WO2010131855A2 - 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a compound comprising a five-membered heterocycle, an organic electric device using the same, and a terminal thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Materials used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials, and the like, depending on their functions.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. Can be.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used. The principle is that when a small amount of dopant having an energy band gap smaller than that of a host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high-efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • a material forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., is supported by a stable and efficient material.
  • a stable and efficient organic material layer for an organic electric element has not yet been made sufficiently, and therefore, the development of new materials is continuously required.
  • the present invention provides a compound having a novel structure including an five-membered heterocyclic ring, an organic electric device using the same, and a terminal thereof, and aims to secure high efficiency, color purity, and long life of the light emitting device as characteristics of the compound. .
  • the present invention provides a compound of the formula:
  • the present invention is a compound having a novel structure including a five-membered heterocyclic ring, a hole injection material, hole transport suitable for fluorescence and phosphorescent devices of all colors, such as red, green, blue, white, depending on the compound synthesized in the organic electronic device It can be used as a material, a light emitting material and an electron transporting material, and is also useful as a host material for phosphorescent dopants of various colors.
  • the present invention provides a compound having a novel structure including an five-membered heterocycle, an organic electric device using the same, and a terminal thereof.
  • the organic electroluminescent device using the compound material containing the five-membered heterocyclic ring of the present invention can be used as a hole injection material, hole transport material, light emitting material and electron transport material suitable for fluorescence and phosphorescent devices of all colors, a variety of colors It is also useful as a host material for phosphorescent dopants. In addition, it is used as a fluorescence and phosphorescent host material of the light emitting device to improve the efficiency and color purity as well as to significantly improve the lifespan.
  • 1 to 6 show examples of the organic light emitting display device to which the compound of the present invention can be applied.
  • the present invention provides a compound of Formula 1 as follows.
  • R1 to R10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, a thiol group, a substituted or unsubstituted C1-50 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-50 alkoxy group , Substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl jade having 5 to 60 carbon atoms A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or sulfur (S), nitrogen containing at least one or more times, sulfur (S), nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) and silicon (Si) At least one substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to
  • R1 to R10 may each combine with an adjacent group to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated ring.
  • X is at least one sulfur, oxygen or silicon.
  • Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, a thiol group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 5
  • n is an integer of 1-3.
  • Formula 1 may be configured according to the formulas 2 to 7 according to the preparation and synthesis method.
  • Formula 2 may be carried out as in the following formula (8).
  • Formula 3 may be carried out as in the following formula (9).
  • Formula 4 may be carried out as in the following formula (10).
  • Formula 5 may be carried out as in the following formula (11).
  • Formula 6 may be carried out as in the following formula (12).
  • Formula 7 may be implemented as in the following Formula 13.
  • Specific examples of the compound belonging to Formula 1 that is a compound containing a five-membered heterocyclic ring according to an embodiment of the present invention may be a compound of the formula 2 to 7, can be carried out as shown in formula 8 to 13 but the present invention It is not limited only to these.
  • organic electric devices exist in which compounds including five-membered heterocycles described with reference to Chemical Formulas 1 to 13 are used as the organic material layer.
  • organic electric device in which the compounds including the five-membered heterocycle described with reference to Chemical Formulas 1 to 13 may be used include, for example, an organic light emitting diode (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC) drum, and an organic transistor. (Organic TFT) and the like.
  • the present invention is not limited thereto, and the present invention is not limited thereto.
  • Compounds containing the five-membered heterocycle described above can be applied.
  • Another embodiment of the present invention is an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode and an organic material layer disposed between these electrodes, wherein at least one layer of the organic material layer comprises an organic electric field comprising the compounds of Formulas 1 to 13 Provided is a light emitting device.
  • 1 to 6 show examples of the organic light emitting display device to which the compound of the present invention can be applied.
  • At least one layer of an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer is formed to include the compounds of Formulas 1 to 13 Except for the above, it may be manufactured in a structure known in the art using conventional manufacturing methods and materials in the art.
  • FIGS. 1 to 6 The structure of the organic light emitting display device according to another embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 to 6, but is not limited thereto.
  • reference numeral 101 is a substrate
  • 102 is an anode
  • 103 is a hole injection layer (HIL)
  • 104 is a hole transport layer (HTL)
  • 105 is a light emitting layer (EML)
  • 106 is an electron injection layer (EIL)
  • 107 represents an electron transport layer (ETL)
  • 108 represents a cathode.
  • the organic light emitting diode may further include a hole blocking layer (HBL) for blocking the movement of holes, an electron blocking layer (EBL) for preventing the movement of electrons, and a protective layer.
  • the protective layer may be formed to protect the organic material layer or the cathode at the uppermost layer.
  • the compound including the five-membered heterocyclic ring described with reference to Formulas 1 to 13 may be included in one or more of an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer.
  • the compound including the five-membered heterocyclic ring described with reference to Formulas 1 to 13 may be one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a protective layer It may be used instead or in combination with them.
  • it is not only used in one layer of the organic material layer but may be used in two or more layers.
  • the compound containing the five-membered heterocyclic ring described with reference to Formulas 1 to 13 can be used as a hole injection material, a hole transport material, an electron injection material, an electron transport material, a light emitting material and a passivation (kepping) material, in particular It can be used as a light emitting material and a host or dopant.
  • the organic light emitting device is a metal having a metal or conductivity on a substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • PVD physical vapor deposition
  • An oxide or an alloy thereof is deposited to form an anode, an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer is formed thereon, and then a material that can be used as a cathode is deposited thereon.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic electronic device may be fabricated by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, but is not limited thereto and may have a single layer structure.
  • the organic material layer may be formed by using a variety of polymer materials, and by using a process such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, rather than a deposition method. It can be prepared in layers.
  • an organic light emitting display device may perform a compound including the five-membered heterocyclic ring by using a soluble process such as spin coating or ink jet. Can be.
  • the substrate is a support of the organic light emitting device, and a silicon wafer, quartz or glass plate, metal plate, plastic film or sheet, or the like can be used.
  • An anode is positioned over the substrate. This anode injects holes into the hole injection layer located thereon.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is located on the anode.
  • the conditions required for the material of the hole injection layer are high hole injection efficiency from the anode, it should be able to transport the injected holes efficiently. This requires a small ionization potential, high transparency to visible light, and excellent hole stability.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection materials include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene, quinacridone-based organics, perylene-based organics, Anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is positioned on the hole injection layer.
  • the hole transport layer receives holes from the hole injection layer and transports the holes to the organic light emitting layer located thereon, and serves to prevent high hole mobility, hole stability, and electrons.
  • Tg glass transition temperature
  • Materials satisfying these conditions include NPD (or NPB), spiro-arylamine compounds, perylene-arylamine compounds, azacycloheptatriene compounds, bis (diphenylvinylphenyl) anthracene and silicon germanium oxide.
  • NPD or NPB
  • spiro-arylamine compounds perylene-arylamine compounds
  • azacycloheptatriene compounds bis (diphenylvinylphenyl) anthracene
  • silicon germanium oxide silicon germanium oxide
  • the organic light emitting layer is positioned on the hole transport layer.
  • the organic light emitting layer is a layer for emitting light by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, and is made of a material having high quantum efficiency.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Substances or compounds that satisfy these conditions include Alq3 for green, Balq (8-hydroxyquinoline beryllium salt) for blue, DPVBi (4,4'-bis (2,2-diphenylethenyl) -1,1'- biphenyl) series, Spiro material, Spiro-DPVBi (Spiro-4,4'-bis (2,2-diphenylethenyl) -1,1'-biphenyl), LiPBO (2- (2-benzoxazoyl) -phenol lithium salt), bis (diphenylvinylphenylvinyl) benzene, aluminum-quinoline metal complex, metal complexes of imidazole, thiazole and oxazole, and the like, perylene, and BczVBi (3,3 ') to increase blue light emission efficiency.
  • an organic light emitting layer is formed of a polymer of polyphenylene vinylene (PPV) or a polymer such as poly fluorene.
  • PPV polyphenylene vinylene
  • a polymer such as poly fluorene can be used for
  • the electron transport layer is positioned on the organic light emitting layer.
  • the electron transport layer needs a material having high electron injection efficiency from the cathode positioned thereon and capable of efficiently transporting the injected electrons. To this end, it must be made of a material having high electron affinity and electron transfer speed and excellent stability to electrons. Examples of the electron transport material that satisfies such conditions include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron injection layer is stacked on the electron transport layer.
  • the electron injection layer is an aromatic (aromatic) having an imidazole ring, a metal complex compound such as Balq, Alq3, Be (bq) 2, Zn (BTZ) 2, Zn (phq) 2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P, etc. It can be produced by using low molecular materials containing compounds, boron compounds, etc. In this case, the electron injection layer may be formed in a thickness range of 100 kPa to 300 kPa.
  • the cathode is positioned on the electron injection layer. This cathode serves to inject electrons.
  • the material used as the cathode it is possible to use the material used for the anode, and a metal having a low work function is more preferable for efficient electron injection.
  • a suitable metal such as tin, magnesium, indium, calcium, sodium, lithium, aluminum, silver, or a suitable alloy thereof can be used.
  • an electrode having a two-layer structure such as lithium fluoride and aluminum, lithium oxide and aluminum, strontium oxide and aluminum having a thickness of 100 ⁇ m or less may also be used.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • the present invention includes a display device including the organic electric element described above, and a terminal including a control unit for driving the display device.
  • This terminal means a current or future wired or wireless communication terminal.
  • the terminal according to the present invention described above may be a mobile communication terminal such as a mobile phone, and includes all terminals such as a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote control, a navigation device, a game machine, various TVs, various computers, and the like.
  • Dibenzothiophene was dissolved in tetrahydrofuran and the temperature of the reaction was lowered to -78 ° C. After slowly adding dropwise n-BuLi (2.5 M in hexane), the reaction was stirred at 0 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature of the reaction was lowered to ⁇ 78 ° C., and a triisopropyl borate solution dissolved in tetrahydrofuran was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, 1N-HCl aqueous solution was added thereto, stirred for 30 minutes, and extracted with ether. After removal of a small amount of water with anhydrous magnesium sulfate, and filtration under reduced pressure, the product produced by concentration of the organic solvent was separated by column chromatography to give the desired intermediate A (yield: 71%).
  • the intermediate A, 2-bromonitrobenzene, Pd (PPh3) 4 and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) obtained in the above step was dissolved in tetrahydrofuran and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction was cooled to room temperature, extracted with dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), and washed with water. After removal of a small amount of water with anhydrous magnesium sulfate, and filtration under reduced pressure, the product obtained by concentration of the organic solvent was separated by column chromatography to give the desired intermediate B (yield: 87%).
  • the intermediate D obtained in the above step was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran, and the temperature of the reaction was lowered to ⁇ 78 ° C. After slowly dropwise addition of n-BuLi (2.5 M in hexane), the reaction was reacted at 0 ° C. for 1 hour. Was stirred. Thereafter, the temperature of the reaction was lowered to ⁇ 78 ° C., and triisopropyl borate solution dissolved in tetrahydrofuran was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, 1N-HCl aqueous solution was added thereto, stirred for 30 minutes, and extracted with ether. After removing a small amount of water with anhydrous magnesium sulfate, filtered under reduced pressure, the organic solvent was concentrated and the resulting product was separated by column chromatography to give the desired intermediate E (yield: 82%).
  • the intermediate E, 2-bromonitrobenzene, Pd (PPh3) 4 and potassium carbonate obtained in the above step were dissolved in tetrahydrofuran and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction was cooled to room temperature, extracted with dichloromethane and washed with water. After removal of a small amount of water with anhydrous magnesium sulfate, and filtration under reduced pressure, the product produced by concentration of the organic solvent was separated by column chromatography to give the desired intermediate F (yield: 87%).
  • the intermediate K obtained in the above step was dissolved in a solvent of trifluoromethanesulfonic acid, and then stirred at room temperature for 48 hours. Upon completion of the reaction, the reaction was placed in a mixed solvent of water and pyridine and refluxed for 20 minutes. The temperature of the reaction was cooled to room temperature, extracted with dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) and washed with water. After removal of a small amount of water with anhydrous magnesium sulfate, and filtration under reduced pressure, the product produced by concentration of the organic solvent was separated by column chromatography to obtain the desired intermediates L and M (yield: 38%, the ratio of L and M is 8: 2).
  • the intermediate O obtained in the above step was dissolved in a trifluoromethanesulfonic acid solvent, and then stirred at room temperature for 48 hours. At the end of the reaction, the reaction was placed in a mixture of water and pyridine and refluxed for 20 minutes.
  • Compounds 1-3, 2-1, 3-1, 4-3, 5-3, and 6-1 obtained through synthesis were used as light emitting host materials of the light emitting layer, thereby manufacturing an organic light emitting diode according to a conventional method.
  • an ITO layer anode
  • a copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc) film was first vacuum deposited on the ITO layer (anode) as a hole injection layer, and then 4,4-bis [N- (1-naphthyl) as a major transport compound on the film.
  • ⁇ -NPD -N-phenylamino] biphenyl
  • BAlq (1,1-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum
  • BAlq (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum
  • BAlq3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to use an Al / LiF as a cathode to prepare an organic light emitting device.
  • an organic electroluminescent device having the same structure as the test example was manufactured by using a compound represented by the following formula (hereinafter abbreviated as CBP) as a light emitting host material instead of the compound of the present invention.
  • CBP a compound represented by the following formula
  • Example 1 Compound 1-3 5.5 0.35 106 51.3 (0.30, 0.60)
  • Example 2 Compound 2-1 5.8 0.33 107 47.3 (0.30, 0.60)
  • Example 3 Compound 3-1 5.9 0.31 105 45.2 (0.32, 0.61)
  • Example 4 Compound 4-3 5.9 0.31 105 44.2 (0.30, 0.60)
  • Example 5 Compound 5-3 5.6 0.32 107 48.3 (0.31, 0.61)
  • Example 6 Compound 6-1 6.1 0.31 103 43.9 (0.30, 0.60) Comparative Example 1 CBP 6.1 0.31 101 32.6 (0.33, 0.61)
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention is not only high efficiency and color purity but also green light emission of long life is obtained, green phosphorescent host material of the organic light emitting device It can be used to significantly improve the luminous efficiency and lifetime.
  • the compounds of the present invention are used in other organic material layers of the organic light emitting device, for example, a hole transport layer as well as a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole injection layer, it is obvious that the same effect can be obtained. .

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Abstract

본 발명은 오원자 헤테로고리를 포함하는 신규한 구조의 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공한다.

Description

오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
본 발명은 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 오원자 헤테로고리를 포함하는 신규한 구조의 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공하고, 그 화합물의 특성으로서 발광소자의 고효율, 색순도 향상, 장수명 등을 확보하는 것을 목표로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2010002735-appb-I000001
본 발명은 오원자 헤테로고리를 포함하는 신규한 구조의 화합물로서, 유기전자 소자에서 합성된 화합물에 따라 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료,발광 재료 및 전자수송 재료로 사용될 수 있으며, 다양한 색의 인광 도판트의 호스트물질로도 유용하다.
따라서 본 발명은 오원자 헤테로고리를 포함하는 신규한 구조의 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공한다.
본 발명의 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 재료를 이용한 유기전계발광소자는 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료,발광 재료 및 전자수송 재료로 사용될 수 있으며, 다양한 색의 인광 도판트의 호스트물질로도 유용하다. 또한 발광소자의 형광 및 인광 호스트 물질로 사용되어 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 아래와 같이 화학식 1의 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2010002735-appb-C000001
(1) R1 내지 R10은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기 또는 황, 질소, 산소, 인 및 규소를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴옥시기이다.
(2) R1 내지 R10은 각각 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성 할 수 있다.
(3) X는 적어도 1개 이상의 황, 산소 또는 규소이다.
(4) Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 황, 질소, 산소, 인 및 규소를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 황, 질소, 산소, 인 및 규소를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기 또는 황, 질소, 산소, 인 및 규소를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴옥시기이다.
(5) n은 1 내지 3의 정수이다.
(6) 상기 구조식을 가지는 화합물은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수 있다.
상기 화학식 1은 제조 및 합성 방법에 따라 하기 화학식 2 내지 7과 같이 구성될 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2010002735-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2010002735-appb-C000003
화학식 4
Figure PCTKR2010002735-appb-C000004
화학식 5
Figure PCTKR2010002735-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2010002735-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2010002735-appb-C000007
상기 화학식 2는 하기 화학식 8과 같이 실시할 수 있다.
화학식 8
Figure PCTKR2010002735-appb-C000008
Figure PCTKR2010002735-appb-I000002
Figure PCTKR2010002735-appb-I000003
Figure PCTKR2010002735-appb-I000004
Figure PCTKR2010002735-appb-I000005
상기 화학식 3은 하기 화학식 9와 같이 실시할 수 있다.
화학식 9
Figure PCTKR2010002735-appb-C000009
Figure PCTKR2010002735-appb-I000006
Figure PCTKR2010002735-appb-I000007
Figure PCTKR2010002735-appb-I000008
Figure PCTKR2010002735-appb-I000009
상기 화학식 4는 하기 화학식 10과 같이 실시할 수 있다.
화학식 10
Figure PCTKR2010002735-appb-C000010
Figure PCTKR2010002735-appb-I000010
Figure PCTKR2010002735-appb-I000011
Figure PCTKR2010002735-appb-I000012
Figure PCTKR2010002735-appb-I000013
상기 화학식 5는 하기 화학식 11과 같이 실시할 수 있다.
화학식 11
Figure PCTKR2010002735-appb-C000011
Figure PCTKR2010002735-appb-I000014
Figure PCTKR2010002735-appb-I000015
Figure PCTKR2010002735-appb-I000016
Figure PCTKR2010002735-appb-I000017
상기 화학식 6은 하기 화학식 12와 같이 실시할 수 있다.
화학식 12
Figure PCTKR2010002735-appb-C000012
Figure PCTKR2010002735-appb-I000018
Figure PCTKR2010002735-appb-I000019
Figure PCTKR2010002735-appb-I000020
Figure PCTKR2010002735-appb-I000021
상기 화학식 7은 하기 화학식 13과 같이 실시할 수 있다.
화학식 13
Figure PCTKR2010002735-appb-C000013
Figure PCTKR2010002735-appb-I000022
Figure PCTKR2010002735-appb-I000023
Figure PCTKR2010002735-appb-I000024
Figure PCTKR2010002735-appb-I000025
본 발명의 일 실시예에 따른 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물인 화학식 1에 속하는 화합물의 구체적 예로서 하기 화학식 2 내지 7의 화합물들일 수 있고, 화학식 8 내지 13과 같이 실시할 수 있으나 본 발명이 이들에만 한정되는 것은 아니다.
화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물들이 유기물층으로 사용되는 다양한 유기전기소자들이 존재한다. 화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.
화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전계발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 내지 13의 화합물들을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층 중 1층 이상을 상기 화학식 1 내지 13의 화합물들을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 통상의 제조 방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있다.
본 발명에 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조는 도 1 내지 6에 예시되어 있으나, 이들 구조에만 한정된 것은 아니다. 이때, 도 1의 실시예에 있어 도면번호 101은 기판, 102는 양극, 103는 정공주입층(HIL), 104는 정공수송층(HTL), 105는 발광층(EML), 106은 전자주입층(EIL), 107은 전자수송층(ETL), 108은 음극을 나타낸다. 미도시하였지만, 이러한 유기전계발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL) 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.
이때, 화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한 층에만 사용되는 것이 아니라 두 층 이상에 사용될 수 있다.
특히, 화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물로서 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자주입 재료, 전자수송 재료, 발광 재료 및 패시베이션(케핑) 재료로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광 재료 및 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 위에서 설명한 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)을 활용하여 실시할 수 있다.
기판은 유기전계발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.
정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenol lithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플로렌(poly 플루오렌(fluorene)) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다.
유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 Balq, Alq3, Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제 화합물, imidazole ring 을 갖는 방향족(aromatic)화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å 내지 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다.
전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 보다 바람직하다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
한편 본 발명은, 위에서 설명한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말을 포함한다. 이 단말은 현재 또는 장래의 유무선 통신단말을 의미한다. 이상에서 전술한 본 발명에 따른 단말은 휴대폰 등의 이동 통신 단말기일 수 있으며, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 단말을 포함한다.
실시예
이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
이하, 화학식 1에 속하는 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1에 속하는 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 1에 속하는 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물들 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물을 제조할 수 있다.
합성안
이하, 화학식 1에 속하는 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1에 속하는 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 1에 속하는 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물들 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물을 제조할 수 있다.
[합성예 1]
Figure PCTKR2010002735-appb-I000026
중간체 A의 합성방법
다이벤조티오펜(Dibenzothiophene)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹이고, 반응물의 온도를 - 78 ℃로 낮췄다. n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran)에 용해시킨 트리이소프로필 보레이트(triisopropyl borate) 용액을 적가하고 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, 에테르로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 A를 얻었다 (수율: 71%).
중간체 B의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 A와 2-bromonitrobenzene, Pd(PPh3)4, 탄산칼륨(K2CO3)을 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran)과 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 디클로로메탄(CH2Cl2)으로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 B를 얻었다 (수율: 87%).
중간체 C의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 B와 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 o-DCB(o-dichlorobenzene)에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 C를 얻었다 (수율: 61%).
화합물 1-3의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 C와 4-bromobiphenyl, Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 톨루엔용매에 녹인 후, 110 ℃에서 6시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔용매를 사용하여 셀라이트(celite)와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 ㅇ아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 1-3을 얻었다(수율: 70%).
2. 화학식 9와 10에 도시된 화합물 2-1과 3-1의 합성
[합성예 2]
Figure PCTKR2010002735-appb-I000027
중간체 D의 합성방법
다이벤조티오펜을 카본다이술파이드(CS2)에 녹인 후, 브로민(bromine)을 천천히 적가시켰다. 상온에서 12시간동안 교반시킨 후, 반응이 종결되면 감압장치를 이용하여 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 에탄올 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 중간체 D를 얻었다 (수율: 86%).
중간체 E의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 D를 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮췄다.n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran)에 용해시킨 트리이소프로필 보레이트(triisopropyl borate)용액을 적가하고 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, 에테르로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 E를 얻었다 (수율: 82%).
중간체 F의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 E와 2-bromonitrobenzene, Pd(PPh3)4, 탄산칼륨를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 디클로로메탄으로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 F를 얻었다 (수율: 87%).
중간체 G와 H의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 F와 트리페닐포스핀을 o-DCB에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 G와 H를 얻었다 (수율: 61%, G와 H의 비율은 6:4).
화합물 2-1의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 G와 브로모벤젠, Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 톨루엔 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔 용매를 사용하여 셀라이트(celite)와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 acetone을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 2-1을 얻었다(수율: 68%).
화합물 3-1의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 H와 브로모벤젠, Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 톨루엔용매에 녹인 후, 110 ℃에서 6시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔용매를 사용하여 셀라이트(celite)와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 3-1을 얻었다(수율: 62%).
3. 화학식 11과 12의 화합물 4-3과 5-3의 합성.
[합성예 3]
Figure PCTKR2010002735-appb-I000028
중간체 J의 합성방법
2-Bromocarbazole과 bis(pinacolato)diboron, 팔라듐 클로라이드(PdCl2) (dppf), KOAc를 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)에 녹인 후, 130 ℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응이 종결되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음, 에테르와 증류수를 넣고 상온에서 다시 교반시켰다. 유기층과 물층을 분리한 후, 유기층을 동일한 방법으로 2회 반복하여 얻어진 유기층을 농축하여 생성된 생성물을 아세토나이트릴(acetonitrile)을 이용하여 재결정화하여 원하는 중간체 J를 얻었다 (수율: 38%).
중간체 K의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 J와 1-bromo-2-(methylsulfinyl)benzene, Pd(PPh3)4, 탄산칼륨을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 디클로로메탄(CH2Cl2)로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후,유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 K를 얻었다 (수율: 51%).
중간체 L과 M의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 K를 트리플루오로메탄 술폰산 (trifluoromethanesulfonic acid) 용매에 녹인 후, 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 물과 피리딘 혼합용매에 넣고 20 분 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 디클로로메탄(CH2Cl2)으로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 L과 M을 얻었다 (수율: 38%, L과 M의 비율은 8:2).
화합물 4-3의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 L과 4-bromobiphenyl, Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 톨루엔 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 6시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔 용매를 사용하여 셀라이트(celite)와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 4-3을 얻었다(수율: 77%).
화합물 5-3의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 M과 4-bromobiphenyl, Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 톨루엔 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔 용매를 사용하여 셀라이트(celite)와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 5-3을 얻었다(수율: 63%).
4. 화학식 13에 도시된 화합물 6-1의 합성.
[합성예 4]
Figure PCTKR2010002735-appb-I000029
중간체 N의 합성방법
1-Bromocarbazole과 bis(pinacolato)diboron, 팔라듐 클로라이드 (PdCl2)(dppf), KOAc를 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)에 녹인 후, 130 ℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응이 종결되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음, 에테르와 증류수를 넣고 상온에서 다시 교반시켰다. 유기층과 물층을 분리한 후,유기층을 동일한 방법으로 2회 반복하여 얻어진 유기층을 농축하여 생성된 생성물을 아세토나이트릴(acetonitrile)을 이용하여 재결정화하여 원하는 중간체 N를 얻었다 (수율: 35%).
중간체 O의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 N과 1-bromo-2-(methylsulfinyl)benzene, Pd(PPh3)4, 탄산칼륨을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)과 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 디클로로메탄(CH2Cl2)로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 O를 얻었다 (수율: 62%).
중간체 P의 합성방법
상기 단계에서 얻은 중간체 O를 트리플루오로메탄 술폰산 (trifluoromethanesulfonic acid)용매에 녹인 후, 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 물과 피리딘 혼합용매에 넣고 20분 동안 환류
시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식히고,디클로로메탄(CH2Cl2)으로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 P를 얻었다 (수율: 42%).
화합물 6-1의 합성 방법
상기 단계에서 얻은 중간체 P와 브로모 벤젠(bromobenzene), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 톨루엔 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔 용매를 사용하여 셀라이트(celite)와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 6-1을 얻었다(수율: 75%).
유기 EL 소자의 제조 평가
합성을 통해 얻은 화합물 1-3, 2-1, 3-1, 4-3, 5-3, 6-1 각각을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 ITO층(양극)을 10 nm 두께로 형성하였다. ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 구리프탈로사이아닌 (이하 CuPc로 약기함)막을 진공증착하여 이어서, 이 막 상에 전공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하α-NPD로 약기함)을 30 nm의 두께로 진공증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성한 후, 이 정공 수송층 상부에 화합물 1-3, 2-1, 3-1, 4-3, 5-3 또는 6-1 각각을 인광 호스트 재료로서 증착하여 발광층을 성막하였다. 동시에 인광 발광성의 Ir 금속 착체 도펀트로서 트리스(2- 페닐피리딘)이리듐(이하 I r(ppy)3로 약기함)을 첨가하였다. 이때 발광층 중에 있어서의 I r(ppy)3의 농도는 5중량%로 하였다. 정공 저지층으로 (1,1-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자 주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
화학식 14
Figure PCTKR2010002735-appb-C000014
비교실험예
비교를 위해, 본 발명의 화합물 대신에 하기식으로 표시되는 화합물(이하 CBP로 약기함)을 발광 호스트 물질로 사용하여 시험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
화학식 15
Figure PCTKR2010002735-appb-C000015
표 1
발광층의호스트 재료 전압( V ) 전류밀도( mA/cm2 ) 휘도( cd/m2 ) 발광효율( cd/A ) 색도좌표( x, y )
실시예 1 화합물 1-3 5.5 0.35 106 51.3 (0.30, 0.60)
실시예 2 화합물 2-1 5.8 0.33 107 47.3 (0.30, 0.60)
실시예 3 화합물 3-1 5.9 0.31 105 45.2 (0.32, 0.61)
실시예 4 화합물 4-3 5.9 0.31 105 44.2 (0.30, 0.60)
실시예 5 화합물 5-3 5.6 0.32 107 48.3 (0.31, 0.61)
실시예 6 화합물 6-1 6.1 0.31 103 43.9 (0.30, 0.60)
비교예 1 CBP 6.1 0.31 101 32.6 (0.33, 0.61)
상기 표1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광 소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 녹색 발광이 얻어지므로 유기전계발광 소자의 녹색 인광 호스트 물질로 사용되어 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 유도체를 핵심으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2010002735-appb-I000030
    상기 화학식에서 R1 내지 R10은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기 또는 황, 질소, 산소, 인 및 규소를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴옥시기이며;
    X는 적어도 1개 이상의 황, 산소 또는 규소이며;
    Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 황, 질소, 산소, 인 및 규소를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 황, 질소, 산소, 인 및 규소를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기 또는 황, 질소, 산소, 인 및 규소를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴옥시기이며;
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어,
    R1 내지 R10은 각각 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있음을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1항에 있어,
    상기 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2010002735-appb-I000031
    Figure PCTKR2010002735-appb-I000032
    Figure PCTKR2010002735-appb-I000033
  4. 제 2항에 있어,
    상기 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2010002735-appb-I000034
    Figure PCTKR2010002735-appb-I000035
    Figure PCTKR2010002735-appb-I000036
    Figure PCTKR2010002735-appb-I000037
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    Figure PCTKR2010002735-appb-I000063
  5. 제1항의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 제1 전극, 상기 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기전계발광소자인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하며,
    상기 발광층에서 상기 화합물이 호스트 또는 도판트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와;
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 중 하나인 것을 특징으로 하는 단말.
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