WO2010124805A2

WO2010124805A2 - Verfahren zur uv-stabilisierung von organischen substanzen

Info

Publication number: WO2010124805A2
Application number: PCT/EP2010/002442
Authority: WO
Inventors: Stefanie Eiden; Werner Hoheisel
Original assignee: Bayer Technology Services Gmbh
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2010-11-04
Also published as: DE102009019411A1; WO2010124805A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur UV-Stabilisierung von organischen Substanzen, eine Oberflächenbeschichtung zum Schutz von Oberflächen gegen UV-Licht und die Verwendung von Partikeln aus amorphem Siliziumdioxid eines Durchmessers kleiner als 1 μm zum Schutz organischer, UV-Licht absorbierender Substanzen gegen UV-Licht.

Description

Verfahren zur UV-Stabilisierung von organischen Substanzen

In einer Vielzahl von Anwendungen im Außenbereich sind Oberflächen von Bauteilen oder Stoffen der Umgebung und insbesondere der ultravioletten Strahlung (UV-Licht) ausgesetzt.

Es ist weiter allgemein bekannt, dass UV-Licht schädigenden Einfluss auf biologische und chemische Materialien ausüben kann. UV-Licht ist für Menschen unsichtbare elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge, die kürzer als die des (für Menschen) sichtbaren Lichtes, aber länger als die von Röntgenstrahlung ist.

Im Allgemeinen wird elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 400 nm als UV-Licht bezeichnet. Das UV-Licht wird in grober Anlehnung an unterschiedliche biologische Wirkungen in drei Bereiche unterteilt. Diese sind UV-A für den Wellenlängenbereich von 320 nm bis 400 nm, UV-B für den Wellenlängenbereich von 280 nm bis 320 nm und UV-C für den Wellenlängenbereich von 100 nm bis 280 nm. Die Energie eines Ultraviolett-Lichtquants liegt oberhalb von ca. 3,1 eV (unterhalb von ca. 400 nm).

Die natürliche Quelle des UV-Licht ist die Sonne. Ihr UV-Anteil am Erdboden variiert in hohem Maße und ist vornehmlich vom Sonnenstand, bestimmt durch geographische Breite, Tages- und Jahreszeit, vom Gesamtozongehalt der absorbierenden Luftschicht und der Bewölkung abhängig.

UV-Licht vermag viele chemische Bindungen, insbesondere jene von organischen Molekülen oder von Molekülen biologischen Ursprungs direkt (z.B. durch die Spaltung der Bindung auf die das UV-Licht einwirkt) oder indirekt (z.B. durch sog. „Auger-Effekt", oder Resonanzelektronentransfer) zu spalten. So verursacht UV-Licht etwa direkte und indirekte DNA-Schäden, welche als Sonnenbrand allgemein bekannt sind. Weiter werden Kunststoffe, Farbstoffe, Pigmente und Lacke geschädigt, indem z.B. organische Farben ausbleichen, elektronisch aktive, organische Moleküle, Oligomere oder Polymere ihre ursprüngliche Funktion verlieren und Kunststoffe sich eintrüben und spröde werden.

Aufgrund des schädigenden Einflusses von UV-Licht ist es üblich, Materialien mit einem Schutz gegen UV-Licht zu versehen. Allgemein bekannt sind Sonnenschutzcremes, die die Haut des Menschen vor der Schädigung von UV-Strahlung schützen sollen.

In der US 5,585,090 wird etwa ein kosmetisches Erzeugnis mit Schutzeigenschaften gegenüber UV-Licht offenbart, dem anorganische Materialien wie Zinkoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid beigemischt werden, welche das UV-Licht absorbieren. Die offenbarten anorganischen Materialien werden in Form eines feinteiligen Pulvers in das kosmetische Erzeugnis eingearbeitet und absorbieren einen Großteil des UV-Lichts, das somit nicht oder nur zu einem geringen Teil die unter dem kosmetischen Erzeugnis liegende Haut erreicht.

Es ist allgemein bekannt, dass anorganische Materialien wie z.B. Zinkoxid und Titanoxid durch UV-Licht weniger stark geschädigt werden als organische Materialien.

Aufgrund ihrer hohen Streuwirkung im sichtbaren Spektralbereich können diese Materialien jedoch nicht in jedem Fall als Schutz gegen UV-Licht verwendet werden. So können Kunststoffe durch die Einarbeitung von Titanoxid ihre Transparenz verlieren.

Darüber hinaus ist durch Daniel M. Blake et al., Separation and Purification Methods, Volume 28(1) 1999, S. 1-50 bekannt, dass bestimmte Erscheinungsformen von Titanoxid auch sog. photokatalytische Wirkung zeigen. D.h. durch die Bestrahlung mit UV-Licht werden Elektronen- Loch-Paare im Titanoxid erzeugt, bei denen die Löcher ein hohes Oxidationspotenzial aufweisen. Von Titanoxid kann somit sogar auch schädigende Wirkung in Zusammenhang mit UV-Licht ausgehen. Es sind neben den vorgenannten anorganischen Materialien auch organische Materialien bekannt, die UV-Licht absorbieren und dabei eine vergleichbar hohe Stabilität aufweisen.

So offenbaren A. Maliakal, et al., im J. Phys. Chem. A 2002, 106, 7680-7689, dass o- Hydroxybenzophenon, 2-(2-Hydroxyaryl)-benzotriazol, oder 2-(2-Hydroxyaryl)-l,3,5-triazin eine geringe Quantenausbeute in Hinblick auf eine Photodekomposition aufweisen, da sie über die Möglichkeit verfügen, die durch Bestrahlung aufgenommene Energie effizient zu dissipieren. Diese organischen Materialien werden etwa in Lacken und Kunststoffen als Schutz gegen UV -Licht verwendet. Auch hier absorbieren diese Stoffe einen Teil der schädigenden Strahlung, der das zu schützende Material ansonsten vollständig ausgesetzt wäre.

Weitere Materialien zum Schutz gegen UV-Licht, die oftmals in Kombination mit den vorgenannten Materialien auftreten, sind sogenannte Radikalfänger. Diese Stoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie freie Radikale, die bei Brüchen chemischer Bindungen in Folge von

Bestrahlung mit UV-Licht, aber auch durch andere Prozesse wie thermische Beanspruchung oder

Oxidation auftreten können, binden. Die freien Radikale führen oftmals zur weiteren Schädigung, indem sie ihrerseits Bindungen aufbrechen, sodass ihre Entfernung und/oder Bindung einen effektiven Schutz darstellt.

Nachteilig an allen genannten Materialien, die zum Schutz gegen UV-Licht eingesetzt werden ist, dass sie indirekt wirken. Die vorgenannten Materialien, welche UV-Licht absorbieren, führen zu einer effektiven Reduktion des einwirkenden UV-Lichts, während die vorgenannten Radikalfänger schädliche Radikale entfernen, die Folgereaktionen initiieren können. Aber auch die Kombination kann nicht verhindern, dass eine organische Substanz, die ein UV-Quant absorbiert, einen Bindungsbruch erleidet.

Nachteilig ist ferner, dass die UV-Schutzmaterialien als Zusatzstoffe eingesetzt werden und neben ihrer gewünschten Wirkung oftmals unerwünschte Wirkungen haben. Darunter zählen z. B. toxikologische Aspekte oder der Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Materials. Damit ist zum einen ihr Einsatz auf bestimmte Anwendungen beschränkt, zum anderen die Menge an Zusatzstoff beschränkt, die eingesetzt werden kann, ohne dass die unerwünschten Eigenschaften überhand gewinnen, die gewünschten Eigenschaften aber ausreichend zum Tragen kommen.

Ein Einsatzbereich, in dem die vorgenannten Nachteile besonders schwer wiegen ist etwa der Bereich der Lackoberflächen. Solche Lackoberflächen werden in bekannter Weise unter Einwirkung von UV-Licht mit der Zeit angegriffen.

Eine Möglichkeit eine Verlängerung der Stabilität von Stoffen, die empfindlich gegenüber ultravioletter Strahlung sind, wird in der DE 2925364 Al offenbart, in der Farbstoffe mit einer Suspension eines Adsorbens in Kontakt gebracht werden, so dass diese an der Oberfläche des dispergierten Adsorbens adsorbieren. Das Adsorbens kann ein hochdisperses, anorganische Material sein und hierbei speziell Carbonate, Silikate, Hydroxide oder Oxide der Elemente der IL, III. oder IV. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen. Alternativ kann das Adsorbens ein hochdisperses, organisches Material sein und hierbei speziell Cellulose, Stärke, Alginat, Polyamide und Polyacrlyte umfassen. Allgemein sollen die Adsorbentien eine Größe von 1 bis 100 μm aufweisen.

Das in der DE 2925364 Al offenbarte Verfahren und die aus diesem Verfahren resultierenden Mittel zur Stabilisierung von lichtempfindlichen Farbstoffen sind alleine daher schon nachteilig, weil sich die Neuerung auf einen Farbstoff bezieht, so dass die gegebenenfalls auftretende Anforderung der Transparenz, etwa bei Klarlacken, nicht erfüllt werden kann. Weiter kann das Verfahren nach der DE 2925364 Al schon daher nicht in einer späteren, transparenten Oberflächenbeschichtung resultieren, da die verwendeten Adsorbentien in einem Größenbereich von 1 bis 100 μm vorliegen, wodurch diese mindestens eine Streuung des Lichtes erzeugen. Im Größenbereich von 15 μm bis 100 μm sind die Partikel der Adsorbentien sogar mit dem bloßen Auge einzeln wahrnehmbar, wodurch eine transparente Oberflächenbeschichtung basierend auf dieser Zusammensetzung ausgeschlossen ist.

Es ist mittlerweile allgemein bekannt, dass es zum Schutz vor UV-Licht weitere organische Verbindungen gibt, die bevorzugt ultraviolette Strahlung absorbieren und somit die Menge an UV- Licht, die bis zum Bauteil oder zum Stoff durchdringt auf ein Maß reduzieren, so dass dieser für deutlich längere Zeit unter Außenbedingungen überdauern kann, ohne signifikante Einbußen hinsichtlich seiner Eigenschaften erleiden muss. Allerdings sind auch solche Stoffe den gleichen Mechanismen unterworfen, wie die zuvor genannten anderen organischen Farben oder Chemikalien, so dass hierdurch lediglich eine Verzögerung des Effektes auf die zu schützende Substanz erreicht werden kann. Insbesondere bei einer besonders intensiven und langen Exposition der Bauteile und/oder Stoffe gegenüber dem Sonnenlicht kann diese Zeit nicht ausreichen.

In der WO 2004/074504 werden Nanopartikel umfassend Silikat offenbart, die kovalent an organische Fluoreszenzfarbstoffe gebunden sind. Hierbei werden die organischen Fluoreszenzfarbstoffe in einer Variante von einer Hülle aus Silikatmaterial umgeben. Solche Partikel werden erhalten indem ein Fluoreszenzfarbstoff mit einem Organosilan verbunden und dieser Vorläuferstoff hiernach mit einem Silikat- Vorläufer wie z.B. Tetraethoxysilan in Kontakt gebracht wird, der eine Hülle um den Fluoreszenzfarbstoff bildet. Es wird offenbart, dass die Nanopartikel mit Fluoreszenzfarbstoff hinsichtlich ihrer Farbeigenschaften verändert werden können. Insbesondere weisen die resultierenden Nanopartikel in Abhängigkeit von An/Abwesenheit der Silikathülle andere Helligkeiten bei gleicher Anregung auf. Die Helligkeit der erhaltenen Stoffe wird als besser als im Falle der freien Farbe beschrieben.

Das gemäß der Offenbarung der WO 2004/074504 offenbarte Verfahren stellt zwar eine Verbesserung gegenüber der Offenbarung der DE 2925364 dar, allerdings wird nicht offenbart, dass eine Stabilisierung der Fluoreszenzfarbstoffe gegen UV-Licht resultieren kann. Es wird weiter nicht offenbart, dass das Verfahren auf andere organische Substanzen außer den offenbarten Fluoreszenzfarbstoffen angewendet werden kann. D.h. es wird nicht offenbart, dass organische Stoffe mit einer Absorption im Bereich von 300 bis 400 nm stabilisiert werden können. Insbesondere nicht, da die WO 2004/074504 offenbart, dass die Wechselwirkungen zwischen Fluoreszenzfarbstoff und Silikathülle für die beobachteten Änderungen der Helligkeit ausschlaggebend sind. Es besteht daher immer noch ein Bedarf an Möglichkeiten zum Schutz von organischen Substanzen gegen UV-Licht für verschiedene Anwendungsgebiete. Die hier bereits genannten Anwendungsgebiete (Hautcremes, Kunststoffe, Farbstoffe, Lacke, Photographie, elektronisch aktive, organische Moleküle, Oligomere oder Polymere) sind lediglich als willkürlich aus einer Vielzahl von Anwendungen herausgegriffene Beispiele zu verstehen. Ein weiteres Anwendungsgebiet wäre z.B. der Bereich Pflanzenschutz. Hier werden z.B. Schädlingsbekämpfungsmittel auf die Pflanze appliziert. Diese sollen eine möglichst lange Wirkung zeigen. Die Sonnenbestrahlung führt jedoch dazu, dass auch Schädlingsbekämpfungsmittel einer Degradation unterliegen. Es wäre wünschenswert, auch für diese Anwendung geeignete UV-Schutzmittel zur Hand zu haben. Es stellt sich damit, ausgehend vom bekannten Stand der Technik die Aufgabe, neue Materialien und Methoden zum Schutz gegen UV-Licht, sowie Verfahren zum UV-Schutz von organischen Substanzen für verschiedene Anwendungsgebiete bereitzustellen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Verfahren zum Schutz von organischen Substanzen vor Schädigung durch UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Substanz mit einer Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm an einen anorganischen Stabilisator angebunden wird, diese Aufgabe lösen kann.

Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass die organische Substanz in diesem Wellenlängenbereich eine Absorptionsbande aufweist. Eine solche Absorptionsbande ist für den Fachmann in einfacher Weise durch spektroskopische Methoden unter Anwendung des Lambert-Beer' sehen Gesetzes gemäß der Formel (A) zu ermitteln.

E = ε(λ)-c d (A)

Aus der Formel (A) folgt für die hier vorliegenden Erfindung, dass die organische Substanz für 300 nm < 1 < 400 nm im Extinktionskoeffizienten ε(λ) einen Wert von größer als 10⁴ L mor' cm ¹ aufweist. In der Formel (A) bezeichnet E die Extinktion einer Lösung der organischen Substanz in Abhängigkeit vom Extinktionskoeffizienten ε(λ), von der Konzentration der organischen Substanz c [mol/L] und von der Schichtdicke d [cm], die zur Messung durchstrahlt werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil durch die Anbindung der organischen Substanz an den anorganischen Stabilisator überraschenderweise ein strahlungsfreier Energieübertrag des durch die organische Substanz aufgenommenen UV-Lichts an den anorganischen Stabilisator stattfindet und diese Energie hiernach in Form von nicht schädigender, längerwelliger Strahlung, insbesondere Wärme, von dem anorganischen Stabilisator wieder abgegeben wird. Hieraus folgt, dass die mit dem Verfahren behandelte organische Substanz nicht mehr durch chemische Spaltung, molekulare Umlagerungen, elektronische Umlagerungen oder weitere Strahlung in Form von UV-Licht geschädigt werden kann und zugleich auch keine Sekundäreffekte, wie Radikalbildung oder Spaltung anderer benachbarter Moleküle mehr stattfinden.

Anorganische Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind üblicherweise jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Oxide, Hydroxide und Carbonate der Stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus jenen der Gruppen IIB, IIIA, IVA, IVB, VB VII, VIIB (CAS-Notation) des Periodensystems der Elemente und Cer.

Bevorzugte anorganische Stabilisatoren sind Oxide, Hydroxide und Carbonate von Silizium und Aluminium, sowie deren Mischoxide, Mischhydroxide und Mischcarbonate. Besonders bevorzugte anorganische Stabilisatoren sind Oxide und Mischoxide von Silizium und Aluminium. Insbesondere bevorzugt sind die Alumosilikate, und ganz besonders Zeolithe und mesoporöse Silikate.

In einer bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung ist der anorganische Stabilisator Siliziumoxid und liegt in amorphem Zustand vor. D.h. der anorganische Stabilisator ist nicht kristallin.

In einer alternativen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind die anorganischen Stabilisatoren Metalle oder leitfähige Verbindungen.

Bevorzugte Metalle sind solche ausgewählt aus der Liste bestehend aus Silber, Gold, Kupfer, Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Zink, Blei, Zinn, Titan, Zirkonium, Wolfram, Niob, Vanadium und deren Legierungen.

Anorganische Stabilisatoren in Form leitfähiger Verbindungen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mit Metallen dotierte oxidische Materilien, wie z.B. ZnO:Al.

In einer weiteren alternativen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind die anorganischen Stabilisatoren Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Carbon Nanotubes) oder Fullerene.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die anorganischen Stabilisatoren Kern-Hülle-Strukturen auf, bei denen der Kern aus einem Metall und die Hülle aus einem Oxid und/oder Mischoxid von Silizium und/oder Aluminium bestehen.

Die anorganischen Stabilisatoren gemäß der alternativen Ausführungsformen der Erfindung, wie auch gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung führen zu einem besonders effektiven, strahlungslosen Übergang der Energie von der organischen Substanz zum anorganischen Stabilisator.

Die erfindungsgemäße Anbindung der organischen Substanzen an die anorganischen Stabilisatoren kann chemisch und/oder physikalisch erfolgen. Ist die Anbindung chemisch, so kann diese kovalent, ionisch, auf Basis von Wasserstoffbrückenbindungen oder auf Basis von Van-der-Waals-Wechselwirkungen erfolgen.

Das gleichzeitige Vorliegen von Mischungen und Mischformen der genannten Formen der chemischen Anbindung sind ebenfalls denkbar und Teil dieser Erfindung.

Ist die Anbindung physikalisch, so erfolgt sie üblicherweise durch eine Adsorption der organischen Substanz auf der Oberfläche des anorganischen Stabilisators. Hierbei ist es auch möglich, die organische Substanz in Poren, Mikroporen, Mesoporen der anorganischen Stabilisatoren einzubringen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Anbindung in der Form, dass die Absorptionslinien der organischen Substanz, gemessen mittels Infrarotspektroskopie (ER-Spektroskopie), die von den funktionellen Gruppen stammen, die für den beabsichtigten Einsatzzweck der organischen Substanz relevant sind, sich um weniger als 100 Wellenzahlen, bevorzugt weniger als 50 Wellenzahlen und besonders bevorzugt weniger als 15 Wellenzahlen in ihrer Lage verändern. Bevorzugt verändert sich keine der Absorptionslinien der organischen Substanz, gemessen mittels Infrarotspektroskopie (ER-Spektroskopie), um weniger als 100 Wellenzahlen, bevorzugt weniger als 50 Wellenzahlen und besonders bevorzugt weniger als 15 Wellenzahlen in ihrer Lage. Dem Fachmann sind die Methoden zur Bestimmung solcher Absorptionslinien mittels Infrarotspektroskopie (ER-Spektroskopie) allgemein bekannt.

Um das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsform auszuführen, wird daher zunächst eine infrarotspektroskopische Messung der reinen organischen Substanz ausgeführt, hiernach gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die organische Substanz an den anorganischen Stabilisator gebunden und nachfolgend eine weitere infrarotspektroskopische Messung ausgeführt.

Stellt der Fachmann bei Vergleich der infrarotspektroskopischen Messungen fest, dass sich Absorptionslinien der organischen Substanz um mehr als 100 Wellenzahlen verändern, so würde zunächst die an den anorganischen Stabilisator gebundene organische Substanz einem Anwendungstest gemäß ihres beabsichtigten Einsatzzwecks unterzogen. Stellt sich bei diesem Anwendungstest heraus, dass die Anwendung die gleichen Ergebnisse erzielt wie die Anwendung der reinen organischen Substanz, so wäre eine erfϊndungsgemäße Anbindung gemäß der bevorzugten Ausführungsform erfolgt.

Würde sich keine der Absorptionslinien der organischen Substanz um mehr als 100 Wellenzahlen verändern, so wäre ebenfalls eine erfmdungsgemäße Anbindung gemäß der bevorzugten Ausführungsform erfolgt.

In einer Alternative der bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Anbindung in der Form, dass sich das UV-Vis-Spektrum der an den anorganischen Stabilisator gebundenen organischen Substanz nicht gegenüber der reinen organischen Substanz verändert, wobei eine Überlagerung des UV-Vis-Spektrums der an den anorganischen Stabilisator gebundenen organischen Substanz mit der für den Fachmann bekannten Streufunktion des anorganischen Stabilisators sowie eine Verbreiterung der spektralen Strukturen um nicht mehr als 0,2 eV im Sinne dieser Erfindung immer noch als eine nicht erfolgte Veränderung des UV-Vis-Spektrums der an den anorganischen Stabilisator gebundenen organischen Substanz angesehen wird.

Die Anbindung gemäß der bevorzugten Ausführungsform und ihrer Alternative ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch sichergestellt werden kann, dass die Funktion der organischen Substanz nicht nachhaltig verändert wird, während zugleich die organische Substanz gegen die negativen Einflüsse der Einwirkung von UV-Licht stabilisiert wird, weil die elektronische Struktur der organischen Substanz nicht verändert wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung liegen die anorganischen Stabilisatoren als Pulver von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm, bevorzugt weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 20 nm vor.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist der anorganische Stabilisator ausgewählt aus der Liste bestehend aus Oxide, Hydroxide und Carbonate der Stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus jenen der Gruppen IIB, IIIA, IVA, IVB, VB VII, VIIB (CAS-Notation) des Periodensystems der Elemente und Cer oder ist ein Metall und liegt als Pulver von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm vor, bevorzugt weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 20 nm vor.

Die erfϊndungsgemäße organische Substanz kann ein Farbstoff, ein Stoff geeignet zur Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Medikamenten zur Anwendung am Menschen und/oder an Tieren, ein Herbizid, ein Fungizid, ein Insektizid, ein Oligomer oder ein Polymer sein.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die organische Substanz ein Herbizid, ein Fungizid oder ein Insektizid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so ausgeführt, dass die organische Substanz in einem Lösungsmittel gelöst wird und dass hiernach der resultierenden Lösung der organischen Substanz in dem Lösungsmittel der anorganische Stabilisator als Feststoff zugegeben wird.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der anorganische Stabilisator auch zunächst in einem ersten Lösungsmittel aufgenommen werden, so dass eine Dispersion des anorganischen Stabilisators in diesem ersten Lösungsmittel erhalten wird und dann diese Dispersion zu der Lösung der organischen Substanz gegeben wird. Bei dem erfindungsgemäßen Zugeben des anorganischen Stabilisators zur Lösung der organischen Substanz in dem Lösungsmittel kommt es zu der vorgenannten Anbindung der organischen Substanz an den anorganischen Stabilisator, wobei hierbei gegebenenfalls eine chemische Reaktion zwischen organischer Substanz und anorganischem Stabilisator vonstatten geht.

Die vorgenannten Lösungsmittel sind durch den Fachmann in allgemein bekannter Weise in Abhängigkeit von der organischen Substanz und/oder dem anorganischen Stabilisator auszuwählen.

Üblicherweise ist es so, dass, wenn das Verfahren gemäß der alternativen Ausführungsform ausgeführt wird, das Lösungsmittel der organischen Substanz mit dem Lösungsmittel der Dispersion des anorganischen Stabilisators vollständig mischbar ist. Des Weiteren ist das Lösungsmittel der organischen Substanz üblicherweise ein Lösungsmittel, in dem sich die organische Substanz sehr schnell und in großen Mengen lösen lässt.

Bevorzugte Lösungsmittel sind etwa jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Aldhyden und Ketonen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, Benzol, Cyclohexan und Benzolderivate enthaltend weiter mindestens eine Hydroxidgruppe und Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Oberflächenbeschichtung umfassend Pulver aus Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulver aus Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm aus einem anorganischen Stabilisator bestehen, wobei auf den Pulvern aus Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm eine organische Substanz mit einer Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm angebunden vorliegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erwähnten Pulver aus Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 20 nm.

Bevorzugt ist die organische Substanz im Zusammenhang mit der erfmdungsgemäßen Oberflächenbeschichtung eine Substanz ausgewählt aus der Liste der Substanzklassen bestehend aus Benzophenone, Benzotriazole und Triazine. Besonders bevorzugt sind organische Substanzen aus der Substanzklasse der Triazine. Ganz besonders bevorzugt sind die organischen Substanzen aus der Substanzklasse der Triazine gemäß der Formel (I):

wobei Rl bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogen, bevorzugt Chlor, oder Alkyl mit ein bis drei Kohlenstoffatomen sein kann und wobei R5 eine organische Kohlenstoffverbindung mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen sein kann.

Bevorzugt sind drei der Reste Rl bis R4 Wasserstoff und einer der Reste Rl bis R4 Chlor und R5 ist ein Phenol mit mindestens einer weiteren Alkylgruppe, die mindestens zwei Kohlenstoffatome umfasst und die verzweigt oder unverzweigt sein kann.

Ganz besonders bevorzugt ist die organische UV-Licht-absorbierende Substanz 2,4-Di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol. Der anorganische Stabilisator bezeichnet im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung jene anorganischen Stabilisatoren, wie sie im Zusammenhang mit dem offenbarten, erfϊndungsgemäßen Verfahren offenbart wurden.

Bevorzugt ist im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung der anorganische Stabilisator Siliziumoxid, Aluminiumoxid und/oder Alumosilikate. Besonders bevorzugt sind die Alumosilikate. Ganz besonders bevorzugt sind Zeolithe und mesoporöse Silikate.

Besonders bevorzugt ist im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung der anorganische Stabilisator amorphes Siliziumoxid. Amorphes Silizuimoxid ist besonders vorteilhaft, weil es keine Neigung zur photokatalytischen Zersetzung von organischen Stoffen aufweist, wodurch eine Zersetzung der an dieses gebundenen, UV-Licht absorbierenden organischen Substanz durch Photokatalyse verhindert werden kann.

Durch die Anbindung der organischen Substanz an amorphes Siliziumoxid resultiert insbesondere der strahlungsfreie Energieübertrag des durch die organische Substanz aufgenommenen UV-Lichts an das amorphe Siliziumoxid und diese Energie wird hiernach in Form von nicht schädigender Wärme, von dem amorphen Siliziumoxid wieder abgegeben.

Hierdurch werden somit auch gegebenenfalls weitere organische Stoffe, die in der Oberflächenbeschichtung enthalten sind, nicht negativ beeinträchtigt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Partikeln aus amorphem Siliziumoxid eines Durchmessers kleiner als 1 μm zum Schutz organischer, UV-Licht absorbierender Substanzen gegen UV-Licht. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser erfindungsgemäßen Verwendung haben die erwähnten Partikel einen Durchmesser von weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 20 nm.

Im Rahmen der vorgenannten Verwendung sind organische, UV-Licht absorbierende Substanzen bevorzugt Stoffe geeignet zur Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Medikamenten zur Anwendung am Menschen und/oder an Tieren, Herbizide, Fungizide oder Insektizide. Besonders bevorzugt sind Herbizide, Fungizide oder Insektizide.

Die vorgenannte Verwendung ist vorteilhaft, weil hierdurch die organische UV-Licht absorbierende Substanz hinsichtlich ihrer Wirksamkeit nicht vermindert wird, zugleich aber gegenüber UV-Licht deutlich beständiger wird, so dass sie länger unter der Einwirkung von UV- Licht, wie etwa jenem stammend von der Sonne, wirksam bleibt.

Im Zusammenhang mit den besonders bevorzugten Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden, führt dies dazu, dass beim Ausbringen der an amorphes Siliziumdioxid eines Durchmessers kleiner als 1 μm angebundenen Herbizide, Fungizide oder Insektizide länger ihre Wirkung unter freiem Himmel und unter Sonneneinstrahlung entfalten können.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der UV-Vis-Messung von unbestrahltem 2,4-Di-tert-butyl-6-(5- chlorobenzotriazol-2-yl)phenol (A) und bestrahltem 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2- yl)phenol (C), gemäß dem Beispiel 2.

Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der UV-Vis-Messung von unbestrahltem, an den anorganischen Stabilisator gebundenen 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol (B) und bestrahltem an den anorganischen Stabilisator gebundenen 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2- yl)phenol (D), gemäß dem Beispiel 2 in Verbindung mit Beispiel 1.

Beispiele:

Beispiel 1: Erfindungsgemäßes Verfahren

Eine organische, UV-Licht absorbierende Substanz wurde mittels Physisorption an eine Kieselsäure angebunden. Als organische, UV-Licht absorbierende Substanz wurde die Verbindung 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol verwendet, die von der Fa. Ciba unter dem Handelsnamen Tinuvin® 327 erhältlich ist.

Als Kieselsäure wurde eine hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 380 rnVg, die bei der Fa. Evonik Industries AG (ehemals Degussa AG) unter dem Handelsnamen AEROSIL® 380 erhältlich ist, eingesetzt. 1 g 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)-phenol wurden in 170 g Ethanol bei Raumtemperatur (23⁰C) gelöst. Danach wurde der klare Überstand vom Sediment getrennt.

In 130 ml des klaren Überstandes wurden 5 g der vorgenannten Kieselsäure unter Rühren zugegeben. Diese Dispersion wurde über Nacht gerührt.

Anschließend wurde der Ethanol aus der entstandenen Dispersion durch Verdampfen bei 40⁰C und bei einem Druck von 1013 hPa entfernt.

Beispiel 2: Messung der UV-Licht schützenden Wirkung nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1

Es wurde ein UV-Vis-Spektrum in Transmission von reinem 2,4-Di-tert-butyl-6-(5- chlorobenzotriazol-2-yl)phenol in Ethanol (Probe A) sowie vom Produkt des Verfahrens gemäß dem Beispiel 1 (Probe B) aufgenommen. Als Spektrometer wurde ein Specord 40 der Fa. Analytikjena verwendet.

Weiter wurde sowohl Probe A als auch Probe B mit UV-Licht behandelt. Hierzu wurde eine Hg- Bogenlampe der Fa. Newport (Leistung: 100 W) verwendet. Die Bestrahlungsdauer betrug bei Probe A und Probe B jeweils vier Stunden und fünfundvierzig Minuten. Hieraus wurde eine Probe C in Form der bestrahlten Probe A und eine Probe D in Form der bestrahlten Probe B erhalten. Die Proben C und D wurden analog zu den Proben A und B hinsichtlich ihres UV-Vis-Spektrums vermessen.

Man erkennt in Fig. 1 das typische Spektrum des unbestrahlten 2,4-Di-tert-butyl-6-(5- chlorobenzotriazol-2-yl)phenol (A). Man erkennt weiter in Fig. 2 das durch den für Kieselsäure typischen Anstieg der Extinktion bei kurzen Wellenlängen überlagerte Spektrum des unbestrahlten 2,4-Di-tert-butyl-6-(5- chlorobenzotriazol-2-yl)phenol, das an Kieselsäure als anorganischen Stabilisator gebunden wurde (B). Die Veränderung des Spektrums wird maßgeblich durch die Agglomerate der pyrogenen Kieselsäure verursacht.

In Fig. 1 ist weiter zu sehen, dass die bestrahlte Probe, die nicht an den anorganischen Stabilisator Kieselsäure gebunden wurde (C) nach der Bestrahlung ein signifikant verändertes Spektrum aufweist, wohingegen in Fig. 2 festzustellen ist, dass die bestrahlte Probe, bei der die organische Substanz 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol an den anorganischen Stabilisator Kieselsäure erfindungsgemäß gebunden wurde (D), keine signifikante Abweichung vom ursprünglichen Spektrum aufweist.

Hieraus lässt sich festhalten, dass die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte organische Substanz durch die Einwirkung von UV-Licht zersetzt wird, wohingegen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte organische Substanz stabil bleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz von organischen Substanzen vor Schädigung durch UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Substanz mit einer Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm an einen anorganischen Stabilisator angebunden wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten der Stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus jenen der Gruppen DB, IIIA, IVA, IVB, VB VII, VIIB (CAS-Notation) des Periodensystems der Elemente und Cer.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten von Silizium und Aluminium, sowie deren Mischoxide, Mischhydroxide und Mischcarbonate.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator ein Metall oder eine leitfähige Verbindung ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Silber, Gold, Kupfer, Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Zink, Blei, Zinn, Titan, Zirkonium, Wolfram, Niob, Vanadium und deren Legierungen.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator eine Kern-Hülle-Struktur aufweist, bei der der Kern aus einem Metall und die Hülle aus einem Oxid und/oder Mischoxid von Silizium und/oder Aluminium bestehen.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator als Pulver von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm, bevorzugt weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 20 nm vorliegt.

8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Substanz ein Farbstoff, ein Stoff geeignet zur Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Medikamenten zur Anwendung am Menschen und/oder an Tieren, ein Herbizid, ein Fungizid, ein Insektizid, ein Oligomer oder ein Polymer ist.

9. Oberflächenbeschichtung umfassend Pulver aus Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulver aus Partikeln mit einem

Durchmesser von weniger als 1 μm aus einem anorganischen Stabilisator bestehen, wobei auf den Pulvern aus Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm eine organische Substanz mit einer Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm angebunden vorliegt.

10. Oberflächenbeschichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Substanz eine Substanz ist, die ausgewählt ist aus der Liste der Substanzklassen bestehend aus Benzophenone, Benzotriazole und Triazine.

11. Verwendung von Partikeln aus amorphem Siliziumdioxid eines Durchmessers kleiner als 1 μm zum Schutz organischer, UV-Licht absorbierender Substanzen gegen UV-Licht.

12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die organische UV-Licht absorbierende Substanz ein Herbizid, Fungizid oder Insektizid ist.