WO2010116568A1 - 遮熱コーティング用材料、遮熱コーティング、タービン部材及びガスタービン - Google Patents

遮熱コーティング用材料、遮熱コーティング、タービン部材及びガスタービン Download PDF

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Abstract

　ＹＳＺよりも高温結晶安定性に優れ、高靭性且つ高い熱遮蔽効果を有する遮熱コーティング用材料を提供することを目的とする。また、該遮熱コーティング用材料を用いて形成されたセラミックス層を有する熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング、並びに、該遮熱コーティングを備えるタービン用部材及びガスタービンを提供することを目的とする。遮熱コーティング用材料は、安定化剤としてＹｂ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２を主とし、前記安定化剤の含有量が２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下であり、前記Ｓｍ２Ｏ３の含有量が、０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下である。

Description

遮熱コーティング用材料、遮熱コーティング、タービン部材及びガスタービン
　本発明は、耐久性に優れた遮熱コーティング用材料に係り、特に遮熱コーティングのトップコートとして用いられるセラミックス層に関するものである。
　近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられない。そのため、遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して、耐熱金属基材を高温から保護することが行われている。遮熱コーティングは、耐熱金属の基材上に金属結合層を介して、溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層して形成される。セラミックス層としてはＺｒＯ２系の材料が用いられる。特にＹ２Ｏ３で部分安定化した又は完全安定化したＺｒＯ２であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられる。
　しかしながら、ガスタービンの種類によっては、タービンの入口温度が１５００℃を超える温度に上昇することが考えられている。また、近年環境対策の関係から、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、タービンの入口温度が１７００℃にも達すると考えられ、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。
　上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材料によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、１５００℃を超える過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、ＹＳＺは１２００℃を超える温度で脱安定化現象を生じ、耐久性が大幅に低減してしまう。
　高温環境下での結晶安定性に優れ、高い熱耐久性を有する遮熱コーティングとして、例えば、Ｙｂ２Ｏ３添加ＺｒＯ２（特許文献１）、Ｄｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２（特許文献２）、Ｅｒ２Ｏ３添加ＺｒＯ２（特許文献３）、ＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７（特許文献４）が開発されている。
特開２００３－１６０８５２号公報（請求項１、段落［０００６］、［００２７］～［００３０］） 特開２００１－３４８６５５号公報（請求項４及び５、段落［００１０］、［００１１］、［００１５］） 特開２００３－１２９２１０号公報（請求項１、段落［００１３］、［００１５］） 特開２００７－２７０２４５号公報（請求項２、段落［００２８］、［００２９］）
　タービン翼の遮熱コーティングには、更に高い熱サイクル耐久性、高温結晶安定性及び高遮熱性が要求される。しかし、これらを両立させるのは非常に困難であった。
　本発明は、ＹＳＺよりも高温結晶安定性に優れ、高靭性且つ高い熱遮蔽効果を有する遮熱コーティング用材料を提供することを目的とする。また、該遮熱コーティング用材料を用いて形成されたセラミックス層を有する熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング、並びに、該遮熱コーティングを備えるタービン用部材及びガスタービンを提供することを目的とする。
　すなわち、本発明の第１の態様は、安定化剤としてＹｂ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２を主とし、前記安定化剤の含有量が２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下であり、前記Ｓｍ２Ｏ３の含有量が、０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下である遮熱コーティング用材料である。
　前記Ｓｍ２Ｏ３の含有量は、１．０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
　Ｙｂ（イッテルビウム）は、Ｙ（イットリウム）よりもイオン半径が小さいため、高温で優れた結晶安定性を備える。Ｙｂ２Ｏ３を安定化剤として含有するＺｒＯ２は、ＹＳＺに比して温度変化に伴う相変態が起こりにくく、相変態に起因する応力の発生も抑制することができる。
　Ｚｒ（ジルコニウム）が、原子量の異なるＹｂ及びＳｍ（サマリウム）を含有することにより、格子ミスマッチが導入され結晶構造を複雑にする。これにより熱散乱が生じやすくなり、熱伝導率を低減する効果を奏する。
　遮熱コーティング用材料中の安定化剤の含有量（Ｙｂ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３の合計）が、２ｍｏｌ％未満になると単斜晶への相変態が容易に発生するので、安定化剤の含有量は２ｍｏｌ％以上が好ましい。一方、安定化剤の含有量が７ｍｏｌ％より多いと、準安定正方晶が減少する傾向にある。そのため、破壊靭性が低下するので、安定化剤の含有量は７ｍｏｌ％以下が好ましい。
　Ｓｍ２Ｏ３の含有量が０．１ｍｏｌ％より少ないと、所望の熱伝導率が得られないため、Ｓｍ２Ｏ３の含有量は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。一方、Ｓｍ２Ｏ３の含有量が２．５ｍｏｌ％より多いと熱伝導率は低減されるが、高い破壊靭性値が得られなくなる。このため、Ｓｍ２Ｏ３の含有量は、２．５ｍｏｌ％以下が好ましい。
　第１の態様に係る遮熱コーティング用材料は、上記範囲の量でＹｂ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３を安定化剤として含むために、高温での結晶安定性と共に、高靭性と低熱伝導性を両立できる。そのため、熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティングとすることができる。
　第２の態様に係る遮熱コーティングは、耐熱合金基材上に、金属結合層と、該金属結合層上に形成された上記の遮熱コーティング用材料からなるセラミックス層とを備えることが好ましい。
　上記遮熱コーティング用材料からなるセラミックス層は、高温結晶安定性に優れ、高い靭性を有する。そのため、熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティングとなる。
　本発明の別の態様は、上記遮熱コーティングを備えるタービン部材、及び、該タービン部材を備えたガスタービンである。
　係る構成のタービン部材によれば、優れた高温結晶安定性及び熱サイクル耐久性を備えたタービン部材とすることができる。これにより、より信頼性に優れたガスタービンを構成することができる。
　上記組成の遮熱コーティング用材料は、高温での結晶安定性に優れ、高い破壊靭性及び低い熱伝導率を有する。これにより、熱サイクル耐久性に優れ、高遮熱効果を備える遮熱コーティングとすることができる。
本実施形態に係る遮熱コーティング用材料を適用したタービン部材の断面の模式図である。 実施例における焼結体中のＳｍ２Ｏ３含有量と破壊靭性値との関係を示すグラフである。 実施例における焼結体中のＳｍ２Ｏ３含有量と熱伝導率との関係を示すグラフである。
　以下に、本発明に係る実施形態を説明する。
　図１は、本実施形態に係る遮熱コーティング用材料を適用したタービン部材の部分断面模式図である。タービン動翼などの耐熱合金基材１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層１２及びセラミックス層１３が順に形成される。
　金属結合層１２は、ＭＣｒＡＩＹ合金（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組み合わせを示す）などとされる。
　本実施形態に係るセラミックス層１３を構成する遮熱コーティング用材料は、安定化剤としてＹｂ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２を含む。安定化剤の含有量は、２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とされ、且つ、Ｓｍ２Ｏ３の含有量は、０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下とされる。Ｓｍ２Ｏ３の含有量は、１．０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
　本実施形態の遮熱コーティング用材料は、安定化剤としてＹよりもイオン半径が小さく、高温での安定性が高いＹｂを含むＹｂ２Ｏ３を含有する。これにより、高い破壊靭性値が得られ、熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティングとなる。
　本実施形態の遮熱コーティング用材料は、Ｚｒよりも原子量の大きなＹｂ及びＳｍを含有することにより、格子ミスマッチが導入され、結晶構造が複雑になる。このため、熱散乱が生じやすくなり、熱伝導率が低減するという効果を奏する。この結果、熱伝導率の低いセラミックス層となる。
　上記セラミックス層１３は、熱遮蔽性を高めると共に、ヤング率を低下させて遮熱コーティングの熱サイクル耐久性を向上させることを目的として、通常１０％程度の気孔が導入される。
　上記セラミックス層１３は、大気圧プラズマ溶射、電子ビーム物理蒸着などによって成膜される。大気圧プラズマ溶射を適用する場合、本実施形態の遮熱コーティング用材料は、スプレードライ法などにより溶射粉末される。
　以下、実施例により本実施形態の遮熱コーティング用材料及び遮熱コーティングを詳細に説明する。
（実施例１）
　表１に示す各組成の焼結体を、常圧焼結法にて焼結温度１６００℃、焼結時間５時間の条件で作製した。原料粉末にはＹｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＺｒＯ２を用いた。
　各組成の焼結体の破壊靭性値を、ＪＩＳ　Ｒ　１６０７に基づいて測定した。熱伝導率を、ＪＩＳ　Ｒ　１６１１で規定されるレーザーフラッシュ法に基づいて測定した。１３００℃、１０００時間の加熱処理前後の焼結体の構成相を、粉末Ｘ線回析により同定した。
（比較例１）
　Ｙ２Ｏ３：８ｍｏｌ％を添加したＺｒＯ２を用い、実施例１と同じ条件で焼結体を作製した。
　実施例１と同様にして、焼結体の破壊靭性、及び、熱伝導率を測定した。また、加熱処理前後の構成相を実施例１と同様に同定した。
　表１に、実施例１及び比較例１の組成と、それぞれの焼結体の特性を示す。
　成膜後の構成相は、いずれも準安定正方晶であった。試料番号１～４（Ｙｂ２Ｏ３：４．４５～２．３ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３：０．０５～２．２ｍｏｌ％）の焼結体は、加熱処理後の構成相に変化はみられなかった。一方、比較例と試料番号５及び６（Ｙｂ２Ｏ３：０．１及び０．０５ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３：４．４及び４．４５ｍｏｌ％）の焼結体は、加熱処理により相変態が生じ、構成相は立方晶＋単斜晶であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　図２に、焼結体中のＳｍ２Ｏ３含有量と破壊靭性値との関係を示す。同図において、横軸はＳｍ２Ｏ３含有量、縦軸は破壊靭性値である。
　試料番号１～４の焼結体は、比較例１（破壊靭性値：４ＭＰａ・ｍ０．５）よりも高い破壊靭性値が得られた。一方、試料番号５及び６では、比較例１よりも破壊靭性が低い値を示した。
　試料番号１では、Ｙよりもイオン半径が小さく、高温での結晶安定性が高いＹｂを含むＹｂ２Ｏ３を多く添加したため、比較例１よりも高い破壊靭性値が得られた。一方、Ｓｍ２Ｏ３の添加量増加に依存して破壊靭性値が低下した。これは、ＹよりもＳｍのイオン半径が大きいためだと考えられる。
　この結果から、Ｙｂ２Ｏ３の含有量が２．３ｍｏｌ％以上、且つ、Ｓｍ２Ｏ３の含有量が、０．０５ｍｏｌ％～２．２ｍｏｌ％の範囲で、比較例１よりも高い破壊靭性値が得られ、Ｙ２Ｏ３を４．４５ｍｏｌ％、且つ、Ｓｍ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌ％の割合で添加したときに最も高い破壊靭性値を示すことが明らかとなった。
　図３に、焼結体中のＳｍ２Ｏ３含有量と熱伝導率との関係を示す。同図において、横軸はＳｍ２Ｏ３含有量、縦軸は熱伝導率である。
　試料番号１～６の焼結体の熱伝導率は、比較例１の焼結体の熱伝導率より低く、Ｓｍ２Ｏ３の含有量に依存して減少した。Ｙｂ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３を含有することで、比較例の熱伝導率より低い熱伝導率となることが示された。
（実施例２）
　スプレードライ法を用いて、粒径１０～１２５μｍの表１に示す各組成物の溶射粉末を製造した。上記溶射粉末を用いて、以下の方法により遮熱コーティングを形成した試験片を作製した。
　厚さ５ｍｍの合金金属基材（メーカー：ＩＮＣＯ社、商標名：ＩＮ－７３８ＬＣ、化学組成：Ｎｉ－１６Ｃｒ－８．５Ｃｏ－１．７５Ｍｏ－２．６Ｗ－１．７５Ｔａ－０．９Ｎｂ－３．４Ｔｉ－３．４Ａｌ（質量％））上に、低圧プラズマ溶射法にて膜厚１００μｍの金属結合層を形成した。金属結合層の組成は、Ｎｉ：３２質量％、Ｃｒ：２１質量％、Ａｌ：８％質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｃｏ：残部、とした。
　大気圧プラズマ溶射により上記溶射粉末を金属結合層上に溶射製膜し、膜厚０．５ｍｍの溶射皮膜（セラミックス層１３）を形成した。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。溶射条件は、溶射電流：６００（Ａ）、溶射距離：１５０（ｍｍ）、粉末供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、Ａｒ／Ｈ２Ｏ：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）とした。溶射皮膜の気孔率は１０％であった。気孔率は、精密に研磨された遮熱コーティング断面を、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて任意の５視野（観察長さ約４ｍｍ）を撮影した顕微鏡写真から、画像処理法を用いて皮膜中に占める気孔の割合として算出した。
　上記工程にて作製した試験片について、実施例１と同様の方法により、溶射皮膜の熱伝導率を測定した。１３００℃、１０００時間の加熱処理前後の構成相は実施例１と同様の方法により同定し、溶射皮膜気孔率は上記方法にて測定した。
　試験片の熱サイクル耐久性をレーザー熱サイクル試験により測定した。試験条件は、遮熱コーティングの最高表面加熱温度：１４００℃、最高界面温度：９５０℃、加熱時間３分、冷却時間３分とし、セラミックス層剥離までの熱サイクル数を計測した。
（比較例２）
　また、実施例２と同様にして、表１の組成の遮熱コーティング用材料を溶射成膜し、試験片を作製した。
　実施例１と同様にして、溶射皮膜の熱伝導率、加熱処理前後の気孔率及び構成相、試験片の熱サイクル耐久性を測定した。
　溶射皮膜の熱伝導率及び加熱処理前後の構成相は、実施例１及び比較例１の焼結体と同様の傾向を示した。
　表２に溶射皮膜の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
 
　試料番号１～４では、加熱処理前後での溶射皮膜の構成相は、いずれも準安定性正方晶であった。このため、試料番号１～４の試験片では、３００回以上の熱サイクルが可能であった。一方、比較例と試料番号５及び６は、加熱処理により、構成相が準安定性正方晶から立方晶と単斜晶との混合相に変化した。以上より、試料番号１～４の焼結体の試験片において、比較例の試験片よりも高い熱リサイクル耐久性が得られた。
　試料番号２～６では、加熱処理後の溶射皮膜の気孔率が、加熱前よりも０．２％低下した。一方、比較例及び試料番号１では、加熱処理後の溶射皮膜の気孔率が、１％及び３％低下した。
１１　耐熱合金基材
１２　金属結合層
１３　セラミックス層

Claims (4)

  1. 　安定化剤としてＹｂ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２を主とし、
    　前記安定化剤の含有量が２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下であり、
    　前記Ｓｍ２Ｏ３の含有量が、０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下である遮熱コーティング用材料。
  2. 　耐熱合金基材上に、金属結合層と、該金属結合層上に形成された請求項１に記載の遮熱コーティング用材料からなるセラミックス層と、を備える遮熱コーティング。
  3. 　請求項２に記載の遮熱コーティングを備えるタービン部材。
  4. 　請求項３に記載のタービン部材を備えるガスタービン。
     
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