WO2010116612A1 - 電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびその製造方法 - Google Patents

電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびその製造方法 Download PDF

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alkali metal
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藤井政喜
木内規之
佐野川豊
田口晋也
猪飼慶三
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新日本石油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to activated carbon, which is a carbon material for electric double layer capacitor electrodes, and a method for producing the same.
  • Activated carbon is activated by carbon materials such as carbonized coconut shells, petroleum coke, and coal coke, and has a porous structure.
  • Porous activated carbon having a large surface area is widely used for electrode materials such as adsorbents, catalyst carriers, electric double layer capacitors, and lithium secondary batteries.
  • electrode materials such as adsorbents, catalyst carriers, electric double layer capacitors, and lithium secondary batteries.
  • an electric double layer capacitor used in a hybrid car or the like in order to increase the energy density, that is, the capacitance, the degree of crystallinity in which micropores are effectively formed as the electrode material is high, and the surface area is high. There is a need for large activated carbon.
  • a carbon material such as petroleum coke and an alkali metal compound such as potassium hydroxide are contained in an inert gas atmosphere.
  • an activation method in which, for example, heating is performed in the range of 600 to 1200 ° C. and an alkali metal is allowed to enter between the graphite crystal layers to react is generally used.
  • an alkali metal penetrates into a layered structure in which layered condensed polycyclic carbon compounds are laminated, and micropores are formed.
  • most of the pores of the activated carbon are micropores of 1 nm or less, and since the pore diameter is not large enough for the movement of electrolyte ions, the specific surface area is not utilized at present.
  • the optimum pore size for ion adsorption / desorption of activated carbon is about 1 nm, which is the size of the micropore region, depending on the type of electrolyte ions in the organic electrolyte for electric double layer capacitors. Since electrolyte ions cannot move smoothly, the region including mesopores was considered important (Non-Patent Document 1).
  • a method for increasing the pore diameter of activated carbon a method using sodium hydroxide as an activator is known, but there is a problem that activated carbon having a high specific surface area cannot be obtained because the activation power is inferior to potassium hydroxide.
  • the void portion also increases, resulting in a problem that the electrode bulk density is lowered and the capacity per volume is lowered.
  • Patent Document 1 a mixture of potassium hydroxide and sodium hydroxide is used as an activator, and a carbon material for an electric double layer capacitor electrode having a pore diameter of 2 nm or more is obtained compared to the case where each is used alone, It is described that the electric double layer capacitor using the same has a high capacitance per unit volume. However, the internal resistance of the electrode is relatively large, and further improvements have been desired.
  • Patent Document 2 when a mixture of potassium hydroxide and sodium hydroxide is used as an activator, the amount of expansion during charging of the polarizable electrode can be reduced as compared with the case where only KOH is used. It is described. However, the electrical resistance value of the electrode tends to increase by using the mixture.
  • the present inventors use an easily graphitizable carbon material as a raw material and perform activation treatment using three or more kinds of alkali metal compounds, thereby providing a maximum diameter in a BET specific surface area and a pore diameter distribution by the MP method. It is found that an activated carbon having a controlled range can be controlled within a predetermined range, and by using such activated carbon as an electrode material, an electric double layer capacitor with reduced internal resistance and excellent output characteristics can be provided. The present invention has been completed.
  • the present invention uses an easily graphitizable carbon material as a raw material and performs an activation treatment using three or more alkali metal compounds, so that the BET specific surface area is 1500 to 3000 m 2 / g and the pore size distribution by the MP method is used.
  • the present invention relates to a method for producing a carbon material for an electric double layer capacitor electrode, characterized by producing activated carbon having a pore diameter range of 1 to 2 nm giving a maximum value.
  • the present invention provides the carbon material for an electric double layer capacitor electrode as described above, wherein the alkali metal compound comprises at least 50 to 90% by mass of potassium hydroxide and 5 to 45% by mass of sodium hydroxide. Regarding the method. Further, the present invention provides the electric double layer capacitor electrode as described above, wherein the alkali metal compound other than potassium hydroxide and sodium hydroxide is selected from alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and alkali metal chloride. The present invention relates to a carbon material manufacturing method.
  • this invention relates to the carbon material for electric double layer capacitor electrodes obtained by the manufacturing method of the said description. Furthermore, the present invention relates to an electric double layer capacitor using the carbon material for an electric double layer capacitor electrode described above.
  • the carbon material for an electric double layer capacitor electrode having a small internal resistance value and a large capacitance per unit volume can be produced by the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a laminate cell manufactured in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the measuring method of the initial characteristic (electrostatic capacity, internal resistance) of a capacitor.
  • Examples of the graphitizable carbon material used as a starting material in the present invention include petroleum coke and coal coke.
  • examples include mesophase pitch and infusible / carbonized mesophase pitch fibers spun from the mesophase pitch.
  • petroleum coke is preferable, and petroleum raw coke is particularly preferable.
  • Petroleum raw coke preferably used as a starting material in the present invention is an aggregate in which polycyclic aromatic compounds having alkyl side chains are laminated, and is a thermally infusible solid.
  • the graphitizable carbon material may be subjected to activation treatment with an alkali metal compound as it is, but preferably after carbonization treatment (heat treatment), activation treatment is performed with an alkali metal compound.
  • the carbonization treatment is usually carried out in an inert gas at a temperature range of 500 to 900 ° C., preferably 500 to 800 ° C.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but if it is too slow, it takes time for the treatment process, and conversely, too rapid temperature rise will cause explosive volatilization of volatile components and destroy the crystal structure.
  • the temperature rising rate is preferably about 30 to 600 ° C./hour, more preferably about 60 to 300 ° C./hour.
  • the temperature is preferably maintained for a certain period of time. This holding time is usually about 10 minutes to 2 hours.
  • activation treatment is performed with an alkali metal compound.
  • 3 or more types of alkali metal compounds are used as an activator, It is characterized by the above-mentioned.
  • the alkali metal compound potassium hydroxide and sodium hydroxide are used as essential, and as the other alkali metal compound, one or more selected from alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and alkali metal chloride are used. These alkali metal compounds are used.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, francium hydroxide and the like. Among these, cesium hydroxide is a preferred example.
  • Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate and the like, among which potassium carbonate and sodium carbonate are preferable examples.
  • Examples of the alkali metal chloride include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride and the like, among which sodium chloride and potassium chloride are preferable examples.
  • the content ratio of potassium hydroxide in the alkali metal compound to be used is 50 to 90% by mass, preferably 60 to 85% by mass. If the content of potassium hydroxide is less than 50% by mass, a high specific surface area cannot be obtained, and if it exceeds 90% by mass, the effect of enlarging the pores by mixing with other components is small. Therefore, it is not preferable.
  • the content ratio of sodium hydroxide in the alkali metal compound used is 5 to 45% by mass, preferably 10 to 40% by mass. If the content of sodium hydroxide is less than 5% by mass, the effect of enlarging the pores is reduced, which is not preferable. If the content exceeds 45% by mass, a high specific surface area cannot be obtained, which is not preferable.
  • the content of the alkali metal compound other than potassium hydroxide and sodium hydroxide in the alkali metal compound used is 5 to 45% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
  • the maximum pore size is less than the optimum range of 1-2 nm, which is not preferable.
  • the maximum pore size is greater than 2 nm. Therefore, it is not preferable.
  • the activation process is performed by a known method. That is, the reaction conditions of the activation reaction in the activation step are not particularly limited as long as this reaction can be sufficiently advanced, and the activation reaction is performed under the same reaction conditions as those of known activation reactions performed in the production of ordinary activated carbon. It can be carried out. Specifically, an activator composed of three or more alkali metal hydroxides and an activated carbon material composed of an easily graphitizable carbon material are mixed, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, still more preferably. Can be performed by heating under a high temperature condition of 700 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the activation reaction proceeds without hindrance.
  • the mixing ratio of the activated carbon material and the activator is not particularly limited, but usually, the mass ratio (utilized carbon material: activator) of both is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 5. A range of 1: 1 to 1: 3 is more preferable.
  • the carbide (activated carbon) obtained by the activation treatment usually becomes a carbon material for an electric double layer capacitor electrode through alkali washing, acid washing, water washing, drying and pulverization processes. If the amount of alkali metal remaining in the carbon material is lower (preferably 1000 mass ppm or less) than the level that may adversely affect the electric double layer capacitor, it should be washed. However, it is preferable that the washing waste water is washed so that the pH of the washing wastewater is about 7 to 8, and the alkali metal content is removed as much as possible. Further, the pulverization step can be performed by a known method, and it is usually desirable to obtain a fine powder having an average particle diameter of 0.5 to 50 ⁇ m, preferably about 1 to 20 ⁇ m.
  • the carbon material obtained by such activation treatment has a specific surface area of 1500 to 3000 m 2 / g, and a pore diameter range that gives the maximum value in the pore size distribution by the MP method is 1 to 2 nm.
  • the amount of alkali metal is 200 mass ppm or less.
  • the MP method is a method for determining the nitrogen adsorption isotherm from the amount of adsorption at liquid nitrogen temperature, and using the “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4,319 (1965)) This is a method for obtaining volume, micropore area, and micropore distribution, and was devised by Mikhail, Brunauer, Bodor (RSMikhail, S. Brunauer, EEBodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968 )).
  • the electric double layer capacitor of the present invention comprises an electrode containing activated carbon (carbon material for electric double layer capacitor electrode) prepared as described above.
  • the electrode may be configured by adding activated carbon and a binder, more preferably a conductive agent, and may be an electrode integrated with a current collector.
  • a binder known materials can be used, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluoroolefin / vinyl ether copolymer crosslinked polymer.
  • polymerized cellulose celluloses such as carboxymethylcellulose, vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid.
  • the content of the binder in the electrode is not particularly limited, but is appropriately selected within a range of usually about 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the activated carbon and the binder.
  • the conductive agent powders of carbon black, powdered graphite, titanium oxide, ruthenium oxide and the like are used.
  • the blending amount of the conductive agent in the electrode is appropriately selected according to the blending purpose, but is usually 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass with respect to the total amount of the activated carbon, the binder and the conductive agent. It is appropriately selected within a range of degree.
  • a method of mixing the activated carbon, the binder, and the conductive agent a known method is appropriately applied. For example, a slurry obtained by adding a solvent having a property of dissolving the binder to the above components is collected.
  • a method of uniformly coating on an electric body, or a method of pressure molding at normal temperature or under heating after kneading the above components without adding a solvent is employed.
  • the current collector a known material and shape can be used.
  • a metal such as aluminum, titanium, tantalum, or nickel, or an alloy such as stainless steel can be used.
  • the unit cell of the electric double layer capacitor of the present invention generally uses a pair of the above-mentioned electrodes as a positive electrode and a negative electrode, faces each other through a separator (polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.), and is immersed in an electrolytic solution. Formed by.
  • a known aqueous electrolytic solution or organic electrolytic solution can be used, but it is more preferable to use an organic electrolytic solution.
  • an organic electrolyte those used as a solvent for an electrochemical electrolyte can be used.
  • the supporting electrolyte in the organic electrolyte is not particularly limited, but various salts such as salts, acids, alkalis and the like that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used, for example, alkali metal salts, Inorganic ion salts such as alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and the like can be mentioned, and (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 3 (CH 3 ) NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 3 (CH 3 ) PBF 4 and the like are preferable.
  • alkali metal salts such as alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and the like
  • the concentration of these salts in the electrolytic solution is appropriately selected within the range of usually about 0.1 to 5 mol / l, preferably about 0.5 to 3 mol / l.
  • the specific configuration of the electric double layer capacitor is not particularly limited.
  • the electric double layer capacitor is accommodated in a metal case through a separator between a pair of thin sheet or disk electrodes (positive electrode and negative electrode) having a thickness of 10 to 500 ⁇ m.
  • Example 1 Petroleum coke whose particle size was adjusted to 2 mm or less was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 550 ° C. for 1 hour. The heating rate at that time was 200 ° C./hour.
  • This heat-treated product (utilized carbon material) was pulverized by a jet mill so that the average particle size became 7 ⁇ m.
  • the total amount of alkali metal compounds is mixed with 100 parts by mass of this pulverized product so that the total amount is 220 parts by mass (the breakdown is 80% by mass potassium hydroxide, 10% by mass sodium hydroxide, 10% by mass cesium hydroxide), and nitrogen gas In the atmosphere, the activation reaction is allowed to proceed at 750 ° C.
  • a carbon material for an electrode was obtained.
  • the specific surface area of the obtained activated material by the nitrogen gas adsorption method (BET method) was 2230 m 2 / g, and the pore volume was 1.077 cm 3 / g.
  • the maximum pore diameter in the pore distribution by the MP method was 1.6 nm.
  • carbon black and granular polytetrafluoroethylene were mixed and pressed to prepare a carbon electrode sheet having a thickness of about 150 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the carbon electrode material as a capacitor was evaluated by cutting out an electrode to a predetermined size from this sheet and producing a laminate cell shown in FIG.
  • the electrolyte used was a propylene carbonate (PC) solution of 1.5M triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMA ⁇ BF 4 ).
  • an electric double layer capacitor having a small internal resistance value and a relatively large capacitance per unit volume can be obtained. Industrial value is extremely high.

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Abstract

　内部抵抗値が小さく、単位体積当たりの静電容量の大きい電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法として、易黒鉛化性炭素材料を原料とし、３種以上のアルカリ金属化合物を用いて賦活処理することにより、ＢＥＴ比表面積が１５００～３０００ｍ２／ｇ、かつＭＰ法による細孔径分布における最大値を与える細孔直径の範囲が１～２ｎｍの活性炭を製造することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法が提供される。

Description

電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびその製造方法
　本発明は、電気二重層キャパシタ電極用炭素材である活性炭およびその製造方法に関する。
　活性炭は炭化処理をしたヤシガラや、石油コークス、石炭コークスなどの炭素材料を賦活して多孔質構造としたものである。表面積の大きい多孔質の活性炭は、吸着剤や触媒担体、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池などの電極材料などに多用されている。特に、ハイブリッドカーなどに使用する電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、即ち、静電容量を増大するために、その電極材料として微細孔が効果的に形成された結晶化度が高く、かつ表面積の大きい活性炭が求められている。
　かかる電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能な微細孔が効果的に形成された活性炭の工業生産には、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中などで、例えば、６００～１２００℃の範囲で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活方法が一般的に使用されている。このような賦活において、層状の縮合多環炭素化合物が積層された層状構造にアルカリ金属が侵入し、微細孔が形成される。通常、この活性炭の細孔の大部分は１ｎｍ以下のミクロ孔であり、電解質イオンの移動に充分な大きさの細孔径でないため、比表面積の大きさが生かされていないのが現状である。
　活性炭のイオン吸脱着に対する最適な細孔径は、電気二重層キャパシタ用の有機系電解質の電解質イオンが、種類にもよるがミクロ孔領域である約１ｎｍの大きさであるため、ミクロ孔領域だけでは電解質イオンがスムーズに移動できないので、メソ孔を含む領域が重要であると考えられた（非特許文献１）。
　活性炭の細孔径を大きくする方法としては、賦活剤に水酸化ナトリウムを使用する方法が知られているが、賦活力が水酸化カリウムより劣るため高比表面積の活性炭が得られない問題がある。また、賦活でメソ孔を多く形成させると空隙部分も増加し、電極かさ密度が低下し体積当りの容量が低下する問題も生じる。
　特許文献１では、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合物を賦活剤として使用し、それぞれ単一で用いた場合に比べ、細孔径が２ｎｍ以上の電気二重層キャパシタ電極用炭素材を得ており、それを用いた電気二重層キャパシタは単位体積当りの静電容量が高いと記載されている。しかしながら、電極の内部抵抗が比較的大きく、さらなる改良が望まれた。一方、特許文献２では、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合物を賦活剤として使用した場合、ＫＯＨのみを用いた場合に比較して、分極性電極の充電時における膨張量を低減することができると記載されている。しかしながら、電極の電気抵抗値は、混合物を使用することにより増加する傾向を示している。
特開２００１－３０２２２６号公報 特開２００２－１５９５８号公報
「炭素材料の研究開発動向」，ＣＰＣ研究会，２００９年３月，ｐ．２３－３３
　本発明者らは、易黒鉛化性炭素材料を原料とし、３種以上のアルカリ金属化合物を用いて賦活処理することにより、ＢＥＴ比表面積およびＭＰ法による細孔径分布における最大値を与える細孔直径の範囲を所定の範囲に制御した活性炭を製造することができ、かかる活性炭を電極材料として用いることにより、内部抵抗を低減させ出力特性の優れた電気二重層キャパシタを提供することが出来ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、易黒鉛化性炭素材料を原料とし、３種以上のアルカリ金属化合物を用いて賦活処理することにより、ＢＥＴ比表面積が１５００～３０００ｍ２／ｇ、かつＭＰ法による細孔径分布における最大値を与える細孔直径の範囲が１～２ｎｍの活性炭を製造することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法に関する。
　また本発明は、アルカリ金属化合物が、少なくとも５０～９０質量％の水酸化カリウムおよび５～４５質量％の水酸化ナトリウムからなることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法に関する。
　また本発明は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属塩化物から選ばれることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法に関する。
　また本発明は、前記記載の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材に関する。
　さらに本発明は、前記記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材を用いた電気二重層キャパシタに関する。
　本発明の方法により、内部抵抗値が小さく、単位体積当りの静電容量の大きい電気二重層キャパシタ電極用炭素材を製造することができる。
実施例１で作製したラミネートセルの構成を示す図である。 キャパシタの初期特性（静電容量、内部抵抗）の測定方法を示す図である。
　以下、本発明について詳述する。
　本発明において出発原料として用いる易黒鉛化性炭素材料としては、石油コークスや石炭コークス等が挙げられる。また、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ繊維を不融化・炭素化したもの等を挙げることができる。これらの中でも石油コークスが好ましく、石油生コークスが特に好ましい。
　本発明で出発原料として好ましく使用される石油生コークスは、アルキル側鎖を持つ多環芳香族化合物が積層した集合体で、熱不融の固体である。
　本発明においては、上記易黒鉛化性炭素材料をそのままアルカリ金属化合物により賦活処理を行っても良いが、好ましくは炭化処理（熱処理）を行った後、アルカリ金属化合物により賦活処理を行う。炭化処理は、通常５００～９００℃、好ましくは５００～８００℃の温度範囲にて不活性ガス中で実施される。その際、昇温速度については特に制限はないが、あまりに遅すぎても処理工程に時間が掛かり、逆にあまりに急激な温度上昇は揮発分の爆発的な揮散を招き、結晶構造を破壊することがあり、また装置コストも高くなるため、好ましくは３０～６００℃／時、より好ましくは６０～３００℃／時程度の昇温速度とするのが望ましい。目標の焼成温度に達した後は一定時間その温度を保持するのが好ましい。この保持時間は、通常１０分～２時間程度である。
　次いで、アルカリ金属化合物により賦活処理を行う。
　本発明においては、賦活剤としてアルカリ金属化合物を３種類以上用いることを特徴とする。アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムは必須として用い、その他のアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属塩化物から選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属化合物が用いられる。
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム等が挙げられ、このうち水酸化セシウムが好ましい例として挙げられる。
　アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられ、このうち炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい例として挙げられる。
　アルカリ金属塩化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等が挙げられ、このうち塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい例として挙げられる。
　用いられるアルカリ金属化合物中の水酸化カリウムの含有割合は、５０～９０質量％、好ましくは６０～８５質量％である。水酸化カリウムの含有割合が５０質量％未満だと、高比表面積のものが得られないため好ましくなく、また、９０質量％を超えると、他成分との混合による細孔を大きくする効果が小さくなるため好ましくない。
　また、用いられるアルカリ金属化合物中の水酸化ナトリウムの含有割合は、５～４５質量％、好ましくは１０～４０質量％である。水酸化ナトリウムの含有割合が５質量％未満だと、細孔を大きくする効果が小さくなるため好ましくなく、また、４５質量％を超えると、高比表面積のものが得られないため好ましくない。
　用いられるアルカリ金属化合物中の水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム以外のその他のアルカリ金属化合物の含有割合は、５～４５質量％、好ましくは１０～４０質量％である。他のアルカリ金属化合物の含有割合が５質量％未満だと、最大細孔径が最適範囲の１～２ｎｍより小さくなるため好ましくなく、また、４５質量％を超えると、最大細孔径が２ｎｍより大きくなるため好ましくない。
　賦活処理は公知の方法により行われる。すなわち、賦活工程における賦活反応の反応条件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができる。
　具体的には、３種以上のアルカリ金属水酸化物からなる賦活剤と易黒鉛化性炭素材料からなる賦活用炭素材を混合し、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。なお、この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定されないが、通常９００℃以下が好ましい。賦活用炭素材と賦活剤との混合割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の質量比（賦活用炭素材：賦活剤）が１：０．５～１：５の範囲が好ましく、１：１～１：３の範囲がより好ましい。
　賦活処理されて得られる炭化物（活性炭）は、その後、通常、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、乾燥、粉砕工程を経て電気二重層キャパシタ電極用炭素材となる。なお、炭素材中に残留するアルカリ金属の量については、電気二重層キャパシタとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量（好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下）であれば特に洗浄することを要しないが、好ましくは、洗浄排水のｐＨが７～８程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄することが望ましい。また、粉砕工程は、公知の方法により行うことができ、通常、平均粒径０．５～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍ程度の微粉体とすることが望ましい。
　このように賦活処理して得られる炭素材は、１５００～３０００ｍ２／ｇの比表面積を有し、かつ、ＭＰ法による細孔径分布における最大値を与える細孔直径の範囲が１～２ｎｍであり、アルカリ金属量は２００質量ｐｐｍ以下である。
　なお、ＭＰ法とは、液体窒素温度における吸着量より窒素吸着等温線を求め、「ｔ－プロット法」（B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4,319(1965)）を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法であり、Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である（R.S.Mikhail，S.Brunauer, E.E.Bodor, J.　Colloid　Interface　Sci., 26, 45(1968)）。
　次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
　本発明の電気二重層キャパシタは、前記のように調製された活性炭（電気二重層キャパシタ電極用炭素材）を含む電極を備えることを特徴とするものである。
　該電極は、例えば、活性炭と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
　ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、活性炭と結着剤の合計量に対して、通常０．１～３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
　導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、活性炭、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１～５０質量％、好ましくは２～３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
　なお、活性炭、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
　また、集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。
　本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
　電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３－メチルスルホラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。
　また、有機電解液中の支持電解質としては特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＰＢＦ４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１～５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５～３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。
　電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０～５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
　石油生コークスの２ｍｍ以下に粒度調整したものを、窒素ガス雰囲気中で５５０℃１時間熱処理した。そのときの昇温速度は２００℃／時間とした。この熱処理物（賦活用炭素材）を平均粒径が７μｍとなるようにジェットミルで粉砕した。この粉砕物１００質量部に対してアルカリ金属化合物総計が２２０質量部（内訳は水酸化カリウム８０質量％、水酸化ナトリウム１０質量％、水酸化セシウム１０質量％）となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、７５０℃で１時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗及び酸洗浄（塩酸を使用）を繰り返し、炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して賦活物（電気二重層キャパシタ電極用炭素材）を得た。得られた賦活物の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は２２３０ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．０７７ｃｍ３／ｇであった。ＭＰ法による細孔分布における最大を示す細孔径は１．６ｎｍであった。
　得られた電極用炭素材を使用して、カーボンブラックおよび顆粒状ポリテトラフルオロエチレンを混合し、プレスすることにより、厚みが１５０μｍ～３００μｍ程度の炭素電極シートを作製した。このシートから所定のサイズに電極を切り出し、図１に示すラミネートセルを作製することにより、キャパシタとしての炭素電極材の評価を行った。なお、電解液には１．５Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた。
　次に、前記ラミネートセルを用いて、キャパシタの初期特性（静電容量、内部抵抗）を測定した。測定方法を図２に示す。
　静電容量については、キャパシタに蓄えられる全エネルギー量を測定し、その値から静電容量を算出した（エネルギー換算法）。
　　静電容量：Ｃ＝２Ｕ／Ｖｃ２　　　Ｖｃ＝Ｖｍ－ΔＶ
　　Ｕ：全放電エネルギー(満充電Ｖｍから０Ｖまでの放電カーブの積分値)
　　Ｖｃ：満充電圧から内部抵抗による電圧降下分を引いた実電圧　　　
　内部抵抗については、放電開始直後のＩＲドロップより算出した。
　　内部抵抗：Ｒ（Ω）＝ΔＶ／Ｉ
　　ここで、Ｉは放電電流（Ａ）
　さらに、キャパシタのレート特性として、定電流放電値を０．３６ｍＡ／ｃｍ２～７２ｍＡ／ｃｍ２まで変化させたときの静電容量を測定した。レート特性の結果は０．３６ｍＡ／ｃｍ２放電時の静電容量を基準として、各定電流放電時の静電容量の維持率としてまとめた。その結果を表１に示す。
［実施例２～３、比較例１～２］
　各種条件を変えて実験を行った。その結果をまとめて表１、表２に示す。
　表１、表２より、アルカリ金属化合物として、ＫＯＨ５０～９０質量％、ＮａＯＨ５～４５質量％、その他のアルカリ金属化合物５～４５質量％からなる３種以上のアルカリ金属化合物を用いた場合（実施例１～３）は、ＫＯＨおよびＮａＯＨの２種を用いた場合（比較例１）に対して、最大細孔径は１～２ｎｍの範囲内にあり、内部抵抗は小さく、レート特性に優れ、また、単位体積当りの静電容量は大きくなることが分かる。また、３種類のアルカリ金属化合物を用いても、その組成比が本発明で規定する範囲から外れた場合（比較例２）、最大細孔径は２ｎｍより大きくなり、内部抵抗は比較的大きく、単位体積当りの静電容量は小さくなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の方法で製造される活性炭を電気二重層キャパシタの電極に用いることにより、内部抵抗値が小さく、かつ単位体積当りの静電容量が比較的に大きい電気二重層キャパシタが得られるため、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (5)

  1. 　易黒鉛化性炭素材料を原料とし、３種以上のアルカリ金属化合物を用いて賦活処理することにより、ＢＥＴ比表面積が１５００～３０００ｍ２／ｇ、かつＭＰ法による細孔径分布における最大値を与える細孔直径の範囲が１～２ｎｍの活性炭を製造することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法。
  2. 　アルカリ金属化合物が、少なくとも５０～９０質量％の水酸化カリウムおよび５～４５質量％の水酸化ナトリウムからなることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法。
  3. 　水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属塩化物から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
  5. 　請求項４に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材を用いた電気二重層キャパシタ。
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