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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur UV-Stabilisierung von organischen
Substanzen, eine Oberflächenbeschichtung zum Schutz von
Oberflächen gegen UV-Licht und die Verwendung von Partikeln
aus amorphem Siliziumdioxid eines Durchmessers kleiner als 1 μm
zum Schutz organischer, UV-Licht absorbierender Substanzen gegen
UV-Licht.
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In
einer Vielzahl von Anwendungen im Außenbereich sind Oberflächen
von Bauteilen oder Stoffen der Umgebung und insbesondere der ultravioletten
Strahlung (UV-Licht) ausgesetzt.
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Es
ist weiter allgemein bekannt, dass UV-Licht schädigenden
Einfluss auf biologische und chemische Materialien ausüben
kann. UV-Licht ist für Menschen unsichtbare elektromagnetische
Strahlung mit einer Wellenlänge, die kürzer als
die des (für Menschen) sichtbaren Lichtes, aber länger
als die von Röntgenstrahlung ist.
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Im
Allgemeinen wird elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge
im Bereich von 100 nm bis 400 nm als UV-Licht bezeichnet. Das UV-Licht
wird in grober Anlehnung an unterschiedliche biologische Wirkungen
in drei Bereiche unterteilt. Diese sind UV-A für den Wellenlängenbereich
von 320 nm bis 400 nm, UV-B für den Wellenlängenbereich
von 280 nm bis 320 nm und UV-C für den Wellenlängenbereich
von 100 nm bis 280 nm. Die Energie eines Ultraviolett-Lichtquants
liegt oberhalb von ca. 3,1 eV (unterhalb von ca. 400 nm).
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Die
natürliche Quelle des UV-Licht ist die Sonne. Ihr UV-Anteil
am Erdboden variiert in hohem Maße und ist vornehmlich
vom Sonnenstand, bestimmt durch geographische Breite, Tages- und
Jahreszeit, vom Gesamtozongehalt der absorbierenden Luftschicht
und der Bewölkung abhängig.
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UV-Licht
vermag viele chemische Bindungen, insbesondere jene von organischen
Molekülen oder von Molekülen biologischen Ursprungs
direkt (z. B. durch die Spaltung der Bindung auf die das UV-Licht
einwirkt) oder indirekt (z. B. durch sog. „Auger-Effekt”,
oder Resonanzelektronentransfer) zu spalten. So verursacht UV-Licht
etwa direkte und indirekte DNA-Schäden, welche als Sonnenbrand
allgemein bekannt sind. Weiter werden Kunststoffe, Farbstoffe, Pigmente
und Lacke geschädigt, indem z. B. organische Farben ausbleichen, elektronisch
aktive, organische Moleküle, Oligomere oder Polymere ihre
ursprüngliche Funktion verlieren und Kunststoffe sich eintrüben
und spröde werden.
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Aufgrund
des schädigenden Einflusses von UV-Licht ist es üblich,
Materialien mit einem Schutz gegen UV-Licht zu versehen. Allgemein
bekannt sind Sonnenschutzcremes, die die Haut des Menschen vor der Schädigung
von UV-Strahlung schützen sollen.
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In
der
US 5,585,090 wird
etwa ein kosmetisches Erzeugnis mit Schutzeigenschaften gegenüber UV-Licht
offenbart, dem anorganische Materialien wie Zinkoxid, Titanoxid
und Zirkoniumoxid beigemischt werden, welche das UV-Licht absorbieren.
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Die
offenbarten anorganischen Materialien werden in Form eines feinteiligen
Pulvers in das kosmetische Erzeugnis eingearbeitet und absorbieren
einen Großteil des UV-Lichts, das somit nicht oder nur
zu einem geringen Teil die unter dem kosmetischen Erzeugnis liegende
Haut erreicht.
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Es
ist allgemein bekannt, dass anorganische Materialien wie z. B. Zinkoxid
und Titanoxid durch UV-Licht weniger stark geschädigt werden
als organische Materialien.
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Aufgrund
ihrer hohen Streuwirkung im sichtbaren Spektralbereich können
diese Materialien jedoch nicht in jedem Fall als Schutz gegen UV-Licht
verwendet werden. So können Kunststoffe durch die Einarbeitung
von Titanoxid ihre Transparenz verlieren.
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Darüber
hinaus ist durch Daniel M. Blake et al., Separation and
Purification Methods, Volume 28(1) 1999, S. 1–50 bekannt,
dass bestimmte Erscheinungsformen von Titanoxid auch sog. photokatalytische
Wirkung zeigen. D. h. durch die Bestrahlung mit UV-Licht werden
Elektronen-Loch-Paare im Titanoxid erzeugt, bei denen die Löcher
ein hohes Oxidationspotenzial aufweisen. Von Titanoxid kann somit
sogar auch schädigende Wirkung in Zusammenhang mit UV-Licht
ausgehen.
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Es
sind neben den vorgenannten anorganischen Materialien auch organische
Materialien bekannt, die UV-Licht absorbieren und dabei eine vergleichbar
hohe Stabilität aufweisen.
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So
offenbaren A. Maliakal, et al., im J. Phys. Chem. A 2002,
106, 7680–7689, dass o-Hydroxybenzophenon, 2-(2-Hydroxyaryl)-benzotriazol,
oder 2-(2-Hydroxyaryl)-1,3,5-triazin eine geringe Quantenausbeute
in Hinblick auf eine Photodekomposition aufweisen, da sie über
die Möglichkeit verfügen, die durch Bestrahlung aufgenommene
Energie effizient zu dissipieren. Diese organischen Materialien
werden etwa in Lacken und Kunststoffen als Schutz gegen UV-Licht
verwendet. Auch hier absorbieren diese Stoffe einen Teil der schädigenden
Strahlung, der das zu schützende Material ansonsten vollständig
ausgesetzt wäre.
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Weitere
Materialien zum Schutz gegen UV-Licht, die oftmals in Kombination
mit den vorgenannten Materialien auftreten, sind sogenannte Radikalfänger.
Diese Stoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie freie Radikale,
die bei Brüchen chemischer Bindungen in Folge von Bestrahlung
mit UV-Licht, aber auch durch andere Prozesse wie thermische Beanspruchung
oder Oxidation auftreten können, binden. Die freien Radikale führen
oftmals zur weiteren Schädigung, indem sie ihrerseits Bindungen
aufbrechen, sodass ihre Entfernung und/oder Bindung einen effektiven
Schutz darstellt.
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Nachteilig
an allen genannten Materialien, die zum Schutz gegen UV-Licht eingesetzt
werden ist, dass sie indirekt wirken. Die vorgenannten Materialien,
welche UV-Licht absorbieren, führen zu einer effektiven
Reduktion des einwirkenden UV-Lichts, während die vorgenannten
Radikalfänger schädliche Radikale entfernen, die
Folgereaktionen initiieren können. Aber auch die Kombination kann
nicht verhindern, dass eine organische Substanz, die ein UV-Quant
absorbiert, einen Bindungsbruch erleidet.
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Nachteilig
ist ferner, dass die UV-Schutzmaterialien als Zusatzstoffe eingesetzt
werden und neben ihrer gewünschten Wirkung oftmals unerwünschte
Wirkungen haben. Darunter zählen z. B. toxikologische Aspekte
oder der Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Materials.
Damit ist zum einen ihr Einsatz auf bestimmte Anwendungen beschränkt,
zum anderen die Menge an Zusatzstoff beschränkt, die eingesetzt
werden kann, ohne dass die unerwünschten Eigenschaften überhand
gewinnen, die gewünschten Eigenschaften aber ausreichend
zum Tragen kommen.
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Ein
Einsatzbereich, in dem die vorgenannten Nachteile besonders schwer
wiegen ist etwa der Bereich der Lackoberflächen. Solche
Lackoberflächen werden in bekannter Weise unter Einwirkung
von UV-Licht mit der Zeit angegriffen.
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Eine
Möglichkeit eine Verlängerung der Stabilität
von Stoffen, die empfindlich gegenüber ultravioletter Strahlung
sind, wird in der
DE
2925364 A1 offenbart, in der Farbstoffe mit einer Suspension
eines Adsorbens in Kontakt gebracht werden, so dass diese an der
Oberfläche des dispergierten Adsorbens adsorbieren. Das Adsorbens
kann ein hochdisperses, anorganische Material sein und hierbei speziell
Carbonate, Silikate, Hydroxide oder Oxide der Elemente der II.,
III. oder IV. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen. Alternativ
kann das Adsorbens ein hochdisperses, organisches Material sein
und hierbei speziell Cellulose, Stärke, Alginat, Polyamide
und Polyacrlyte umfassen. Allgemein sollen die Adsorbentien eine
Größe von 1 bis 100 μm aufweisen.
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Das
in der
DE 2925364 A1 offenbarte
Verfahren und die aus diesem Verfahren resultierenden Mittel zur
Stabilisierung von lichtempfindlichen Farbstoffen sind alleine daher
schon nachteilig, weil sich die Neuerung auf einen Farbstoff bezieht,
so dass die gegebenenfalls auftretende Anforderung der Transparenz,
etwa bei Klarlacken, nicht erfüllt werden kann.
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Weiter
kann das Verfahren nach der
DE
2925364 A1 schon daher nicht in einer späteren,
transparenten Oberflächenbeschichtung resultieren, da die
verwendeten Adsorbentien in einem Größenbereich
von 1 bis 100 μm vorliegen, wodurch diese mindestens eine
Streuung des Lichtes erzeugen. Im Größenbereich
von 15 um bis 100 μm sind die Partikel der Adsorbentien
sogar mit dem bloßen Auge einzeln wahrnehmbar, wodurch eine
transparente Oberflächenbeschichtung basierend auf dieser
Zusammensetzung ausgeschlossen ist.
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Es
ist mittlerweile allgemein bekannt, dass es zum Schutz vor UV-Licht
weitere organische Verbindungen gibt, die bevorzugt ultraviolette
Strahlung absorbieren und somit die Menge an UV-Licht, die bis zum
Bauteil oder zum Stoff durchdringt auf ein Maß reduzieren,
so dass dieser für deutlich längere Zeit unter
Außenbedingungen überdauern kann, ohne signifikante
Einbußen hinsichtlich seiner Eigenschaften erleiden muss.
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Allerdings
sind auch solche Stoffe den gleichen Mechanismen unterworfen, wie
die zuvor genannten anderen organischen Farben oder Chemikalien,
so dass hierdurch lediglich eine Verzögerung des Effektes
auf die zu schützende Substanz erreicht werden kann. Insbesondere
bei einer besonders intensiven und langen Exposition der Bauteile
und/oder Stoffe gegenüber dem Sonnenlicht kann diese Zeit
nicht ausreichen.
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In
der
WO 2004/074504 werden
Nanopartikel umfassend Silikat offenbart, die kovalent an organische Fluoreszenzfarbstoffe
gebunden sind. Hierbei werden die organischen Fluoreszenzfarbstoffe
in einer Variante von einer Hülle aus Silikatmaterial umgeben.
Solche Partikel werden erhalten indem ein Fluoreszenzfarbstoff mit
einem Organosilan verbunden und dieser Vorläuferstoff hiernach
mit einem Silikat-Vorläufer wie z. B. Tetraethoxysilan
in Kontakt gebracht wird, der eine Hülle um den Fluoreszenzfarbstoff
bildet. Es wird offenbart, dass die Nanopartikel mit Fluoreszenzfarbstoff
hinsichtlich ihrer Farbeigenschaften verändert werden können. Insbesondere
weisen die resultierenden Nanopartikel in Abhängigkeit
von An/Abwesenheit der Silikathülle andere Helligkeiten
bei gleicher Anregung auf. Die Helligkeit der erhaltenen Stoffe
wird als besser als im Falle der freien Farbe beschrieben.
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Das
gemäß der Offenbarung der
WO 2004/074504 offenbarte Verfahren
stellt zwar eine Verbesserung gegenüber der Offenbarung
der
DE 2925364 dar,
allerdings wird nicht offenbart, dass eine Stabilisierung der Fluoreszenzfarbstoffe
gegen UV-Licht resultieren kann. Es wird weiter nicht offenbart,
dass das Verfahren auf andere organische Substanzen außer
den offenbarten Fluoreszenzfarbstoffen angewendet werden kann. D. h.
es wird nicht offenbart, dass organische Stoffe mit einer Absorption
im Bereich von 300 bis 400 nm stabilisiert werden können.
Insbesondere nicht, da die
WO
2004/074504 offenbart, dass die Wechselwirkungen zwischen
Fluoreszenzfarbstoff und Silikathülle für die
beobachteten Änderungen der Helligkeit ausschlaggebend sind.
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Es
besteht daher immer noch ein Bedarf an Möglichkeiten zum
Schutz von organischen Substanzen gegen UV-Licht für verschiedene
Anwendungsgebiete. Die hier bereits genannten Anwendungsgebiete
(Hautcremes, Kunststoffe, Farbstoffe, Lacke, Photographie, elektronisch
aktive, organische Moleküle, Oligomere oder Polymere) sind
lediglich als willkürlich aus einer Vielzahl von Anwendungen
herausgegriffene Beispiele zu verstehen.
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Ein
weiteres Anwendungsgebiet wäre z. B. der Bereich Pflanzenschutz.
Hier werden z. B. Schädlingsbekämpfungsmittel
auf die Pflanze appliziert. Diese sollen eine möglichst
lange Wirkung zeigen. Die Sonnenbestrahlung führt jedoch
dazu, dass auch Schädlingsbekämpfungsmittel einer
Degradation unterliegen. Es wäre wünschenswert,
auch für diese Anwendung geeignete UV-Schutzmittel zur
Hand zu haben.
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Es
stellt sich damit, ausgehend vom bekannten Stand der Technik die
Aufgabe, neue Materialien und Methoden zum Schutz gegen UV-Licht,
sowie Verfahren zum UV-Schutz von organischen Substanzen für
verschiedene Anwendungsgebiete bereitzustellen.
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Es
wurde nun überraschend gefunden, dass ein Verfahren zum
Schutz von organischen Substanzen vor Schädigung durch
UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Substanz
mit einer Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis
400 nm an einen anorganischen Stabilisator angebunden wird, diese
Aufgabe lösen kann.
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Absorption
im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm bedeutet im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung, dass die organische Substanz in
diesem Wellenlängenbereich eine Absorptionsbande aufweist.
Eine solche Absorptionsbande ist für den Fachmann in einfacher
Weise durch spektroskopische Methoden unter Anwendung des Lambert-Beer'schen
Gesetzes gemäß der Formel (A) zu ermitteln. E = ε(λ)·c·d (A)
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Aus
der Formel (A) folgt für die hier vorliegenden Erfindung,
dass die organische Substanz für 300 nm ≤ 1 ≤ 400
nm im Extinktionskoeffizienten ε(λ) einen Wert
von größer als 104 L·mol–1·cm–1 aufweist.
In der Formel (A) bezeichnet E die Extinktion einer Lösung
der organischen Substanz in Abhängigkeit vom Extinktionskoeffizienten ε(λ),
von der Konzentration der organischen Substanz c [mol/L] und von
der Schichtdicke d [cm], die zur Messung durchstrahlt werden soll.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft,
weil durch die Anbindung der organischen Substanz an den anorganischen
Stabilisator überraschenderweise ein strahlungsfreier Energieübertrag
des durch die organische Substanz aufgenommenen UV-Lichts an den
anorganischen Stabilisator stattfindet und diese Energie hiernach
in Form von nicht schädigender, längerwelliger
Strahlung, insbesondere Wärme, von dem anorganischen Stabilisator
wieder abgegeben wird.
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Hieraus
folgt, dass die mit dem Verfahren behandelte organische Substanz
nicht mehr durch chemische Spaltung, molekulare Umlagerungen, elektronische
Umlagerungen oder weitere Strahlung in Form von UV-Licht geschädigt
werden kann und zugleich auch keine Sekundäreffekte, wie
Radikalbildung oder Spaltung anderer benachbarter Moleküle
mehr stattfinden.
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Anorganische
Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind üblicherweise
jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Oxide, Hydroxide
und Carbonate der Stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus
jenen der Gruppen IIB, IIIA, IVA, IVB, VB VII, VIIB (CAS-Notation)
des Periodensystems der Elemente und Cer.
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Bevorzugte
anorganische Stabilisatoren sind Oxide, Hydroxide und Carbonate
von Silizium und Aluminium, sowie deren Mischoxide, Mischhydroxide
und Mischcarbonate.
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Besonders
bevorzugte anorganische Stabilisatoren sind Oxide und Mischoxide
von Silizium und Aluminium. Insbesondere bevorzugt sind die Alumosilikate,
und ganz besonders Zeolithe und mesoporöse Silikate.
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In
einer bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung ist
der anorganische Stabilisator Siliziumoxid und liegt in amorphem
Zustand vor. D. h. der anorganische Stabilisator ist nicht kristallin.
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In
einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
sind die anorganischen Stabilisatoren Metalle oder leitfähige
Verbindungen.
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Bevorzugte
Metalle sind solche ausgewählt aus der Liste bestehend
aus Silber, Gold, Kupfer, Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Zink,
Blei, Zinn, Titan, Zirkonium, Wolfram, Niob, Vanadium und deren
Legierungen.
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Anorganische
Stabilisatoren in Form leitfähiger Verbindungen sind im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mit Metallen dotierte
oxidische Materilien, wie z. B. ZnO:Al.
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In
einer weiteren alternativen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung sind die anorganischen Stabilisatoren Kohlenstoff-Nanoröhrchen
(Carbon Nanotubes) oder Fullerene.
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In
einer weiteren alternativen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung weisen die anorganischen Stabilisatoren Kern-Hülle-Strukturen
auf, bei denen der Kern aus einem Metall und die Hülle
aus einem Oxid und/oder Mischoxid von Silizium und/oder Aluminium
bestehen.
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Die
anorganischen Stabilisatoren gemäß der alternativen
Ausführungsformen der Erfindung, wie auch gemäß der
bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung führen zu einem
besonders effektiven, strahlungslosen Übergang der Energie
von der organischen Substanz zum anorganischen Stabilisator.
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Die
erfindungsgemäße Anbindung der organischen Substanzen
an die anorganischen Stabilisatoren kann chemisch und/oder physikalisch
erfolgen.
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Ist
die Anbindung chemisch, so kann diese kovalent, ionisch, auf Basis
von Wasserstoffbrückenbindungen oder auf Basis von Van-der-Waals-Wechselwirkungen
erfolgen.
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Das
gleichzeitige Vorliegen von Mischungen und Mischformen der genannten
Formen der chemischen Anbindung sind ebenfalls denkbar und Teil
dieser Erfindung.
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Ist
die Anbindung physikalisch, so erfolgt sie üblicherweise
durch eine Adsorption der organischen Substanz auf der Oberfläche
des anorganischen Stabilisators. Hierbei ist es auch möglich,
die organische Substanz in Poren, Mikroporen, Mesoporen der anorganischen
Stabilisatoren einzubringen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt die Anbindung in der Form, dass die Absorptionslinien
der organischen Substanz, gemessen mittels Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie),
die von den funktionellen Gruppen stammen, die für den
beabsichtigten Einsatzzweck der organischen Substanz relevant sind,
sich um weniger als 100 Wellenzahlen, bevorzugt weniger als 50 Wellenzahlen
und besonders bevorzugt weniger als 15 Wellenzahlen in ihrer Lage
verändern. Bevorzugt verändert sich keine der
Absorptionslinien der organischen Substanz, gemessen mittels Infrarotspektroskopie
(IR-Spektroskopie), um weniger als 100 Wellenzahlen, bevorzugt weniger
als 50 Wellenzahlen und besonders bevorzugt weniger als 15 Wellenzahlen
in ihrer Lage.
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Dem
Fachmann sind die Methoden zur Bestimmung solcher Absorptionslinien
mittels Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie) allgemein bekannt.
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Um
das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der
bevorzugten Ausführungsform auszuführen, wird daher
zunächst eine infrarotspektroskopische Messung der reinen
organischen Substanz ausgeführt, hiernach gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren die organische Substanz
an den anorganischen Stabilisator gebunden und nachfolgend eine
weitere infrarotspektroskopische Messung ausgeführt.
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Stellt
der Fachmann bei Vergleich der infrarotspektroskopischen Messungen
fest, dass sich Absorptionslinien der organischen Substanz um mehr
als 100 Wellenzahlen verändern, so würde zunächst
die an den anorganischen Stabilisator gebundene organische Substanz
einem Anwendungstest gemäß ihres beabsichtigten
Einsatzzwecks unterzogen.
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Stellt
sich bei diesem Anwendungstest heraus, dass die Anwendung die gleichen
Ergebnisse erzielt wie die Anwendung der reinen organischen Substanz,
so wäre eine erfindungsgemäße Anbindung
gemäß der bevorzugten Ausführungsform
erfolgt.
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Würde
sich keine der Absorptionslinien der organischen Substanz um mehr
als 100 Wellenzahlen verändern, so wäre ebenfalls
eine erfindungsgemäße Anbindung gemäß der
bevorzugten Ausführungsform erfolgt.
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In
einer Alternative der bevorzugten Ausführungsform erfolgt
die Anbindung in der Form, dass sich das UV-Vis-Spektrum der an
den anorganischen Stabilisator gebundenen organischen Substanz nicht
gegenüber der reinen organischen Substanz verändert,
wobei eine Überlagerung des UV-Vis-Spektrums der an den
anorganischen Stabilisator gebundenen organischen Substanz mit der
für den Fachmann bekannten Streufunktion des anorganischen
Stabilisators sowie eine Verbreiterung der spektralen Strukturen
um nicht mehr als 0,2 eV im Sinne dieser Erfindung immer noch als
eine nicht erfolgte Veränderung des UV-Vis-Spektrums der
an den anorganischen Stabilisator gebundenen organischen Substanz
angesehen wird.
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Die
Anbindung gemäß der bevorzugten Ausführungsform
und ihrer Alternative ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch
sichergestellt werden kann, dass die Funktion der organischen Substanz nicht
nachhaltig verändert wird, während zugleich die
organische Substanz gegen die negativen Einflüsse der Einwirkung
von UV-Licht stabilisiert wird, weil die elektronische Struktur
der organischen Substanz nicht verändert wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung liegen die anorganischen Stabilisatoren als Pulver von
Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm, bevorzugt
weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 20 nm vor.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist der anorganische Stabilisator ausgewählt
aus der Liste bestehend aus Oxide, Hydroxide und Carbonate der Stoffe
ausgewählt aus der Liste bestehend aus jenen der Gruppen
IIB, IIIA, IVA, IVB, VB VII, VIIB (CAS-Notation) des Periodensystems
der Elemente und Cer oder ist ein Metall und liegt als Pulver von
Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm vor,
bevorzugt weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 20
nm vor.
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Die
erfindungsgemäße organische Substanz kann ein
Farbstoff, ein Stoff geeignet zur Verwendung in Verfahren zur Herstellung
von Medikamenten zur Anwendung am Menschen und/oder an Tieren, ein
Herbizid, ein Fungizid, ein Insektizid, ein Oligomer oder ein Polymer
sein.
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In
bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die organische
Substanz ein Herbizid, ein Fungizid oder ein Insektizid.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise
so ausgeführt, dass die organische Substanz in einem Lösungsmittel
gelöst wird und dass hiernach der resultierenden Lösung
der organischen Substanz in dem Lösungsmittel der anorganische
Stabilisator als Feststoff zugegeben wird.
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In
einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann der anorganische Stabilisator auch zunächst
in einem ersten Lösungsmittel aufgenommen werden, so dass
eine Dispersion des anorganischen Stabilisators in diesem ersten
Lösungsmittel erhalten wird und dann diese Dispersion zu
der Lösung der organischen Substanz gegeben wird.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Zugeben des anorganischen
Stabilisators zur Lösung der organischen Substanz in dem
Lösungsmittel kommt es zu der vorgenannten Anbindung der
organischen Substanz an den anorganischen Stabilisator, wobei hierbei
gegebenenfalls eine chemische Reaktion zwischen organischer Substanz
und anorganischem Stabilisator vonstatten geht.
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Die
vorgenannten Lösungsmittel sind durch den Fachmann in allgemein
bekannter Weise in Abhängigkeit von der organischen Substanz
und/oder dem anorganischen Stabilisator auszuwählen.
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Üblicherweise
ist es so, dass, wenn das Verfahren gemäß der
alternativen Ausführungsform ausgeführt wird,
das Lösungsmittel der organischen Substanz mit dem Lösungsmittel
der Dispersion des anorganischen Stabilisators vollständig
mischbar ist. Des Weiteren ist das Lösungsmittel der organischen
Substanz üblicherweise ein Lösungsmittel, in dem
sich die organische Substanz sehr schnell und in großen
Mengen lösen lässt.
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Bevorzugte
Lösungsmittel sind etwa jene ausgewählt aus der
Liste bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Aldhyden und
Ketonen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, Benzol, Cyclohexan
und Benzolderivate enthaltend weiter mindestens eine Hydroxidgruppe
und Wasser.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Oberflächenbeschichtung
umfassend Pulver aus Partikeln mit einem Durchmesser von weniger
als 1 μm, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulver aus Partikeln
mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm aus einem anorganischen
Stabilisator bestehen, wobei auf den Pulvern aus Partikeln mit einem
Durchmesser von weniger als 1 μm eine organische Substanz mit
einer Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 400
nm angebunden vorliegt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
erwähnten Pulver aus Partikeln mit einem Durchmesser von
weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 20 nm.
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Bevorzugt
ist die organische Substanz im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen
Oberflächenbeschichtung eine Substanz ausgewählt
aus der Liste der Substanzklassen bestehend aus Benzophenone, Benzotriazole
und Triazine. Besonders bevorzugt sind organische Substanzen aus
der Substanzklasse der Triazine. Ganz besonders bevorzugt sind die
organischen Substanzen aus der Substanzklasse der Triazine gemäß der
Formel (I):
wobei R1 bis R4 unabhängig
voneinander Wasserstoff, ein Halogen, bevorzugt Chlor, oder Alkyl
mit ein bis drei Kohlenstoffatomen sein kann und wobei R5 eine organische
Kohlenstoffverbindung mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen sein
kann.
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Bevorzugt
sind drei der Reste R1 bis R4 Wasserstoff und einer der Reste R1
bis R4 Chlor und R5 ist ein Phenol mit mindestens einer weiteren
Alkylgruppe, die mindestens zwei Kohlenstoffatome umfasst und die verzweigt
oder unverzweigt sein kann.
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Ganz
besonders bevorzugt ist die organische UV-Licht-absorbierende Substanz
2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol.
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Der
anorganische Stabilisator bezeichnet im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen
Oberflächenbeschichtung jene anorganischen Stabilisatoren,
wie sie im Zusammenhang mit dem offenbarten, erfindungsgemäßen
Verfahren offenbart wurden.
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Bevorzugt
ist im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen
Oberflächenbeschichtung der anorganische Stabilisator Siliziumoxid,
Aluminiumoxid und/oder Alumosilikate. Besonders bevorzugt sind die
Alumosilikate. Ganz besonders bevorzugt sind Zeolithe und mesoporöse
Silikate.
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Besonders
bevorzugt ist im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen
Oberflächenbeschichtung der anorganische Stabilisator amorphes
Siliziumoxid.
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Amorphes
Silizuimoxid ist besonders vorteilhaft, weil es keine Neigung zur
photokatalytischen Zersetzung von organischen Stoffen aufweist,
wodurch eine Zersetzung der an dieses gebundenen, UV-Licht absorbierenden
organischen Substanz durch Photokatalyse verhindert werden kann.
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Durch
die Anbindung der organischen Substanz an amorphes Siliziumoxid
resultiert insbesondere der strahlungsfreie Energieübertrag
des durch die organische Substanz aufgenommenen UV-Lichts an das
amorphe Siliziumoxid und diese Energie wird hiernach in Form von
nicht schädigender Wärme, von dem amorphen Siliziumoxid
wieder abgegeben.
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Hierdurch
werden somit auch gegebenenfalls weitere organische Stoffe, die
in der Oberflächenbeschichtung enthalten sind, nicht negativ
beeinträchtigt.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von Partikeln aus amorphem Siliziumoxid eines Durchmessers kleiner
als 1 μm zum Schutz organischer, UV-Licht absorbierender
Substanzen gegen UV-Licht. In einer bevorzugten Ausführungsform
dieser erfindungsgemäßen Verwendung haben die erwähnten
Partikel einen Durchmesser von weniger als 100 nm, besonders bevorzugt
weniger als 20 nm.
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Im
Rahmen der vorgenannten Verwendung sind organische, UV-Licht absorbierende
Substanzen bevorzugt Stoffe geeignet zur Verwendung in Verfahren
zur Herstellung von Medikamenten zur Anwendung am Menschen und/oder
an Tieren, Herbizide, Fungizide oder Insektizide. Besonders bevorzugt
sind Herbizide, Fungizide oder Insektizide.
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Die
vorgenannte Verwendung ist vorteilhaft, weil hierdurch die organische
UV-Licht absorbierende Substanz hinsichtlich ihrer Wirksamkeit nicht
vermindert wird, zugleich aber gegenüber UV-Licht deutlich
beständiger wird, so dass sie länger unter der
Einwirkung von UV-Licht, wie etwa jenem stammend von der Sonne,
wirksam bleibt.
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Im
Zusammenhang mit den besonders bevorzugten Herbiziden, Fungiziden
oder Insektiziden, führt dies dazu, dass beim Ausbringen
der an amorphes Siliziumdioxid eines Durchmessers kleiner als 1 μm
angebundenen Herbizide, Fungizide oder Insektizide länger
ihre Wirkung unter freiem Himmel und unter Sonneneinstrahlung entfalten
können.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert,
ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.
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1 zeigt
die Ergebnisse der UV-Vis-Messung von unbestrahltem 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol
(A) und bestrahltem 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol
(C), gemäß dem Beispiel 2.
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2 zeigt
die Ergebnisse der UV-Vis-Messung von unbestrahltem, an den anorganischen
Stabilisator gebundenen 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol
(B) und bestrahltem an den anorganischen Stabilisator gebundenen
2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol (D), gemäß dem
Beispiel 2 in Verbindung mit Beispiel 1.
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Beispiele:
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Beispiel 1: Erfindungsgemäßes
Verfahren
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Eine
organische, UV-Licht absorbierende Substanz wurde mittels Physisorption
an eine Kieselsäure angebunden. Als organische, UV-Licht
absorbierende Substanz wurde die Verbindung 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol
verwendet, die von der Fa. Ciba unter dem Handelsnamen Tinuvin® 327 erhältlich ist.
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Als
Kieselsäure wurde eine hydrophile pyrogene Kieselsäure
mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m2/g,
die bei der Fa. Evonik Industries AG (ehemals Degussa AG) unter
dem Handelsnamen AEROSIL® 380 erhältlich
ist, eingesetzt.
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1
g 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)-phenol wurden
in 170 g Ethanol bei Raumtemperatur (23°C) gelöst.
Danach wurde der klare Überstand vom Sediment getrennt.
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In
130 ml des klaren Überstandes wurden 5 g der vorgenannten
Kieselsäure unter Rühren zugegeben. Diese Dispersion
wurde über Nacht gerührt.
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Anschließend
wurde der Ethanol aus der entstandenen Dispersion durch Verdampfen
bei 40°C und bei einem Druck von 1013 hPa entfernt.
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Beispiel 2: Messung der UV-Licht schützenden
Wirkung nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1
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Es
wurde ein UV-Vis-Spektrum in Transmission von reinem 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol
in Ethanol (Probe A) sowie vom Produkt des Verfahrens gemäß dem
Beispiel 1 (Probe B) aufgenommen. Als Spektrometer wurde ein Specord
40 der Fa. AnalytikJena verwendet.
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Weiter
wurde sowohl Probe A als auch Probe B mit UV-Licht behandelt. Hierzu
wurde eine Hg-Bogenlampe der Fa. Newport (Leistung: 100 W) verwendet.
Die Bestrahlungsdauer betrug bei Probe A und Probe B jeweils vier
Stunden und fünfundvierzig Minuten. Hieraus wurde eine
Probe C in Form der bestrahlten Probe A und eine Probe D in Form
der bestrahlten Probe B erhalten. Die Proben C und D wurden analog
zu den Proben A und B hinsichtlich ihres UV-Vis-Spektrums vermessen.
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Man
erkennt in 1 das typische Spektrum des
unbestrahlten 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol
(A).
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Man
erkennt weiter in 2 das durch den für
Kieselsäure typischen Anstieg der Extinktion bei kurzen Wellenlängen überlagerte
Spektrum des unbestrahlten 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol, das
an Kieselsäure als anorganischen Stabilisator gebunden
wurde (B). Die Veränderung des Spektrums wird maßgeblich
durch die Agglomerate der pyrogenen Kieselsäure verursacht.
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In 1 ist
weiter zu sehen, dass die bestrahlte Probe, die nicht an den anorganischen
Stabilisator Kieselsäure gebunden wurde (C) nach der Bestrahlung
ein signifikant verändertes Spektrum aufweist, wohingegen
in 2 festzustellen ist, dass die bestrahlte Probe,
bei der die organische Substanz 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol
an den anorganischen Stabilisator Kieselsäure erfindungsgemäß gebunden
wurde (D), keine signifikante Abweichung vom ursprünglichen
Spektrum aufweist.
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Hieraus
lässt sich festhalten, dass die nicht mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren stabilisierte organische Substanz durch die Einwirkung
von UV-Licht zersetzt wird, wohingegen die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelte organische Substanz stabil bleibt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 5585090 [0008]
- - DE 2925364 A1 [0019, 0020, 0021]
- - WO 2004/074504 [0024, 0025, 0025]
- - DE 2925364 [0025]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Daniel M.
Blake et al., Separation and Purification Methods, Volume 28(1)
1999, S. 1–50 [0012]
- - A. Maliakal, et al., im J. Phys. Chem. A 2002, 106, 7680–7689 [0014]
