WO2010131549A1 - 耐水性偏光フィルム、耐水性偏光フィルムの製造方法、及び画像表示装置 - Google Patents

耐水性偏光フィルム、耐水性偏光フィルムの製造方法、及び画像表示装置 Download PDF

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WO2010131549A1
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water
polarizing film
organic
organic nitrogen
nitrogen compound
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PCT/JP2010/056979
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Inventor
徹 梅本
才将 西森
亀山　忠幸
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日東電工株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/04—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
    • C09B69/045—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds of anionic azo dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers

Definitions

  • the present invention relates to a water-resistant polarizing film having excellent durability.
  • a water-resistant polarizing film containing an organic dye (dye) having an anionic group such as a sulfonic acid group and an organic nitrogen compound having a nitrogen atom is known.
  • a water-resistant polarizing film is obtained by applying a solution containing an organic nitrogen compound having two or more nitrogen atoms to the surface of a polarizing film containing an organic dye having an anionic group. Is disclosed.
  • the water-resistant polarizing film of Patent Document 1 has a certain degree of water resistance. However, when this water-resistant polarizing film is exposed to a high temperature and / or high humidity, its optical properties tend to deteriorate (hereinafter referred to as “high temperature and / or high humidity”, “high temperature and high humidity”). ").
  • An object of the present invention is to provide a water-resistant polarizing film that hardly deteriorates in optical properties even under high temperature and high humidity, and a method for producing the same.
  • the present inventors diligently studied the cause of the deterioration of the optical properties of the conventional polarizing film under high temperature and high humidity.
  • the present inventors paid attention to the fact that the conventional water-resistant polarizing film uses only one type of organic nitrogen compound having two or more nitrogen atoms in the molecule as its forming material.
  • the present inventors discovered that the said objective can be achieved by using 2 or more types of organic nitrogen compounds from which the distance between nitrogen atoms differs.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention contains an organic dye having an anionic group and an organic nitrogen compound, and the organic nitrogen compound has a first organic nitrogen having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention Even if the water-resistant polarizing film of the present invention is exposed to high temperature and high humidity, its optical properties are unlikely to deteriorate. This is presumed to be based on the following action.
  • the first organic nitrogen compound having a relatively short distance between adjacent nitrogen atoms bridges organic pigments present relatively close to each other.
  • the second organic nitrogen compound having a relatively long distance between adjacent nitrogen atoms bridges organic dyes present relatively far away. For this reason, when the organic dye is crosslinked using the first and second organic nitrogen compounds having different distances between nitrogen atoms, the orientation of the organic dye is disturbed as compared with the case of using one kind of organic nitrogen compound. It becomes difficult. Accordingly, the optical properties of the water-resistant polarizing film of the present invention hardly change under high temperature and high humidity.
  • the first organic nitrogen compound and the second organic nitrogen compound are acyclic compounds.
  • a preferred water-resistant polarizing film of the present invention is a ratio (A /) of a distance (A) between nitrogen atoms of the first organic nitrogen compound and a distance (B) between nitrogen atoms of the second organic nitrogen compound. B) is between 0.10 and 0.99.
  • a preferable water-resistant polarizing film of the present invention has a distance (A) between nitrogen atoms of the first organic nitrogen compound of 0.30 to 0.70 nm, and a distance between nitrogen atoms of the second organic nitrogen compound. (B) is 0.71 to 1.80 nm.
  • the first organic nitrogen compound is contained in the same amount or more than the second organic nitrogen compound.
  • a preferred water-resistant polarizing film of the present invention is a mass ratio (W 1 : W 2 ) between the content (W 1 ) of the first organic nitrogen compound and the content (W 2 ) of the second organic nitrogen compound. ) Is 5: 5 to 9.5: 0.5.
  • the first organic nitrogen compound and the second organic nitrogen compound each have 2 to 5 nitrogen atoms in the molecule.
  • the nitrogen atom is a nitrogen atom contained in a cationic group.
  • the cationic group is an amino group or a salt thereof.
  • the first organic nitrogen compound and the second organic nitrogen compound each have an amino group or a salt thereof at both molecular ends.
  • the first organic nitrogen compound and the second organic nitrogen compound are each independently an aliphatic diamine or a salt thereof, an aliphatic triamine or a salt thereof, and an aliphatic ether diamine. Or it is at least 1 sort (s) chosen from the salt.
  • the manufacturing method of a water-resistant polarizing film includes a step of bringing a water-resistant treatment liquid containing an organic nitrogen compound into contact with one surface or both surfaces of a polarizing film containing an organic dye having an anionic group, and the organic nitrogen compound Including a first organic nitrogen compound having two or more nitrogen atoms in the molecule and a second organic nitrogen compound having two or more nitrogen atoms in the molecule, wherein the first organic nitrogen compound
  • the distance (A) between nitrogen atoms in the inside is different from the distance (B) between nitrogen atoms in the second organic nitrogen compound.
  • an image display device is provided.
  • the image display device of the present invention has any one of the above water-resistant polarizing films.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention is unlikely to deteriorate in optical characteristics even under high temperature and high humidity.
  • an image display device for example, an image display device whose display performance does not change over a long period of time can be provided.
  • the production method of the present invention by performing a simple process of bringing a specific water-resistant treatment solution into contact with one surface or both surfaces of a polarizing film, a water-resistant polarizing film that hardly deteriorates optical properties is obtained. Can do.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention includes an organic dye having an anionic group, a first organic nitrogen compound having two or more nitrogen atoms in the molecule, and a second having two or more nitrogen atoms in the molecule. And an organic nitrogen compound.
  • the first organic nitrogen compound and the second organic nitrogen compound have relatively different distances between adjacent nitrogen atoms in their molecules. For example, the distance (A) between adjacent nitrogen atoms in the molecule of the first organic nitrogen compound is shorter than the distance (B) between adjacent nitrogen atoms in the molecule of the second organic nitrogen compound.
  • the “organic nitrogen compound” means an organic compound having a nitrogen atom in the molecule.
  • the first organic nitrogen compound and the second organic nitrogen compound have different distances between adjacent nitrogen atoms in the molecule.
  • first organic nitrogen compound the one having a relatively short distance between adjacent nitrogen atoms.
  • second the prefixes “first” and “second” are added to distinguish organic nitrogen compounds, and do not represent the superiority or inferiority of the properties of the compounds, the size of the compounding amount, and the like.
  • a to B means “A to B”.
  • the organic dye of the present invention is an organic compound that can form a polarizing film having absorption dichroism.
  • the polarizing film is an optical film having a function of transmitting specific linearly polarized light from natural light or polarized light.
  • the organic dye having an anionic group is not particularly limited as long as it is an organic compound exhibiting absorption dichroism.
  • the anionic group has a fixed anion group bonded to the skeleton of the organic dye, and usually a counter ion is bonded to the fixed anion group. Due to the binding of counter ions, the organic dye is in an electrically stable state. Part or all of the counter ion is substituted with a cation species of an organic nitrogen compound having two or more nitrogen atoms.
  • anionic group examples include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a base thereof.
  • the anionic group is preferably a sulfonic acid group or a sulfonic acid group (—SO 3 M group), and more preferably a sulfonic acid group.
  • M represents a counter ion.
  • the number of anionic groups (substitution number) in the organic dye is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 4. .
  • An organic dye having two or more anionic groups has high affinity for an aqueous solvent. Therefore, the organic dye can be dissolved in an aqueous solvent, and a good coating solution can be easily prepared. A polarizing film can be obtained by using this coating liquid.
  • the two or more anionic groups are considered to have an action of forming a plurality of crosslinking points with respect to an organic nitrogen compound having two or more nitrogen atoms when water resistance treatment is performed. Therefore, organic dyes having two or more anionic groups can form strong supramolecules whose orientation is not easily disturbed. If an organic dye having two or more anionic groups is used, a polarizing film having excellent durability can be obtained.
  • organic dye examples include compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2007-126628, Japanese Patent Application Publication No. 2006-323377, and the like.
  • the organic dye preferably has an aromatic ring in its molecule. Furthermore, when the organic dye has two or more anionic groups, the position of each anionic group is preferably not adjacent (not in the ortho position), and more preferably in the meta position. The organic dye in which the anionic group is in the meta position reduces steric hindrance between the anionic groups. For this reason, a water-resistant polarizing film having a high degree of polarization can be obtained by linearly orienting the organic dye before and after the water resistance treatment.
  • the organic dye is preferably, for example, an azo compound represented by the following general formula (I) or general formula (II).
  • Q 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • Q 2 represents a substituted or unsubstituted arylene group
  • A represents an anionic group
  • M Re represents a counter ion of the anionic group
  • R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted acetyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, or a substituted group.
  • it represents an unsubstituted phenyl group
  • k represents an integer of 0 to 4
  • l represents an integer of 0 to 4.
  • substituted or unsubstituted means “substituted with a substituent or not substituted with a substituent”.
  • the azo compound represented by the general formula (I) or (II) has two or more anionic groups in the molecule, and the two anionic groups of the naphthyl group (formula A) are in the meta position. Are connected.
  • the aryl group or arylene group represented by Q 1 or Q 2 may have a substituent or may not have a substituent. Regardless of whether the aryl group or arylene group represented by Q 1 or Q 2 is substituted or unsubstituted, the azo compound of the general formula (I) or (II) exhibits absorption dichroism.
  • the substituent include a halogeno group, a nitro group, a cyano group, a dihydroxypropyl group, a phenylamino group, —OM, —COOM, —SO 3 M, carbon Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, and an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent is an anionic group such as a nitro group or a —SO 3 M group.
  • M represents a counter ion.
  • aryl group examples include a phenyl group and a condensed ring group in which a benzene ring is condensed, such as a naphthyl group.
  • arylene group examples include a phenylene group and a condensed ring group condensed with a benzene ring such as a naphthylene group.
  • Q 1 in the general formulas (I) and (II) is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, and more preferably a phenyl group having a substituent at the para position.
  • Q 2 in the general formula (II) is preferably a substituted or unsubstituted naphthylene group, and more preferably a substituted or unsubstituted 1,4-naphthylene group.
  • a of general formula (I) and (II) is a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or these bases, for example.
  • A is preferably a sulfonate group or a sulfonate group, and more preferably a sulfonate group.
  • M in the general formulas (I) and (II) is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a metal ion other than these, or a substituted or unsubstituted ammonium ion.
  • a part or all of M in the general formula (I) or (II) is It becomes a cation species derived from an organic nitrogen compound.
  • R in the general formulas (I) and (II) is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • k in the general formulas (I) and (II) is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1.
  • l is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1.
  • the organic dye is more preferably an azo compound represented by the following general formula (III).
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Or a —SO 3 M group.
  • R and M in the general formula (III) are the same as R and M in the general formula (I).
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms of X in the general formula (III) has a substituent, the substituent is the substituent exemplified in the description of the aryl group. The same thing as a group is mentioned.
  • X in the general formula (III) is preferably a hydrogen atom, a nitro group, or a cyano group, and more preferably a nitro group.
  • Organic dyes such as the above-mentioned azo compounds exhibit liquid crystallinity (lyotropic liquid crystallinity) when dissolved in a solvent.
  • an organic dye such as the azo compound forms a supramolecule when dissolved in a solvent.
  • a shear stress is applied to the supramolecule.
  • a coating film in which the major axis of the supramolecule is oriented in the casting direction can be formed.
  • the obtained coating film exhibits good absorption dichroism because the organic dye is oriented in a predetermined direction.
  • the azo compound represented by the general formula (III) two or more —SO 3 M groups are not adjacent to each other.
  • the azo compound has a small steric hindrance between —SO 3 M groups. For this reason, a water-resistant polarizing film having a high degree of polarization can be obtained by linearly orienting the azo compound before and after the water resistance treatment.
  • the azo compounds represented by the above general formulas (I) to (III) can be obtained, for example, by the following method.
  • a monoazo compound is obtained by diazotization and coupling reaction of an aniline derivative and a naphthalenesulfonic acid derivative by a conventional method. After the diazotization of this monoazo compound, this is subjected to a coupling reaction with an aminonaphthol disulfonic acid derivative.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention contains at least a first organic nitrogen compound and a second organic nitrogen compound as the organic nitrogen compound.
  • the first organic nitrogen compound is a compound in which the distance (A) between adjacent nitrogen atoms in the molecule is shorter than the distance (B) between adjacent nitrogen atoms in the second organic nitrogen compound.
  • the first and second organic nitrogen compounds are not particularly limited as long as they have two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • the number of nitrogen atoms contained in the first and second organic nitrogen compounds is not particularly limited, but is preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3, and more preferably 2 It is.
  • the crosslinking point with the anionic group of the organic dye may be too complicated. If the cross-linking points are too complicated, the orientation of the organic dye is disturbed, so that the optical properties of the polarizing film may be deteriorated.
  • the number of nitrogen atoms in the organic nitrogen compound is within the above range, the number of crosslinking points with the organic dye does not increase, and the organic dye can be firmly crosslinked without disturbing the orientation.
  • the first and second organic nitrogen compounds may have two or more cationic groups in the molecule. It is preferable that the cationic group contains a nitrogen atom.
  • the first and second organic nitrogen compounds preferably have at least the cationic group at both molecular ends (for example, both ends of the main chain).
  • the cationic group include amino groups, guanidino groups, imino groups, ammonium groups, and salts thereof.
  • the salt include inorganic acid salts such as hydrochloride, sulfate, and phosphate; organic acid salts such as acetic acid, formic acid, and oxalic acid.
  • the cationic group is preferably an amino group or a salt thereof.
  • the first and second organic nitrogen compounds preferably have 2 to 5 amino groups or salts thereof, more preferably 2 or 3 amino groups or salts thereof, and more preferably amino groups or salts thereof. Has two groups or salts thereof.
  • the amino group is represented by —NH 2 , —NHR 1 , —NHR 2 , or —NR 1 R 2 .
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or halogen.
  • the alkyl group preferably has 4 or less carbon atoms, more preferably 2 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the amino group include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and a dimethylamino group.
  • the first organic nitrogen compound and the second organic nitrogen compound are preferably acyclic compounds.
  • the organic nitrogen compound is an acyclic compound
  • the organic dye can be cross-linked without disturbing the orientation of the organic dye as compared with the cyclic compound. This is because the cyclic compound is bulky and rigid, whereas the acyclic compound is flexible. Therefore, by using an acyclic organic nitrogen compound, a water-resistant polarizing film having better mechanical strength can be obtained, and defects such as cracks can be prevented from occurring in the water-resistant polarizing film. .
  • the acyclic organic nitrogen compound is preferably an acyclic aliphatic nitrogen compound.
  • an acyclic aliphatic nitrogen compound is excellent in flexibility.
  • the acyclic organic nitrogen compound include aliphatic diamines such as alkylene diamines or salts thereof; aliphatic triamines such as alkylene triamines or salts thereof; alkylene tetraamines, etc. Aliphatic tetraamines or salts thereof; aliphatic pentaamines or salts thereof such as alkylene pentaamines; aliphatic ether diamines or salts thereof such as alkylene ether diamines. These acyclic organic nitrogen compounds preferably have 2 to 8 carbon atoms.
  • the first and second organic nitrogen compounds are each independently at least one selected from an aliphatic diamine or a salt thereof, an aliphatic triamine or a salt thereof, and an aliphatic ether diamine or a salt thereof. is there.
  • These aliphatic diamines preferably have at least amino groups or salts thereof at both ends of the main chain.
  • the acyclic organic nitrogen compound may be linear or branched, but is preferably linear. By using a linear organic nitrogen compound, it is possible to obtain a water-resistant polarizing film with more excellent mechanical strength.
  • linear aliphatic diamines examples include 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,7-heptanediamine.
  • straight chain having 2 to 8 carbon atoms such as 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine and the like. It is preferable to use an alkylenediamine.
  • Examples of the branched aliphatic diamine include 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2- Dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2- Examples thereof include methyl-1,5-pentanediamine and 3-methyl-1,5-pentanediamine.
  • Aliphatic triamines include bis (hexamethylene) triamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, 1,2,4-butanetriamine, 1,2,5-pentanetriamine, 1,3,5-pentanetriamine, 1,2, Examples include 6-hexanetriamine and 1,4,7-heptanetriamine.
  • Examples of the aliphatic tetraamine include triethylenetetramine and tetraethylenetetramine.
  • Examples of the aliphatic pentaamine include tetraethylenepentamine.
  • linear aliphatic ether diamine having 2 to 8 carbon atoms examples include 2,2′-oxybis (ethylamine), 3,3′-oxybis (propylamine), 1,2-bis (2-aminoethoxy) Examples include ethane.
  • the distance between adjacent nitrogen atoms in the first and second organic nitrogen compounds is not particularly limited.
  • the distance (A) between adjacent nitrogen atoms in the first organic nitrogen compound is preferably 0.30 nm to 0.70 nm, more preferably 0.40 nm to 0.60 nm.
  • the distance (B) between adjacent nitrogen atoms in the second organic nitrogen compound is preferably 0.71 nm to 1.80 nm, and more preferably 0.80 nm to 1.20 nm.
  • the use of the first and second organic nitrogen compounds having such distances (A) and (B) between nitrogen atoms is due to the cross-linking between organic dyes existing relatively close to each other and the organic existing relatively far away. Allows cross-linking of dyes.
  • the “distance between adjacent nitrogen atoms” means a linear distance from one nitrogen atom to the other of the two adjacent nitrogen atoms in the stereomolecule.
  • the organic nitrogen compound having three or more nitrogen atoms has two or more adjacent nitrogen atoms. In this case, the minimum value of the distances between the two or more nitrogen atoms is set to the “adjacent” Distance between nitrogen atoms ".
  • the distance between nitrogen atoms of 1,3-propanediamine is d1.
  • the d1 is a linear distance between nitrogen atoms in a state where the molecule is sterically stabilized.
  • 1,2,5-pentanetriamine has two adjacent nitrogen atoms. The distance between the first adjacent nitrogen atoms is d2, and the distance between the second adjacent nitrogen atoms is d3.
  • the d2 and d3 are linear distances between nitrogen atoms when the molecule is sterically stabilized.
  • the distance between adjacent nitrogen atoms of 1,2,5-pentanetriamine corresponds to the distance d2.
  • the difference (BA) between the distance (A) between adjacent nitrogen atoms in the first organic nitrogen compound and the distance (B) between adjacent nitrogen atoms in the second organic nitrogen compound is preferably It is 0.05 nm to 1.5 nm, more preferably 0.1 nm to 1.0 nm, and more preferably 0.2 nm to 0.8 nm.
  • the ratio (A / B) between the distance (A) between adjacent nitrogen atoms in the first organic nitrogen compound and the distance (B) between adjacent nitrogen atoms in the second organic nitrogen compound is Although not limited, it is preferably 0.10 to 0.99, more preferably 0.50 to 0.70.
  • the organic dyes that are relatively close to each other are relatively distant from each other.
  • the existing organic dyes can be crosslinked with each other. For this reason, supramolecules in which a plurality of organic dyes are crosslinked in a network can be formed.
  • the first organic nitrogen compound at least one selected from 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, and 1,4-butanediamine is used.
  • the second organic nitrogen compounds are 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, , 11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2,2′-oxybis (ethylamine), and bis (hexamethylene) triamine are used.
  • Such first and second organic nitrogen compounds are preferable because they satisfy the distance between the nitrogen atoms and are linear acyclic compounds.
  • the content of the organic pigment in the water-resistant polarizing film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass, and more preferably 90% by mass or more with respect to the total mass of the polarizing film. It is less than 100% by mass.
  • the total content of the first and second organic nitrogen compounds in the water-resistant polarizing film of the present invention is preferably more than 0 and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass with respect to the total mass of the polarizing film. % To 10% by mass.
  • each content of the 1st and 2nd organic nitrogen compound in the water-resistant polarizing film of this invention is not specifically limited.
  • the first organic nitrogen compound is contained in the same amount as or more than the second organic nitrogen compound in terms of mass.
  • the mass ratio (W1: W2) of the content (W1) of the first organic nitrogen compound and the content (W2) of the second organic nitrogen compound is preferably 5: 5 to 9.5: 0. .5, more preferably 7: 3 to 9: 1.
  • the first organic nitrogen compound is presumed to have an action of bridging organic pigments existing relatively close to strongly solidify the organic pigment supramolecules.
  • the second organic nitrogen compound is presumed to have an action of cross-linking organic dyes existing relatively far apart and complementing the supramolecular bond of the organic dye crosslinked by the first organic nitrogen compound.
  • a stronger organic dye supramolecule can be formed by blending a large amount of the first organic nitrogen compound.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention may contain other organic nitrogen compounds other than the first and second organic nitrogen compounds.
  • the other organic nitrogen compound may be an organic nitrogen compound having two or more nitrogen atoms, or may be an organic nitrogen compound having one nitrogen atom.
  • the other organic nitrogen compound is an acyclic organic nitrogen compound having two or more nitrogen atoms, like the first and second organic nitrogen compounds.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention may contain other components in addition to the organic dye and the organic nitrogen compound as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other components include other organic dyes (organic dyes other than organic dyes having an anionic group), various additives, arbitrary liquid crystal compounds, and polymers.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention exhibits absorption dichroism in at least a part of wavelengths in the visible light region (wavelength 380 nm to 780 nm).
  • the transmittance of the water-resistant polarizing film is 35% or more, preferably 36% or more, and more preferably 37% or more.
  • the degree of polarization of the water-resistant polarizing film is 95% or more, preferably 98% or more.
  • the thickness of the water-resistant polarizing film is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the thickness of the water-resistant polarizing film is less than 1 ⁇ m, it may be used in a state of being laminated on a base material in order to maintain the film shape.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention hardly deteriorates in optical characteristics under high temperature and high humidity. This is presumed to be based on the following action.
  • organic dyes have a property of being oriented in substantially the same direction with a predetermined interval with respect to adjacent organic dyes.
  • a polarizing film is obtained by fixing the oriented organic dye.
  • a polarizing film excellent in water resistance can be obtained by bonding a crosslinking agent to anionic groups of a plurality of oriented organic dyes to make the organic dyes supermolecular (enlarged).
  • two or more organic nitrogen compounds (first and second organic nitrogen compounds) having different distances between nitrogen atoms are used as the cross-linking agent, stronger supramolecules can be formed.
  • the first organic nitrogen compound having a relatively short distance between adjacent nitrogen atoms bridges organic dyes present relatively close to each other.
  • the second organic nitrogen compound having a relatively long distance between adjacent nitrogen atoms bridges organic dyes present relatively far away.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention can be produced, for example, through the following steps A to C, and further, after the step C, the following step D may be performed.
  • Process A The process of forming the coating film containing an organic pigment
  • Process B The process of obtaining a polarizing film by drying the coating film formed at the process A.
  • Process C The process (waterproofing process) which makes the one side or both surfaces of the polarizing film obtained at the process B contact the water-proofing liquid containing an organic nitrogen compound.
  • Process D The process of washing
  • a coating liquid containing an organic dye is applied onto a substrate to form a coating film.
  • the organic dye the dyes exemplified above are used, and an azo compound represented by the general formula (III) is preferably used.
  • a coating liquid can be prepared by dissolving the organic dye in a suitable solvent.
  • the organic dye forms supramolecules in the liquid, and as a result, exhibits a liquid crystal phase.
  • the liquid crystal phase is not particularly limited, and examples thereof include a nematic liquid crystal phase, a middle phase, a smectic liquid crystal phase, a cholesteric liquid crystal phase, and a hexagonal liquid crystal phase.
  • the liquid crystal phase can be confirmed and identified by an optical pattern observed with a polarizing microscope.
  • the solvent is not particularly limited, and a conventionally known solvent can be used.
  • a solvent in which the organic dye can be satisfactorily dissolved is used.
  • a coating solution in which the organic dye is well dissolved it is difficult for the organic dye to precipitate when the coating liquid is applied onto a substrate to form a film. Therefore, a polarizing film having excellent transmittance can be obtained.
  • the solvent in which the organic dye can be dissolved well is, for example, an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent include water, a hydrophilic solvent, a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, and the like.
  • the hydrophilic solvent is a solvent that can be uniformly dissolved in water.
  • examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, methyl alcohol and isopropyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; acetic acid Examples include esters such as ethyl.
  • the solvent is water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent.
  • the concentration of the organic dye in the coating liquid is preferably adjusted to a concentration showing a liquid crystal phase. Specifically, the concentration of the organic dye is preferably 0.5% by mass to 50% by mass. In a part of such a concentration range, the coating liquid may exhibit a liquid crystal phase.
  • the pH of the coating solution is preferably adjusted to about pH 4 to 10, more preferably about pH 6 to 8.
  • an additive may be added to the coating solution.
  • additives include plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, antistatic agents, antibacterial agents, compatibilizers, cross-linking agents, and thickeners. Agents and the like.
  • the concentration of the additive in the coating solution is preferably more than 0 and 10% by mass or less.
  • a surfactant may be added to the coating liquid.
  • the surfactant is added to improve the wettability and coatability of the coating liquid to the substrate surface. It is preferable to use a nonionic surfactant as the surfactant.
  • the concentration of the surfactant in the coating liquid is preferably more than 0 and 5% by mass or less.
  • a coating film can be formed by applying the coating liquid on a suitable substrate.
  • the substrate is used to uniformly develop the coating liquid.
  • the kind of base material will not be specifically limited if it is suitable for this objective, For example, a synthetic resin film, a glass plate, etc. can be used.
  • the substrate is a single polymer film.
  • the substrate is a laminate comprising a polymer film. More preferably, the substrate has an alignment layer. Examples of such a substrate include a polymer film provided with an alignment layer.
  • the polymer film is not particularly limited, but a film excellent in transparency (for example, a haze value of 5% or less) is preferable.
  • the thickness of the substrate can be appropriately designed according to the strength and the like. From the viewpoint of reduction in thickness and weight, the thickness of the substrate is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the alignment layer can be formed by performing an alignment treatment on the substrate surface.
  • the alignment treatment include mechanical alignment treatment such as rubbing treatment and chemical alignment treatment such as photo-alignment treatment.
  • a coating solution is applied on the substrate (preferably on the alignment layer of the substrate). Further, when the hydrophilicity of the coated surface of the base material (the surface of the base material to which the coating liquid is applied) is low, it is preferable to perform a hydrophilic treatment on the coated surface.
  • the hydrophilic treatment may be a dry treatment or a wet treatment. Examples of the dry treatment include discharge treatment such as corona treatment, plasma treatment or glow discharge treatment; flame treatment; ozone treatment; UV ozone treatment; ionizing active ray treatment such as ultraviolet treatment or electron beam treatment. Examples of the wet treatment include ultrasonic treatment using a solvent such as water and acetone, alkali treatment, anchor coat treatment, and the like. These processes may be performed independently or in combination of two or more.
  • an application method using an appropriate coater may be employed.
  • the coater include a bar coater, a reverse roll coater, a forward rotation roll coater, a gravure coater, a rod coater, a slot die coater, a slot orifice coater, a curtain coater, and a fountain coater.
  • the organic dye is oriented by the shear stress applied when the coating liquid is cast.
  • the organic dye can be oriented by other means.
  • the other means include, for example, a means for applying a coating liquid on a substrate subjected to an orientation treatment, and a magnetic field or an electric field applied after forming a coating film by applying the coating liquid on the substrate. The means to do is mentioned. Even if these other means are performed alone, a coating film in which the organic dye is oriented in a predetermined direction can be formed.
  • step B the coating film formed in step A is dried.
  • the method for drying the coating film may be either natural drying or forced drying.
  • forced drying for example, drying means such as an air-circulating constant temperature oven, a heater, a heat pipe roll, or a heated metal belt can be used.
  • the drying temperature is equal to or lower than the isotropic phase transition temperature of the coating liquid, and it is preferable to gradually raise the temperature from a low temperature to a high temperature.
  • the drying temperature is preferably 10 ° C. to 80 ° C., more preferably 20 ° C. to 60 ° C. If it is this temperature range, a dry coating film with small thickness variation can be obtained.
  • the drying time can be appropriately selected depending on the drying temperature and the type of solvent. In the case of natural drying, the drying time is preferably 1 second to 120 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the coating film has a higher concentration in the process of drying, and the oriented organic dye is fixed. By fixing the orientation of the organic dye, the coating film exhibits absorption dichroism.
  • the obtained dry coating film is a polarizing film.
  • the thickness of the obtained polarizing film (dried coating film) is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • step C the water-resistant treatment liquid containing the first and second organic nitrogen compounds is brought into contact with the surface of the polarizing film obtained in step B (the surface opposite to the bonding surface of the base material).
  • the water-resistant treatment liquid contains the first organic nitrogen compound and the second organic nitrogen compound, and may contain other organic nitrogen compounds and / or other components as necessary.
  • the first and second organic nitrogen compounds, other organic nitrogen compounds and other components can be appropriately selected from those described in detail above, so please refer to them.
  • the water-resistant treatment solution can be prepared by dissolving or dispersing the first and second organic nitrogen compounds in an appropriate solvent.
  • an aqueous solvent is preferably used as the solvent. What was illustrated in the description column of the said coating liquid can be used for the said aqueous solvent.
  • the concentration of the first and second organic nitrogen compounds (total amount of both compounds) in the water-resistant treatment solution is preferably 3% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass. is there.
  • the first organic nitrogen compound is blended in the same amount or more than the second organic nitrogen compound.
  • the blending ratio of the first organic nitrogen compound and the second organic nitrogen compound is preferably 5: 5 to 9.5: 0.5, and more preferably 7: 3 to 9: 1.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention having excellent durability can be obtained.
  • the method for bringing the water-resistant treatment solution into contact with the polarizing film is not particularly limited. Examples of the contact method include a method of applying a water-resistant treatment liquid to the surface of the polarizing film, a method of immersing the polarizing film in the water-resistant treatment liquid, and the like.
  • the application of the water-resistant treatment liquid can be performed using a spray or the like in addition to the above coater.
  • the surface of the polarizing film is preferably washed with water or an arbitrary solvent and dried.
  • the contact method is preferably a method of immersing the polarizing film in a water-resistant treatment solution.
  • the water-resistant treatment liquid can be reliably brought into contact with the entire polarizing film.
  • more organic dyes and organic nitrogen compounds can be crosslinked.
  • the water-resistant treatment liquid is brought into contact with the polarizing film, the plurality of organic dyes in the polarizing film are cross-linked through the first and second organic nitrogen compounds.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention which is excellent in water resistance and mechanical strength and hardly changes in optical properties under high temperature and high humidity, can be obtained.
  • step D the surface of the polarizing film after the water resistance treatment is washed and / or dried.
  • Step D is performed to remove excess water-resistant treatment liquid adhering to the water-resistant polarizing film obtained in Step C.
  • the polarizing film after the water resistance treatment may be washed with water and then dried. Further, the polarizing film after the water resistance treatment may be simply dried. Further, the manufacturing method of the present invention may further include other steps in addition to the steps A to D.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention can be used as a polarizing plate, for example, by laminating a protective film on one or both sides.
  • a retardation film may be further laminated on the water-resistant polarizing film.
  • the water-resistant polarizing film obtained by the production method of the present invention can be used in a state of being laminated on the base material, or can be used by being peeled off from the base material.
  • the said base material can be utilized as a protective film.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention is preferably incorporated in an image display device.
  • the image display device having the water-resistant polarizing film of the present invention includes a liquid crystal display device, an organic EL display, a plasma display, and the like.
  • a preferred application of the image display device is a television.
  • Liquid crystal phase observation method A small amount of the coating solution was sandwiched between the two slide glasses, and the liquid crystal phase was observed using a polarizing microscope (manufactured by Olympus Corporation, product name “OPTIPHOT-POL”).
  • the thickness of the polarizing film is determined by peeling a part of the polarizing film from the polymer film and using a three-dimensional non-contact surface shape measurement system (manufactured by Ryoka System Co., Ltd., product name “Micromap MM5200”) The level difference with the polarizing film was measured.
  • Polarization degree ⁇ (k 1 ⁇ k 2 ) / (k 1 + k 2 ) ⁇ ⁇ 100
  • k 1 represents a transmittance of the maximum transmittance direction of linearly polarized light
  • k 2 represents a transmittance of a linearly polarized light in a direction perpendicular to the maximum transmittance direction.
  • the transmittance and degree of polarization of the water-resistant polarizing film after the heating test were measured according to the above measuring method. ⁇ Theat and ⁇ Pheat were determined by substituting the transmittance and polarization degree before and after heating into the following formulas 3 and 4.
  • Formula 3: ⁇ Theat T 2 ⁇ T 1
  • Formula 4: ⁇ Pheat P 2 ⁇ P 1 ⁇ Theat represents the amount of change in transmittance before and after heating, and ⁇ Pheat represents the amount of change in polarization degree before and after heating.
  • T 1 represents the transmittance of the polarizing film before the test
  • T 2 represents the transmittance of the polarizing film after the heating test.
  • P 1 represents the degree of polarization of the polarizing film before the test
  • P 2 represents the degree of polarization of the polarizing film after the heating test.
  • ⁇ T hum and ⁇ Phum were determined by substituting the transmittance and polarization degree before and after humidification into the following formulas 5 and 6.
  • Formula 5: ⁇ Thum T 3 ⁇ T 1
  • Formula 6: ⁇ Phum P 3 ⁇ P 1
  • ⁇ Thum represents the amount of change in transmittance before and after humidification
  • ⁇ Phum represents the amount of change in polarization degree before and after humidification.
  • T 1 represents the transmittance of the polarizing film before the test
  • P 1 represents the degree of polarization of the polarizing film before the test, as described above.
  • T 3 represents the transmittance of the polarizing film after the humidification test
  • P 3 represents the degree of polarization of the polarizing film after the humidification test.
  • Example 1 4-Nitroaniline and 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid are described in the usual method (Toyo Hosoda, “Theoretical Manufacturing, Dye Chemistry, 5th Edition”, published on July 15, 1968, Technique Hall, pages 135-152.
  • the monoazo compound was obtained by diazotization and coupling reaction by the above method.
  • the obtained monoazo compound was diazotized by the conventional method and further subjected to coupling reaction with 1-amino-8-naphthol-2,4-disulfonic acid (lithium salt) to obtain a crude product. This was salted out with lithium chloride to obtain an azo compound of the following structural formula (IV).
  • a 20% by mass coating solution was prepared by dissolving the azo compound of the formula (IV) in ion-exchanged water.
  • This coating solution was collected with a poly dropper and observed at room temperature (23 ° C.) according to the above-described liquid crystal phase observation method. As a result, the coating liquid showed a nematic liquid crystal phase. Moreover, the pH of this coating liquid was 7.8.
  • a bar coater (manufactured by BUSHMAN, product name “Mayer rot HS4”) is applied on a norbornene polymer film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Zeonor”) subjected to rubbing treatment and corona treatment. After being used and coated, it was naturally dried in a constant temperature room at 23 ° C.
  • the dried coating film formed on the substrate by drying is a polarizing film.
  • the polarizing film had a thickness of 0.4 ⁇ m.
  • 1,3-propanediamine hydrochloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., number of atoms between nitrogen atoms: 3, distance between nitrogen atoms: 0.50 nm
  • 1,7-heptanediamine hydrochloride Made by Co., Ltd.
  • Distance between nitrogen atoms: 1.0 nm is mixed with ion-exchanged water at a mass ratio of 80:20 to give 10% by mass water-resistant treatment.
  • a liquid was prepared.
  • the polarizing film after this treatment is the water-resistant polarizing film of Example 1. When this laminate was immersed in water for 1 hour, and then taken out and observed, the water-resistant polarizing film did not dissolve in water.
  • the water-resistant polarizing film of Example 1 (water-resistant polarizing film in a state of being laminated on a base material) was heated in accordance with the above heating test, and the amount of change in transmittance and polarization degree was determined. Moreover, after the water-resistant polarizing film of Example 1 was humidified according to the above-described humidification test, the transmittance and the amount of change in the degree of polarization were determined. The results are shown in Table 2. Moreover, the change amount of the transmittance
  • Example 2 A water-resistant polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of 1,3-propanediamine hydrochloride and 1,7-heptanediamine hydrochloride was changed to 50:50. Moreover, when it was observed in the same manner as in Example 1 after being immersed in water, the water-resistant polarizing film of Example 2 was not dissolved in water. Similarly to Example 1, the water-resistant polarizing film of Example 2 was also measured for the change in transmittance and polarization degree before and after heating and before and after humidification. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Example 3 Except that 1,7-heptanediamine hydrochloride was replaced with bis (hexamethylene) triamine hydrochloride (manufactured by Aldrich, number of atoms between nitrogen atoms: 6, distance between nitrogen atoms: 0.88 nm).
  • a water-resistant polarizing film was produced in the same manner as in Example 1. Moreover, when it was observed in the same manner as in Example 1 after being immersed in water, the water-resistant polarizing film of Example 3 was not dissolved in water. Similarly to Example 1, the water-resistant polarizing film of Example 3 was also measured for changes in transmittance and degree of polarization before and after heating and before and after humidification. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Example 4 1,7-heptanediamine hydrochloride was replaced with 2,2′-oxybisethylenediamine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., number of atoms between nitrogen atoms: 5, distance between nitrogen atoms: 0.73 nm)
  • a water-resistant polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that. Moreover, when it was observed in the same manner as in Example 1 after being immersed in water, the water-resistant polarizing film of Example 4 was not dissolved in water. Similarly to Example 1, the water-resistant polarizing film of Example 4 was also measured for the change in transmittance and polarization degree before and after heating and before and after humidification. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Example 1 instead of the water-resistant treatment solution of Example 1, a 10% by weight water-resistant treatment solution in which only 1,3-propanediamine hydrochloride was dissolved in water was used in the same manner as in Example 1 above. A water-resistant polarizing film was produced. Moreover, when it was observed in the same manner as in Example 1 after being immersed in water, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 1 was not dissolved in water. Similarly to Example 1, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 1 was also measured for changes in transmittance and polarization degree before and after heating and before and after humidification. The results are shown in Table 3. Moreover, the change amount of the transmittance
  • Example 2 instead of the water-resistant treatment solution of Example 1, a 10% by mass water-resistant treatment solution in which only 1,7-heptanediamine hydrochloride was dissolved in water was used. A water-resistant polarizing film was produced. Moreover, when it was observed in the same manner as in Example 1 after being immersed in water, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 2 was not dissolved in water. Similarly to Example 1, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 2 was also measured for the change in transmittance and degree of polarization before and after heating and before and after humidification. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example 3 instead of the water-resistant treatment solution of Example 1, a 10% by mass water-resistant treatment solution in which only bis (hexamethylene) triamine hydrochloride was dissolved in water was used in the same manner as in Example 1 above. A water-resistant polarizing film was produced. Moreover, when it was observed in the same manner as in Example 1 after being immersed in water, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 3 was not dissolved in water. Similarly to Example 1, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 3 was also measured for changes in transmittance and polarization degree before and after heating and before and after humidification. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example 4 In place of the water-resistant treatment solution of Example 1, a 10% by mass water-resistant treatment solution in which only 2,2′-oxybisethylenediamine hydrochloride was dissolved in water was used. Thus, a water-resistant polarizing film was produced. Moreover, when it was observed in the same manner as in Example 1 after being immersed in water, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 4 was not dissolved in water. Similarly to Example 1, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 4 was also measured for changes in transmittance and polarization degree before and after heating and before and after humidification. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example 5 In place of the water-resistant treatment solution of Example 1, a 10% by mass water-resistant treatment solution in which barium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water was used. Thus, a water-resistant polarizing film was produced. Moreover, when it was observed in the same manner as in Example 1 after being immersed in water, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 4 was not dissolved in water. Similarly to Example 1, the water-resistant polarizing film of Comparative Example 5 was also measured for changes in transmittance and polarization degree before and after heating and before and after humidification. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example 6 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the water resistance treatment was not performed. Moreover, when it was observed in the same manner as in Example 1 after being immersed in water, the entire polarizing film of Comparative Example 6 was dissolved in water. Since the polarizing film of Comparative Example 6 is dissolved in water, it does not have water resistance. For this reason, about the polarizing film of the comparative example 6, the humidification test and the humidification test were not performed. In addition, the structural formula of each organic nitrogen compound used in each Example and each Comparative Example is shown below.
  • the water-resistant polarizing film of the present invention can be used for image display devices such as liquid crystal display devices, polarized sunglasses, and the like.
  • the manufacturing method of this invention can be utilized suitably when manufacturing a water-resistant polarizing film.

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Abstract

　本発明の耐水性偏光フィルムは、アニオン性基を有する有機色素と、有機窒素化合物と、を含み、前記有機窒素化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を有する第１の有機窒素化合物と、分子中に２個以上の窒素原子を有する第２の有機窒素化合物と、を含み、前記第１の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離(Ａ)が、前記第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離(Ｂ)よりも短い。

Description

耐水性偏光フィルム、耐水性偏光フィルムの製造方法、及び画像表示装置
　本発明は、耐久性に優れた耐水性偏光フィルムに関する。
　従来、スルホン酸基などのアニオン性基を有する有機色素（染料）と、窒素原子を有する有機窒素化合物と、を含む耐水性偏光フィルムが知られている。
　例えば、特許文献１には、アニオン性基を有する有機色素を含む偏光フィルムの表面に、２個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物を含む溶液を塗布することにより、耐水性偏光フィルムを得ることが開示されている。
日本国特許出願公開平１１－２１５３８号
　上記特許文献１の耐水性偏光フィルムは、ある程度の耐水性を有する。
　しかしながら、この耐水性偏光フィルムは、高温下及び／又は高湿下に曝されると、その光学特性が低下し易い（以下、「高温下及び／又は高湿下」を、「高温高湿下」と記す）。
　本発明の目的は、高温高湿下においても光学特性が低下し難い耐水性偏光フィルム及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、高温高湿下において、従来の偏光フィルムの光学特性が低下する原因について鋭意研究した。その研究過程で、本発明者らは、従来の耐水性偏光フィルムが、その形成材料として、分子中に２個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物を１種類しか用いていないことに着目した。そして、本発明者らは、窒素原子間の距離が異なる２種以上の有機窒素化合物を使用することにより、上記目的を達成できることを見出した。
　本発明の耐水性偏光フィルムは、アニオン性基を有する有機色素と、有機窒素化合物と、を含んでおり、前記有機窒素化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を有する第１の有機窒素化合物と、分子中に２個以上の窒素原子を有する第２の有機窒素化合物と、を含み、前記第１の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離（Ａ）が、前記第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離（Ｂ）よりも短い。
　本発明の耐水性偏光フィルムは、高温高湿下に曝されても、その光学特性が低下し難い。これは、次のような作用に基づくと推定される。
　隣接した窒素原子間の距離が相対的に短い第１の有機窒素化合物は、比較的近くに存在する有機色素同士を架橋する。他方、隣接した窒素原子間の距離が相対的に長い第２の有機窒素化合物は、比較的遠くに存在する有機色素同士を架橋する。このため、窒素原子間の距離が異なる第１及び第２の有機窒素化合物を用いて有機色素を架橋した場合、１種類の有機窒素化合物を用いた場合に比して、有機色素の配向が乱れ難くなる。よって、本発明の耐水性偏光フィルムは、高温高湿下において、その光学特性が殆ど変化しない。
　本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物が、非環式化合物である。
　本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記第１の有機窒素化合物の窒素原子間の距離（Ａ）と、前記第２の有機窒素化合物の窒素原子間の距離（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．１０～０．９９である。
　本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記第１の有機窒素化合物の窒素原子間の距離（Ａ）が０．３０～０．７０ｎｍであり、前記第２の有機窒素化合物の窒素原子間の距離（Ｂ）が０．７１～１．８０ｎｍである。
　本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記第１の有機窒素化合物が前記第２の有機窒素化合物と同量又はそれよりも多く含まれている。
　本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記第１の有機窒素化合物の含有量（Ｗ１）と、前記第２の有機窒素化合物の含有量（Ｗ２）との質量比（Ｗ１：Ｗ２）が、５：５～９．５：０．５である。
　また、本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物が、その分子中にそれぞれ窒素原子を２個～５個有する。
　本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記窒素原子がカチオン性基中に含まれる窒素原子である。
　本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記カチオン性基が、アミノ基又はその塩である。
　本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物が、分子両末端にそれぞれアミノ基又はその塩を有する化合物である。
　本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物が、それぞれ独立して、脂肪族ジアミン又はその塩、脂肪族トリアミン又はその塩、及び脂肪族エーテルジアミン又はその塩から選ばれる少なくとも１種である。
　本発明の別の局面によれば、耐水性偏光フィルムの製造方法を提供する。
　本発明の耐水性偏光フィルムの製造方法は、アニオン性基を有する有機色素を含む偏光フィルムの一面又は両面に、有機窒素化合物を含む耐水化処理液を接触させる工程を有し、前記有機窒素化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を有する第１の有機窒素化合物と、分子中に２個以上の窒素原子を有する第２の有機窒素化合物と、を含み、前記第１の有機窒素化合物中における窒素原子間の距離（Ａ）と、前記第２の有機窒素化合物中における窒素原子間の距離（Ｂ）とが異なっている。
　本発明の別の局面によれば、画像表示装置を提供する。
　本発明の画像表示装置は、上記いずれかの耐水性偏光フィルムを有する。
　本発明の耐水性偏光フィルムは、高温高湿下においても、その光学特性が低下し難い。このように耐久性に優れた本発明の耐水性偏光フィルムを、例えば、画像表示装置に組み込むことにより、長期間に渡って表示性能が変わらない画像表示装置を提供できる。
　また、本発明の製造方法によれば、偏光フィルムの一面又は両面に、特定の耐水化処理液を接触させるという簡単な工程を行うことによって、光学特性が低下し難い耐水性偏光フィルムを得ることができる。
実施例及び比較例の偏光フィルムについて、加熱試験後及び加湿試験後の透過率及び偏光度の変化量のグラフ図。
　本発明の耐水性偏光フィルムは、アニオン性基を有する有機色素と、分子中に２個以上の窒素原子を有する第１の有機窒素化合物と、分子中に２個以上の窒素原子を有する第２の有機窒素化合物と、を少なくとも含んでいる。前記第１の有機窒素化合物と第２の有機窒素化合物は、それらの分子中における隣接した窒素原子間の距離が相対的に異なる。例えば、前記第１の有機窒素化合物は、その分子中における隣接した窒素原子間の距離（Ａ）が、第２の有機窒素化合物の分子中における隣接した窒素原子間の距離（Ｂ）よりも短い化合物である。
　本明細書において、「有機窒素化合物」とは、その分子中に窒素原子を有する有機化合物を意味する。
　第１の有機窒素化合物と第２の有機窒素化合物は、その分子中における隣接した窒素原子間の距離が相違している。便宜上、隣接した窒素原子間の距離が相対的に短い方を「第１の有機窒素化合物」という。ただし、第１及び第２という接頭語は、有機窒素化合物を区別するために付けたものであり、化合物の性質の優劣、その配合量の大小などを表すわけではない。
　本明細書において、「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
[耐水性偏光フィルム]
（アニオン性基を有する有機色素について）
　本発明の有機色素は、吸収二色性を有する偏光フィルムを形成し得る有機化合物である。なお、偏光フィルムとは、自然光又は偏光から特定の直線偏光を透過する機能を有する光学フィルムである。
　アニオン性基を有する有機色素は、吸収二色性を示す有機化合物であれば特に限定されない。
　前記アニオン性基は、有機色素の骨格に結合した固定アニオン基を有し、通常、前記固定アニオン基に対イオンが結合している。対イオンの結合により、前記有機色素は電気的に安定な状態である。
　前記対イオンの一部又は全部は、２個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物のカチオン種で置換されたものである。
　前記アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩基などが挙げられる。アニオン性基は、好ましくはスルホン酸基又はスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ基）であり、さらに好ましくはスルホン酸塩基である。ただし、Ｍは対イオンを表す。
　前記有機色素中のアニオン性基の数（置換数）は、特に限定されないが、好ましくは２個以上であり、さらに好ましくは２個～５個であり、より好ましくは２個～４個である。
　アニオン性基を２個以上有する有機色素は、水系溶媒に対する親和性が高い。そのため、前記有機色素を水系溶媒に溶解させることができ、良好なコーティング液を容易に調製できる。このコーティング液を用いることにより、偏光フィルムを得ることができる。
　前記２個以上のアニオン性基は、耐水化処理を行ったときに、２個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物に対して架橋点を複数形成する作用があると考えられる。そのため、２個以上のアニオン性基を有する有機色素は、その配向が乱れ難い強固な超分子を形成できる。２個以上のアニオン性基を有する有機色素を用いれば、耐久性に優れた偏光フィルムを得ることができる。
　前記有機色素としては、例えば、日本国特許出願公開２００７－１２６６２８号、日本国特許出願公開２００６－３２３３７７号などに記載されている化合物などが挙げられる。
　前記有機色素は、好ましくはその分子中に芳香環を有する。さらに、前記有機色素がアニオン性基を２個以上有する場合、それぞれのアニオン性基の位置は、隣接していない（オルト位でない）ことが好ましく、特に、メタ位であることがさらに好ましい。前記アニオン性基がメタ位にある有機色素は、アニオン性基同士の立体障害が小さくなる。このため、耐水化処理前後において、前記有機色素が直線的に配向することによって、偏光度の高い耐水性偏光フィルムを得ることができる。
　前記有機色素は、例えば、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｑ１は、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ２は、置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、Ｍは、前記アニオン性基の対イオンを表し、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～３のアルキル基、置換若しくは無置換のアセチル基、置換若しくは無置換のベンゾイル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、ｋは、０～４の整数を表し、ｌは、０～４の整数を表す。ただし、ｋ＋ｌ≦５である。なお、本明細書において、「置換若しくは無置換」とは、「置換基で置換されている、又は置換基で置換されていない」ことを意味する。
　前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアゾ化合物は、その分子中にアニオン性基を２個以上有し、ナフチル基の２個のアニオン性基（式のＡ）はメタ位に結合している。
　前記Ｑ１又はＱ２で表されるアリール基又はアリーレン基は、置換基を有していても、或いは、置換基を有していなくてもよい。Ｑ１又はＱ２で表されるアリール基又はアリーレン基が、置換若しくは無置換のいずれの場合でも、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアゾ化合物は、吸収二色性を示す。
　前記アリール基又はアリーレン基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、ジヒドロキシプロピル基、フェニルアミノ基、－ＯＭ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、炭素数１～６のアシルアミノ基などが挙げられる。好ましくは、前記置換基としては、ニトロ基、又は－ＳＯ３Ｍ基などのアニオン性基である。なお、Ｍは、対イオンを表す。
　また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲの炭素数１～３のアルキル基、ベンゾイル基又はフェニル基が置換基を有する場合、その置換基としては、上記アリール基の説明欄で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
　前記アリール基としては、フェニル基の他、ナフチル基などのようなベンゼン環が縮合した縮合環基が挙げられる。
　前記アリーレン基としては、フェニレン基の他、ナフチレン基などのようなベンゼン環が縮合した縮合環基が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＱ１は、好ましくは置換若しくは無置換のフェニル基であり、さらに好ましくはパラ位に置換基を有するフェニル基である。
　前記一般式（ＩＩ）のＱ２は、好ましくは置換若しくは無置換のナフチレン基であり、さらに好ましくは置換若しくは無置換の１，４－ナフチレン基である。
　また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＡは、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はこれらの塩基などである。前記Ａは、好ましくは、スルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、さらに好ましくは、スルホン酸塩基である。
　前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＭは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、これら以外の金属イオン、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンである。なお、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアゾ化合物を含む偏光フィルムに耐水化処理を行った後には、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＭの一部又は全部は、有機窒素化合物由来のカチオン種となる。
　前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲは、好ましくは、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
　さらに、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のｋは、好ましくは０～２の整数であり、さらに好ましくは０～１の整数である。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のｌは、好ましくは０～２の整数であり、さらに好ましくは０～１の整数である。
　前記有機色素は、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１～４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基、又は－ＳＯ３Ｍ基を表す。
　一般式（ＩＩＩ）のＲ及びＭは、前記一般式（Ｉ）のＲ及びＭと同様である。
　なお、一般式（ＩＩＩ）のＸの炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記アリール基の説明欄で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
　前記一般式（ＩＩＩ）のＸは、好ましくは、水素原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、さらに好ましくはニトロ基である。
　上記アゾ化合物のような有機色素は、溶媒に溶解した状態で液晶性（リオトロピック液晶性）を示す。具体的には、前記アゾ化合物のような有機色素は、溶媒に溶解したとき、超分子を形成している。この有機色素を含む液を所定方向に流延すると、前記超分子に剪断応力が加わる。その結果、前記超分子の長軸が流延方向に配向した塗膜を形成することができる。得られた塗膜は、有機色素が所定方向に配向しているため、良好な吸収二色性を示す。
　特に、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物は、２個以上の－ＳＯ３Ｍ基が隣接していない。よって、前記アゾ化合物は、－ＳＯ３Ｍ基同士の立体障害が小さい。このため、耐水化処理前後において、前記アゾ化合物が直線的に配向することによって、偏光度の高い耐水性偏光フィルムを得ることができる。
　上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物は、例えば、次の方法で得ることができる。アニリン誘導体とナフタレンスルホン酸誘導体とを、常法によりジアゾ化及びカップリング反応させてモノアゾ化合物を得る。このモノアゾ化合物をジアゾ化した後、これをアミノナフトールジスルホン酸誘導体とカップリング反応させる。
（有機窒素化合物について）
　本発明の耐水性偏光フィルムは、有機窒素化合物として、第１の有機窒素化合物と第２の有機窒素化合物を少なくとも含んでいる。第１の有機窒素化合物は、その分子中における隣接した窒素原子間の距離（Ａ）が第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離（Ｂ）よりも短い化合物である。
　前記第１及び第２の有機窒素化合物は、分子中に２個以上の窒素原子を有する限り特に限定されない。
　第１及び第２の有機窒素化合物に含まれる、窒素原子の数はそれぞれ特に限定されないが、好ましくは２個～５個であり、さらに好ましくは２個又は３個であり、より好ましくは２個である。前記有機窒素化合物中の窒素原子が５個よりも多い場合、有機色素のアニオン性基との架橋点が複雑になりすぎるおそれがある。架橋点が複雑になりすぎると、有機色素の配向が乱れるため、偏光フィルムの光学特性が低下するおそれがある。一方、有機窒素化合物中の窒素原子の数が前記範囲である場合、有機色素との架橋点が多くなりすぎることがなく、配向を乱さずに有機色素を強固に架橋できる。
　さらに、前記第１及び第２の有機窒素化合物は、その分子中に２個以上のカチオン性基を有していてもよい。前記カチオン性基の中に窒素原子を含んでいることが好ましい。前記第１及び第２の有機窒素化合物は、好ましくは、その分子両末端（例えば主鎖の両末端）に前記カチオン性基を少なくとも有する。
　前記カチオン性基としては、アミノ基、グアニジノ基、イミノ基、アンモニウム基、及びそれらの塩などが挙げられる。前記塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；酢酸、蟻酸、シュウ酸などの有機酸塩などが挙げられる。前記カチオン性基は、アミノ基又はその塩が好ましい。
　前記第１及び第２の有機窒素化合物は、好ましくはアミノ基又はその塩を２個～５個それぞれ有し、さらに好ましくはアミノ基又はその塩を２個又は３個有し、より好ましくはアミノ基又はその塩を２個有する。
　前記アミノ基は、－ＮＨ２、－ＮＨＲ１、－ＮＨＲ２、又は－ＮＲ１Ｒ２で表される。前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲンであることが好ましい。前記アルキル基は、炭素数が４以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２以下である。前記アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
　また、前記第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物は、非環式化合物であることが好ましい。前記有機窒素化合物が非環式化合物である場合、環式化合物に比して、有機色素の配向を乱すことなく有機色素を架橋できる。これは、環式化合物が嵩高く且つ剛直であるのに対して、非環式化合物が柔軟であることに由来する。従って、非環式の有機窒素化合物を用いることによって、より機械的強度に優れた耐水性偏光フィルムを得ることができ、且つ、前記耐水性偏光フィルムにクラック等の欠陥が発生することを防止できる。
　特に、前記非環式の有機窒素化合物は、非環式の脂肪族窒素化合物であることが好ましい。非環式の脂肪族窒素化合物は、柔軟性に優れているからである。
　前記非環式の有機窒素化合物（非環式の脂肪族窒素化合物）としては、例えば、アルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミン又はその塩；アルキレントリアミンなどの脂肪族トリアミン又はその塩；アルキレンテトラアミンなどの脂肪族テトラアミン又はその塩；アルキレンペンタアミンなどの脂肪族ペンタアミン又はその塩；アルキレンエーテルジアミンなどの脂肪族エーテルジアミン又はその塩などが挙げられる。これら非環式の有機窒素化合物は、その炭素数が２～８であることが好ましい。
　好ましくは、前記第１及び第２の有機窒素化合物は、それぞれ独立して、脂肪族ジアミン又はその塩、脂肪族トリアミン又はその塩、及び、脂肪族エーテルジアミン又はその塩から選ばれる少なくとも１種である。これらの脂肪族ジアミンなどは、その主鎖の両末端にアミノ基又はその塩を少なくとも有することが好ましい。
　また、前記非環式の有機窒素化合物は、直鎖状又は分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。直鎖状の有機窒素化合物を用いることにより、より機械的強度に優れた耐水性偏光フィルムを得ることができる。
　直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、１，２－エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミンなどが挙げられる。これらの中では、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミンなどの炭素数２～８の直鎖状のアルキレンジアミンを用いることが好ましい。
　また、分岐状の脂肪族ジアミンとしては、１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミンなどが挙げられる。
　脂肪族トリアミンとしては、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、１，２，４－ブタントリアミン、１，２，５－ペンタントリアミン、１，３，５－ペンタントリアミン、１，２，６－ヘキサントリアミン、１，４，７－ヘプタントリアミンなどが挙げられる。
　脂肪族テトラアミンとしては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンテトラミンなどが挙げられる。
　脂肪族ペンタアミンとしては、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
　炭素数２～８で且つ直鎖状の脂肪族エーテルジアミンとしては、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、３，３’－オキシビス（プロピルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンなどが挙げられる。
　前記第１及び第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離は、特に限定されない。
　前記第１の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離（Ａ）は、好ましくは０．３０ｎｍ～０．７０ｎｍであり、より好ましくは０．４０ｎｍ～０．６０ｎｍである。一方、第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離（Ｂ）は、好ましくは０．７１ｎｍ～１．８０ｎｍであり、より好ましくは０．８０ｎｍ～１．２０ｎｍである。このような窒素原子間の距離（Ａ）、（Ｂ）を有する第１及び第２の有機窒素化合物の使用は、比較的近くに存在する有機色素同士の架橋と、比較的遠くに存在する有機色素同士の架橋を可能にする。
　本明細書において、前記「隣接した窒素原子間の距離」とは、立体分子において、隣接した２個の窒素原子のうち、一方の窒素原子から他方の窒素原子までの直線距離を意味する。なお、３個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物は、隣接した窒素原子間が２つ以上あるが、この場合、前記２つ以上の窒素原子間の距離のうち最小の値を、前記「隣接した窒素原子間の距離」とする。
　例えば、下記式（Ａ）に示すように、１，３－プロパンジアミンの窒素原子間の距離はｄ１である。前記ｄ１は、分子が立体的に安定化した状態における窒素原子間の直線距離である。
　また、下記式（Ｂ）に示すように、１，２，５－ペンタントリアミンには、隣接した窒素原子間が２つある。第１の隣接した窒素原子間の距離は、ｄ２であり、第２の隣接した窒素原子間の距離は、ｄ３である。 前記ｄ２及びｄ３は、分子が立体的に安定化した状態における窒素原子間の直線距離である。本発明では、１，２，５－ペンタントリアミンの隣接した窒素原子間の距離は、前記距離ｄ２に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、下記表１に、いくつかの有機窒素化合物の隣接した窒素原子間の距離を列記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　前記第１の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離（Ａ）と、第２の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離（Ｂ）の差（Ｂ－Ａ）は、好ましくは０．０５ｎｍ～１．５ｎｍであり、さらに好ましくは０．１ｎｍ～１．０ｎｍであり、より好ましくは０．２ｎｍ～０．８ｎｍである。
　前記第１の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離（Ａ）と、第２の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、好ましくは０．１０～０．９９であり、より好ましくは０．５０～０．７０である。
　距離差（Ｂ－Ａ）及び／又は距離比（Ａ／Ｂ）が前記範囲となる第１及び第２の有機窒素化合物を用いることにより、比較的近くに存在する有機色素同士と比較的遠くに存在する有機色素同士を、それぞれ架橋することができる。このため、複数の有機色素間が網目状に架橋された超分子を形成できる。
　例えば、前記第１の有機窒素化合物は、１，２－エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、及び１，４－ブタンジアミンから選ばれる少なくとも１種が用いられる。第２の有機窒素化合物は、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンから選ばれる少なくとも１種が用いられる。このような第１及び第２の有機窒素化合物は、上記窒素原子間の距離などを満足し且つ直鎖状の非環式化合物であるので好ましい。
（耐水性偏光フィルムの組成及び諸特性）
　本発明の耐水性偏光フィルム中における上記有機色素の含有量は、特に限定されないが、偏光フィルムの総質量に対し、好ましくは８０質量％以上１００質量％未満であり、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％未満である。
　本発明の耐水性偏光フィルム中における上記第１及び第２の有機窒素化合物の合計含有量は、偏光フィルムの総質量に対し、好ましくは０を超え２０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％～１０質量％である。
　また、本発明の耐水性偏光フィルム中における第１及び第２の有機窒素化合物のそれぞれの含有量は、特に限定されない。もっとも、前記第１の有機窒素化合物が、質量換算で、第２の有機窒素化合物と同量又はそれよりも多く含まれていることが好ましい。例えば、第１の有機窒素化合物の含有量（Ｗ１）と、第２の有機窒素化合物の含有量（Ｗ２）との質量比（Ｗ１：Ｗ２）は、好ましくは５：５～９．５：０．５であり、さらに好ましくは７：３～９：１である。
　前記第１の有機窒素化合物は、比較的近くに存在する有機色素同士を架橋し、有機色素の超分子を強く固める作用があると推定される。一方、第２の有機窒素化合物は、比較的遠くに存在する有機色素同士を架橋し、前記第１の有機窒素化合物によって架橋された有機色素の超分子の結合を補完する作用があると推定される。このため、第１の有機窒素化合物を多く配合することにより、より強固な有機色素の超分子を形成できる。
　なお、本発明の耐水性偏光フィルムには、第１及び第２の有機窒素化合物以外の他の有機窒素化合物が含まれていてもよい。
　前記他の有機窒素化合物は、２個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物でもよいし、或いは、１個の窒素原子を有する有機窒素化合物でもよい。好ましくは、他の有機窒素化合物は、前記第１及び第２の有機窒素化合物と同様に、２個以上の窒素原子を有する非環式の有機窒素化合物であることが好ましい。
　また、本発明の耐水性偏光フィルムには、本発明の効果を損なわない限度で、前記有機色素及び有機窒素化合物以外に、他の成分が含まれていてもよい。
　前記他の成分としては、他の有機色素（アニオン性基を有する有機色素以外の有機色素）、各種添加剤、任意の液晶性化合物、ポリマーなどが挙げられる。
　本発明の耐水性偏光フィルムは、可視光領域（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の少なくとも一部の波長において吸収二色性を示す。
　前記耐水性偏光フィルムの透過率は、３５％以上であり、好ましくは３６％以上であり、さらに好ましくは３７％以上である。
　前記耐水性偏光フィルムの偏光度は、９５％以上であり、好ましくは９８％以上である。
　また、前記耐水性偏光フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。耐水性偏光フィルムの厚みが１μｍ未満である場合には、フィルム形状を維持するために、基材上に積層された状態で使用してもよい。
　本発明の耐水性偏光フィルムは、高温高湿下において、その光学特性が低下し難い。これは、次のような作用に基づくと推定される。
　一般的に、有機色素は、隣接した有機色素に対して所定間隔を空けて略同じ方向に配向する性質がある。この配向した有機色素を固定することにより、偏光フィルムが得られる。その際、配向した複数の有機色素のアニオン性基に架橋剤を結合させて、前記有機色素を超分子化（巨大化）することにより、耐水性に優れた偏光フィルムが得られる。
　前記架橋剤として、窒素原子間の距離が異なる２種以上の有機窒素化合物（第１及び第２の有機窒素化合物）を用いると、より強固な超分子が形成され得る。具体的には、隣接した窒素原子間の距離が相対的に短い第１の有機窒素化合物は、比較的近くに存在する有機色素同士を架橋する。他方、隣接した窒素原子間の距離が相対的に長い第２の有機窒素化合物は、比較的遠くに存在する有機色素同士を架橋する。このように２種以上の有機窒素化合物がそれぞれ有機色素間に結合することにより、複数の有機色素間が網目状に架橋された超分子を形成できる。このため、前記第１及び第２の有機窒素化合物を用いて有機色素を架橋した場合、１種類の有機窒素化合物を用いて有機色素を架橋した場合に比して、有機色素の配向が乱れ難くなる。このような作用により、本発明の耐水性偏光フィルムは、高温高湿下に曝されても、その光学特性が殆ど変化しないと推定される。
［耐水性偏光フィルムの製造方法］
　本発明の耐水性偏光フィルムは、例えば、下記工程Ａ～工程Ｃを経て製造でき、さらに、工程Ｃの後、下記工程Ｄを行ってもよい。
　工程Ａ：アニオン性基を有する有機色素を含むコーティング液を基材上に塗布することによって、有機色素を含む塗膜を形成する工程。
　工程Ｂ：工程Ａで形成された塗膜を乾燥することによって、偏光フィルムを得る工程。
　工程Ｃ：工程Ｂで得られた偏光フィルムの一面又は両面に、有機窒素化合物を含む耐水化処理液を接触させる工程（耐水化処理）。
　工程Ｄ：前記偏光フィルムに付着した余分な耐水化処理液を取り除くため、前記偏光フィルムを洗浄などする工程。
（工程Ａ）
　工程Ａにおいては、有機色素を含むコーティング液を、基材上に塗布し、塗膜を形成する。
　前記有機色素としては、上記例示の色素などが用いられ、好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物が用いられる。
　前記有機色素を、適当な溶媒に溶解させることによって、コーティング液を調製することができる。
　前記コーティング液は、有機色素が液中で超分子を形成し、その結果、液晶相を示す。液晶相は、特に限定されず、ネマチック液晶相、ミドル相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相、又はヘキサゴナル液晶相などが挙げられる。前記液晶相は、偏光顕微鏡で観察される光学模様によって、確認、識別できる。
　前記溶媒は、特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができる。好ましくは、前記有機色素が良好に溶解し得る溶媒が用いられる。前記有機色素が良好に溶解されたコーティング液を用いることによって、前記コーティング液を基材上に塗布して製膜したときに、有機色素が析出し難くなる。従って、透過率に優れた偏光フィルムを得ることができる。
　前記有機色素が良好に溶解し得る溶媒は、例えば水系溶媒である。
　水系溶媒は、水、親水性溶媒、水と親水性溶媒の混合溶媒などが挙げられる。親水性溶媒は、水と均一に溶解させることができる溶媒である。
　親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。好ましくは、前記溶媒は、水、又は、水と親水性溶媒の混合溶媒である。
　前記コーティング液中における有機色素の濃度は、液晶相を示す濃度に調製することが好ましい。具体的には、前記有機色素の濃度は、好ましくは０．５質量％～５０質量％である。このような濃度範囲の一部で、前記コーティング液は、液晶相を示し得る。
　また、コーティング液のｐＨは、好ましくはｐＨ４～１０程度、さらに好ましくはｐＨ６～８程度に調整される。
　さらに、前記コーティング液には、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、相溶化剤、架橋剤、増粘剤などが挙げられる。コーティング液中における添加剤の濃度は、好ましくは０を超え１０質量％以下である。また、コーティング液には、界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤は、コーティング液の基材表面へのぬれ性や塗布性を向上させるために添加される。前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。コーティング液中における界面活性剤の濃度は、好ましくは０を超え５質量％以下である。
　前記コーティング液を、適当な基材上に塗布することによって、塗膜を形成できる。
　基材は、コーティング液を均一に展開するために用いられる。基材の種類は、この目的に適していれば特に限定されず、例えば、合成樹脂フィルム、ガラス板などを用いることができる。
　好ましい実施形態においては、基材は、単独のポリマーフィルムである。好ましい他の実施形態においては、基材は、ポリマーフィルムを含む積層体である。より好ましくは、基材は、配向層を有する。このような基材としては、配向層が設けたポリマーフィルムなどが挙げられる。
　前記ポリマーフィルムとしては、特に限定されないが、透明性に優れているフィルム（例えば、ヘイズ値５％以下）が好ましい。
　前記基材の厚みは、強度などに応じて適宜に設計し得る。薄型軽量化の観点から、基材の厚みは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ～２００μｍ、特に好ましくは１０μｍ～１００μｍである。
　前記基材が配向層を有する場合、その配向層は、基材表面に配向処理を施すことで形成できる。前記配向処理としては、ラビング処理などの機械的配向処理、光配向処理などの化学的配向処理などが挙げられる。
　前記基材上（好ましくは基材の配向層上）に、コーティング液を塗布する。
　また、前記基材の塗布面（コーティング液が塗布される基材の表面）の親水性が低い場合には、この塗布面に親水化処理を施すことが好ましい。
　親水化処理は、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理又はグロー放電処理などの放電処理；火炎処理；オゾン処理；ＵＶオゾン処理；紫外線処理又は電子線処理などの電離活性線処理などが挙げられる。湿式処理としては、例えば、水やアセトンなどの溶媒を用いた超音波処理、アルカリ処理、アンカーコート処理などを例示できる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上を組み合せて行ってもよい。
　コーティング液を塗布する方法としては、例えば、適切なコータを用いた塗布方法が採用され得る。前記コータとしては、例えば、バーコータ、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータなどが挙げられる。
　液晶相状態のコーティング液を塗布すると、コーティング液の流動過程で、有機色素に剪断応力が加わる。その結果、有機色素が所定方向に配向した塗膜を形成できる。
　なお、前記有機色素は、コーティング液の流延時に加わる剪断応力によって配向する。もっとも、これに代えて又はこれに併用して、他の手段によって有機色素を配向させることもできる。
　前記他の手段としては、例えば、配向処理が施された基材上にコーティング液を塗布する手段、及び、基材上にコーティング液を塗布して塗膜を形成した後、磁場又は電場を印加する手段などが挙げられる。これらの他の手段を単独で行っても、有機色素が所定方向に配向した塗膜を形成できる。
（工程Ｂ）
　工程Ｂにおいては、前記工程Ａで形成された塗膜を乾燥する。
　前記塗膜を乾燥する方法は、自然乾燥、強制的な乾燥の何れでもよい。強制的な乾燥には、例えば、空気循環式恒温オーブン、ヒーター、ヒートパイプロール、加熱された金属ベルトなどの乾燥手段を用いることができる。
　乾燥温度は、コーティング液の等方相転移温度以下であり、低温から高温へ徐々に昇温させることが好ましい。具体的には、前記乾燥温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。かかる温度範囲であれば厚みバラツキの小さい乾燥塗膜を得ることができる。
　乾燥時間は、乾燥温度や溶媒の種類によって、適宜、選択され得る。自然乾燥の場合には、乾燥時間は、好ましくは１秒～１２０分であり、より好ましくは１０秒～５分である。
　前記塗膜は、乾燥する過程で濃度が高くなり、配向した有機色素が固定される。前記有機色素の配向が固定されることによって、前記塗膜は吸収二色性を生じる。得られた乾燥塗膜が、偏光フィルムである。
　得られた偏光フィルム（乾燥塗膜）の厚みは、好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。
（工程Ｃ）
　工程Ｃにおいては、工程Ｂで得られた偏光フィルムの表面（基材の接合面と反対面）に、上記第１及び第２の有機窒素化合物を含む耐水化処理液を接触させる。
　前記耐水化処理液は、前記第１の有機窒素化合物と第２の有機窒素化合物を含み、必要に応じて、他の有機窒素化合物及び／又は他の成分を含んでいてもよい。
　前記第１及び第２の有機窒素化合物、他の有機窒素化合物及び他の成分としては、上記に詳述したものから適宜選択できるのでそれを参照されたい。
　前記耐水化処理液は、第１及び第２の有機窒素化合物などを、適当な溶媒に溶解又は分散させることによって調製できる。
　前記溶媒は、好ましくは水系溶媒が用いられる。前記水系溶媒は、前記コーティング液の説明欄で例示したものを用いることができる。
　前記耐水化処理液中における第１及び第２の有機窒素化合物の濃度（両化合物の合計量）は、好ましくは３質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは５質量％～２０質量％である。
　前記耐水化処理液中において、前記第１の有機窒素化合物は、第２の有機窒素化合物と同量又はそれよりも多く配合されていることが好ましい。例えば、第１の有機窒素化合物と第２の有機窒素化合物との配合比は、好ましくは５：５～９．５：０．５であり、さらに好ましくは７：３～９：１である。
　前記耐水化処理液を工程Ｂで得られた偏光フィルムの一面又は両面に接触させることによって、耐久性に優れた本発明の耐水性偏光フィルムを得ることができる。
　耐水化処理液を偏光フィルムに接触させる方法は、特に限定されない。前記接触方法としては、偏光フィルムの表面に耐水化処理液を塗布する方法、偏光フィルムを耐水化処理液中に浸漬する方法などが挙げられる。耐水化処理液の塗布は、上述のコータの他、スプレーなどを用いて実施できる。
　これらの方法を採用する場合、偏光フィルムの表面は、水又は任意の溶剤で洗浄し乾燥しておくことが好ましい。
　前記接触方法は、偏光フィルムを耐水化処理液中に浸漬する方法が好ましい。この方法によれば、偏光フィルム全体に耐水化処理液を確実に接触させることができる。また、この方法によれば、偏光フィルム内に耐水化処理液が浸透し易くなるため、より多くの有機色素と有機窒素化合物が架橋し得る。
　前記耐水化処理液を偏光フィルムに接触させると、前記偏光フィルム中の複数の有機色素間が第１及び第２の有機窒素化合物を介して架橋される。前記架橋により、耐水性及び機械的強度に優れ、且つ高温高湿下で光学特性が殆ど変化しない、本発明の耐水性偏光フィルムが得られる。
（工程Ｄ）
　工程Ｄにおいては、耐水化処理後の偏光フィルムの表面を、洗浄及び／又は乾燥する。
　工程Ｄは、前記工程Ｃで得られた耐水性偏光フィルムに付着している余分な耐水化処理液を取り除くために実施される。
　例えば、耐水化処理後の偏光フィルムを水で洗浄した後、乾燥してもよい。また、耐水化処理後の偏光フィルムを、単に乾燥するだけでもよい。
　また、本発明の製造方法は、前記工程Ａ～工程Ｄ以外に、さらに、他の工程を有していてもよい。
［耐水性偏光フィルムの用途］
　本発明の耐水性偏光フィルムは、例えば、その一面又は両面に保護フィルムを積層することにより、偏光板として使用できる。
　偏光板として使用する場合、さらに、耐水性偏光フィルムに位相差フィルムを積層してもよい。
　本発明の製造方法で得られた耐水性偏光フィルムは、前記基材上に積層された状態で使用でき、或いは、前記基材から引き剥がして使用することもできる。
　なお、前記耐水性偏光フィルムを基材上に積層された状態で使用する場合、前記基材は、保護フィルムとして利用され得る。
　また、本発明の耐水性偏光フィルムは、好ましくは、画像表示装置内に組み込まれる。
　本発明の耐水性偏光フィルムを有する画像表示装置は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、及びプラズマディスプレイなどを含む。前記画像表示装置の好ましい用途はテレビである。
　本発明について、実施例及び比較例を示して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた各測定方法は、以下の通りである。
［液晶相の観察方法］
　２枚のスライドガラスの間にコーティング液を少量挟み込み、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製、製品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ－ＰＯＬ」）を用いて、液晶相を観察した。
［偏光フィルムの厚みの測定方法］
　偏光フィルムの厚みは、ポリマーフィルムから偏光フィルムの一部を剥離し、３次元非接触表面形状計測システム（（株）菱化システム製、製品名「Ｍｉｃｒｏｍａｐ　ＭＭ５２００」）を用いて、前記ポリマーフィルムと偏光フィルムとの段差を測定した。
［偏光フィルムの透過率及び偏光度の測定方法］
　グラントムソン偏光子を備える分光光度計（日本分光（株）製、製品名「Ｕ－４１００」）を用いて、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの直線偏光を偏光フィルムに入射させ、波長毎に視感度補正係数をかけて積分することにより、前記波長領域における平均のｋ１及びｋ２を測定した。このｋ１及びｋ２を下記式１及び式２に代入することにより、透過率及び偏光度を求めた。
　式１：単体透過率＝（ｋ１＋ｋ２）／２
　式２：偏光度＝｛（ｋ１－ｋ２）／（ｋ１＋ｋ２）｝×１００
　なお、ｋ１は、最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ２は、最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。
［加熱試験方法及び光学特性の変化量の測定方法］
　試験を行う前に、耐水性偏光フィルムの透過率及び偏光度を、上記測定方法に従って測定しておいた。
　次に、耐水性偏光フィルムと基材との積層体を、縦横５ｃｍ×５ｃｍに裁断した。この積層体の耐水性偏光フィルムの表面（基材に接着した面とは反対側の面）を、透明な粘着剤（日東電工（株）製、製品名「ＮＯ．７）を介して、ガラス板に貼り合わせ、これを温度９０℃の恒温装置（ヤマト科学（株）製、製品名「ＤＫＮ－８１２」）に入れて５００時間放置した。加熱試験後の耐水性偏光フィルムの透過率及び偏光度を、上記測定方法に従って測定した。加熱前後の透過率及び偏光度を、下記式３及び式４に代入することにより、ΔＴheat及びΔＰheatを求めた。
　式３：ΔＴheat＝Ｔ２－Ｔ１
　式４：ΔＰheat＝Ｐ２－Ｐ１
　なお、ΔＴheatは、加熱前後の透過率の変化量を表し、ΔＰheatは、加熱前後の偏光度の変化量を表す。Ｔ１は、試験前の偏光フィルムの透過率を表し、Ｔ２は、加熱試験後の偏光フィルムの透過率を表す。Ｐ１は、試験前の偏光フィルムの偏光度を表し、Ｐ２は、加熱試験後の偏光フィルムの偏光度を表す。
［加湿試験方法及び光学特性の変化量の測定方法］
　耐水性偏光フィルムと基材との積層体を、縦横５ｃｍ×５ｃｍに裁断した。この積層体の耐水性偏光フィルムの表面を、透明な粘着剤（日東電工（株）製、製品名「ＮＯ．７）を介して、ガラス板に貼り合わせ、これを温度６０℃、湿度９０％ＲＨの恒温装置（エスペック（株）製、製品名「ＰＨ－３ＫＴ」）に入れて５００時間放置した。加湿試験後の耐水性偏光フィルムの透過率及び偏光度を、上記測定方法に従って測定した。加湿前後の透過率及び偏光度を、下記式５及び式６に代入することにより、ΔＴhum及びΔＰhumを求めた。
　式５：ΔＴhum＝Ｔ３－Ｔ１
　式６：ΔＰhum＝Ｐ３－Ｐ１
　なお、ΔＴhumは、加湿前後の透過率の変化量を表し、ΔＰhumは、加湿前後の偏光度の変化量を表す。Ｔ１は、上記と同様に、試験前の偏光フィルムの透過率を表し、Ｐ１は、上記と同様に、試験前の偏光フィルムの偏光度を表す。Ｔ３は、加湿試験後の偏光フィルムの透過率を表し、Ｐ３は、加湿試験後の偏光フィルムの偏光度を表す。
［窒素原子間の距離の計算方法］
　各有機窒素化合物を、Ｃｈｅｍ　３Ｄ　ｐｒｏ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｏｆｔ社製）を用いて、ＭＭ２計算でＭｉｎｉｍｉｚｅ　Ｅｎｅｒｇｙにより安定化状態を計算した。その構造を元にして、ＭＯＰＡＣ計算（Ｍｉｎｉｍｉｚｅ　Ｅｎｅｒｇｙ）を行い、安定化状態を計算した。そして、窒素原子間の距離を算出した。
［実施例１］
　４－ニトロアニリンと８－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸とを、常法（細田豊著「理論製造　染料化学　第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ～１５２ページに記載の方法）により、ジアゾ化及びカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を、前記常法によりジアゾ化し、さらに、１－アミノ－８－ナフトール－２，４－ジスルホン酸（リチウム塩）とカップリング反応させて粗生成物を得た。これを塩化リチウムで塩析することによって、下記の構造式（ＩＶ）のアゾ化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（ＩＶ）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解することにより、２０質量％のコーティング液を調製した。このコーティング液を、ポリスポイトで採取し、上記液晶相の観察方法に従って、室温（２３℃）にて観察した。その結果、前記コーティング液はネマチック液晶相を示していた。また、このコーティング液のｐＨは、７．８であった。
　前記コーティング液を、ラビング処理及びコロナ処理が施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノア」）上に、バーコータ（ＢＵＳＨＭＡＮ社製、製品名「Ｍａｙｅｒ　ｒｏｔ　ＨＳ４」）を用いて塗布した後、２３℃の恒温室内で十分に自然乾燥させた。乾燥により基材上に形成された乾燥塗膜が、偏光フィルムである。前記偏光フィルムの厚みは、０．４μｍであった。
　１，３－プロパンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製。窒素原子間の原子数：３。窒素原子間の距離：０．５０ｎｍ）と、１，７－ヘプタンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製。窒素原子間の原子数：７。窒素原子間の距離：１．０ｎｍ）を、質量比８０：２０の割合でイオン交換水に混合することにより、１０質量％の耐水性処理液を調製した。
　次に、上記基材と偏光フィルムとの積層体を、前記耐水化処理液中に約１分間浸漬した後、それを取り出してその表面を水で洗って乾燥することにより、耐水化処理を施した。この処理後の偏光フィルムが、実施例１の耐水化偏光フィルムである。
　この積層体を水に１時間浸漬した後、これを取り出して観察したところ、耐水化偏光フィルムは水に溶解しなかった。
　実施例１の耐水化偏光フィルム（基材に積層された状態の耐水性偏光フィルム）を、上記加熱試験に従って加熱した後、その透過率及び偏光度の変化量を求めた。また、実施例１の耐水化偏光フィルムを、上記加湿試験に従って加湿した後、その透過率及び偏光度の変化量を求めた。その結果を表２に示す。また、加熱試験後の透過率及び偏光度の変化量、及び、加湿試験後の透過率及び偏光度の変化量をそれぞれ図１に示す。
［実施例２］
　１，３－プロパンジアミン塩酸塩と１，７－ヘプタンジアミン塩酸塩との質量比を５０：５０に変えたこと以外は、上記実施例１と同様にして、耐水性偏光フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、それを水に浸漬後観察したところ、実施例２の耐水化偏光フィルムは水に溶解していなかった。
　実施例２の耐水化偏光フィルムも、実施例１と同様に、加熱前後及び加湿前後の透過率及び偏光度の変化量を求めた。その結果を表２、及び図１に示す。
［実施例３］
　１，７－ヘプタンジアミン塩酸塩を、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン塩酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ社製。窒素原子間の原子数：６。窒素原子間の距離：０．８８ｎｍ）に代えたこと以外は、前記実施例１と同様にして耐水性偏光フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、それを水に浸漬後観察したところ、実施例３の耐水化偏光フィルムは水に溶解していなかった。
　実施例３の耐水化偏光フィルムも、実施例１と同様に、加熱前後及び加湿前後の透過率及び偏光度の変化量を求めた。その結果を表２、及び図１に示す。
［実施例４］
　１，７－ヘプタンジアミン塩酸塩を、２，２’－オキシビスエチレンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製。窒素原子間の原子数：５。窒素原子間の距離：０．７３ｎｍ）に代えたこと以外は、前記実施例１と同様にして耐水性偏光フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、それを水に浸漬後観察したところ、実施例４の耐水化偏光フィルムは水に溶解していなかった。
　実施例４の耐水化偏光フィルムも、実施例１と同様に、加熱前後及び加湿前後の透過率及び偏光度の変化量を求めた。その結果を表２、及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［比較例１］
　実施例１の耐水化処理液に代えて、１，３－プロパンジアミン塩酸塩のみを水に溶解させた１０質量％の耐水化処理液を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして耐水性偏光フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、それを水に浸漬後観察したところ、比較例１の耐水化偏光フィルムは水に溶解していなかった。
　比較例１の耐水化偏光フィルムも、実施例１と同様に、加熱前後及び加湿前後の透過率及び偏光度の変化量を求めた。その結果を表３に示す。また、加熱試験後の透過率及び偏光度の変化量、及び、加湿試験後の透過率及び偏光度の変化量をそれぞれ図１に示す。
［比較例２］
　実施例１の耐水化処理液に代えて、１，７－ヘプタンジアミン塩酸塩のみを水に溶解させた１０質量％の耐水化処理液を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして耐水性偏光フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、それを水に浸漬後観察したところ、比較例２の耐水化偏光フィルムは水に溶解していなかった。
　比較例２の耐水化偏光フィルムも、実施例１と同様に、加熱前後及び加湿前後の透過率及び偏光度の変化量を求めた。その結果を表３、及び図１に示す。
［比較例３］
　実施例１の耐水化処理液に代えて、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン塩酸塩のみを水に溶解させた１０質量％の耐水化処理液を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして耐水性偏光フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、それを水に浸漬後観察したところ、比較例３の耐水化偏光フィルムは水に溶解していなかった。
　比較例３の耐水化偏光フィルムも、実施例１と同様に、加熱前後及び加湿前後の透過率及び偏光度の変化量を求めた。その結果を表３、及び図１に示す。
［比較例４］
　実施例１の耐水化処理液に代えて、２，２’－オキシビスエチレンジアミン塩酸塩のみを水に溶解させた１０質量％の耐水化処理液を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして耐水性偏光フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、それを水に浸漬後観察したところ、比較例４の耐水化偏光フィルムは水に溶解していなかった。
　比較例４の耐水化偏光フィルムも、実施例１と同様に、加熱前後及び加湿前後の透過率及び偏光度の変化量を求めた。その結果を表３、及び図１に示す。
［比較例５］
　実施例１の耐水化処理液に代えて、塩化バリウム（東京化成工業（株）製）を水に溶解させた１０質量％の耐水化処理液を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして耐水性偏光フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、それを水に浸漬後観察したところ、比較例４の耐水化偏光フィルムは水に溶解していなかった。
　比較例５の耐水化偏光フィルムも、実施例１と同様に、加熱前後及び加湿前後の透過率及び偏光度の変化量を求めた。その結果を表３、及び図１に示す。
［比較例６］
　耐水化処理を行わなかったこと以外は、前記実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。また、実施例１と同様にして、それを水に浸漬後観察したところ、比較例６の偏光フィルムは、全体が水に溶解してしまった。
　比較例６の偏光フィルムは、水に溶解するので、耐水性を有しない。このため、比較例６の偏光フィルムについては、加湿試験及び加湿試験を行わなかった。
　なお、各実施例及び各比較例で用いた、各有機窒素化合物の構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［評価］
　実施例１～４のように、窒素原子間の距離が異なる第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物を含む耐水化処理液を用いて耐水化処理を行うと、透過率及び偏光度の各変化量が±２％以下であった。従って、実施例１～４の耐水化偏光フィルムは、加熱加湿下においても、その光学特性が殆ど変化しないことが確認された。
　これに対し、比較例１～４のように、１種類の有機窒素化合物のみ含む耐水化処理液を用いて耐水化処理を行うと、透過率又は偏光度の変化量が±２％よりも大きくなった。
　本発明の耐水性偏光フィルムは、液晶表示装置などの画像表示装置、偏光サングラスなどに利用できる。
　本発明の製造方法は、耐水性偏光フィルムを製造する際に好適に利用できる。

Claims (12)

  1. 　アニオン性基を有する有機色素と、有機窒素化合物と、を含み、
    　前記有機窒素化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を有する第１の有機窒素化合物と、分子中に２個以上の窒素原子を有する第２の有機窒素化合物と、を含み、
    　前記第１の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離（Ａ）が、前記第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離（Ｂ）よりも短い、耐水性偏光フィルム。
  2. 　前記第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物が、非環式化合物である、請求項１に記載の耐水性偏光フィルム。
  3. 　前記第１の有機窒素化合物の窒素原子間の距離（Ａ）と、前記第２の有機窒素化合物の窒素原子間の距離（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．１０～０．９９である、請求項１又は２に記載の耐水性偏光フィルム。
  4. 　前記第１の有機窒素化合物の窒素原子間の距離（Ａ）が０．３０～０．７０ｎｍであり、
    　前記第２の有機窒素化合物の窒素原子間の距離（Ｂ）が０．７１～１．８０ｎｍである、請求項１～３の何れかに記載の耐水性偏光フィルム。
  5. 　前記第１の有機窒素化合物が、前記第２の有機窒素化合物と同量又はそれよりも多く含まれている請求項１～４の何れかに記載の耐水性偏光フィルム。
  6. 　前記第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物が、その分子中にそれぞれ窒素原子を２個～５個有する、請求項１～５の何れかに記載の耐水性偏光フィルム。
  7. 　前記窒素原子が、カチオン性基中に含まれる窒素原子である、請求項１～６の何れかに記載の耐水性偏光フィルム。
  8. 　前記カチオン性基が、アミノ基又はその塩である、請求項７に記載の耐水性偏光フィルム。
  9. 　前記第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物が、その分子両末端にそれぞれアミノ基又はその塩を有する化合物である、請求項１～８の何れかに記載の耐水性偏光フィルム。
  10. 　前記第１の有機窒素化合物及び第２の有機窒素化合物が、それぞれ独立して、脂肪族ジアミン又はその塩、脂肪族トリアミン又はその塩、及び脂肪族エーテルジアミン又はその塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９の何れかに記載の耐水性偏光フィルム。
  11. 　アニオン性基を有する有機色素を含む偏光フィルムの一面又は両面に、有機窒素化合物を含む耐水化処理液を接触させる工程を有し、
    　前記有機窒素化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を有する第１の有機窒素化合物と、分子中に２個以上の窒素原子を有する第２の有機窒素化合物と、を含み、
    　前記第１の有機窒素化合物中における窒素原子間の距離（Ａ）と、前記第２の有機窒素化合物中における窒素原子間の距離（Ｂ）とが異なる、耐水性偏光フィルムの製造方法。
  12. 　請求項１～１０の何れかに記載の耐水性偏光フィルムを有する画像表示装置。
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