WO2010133627A2 - Biohydrofuel-zusammensetzungen - Google Patents

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WO2010133627A2
WO2010133627A2 PCT/EP2010/056876 EP2010056876W WO2010133627A2 WO 2010133627 A2 WO2010133627 A2 WO 2010133627A2 EP 2010056876 W EP2010056876 W EP 2010056876W WO 2010133627 A2 WO2010133627 A2 WO 2010133627A2
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fuel
diesel
water
component
microemulsion
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Reinhard Strey
Thomas Sottmann
Axel Nawrath
Klaus Rottländer
Lada Bemert
Sandra Engelskirchen
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Universität Zu Köln
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase

Definitions

  • the invention relates to bicontinuous single-phase microemulsions with a special surfactant composition which can be used as fuels and thereby allow combustion with unprecedented low emissions and efficiency. Furthermore, surfactant concentrates are provided for the preparation of such microemulsions.
  • biofuel which sets out the minimum share of biofuel in the total quantity of gasoline and diesel fuel used in the Traffic is determined. From 2015, this quota will be 8.0 percent, based on energy content.
  • biofuel can solve the problem of pollutant emissions, such as B.: soot and nitrogen oxides of diesel engines are not solved.
  • One way to simultaneously improve combustion efficiency and pollutant emissions is to use special fuels, especially fuels that consist of a mixture of an aqueous and a non-aqueous phase, such as water in oil (W / O) emulsions or in the Further described microemulsions.
  • fuels allow an efficient combustion process despite relatively low combustion temperatures caused by the evaporation of the water due to the high enthalpy of vaporization.
  • W / O water in oil
  • the addition of water has a positive effect on the combustion.
  • By lowering the combustion temperature is reduces the heat loss through the motor walls, which has a positive effect on the efficiency of the engine.
  • a measurable increase in efficiency can be observed.
  • the reduction of the temperature in the combustion chamber allows a reduction of NO x emissions.
  • the addition of the water and an increase in the oxygen content in the fuel by the oxygen contained in the surfactants, alcohols and other oxygen-containing components lead to massive reduction of the soot.
  • the CO and HC and PM ("particulate matter") emissions in the exhaust gases are reduced ..
  • Emulsions are their thermodynamic instability and, moreover, their water content is not variable and only very small, formulations known as kinetically stabilized microemulsions are known, and the use of thermodynamically stable microemulsions has already been described, which are not optimal Microemulsions (W / O) from water-wet micelles present in the fuel, ie microemulsions with exactly one continuous phase, so that the water content in the previously known fuel microemulsions is rather small and often not more than 20% higher water Shares often have high emulsifier shares. Furthermore, many formulations contain large amounts (up to 20%) of alcohols.
  • the cosurfactant is tert-butyl alcohol (TBA, 1-20%, with methanol up to 30%) to one or more cationic, anionic, amphoteric and nonionic added to French surfactants (2-20%).
  • the amphoteric surfactants used are betaines with different C chain lengths (11-17) and, as nonionic surfactants, ethoxylated alcohols (C, E j ), alkylphenols and carboxylates.
  • Quaternary ammonium salts are used as cationic and fatty acids as anionic surfactants.
  • 4,158,551 describes an emulsion of gasoline, water and nonionic surfactants in order to minimize environmentally harmful exhaust gases during combustion.
  • the mixture contains up to 22% water and is stabilized by 1-3.5% surfactants.
  • the surfactants are essentially ethoxylated alkylphenols with 1.5-30 mol of ethylene oxide per mole of nonylphenol.
  • No. 6,302,929 describes water-rich fuels which, unlike most other known emulsions, are based on two-phase water-continuous (O / W) emulsion systems. These fuels offer the advantage over pure hydrocarbons that they are not flammable outside the combustion chamber.
  • the mixtures described 20-80% of water can be emulsified. Furthermore, the emulsions contain 2-20% alcohols, small amounts (0.3-1%) of nonionic surfactants (C 1 E 3 , alkylglucosides, Igepal CO-630), and minor proportions polyorganosiloxanes.
  • the fuel component is gasoline, kerosene, diesel, synthetic and biological fuels, which can be burned more effectively than the pure hydrocarbons.
  • the high water content lowers the combustion temperature so much that the emission of pollutants is reduced (CO: -50%).
  • the described preparation of the mixtures is difficult to carry out and the combustion composition should vary considerably in use. In practice, the engines for two-phase mixtures must also be more strongly modified (“rotary engines") than for single-phase mixtures.
  • EP 0475620 describes temperature-insensitive diesel, gasoline and kerosene microemulsions and their low-emission combustion.
  • the mixtures contain up to 30% of water, and this can be replaced in part or in full by methanol, ethanol or propanol.
  • additives such as ammonium nitrites, nitrates, and halogenates, as well as halogen acids and organic compounds
  • emulsifier systems are used as combinations of at least two different surfactants.
  • ionic surfactants C8-C30 chains with and without branching / ring
  • head groups including alkali metals, -SO 3 H, -NH 3 and alkylated, alkanoylated, ethoxylated or sulfonated ammonium
  • nonionic surfactants for example C 1 E 3 , Igepale, ethoxylated alkylphenols.
  • the alkyl radicals used are linear hydrocarbons having a chain length of from 5 to 10 carbon atoms and branched hydrocarbons, in particular the 2-ethylhexyl radical.
  • US 4,451,265 describes single phase, clear fuel / water microemulsions which have high stabilities at low temperatures. In the unexplained microstructure, the existence of W / O micelles is suspected.
  • the blends consist of diesel (34 - 99%), water (0.1 - 6%), alcohol (0.5 - 42%) and a surfactant system (0.5 - 58%).
  • ethanol, but also methanol and propanol are used in particular.
  • microemulsions with industrial surfactants which have a hydrophilic N, N-dimethylethanolamine head and a hydrophobic fatty acid radical having a carbon chain length of 9 to 22 atoms, in particular fatty acids of soybean.
  • US 4,451,267 describes microemulsion fuels from vegetable oils.
  • vegetable oils are mainly soybean oil, but also many other oils, such as rapeseed oil used.
  • surfactants are used with long-chain fatty acids trialkylated amines, which be supplemented by large amounts of butanol as cosurfactant (about 20%). Again, W / O micelles are assumed as microstructuring.
  • No. 4,002,435 describes gasoline W / O emulsions which are stable, monophase over a wide temperature range and based on large amounts of alcohol (0.1-20%).
  • the alcohols used are methanol, ethanol and isopropanol.
  • the emulsions contain only a small amount of water (0.1-10%) and a mixture of organic oleate, linolate and stearate salts, oleic acid and phenolated and ethoxylated fatty alcohols.
  • No. 4,599,088 describes gasoline emulsion fuels with 2-10% alcohol, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol or TBA. However, the formulations contain only 0.1-0.5% water.
  • the mixtures are referred to as single-phase microemulsions of the W / O type (micelles). However, only a little water can be dissolved in them. Larger additions of water lead to a water excess phase in the fuel tank.
  • US 5,104,418 describes microemulsion systems of water, diesel, glycolipid (surfactant) and aliphatic alcohols (cosurfactant).
  • the microemulsions are stably monophasic between 0 ° C. and 80 ° C.
  • the description includes glycolipids of the form AXR, where the hydrophilic surfactant heads A can be glucose, mono-, di-, tri- and tetra-saccharides.
  • the microemulsions are defined as thermodynamically stable colloidal dispersion.
  • the cosurfactant content (butanol, pentanol, hexanol), on the other hand, is very high at 6.3-21% and the glycolipid content is 1.7-9%.
  • US 5,259,851 describes similar water-fuel glycolipid cosurfactant microemulsions having the same glycolipids and similar mixing ratios.
  • other cosurfactants namely aliphatic diols, and in addition to diesel gasoline, fuel oil, kerosene and other oils used.
  • US 4,465,494 and EP 0058605 describe microemulsions of water, fuel (including fuel oil), surfactant and additive (specific alcohols and amines), which between -20 0 C and + 100 0 C (partially only between -10 0 C and + 20 0 C. ) stable single phase are. These mixtures contain, in addition to 1-27% alcohol (methanol, ethanol, isobutanol and ethyl-2-hexanol) only 1-10% water. Benzylamines and phenoxyalkylated organic acid salts (counterion: metal ion or organic base) of different C chain lengths are used as surfactants. The microemulsions are efficient with a surfactant content of 1-10%.
  • these microemulsions must be classified as alcohol-fuel microemulsions with small amounts of water.
  • the reduction of emissions during their combustion is the reduction of emissions during their combustion.
  • the CO emissions are reduced by 80% and NO x by 75% in relation to 100 driven kilometers compared to conventional fuels.
  • No. 6,017,368 describes microemulsions which contain water, fuel, anionic and nonionic surfactants, unsaturated fatty acids, aliphatic alcohols and also ethanol or methanol. These are water-in-oil micelles with a low water content of 1 to 10%. These microemulsions are stable over a wide temperature range, have a low viscosity and reduce pollutant emissions during combustion.
  • fuels are used in addition to diesel, gasoline and fuel oil.
  • the proportion of water-soluble alcohols is 6 to 14% greater than the water content.
  • the water-insoluble alcohols (1 to 10%) have a carbon chain length of 5 to 9 atoms.
  • the anionic surfactants used (2 to 10%) are based on ammonium-neutralized unsaturated fatty acids, for example from soybean oil.
  • nonionic surfactants (1 to 5%) only non-ethoxylated compounds are used since ethoxylated compounds in the view of US 6,017,368 have bad combustion properties. Mentioned as nonionic surfactant is only 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol.
  • EP 1101815 describes diesel-water microemulsions containing an emulsifier and an emulsifiable agent, in particular sorbitan monooleate and nonylphenol ethoxylate.
  • an emulsifier and an emulsifiable agent in particular sorbitan monooleate and nonylphenol ethoxylate.
  • the water content is limited to a small concentration range (100-145 parts water per 1000 parts diesel).
  • WO 00/31216 and EP1137743 describe a diesel fuel composition consisting of diesel fuel, (hydrous) ethanol, a polymeric stabilizing additive, and optionally an alkyl ester of a fatty acid and / or a co-solvent such as, for example, B. a short chain alkyl alcohol.
  • the amount is Water content of the ethanol used a maximum of 5 wt .-% based on the amount of ethanol in the mixture.
  • DE10003105, WO01 / 55282 and EP1252272 describe fuel-water emulsions in which an alkoxylated polyisobutene is used as the emulsifier.
  • the emulsion preferably contains 10-25% by weight of water and 0.2-10% by weight of emulsifier.
  • WO 03/064565 and WO 03/065479 disclose unstable two-phase mixtures of two microemulsions, namely a mixture of a water-in-oil microemulsion with an oil-in-water microemulsion.
  • WO2005 / 012466 describes a bicontinuous monophasic microemulsion which contains at least one aqueous component consisting of water and alcohol-water mixtures, a hydrophobic component containing one or more substances which can be used as fuel, fuel or fuel and an amphiphilic component at least one nonionic surfactant as an essential ingredient and optionally further surfactant components including ionic see surfactants, wherein the microemulsion has simultaneously a continuous aqueous phase and a continuous hydrophobic phase.
  • the microemulsion described here can be used as fuel in internal combustion engines, preferably in reciprocating engines, rotary engines and turbine engines.
  • the known microemulsions are still in need of improvement in terms of stability, water content, efficiency and pollutant development during combustion.
  • microemulsions with ionic surfactants as an essential constituent of the emulsifier component are particularly suitable biofuels.
  • the invention offers the possibility of not only minimizing C0 2 emissions by adding biogenic substances, but also of significantly reducing pollutant emissions, but above all the emissions of NO x , CO, incompletely burned hydrocarbons (HC) and soot particles compared to conventional fuels .
  • the essence of the invention is the efficient solubilization of water in conventional fuels, such as diesel, biodiesel, BTL, GTL using low concentrations of novel emulsifier mixtures of residue-free burning surfactants, cosurfactants and other additives.
  • the novel fuels are microemulsions based on fossil fuels such as diesel and first-generation biofuels such as biodiesel and second-generation biofuels like BTL.
  • first-generation biofuels such as biodiesel and second-generation biofuels like BTL.
  • our mixtures are characterized by their thermodynamic stability and their single phase, which is present over wide temperature ranges, but at least between -10 0 C and + 90 0 C.
  • a marked reduction in pollutant emissions is evident in the combustion of the optimized nano-fuels.
  • the main object of the invention is also compared to conventional fuels more efficient combustion of nano-fuels, which provides a significant reduction in the consumption of oil worldwide in prospect and thus allows a meaningful implementation of the legislation.
  • the invention thus relates to (1) a bicontinuous monophasic microemulsion comprising at least one aqueous component (A) comprising 5 to 50% by weight of water and 2 to 20% by weight of ethanol, a hydrophobic component (B) comprising 50 to 90 %
  • aqueous component (A) comprising 5 to 50% by weight of water and 2 to 20% by weight of ethanol
  • a hydrophobic component (B) comprising 50 to 90 %
  • the one or more substances usable as fuel, fuel or fuel but at least one fuel based on mineral oil and / or at least one force based on vegetable oils or their derivatives and / or produced by Fischer-Tropsch synthesis - contains or fuel
  • a nonionic surfactant component (C) comprising a salt of 1 to 10 wt .-% of a C 6- 3o fatty acid and 0.2 to 1.0 wt .-% of an amine base
  • a nonionic surfactant component (D) comprising 2 to 15 wt
  • an ionic surfactant component (C) comprising a salt of 1 to 10% by weight of oleic acid and 0.2 to 1.0% by weight of ethanolamine, a nonionic surfactant component (D) comprising 2 to 15% by weight of oleic acid - ethanolamide and an additive / salt component (E) comprising 0.01 to 0.5 wt .-% ammonium nitrate, wherein the content of (C) is less than that of (D) and wherein the microemulsion simultaneously a continuous aqueous phase and a having continuous hydrophobic phase; (3) the use of the microemulsions defined in (1) or (2)
  • an emulsifier concentate comprising an ionic surfactant component (C) and a nonionic surfactant component (D) as defined in (1) or (2);
  • a process for producing the microemulsions defined in (1) or (2) comprising mixing the emulsifier concentrate as defined in (4) with respective amounts of the aqueous component (A) and the hydrophobic component (B).
  • FIG. 6 shows the T- ⁇ section in the pseudoternary system 6 "water / ethanol-biodegradable ammonium oleate / oleic acid”.
  • Figures 7A and B show T- ⁇ sections in pseudoternary system 7 "water / NH 4 NO 3 / ethanol-biodiesel-ammonium oleate / oleic acid / Wallamid OD / E”.
  • FIG. 9 The influence of the water content in the microemulsified fuel (diesel (reference) ⁇ ME 5.4% by weight H 2 O ⁇ ME 10.8% by weight H 2 O ⁇ ME 15.8% by weight H 2 O) the HC (left) and CO (right, specific emission) emissions as the EGR rate varies.
  • Fig. 20 Relative comparison of soot emissions (measured as FSN) in% to diesel operation (O-line) with fuels: diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) depending on the operating point.
  • fuels diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) depending on the operating point.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • Fig. 21 Relative comparison of soot emissions (gravimetric measurements) in% to diesel operation (O-line) with fuels: diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC ) depending on the operating point.
  • soot emissions gravimetric measurements
  • O-line diesel operation
  • fuels diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC ) depending on the operating point.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • Fig. 22 Particle analysis following the gravimetric measurement.
  • Fig. 23 Relative comparison of the proportion of SOF (soluble organic fraction) emissions in% with diesel operation (O-line) with fuels: diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt.% Water with and without diesel - oxidation catalyst (DOC) depending on the operating point.
  • SOF soluble organic fraction
  • Fig. 24 Relative comparison of ISF (insoluble fraction) emissions in% to diesel (O-line) with fuel: diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) depending on the operating point.
  • Fig. 25 Relative comparison of the percentage of the SIOF (soluble inorganic fraction) emissions to diesel operation (O-line) with fuels: diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without Diesel oxidation catalyst (DOC) as a function of the operating point.
  • DOC Diesel oxidation catalyst
  • Fig. 27 Relative comparison of% CO emissions to diesel operation (O-line) with fuels: diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) depending of the operating point.
  • fuels diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) depending of the operating point.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • Fig. 28 Relative comparison of the percentage of NO x emissions to diesel operation (O-line) with fuels: diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) depending on the operating point.
  • Fig. 29 Absolute comparison of soot emissions (measured as FSN) with fuels: diesel, diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) as a function of operating point.
  • Fig. 29 Absolute comparison of soot emissions (measured as FSN) with fuels: diesel, diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) as a function of operating point.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • Fig. 32 Absolute comparison of the fraction of the ISF (insoluble fraction) emissions with fuels: diesel, diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) as a function of the operating point.
  • fuels diesel, diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) as a function of the operating point.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • Fig. 33 Absolute comparison of the proportion of SIOF (soluble inorganic fraction) emissions with fuels: diesel, diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) depending on the operating point.
  • fuels diesel, diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) depending on the operating point.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • Fig. 34 Absolute comparison of HC emissions with fuels: diesel, diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) as a function of the operating point.
  • Fig. 35 Absolute comparison of CO emissions with fuels: diesel, diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) as a function of the operating point.
  • Fig. 36 Absolute comparison of NO x emissions with fuels: diesel, diesel-surfactant mixture, microemulsions with 13/20 wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst (DOC) as a function of the operating point.
  • DOC diesel wt .-% water with and without diesel oxidation catalyst
  • microemulsions of the present invention defined in (1) and (2) above can be used as a final formulation in internal combustion engines and turbines.
  • the above defined concentrates (4) of the invention can be derived.
  • the particular concentrate consists mainly of emulsifiers, wherein emulsifier mixture consists of a mixture of ionic and nonionic surfactants.
  • Other ingredients of the microemulsion may be added to the emulsifier mixture of the concentrate, including fuel, alcohol, water, additives and salts.
  • the addition of fuel and / or alcohols improves the flowability of the concentrate.
  • the concentrate and alcohol can be completely mixed with the respective fuel. With a lower water concentration (up to 10 percent) or without added water, such a mixture can absorb external water and eliminate the problem of residual water in the tank.
  • the concentrate in combination with fuel and water has a microemulsion-forming effect.
  • One of the possible uses of the derived concentrates is the preparation of the microemulsion and / or at lower than for the preparation of the microemulsion concentrations of the emulsion.
  • the addition of low concentrations of the emulsifier mixture to the water-diesel mixture greatly reduces the interfacial tension between the polar and non-polar phases (Kahlweit, M. et al., Langmuir, 4: 785 (1988)), which leads to the production of a very high can lead to finely structured emulsion.
  • the use of the concentrate in conjunction with an on-board mixing and / or emulsifying system enables the preparation of a microemulsion and at lower concentrations of the concentrate of an emulsion.
  • an efficient and pollution reducing combustible mixture with variable proportions of water may be prepared on-board before the injection system and / or directly in the injection system, in front of the injection nozzle and / or in the injection nozzle.
  • the ability of the emulsifier mixture to exploit the interfacial tension is utilized. This is associated with a minimal input of energy (eg shear forces, ultrasound, cavitation) for the production of a fine emulsion and / or microemulsion.
  • microemulsion fuels described herein in existing diesel engines, without changes in engine parameters or interventions in the exhaust aftertreatment system, dramatically reduces pollutant emissions such as soot, oxides of carbon, carbon monoxide, and unburned hydrocarbons and reduces specific fuel consumption.
  • a further improvement, in terms of pollutant emissions and specific consumption, can be achieved by targeted adjustment of the internal engine parameters, such. B.: Endspritzzeit, -druck, -dauer, optimization of the geometry of the combustion chamber and the design of the injectors, change the exhaust gas recirculation rate, optimization of the settings of the turbocharger, etc., be achieved to the new microemulsion fuels fe.
  • water content in the fuel can be adapted to the respective operating point of the engine.
  • the amount of water can be varied as desired in the microemulsion fuel. Since the formation of the microemulsion occurs spontaneously, the fuel component and water component can be combined in the shortest distance, without the action of shear forces, and form a thermodynamically stable single-phase mixture.
  • the surfactant component may be added to the fuel or water, or dosed from a third supply line.
  • Definitions ⁇ , where the fuel is referred to as oil and m, which denotes MasOl + m WaSer + m Alcohol se of a substance.
  • y _ m Tenstde. ⁇ _ m Ten S , d ,,. M alcohol. ⁇ f _ ⁇ W -j jpg jg *.
  • Degree of neutralization It is defined for the particle number n and depends on the stoichiometric ratio which can be derived from the respective neutralization reaction.
  • Surfactants, additives, salts if available, surfactants and additives based on renewable raw materials should be used. This implies a broad distribution of the carbon chain length and the number of double bonds in the hydrophobic carbon chain, especially for surfactants produced from vegetable and animal fats and oils, including hydroxy groups on the carbon chain (eg: ricinoleic acid residue).
  • As combustion-improving additives organic and inorganic nitrates and / or organic and inorganic peroxides can be used. these can both as a solution and as a salt and be soluble in the oil or water component.
  • Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol and polyalcohols. There are also mixtures of these alcohols possible.
  • Ionic surfactant residue-free combustible ionic surfactants, consisting of the atomic species C, H, O, N, more precisely salts of long-chain branched and / or unbranched organic acids (C 6 -C 3 o) or the acids or salts of long-chain branched and unbranched alkylamines ( C 6 - C 30) and (amines, particularly ammonium or amine salts of fatty acids and the pure fatty acids or nitrates or acetates of alkylamines C6 - C30 branched and unbranched), and the amines. There are also mixtures used.
  • the ionic surfactant of fatty acids can be prepared in situ by neutralization of the respective organic acid with ammonia (gas or aqueous solution) or an amine base.
  • Primary, secondary and tertiary amine bases can be used.
  • the substitution groups on the nitrogen atom can be derived from the pure short-chain alkanes (C 1 -C 4 ) (for example: mono-, di- or trimethylamine) and from short-chain alcohols (C 1 -C 4 ) (for example: Mono-, di-, trimethanolamine) are derived. Symmetrically and asymmetrically substituted amines are conceivable.
  • bicyclic amine bases such. B. DABCO, or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane can be used, which can lead to the formation of surfactants with two alkyl chains in the reaction with organic acids due to the divalent nature.
  • the surfactant properties can be tailored to the particular fuel and the nonionic or amphoteric cosurfactant.
  • the change in the degree of neutralization greatly influences the temperature position of the phase boundaries of the single-phase region in the vertical T- ⁇ section through the pseudoternary phase prism.
  • the greatest possible widening of the single-phase region and thus the temperature invariance of the resulting microemulsion system, which is advantageous for the application, are achieved.
  • Nonionic surfactant residue-free combustible nonionic surfactants, consisting of the atomic species C, H, O, N, more precisely:
  • fatty acid amine polyglycol ethers primary, secondary and tertiary unsymmetrically substituted amines having a long hydrophobic saturated or partially unsaturated C chain (C 6 -C 30 ) and 2-10 ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • R 'and / or R " can be derived from short-chain alcohols with the (C 1 -C 4 ) and / or up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units and mixtures of nonionic nitrogen-containing surfactants can also be used.
  • Amphoteric surfactant residue-free combustible ionic surfactants, consisting of the atomic species C, H, O, N, more precisely: alkylamidopropylbetaines, and mixtures of nonionic
  • the entire mixture can also contain impurities, more precisely waste products from production processes of the components or additives, especially glycerol, as well as di- and monoglycerides or reaction products of the individual surfactant components derived from the adapted to the respective fuel microemulsion formulation.
  • the concentrates are prepared from the complete surfactant mixture (ionic surfactant + nonionic surfactant + amphoteric surfactant).
  • the fuel (5 to 100 percent of the amount of microemulsion formulation used as fuel) may be added to the concentrate.
  • concentrate may also contain alcohol (5 to 100 percent of the amount of microemulsion formulation used as fuel).
  • Concentrates may be used separately to make a microemulsion and / or emulsion, or admixed with the fuel component and / or water component.
  • the aqueous phase if it is in the external tank, may be mixed with short chain alcohol from the microemulsion formulation (5 to 100 percent of the amount of the exact microemulsion formulation) with the aim of lowering the freezing point.
  • bactericides, fungicides and algicides may be added.
  • Preferred microemulsions are systems 1 to 7 described below:
  • Fig. 5 is shown.
  • N 0.2 - 0.9 preference: 0.4 - 0.8, special preference: 0.45 - 0.65 m.
  • weight percent:% by weight -100% m.
  • N 0.2 - 0.9 preference: 0.3 - 0.65
  • special preference: 0.40 - 0.55 ⁇ 0.01 - 0.9 preference: 0.03 - 0.40
  • Example 1 System H ? Q / ethanol - diesel - NH 4 qleate / oleic acid / TEG0 ® SMO V
  • the soot NOx trade-off can be broken with hydrous microemulsion fuel and the effect of varying the internal engine parameters can be enhanced.
  • Variation of the exhaust gas recirculation rate (EGR rate) Furthermore, the influence of internal engine measures on pollutant emissions is discussed. Part of the exhaust gas can be introduced into the combustion chamber via the exhaust gas recirculation, as a result of which the gas mass is increased and the combustion temperature is reduced. With this technique, the formation of the thermal or Zeldovic NO can be lowered.
  • the exhaust gas recirculation rate can be increased up to 40%, with the emissions of soot, unburned hydrocarbons and carbon monoxide increasing in diesel operation.
  • Combined microemulsion operation with exhaust gas recirculation is with increasing water content of the
  • Microemulsion fuel the tolerance range of the soot NO x level off significantly wider and the EGR rate can be significantly increased.
  • FIG. 8 the soot and NO ⁇ emissions in diesel and microemulsion operation are plotted as a function of the EGR rate. With the microemulsion with 15.8 wt .-% water, the EGR rate can be increased up to 35% without significant increase in soot and NO ⁇ emissions.
  • Fig. 9 shows the dependence of HC and CO emissions on the water content of the microemulsion and the EGR rate. Compared to diesel (red circles), there is a relative increase in HC emissions of up to 25% and CO emissions of up to 80%. Due to the exhaust gas recirculation lower temperatures prevail in the combustion chamber. Water addition leads to a further decrease in temperature and deterioration of the course of the combustion reactions, which is evident from the increasing HC and CO emissions. Nevertheless, soot formation can continue to be suppressed, probably with the increased occurrence of OH radicals.
  • Fig. 10 shows the dependence of C0 2 emissions on the EGR rate. Noteworthy are the extremely low CO 2 values that are achieved with the microemulsion fuel with 15.8 wt .-% water, and partially reach the values of pure diesel. The emissions of unburned hydrocarbons are relatively low compared to pure diesel. Although the increase in CO emissions is significant, it can not significantly affect the overall carbon footprint, given the magnitude. There is a clear trend of consumption reduction of the energy equivalent mass of the carbonaceous components of the fuel compared to pure diesel fuel with increasing water content in a microemulsion as a fuel.
  • Injection Pressure Variation Next, the influence of injection pressure on the emission performance of the engine in diesel and microemulsion operation was investigated.
  • the increase in the injection pressure influences the penetration length of the injection jet, it is a higher injection depth us thus achieves a better utilization of the air volume in the combustion chamber.
  • the improved oxidation conditions lead to the reduction of soot formation.
  • the goal is to have as homogeneous a distribution of fuel and air as possible without accumulating fuel on a combustion wall in order to achieve good emissions and low soot emissions.
  • the variation of the start of injection of the fuel into the combustion chamber is measured in degrees of crankshaft angle, where zero is defined as the point at which the piston reaches top dead center.
  • the diesel characteristic shows a reduction in soot emissions at advanced injection start and a corresponding increase in NO x emissions due to improved mixture formation and more homogeneous combustion at higher combustion temperatures.
  • the soot emissions can be significantly reduced at each injection start time, with higher water levels even down to the detection limit.
  • the nitrogen oxide emissions are in the range of the values achieved with diesel fuel.
  • the overall balance shows a reduction in the soot NO x level off.
  • the emissions of unburned hydrocarbons and carbon monoxide increase, especially at a later start of injection.
  • the time available for mixture formation is insufficient in this case, so that in the rich, fuel-rich zones, the combustion is incomplete and adversely affects the exhaust performance of the engine (Figure 17).
  • the emissions of carbon dioxide in microemulsion show the lowest values at the start of injection at -11 ° CA and -5 ° CA.
  • the start of injection at -5 ° CA was also chosen for the injection pressure variation described above, in which the increase in CO 2 emissions is particularly moderate (FIG. 18). It is interesting that the CO 2 values can also be lowered during the later injection, which is in line with the drastically increased emissions of unburned hydrocarbons and carbon monoxide.
  • THC, CO, CO 2 , O 2 Advance Optima exhaust gas measuring system, (ABB) Blackpoint meter: Smokemeter 415S (AVL)
  • Soot emission measurements with a blackness meter provided the expected results ( Figure 20). Even with the addition of the surfactant mixture to the diesel fuel, a reduction in soot emissions by up to 64% compared to diesel fuel was achieved. These results can be compared with the reduction of soot emissions by the admixture of the biodiesel in whose molecular structure two oxygen atoms are contained (Cheng, AS et al., Int. J. Engine Res. 7 (4): 297-347 (2006 Kegl, B., NOx and Particulate Matter (PM) Emission Reduction Potential by Biodiesel Usage p.3310-3316 (2007)).
  • the surfactants used are derivatives of oleic acid with a similar or higher oxygen content than biodiesel.
  • the results of the gravimetric measurements of the particle emissions show a decisive difference to the blackening number measurements. While the addition of the surfactant mixture to the diesel fuel entails only an insignificant change in the particle mass, the particle mass increases rapidly in the micro-emulsion mode without the oxidation catalyst in the low-load range (FIG. 21).
  • the microemulsion is 20 wt .-% water in the first operating point at a speed of 3000 min "1 and a torque of 30 Nm, an increase in mass of particles of 184% compared to the diesel fuel.
  • the operating points in the higher load range is also When the engine is operated with the oxidation catalyst, microemulsion operation results in a decrease in particulate mass
  • the first conclusions that can be drawn from these measurements indicate an increase in unburned hydrocarbon emissions that is minimized in the oxidation catalyst This also explains the reduction in particulate mass in the rolling test rig investigations.
  • the vehicle examined is equipped as standard with an oxidation catalyst.
  • the emitted particulate mass consists of a large number of organic and inorganic substances Substances are soot (carbon), unburned or incompletely burned fuel and lubricating oil. Inorganic substances include sulfates, water and metal compounds.
  • the metal compounds are both chips and rust particles, which originate directly from the engine or the exhaust pipe, as well as remnants of fuel and lubricating oil derivatives.
  • the percentage of these substances in the total particle mass depends on many parameters. In addition to constructive parameters such as combustion chamber shape and injection system design, this includes the operating point (load and speed), the fuel and lubricating oil quality as well as the state of wear of the engine (Wumbleter, F. and Cartellieri, WP, Paths to Future Emission Limits for Truck Diesel Engines, 8 Vienna International Motor Symposium 1987., VDI Verlag: Dusseldorf, pp. 206-239 (1987)).
  • the particles collected on the filters were U. Hofmann in an extraction method (Fig. 22).
  • the soluble organic fraction (SOF, soluble organic fraction) is extracted from the filter with dichloromethane. Then the filters are weighed and the SOF quantity is determined from the mass difference. The extraction residue is treated in further steps with isopropanol and water. This can be used to determine the amount of soluble inorganic residues (SIOF), which include soluble salts such as sulfates, nitrates, carbonates, acetates, etc., and corresponding acids.
  • SIOF soluble inorganic residues
  • the insoluble residue (ISF, insoluble fraction) then consists of carbon black, metals or metal oxides.
  • FIG. 23 shows the percentage deviations of the mass of the extracted soluble organic compounds in comparison to the reference value of the emissions in diesel operation. Regardless of the operating point, the increase in SOF in microemulsion operation is observed. With the oxidation catalyst, the emissions of unburned hydrocarbons can be significantly reduced. In accordance with the determined reduction in the degree of blackening ( Figure 24), the results of the reduction of insoluble residues (ISF) in the microemulsion operation are both with and without the diesel oxidation catalyst. With the diesel oxidation catalyst, the amount of insoluble residues, probably the soot, can be further minimized.
  • ISF insoluble residues
  • the emissions of the soluble inorganic components increase as soon as the surfactant mixture is added to the diesel fuel (FIG. 25).
  • the added surfactants contain nitrogen, which, when oxidized at high combustion temperatures, presumably forms soluble nitrates, which are emitted in the form of SIOF.
  • the mass of soluble inorganic species increases with increasing water content. It is likely that the reactions in which inorganic salts (ash, which is an undesirable reaction product of the metallic oxide layer on the surface of the combustion chamber, from the impurities of the diesel fuel, etc.) are formed, preferably in the presence of water.
  • the salts emitted in the hot exhaust probably as approximately dry crystalline or amorphous particles also serve as condensation nuclei for water and lower polar carbon compounds and are only partially degraded in the oxidation catalyst.
  • the nitrogen oxide emissions can be reduced with the hydrous microemulsified fuels at high loads of 2 to 25% (Figure 28) NO x observed values. part of this slope is by increasing the nitrogen content in fuel explained. the formation of thermal NO must be substantially minimized due to the lower combustion temperatures, therefore, probably the radical NO-formation mechanism comes into play.
  • Table B Emissions and motor parameters in the operation of the engine with diesel fuel and microemulsified fuel with variation of the water content (diesel (Reference) ⁇ ME 5.4Gew% H 2 O ⁇ ME 10.8 wt% H 2 O ⁇ ME 15.8 wt% H.. 2 O) in the variation of the start of injection.
  • Table D Exhaust emissions and engine parameters during operation of the engine with diesel fuel and microemulsified fuel with variation of water content (Diesel (Reference) ⁇ ME 5.4% by weight H 2 O ⁇ ME 10.8% by weight H 2 O ⁇ ME 15.8% by weight) -% H 2 O) in the variation of the rail pressure.

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Abstract

Die Erfindung betrifft bikontinuierliche einphasige Mikroemulsionen mit einer speziellen Tensidzusammensetzung, die als Kraftstoffe einsetzbar sind und dabei eine Verbrennung mit bislang unerreichter Schadstoffarmut und Effizienz erlauben. Weiterhin werden Tensidkonzentrate zur Herstellung solcher Mikroemulsionen zur Verfügung gestellt.

Description

Biohydrofuel-Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft bikontinuierliche einphasige Mikroemulsionen mit einer speziellen Tensidzusammensetzung, die als Kraftstoffe einsetzbar sind und dabei eine Verbrennung mit bislang unerreichter Schadstoffarmut und Effizienz erlauben. Weiterhin werden Tensidkonzentrate zur Herstellung solcher Mikroemulsionen zur Verfügung gestellt.
Hintergrund der Erfindung Für die umsichtige und rationelle Verwendung von natürlichen Ressourcen, Verringerung der Abhängigkeit vom Erdöl, Einsparung der verkehrsbedingten CO2- Emissionen und der Einhaltung des Kyoto-Protokolls fordert die Europäische Union in der Richtlinie 2003/30/EG vom 8. Mai 2003 die Verwendung von Biokraftstoffen und anderen erneuerbaren Kraftstoffen im Verkehrssektor (Richtlinie 2003/30/EG des Europäischen Parlaments und des Rates zur Förderung der Verwendung von Biokraftstoffen oder anderen erneuerbaren Kraftstoffen im Verkehrssektor, Amtsblatt der Europäischen Union, 8. Mai 2003, L 123/42). Zur Umsetzung dieser Richtlinien wurde am 18. Dezember 2006 vom Bundestag das Biokraftstoffquotengesetz beschlossen (Bundestag, Biokraftstoffquotengesetz, Bundesgesetzblatt, Jahrgang 2006, Teil I, Nr. 62), in dem der Mindestanteil von Biokraftstoff an der Gesamtmenge Otto- und Dieselkraftstoffs, die in den Verkehr gebracht wird, festgelegt wird. Ab dem Jahr 2015 wird diese Quote 8,0 Prozent, bezogen auf Energiegehalt, betragen. Allerdings kann durch den Einsatz des Biokraftstoffs das Problem der Schadstoffemissionen wie z. B. : Ruß und Stickoxide der Dieselmotoren nicht gelöst werden.
Eine Möglichkeit zur gleichzeitigen Verbesserung der Verbrennungseffizienz und der Schadstoffemissionen ist die Verwendung von speziellen Kraftstoffen, insbesondere von Kraftstoffen, die aus einer Mischung einer wässrigen und einer nicht-wässrigen Phase bestehen, also beispielsweise Wasser in Öl (W/O) Emulsionen oder in den im Weiteren beschriebenen Mikroemulsionen. Solche Kraftstoffe erlauben einen effizienten Verbrennungsprozess trotz vergleichsweise niedriger Verbrennungstemperaturen, die durch die Verdampfung des Wassers aufgrund der hohen Verdampfungsenthalpie hervorgerufen werden. In diesen besonderen Kraftstoffen kommt der Wasserzugabe eine positive Wirkung auf die Verbrennung zu. Durch die Absenkung der Verbrennungstemperatur wird der Wärmeverlust durch die Motorwände vermindert, was eine positive Auswirkung auf den Wirkungsgrad des Motors zur Folge hat. Im Betrieb mit Mikroemulsionen ist eine messbare Erhöhung des Wirkungsgrades zu verzeichnen. Die Verringerung der Temperatur im Verbrennungsraum, erlaubt eine Reduzierung des NOx-Ausstoßes. Die Zugabe des Wassers und eine Erhöhung des Sauerstoffgehaltes im Kraftstoff durch den in den Tensiden, Alkoholen und anderen sauerstoffhaltigen Komponenten enthaltenen Sauerstoff führen zur massiven Reduktion des Rußes. Abhängig von dem Betriebszustand des Motors und des Wasseranteils im Kraftstoff werden die CO und HC und PM („particulate matter") Emissionen in den Abgasen reduziert. Der Einsatz von Emulsionen aus Öl und Wasser in verschiedenen Verbrennungsprozessen ist bereits vielfach erprobt worden. Hauptnachteil von derartigen Emulsionen ist ihre thermodynamische Instabilität, überdies ist ihr Wasseranteil nicht variabel und nur sehr klein. Bekannt sind Formulierungen, die als kinetisch stabilisierte Mikroemulsionen be- schrieben werden. Auch der Einsatz von thermodynamisch stabilen Mikroemulsionen wurde bereits beschrieben. Bei diesen handelt es sich um nicht optimale Mikroemulsionen (W/O) aus im Treibstoff vorliegenden, wassergeschwollenen Mizellen. Es handelt sich also um Mikroemulsionen mit genau einer kontinuierlichen Phase. Daher ist der Wasseranteil in den bisher bekannten Treibstoff-Mikroemulsionen eher klein und beträgt oft nicht mehr als 20%. Mikroemulsionen mit höheren Wasseranteilen weisen häufig hohe Emulgatorenanteile auf. Ferner beinhalten viele Formulierungen große Anteile (bis zu 20%) an Alkoholen.
Betrachtet man die Zusammensetzung der bekannten Waterfuel-Mischungen genauer, so handelt es sich häufig nicht um Waterfuel-Emulsionen mit Alkohol- son- dem nur um Alkoholfuel-Emulsionen mit kleinen Wasserzusätzen. Oft entsteht durch die hohe Fugazität des Ethanols das zusätzliche Problem, dass Ethanol, aber auch andere leicht flüchtigere Substanzen vermehrt aus der Mischung in die Gasphase getrieben werden. Außerdem fehlt zur Verbrennungsoptimierung die Technik, den Wasseranteil der Mischung beliebig einzustellen. US 4,744,796 beschreibt Wasser/Kraftstoff-Mikroemulsionen mit Diesel, Benzin, Heizöl und Kerosin als Ölkomponente, welche bei hoher Salztoleranz über einen breiten Temperaturbereich maximal von -100C bis +700C stabil einphasig und klar sind. Der Anteil der wässrigen Komponente aus Wasser und/oder Methanol beträgt 3 bis 40%. Als Cotensid wird tert-Butylalkohol (TBA, 1-20%, mit Methanol bis zu 30%) zu einem oder mehreren kationischen, anionischen, amphoteren und nichtio- nischen Tensiden (2-20%) hinzugefügt. Als amphotere Tenside werden Betaine mit verschiedenen C-Kettenlängen (11-17) und als nichtionische Tenside ethoxylierte Alkohole (C,Ej), Alkylphenole und Carboxylate eingesetzt. Quaternäre Ammoniumsalze werden als kationische und Fettsäuren als anionische Tenside verwendet. Bei diesen Wasser/Kraftstoff-Mikroemulsionen handelt es sich um für diesen Zweck nicht optimale, nicht bikontinuierliche O/W-Mikroemulsionen. US 4,158,551 beschreibt eine Emulsion aus Benzin, Wasser und nichtionischen Tensiden, um bei der Verbrennung umweltschädliche Abgase zu minimieren. Die Mischung beinhaltet bis zu 22% Wasser und wird durch 1-3,5% Tenside stabilisiert. Es handelt sich bei den Tensiden im Wesentlichen um ethoxylierte Alkylphenole mit 1,5-30 mol Ethylenoxid pro mol Nonylphenol. Eine solche Emulsion ist allerdings thermodynamisch instabil. US 6,302,929 beschreibt wasserreiche Treibstoffe, welche im Gegensatz zu den meisten anderen bekannten Emulsionen auf zweiphasigen wasserkontinuierlichen (O/W) - Emulsionssystemen beruhen. Diese Treibstoffe bieten gegenüber reinen Kohlenwasserstoffen den Vorteil, dass sie außerhalb der Verbrennungskammer nicht entzündlich sind. In den beschriebenen Mischungen können 20 - 80% Wasser emulgiert werden. Im Weiteren enthalten die Emulsionen 2-20% Alkohole, kleine Mengen (0,3-1%) nichtionischer Tenside (C1E3, Alkylglucoside, Igepal CO-630), sowie geringfügige Anteile Polyorganosiloxane. Bei der Kraftstoffkomponente handelt es sich um Benzin, Kerosin, Diesel, synthetische und biologische Treibstoffe, welche effektiver als die reinen Kohlenwasserstoffe verbrannt werden können. Der hohe Wasseranteil senkt die Verbrennungstemperatur so stark ab, dass die Emission von Schadstoffen reduziert wird (CO: -50%). Die beschriebene Präparation der Mischungen ist jedoch schwierig durchzuführen und die Verbrennungszusammenset- zung dürfte in der Anwendung erheblich variieren. In der Praxis müssen zudem die Motoren für zweiphasige Gemische stärker modifiziert werden („rotary engines") als für einphasige Gemische.
EP 0475620 beschreibt temperaturunempfindliche Diesel-, Benzin- und Kerosin- Mikroemulsionen und deren schadstoffarme Verbrennung. Dabei beinhalten die Mi- schungen bis zu 30% Wasser, wobei dieses teilweise oder ganz durch Methanol, Ethanol oder Propanol ersetzt werden kann. Neben einer Vielzahl von Additiven (beispielsweise Ammoniumnitrite, -nitrate, und -halogenate sowie Halogensäuren und organische Verbindungen) zur Verbesserung der Verbrennungsparameter wird eine umfangreiche Auswahl an Emulgatorsystemen beschrieben, die als Kombinati- onen aus mindestens zwei verschiedenen Tensiden eingesetzt werden. So werden neben zahlreichen ionischen Tensiden (C8-C30- Ketten mit und ohne Verzweigung/Ring) mit verschiedenen Kopfgruppen (u. a. Alkalimetalle, -SO3H, -NH3 sowie alkyliertes, alkanoyliertes, ethoxyliertes oder sulfoniertes Ammonium) auch eine Reihe von nichtionischen Tensiden (beispielsweise C1E3, Igepale, ethoxylierte Alkyl- phenole) verwendet. Dabei wird nicht nach ionischen und nichtionischen, sondern nach hydrophilen und lipophilen Tensiden unterschieden (Phasenzustand 2 bzw. 2 bei T = 200C, Φ = α = 0,5 und γ = 0,02). Daneben wird ein breites Spektrum an Cotensiden (mittelkettige Alkohole, Glykolether und Ether) eingesetzt. Beschrieben werden einphasige, durchsichtige Mikroemulsionen, wobei keine Aussage über die Strukturierung der Mikroemulsionen getroffen wird. Der beschriebene Herstellungs- prozess der einphasigen Mikroemulsionen ist teilweise sehr aufwendig mit mehreren Heiz- und Kühl-Vorgängen verbunden. Die aufgeführten Mischungen mit einem niedrigen Wasser/Tensid-Verhältnis sind für die wirtschaftliche Anwendung nicht ausreichend effizient. US 5,669,938 beschreibt einphasige W/O - Emulsionen aus Diesel und 1-40% Wasser und Tensid zur Schadstoffreduzierung (CO, NOx, HC, Ruß, PM). Zentrales Kennzeichen ist die Verwendung organischer Alkylnitrate. Als Alkylreste dienen lineare Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von 5 bis 10 C-Atomen sowie verzweigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere der 2-Ethylhexylrest. US 4,451,265 beschreibt einphasige, klare Kraftstoff/Wasser-Mikroemulsionen, welche hohe Stabilitäten bei tiefen Temperaturen aufweisen. Bei der nicht aufgeklärten Mikrostruktur wird die Existenz von W/O-Mizellen vermutet. Die Mischungen bestehen aus Diesel (34 - 99%), Wasser (0,1 - 6%), Alkohol (0,5 - 42%) und einem Tensidsystem (0,5 - 58%). Als Alkohole, die den weitaus größeren Anteil der wäss- rigen Phase stellen (ΨEth=70 - 95%), werden vor allem Ethanol, aber auch Methanol und Propanol verwendet. Der Wasseranteil in der Mikroemulsion ist auf maximal 6% beschränkt. Beschrieben werden auch Mikroemulsionen mit technischen Tensiden, welche einen hydrophilen N,N-Dimethylethanolamin-Kopf und einen hydrophoben Fettsäurerest mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 9 bis 22 Atomen besitzen, insbesondere Fettsäuren der Sojabohne.
US 4,451,267 beschreibt Mikroemulsionskraftstoffe aus pflanzlichen Ölen. Als pflanzliche Öle werden vor allem Sojaöl, aber auch viele andere Öle, beispielsweise Rapsöl verwendet. Die wässrige Komponente der wasserarmen Mikroemulsionen besteht zum großen Teil aus Methanol, Ethanol oder Propanol (ΨEth = 70-95%). Als Tenside werden mit langkettigen Fettsäuren trialkylierte Amine verwendet, welche durch große Mengen an Butanol als Cotensid (ca. 20%) ergänzt werden. Auch hier werden als Mikrostrukturierung W/O- Mizellen angenommen.
US 4,002,435 beschreibt W/O-Emulsionen mit Benzin, welche über einen weiten Temperaturbereich stabil einphasig sind und auf großen Alkoholanteilen (0,1-20%) basieren. Als Alkohole werden Methanol, Ethanol und Isopropanol eingesetzt. Die Emulsionen beinhalten nur wenig Wasser (0,1-10%) und eine Mischung aus organischen Oleat-, Linolat- und Stearatsalzen, Ölsäure sowie phenolierte und ethoxylierte Fettalkohole. US 4,599,088 beschreibt Benzin-Emulsionskraftstoffe mit 2-10% Alkohol, wie bei- spielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol oder TBA. Die Formulierungen enthalten jedoch nur 0,1-0,5% Wasser. Die Mischungen beinhalten 0,1-3,0% Tenside, und zwar ausschließlich nichtionische Alkylphenole und QEj-Tenside, wobei i = 9-24 und j = 6-10 beträgt. Die Mischungen werden als einphasige Mikroemulsionen des Typs W/O (Mizellen) bezeichnet. In ihnen kann allerdings nur wenig Wasser gelöst wer- den. Größere Zugaben von Wasser führen zu einer Wasserexzessphase im Kraftstofftank.
US 5,104,418 beschreibt Mikroemulsionssysteme aus Wasser, Diesel, Glycolipid (Tensid) und aliphatischen Alkoholen (Cotensid). Die Mikroemulsionen sind zwischen 00C und 800C stabil einphasig. Die Beschreibung umfasst Glycolipide der Form A-X-R, wobei die hydrophilen Tensidköpfe A Glucose, mono-, di-, tri- und tet- ra-Saccharide sein können. Als hydrophobe Reste R werden gesättigte, ein- und mehrfach ungesättigte, lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffketten mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 10 bis 24 Atomen genannt, die über die funktionellen Gruppen X = Ether, Ester, Acetal und Hemiacetal an den Tensidkopf gebunden sind. Die Mikroemulsionen werden als thermodynamisch stabile kolloidale Dispersion definiert. Auch hier sind bei großen Dieselanteilen (60-90%) die Wasseranteile mit 1- 10% klein. Der Cotensidanteil (Butanol, Pentanol, Hexanol) ist dagegen mit 6,3- 21% sehr groß, der Glycolipidanteil beträgt 1,7-9%. US 5,259,851 beschreibt ähnliche Wasser-Treibstoff-Glycolipid-Cotensid-Mikroemulsionen mit den gleichen Glycolipiden und ähnlichen Mischungsverhältnissen. Hier werden jedoch andere Cotenside, nämlich aliphatische Diole, und neben Diesel auch Benzin, Heizöl, Kero- sin und andere Öle eingesetzt.
US 4,465,494 und EP 0058605 beschreiben Mikroemulsionen aus Wasser, Treibstoff (auch Heizöl), Tensid und Additiv (spezielle Alkohole und Amine), welche zwischen -20 0C und + 100 0C (teilweise nur zwischen -100C und +200C) stabil einphasig sind. Diese Mischungen beinhalten neben 1-27% Alkohol (Methanol, Ethanol, Isobutanol und Ethyl-2-Hexanol) nur 1 - 10% Wasser. Als Tenside werden Benzylamine sowie phenoxyalkylierte organische Säuresalze (Gegenion : Metallion oder organische Base) verschiedener C-Kettenlängen eingesetzt. Die Mikroemulsio- nen sind mit einem Tensidanteil von 1 - 10% effizient. Betrachtet man aber relativ zum Alkohol kleine Wasserkonzentrationen, so sind diese Mikroemulsionen als Alkoholfuel-Mikroemulsionen mit kleinen Wasserzusätzen einzuordnen. Neben einem Verfahren zur Herstellung der Mikroemulsionen wird des Weiteren die Reduzierung der Emissionen bei deren Verbrennung beschrieben. Dabei wird der Ausstoß von CO um 80 % und von NOx um 75 % bezogen auf 100 gefahrene Kilometer gegenüber herkömmlichen Treibstoffen gesenkt.
US 6,017,368 beschreibt Mikroemulsionen, welche Wasser, Treibstoff, anionische und nichtionische Tenside, ungesättigte Fettsäuren, aliphatische Alkohole sowie Ethanol bzw. Methanol enthalten. Es handelt sich um Wasser-in-ÖI-Mizellen mit ei- nem geringen Wasseranteil von 1 bis 10 %. Diese Mikroemulsionen sind über einen weiten Temperaturbereich stabil, weisen eine niedrige Viskosität auf und senken bei der Verbrennung den Schadstoffausstoß. Als Kraftstoffe werden neben Diesel, Benzin und Heizöl eingesetzt. Der Anteil wasserlöslicher Alkohole ist mit 6 bis 14 % größer als der Wasseranteil. Die wasserunlöslichen Alkohole (1 bis 10%) besitzen eine Kohlenstoffkettenlänge von 5 bis 9 Atomen. Die verwendeten anionischen Tenside (2 bis 10 %) basieren auf mit Ammonium neutralisierten ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise aus Sojaöl. Als nichtionische Tenside (1 bis 5%) werden ausschließlich nicht-ethoxylierte Verbindungen eingesetzt, da ethoxylierte Verbindungen nach Auffassung von US 6,017,368 schlechte Verbrennungseigenschaften be- sitzen. Erwähnt wird als nichtionisches Tensid lediglich 2,4,7,9-Tetramethyl-5- decin-4,7-diol.
EP 1101815 beschreibt Diesel-Wasser-Mikroemulsionen, die einen Emulgator und ein emulgierbares Agens enthalten, insbesondere Sorbitanmonooleat und Nonylphenolethoxylat. Allerdings ist der Wasseranteil auf einen kleinen Konzentra- tionsbereich beschränkt (100-145 Teile Wasser bezogen auf 1000 Teile Diesel).
WO 00/31216 und EP1137743 beschreiben eine Dieselkraftstoffzusammensetzung, bestehend aus Dieselkraftstoff, (wasserhaltigem) Ethanol, einem polymeren Stabilisierungsadditiv, und wahlweise einem Alkylester einer Fettsäure und/oder einem Hilfslösungsmittel wie z. B. ein kurzkettiger Alkylalkohol. Allerdings beträgt der Wassergehalt des verwendeten Ethanols maximal 5 Gew.-% bezogen auf die Ethanolmenge im Gemisch.
DE10003105, WO01/55282 und EP1252272 beschreiben Kraftstoff-Wasser-Emulsionen, bei denen als Emulgator ein alkoxyliertes Polyisobuten verwendet wird. Die Emulsion enthält vorzugsweise 10-25 Gew.-% Wasser und 0,2-10 Gew.-% Emulgator. WO 03/064565 und WO 03/065479 offenbaren instabile zweiphasige Mischungen aus zwei Mikroemulsionen, nämlich eine Mischung aus einer Wasser-in-ÖI- Mikroemulsion mit einer ÖI-in-Wasser-Mikroemulsion. Schließlich ist aus der WO2005/012466 eine bikontinuierliche einphasige Mikro- emulsion beschrieben, die wenigstens eine wässrige Komponente bestehend aus Wasser und Alkohol-Wassergemischen, eine hydrophobe Komponente enthaltend einen oder mehrere als Kraft-, Treib- oder Brennstoff einsetzbare Stoffe und eine amphiphilen Komponente enthaltend wenigstens ein nichtionisches Tensid als wesentlichen Bestandteil und optional weitere Tensidkomponenten darunter auch ioni- sehe Tenside umfasst, wobei die Mikroemulsion gleichzeitig eine kontinuierliche wässrige Phase und eine kontinuierliche hydrophobe Phase aufweist. Die hier beschriebene Mikroemulsion ist als Kraftstoff in Verbrennungskraftmaschinen, bevorzugt in Hubkolbenmotoren, Drehkolbenmotoren und Turbinenmotoren einsetzbar. Die bekannten Mikroemulsionen sind noch verbesserungswürdig hinsichtlich Stabili- tat, Wassergehalt, Wirkungsgrad und Schadstoffentwicklung bei der Verbrennung.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, dass Mikroemulsionen mit ionischen Tensiden als wesentlichen Bestandteil der Emulgatorkomponente besonders geeignete Biokraftstoffe sind. Die Erfindung bietet Möglichkeit durch die Zugabe von biogenen Substanzen nicht nur den C02-Ausstoß zu minimieren, sondern auch den Schadstoffausstoß, vor allem aber die Emissionen von NOx, CO, unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) und Rußpartikeln gegenüber herkömmlichen Treibstoffen deutlich zu reduzieren. Kernpunkt der Erfindung ist die effiziente Solubilisierung von Wasser in herkömmlichen Treibstoffen, wie Diesel, Biodiesel, BTL, GTL unter Verwendung von geringen Konzentrationen neuartiger Emulgatormischungen aus rückstandsfrei verbrennenden Tensiden, Cotensiden und anderen Additiven. Dabei wird berücksichtigt, dass die Tenside, Cotenside und Additive auf Basis von biogenen Substanzen hergestellt werden. Die neuartigen Treibstoffe sind Mikroemulsionen, die auf der Basis von fossilen Kraftstoffen wie Diesel und Biokraftstoffen der ersten Generation wie Biodiesel und den Biokraftstoffen der zweiten Generation wie BTL formuliert sind. Im Gegensatz zu existierenden Emulsionen zeichnen sich unsere Mischungen charakteristisch durch ihre thermodynamische Stabilität und ihre Einphasigkeit aus, die über weite Temperaturbereiche, mindestens aber zwischen -10 0C und +90 0C vorliegt. Erfindungsgemäß zeigt sich bei der Verbrennung der optimierten Nano- Treibstoffe eine deutliche Reduktion der Schadstoffemissionen. So ist vor allem Gegenstand der Erfindung ist ferner die gegenüber herkömmlichen Treibstoffen effizientere Verbrennung der Nano-Treibstoffen, die eine merkliche Reduzierung des Verbrauchs an Erdöl weltweit in Aussicht stellt und somit eine sinnvolle Umsetzung der Gesetzgebung ermöglicht.
Es wurden stabile in einem weiten Temperaturbereich von 0 0C bis 95 0C einphasige Mikroemulsionssysteme auf Basis von folgenden Kraftstoffen - herkömmlicher Diesel, Biodiesel und BTL- Kraftstoff (Biopar)- formuliert. Der Wasseranteil kann von 5 bis 50 Prozent variiert werden, die Zugabe von höheren Wasseranteilen erfordert einen höheren Anteil an Emulgatoren-Mischung für die Ausbildung einer in einem weiten Temperaturbereich stabilen einphasigen Mikroemulsion. Die im Nachfolgenden bezifferten Prozentangaben beziehen sich - falls nicht anders angegeben - auf die Gesamtmikroemulsion. Die Erfindung betrifft somit (1) eine bikontinuierliche einphasige Mikroemulsion, bestehend mindestens aus einer wässrigen Komponente (A) umfassend 5 bis 50 Gew.-% Wasser und 2 bis 20 Gew.-% Ethanol, einer hydrophoben Komponente (B) umfassend 50 bis 90 Gew.-% die einen oder mehrere als Kraft-, Treib- oder Brennstoff einsetzbare Stoffe, jedoch mindestens einen Kraftstoff auf Mineralölbasis und/oder mindestens einen auf pflanzlichen Ölen oder deren Derivaten basierenden und/oder durch Fischer-Tropsch Synthese hergestellten Kraft-, Heiz- oder Brennstoff enthält, einer ionischen Tensidkomponente (C) umfassend ein Salz aus 1 bis 10 Gew.-% einer C6-3o Fettsäure und 0,2 bis 1,0 Gew.-% einer Aminbase, einer nichtionischen Tensidkomponente (D) umfassend 2 bis 15 Gew.-% C6-3o Fettsäurediethanolamid und/oder C6-3o Fettsäurediethanolamin und einer Additiv/Salzkomponente (E) umfassend 0 bis 0,5 Gew.-% Ammoniumnitrat, wobei der Gehalt an (C) kleiner als der von (D) ist und wobei die Mikroemulsion gleichzeitig eine kontinuierliche wässrige Phase und eine kontinuierliche hydrophobe Phase aufweist; (2) eine spezielle bikontinuierliche einphasige Mikroemulsion, bestehend mindestens aus einer wässrigen Komponente (A) umfassend 5 bis 50 Gew.-% Wasser und 2 bis 20 Gew.-% Ethanol, einer hydrophoben Komponente (B) umfassend 50 bis 90 Gew.-% Diesel, einer ionischen Tensidkomponente (C) umfassend ein Salz aus 1 bis 10 Gew.-% Ölsäure und 0,2 bis 1,0 Gew.-% Ethanolamin, einer nichtionischen Tensidkomponente (D) umfassend 2 bis 15 Gew.-% Ölsäuredi- ethanolamid und einer Additiv/Salzkomponente (E) umfassend 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ammoniumnitrat, wobei der Gehalt an (C) kleiner als der von (D) ist und wobei die Mikroemulsion gleichzeitig eine kontinuierliche wässrige Phase und eine kontinuierliche hydrophobe Phase aufweist; (3) die Verwendung der in (1) oder (2) definierten Mikroemulsionen
(i) als Kraftstoff in Verbrennungskraftmaschinen, bevorzugt in Hubkolbenmotoren, Drehkolbenmotoren und Turbinenmotoren; und/oder
(ii) als Kraftstoff in Schubtriebwerken, bevorzugt in Strahltriebwerken, Turbinenstrahltriebwerken und Raketentriebwerken; und/oder (iii) als Brennstoff in Feuerungsanlagen, bevorzugt in Heizungsanlagen und Dampferzeugungsanlagen; und/oder (iv) in Zündverfahren; und/oder (v) in Sprengstoffen;
(4) ein Emulgatorkonzentat, umfassend eine ionischen Tensidkomponente (C), und eine nichtionischen Tensidkomponente (D), wie in (1) oder (2) definiert; und
(5) ein Verfahren zur Herstellung der in (1) oder (2) definierten Mikroemulsionen umfassend das Vermischen des Emulgatorkonzentrats wie in (4) definiert mit entsprechenden Mengen der wässrigen Komponente (A) und der hydrophoben Komponente (B).
Kurzbeschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt den T-γ-Schnitt im pseudoternären System 1 "Wasser/Ethanol-Diesel- Ethanolaminoleat/Ölsäure/Oleylaminpolyglykolether(Ethoxylierungsgrad ca. 2 MoI)". Fig. 2 zeigt den T-γ-Schnitt im pseudoternären System 2 "Wasser/ Ethanol-RME- Ethanolaminoleat/Ölsäure/Oleylaminpolyglykolether(Ethoxylierungsgrad ca. 2 MoI)". Fig. 3 zeigt den T-γ-Schnitt im pseudoternären System 3 "Wasser/Ethanol-BTL(Bio- Par)-Ethanolaminoleat/Ölsäure/Oleylaminpolyglykolether(Ethoxylierungsgrad ca. 2 MoI)".
Fig. 4 zeigt den T-γ-Schnitt im pseudoternären System 4 "Wasser/Ethanol-Diesel- Ammoniumoleat/Ölsäure/Sorbitan Monooleat".
Fig. 5 zeigt den T-γ-Schnitt im pseudoternären System 5 "Wasser/Ethanol-Diesel-
Ammoniumoleat/Ölsäure".
Fig. 6 zeigt den T-γ-Schnitt im pseudoternären System 6 "Wasser/Ethanol-Bio- diesel-Ammoniumoleat/Ölsäure". Fig. 7A und B zeigen T-γ-Schnitte im pseudoternären System 7 "Wasser/N H4NO3/ Ethanol-Biodiesel-Ammoniumoleat/Ölsäure/Wallamid OD/E".
Fig. 8: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.-% H2O → ME 10.8 Gew.-% H2O → ME 15.8 Gew.-% H2O) auf die Ruß-(links, gemessen als FSN) und NOx-(rechts, spezifische Emission, feuchte- korrigiert)Emissionen bei der Variation der AGR-Rate. 1-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 0.8 MPa, pιn]. = 120 MPa, Pilot und Haupteinspritzung.
Fig.9: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Refe- renz)→ ME 5.4Gew.-% H2O → ME 10.8 Gew.-% H2O → ME 15.8 Gew.-% H2O) auf die HC-(links) und CO-(rechts, spezifische Emission)Emissionen bei der Variation der AGR-Rate. 1-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, Pe = 0.8 MPa, pm]. = 120 MPa, Pilot und Haupteinspritzung. Fig. 10: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.%H2O → ME 10.8 Gew.%H2O → ME 15.8 Gew.%H2O) auf die C02-Emission bei der Variation der AGR-Rate. l-Zylinder Dieselmotor, Actros- Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 0.8 MPa, pιn]. = 120 MPa, Pilot und Haupteinspritzung.
Fiq. ll : Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.%H2O → ME 10.8 Gew.-% H2O → ME 15.8 Gew.-% H2O) auf die Ruß-(links, gemessen als FSN) und NOx-(rechts, spezifische Emission, feuchte- korrigiert)Emissionen bei der Variation des Einspritzdruckes. l-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 0.8 MPa, Pilot und Haupteinspritzung. Fig. 12: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.-% H2O → ME 10.8 Gew.-% H2O → ME 15.8 Gew.-% H2O) auf die HC-(oben links), CO-(oben rechts, spezifische Emission) und CO2- (unten)Emissionen bei der Variation des Einspritzdruckes. 1-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 0.8 MPa, Pilot und Haupteinspritzung. Fig. 13: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.%H2O → ME 10.8 Gew.%H2O → ME 15.8 Gew.%H2O) auf die Ruß-(links, gemessen als FSN) und NOx-(rechts, spezifische Emission, feuchtekorri- giert)Emissionen bei der Variation des Einspritzdruckes. 1-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 1.2 MPa, Haupteinspritzung. Fig. 14: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.-% H2O → ME 10.8 Gew.-% H2O → ME 15.8 Gew.-% H2O) auf die HC-(links) und CO-(rechts, spezifische Emission)Emissionen bei der Variation des Einspritzdruckes. 1-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 1.2 MPa, Haupteinspritzung. Fig. 15: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.-% H2O → ME 10.8 Gew.-% H2O → ME 15.8 Gew.-% H2O) auf die C02-Emissionen bei der Variation des Einspritzdruckes. l-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 0.8 MPa, Haupteinspritzung. Fig. 16: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.%H2O → ME 10.8 Gew.%H2O → ME 15.8 Gew.%H2O) auf die Ruß-(links, gemessen als FSN) und NOx-(rechts, spezifische Emission, feuchtekorri- giert)Emissionen bei der Variation des Einspritzbeginns. l-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 0.8 MPa, Pilot und Haupteinspritzung. Fig. 17: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.-% H2O → ME 10.8 Gew.-% H2O → ME 15.8 Gew.-% H2O) auf die HC-(links) und CO-(rechts, spezifische Emission)Emissionen bei der Variation des Einspritzbeginns. l-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 0.8 MPa, pιn]. = 120 MPa, Pilot und Haupteinspritzung. Fig. 18: Der Einfluss des Wassergehalts im mikroemulgierten Kraftstoff (Diesel (Re- ferenz)→ ME 5.4Gew.%H2O → ME 10.8 Gew.%H2O → ME 15.8 Gew.%H2O) auf die C02-Emission bei der Variation des Einspritzbeginns. l-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe = 0.8 MPa, pιn]. = 120 MPa, Pilot und Haupteinspritzung. Fig. 19: Volllastkennlinie des Dieselmotors PSA4HX und angefahrene Betriebspunkte.
Fig. 20: Relativer Vergleich der Ruß-Emissionen (gemessen als FSN) in % zum Diesel-Betrieb (O-Linie) mit Kraftstoffen : Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Fig. 21 : Relativer Vergleich der Ruß-Emissionen (gravimetrische Messungen) in % zum Diesel-Betrieb (O-Linie) mit Kraftstoffen : Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Fig. 22: Partikelanalyse in Anschluss an die gravimetrische Messung. Fig. 23: Relativer Vergleich des Anteils der SOF(soluble organic fraction)- Emissionen in % zum Diesel-Betrieb (O-Linie) mit Kraftstoffen : Diesel-Tensid- Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.% Wasser mit und ohne Diesel- oxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Fig. 24: Relativer Vergleich des Anteils der ISF(insoluble fraction)-Emissionen in % zum Diesel-Betrieb (O-Linie) mit Kraftstoffen : Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes. Fig. 25: Relativer Vergleich des Anteils der SIOF(soluble inorganic fraction)- Emissionen in % zum Diesel-Betrieb (O-Linie) mit Kraftstoffen : Diesel-Tensid- Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes. Fig. 26: Relativer Vergleich der HC-Emissionen in % zum Diesel-Betrieb (O-Linie) mit Kraftstoffen : Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Fig. 27: Relativer Vergleich des Anteils der CO-Emissionen in % zum Diesel-Betrieb (O-Linie) mit Kraftstoffen : Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Fig. 28: Relativer Vergleich des Anteils der NOx-Emissionen in % zum Diesel-Betrieb (O-Linie) mit Kraftstoffen : Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes. Fig. 29: Absoluter Vergleich der Ruß-Emissionen (gemessen als FSN) mit Kraftstoffen : Diesel, Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes. Fig. 30: Absoluter Vergleich der Ruß-Emissionen (gravimetrische Messungen) mit Kraftstoffen : Diesel, Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes. Fig. 31 : Absoluter Vergleich des Anteils der SOF(soluble organic fraction)- Emissionen mit Kraftstoffen : Diesel, Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Fig. 32: Absoluter Vergleich des Anteils der ISF(insoluble fraction)-Emissionen mit Kraftstoffen : Diesel, Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Fig. 33: Absoluter Vergleich des Anteils der SIOF(soluble inorganic fraction)- Emissionen mit Kraftstoffen : Diesel, Diesel-Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhän- gigkeit des Betriebspunktes.
Fig. 34: Absoluter Vergleich der HC-Emissionen mit Kraftstoffen : Diesel, Diesel- Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes. Fig. 35: Absoluter Vergleich der CO-Emissionen mit Kraftstoffen : Diesel, Diesel- Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes. Fig. 36: Absoluter Vergleich der NOx-Emissionen mit Kraftstoffen : Diesel, Diesel- Tensid-Gemisch, Mikroemulsionen mit 13/20 Gew.-% Wasser mit und ohne Dieseloxidationskatalysator (DOC) in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorstehend unter (1) und (2) definierten Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung können als fertige Formulierung in den Verbrennungsmotoren und Turbinen verwendet werden. Außerdem können, ausgehend von der Mikroemulsionformulierung, die vorstehend definierten Konzentrate (4) der Erfindung abgeleitet werden. Das jeweilige Konzentrat besteht hauptsächlich aus Emulgatoren, wobei Emulgatorengemisch aus einer Mischung aus ionischen und nichtionischen Tensiden besteht. Dem Emulgatorengemisch des Konzentrats können andere Bestandteile der Mikroemulsi- on zugegeben werden, einschließlich Kraftstoff, Alkohol, Wasser, Additive und Salze. Die Zugabe von Kraftstoff und/oder Alkoholen verbessert die Fließfähigkeit des Konzentrats. Das Konzentrat und Alkohol kann komplett dem jeweiligen Kraftstoff beigemischt werden. Mit einer geringeren Wasserkonzentration (bis 10 Prozent) oder ohne Wasserzugabe kann eine solche Mischung externes Wasser aufnehmen und das Problem des Restwassers im Tank beseitigen.
In ausgerechneter Dosierung (siehe unten) wirkt das Konzentrat in Verbindung mit Kraftstoff und Wasser mikroemulsionsbildend. Eine der möglichen Verwendungen der abgeleiteten Konzentrate ist die Herstellung der Mikroemulsion und/oder bei geringeren als für die Herstellung der Mikroemulsion Konzentrationen der Emulsion. Die Zugabe von geringen Konzentrationen des Emulgatorengemischs zu dem Wasser-Diesel Gemisch setzt die Grenzflächenspannung zwischen der polaren und unpolaren Phasen sehr stark herunter (Kahlweit, M. et al., Langmuir, 4:785 (1988)), was zur der Herstellung einer sehr fein strukturierten Emulsion führen kann.
Die Verwendung des Konzentrats in Verbindung mit einem on-board Misch- und/oder Emulgiersystem ermöglicht die Herstellung einer Mikroemulsion und bei geringeren Konzentrationen des Konzentrats einer Emulsion. In beiden Fällen kann ein effizientes und schadstoffminderndes verbrennbares Gemisch mit variablen Wasseranteilen on-board vor dem Einspritzsystem und/oder unmittelbar in dem Einspritzsystem, vor der Einspritzdüse und/oder in der Einspritzdüse hergestellt werden. Unabhängig von dem Herstellungsort oder Methode wird die Fähigkeit des Emulgatorengemischs ausgenutzt die Grenzflächenspannung herabzusetzen. Damit verbunden ist ein minimaler Energieeintrag (z. B. : Scherkräfte, Ultraschall, Kavita- tion) für die Herstellung einer feinen Emulsion und/oder Mikroemulsion.
Durch die Verwendung von hier beschriebenen Mikroemulsionskraftstoffen in existierenden Dieselmotoren, ohne Änderungen der innermotorischen Parameter oder Eingriffe in das Abgasnachbehandlungssystem werden die Schadstoffemissionen, wie Ruß, Stockoxide, Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe, dras- tisch reduziert und der spezifische Kraftstoffverbrauch gesenkt. Eine weitere Verbesserung, hinsichtlich des Schadstoffausstoßes und spezifischen Verbrauchs, kann durch gezielte Anpassung der innermotorischen Parameter, wie z. B. : Endspritzzeit, -druck, -dauer, Optimierung der Geometrie des Brennraums und der Auslegung der Einspritzdüsen, Veränderung der Abgasrückführrate, Optimie- rung der Einstellungen des Turboladers etc., an die neuen Mikroemulsionskraftstof- fe erreicht werden. Außerdem kann Wasseranteil im Kraftstoff an den jeweiligen Betriebspunkt des Motors angepasst werden. Die Menge des Wassers kann im Mik- roemulsionskraftstoff beliebig variiert werden. Da die Ausbildung der Mikroemulsion spontan erfolgt, können Kraftstoff-Komponente und Wasser-Komponente auf der kürzesten Strecke, ohne Einwirkung von Scherkräften zusammengegeben werden und eine thermodynamisch stabile einphasige Mischung bilden. Die tensidische Komponente kann dem Kraftstoff oder dem Wasser beigegeben werden, oder aus einer dritten Zuleitung dosiert werden. Definitionen α = , wobei der Kraftstoff als Öl bezeichnet wird und m, die Mas- mOl + mWaSSer + m Alkohol se eines Stoffes bezeichnet. y _ mTenstde . § _ mTenS,d ,, . M Alkohol . Λf _ ^W -j jpg jg*. A^ m gesamt 2^ mTensιde,ges • m Alkohol ~"~ mψasser nBase ~"~ n Saure
Neutralisationsgrad. Er ist für die Teilchenzahl n definiert und richtet sich nach dem stöchiometrischen Verhältnis, der aus der jeweiligen Neutralisationsreaktion abge- leitet werden kann.
1SaIz ,!
-Salz ,ι
^SaIz , i + ^Wasser + ^Alkohol
Generelles System : Wasser/Alkohol/Salz - Kraftstoff - Tensidmischung (ionisches, nichtionisches, amphoteres).
Tenside, Additive, Salze: sofern verfügbar sollen Tenside und Additive verwendet werden, die auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen hergestellt worden sind. Das impliziert speziell bei Tensiden, die aus pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen produziert werden, eine breite Verteilung der Kohlenstoffkettenlänge und der Anzahl der Doppelbindungen in der hydrophoben Kohlenstoffkette, auch Hydroxygruppen an der Kohlenstoffkette sich möglich (z. B. : Rizinolsäurerest). Als verbrennungsverbessernde Additive können organische und anorganische Nitrate und/oder organische und anorganische Peroxide verwendet werden. Diese können sowohl als Lösung als auch als Salz vorliegen und in der Öl- oder Wasserkomponente löslich sein.
Alkohol : Alkohole kurzkettiger und/oder langkettiger, verzweigter und/oder unverzweigter Alkane, genauer Alkohole mit einer C-Anzahl von 1 bis 20, speziell Ethanol. Mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerin und Polyalkohole. Es sind auch Mischungen dieser Alkohole möglich.
Kraftstoff: Es sind alle fossilen Kraftstoffe sowie Biokraftstoffe der ersten Generation wie Biodiesel und Biokraftstoffe der zweiten Generation wie BTL(Biomass to Liquid), GTL(GaS to Liquid), und ihre Mischungen möglich und gemeint. Ionisches Tensid : rückstandsfrei verbrennbare ionische Tenside, bestehend aus der Atomsorten C, H, O, N, genauer Salze langkettiger verzweigter und/oder unverzweigter organischer Säuren (C6 - C3o) bzw. die Säuren oder Salze langkettiger verzweigter und unverzweigter Alkylamine (C6 - C30) sowie die Amine, speziell Ammonium- oder Aminsalze von Fettsäuren und die reinen Fettsäuren oder Nitrate bzw. Acetate von Alkylaminen (C6 - C30 verzweigte und unverzweigte) und die Amine. Es sind auch Mischungen einsetzbar.
Speziell das ionische Tensid aus Fettsäuren kann in situ durch Neutralisation der jeweiligen organischen Säure mit Ammoniak (Gas oder wässrige Lösung) oder einer Aminbase hergestellt werden. Es können primäre, sekundäre und tertiäre Aminbasen eingesetzt werden. Die Substitutionsgruppen an dem Stickstoffatom können von den reinen kurzkettigen Alkanen (Ci - C4) (z. B. : Mono-, Di-, Tri- methylamin), und von kurzkettigen Alkoholen (Ci - C4) (z. B. : Mono-, Di-, Trimethanolamin) abgeleitet werden. Es sind symmetrisch und asymmetrisch substituirte Amine denkbar. Außerdem können auch bicyclische Aminbasen wie z. B. DABCO, bzw. 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan benutzt werden, die aufgrund der Zweiwertigkeit zur Ausbildung von Tensiden mit zwei Alkylketten bei der Reaktion mit organischen Säuren führen können.
Durch die Änderung des Neutralisationsgrades können die Tensideigenschaften gezielt dem jeweiligen Kraftstoff und dem nichtionischen oder amphoteren Cotensid angepasst werden. Insbesondere wird durch die Änderung des Neutralisationsgrades die Temperaturlage der Phasengrenzen des Einphasengebiets im vertikalen T-γ-Schnitt durch das pseudoternäre Phasenprisma stark beeinflusst. Bei nicht vollständiger Neutralisation wird die größtmögliche Aufweitung des Einphasengebiets und somit die für die Anwendung vorteilhafte Temperaturinvarianz des resultieren- den Mikroemulsionssystems erreicht. Nichtionisches Tensid : rückstandsfrei verbrennbare nichtionische Tenside, bestehend aus der Atomsorten C, H, O, N, genauer:
1) Fettsäureaminpolyglykolether: primäre, sekundäre und tertiäre unsymmetrisch substituierte Amine mit einer langen hydrophoben gesättigten oder teilweise unge- sättigten C-Kette (C6 - C30) und 2 - 10 Ethylenoxid- und oder Propylenoxid- einheiten. Allgemeinen Strukturformel R-N R1R", wobei R eine lange hydrophobe gesättigte oder teilweise ungesättigte C-Kette (C6 - C3o) darstellt und R' = R" = H bei primären Aminen; R' ≠ H, R" = H bei sekundären Aminen und R' ≠ H, R" ≠ H bei teriären Aminen ist. R' und/oder R" können von kurzkettigen Alkoholen mit der (Ci - C4) und/oder bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten abgeleitet werden. Es sind auch Mischungen aus nichtionischen stickstoffhaltigen Tensiden einsetzbar.
2) Fettsäureamide: Fettsäureamide und mit der allgemeinen Strukturformel (R- C=O)-N R1R", wobei R eine lange hydrophobe gesättigte oder teilweise ungesättigte C-Kette (C6 - C30) darstellt und R' = R" = H bei primären Carbonsäureamiden; R' ≠ H, R" = H bei sekundären Carbonsäureamiden und R' ≠ H, R" ≠ H bei teriären Carbonsäureamiden ist. R' und/oder R" können von den reinen kurzkettigen Alka- nen (Ci - C4), und von kurzkettigen Alkoholen (Ci - C4) und 1 - 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten abgeleitet werden. 3) Sorbitanfettsäureester mit 0 - 10 Ethylenoxid- und oder Propylenoxideinheiten. 4) Ethoxylate (E) und/oder Propoxylate (P)von Alkoholen (C^E/P^) mit i= 6 - 30 und j= 0 - 10, speziell : i= 10 - 18 und j= 2 - 8. ersetzt sein. Es sind auch Mischungen aus nichtionischen Tensiden einsetzbar. Amphoteres Tensid : rückstandsfrei verbrennbare ionische Tenside, bestehend aus der Atomsorten C, H, O, N, genauer: Alkylamidopropylbetaine. Es sind auch Mischungen aus nichtionischen und amphoteren Tensiden einsetzbar. Die gesamte Mischung kann auch Verunreinigungen enthalten, genauer Abfallprodukte aus Herstellungsprozessen der Komponenten oder Additive, speziell Glycerin sowie Di- und Monoglyceride oder Reaktionsprodukte der einzelnen tensidischen Bestandteile. Konzentrate: Konzentrate werden von der Zusammensetzung der an den jeweiligen Kraftstoff angepassten Mikroemulsionsformulierung abgeleitet. Die Konzentrate werden aus dem vollständigen Tensidgemisch (ionisches Tensid + nichtionisches Tensid + amphoteres Tensid) hergestellt. Zur Verbesserung der Fließeigenschaften kann der Kraftstoff (5 bis 100 Prozent der Menge der als Kraftstoff eingesetzten Mikroemulsionsformulierung) dem Konzentrat beigemischt werden. Konzentrat kann auch Alkohol (5 bis 100 Prozent der Menge der als Kraftstoff eingesetzten Mik- roemulsionsformulierung) enthalten. Konzentrate können separat zur Herstellung einer Mikroemulsion und/oder Emulsion verwendet werden oder der Kraftstoff- Komponente und/oder Wasser-Komponente beigemischt werden. Der wässrigen Phase, sofern sie sich im externen Tank befindet, kann kurzkettiges Alkohol aus der Mikroemulsionsformulierung beigemengt werden (5 bis 100 Prozent der Menge der exakten Mikroemulsionsformulierung), mit dem Ziel den Gefrierpunkt herabzusetzen. Um die Keim- und Pilz-Belastung der wässrigen Phase zu minimieren können Bakterizide, Fungizide und Algizide zugegeben werden. Bevorzugte Mikroemulsionen sind die nachfolgend beschriebenen Systeme 1 bis 7:
System 1 : Wasser/Ethanol-Diesel-Ethanolaminoleat/Ölsäure/Oleylaminpolyglykol- ether (Ethoxylierungsgrad ca. 2 Mol). Der T-γ-Schnitt im pseudoternären System "Wasser/Ethanol-Diesel-Ethanolaminoleat/Ölsäure/Oleylaminpolyglykolether (Ethoxylierungsgrad ca. 2 Mol)" ist in Fig. 1 gezeigt. Zusammensetzung System 1 : α = 0.99 - 0.30 Präferenz: 0.95 - 0.60, besondere Präferenz: 0.85 - 0.70 γ = 0.03 - 0.30 Präferenz: 0.05 - 0.20, besondere Präferenz: 0.05 - 0.15 klonisches Tensid) = 0 - 0.85 Präferenz: 0.50 - 0.75, besondere Präferenz: 0.60 - 0.70 ψ = 0 - 0.30 Präferenz: 0.05 - 0.25, besondere Präferenz: 0.15 - 0.20 N = 0.40 - 0.80 Präferenz: 0.45 - 0.65, besondere Präferenz: 0.50 - 0.60 m In Gewichtsprozent: Gew.% = - -100% m.
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System 2: Wasser/Ethanol-RME-Ethanolaminoleat/Ölsäure/Oleylaminpolyglykol- ether (Ethoxylierungsgrad ca. 2 Mol). Der T-γ-Schnitt im pseudoternären System "Wasser/Ethanol-RME-Ethanolaminoleat/Ölsäure/Oleylaminpolyglykolether (Ethoxy- lierungsgrad ca. 2 Mol)" ist in Fig. 2 gezeigt. Zusammensetzung System 2 : α = 0.99 - 0.30 Präferenz: 0.95 - 0.60, besondere Präferenz: 0.85 - 0.65 γ = 0.03 - 0.30 Präferenz: 0.05 - 0.20, besondere Präferenz: 0.08 - 0.15 klonisches Tensid) = 0 - 0.85 Präferenz: 0.50 - 0.75, besondere Präferenz: 0.60 - 0.70 ψ = 0 - 0.35 Präferenz: 0.15 - 0.30, besondere Präferenz: 0.20 - 0.30 N = 0.40 - 0.80 Präferenz: 0.45 - 0.65, besondere Präferenz: 0.45 - 0.55 m
In Gewichtsprozent: Gew.% = - -100% m.
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System 3: Wasser/Ethanol-BTL(BioPar)-Ethanolaminoleat/Ölsäure/Oleylaminpoly- glykolether (Ethoxylierungsgrad ca. 2 Mol). Der T-γ- Schnitt im pseudoternären System "Wasser/Ethanol-BTL(BioPar)-Ethanolaminoleat/Ölsäure/Oleylaminpolyglykol- ether (Ethoxylierungsgrad ca. 2 Mol)" ist in Fig. 3 gezeigt. Zusammensetzung System 3: α = 0.99 - 0.30 Präferenz: 0.95 - 0.60, besondere Präferenz: 0.85 - 0.65 γ = 0.03 - 0.30 Präferenz: 0.05 - 0.20, besondere Präferenz: 0.08 - 0.15 ionisches Tensid) = 0 - 0.85 Präferenz: 0.50 - 0.75, besondere Präferenz: 0.60 - 0.70 ψ = 0 - 0.35 Präferenz: 0.15 - 0.30, besondere Präferenz: 0.20 - 0.30 N = 0.40 - 0.80 Präferenz: 0.45 - 0.65, besondere Präferenz: 0.45 - 0.55 m In Gewichtsprozent: Gew.% = - -100% m.
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
System 4: Wasser/Ethanol-Diesel-Ammoniumoleat/Ölsäure/Sorbitan Monooleat. Der T-γ-Schnitt im pseudoternären System "Wasser/Ethanol-Diesel-Ammoniumole- at/Ölsäure/Sorbitan Monooleat" ist in Fig. 4 gezeigt. Zusammensetzung System 4: α = 0.99 - 0.30 Präferenz: 0.95 - 0.60, besondere Präferenz: 0.85 - 0.65 γ = 0.03 - 0.30 Präferenz: 0.05 - 0.25, besondere Präferenz: 0.10 - 0.20 klonisches Tensid) = 0 - 0.85 Präferenz: 0.50 - 0.75, besondere Präferenz: 0.60 - 0.70 ψ = 0.20 - 0.50 Präferenz: 0.25 - 0.45, besondere Präferenz: 0.30 - 0.40 N = 0.40 - 0.80 Präferenz: 0.50 - 0.70, besondere Präferenz: 0.60 - 0.70 m. In Gewichtsprozent: Gew.% = - -100% m.
Figure imgf000021_0002
System 5: Wasser/Ethanol-Diesel-Ammoniumoleat/Ölsäure. Der T-γ-Schnitt im pseudoternären System "Wasser/Ethanol-Diesel-Ammoniumoleat/Ölsäure" ist in
Fig. 5 gezeigt. Zusammensetzung System 5 : α = 0.99 - 0.3, Präferenz: 0.95 - 0.70, besondere Präferenz: 0.70 - 0.40 γ = 0.10 - 0.8 Präferenz: 0.12 - 0.30, besondere Präferenz: 0.15 - 0.23 ψ = 0.1 - 0.9 Präferenz: 0.12 - 0.45, besondere Präferenz: 0.15 - 0.40
N = 0.2 - 0.9 Präferenz: 0.4 - 0.8, besondere Präferenz: 0.5 - 0.7 In Gewichtsprozent: Gew.% =
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
System 6: Wasser/Ethanol-Biodiesel-Ammoniumoleat/Ölsäure. Der T-γ-Schnitt im pseudoternären System "Wasser/Ethanol-Biodiesel-Ammoniumoleat/Ölsäure" ist in
Fig. 6 gezeigt. Zusammensetzung System 6: α = 0.99 - 0.3, Präferenz: 0.95 - 0.70, besondere Präferenz: 0.85 - 0.75 γ = 0.10 - 0.8 Präferenz: 0.12 - 0.30, besondere Präferenz: 0.15 - 0.22 ψ = 0.1 - 0.9 Präferenz: 0.12 - 0.40, besondere Präferenz: 0.15 - 0.35
N = 0.2 - 0.9 Präferenz: 0.4 - 0.8, besondere Präferenz: 0.45 - 0.65 m. In Gewichtsprozent: Gew.% = - -100% m.
Figure imgf000022_0003
System 7A: Wasser/NH4N03/Ethanol-Diesel-Ethanolaminoleat/Ölsäure/Wallamid
OD/E. Ein T-γ-Schnitt im pseudoternären System "Wasser/ NH4Nθ3/Ethanol-Diesel-
Ammoniumoleat/Ölsäure/Wallamid OD/E" ist in Fig. 7A gezeigt. Zusammensetzung
System 7A: α = 0.99 - 0.3, Präferenz: 0.90 - 0.40, besondere Präferenz: 0.60 - 0.40 γ = 0.05 - 0.8 Präferenz: 0.10 - 0.30, besondere Präferenz: 0.12 - 0.18 ψ = 0.01 - 0.9 Präferenz: 0.05 - 0.40, besondere Präferenz: 0.08 - 0.25
N = 0.2 - 0.9 Präferenz: 0.4 - 0.8, besondere Präferenz: 0.45 - 0.65 ε = 0.01 - 0.9 Präferenz: 0.03 - 0.40, besondere Präferenz: 0.04 - 0.15 m.
Zusammensetzung in Gewichtsprozent bei γ = 0,155: Gew.% = 100%
Σ».
Figure imgf000023_0001
System 7B: Wasser/NH4N03/Ethanol-Diesel-Ethanolaminoleat/Ölsäure/Wallamid
OD/E. Ein T-γ-Schnitt im pseudoternären System "Wasser/NH4N03/Ethanol-Diesel-
Ammoniumoleat/Ölsäure/Wallamid OD/E" ist in Fig . 7B gezeigt. Zusammensetzung
System 7B: α = 0.99 - 0.3, Präferenz: 0.90 - 0.40, besondere Präferenz: 0.60 - 0.40 γ = 0.03 - 0.35 Präferenz: 0.05 - 0.30, besondere Präferenz: 0.09 - 0.18 ψ = 0.01 - 0.9 Präferenz: 0.05 - 0.40, besondere Präferenz: 0.15 - 0.25
N = 0.2 - 0.9 Präferenz : 0.3 - 0.65, besondere Präferenz: 0.40 - 0.55 ε = 0.01 - 0.9 Präferenz: 0.03 - 0.40, besondere Präferenz: 0.04 - 0.10 m.
Zusammensetzung in Gewichtsprozent bei γ = 0,105 : Gew.% = 100%
Σ».
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Diese schränken die Anmeldung jedoch in keinster Weise ein.
Beispiele
Beispiel 1 : System H?Q/Ethanol - Diesel - NH4Qleat/Ölsäure/TEG0® SMO V Das erste System mit biogenen tensidischen und gefrierpunkterniedrigenden Komponenten H20/Ethanol - Diesel (Aral) - NH4Oleat/Ölsäure(65%neutr.)/TEGO® SMO V, mit ψ = 0.36; δ = 0.67; α = 0.70/0.80/0.90 ( = Gew.-% H2O 15.8/10.8/5.4) und entsprechenden γ-Werten γ = 0.175/0.16/0.16 wurde an der Fakultät für Ma- schinenbau Universität Karlsruhe (TH) im Arbeitkreis Prof. Dr.-Ing. U. Spicher in einer Reihe motorischer, optischer und numerischer Untersuchungen erforscht (Eckert, P., Numeήcal and Experimental Investigation of Water Introduction into Dl Diesel Engine Combustion, Forschungsberichte aus dem Institut für Kolbenmaschinen 2/2008 Karlsruhe: Logos Berlin. 134 (2008), ISBN 978-3-8325-1951-3). Bei diesen Untersuchungen wurden einerseits die Emissionen eines Dieselmotors im Betrieb mit Dieselkraftstoff und mit Mikroemulsionskraftstoffen mit variierenden Wasseranteilen verglichen und der Einfluss der Variationen der innermotorischen Parameter auf Dieselkraftstoff- und Mikroemulsionskraftstoff-Betrieb. Besonderes zu unterstreichen ist die positive Auswirkung des Mikroemulsionskraftstoffs auf den Ruß-NOx-trade-off in Verbindung mit dem Einsatz unterschiedlicher innermotorischer Maßnahmen. Der Ruß- NOx-trade-off kann mit wasserhaltigem Mikroemulsionskraftstoff durchbrochen und die Wirkung der Variation der innermotorischen Parameter verstärkt werden. Variation der Abqasrückführrate (AGR-Rate): Im Weiteren wird der Einfluss der innermotorischen Maßnahmen auf die Schadstoffemissionen diskutiert. Über die Abgasrückführung kann ein Teil des Abgases in den Brennraum eingeleitet werden, wodurch die Gasmasse erhöht und die Verbrennungstemperatur reduziert wird. Mit dieser Technik lässt sich die Bildung des thermischen oder Zeldovic NO absenken. Die Abgasrückführrate kann bis zu 40 % gesteigert werden, wobei die Emissionen des Rußes, der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids im Dieselbetrieb zunehmen. Kombiniert man Mikroemulsionsbetrieb mit Abgasrückführung, wird mit steigendem Wassergehalt des
Mikroemulsionskraftstoffs der Toleranzbereich des Ruß-NOx-Trade-Off erheblich breiter und die AGR-Rate kann signifikant erhöht werden. In der Fig. 8 sind die Ruß- und NOχ-Emissionen im Diesel- und Mikroemulsionsbetrieb in Abhängigkeit der AGR-Rate aufgetragen. Mit der Mikroemulsion mit 15.8 Gew.-% Wasser lässt sich die AGR-Rate bis zu 35% erhöhen ohne nennenswerte Steigerung des Ruß- und NOχ-Ausstoßes.
Die Güte des Verbrennungsprozesses lässt sich an den Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids ablesen. Fig. 9 zeigt die Abhängigkeit der HC- und CO-Emissionen vom Wassergehalt der Mikroemulsion und der AGR-Rate. Im Vergleich zum Dieselbetrieb (rote Kreise) ist ein relativer Anstieg der HC-Emissionen um maximal bis zu 25% und der CO-Emissionen um bis zu 80% zu verzeichnen. Aufgrund der Abgasrückführung herrschen im Brennraum tiefere Temperaturen. Wasserzugabe führt zu einer weiteren Temperaturabsenkung und Verschlechterung des Ablaufes der Verbrennungsreaktionen, was an den steigenden HC- und CO-Emissionen ersichtlich ist. Dennoch lässt sich die Rußbildung weiterhin, wahrscheinlich mit dem vermehrten Auftreten der OH- Radikale, zurückdrängen. Aus dem CO2-AuSStOB, unter Berücksichtigung der anderen Kohlenstoffquellen wie HC und CO, kann der Kraftstoffverbrauch abgeschätzt werden. Fig. 10 zeigt die Abhängigkeit der C02-Emissionen von der AGR-Rate. Bemerkenswert sind die extrem tiefen CO2-Werte, die mit dem Mikroemulsionskraftstoff mit 15.8 Gew.-% Wasser erreicht werden, und teilweise die Werte des reinen Diesels erreichen. Die Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe liegen im Vergleich zu reinem Diesel relativ niedrig. Die Erhöhung der CO-Emissionen ist zwar signifikant, kann aber unter Berücksichtigung der Größenordnung die gesamte Kohlenstoffbilanz nicht wesentlich beeinflussen. Es zeigt sich eine klare Tendenz der Verbrauchsminderung der energetisch äquivalenten Masse der kohlenstoffhaltigen Komponenten des Kraftstoffs im Vergleich zu reinem Dieselkraftstoff mit steigendem Wasseranteil in einer Mikroemulsion als Kraftstoff. Einspritzdruckvariation : Als nächstes wurde der Einfluss des Einspritzdruckes auf das Emissionsverhalten des Motors im Diesel- und Mikroemulsionsbetrieb untersucht. Die Erhöhung des Einspritzdruckes beeinflusst die Penetrationslänge des Einspritzstrahls, es wird eine höhere Einspritztiefe erreicht uns somit eine bessere Ausnutzung des Luftvolumens im Brennraum. Die verbesserten Oxidationsbedingungen führen zur Minderung der Rußbildung. Die Variation des Einspritzdruckes wurde in zwei Betriebspunkten bei einer Drehzahl von 1175 min"1 und einem effektiven Mitteldruck von pe = 0.8/1.2 MPa untersucht. Fig.11 zeigt die Emissionen des Rußes und der Stickoxide bei einem effektiven Mitteldruck von pe = 0.8 MPa in Abhängigkeit des Einspritzdruckes. Die Dieselkennlinie der Ruß-Emissionen zeigt den erwarteten Verlauf, die FSN-Zahl wird kleiner mit steigendem Raildruck. Die Stickoxidemissionen steigen mit steigendem Raildruck, was auf eine bessere Verbrennung und höhere Verbrennungs- temperaturen hindeutet. Im Mikroemulsionsbetrieb lässt sich die Abhängigkeit vom steigenden Raildruck verfolgen, jedoch betragen die Ruß-Emissionen bei niedrigem Einspritzdruck mit 10.8 Gew.% Wasser im Mikroemulsionskraftstoff nur noch 17% der Emissionen des Diesels. Die Ruß-Kennlinie der Mikroemulsion mit 10.8 Gew.% Wasser liegt unter der mit höherem Wasseranteil von 15.8 Gew.%. Ein geringerer Wasseranteil bringt in diesem Betriebspunkt bessere Absenkung der Rußemissionen. Auch Stickoxidemissionen wurden mit Mikroemulsionskraftstoff signifikant gemindert. Bei höherem Einspritzdruck ist die Absenkung höher als bei kleineren Einspritzdrücken. Durch bessere Verteilung des Kraftstoffs im Brennraum mit steigender Penetrationslänge wird das im Kraftstoff enthaltene Wasser beim Verdampfen homogenere Verteilung der Tieftemperaturbereiche erzielen.
In Fig. 12 sind die Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids in Abhängigkeit des Raildrucks aufgetragen. Es ist ein gegenläufiges Verhalten mit der Mikroemulsion mit 15.8 Gew.-% Wasser zu beobachten. Während die Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe bei hohen Einspritzdrücken unter den Werten des Diesels liegen, steigen die Kohlen- monoxidemissionen um das 3.5-Fache an. Anscheinend verläuft der radikalische Abbau der Kohlenwasserstoffketten relativ gut ab, die tiefe Verbrennungstemperatur verlangsamt die im letzten Reaktionsschritt erfolgende Oxidation des Kohlenmonoxids zum Kohlendioxid. Die Emissionen des Kohlendioxids (Fig. 12 unten) erreichen in einigen Betriebspunkten die Werte des reinen Diesels, was auf einen identischen Kraftstoffverbrauch der Kohlenwasserstoffe hindeutet. Die Erhöhung der CO2- Emissionen mit zunehmendem Wassergehalt der Mikroemulsionen ist auf die kleineren Heizwerte der Kraftstoffe zurückzuführen. Der Einfluss der Variation des Einspritzdruckes bei einem höheren Lastpunkt mit 1.2 MPa effektivem Mitteldruck und ohne Piloteinspritzung zeigt eine geringere Rußreduktion im Mikroemulsionsbetrieb (Fig.13, links). Bei tieferen Einspritzdrucken wird eine geringe Zunahme des Rußausstoßes mit steigendem Wassergehalt im Mikroemulsionskraftstoff beobachtet. Ab einem Einspritzdruck von 1100 bar sinken die Rußemissionen mit mikroemulgiertem Kraftstoff unter die Diesel-Kennlinie. Letztendlich bei einem Einspritzdruck von 1700 bar steigen die Rußemissionen mit Mikroemulsionen über die Werte im Dieselbetrieb. Die NOx- Emissionen (Fig.13, rechts) werden mit steigendem Wasseranteil des Mikroemulsionskraftstoffs unabhängig vom Einspritzdruck geringfügig abgesenkt. Der Ruß-NOx-Trade-Off lässt sich in diesem Betriebszustand auch mit Mikroemulsionskraftstoff verstärkt beobachten, was zum Teil mit einer längeren Einspritzzeit und schlechterer Gemischbildung im Brennraum erklärt werden kann. Der Ausstoß der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids ist in der Fig. 14 als Funktion des Einspritzdruckes und des Wassergehalts in mikroemulgierten Kraftstoffen dargestellt. Mit einem Wasseranteil von 15.8 Gew.-% gelingt es, die HC-Emissionen bei hohen Einspritzdrücken von über 1100 bar um 10 bis 30% im Vergleich zum Dieselkraftstoff herabzusetzen. Die spezifischen Emissionen des Kohlenmonoxids liegen im Dieselbetrieb und im Betrieb mit Mikroemulsionen mit geringeren Wasseranteilen auf einem Minimum, im Mikroemulsionsbetrieb mit 15.8 Gew.-% Wasser ist ein drastischer Anstieg des CO- Ausstoßes zu verzeichnen. Eine für die Oxidation des Kohlenmonoxids nicht ausreichend hohe Verbrennungstemperatur erklärt den Anstieg der Emissionen. Der Einsatz eines Oxidationskatalysators würde auch in diesem Fall die Emissionen minimieren. Die Cθ2-Emissionen (Fig. 15) werden in diesem Betriebszustand mit Mikroemulsionskraftstoffen abgesenkt, so dass der Verbrauch kohlenstoffhaltiger Masse ungefähr dem Verbrauch des Dieselkraftstoffs entspricht oder erniedrigt wird. Einspritzbeqinnvariation : Bei homogener Gemischaufbereitung wird der Einspritzbeginn so gewählt, dass genügend Zeit für die Durchmischung von Kraftstoff und Luft zur Verfügung steht. Das Ziel ist eine möglichst homogene Verteilung von Kraftstoff und Luft ohne Anlagerung von Kraftstoff an einer Verbrennungswand, um gute Emissionen und niedrige Rußemissionen zu erzielen. Die Variation des Einspritzbeginns des Kraftstoffs in die Brennkammer wird in Grad des Kurbelwellenwinkels gemessen, wobei als Null der Punkt definiert ist, in dem der Kolben den oberen Totpunkt erreicht. Wie man den Diagrammen in Fig. 16 entnehmen kann, zeigt die Dieselkennlinie eine Absenkung der Ruß-Emissionen bei vorverlegtem Einspritzbeginn und eine entsprechende Erhöhung der NOx- Emissionen aufgrund der verbesserten Gemischbildung und homogeneren Verbrennung bei höheren Verbrennungstemperaturen. Im Mikroemulsionsbetrieb lassen sich die Ruß-Emissionen bei jedem Einspritzbeginnzeitpunkt deutlich, mit höheren Wasseranteilen sogar bis auf die Nachweisgrenze, reduzieren. Die Stickoxidemissionen liegen im Bereich der mit Dieselkraftstoff erreichten Werte. Die Gesamtbilanz zeigt eine Minderung des Ruß-NOx-Trade-Offs. Bei der Einspritzbeginnvariation steigen die Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids, besonders bei späterem Einspritzbeginn. Die Zeit, die für die Gemischbildung zur Verfügung steht, ist in diesem Fall nicht ausreichend, so dass in den fetten, kraftstoffreichen Zonen die Verbrennung unvollständig abläuft und das Abgasverhalten des Motors negativ beeinflusst (Fig. 17).
Die Emissionen des Kohlenstoffdioxids im Mikroemulsionsbetrieb zeigen die tiefsten Werte bei einem Einspritzbeginn bei -11°KW und -5°KW. Der Einspritzbeginn bei - 5°KW wurde auch für die oben beschriebene Variation des Einspritzdruckes gewählt, bei der die Erhöhung der Cθ2-Emissionen besonders moderat ausfällt (Fig. 18). Interessant ist, dass auch bei der späteren Einspritzung die CO2-Werte abgesenkt werden können, was aber im Einklang mit den drastisch gestiegenen Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids steht.
Beispiel 2: System HzO/Ethanol - Diesel - Ethanolamin/Ölsäure/Walloxen OA 20 Untersuchungen des Systems H20/Ethanol - Diesel (Aral) EthanolaminOleat/Ölsäure(55 % neutr.)/Walloxen OA 20 mit α = 0.80/0.70; ( = 13.12(« 13)/19.69((«20) Gew.-% Wasser) ψ = 0.20; δ = 0.67 und γ = 0.11 wurden am Forschungsinstitut Fahrzeugtechnik der Hochschule für Technik und Wirtschaft Dresden (FH) unter Leitung von Prof. Dr.-Ing. G. Zikoήdse durchgeführt. Die Auswertung von Abgasuntersuchungen und Analyse der Partikel wurden von Dr. U. Hofmann durchgeführt.
Die Untersuchungen sind an einem Motorenprüfstand mit folgender Konfiguration durchgeführt worden : Versuchsmotor:
Typ: DW12TED4/L4 FAP, Fa. PSA
Art: 4-Takt Dieselmotor
Zylinderzahl : 4
Hubraum : 2179 cm3 Nennleistung : 97.5 kW bei 4000 min"1
Max. Drehmoment: 318 Nm bei 2000 min"1
Ausrüstung : Abgasturbolader, Ladeluftkühlung
2. Belastungseinrichtung und Messtechnik Typ: Gleichstrommaschine
Max. abnehmbare Leistung : 134 kW
Drehmoment: 350 Nm
Drehzahl : 9000 min"1
Prüfstandsautomatisierung : CATS NT (Siemens) Kraftstoffverbrauchsmesseinrichtung : 733 S (AVL) Luftmassenmesser: Sensyflow P
Abgasanalysatoren : NOx, NO: CLD 700 ht (Eco Physics)
THC, CO, CO2, O2: Abgasmesssystem Advance Optima, (ABB) Schwärzungszahlmessgerät: Smokemeter 415S (AVL)
Gravimetrische Partikelmessung : Microtrol 3 (Nova MMB)
Partikelanzahl und -größenverteilung : SMPS 3936 (TSI)
In der Fig. 19 ist der Verlauf der Volllastkennlinie des Motors abgebildet und die für die Versuche angefahrenen Betriebspunkte. Die Punkte wurden so gewählt, dass das gesamte Kennfeld sowohl im Niederlastbereich als auch im Volllastbereich annähernd abgedeckt wird.
Die Versuche wurden mit Diesel als Referenzkraftstoff, mit Diesel-Tensid Gemisch und mit Mikroemulsionskraftstoffen mit zwei unterschiedlichen Wasseranteilen von 13 und 20 Gew.-% durchgeführt. Die Zugabe der Tensidmischung Ethanol- aminOleat/Ölsäure(55 % neutr.)/Walloxen OA 20 δ = 0.67 und γ = 0.11 zum Dieselkraftstoff sollte die Auswirkung der tensidischen Komponenten auf das Abgasverhalten des Motors klären. In allen angefahrenen Betriebspunkten mit unterschiedlichen Kraftstoffen wurde der Motor ohne den Einsatz der Abgasnach- behandlungssysteme betrieben. Anschließend wurde im Mirkroemulsionsbetrieb die Zusammensetzung des Abgases unter Verwendung eines Dieseloxidations- katalysators (DOC) überprüft. Im Folgenden werden die prozentualen Abweichungen der gemessenen Emissionswerte mit unterschiedlichen Kraftstoffarten von den Referenzmessungen mit Dieselkraftstoff betrachtet (20-28). Die genauen Konzentrationen der Emissionen sind in Fig. 29-36 angegeben.
Die Messungen der Ruß-Emissionen mit einem Schwärzungszahlmessgerät lieferten die erwarteten Ergebnisse (Fig. 20). Schon bei Zugabe der Tensidmischung zum Dieselkraftstoff wurde eine Minderung der Russemissionen um bis zu 64% im Vergleich zum Dieselkraftstoff erreicht. Diese Ergebnisse können mit der Reduktion der Rußemissionen durch die Beimischung des Biodiesels, in dessen molekularer Struktur zwei Sauerstoffatome enthalten sind, verglichen werden (Cheng, A. S. et al., Int. J. Engine Res. 7(4) : 297-347 (2006); Kegl, B., NOx and Particulate Matter (PM) Emissions Reduction Potential by Biodiesel Usage p. 3310-3316 (2007)). Die eingesetzten Tenside stellen Derivate der Ölsäure dar mit einem ähnlichen oder höheren Sauerstoffgehalt als Biodiesel.
Die höchste Reduktion der Schwärzungszahl (bis zu 97 %) wird mit dem Mikroemulsionskraftstoff mit einem Wassergehalt von 20 Gew.-% erreicht. Der Einsatz eines Dieseloxidationskatalysators zeigt keinen Einfluss auf den Schwärzungsgrad.
Die Ergebnisse der gravimetrischen Messungen der Partikelemissionen zeigen einen entscheidenden Unterschied zu den Schwärzungszahlmessungen. Während die Zugabe des Tensidgemisches zum Dieselkraftstoff eine nur insignifikante Änderung der Partikelmasse mit sich bringt, steigt die Partikelmasse im Mikro- emulsionsbetrieb ohne den Oxidationskatalysator im Niederlastbereich rasant an (Fig.21). Zum Beispiel zeigt die Mikroemulsion mit 20 Gew.-% Wasser im ersten Betriebspunkt bei einer Drehzahl von 3000 min"1 und einem Drehmoment von 30 Nm eine Zunahme der Partikelmasse von 184 % im Vergleich zum Dieselkraftstoff. Bei den Betriebspunkten im höheren Lastbereich wird auch mit Mikroemulsionskraftstoff eine Reduktion der Partikelmasse beobachtet. Wird der Motor mit dem Oxidationskatalysator betrieben, erfolgt im Mikroemulsionsbetrieb eine Abnahme der Partikelmasse. Die ersten Rückschlüsse, die aus diesen Messungen gezogen werden können, deuten auf einen Anstieg der Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe hin, die im Oxidationskatalysator minimiert werden. Dies erklärt auch die Minderung der Partikelmasse bei den Rollprüfstanduntersuchungen. Das untersuchte Fahrzeug ist serienmäßig mit einem Oxidationskatalysator ausgerüstet. Die emittierte Partikelmasse besteht aus einer Vielzahl von organischen und anorganischen Substanzen. Die Hauptbestandteile der organischen Substanzen sind Ruß (Kohlenstoff), unverbrannter oder nur unvollständig verbrannter Kraftstoff und Schmieröl. Zu den anorganischen Substanzen zählen Sulfate, Wasser und Metallverbindungen. Bei den Metallverbindungen handelt es sich sowohl um Späne und Rostpartikeln, die direkt aus dem Motor bzw. der Abgasleitung stammen, als auch um Überreste von Kraftstoff- und Schmierölderivaten. Der prozentuale Anteil dieser Stoffe an der gesamten Partikelmasse ist von vielen Parametern abhängig. Neben konstruktiven Parametern wie Brennraumform und Ausführung der Einspritzanlage gehören hierzu der Betriebspunkt (Last und Drehzahl), die Kraftstoff- und Schmier- ölqualität sowie der Verschleißzustand des Motors (Wächter, F. and Cartellieri, W. P., Wege zukünftiger Emissionsgrenzwerte bei LKW Dieselmotoren, in 8. Int. Wiener Motorensymposium 1987., VDI Verlag : Düsseldorf, p. 206-239 (1987)). Die auf den Filtern gesammelten Partikeln wurden von Dr. U. Hofmann in einem Extraktionsverfahren (Fig. 22) analysiert. Als erstes wird aus dem Filter die lösliche organische Fraktion (SOF, soluble organic fraction) mit Dichlormethan extrahiert. Anschließend werden die Filter gewogen und aus der Massendifferenz die SOF- Menge ermittelt. Der Extraktionsrückstand wird in weiteren Schritten mit Isopropanol und Wasser behandelt. Damit lässt sich die Menge der löslichen anorganischen Rückstände (SIOF, soluble inorganic fraction), zu denen lösliche Salze wie Sulfate, Nitrate, Carbonate, Acetate usw. und entsprechende Säuren zählen, bestimmen. Der unlösliche Rückstand (ISF, insoluble fraction) besteht dann aus Ruß, Metallen oder Metalloxiden.
In Fig. 23 sind die prozentualen Abweichungen der Masse der extrahierten löslichen organischen Verbindungen im Vergleich zum Referenzwert der Emissionen im Dieselbetrieb dargestellt. Unabhängig vom Betriebspunkt wird die Zunahme der SOF im Mikroemulsionsbetrieb beobachtet. Mit dem Oxidationskatalysator lassen sich die Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe signifikant herabsetzten. Im Einklang mit der ermittelten Reduktion des Schwärzungsgrades (Fig. 24) stehen die Ergebnisse der Reduktion der unlöslichen Rückstände (ISF) im Mikroemlsionsbetrieb sowohl mit, als auch ohne den Dieseloxidationskatalysator. Mit dem Dieseloxidationskatalysator lässt sich die Menge der unlöslichen Rückstände, vermutlich des Rußes, noch weiter minimieren. Die prozentual niedrigere Absenkung der unlöslichen Rückstände als die Absenkung des Schwärzungsgrades und die signifikant höhere Absenkung der unlöslichen Partikel mit dem Oxidationskatalysator, deutet auf das Vorhandensein der höheren schwerlöslichen Kohlenwasserstoffe hin, die im Oxidationskatalysator abgebaut werden (Shah, S. D. et al., p. 5070-5076 (2007)).
Die Emissionen der löslichen anorganischen Komponenten steigen bereits bei der Zugabe der Tensidmischung zum Dieselkraftstoff (Fig. 25). Die zugegebenen Ten- side enthalten Stickstoff, der bei der Oxidation bei hohen Verbrennungstemperaturen vermutlich lösliche Nitrate bildet, die in Form von SIOF emittiert werden. Beim Einsatz des mikroemulgierten wasserhaltigen Kraftstoffs steigt die Masse der löslichen anorganischen Spezies mit steigendem Wassergehalt an. Wahrscheinlich laufen die Reaktionen, bei denen anorganische Salze (Asche, die als unerwünschtes Reaktionsprodukt aus der metallischen Oxidschicht auf der Oberfläche der Brennkammer, aus den Verunreinigungen des Dieselkraftstoffs usw. besteht) gebildet werden, in Anwesenheit des Wassers bevorzugt ab. Die im heißen Abgas vermutlich als annähernd trockene kristalline oder amorphe Partikel emittierten Salze dienen auch als Kondensationskeime für Wasser und niedere polare Kohlenstoff- Verbindungen und werden im Oxidationskatalysator nur teilweise abgebaut. Die Messungen des Ausstoßes der unverbrannten Kohlenwasserstoffe sind eindeutig (Fig. 26). Je niedriger die Last, desto mehr HCs werden im Mikroemulsionsbetrieb gebildet. Im Betriebspunkt n = 1200 min"1, M = 88 Nm zeigt der Oxidations- katalysator in Verbindung mit dem Mikroemulsionskraftstoff mit 20 Gew.-% Wasser eine ungenügende Reduktion der HC-Emissionen. Wahrscheinlich wird die Betriebstemperatur des Oxidationskatalysators aufgrund der verminderten Temperatur des Abgases unterschritten, was mit den Ergebnissen der Messungen der Kohlenmonoxidemissionen bekräftigt wird (Fig. 27). Die Stickoxidemissionen lassen sich mit den wasserhaltigen mikroemulgierten Kraftstoffen bei hohen Lasten von 2 bis zu 25% reduzieren (Fig. 28). Im Niederlastbereich wird eine erhebliche Steigung der NOx-Werte beobachtet. Zum Teil ist diese Steigung durch die Erhöhung des Stickstoffanteils im Kraftstoff erklärbar. Die Bildung des thermischen NO muss aufgrund der tieferen Verbrennungstemperaturen weitgehend minimiert sein, daher kommt wahrscheinlich der radikalische NO-Bildungsmechanismus zum Tragen.
Die Motorische Untersuchungen des Systems H20/Ethanol-Diesel-NH4Oleat/ÖI- säure/TEGO® SMO V sind in den den nachfolgenden Tabellen A-D die des des Systems H20/Ethanol-Diesel-Ethanolamin/Ölsäure/Walloxen OA 20 sind in Fig. 30-37 zusammengefasst. Tabelle A: Abgasemissionen und motorischen Parameter im Betrieb des Motors mit Dieselkraftstoff und mikroemulgierten Kraftstoff mit Variation des Wassergehalts (Diesel(Referenz)→ME 5.4Gew.%H2O→ME 10.8Gew.%H2O→ME 15.8Gew.%H2O) bei der Variation der Abgasrückführrate. 1-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM 450, Drehzahl 1175 min"1, pe= 0.8 MPa, Pilot und Haupteinspritzung (TU Karlsru-
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Tabelle B: Abgasemissionen und motorischen Parameter im Betrieb des Motors mit Dieselkraftstoff und mikroemulgierten Kraftstoff mit Variation des Wassergehalts (Diesel(Referenz)→ME 5.4Gew.%H2O→ME 10.8 Gew.%H2O→ME 15.8 Gew.% H2O) bei der Variation des Einspritzbeginns. 1-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM
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Tabelle D: Abgasemissionen und motorischen Parameter im Betrieb des Motors mit Dieselkraftstoff und mikroemulgierten Kraftstoff mit Variation des Wassergehalts (Diesel(Referenz)→ME 5.4 Gew.-% H2O→ME 10.8 Gew.-% H2O→ME 15.8 Gew.-% H2O) bei der Variation des Raildrucks. 1-Zylinder Dieselmotor, Actros-Baureihe, OM
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Claims

Patentansprüche
1. Bikontinuierliche einphasige Mikroemulsion, bestehend mindestens aus einer wässrigen Komponente (A) umfassend 5 bis 50 Gew.-% Wasser und 2 bis 20 Gew.-% Ethanol, einer hydrophoben Komponente (B) umfassend 45 bis 90 Gew.-% die einen oder mehrere als Kraft-, Treib- oder Brennstoff einsetzbare Stoffe, jedoch mindestens einen Kraftstoff auf Mineralölbasis und/oder mindestens einen auf pflanzlichen Ölen oder deren Derivaten basierenden und/oder durch Fischer-Tropsch Synthese hergestellten Kraft-, Heiz- oder Brennstoff enthält, einer ionischen Tensidkomponente (C) umfassend ein Salz aus 1 bis 10 Gew.-% einer C6-3o Fettsäure und 0,2 bis 1,0 Gew.-% einer Aminbase, einer nichtionischen Tensidkomponente (D) umfassend 2 bis 15 Gew.-% C6-3o Fettsäurediethanolamid und/oder C6-3o Fettsäurediethanolamin und einer Additiv/Salzkomponente (E) umfassend 0 bis 0,5 Gew.-% Ammoniumnitrat, wobei der Gehalt an (C) kleiner als der von (D) ist und wobei die Mikroemulsion gleichzeitig eine kontinuierliche wässrige Phase und eine kontinuierliche hydrophobe Phase aufweist.
2. Mikroemulsion nach Anspruch 1, bestehend mindestens aus einer wässrigen Komponente (A) umfassend 5 bis 50 Gew.-% Wasser und 2 bis 20 Gew.-% Ethanol, einer hydrophoben Komponente (B) umfassend 50 bis 90 Gew.-% Diesel, einer ionischen Tensidkomponente (C) umfassend ein Salz aus 1 bis 10 Gew.-% Ölsäure und 0,2 bis 1,0 Gew.-% Ethanolamin, einer nichtionischen Tensidkomponente (D) umfassend 2 bis 15 Gew.-% Ölsäuredi- ethanolamid und einer Additiv/Salzkomponente (E) umfassend 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ammoniumnitrat, wobei der Gehalt an (C) kleiner als der von (D) ist und wobei die Mikroemulsion gleichzeitig eine kontinuierliche wässrige Phase und eine kontinuierliche hydropho- be Phase aufweist.
3. Mikroemulsion nach Anspruch 1 oder 2, die ein Kraft- oder Brennstoff ist.
4. Verwendung der Mikroemulsion nach Anspruch 1 oder 2 als Kraftstoff in Verbrennungskraftmaschinen, bevorzugt in Hubkolbenmotoren, Drehkolbenmotoren und Turbinenmotoren.
5. Verwendung der Mikroemulsion nach Anspruch 1 oder 2 als Kraftstoff in Schubtriebwerken, bevorzugt in Strahltriebwerken, Turbinenstrahltriebwerken und Raketentriebwerken.
6. Verwendung der Mikroemulsion nach Anspruch 1 oder 2 als Brennstoff in Feue- rungsanlagen, bevorzugt in Heizungsanlagen und Dampferzeugungsanlagen.
7. Verwendung der Mikroemulsion nach Anspruch 1 oder 2 in Zündverfahren.
8. Verwendung der Mikroemulsion nach Anspruch 1 oder 2 in Sprengstoffen.
9. Emulgatorkonzentat umfassend eine ionische Tensidkomponente (C), und eine nichtionische Tensidkomponente (D) wie in Anspruch 1 oder 2 definiert.
10. Emulgatorkonzentrat nach Anspruch 9, das zur Solubilisierung Anteile der hydrophoben Komponente (B) und/oder des Alkohols und/oder der wässrigen Komponente (A) und/oder der Aditiv/Salzkomponente (E) wie in Anspruch 1 oder 2 definiert umfasst.
11. Verfahren zur Herstellung einer Mikroemulsion nach Anspruch 1 oder 2, umfas- send das Vermischen des Emulgatorkonzentrats nach Anspruch 9 oder 10 mit entsprechenden Mengen der wässrigen Komponente (A) und/oder der hydrophoben Komponente (B) und/oder der Aditiv/Salzkomponente (E).
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