒間振り切り、スピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
　［感度（Ｌ／Ｓ）（ｍＪ／ｃｍ２）］：線幅４８ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が４８ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
　［ラインラフネス（ＬＷＲ）］：感度の評価の最適露光量にて解像した４８ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてパターン上部から観察した。そして、線幅（ラインの幅）を任意のポイントで測定し、その測定のばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。測定した結果、ＬＷＲの値が、７ｎｍ未満である場合を「良好」と評価し、７ｎｍ以上である場合を「不良」と評価した。
　［パターン形状］：感度の評価で得たレジスト膜の４８ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、前記走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、Ｌａ／Ｌｂで算出される値が、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」と評価し、範囲外である場合を「不良」と評価した。
　［最小倒壊前寸法］：感度の評価の最適露光量よりも段階的に大きな露光量で順次露光を行った。このとき、得られるパターンの線幅は次第に細くなるため、ある露光量に対応する線幅で最終的にレジストパターンの倒壊が観察される。そこで、レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。最小倒壊前寸法の測定は前記走査型電子顕微鏡を用いた。なお、線幅が小さい程良好なレジスト膜である。測定した結果、最小倒壊前寸法の値が、４０ｎｍ未満である場合を「良好」と評価し、４０ｎｍ以上である場合を「不良」と評価した。
　合成例３～１５で用いた化合物の種類（（Ｍ－１）～（Ｍ－１０））を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　（合成例３：樹脂（Ａ－３）の調製）
　まず、前記式（Ｍ－３）で表される化合物（化合物（Ｍ－３））５０．４ｇ（５０ｍｏｌ％）、前記式（Ｍ－６）で表される化合物（化合物（Ｍ－６））１２．４ｇ（１５ｍｏｌ％）、及び前記式（Ｍ－１）で表される化合物（化合物（Ｍ－１））３７．２ｇ（３５ｍｏｌ％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にＡＩＢＮ７．４５ｇを投入して単量体溶液を得た。
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を８００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６０．２ｇ、収率６０％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－３）、化合物（Ｍ－６）、及び化合物（Ｍ－１）に由来する各繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が、５１．２：１４．６：３４．２の共重合体であった。この共重合体を、樹脂（Ａ－３）とする。
　（合成例４～６：樹脂（Ａ－４）～（Ａ－６）の調製）
　表３に示す配合処方としたこと以外は合成例３と同様にして各共重合体を得た。なお、各共重合体の収量及び収率を表３に併せて記す。得られた共重合体をそれぞれ樹脂（Ａ－４）～（Ａ－６）とし、各樹脂の物性値を表４に記す。
　（合成例７）：
　前記式（Ｍ－６）で表される化合物（化合物（Ｍ－６））３１．６ｇ（３５ｍｏｌ％）、前記式（Ｍ－７）で表される化合物（化合物（Ｍ－７））６．５ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び前記式（Ｍ－３）で表される化合物（化合物（Ｍ－３））４５．８３ｇ（４５ｍｏｌ％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にＡＩＢＮ８．１ｇを投入して単量体溶液を得た。
　次に、前記式（Ｍ－２）で表される化合物（化合物（Ｍ－２））１２．３ｇ（１０ｍｏｌ％）及び２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を８００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６３．０ｇ、収率６３％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－６）、化合物（Ｍ－７）、化合物（Ｍ－３）及び化合物（Ｍ－２）に由来する各繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が、３５．５：１０．０：４５．２：９．３の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ－７）とする。
　（合成例８：樹脂（Ａ－８）の調製）
　表３に示す配合処方としたこと以外は合成例３と同様にして共重合体を得た。なお、共重合体の収量及び収率を表３に併せて記す。得られた共重合体を樹脂（Ａ－８）とし、その物性値を表４に記す。
　（合成例９～１０：樹脂（Ａ－９）～（Ａ－１０）の調製）
　表３に示す配合処方としたこと以外は合成例７と同様にして各共重合体を得た。なお、各共重合体の収量及び収率を表３に併せて記す。得られた各共重合体をそれぞれ樹脂（Ａ－９）～（Ａ－１０）とし、各樹脂の物性値を表４に記す。
　（合成例１１：樹脂（Ａ－１１）の調製）
　表３に示す配合処方としたこと以外は合成例３と同様にして共重合体を得た。なお、共重合体の収量及び収率を表３に併せて記す。得られた共重合体を樹脂（Ａ－８）とし、その物性値を表４に記す。
　（合成例１２～１４：樹脂（Ａ－１２）～（Ａ－１４）の調製）
　表３に示す配合処方としたこと以外は合成例７と同様にして各共重合体を得た。なお、各共重合体の収量及び収率を表３に併せて記す。得られた各共重合体をそれぞれ樹脂（Ａ－１２）～（Ａ－１４）とし、各樹脂の物性値を表４に記す。
　（合成例１５：樹脂添加剤（Ｆ－１）の調製）
　前記式（Ｍ－９）で表わされる化合物（化合物（Ｍ－９））３７．４ｇ（４０ｍｏｌ％）、及び前記式（Ｍ－１０）で表わされる化合物（化合物（Ｍ－１０））６２．６ｇ（６０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート４．８ｇを投入して単量体溶液を準備した。
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、８００ｇのメタノールと水の混合液（メタノール／水＝１９／１（容量比））に投入して白色物質を析出させた。上澄み溶液を除去した後、再度８００ｇのメタノールと水の混合液で洗浄した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶剤置換して樹脂溶液を得た（固形分換算で収量４７．０ｇ、収率４７％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－９）、及び化合物（Ｍ－１０）に由来する各繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が、４０．２：５９．８の共重合体であった。この共重合体を樹脂添加剤（Ｆ－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　（実施例６～１９及び比較例４～６）
　表５に示す配合量で調整した後、孔径０．０５μｍのフィルターでろ過して実施例６～１９及び比較例４～６の感放射線性樹脂組成物を得た。得られた感放射線性樹脂組成物について各種評価を行った。評価結果を表６に示す。
　なお、表５に示す酸発生剤（Ｂ）、カルボン酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）の種類を以下に示す。
　（酸発生剤（Ｂ））
　（Ｂ－３）：式（Ｂ－３）で表される化合物
　（Ｂ－４）：式（Ｂ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　（カルボン酸発生剤（Ｃ））
　（Ｃ－１）：前記式（Ｃ－１）で表される化合物
　（Ｃ－２）：前記式（Ｃ－２）で表される化合物
　（Ｃ－３）：前記式（Ｃ－３）で表される化合物
　（酸拡散制御剤（Ｄ））
　（Ｄ－２）：下記式（Ｄ－２）で表される化合物（Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　（溶剤（Ｅ））
　（Ｅ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｅ－３）：式（Ｅ－３）で表される化合物（シクロヘキサノン）
　（Ｅ－４）：式（Ｅ－４）で表される化合物（γ－ブチロラクトン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表６からわかるように、カルボン酸発生剤（Ｃ－１）を含有する実施例６～１９の感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸発生剤（Ｃ）を含有しない比較例４～６の感放射線性樹脂組成物に比べて、ＡｒＦエキシマレーザーに有効に感応し、ラインラフネス特性、感度、パターン形状が優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能であるとともに、最小倒壊前寸法に優れるので、パターン倒れ特性に優れる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジストパターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、
    　（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（１）中、Ｚ－は、下記一般式（２）で表される一価のアニオンを示す。Ｍ＋は、一価のオニウムカチオンを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（前記一般式（２）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｎは、１又は２を示す。）
  2. 　（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが２以下の酸を発生する感放射線性酸発生剤を更に含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、放射線の照射によりスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、
    　下記一般式（３）で表される繰り返し単位、下記一般式（４）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位を有するものである請求項１～３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（前記一般式（３）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｉは、０～３の整数を示す。ｊは、０～３の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（前記一般式（４）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｋは、１～３の整数を示す。ｌは、０～３の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（前記一般式（５）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｍは、１～３の整数を示す。ｎは、０～３の整数を示す。）
  5. 　前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（前記一般式（６）中、Ｒ８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。複数のＲ９は、相互に独立に、炭素数４～２０の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ９が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に二価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成していてもよい。）
  6. 　前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（Ｌ－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｃ－１）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを更に有するものである請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（前記一般式（Ｌ－１）中、Ｒｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基を示す。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　（前記一般式（Ｃ－１）中、Ｒｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＣ１は、単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣｃは、環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
  7. 　下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　（前記一般式（１）中、Ｚ－は、下記一般式（２）で表される一価のアニオンを示す。Ｍ＋は、一価のオニウムカチオンを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　（前記一般式（２）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｎは、１又は２を示す。）
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