JP6427351B2 - 耐水性偏光フィルム - Google Patents

Description

本発明は、耐久性に優れた耐水性偏光フィルムに関する。

偏光フィルムは、偏光又は自然光から特定の直線偏光を透過させる機能を有する光学フィルムである。偏光フィルムは、例えば、液晶表示装置の構成部材や、偏光サングラスのレンズなどに使用されている。

従来、特許文献１には、アニオン性基を有する有機色素と、窒素原子を２個〜５個有する非環式化合物と、を含む偏光層を有する耐水性偏光フィルムが開示されている。
この特許文献１の耐水性偏光フィルムは、６０℃、９０％ＲＨ下のような高温高湿時に曝された場合でも、偏光層に亀裂が発生せず、光学特性（透過率及び偏光度）の変化が小さいという利点がある。
このように特許文献１の耐水性偏光フィルムは、高湿環境下において耐久性に優れているが、このフィルムを水中に浸漬すると耐久性が低下するという問題がある。
一般に、レンズなどの光学部材は、超音波洗浄器を用いて洗浄されることがあるが、前記耐水性偏光フィルムを超音波洗浄すると、偏光層が溶解する、或いは、光学特性が大きく低下するという問題がある。

特開２０１０−１５６９３７号公報

本発明の目的は、水に接する環境下でも、偏光層が溶解し難く、さらに、光学特性が変化し難い耐水性偏光フィルムを提供することである。

本発明の耐水性偏光フィルムは、アニオン性基を有する有機色素と、窒素原子を有する非環式化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物と、エポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物と、を含む偏光層を有し、前記偏光層が、複数の前記有機色素が集まった会合体を複数含み、前記アミノ基を有するシロキサン化合物が、前記複数の会合体に結合している。

本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記窒素原子を有する非環式化合物が、脂肪族ジアミン又はその塩、脂肪族トリアミン又はその塩、脂肪族テトラアミン又はその塩、脂肪族ペンタアミン又はその塩、及び、脂肪族エーテルジアミン又はその塩から選ばれる１種である。
本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記エポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物が、前記アミノ基を有するシロキサン化合物に結合している。
本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記アミノ基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される。

一般式（３−１）及び（３−２）において、Ｒ^１は、水素原子、又は、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基、又は、チオール基を表し、Ｒ^５は、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、又は、酸素若しくは窒素で中断された炭化水素基であって置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す。

本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記エポキシ基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（６−１）又は（６−２）で表されるエポキシシランカップリング剤の加水分解縮合物を含む。
本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記イソシアネート基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（７−１）又は（７−２）で表されるイソシアネートシランカップリング剤の加水分解縮合物を含む。

一般式（６−１）、（６−２）、（７−１）及び（７−２）において、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基、又は、チオール基を表し、Ｒ^９は、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、又は、酸素若しくは窒素で中断された炭化水素基であって置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す。一般式（６−１）及び（６−２）のＥＰ基は、脂環式を含むエポキシ基を表す。

本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記非環式化合物が、その分子中に窒素原子を含むカチオン性基を２個〜５個有する。
本発明の好ましい耐水性偏光フィルムは、前記有機色素が、下記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物を含む。

一般式（１−３）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、−ＳＯ_３Ｍ基を表し、Ｍは、対イオンを表し、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、置換若しくは無置換のアセチル基、置換若しくは無置換のベンゾイル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表す。

本発明の耐水性偏光フィルムは、偏光層が水に接しても溶解し難く、その光学特性が変化し難い。特に、本発明の耐水性偏光フィルムは、超音波洗浄を行っても偏光層が水に溶解し難いので、例えば、サングラスなどのレンズの構成部材として好適に利用できる。

１つの実施形態に係る耐水性偏光フィルムの断面図。 偏光層内において、有機色素の会合体と、非環式化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物と、エポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物との結合状態を模式的に表した参考図。

本発明の耐水性偏光フィルム及びその製造方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において、「Ａ〜Ｂ」という表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
本発明の耐水性偏光フィルムは、アニオン性基を有する有機色素と、窒素原子を有する非環式化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物と、エポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物と、を含む偏光層を有する。
通常、図１に示すように、前記耐水性偏光フィルム１は、前記偏光層２と、前記偏光層２が積層される基材３と、を有する。もっとも、本発明の耐水性偏光フィルムは、偏光層のみから構成されていてもよい（図示せず）。また、本発明の耐水性偏光フィルムは、基材及び偏光層以外に、その他の層を有していてもよい。

［アニオン性基を有する有機色素］
偏光層に含まれるアニオン性基を有する有機色素は、二色吸収性を示す有機化合物であれば特に限定されないが、リオトロピック液晶性を有するものが好ましい。
前記アニオン性基は、有機色素の骨格に結合した固定アニオン基を有し、通常、この固定アニオン基に対イオンが結合している。
前記対イオンの一部又は全部は、窒素原子を有する非環式化合物のカチオン種で置換されたものである。

前記アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩基などが挙げられる。アニオン性基は、好ましくはスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、さらに好ましくはスルホン酸塩基（−ＳＯ_３Ｍ基）である。

前記有機色素のアニオン性基の数（置換数）は、特に限定されないが、好ましくは２個以上であり、さらに好ましくは２個〜５個であり、より好ましくは２個〜４個であり、最も好ましくは２個又は３個である。
アニオン性基を２個以上有する有機色素は、水系溶媒に対する親和性が高い。そのため、前記有機色素を水系溶媒に溶解させることができ、良好なコーティング液を容易に調製できる。このコーティング液を用いることにより、偏光層を形成できる。
前記アニオン性基は、前記偏光層に対して耐水化処理を行ったときに、非環状化合物及びアミノ基を有するシロキサン化合物と結合点を構成する。

前記有機色素は、吸収二色性を示す偏光層を形成し得る化合物である。
なお、偏光層は、自然光又は偏光から特定の直線偏光を透過する機能を有する光学フィルムである。
前記有機色素としては、例えば、特開２００７−１２６６２８号公報、特開２００６−３２３３７７号公報などに記載されている化合物を用いることができる。

また、前記有機色素がアニオン性基を２個以上有する場合、それぞれのアニオン性基の位置は、隣接していない（オルト位でない）ことが好ましく、それぞれのアニオン性基の位置は、メタ位であることがさらに好ましい。前記アニオン性基がメタ位にある有機色素は、アニオン性基同士の立体障害が小さくなる。このため、耐水化処理前後において、前記有機色素が直線的に配向することによって、偏光度の高い偏光層を得ることができる。

前記有機色素としては、例えば、下記一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表されるアゾ化合物が好ましい。

前記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるアゾ化合物は、アニオン性基を２個以上有し、ナフチル基の２個のアニオン性基（式のＡ）はメタ位で結合している。

前記一般式（１−１）及び（１−２）において、Ｑ^１は、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ^２は、置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、Ｍは、前記アニオン性基の対イオンを表し、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、置換若しくは無置換のアセチル基、置換若しくは無置換のベンゾイル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、ｋは、０〜３の整数を表し、ｌは、０〜３の整数を表す。ただし、ｋ＋ｌ≦５である。なお、本明細書において、「置換若しくは無置換」は、置換基で置換されている、又は、置換基で置換されていないことを意味する。

前記Ｑ^１又はＱ^２で表されるアリール基又はアリーレン基は、置換基を有していても、或いは、置換基を有していなくてもよい。Ｑ^１又はＱ^２で表されるアリール基又はアリーレン基が、置換若しくは無置換のいずれの場合でも、一般式（１−１）又は（１−２）のアゾ化合物は、吸収二色性を示す。

前記アリール基又はアリーレン基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、ジヒドロキシプロピル基、フェニルアミノ基、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアシルアミノ基などが挙げられる。好ましくは、前記置換基としては、ニトロ基、又は、−ＳＯ_３Ｍ基などのアニオン性基である。なお、Ｍは、対イオンを表す。
なお、一般式（１−１）及び（１−２）のＲの炭素数１〜３のアルキル基、ベンゾイル基又はフェニル基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記アリール基又はアリーレン基で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

前記アリール基としては、フェニル基の他、ナフチル基などのようなベンゼン環が縮合した縮合環基が挙げられる。
前記アリーレン基としては、フェニレン基の他、ナフチレン基などのようなベンゼン環が縮合した縮合環基が挙げられる。
前記一般式（１−１）及び（１−２）のＱ^１は、好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基であり、さらに好ましくはパラ位に置換基を有するフェニル基である。
前記一般式（１−２）のＱ^２は、好ましくは置換基を有していてもよいナフチレン基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン基である。

また、一般式（１−１）及び（１−２）のＡは、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はこれらの塩基などであり、好ましくは、スルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、さらに好ましくは、スルホン酸塩基である。

前記一般式（１−１）及び（１−２）のＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は金属イオンである。なお、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるアゾ化合物を含む偏光層に耐水化処理を行った後には、前記一般式（１−１）又は（１−２）のＭは、非環式化合物又はアミノ基を有するシロキサン化合物の窒素原子由来のカチオン種となる。

前記一般式（１−１）及び（１−２）のＲは、好ましくは、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。

さらに、前記一般式（１−１）及び（１−２）のｋは、好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。一般式（１−１）及び（１−２）のｌは、好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。

前記有機色素は、より好ましくは下記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物である。

前記一般式（１−３）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、又は−ＳＯ_３Ｍ基を表す。
一般式（１−３）のＲ及びＭは、前記一般式（１−１）のＲ及びＭと同様である。
なお、一般式（１−３）のＸの炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記アリール基又はアリーレン基で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

前記一般式（１−３）のＸは、好ましくは水素原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、さらに好ましくはニトロ基である。

前記アゾ化合物のような有機色素は、溶媒に溶解した状態で液晶性（リオトロピック液晶性）を示す。具体的には、前記有機色素は、溶媒に溶解したとき、その複数が集まった会合体を形成している。この有機色素を含む液を所定方向に流延すると、前記会合体に剪断応力が加わる。その結果、前記会合体の長軸が流延方向又は流延方向と直交する方向に配向した塗膜を形成することができる。得られた塗膜は、有機色素が所定方向に配向しているため、良好な吸収二色性を示す。
特に、前記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物は、２個以上の−ＳＯ_３Ｍ基がそれぞれ隣接していない。よって、前記アゾ化合物は、−ＳＯ_３Ｍ基同士の立体障害が小さい。このため、耐水化処理前後において、前記アゾ化合物が直線的に配向するので、前記アゾ化合物の使用は、偏光度の高い偏光層を形成できる。

前記一般式（１−１）乃至（１−３）で表されるアゾ化合物は、例えば、次の方法で得ることができる。アニリン誘導体とナフタレンスルホン酸誘導体とを、常法によりジアゾ化及びカップリング反応させてモノアゾ化合物を得る。このモノアゾ化合物をジアゾ化した後、これをアミノナフトールジスルホン酸誘導体とカップリング反応させる。

［窒素原子を有する非環式化合物］
前記偏光層に含まれる非環式化合物は、窒素原子を有する。
前記非環式化合物の窒素原子数は、特に限定されない。もっとも、会合体を形成している複数の有機色素の間に介在し、適度な結合点にて隣接する有機色素をバインドし易いことから、非環式化合物の窒素原子は、２個以上が好ましく、２個〜５個がさらに好ましく、２個〜４個がより好ましく、２個又は３個が最も好ましい。

前記窒素原子を有する非環式化合物（例えば、窒素原子を２個〜５個有する非環式化合物）は、直鎖状又は分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。直鎖状の非環式化合物を用いることにより、より耐久性に優れた耐水性偏光フィルムを得ることができる。
前記非環式化合物の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３０であり、好ましくは２〜２０であり、さらに好ましくは２〜１６である。

また、前記窒素原子は、非環式化合物に結合したカチオン性基中に含まれていることが好ましい。前記カチオン性基としては、アミノ基、グアニジノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、及びそれらの塩などが挙げられる。
前記塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；酢酸、蟻酸、シュウ酸などの有機酸塩などが挙げられる。
これらの中では、カチオン性基としては、アミノ基又はその塩が好ましい。
前記非環式化合物は、前記窒素原子を含むカチオン性基を２個〜５個有する化合物が好ましく、前記カチオン性基を２個〜４個有する化合物がさらに好ましく、前記カチオン性基を２個又は３個有する化合物がより好ましい。
前記非環式化合物は、その主鎖の少なくとも両末端部にカチオン性基がそれぞれ結合している化合物が好ましい。

前記窒素原子を２個〜５個有する非環式化合物としては、例えば、アルキルジアミンなどの脂肪族ジアミン又はその塩；アルキルトリアミンなどの脂肪族トリアミン又はその塩；アルキルテトラアミンなどの脂肪族テトラアミン又はその塩；アルキルペンタアミンなどの脂肪族ペンタアミン又はその塩；アルキルエーテルジアミンなどの脂肪族エーテルジアミン又はその塩などが挙げられる。

好ましくは、前記非環式化合物は、炭素数２〜１６の脂肪族ジアミン又はその塩、又は／及び、炭素数２〜１６の脂肪族エーテルジアミン又はその塩が用いられる。

直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。これらの中では、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミンなどの炭素数２〜８の直鎖状のアルキルジアミンを用いることが好ましい。

また、分岐状の脂肪族ジアミンとしては、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミンなどが挙げられる。

脂肪族トリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２，４−ブタントリアミン、１，２，５−ペンタントリアミン、１，３，５−ペンタントリアミン、１，２，６−ヘキサントリアミン、１，４，７−ヘプタントリアミンなどが挙げられる。
脂肪族テトラアミンとしては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンテトラミンなどが挙げられる。
脂肪族ペンタアミンとしては、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。

炭素数２〜８で且つ直鎖状の脂肪族エーテルジアミンとしては、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−オキシビス（プロピルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタンなどが挙げられる。

前記非環式化合物は、１種単独で又は２種以上を併用できる。好ましくは、異なる２種以上の非環式化合物が用いられ、さらに好ましくは、炭素数の異なる２種以上の非環式化合物が用いられる。炭素数の異なる２種以上の非環式化合物を用いることにより、間隔が異なる会合体を非環式化合物にてバインドできる。また、好ましくは、カチオン性基の数が異なる２種以上の非環式化合物が用いられ、より好ましくは、２個のカチオン性基を有する炭素数１〜５の非環式化合物と３個のカチオン性基を有する炭素数６〜１６の非環式化合物が少なくとも併用される。カチオン性基の異なる２種以上の非環式化合物を用いることにより、より多くの結合点で会合体に結合し得る。

［アミノ基を有するシロキサン化合物］
アミノ基を有するシロキサン化合物は、シロキサン結合を含み且つアミノ基を有するシロキサン単位を主骨格とする。以下、アミノ基を有するシロキサン化合物を「アミノシロキサン化合物」と記す場合がある。
前記アミノシロキサン化合物は、一般に、下記式（２−１）で表される。

前記一般式（２−１）において、Ｙは、ＯＲ^４又は加水分解基を表し、Ｒ^４は、後述する一般式（３−１）のＲ^４と同様であり、ｍは、繰り返し単位数を表し、例えば、ｍは、２以上の整数、好ましくは、３〜１００の整数であり、Ｒ^１は、後述する一般式（３−１）のＲ^１と同様であり、波線は、ケイ素と窒素の間を連結する連結基を表す。

前記アミノシロキサン化合物は、有機色素の会合体の複数に結合している。アミノシロキサン化合物は、複数の会合体をバインドし、会合体の配向状態を固定する。
前記一般式（２−１）で表されるアミノシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（２−２）で表されるものが挙げられる。

前記一般式（２−２）において、Ｙ及びｍは、前記一般式（２−１）と同様であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、後述する一般式（３−１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５と同様である。

前記アミノシロキサン化合物は、アミノシランカップリング剤の加水分解縮合物を含み、好ましくはアミノシランカップリング剤の加水分解縮合物から構成される。
アミノシランカップリング剤は、その分子中に少なくとも１個のアミノ基を有するシラン化合物である。前記アミノシランカップリング剤が有するアミノ基は、好ましくは１個又は２個であり、さらに好ましくは１個である。
本発明においては、下記一般式（３−１）又は（３−２）で表されるアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。

前記一般式（３−１）及び（３−２）において、Ｒ^１は、水素原子、又は、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基、又は、チオール基を表し、Ｒ^５は、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、又は、酸素若しくは窒素で中断された炭化水素基であって置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す。前記一価の炭化水素基、二価の炭化水素基又は二価の含酸素炭化水素基若しくは含窒素炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアシルアミノ基などが挙げられる。

前記一価の炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜６である。前記一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、同アルケニル基、又は同アルキニル基；アリール基；アラルキル基などが挙げられる。前記一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基などが挙げられる。

好ましくは、前記一価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、同アルケニル基又は同アルキニル基であり、より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
前記直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、例えば、１〜３０であり、好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。前記直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
前記直鎖状又は分岐状のアルケニル基又は直鎖状又は分岐状のアルキニル基の炭素数は、それぞれ独立して、例えば、２〜３０であり、好ましくは、２〜１２であり、さらに好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。前記直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。

前記チオール基としては、例えば、炭素数０〜２０のチオール基が好ましく、炭素数０〜１０のチオール基がさらに好ましく、炭素数０〜５のチオール基がより好ましい。前記チオール基の具体例としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、４−メルカプトシクロへキシル基、４−メルカプトフェニル基などが挙げられる。

前記二価の炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜６である。前記二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、同アルケニレン基、又は同アルキニレン基などが挙げられる。好ましくは、前記二価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
前記直鎖状又は分岐状のアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜３０であり、好ましくは、１〜１２であり、さらに好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。前記直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。
前記直鎖状又は分岐状のアルケニレン基又は直鎖状又は分岐状のアルキニレン基の炭素数は、それぞれ独立して、例えば、２〜３０であり、好ましくは、２〜１２であり、さらに好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。前記直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基の具体例としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。

前記酸素で中断された二価の炭化水素基（二価の含酸素炭化水素基）の炭素数は、２〜３０であり、好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜６である。
前記二価の含酸素炭化水素基としては、例えば、二価のエーテル基などが挙げられる。前記二価のエーテル基は、−Ｒ^Ａ−Ｏ−Ｒ^Ｂ−で表され、前記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基である。
前記窒素で中断された二価の炭化水素基（二価の含窒素炭化水素基）の炭素数は、２〜３０であり、好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜６である。
前記二価の含窒素炭化水素基としては、例えば、−Ｒ^Ａ−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−で表され、前記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基である。
前記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂで表される二価の炭化水素基としては、それぞれ、上記で例示したような直鎖状又は分岐状のアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基が挙げられるが、好ましくは、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。

前記アミノシランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シランなどが挙げられる。前記アミノシランカップリング剤は、１種単独で又は２種以上を併用できる。

［エポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物］
エポキシ基を有するシロキサン化合物は、シロキサン結合を含み且つエポキシ基を有するシロキサン単位を主骨格とする。
イソシアネート基を有するシロキサン化合物は、シロキサン結合を含み且つイソシアネート基を有するシロキサン単位を主骨格とする。
以下、エポキシ基を有するシロキサン化合物を「エポキシシロキサン化合物」と記し、イソシアネート基を有するシロキサン化合物を「イソシアネートシロキサン化合物」と記す場合がある。
偏光層内には、エポキシシロキサン化合物及びイソシアネートシロキサン化合物の少なくとも何れか一方が含まれていればよく、例えば、エポキシシロキサン化合物若しくはイソシアネートシロキサン化合物が含まれ、又は、エポキシシロキサン化合物及びイソシアネートシロキサン化合物の双方が含まれている。
前記エポキシシロキサン化合物は、一般に、下記式（４−１）で、イソシアネートシロキサン化合物は、一般に、下記式（５−１）で表される。

前記一般式（４−１）において、ＥＰ基は、脂環式エポキシ基を含むエポキシ基を表す。前記一般式（４−１）及び（５−１）において、Ｚは、ＯＲ^８又は加水分解基を表し、ｎは、繰り返し単位数を表し、例えば、ｎは、２以上の整数、好ましくは、３〜１００の整数であり、Ｒ^８は、後述する一般式（６−１）及び（７−１）のＲ^８と同様であり、波線は、ケイ素と炭素又は窒素の間を連結する連結基を表す。

前記ＥＰ基としては、次式（ａ）又は（ｂ）の構造のエポキシ基が挙げられる。

前記エポキシシロキサン化合物又はイソシアネートシロキサン化合物はアミノシロキサン化合物に結合している。エポキシシロキサン化合物又はイソシアネートシロキサン化合物は、会合体に結合したアミノシロキサン化合物を安定化させ、会合体の配向状態の固定を補助する。
前記一般式（４−１）で表されるエポキシシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（４−２）で表されるものが挙げられ、前記一般式（５−１）で表されるイソシアネートシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５−２）で表されるものが挙げられる。

前記一般式（４−２）及び（５−２）において、ＥＰ基、Ｚ及びｎは、前記一般式（４−１）及び（５−１）と同様であり、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、後述する一般式（６−１）及び（７−１）のＲ^６、Ｒ^７及びＲ^９と同様である。

前記エポキシシロキサン化合物は、エポキシシランカップリング剤の加水分解縮合物を含み、好ましくはエポキシシランカップリング剤の加水分解縮合物から構成される。
前記イソシアネートシロキサン化合物は、イソシアネートシランカップリング剤の加水分解縮合物を含み、好ましくはイソシアネートシランカップリング剤の加水分解縮合物から構成される。
前記エポキシシランカップリング剤は、その分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するシラン化合物である。前記エポキシシランカップリング剤が有するエポキシ基は、好ましくは１個又は２個であり、さらに好ましくは１個である。
前記イソシアネートシランカップリング剤は、その分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有するシラン化合物である。前記イソシアネートシランカップリング剤が有するイソシアネート基は、好ましくは１個又は２個であり、さらに好ましくは１個である。
本発明においては、下記一般式（６−１）又は（６−２）で表されるエポキシシランカップリング剤、或いは、下記一般式（７−１）又は（７−２）で表されるイソシアネートシランカップリング剤を用いることが好ましい。

前記一般式（６−１）及び（６−２）において、ＥＰ基は、脂環式エポキシ基を含むエポキシ基を表す。
前記一般式（６−１）、（６−２）、（７−１）及び（７−２）において、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基、又は、チオール基を表し、Ｒ^９は、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、又は、酸素若しくは窒素で中断された炭化水素基であって置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す。前記一価の炭化水素基、二価の炭化水素基又は二価の含酸素炭化水素若しくは含窒素炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアシルアミノ基などが挙げられる。

前記エポキシシランカップリング剤は、下記一般式（６−３）、（６−４）、（６−５）又は（６−６）の何れかで表される構造が好ましい。
一般式（６−３）乃至（６−６）について、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、一般式（６−１）及び（６−２）と同様である。

前記一価の炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。前記一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、同アルケニル基、又は同アルキニル基；アリール基；アラルキル基などが挙げられる。好ましくは、前記一価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、同アルケニル基又は同アルキニル基であり、より好ましくは、直鎖状又は分岐状のアルキル基である。前記一価の炭化水素基の具体例としては、前記一般式（３−１）で例示したようなものが挙げられる。
前記チオール基としては、例えば、炭素数０〜２０のチオール基が好ましく、炭素数０〜１０のチオール基がさらに好ましく、炭素数０〜５のチオール基がより好ましい。前記チオール基の具体例としては、前記一般式（３−１）で例示したようなものが挙げられる。

前記二価の炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。前記二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、同アルケニレン基、又は同アルキニレン基などが挙げられる。好ましくは、前記二価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。前記二価の炭化水素基の具体例としては、前記一般式（３−１）で例示したようなものが挙げられる。
前記酸素で中断された二価の炭化水素基（二価の含酸素炭化水素基）の炭素数は、２〜３０であり、好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜６である。前記二価の含酸素炭化水素基としては、例えば、二価のエーテル基などが挙げられる。前記二価のエーテル基は、−Ｒ^Ａ−Ｏ−Ｒ^Ｂ−で表され、前記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基である。前記窒素で中断された二価の炭化水素基（二価の含窒素炭化水素基）の炭素数は、２〜３０であり、好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜６である。前記二価の含窒素炭化水素基としては、例えば、−Ｒ^Ａ−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−で表され、前記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基である。前記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂで表される二価の炭化水素基としては、それぞれ、上記で例示したような直鎖状又は分岐状のアルキレン基、同アルケニレン基、又は同アルキニレン基が挙げられるが、好ましくは、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。

前記一般式（６−３）又は（６−４）で表されるエポキシシランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。前記一般式（６−５）又は（６−６）で表されるエポキシシランカップリング剤の具体例としては、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。エポキシシランカップリング剤は、１種単独で又は２種以上を併用できる。

前記イソシアネートシランカップリング剤の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。イソシアネートシランカップリング剤は、１種単独で又は２種以上を併用できる。

前記偏光層中における非環式化合物の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、偏光層の総量に対して０を超え２０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％〜２０質量％である。
また、前記偏光層中におけるアミノシロキサン化合物（又はアミノシランカップリング剤）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、前記偏光層中に含まれる非環式化合物の１００質量部に対して、０を超え２００質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部〜１５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜１２０質量部である。アミノシロキサン化合物が少なすぎると、会合体のバインドが十分でなく、それが多すぎると、有機色素に対するシロキサン化合物の量が相対的多くなりすぎる。
また、前記偏光層中におけるエポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物（又はエポキシシランカップリング剤若しくはイソシアネートシランカップリング剤）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、前記偏光層中に含まれるアミノシロキサン化合物の１００質量部に対して、０を超え２００質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部〜１５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜１２０質量部である。エポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物が少なすぎると、アミノシロキサン化合物のアミノ基のキャップが十分でなく、それが多すぎると、有機色素に対するエポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物の量が相対的多くなりすぎる。

なお、前記偏光層には、本発明の効果を損なわない限度で、前記有機色素、非環式化合物、アミノシロキサン化合物及びエポキシシロキサン化合物（又はエポキシシロキサン化合物）以外に、他の成分が含まれていてもよい。前記他の成分としては、他の有機色素（すなわち、アニオン性基を有する有機色素以外の有機色素）、各種添加剤、任意のポリマーなどが挙げられる。

［耐水性偏光フィルムの諸特性］
前記偏光層を有する耐水性偏光フィルムは、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の少なくとも一部の波長において吸収二色性を示す。
前記偏光層を有する耐水性偏光フィルムの透過率は、３８％以上であり、好ましくは３９％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
前記偏光層を有する耐水性偏光フィルムの偏光度（視感度補正したＹ値より求めた偏光度）は、９８％以上であり、好ましくは９９％以上である。
また、前記偏光層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。この偏光層の厚みが１μｍ未満である場合には、図１に示すように、基材上に積層された状態で使用することが好ましい。

本発明の耐水性偏光フィルムは、偏光層が水に接しても溶解し難く、その光学特性が変化し難い。特に、後述する実施例のように、その偏光層は、超音波洗浄を行っても溶解し難いので、振動を伴った浸水に対しても耐久性に優れている。
有機色素、非環式化合物、アミノシロキサン化合物及びエポキシシロキサン化合物（又はイソシアネートシロキサン化合物）は、偏光層内において、図２のような状態で存在していると推定される。
図２は、偏光層内での各成分の状態を模式的に表した参考図である。ただし、図２では、エポキシシロキサン化合物を表しているが、このエポキシシロキサン化合物に代えてイソシアネートシロキサン化合物でも同じである。

図２において、偏光層内の有機色素は、その複数が集まって会合体を形成しており、その複数の会合体が所定方向に配向している。非環式化合物のカチオン性基がその会合体の有機色素のアニオン性基に静電的に結合し、非環式化合物は、複数の会合体の間に介在し、隣接する会合体をバインドしている。さらに、アミノシロキサン化合物のアミノ基がその会合体の有機色素のアニオン性基に静電的に結合し、アミノシロキサン化合物は、複数の会合体をバインドしている。このアミノシロキサン化合物は、シラン縮重合物であるので、非環式化合物に比して多くの会合体をバインドしている。このように非環式化合物及びアミノシロキサン化合物が協働して複数の会合体をバインドすることにより、会合体の配向状態が固定されている。

また、アミノシロキサン化合物の全てのアミノ基が会合体に結合しているわけではなく、偏光層内には、アミノシロキサン化合物は会合体に非結合のアミノ基を有すると考えられる。その会合体非結合のアミノ基に、エポキシシロキサン化合物のエポキシ基（又はイソシアネートシロキサン化合物のイソシアネート基）が共有結合する。アミノ基は、極性が大きい（つまり親水性が大きい）が、それにエポキシシロキサン化合物（又はイソシアネートシロキサン化合物）が結合することによって会合体非結合のアミノ基がキャップされる。かかるエポキシシロキサン化合物（又はイソシアネートシロキサン化合物）により、会合体をバインドするアミノシロキサン化合物が、水に対して特に安定化するようになる。また、エポキシシロキサン化合物（又はイソシアネートシロキサン化合物）もまた、シラン縮重合物であるので、エポキシシロキサン化合物は複数の会合体の配向状態の固定を補助している。
なお、非環式化合物についても、一部のカチオン性基が有機色素に結合していない場合も考えられるが、かかる会合体結合のカチオン性基にエポキシシロキサン化合物のエポキシ基（イソシアネートシロキサン化合物のイソシアネート基）が結合し、エポキシシロキサン化合物（又はイソシアネートシロキサン化合物）が非環式化合物を安定化していることも考えられる。
非環式化合物、アミノシロキサン化合物及びエポキシシロキサン化合物（又はイソシアネートシロキサン化合物）が、複数の会合体をさらに大きな会合体の如き構造にし、それらによって会合体の配向状態が固定されるので、本発明の偏光層は、水に対する耐久性に優れていると考えられる。

［耐水性偏光フィルムの製造方法］
本発明の耐水性偏光フィルムは、例えば、下記工程Ａ〜工程Ｃを経て製造でき、さらに、工程Ｃの後、下記工程Ｄを行ってもよい。
工程Ａ：アニオン性を有する有機色素を含むコーティング液を基材上に塗布することによって、有機色素を含む塗膜を形成する工程。
工程Ｂ：工程Ａで形成された塗膜を乾燥することによって、偏光層を得る工程。
工程Ｃ：工程Ｂで得られた偏光層の一面又は両面に、非環式化合物、アミノシランカップリング剤、及び、エポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤を含む処理液を接触させる工程（耐水化処理）。
工程Ｄ：前記偏光層などに付着した余分な処理液を取り除くため、前記偏光層を洗浄などする工程。

（工程Ａ）
工程Ａにおいては、有機色素を含むコーティング液を、基材上に塗布し、塗膜を形成する。前記有機色素としては、前記例示の色素などが用いられ、好ましくは一般式（１−３）で表されるアゾ化合物が用いられる。前記有機色素を、適当な溶媒に溶解させることによって、コーティング液を調製することができる。
前記コーティング液は、有機色素が液中で会合体を形成し、その結果、液晶相を示す。液晶相は、特に限定されず、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相、ヘキサゴナル液晶相などが挙げられる。前記液晶相は、偏光顕微鏡で観察される光学模様によって、確認、識別できる。

前記溶媒は、特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができる。好ましくは、前記有機色素が良好に溶解し得る溶媒が用いられる。前記有機色素が良好に溶解されたコーティング液を用いることによって、前記コーティング液を基材上に塗布して製膜したときに、有機色素が析出し難くなる。従って、透過率に優れた偏光層を得ることができる。

前記有機色素が良好に溶解し得る溶媒は、例えば水系溶媒である。
水系溶媒は、水、親水性溶媒、水と親水性溶媒の混合溶媒などが挙げられる。親水性溶媒は、水と均一に溶解させることができる溶媒である。
親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。好ましくは、前記溶媒は、水、又は、水と親水性溶媒の混合溶媒である。

前記コーティング液中における有機色素の濃度は、液晶相を示す濃度に調製することが好ましい。具体的には、前記有機色素の濃度（コーティング液の総量に対する有機色素の量）は、好ましくは０．５質量％〜５０質量％である。このような濃度範囲の一部で、前記コーティング液は、液晶相を示し得る。
また、コーティング液のｐＨは、好ましくはｐＨ４〜１０程度、さらに好ましくはｐＨ６〜８程度に調整される。

さらに、前記コーティング液には、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、相溶化剤、架橋剤、増粘剤などが挙げられる。コーティング液中における添加剤の濃度（コーティング液の総量に対する添加剤素の量）は、好ましくは０を超え１０質量％以下である。また、コーティング液には、界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤は、コーティング液の基材表面へのぬれ性や塗布性を向上させるために添加される。前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。コーティング液中における界面活性剤の濃度（同上）は、好ましくは０を超え５質量％以下である。
コーティング液の調製方法は、特に限定されず、例えば、溶媒を入れた容器に有機色素を加えてもよいし、或いは、有機色素を入れた容器に溶媒を加えてもよい。

前記コーティング液を、適当な基材上に塗布することによって、塗膜を形成できる。
基材は、コーティング液を均一に展開するために用いられる。基材の種類は、この目的に適していれば特に限定されず、例えば、合成樹脂フィルム（フィルムとは、一般にシートと言われるものを含む意味である）、ガラス板などを用いることができる。
好ましい実施形態においては、基材は、単独のポリマーフィルムである。好ましい他の実施形態においては、基材は、ポリマーフィルムを含む積層体である。この積層体は、好ましくはポリマーフィルムに配向層をさらに含む。
前記ポリマーフィルムとしては、特に限定されないが、透明性に優れているフィルム（例えば、ヘイズ値５％以下）が好ましい。
前記基材の厚みは、強度などに応じて適宜に設計し得る。薄型軽量化の観点から、基材の厚みは、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
前記基材が配向層を含む場合、その配向層は、基材に配向処理を施すことで形成できる。前記配向処理としては、ラビング処理などの機械的配向処理、光配向処理などの化学的配向処理などが挙げられる。

前記基材上（好ましくは基材の配向層上）に、コーティング液を塗布する。塗布時のコーティング液の粘度は、０．１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ〜３ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。ただし、前記粘度は、レオメーター（Ｈａａｋｅ社製、製品名：レオストレス６００、測定条件：ダブルコーンセンサー ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ １０００（１／ｓ））で測定した値である。
また、前記基材の塗布面（コーティング液が塗布される基材の表面）の親水性が低い場合には、この塗布面に親水化処理を施すことが好ましい。
親水化処理は、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理又はグロー放電処理などの放電処理；火炎処理；オゾン処理；ＵＶオゾン処理；紫外線処理又は電子線処理などの電離活性線処理などが挙げられる。湿式処理としては、例えば、水やアセトンなどの溶媒を用いた超音波処理、アルカリ処理、アンカーコート処理などを例示できる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上を組み合せて行ってもよい。

コーティング液を基材の表面に塗布する方法としては、例えば、適切なコータを用いた塗布方法が採用され得る。前記コータとしては、例えば、バーコータ、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータなどが挙げられる。

液晶相状態のコーティング液を塗布すると、コーティング液の流動過程で、有機色素に剪断応力が加わる。その結果、有機色素が所定方向に配向した塗膜を形成できる。
なお、前記有機色素は、コーティング液の流延時に加わる剪断応力によって配向するが、これに代えて又はこれに併用して、他の手段によって有機色素を配向させることもできる。
前記他の手段としては、例えば、配向処理が施された基材上にコーティング液を塗布する手段、及び、基材上にコーティング液を塗布して塗膜を形成した後、磁場又は電場を印加する手段などが挙げられる。これらの他の手段を単独で行っても、有機色素が所定方向に配向した塗膜を形成できる。

（工程Ｂ）
工程Ｂにおいては、前記工程Ａで形成された塗膜を乾燥する。
前記塗膜を乾燥する方法は、自然乾燥、強制的な乾燥の何れでもよい。強制的な乾燥には、例えば、熱風又は冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波若しくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、加熱されたヒートパイプロール、加熱された金属ベルトなどの乾燥手段を用いることができる。
乾燥温度は、コーティング液の等方相転移温度以下であり、低温から高温へ徐々に昇温させることが好ましい。具体的には、前記乾燥温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。かかる温度範囲であれば厚みバラツキの小さい乾燥塗膜を得ることができる。
乾燥時間は、乾燥温度や溶媒の種類によって、適宜、選択され得る。厚みバラツキの小さい乾燥塗膜を得るためには、乾燥時間は、例えば１分〜３０分であり、好ましくは１分〜１０分である。

前記塗膜は、乾燥する過程で濃度が高くなり、配向した有機色素が固定される。前記有機色素の配向が固定されることによって、吸収二色性を生じる。得られた乾燥塗膜が、偏光層である。
得られた偏光層（乾燥塗膜）の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。前記偏光層中における残存溶媒量は、偏光層の総質量に対し、好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

（工程Ｃ）
工程Ｃにおいては、工程Ｂで得られた偏光層の表面（基材の接合面と反対面）に、非環式化合物、アミノシランカップリング剤、及び、エポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤を含む処理液を接触させる。

非環式化合物、アミノシランカップリング剤、及び、エポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤は、上記に例示したようなものが用いられる。
処理液は、非環式化合物、アミノシランカップリング剤、及び、エポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤を、溶媒に溶解又は分散させることによって得られる。前記溶媒は、好ましくは水系溶媒が用いられる。前記水系溶媒は、前記コーティング液の欄で例示したものを用いることができる。

前記非環式化合物、アミノシランカップリング剤、及び、エポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤を纏めて１つの溶媒に溶解させた１つの処理液を用いてよいし、或いは、複数の処理液に分けてもよい。
例えば、複数に分けた処理液としては、次のようなものが挙げられる。
（１）非環式化合物、アミノシランカップリング剤、及び、エポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤を纏めて溶媒に溶解させた１つの処理液。
（２）非環式化合物、アミノシランカップリング剤、及び、エポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる１つを溶媒に溶解させた第１の処理液、及び、前記選択しなかった２つを溶媒に溶解させた第２の処理液。
（３）非環式化合物を溶媒に溶解させた第１の処理液、アミノシランカップリング剤を溶媒に溶解させた第２の処理液、及び、エポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤を溶媒に溶解させた第３の処理液。

前記処理液中における非環式化合物の濃度（処理液の総量に対する非環式化合物の量）は、適宜設定できるが、好ましくは５質量％〜３０質量％である。また、前記処理液中におけるアミノシランカップリング剤の濃度（同上）は、適宜設定できるが、好ましくは５質量％〜３０質量％である。前記処理液中におけるエポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤の濃度（同上）は、適宜設定できるが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％である。

前記処理液を工程Ｂで得られた偏光層の一面又は両面に接触させることによって、耐久性に優れた耐水性偏光層を得ることができる。
処理液が複数に分けられている場合、その複数の処理液を、同時に又は順に偏光層に接触させる。
処理液を偏光層に接触させる方法は、特に限定されない。前記接触方法としては、偏光層の表面に処理液を塗布する方法、偏光層を処理液中に浸漬する方法などが挙げられる。処理液の塗布は、各種コータやスプレーなどを用いて実施できる。これらの方法を採用する場合、偏光層の表面は、水又は任意の溶剤で洗浄し乾燥しておくことが好ましい。前記接触方法は、偏光層を処理液中に浸漬する方法が好ましい。この方法によれば、偏光層全体に処理液を確実に接触させることができる。また、この方法によれば、偏光層内に処理液が浸透し易くなるため、前記偏光層に耐水性を確実に付与できる。

前記アミノシランカップリング剤及びエポキシシランカップリング剤又はイソシアネートシランカップリング剤は、処理液又は偏光層内の水分にて加水分解されてシラノールを生じ、そのシラノールが部分的又は全体的に縮合することより、偏光層内にアミノシロキサン化合物及びエポキシシロキサン化合物又はイソシアネートシロキサン化合物を形成する。

（工程Ｄ）
工程Ｄにおいては、耐水化処理後の偏光層の表面を、洗浄及び／又は乾燥する。
工程Ｄは、前記工程Ｃで得られた耐水性偏光フィルムに付着している余分な処理液を取り除くために実施される。
例えば、耐水化処理後の偏光層を水で洗浄した後、乾燥してもよい。また、耐水化処理後の偏光層を、単に乾燥するだけでもよい。
また、本発明の製造方法は、前記工程Ａ〜工程Ｄ以外に、さらに、他の工程を有していてもよい。

［耐水性偏光フィルムの用途］
本発明の耐水性偏光フィルムは、例えば、サングラスなどのレンズ、調光窓、画像表示装置などに使用できる。
本発明の耐水性偏光フィルムは、水に対する耐久性が極めて優れていることから、レンズや調光窓の構成部材として好適に利用できる。特に、前記耐水性偏光フィルムは超音波洗浄を行っても溶解し難く且つ光学特性の変化が小さいことから、サングラスなどのレンズに好適に利用できる。
また、本発明の耐水性偏光フィルムは、その一面又は両面に保護フィルムを積層することにより、偏光板として使用することもできる。偏光板として使用する場合、さらに、耐水性偏光フィルムに位相差フィルムを積層してもよい。
本発明の耐水性偏光フィルムは、前記基材上に積層された状態で使用でき、或いは、前記基材から引き剥がして使用することもできる。

本発明について、実施例及び比較例を示して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを、常法（細田豊著「理論製造 染料化学 第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページに記載の方法）により、ジアゾ化及びカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を、前記常法によりジアゾ化し、さらに、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて粗生成物を得た。これを塩化リチウムで塩析することによって、下記の構造式（１−４）のアゾ化合物を得た。

前記式（１−４）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解し、４質量％のコーティング液を調製した。このコーティング液を、下記液晶相の観察の方法に従って、室温（２３℃）にて観察したところ、前記コーティング液はネマチック液晶相を示していた。
前記コーティング液を、ラビング処理及びコロナ処理が施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノア」）上に、バーコータ（ＢＵＳＨＭＡＮ社製、製品名「Ｍａｙｅｒ ｒｏｔ ＨＳ４」）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で十分に自然乾燥させた。得られた偏光層は、厚み０．３μｍであった。

他方、９１質量部のイオン交換水に、９質量部の非環式化合物の混合物（下記参照）、９質量部の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名「ＫＢ−９０３」）及び９質量部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名「ＫＢ−４０３」）を溶解させた処理液を調製した。前記非環式化合物の混合物は、１，３−プロパンジアミン塩酸塩、１，２−エチレンジアミン塩酸塩及びビス（ヘキサメチレン）トリアミン（何れも東京化成工業（株）製）の混合物であり、その質量比は、５５：１５：３０である。
前記ポリマーフィルムに積層された偏光層を、前記処理液に２秒間浸漬した。次に、これを水洗した後、乾燥することにより、偏光フィルムを作製した。

＜液晶相の観察＞
２枚のスライドガラスの間にコーティング液を少量挟み込み、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製、製品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」）を用いて、液晶相を観察した。
＜偏光層の厚みの測定方法＞
偏光層の厚みは、ポリマーフィルムから偏光層の一部を剥離し、３次元非接触表面形状計測システム（（株）菱化システム製、製品名「Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＭＭ５２００」）を用いて、前記ポリマーフィルムと偏光層との段差を測定した。

［実施例２］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を、４．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを作製した。
［実施例３］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を、２．７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを作製した。
［実施例４］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を、０．９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを作製した。

［比較例１］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを作製した。
［比較例２］
３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを作製した。
［比較例３］
非環式化合物の混合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを作製した。

［偏光層の耐水性試験］
各実施例及び比較例の偏光フィルムを、それぞれ６０℃の水を入れた超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、商品名「Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ Ｍｏｄｅｌ ８８００」）に浸漬し、５分間超音波洗浄した。超音波洗浄後、偏光フィルムを取り出し、偏光層の状態を確認した。その結果を表１に示す。
ただし、表１において、Ａは、偏光層が溶解していなかったこと、Ｂは、偏光層の一部が溶解していたが、その殆どが溶解していなかったこと、Ｃは、偏光層の全体が溶解していたことを表す。

［偏光層の透過率及び偏光度の変化試験］
各実施例及び比較例の偏光フィルム（処理液に浸漬し乾燥して得られた偏光フィルム）のそれぞれについて、下記の方法で単体透過率（Ｔｓ）及び偏光度（Ｐ）を求めた。
次に、各実施例及び比較例の偏光フィルムのそれぞれを、６０℃、９０％ＲＨの環境下で、１００時間放置した後、同様にして、その単体透過率（Ｔｓ）及び偏光度（Ｐ）を求めた。試験前と１００時間放置後の単体透過率の変化（ΔＴｓ）及び偏光度の変化（ΔＰ）を表１に示す。
単体透過率の変化（ΔＴｓ）＝放置後の単体透過率−試験前の単体透過率。
偏光度の変化（ΔＰ）＝放置後の偏光度−試験前の偏光度。

＜透過率及び偏光度の測定方法＞
グラムトムソン偏光子を備える分光光度計（日本分光（株）製、製品名「Ｖ−７１００」）を用いて、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの直線偏光を偏光層に入射させ、波長毎に視感度補正係数をかけて積分することにより、前記波長領域における平均のｋ_１及びｋ_２を測定した。このｋ_１及びｋ_２を下記式１及び式２に代入することにより、単体透過率（Ｔｓ）及び偏光度（Ｐ）を求めた。
式１：単体透過率＝（ｋ_１＋ｋ_２）／２
式２：偏光度＝（ｋ_１−ｋ_２）／（ｋ_１＋ｋ_２）
なお、ｋ_１は、最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ_２は、最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。

［評価］
各実施例と比較例１の対比から、エポキシシランカップリング剤を添加することにより、透過率の変化が小さくなることが判る。
各実施例と比較例２の対比から、アミノシランカップリング剤を添加することにより、水に対して溶解し難くなることが判る。
各実施例と比較例３の対比から、非環式化合物、アミノシランカップリング剤及びエポキシシランカップリング剤を添加することにより、水に対して溶解し難く且つ透過率の変化が小さくなることが判る。

本発明の耐水性偏光フィルムは、偏光サングラスなどのレンズの構成部材、液晶表示装置などの画像表示装置の構成部材などに利用できる。

Claims (8)

1. アニオン性基を有する有機色素と、アミノ基を有するシロキサン化合物以外の窒素原子を有する非環式化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物と、エポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物と、を含む偏光層を有し、
   前記偏光層が、複数の前記有機色素が集まった会合体を複数含み、
   前記アミノ基を有するシロキサン化合物が、前記複数の会合体に結合している、耐水性偏光フィルム。
2. 前記窒素原子を有する非環式化合物が、脂肪族ジアミン又はその塩、脂肪族トリアミン又はその塩、脂肪族テトラアミン又はその塩、脂肪族ペンタアミン又はその塩、及び、脂肪族エーテルジアミン又はその塩から選ばれる１種である、請求項１に記載の耐水性偏光フィルム。
3. 前記エポキシ基又はイソシアネート基を有するシロキサン化合物が、前記アミノ基を有するシロキサン化合物に結合している、請求項１または２に記載の耐水性偏光フィルム。
4. 前記アミノ基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（３−１）又は（３−２）で表されるアミノシランカップリング剤の加水分解縮合物を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の耐水性偏光フィルム。
   

   

   Ｒ^１は、水素原子、又は、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基、又は、チオール基を表し、Ｒ^５は、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、又は、酸素若しくは窒素で中断された炭化水素基であって置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す。
5. 前記エポキシ基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（６−１）又は（６−２）で表されるエポキシシランカップリング剤の加水分解縮合物を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の耐水性偏光フィルム。
   

   

   Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基、又は、チオール基を表し、Ｒ^９は、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、又は、酸素若しくは窒素で中断された炭化水素基であって置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す。
6. 前記イソシアネート基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（７−１）又は（７−２）で表されるイソシアネートシランカップリング剤の加水分解縮合物を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の耐水性偏光フィルム。
   

   

   Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の一価の炭化水素基、又は、チオール基を表し、Ｒ^９は、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、又は、酸素若しくは窒素で中断された炭化水素基であって置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す。
7. 前記非環式化合物が、その分子中に窒素原子を含むカチオン性基を２個〜５個有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の耐水性偏光フィルム。
8. 前記有機色素が、下記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の耐水性偏光フィルム。
   

   

   Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、又は−ＳＯ_３Ｍ基を表し、Ｍは、対イオンを表し、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、置換若しくは無置換のアセチル基、置換若しくは無置換のベンゾイル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表す。

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