JP2005206450A - 低熱伝導率の遮熱コーティング用セラミック組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温で作動するか高温にさらされる物品の金属基体用の、熱伝導率の低い遮熱コーティングを製造するのに有用であるセラミック組成物を提供する。
【解決手段】セラミック組成物は、９１モル％以上のジルコニアと９モル％以下の安定剤成分とを含有し、安定剤成分は、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第１金属酸化物を含有する。安定剤成分はさらに、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、ジスプロシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される三価金属原子の第２金属酸化物及び酸化イッテルビウム、酸化エルビウム及びこれらの混合物からなる群から選択される三価金属原子の第３金属酸化物を含有する。
【選択図】図３

Description

この発明は、ジルコニアと、酸化イットリウムのような第１金属酸化物、酸化ランタン又は酸化ガドリニウムのような第２金属酸化物及び酸化イッテルビウムのような第３金属酸化物を含む安定剤成分とを含有する、熱伝導率の低い遮熱コーティングに有用なセラミック組成物に関する。この発明はまた、このような組成物から作製した皮膜（コーティング）、このような皮膜を有する物品及びこのような皮膜を物品に設ける方法に関する。

ガスタービンエンジンのガス流通環境で作動する部品は、通常、極端な温度と酸化性かつ腐食性環境による劣化とを受ける。耐環境性皮膜、特に遮熱コーティング（ＴＢＣ）は、現在のそして将来のガスタービンエンジン、並びに高温で作動するか高温にさらされると予測され、そのため遮熱コーティングが高い表面温度にさらされる他の物品を設計する上で重要な要素である。このような遮熱コーティングを設けるのが望ましいタービンエンジン部品や構成要素の例には、タービンブレード及びベーン、タービンシュラウド、バケット、ノズル、燃焼ライナー及びデフレクターなどがある。これらの遮熱コーティングは、代表的にはこれらの構成要素の外側部分又は表面を構成し、通常部品又は構成要素を形成する金属基体の上に（より詳しくは、密着性を高めるために金属基体上のボンドコート層の上に）堆積されて、熱流を低減し（即ち、遮熱を行い）またこれらの部品及び構成要素の下側金属基体がさらされる作動温度を限定する（下げる）。この金属基体は代表的には金属合金、例えばニッケル、コバルト及び／又は鉄基合金（具体的には耐熱超合金）からなる。

遮熱コーティングは通常セラミック材料、例えば化学的に（金属酸化物で）安定化されたジルコニアから製造する。このような化学的に安定化されたジルコニアの例には、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア及びマグネシア安定化ジルコニアがある。推奨される遮熱コーティングは代表的にはイットリア安定化ジルコニアセラミック皮膜である。代表的なイットリア安定化ジルコニア遮熱コーティングは、通常、約７重量％のイットリア（酸化イットリウム）と約９３重量％のジルコニア（酸化ジルコニウム）からなる。遮熱コーティングの厚さは、それが堆積される金属基体部品又は構成要素に依存するが、通常高温ガスタービンエンジン部品の場合厚さ約３〜７０ミル（約７５〜１７９５μｍ）の範囲にある。

イットリア安定化ジルコニアからなる遮熱コーティングは、通常、物理蒸着（ＰＶＤ）、例えば電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）又はプラズマ溶射法、例えば空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）法により、タービンエアーホイルに用いられる基体のような超合金金属基体のボンドコート層の上に形成されるか、ボンドコート層に適用される。ＥＢ−ＰＶＤ法により堆積された遮熱コーティングは、堆積皮膜のスポーリング性能を強化する柱状の耐歪み性ミクロ構造を有する。この皮膜構造を通しての熱流への抵抗性は、ジルコニアへのイットリア（ドーパント酸化物）の「溶解」によりこの構造内に生成される欠陥マトリックス並びにプロセス中に生成した気孔により増進される。このＥＢ−ＰＶＤ堆積したイットリア安定化皮膜は、皮膜の柱内に副結晶粒が存在する結果である「羽毛状の」ミクロ構造を与える。これらの副結晶粒界面境界は、柱内に気孔により形成された小傾角粒界として観察することができる。副結晶粒間の境界が、（バルクセラミックと比較した場合の）ＥＢ−ＰＶＤ形成遮熱コーティング構造の低い熱伝導率に大きく寄与している、と考えられる。

さらに高いエンジン作動温度に露呈されると、この「羽毛状の」ミクロ構造は焼結し始める。（この焼結プロセスは、ＥＢ−ＰＶＤによる皮膜の堆積中にも部分的に生じる。）この焼結が起こるのは、このミクロ構造中に欠陥が存在するのが原因で結晶粒及び副結晶粒の境界で起こる拡散のせいである、ことを見いだした。この結果、元の気孔の粗大化と崩壊が起こり、また界面境界面積が減少する。高温で起こるこれらのミクロ構造変化は、遮熱コーティングの熱伝導率を高め、従って下側の金属基体の遮熱性を下げる。実際、この焼結プロセスは遮熱コーティングの熱伝導率を２０〜３０％のように大幅に増加するおそれがある。

この焼結プロセスは、ＥＢ−ＰＶＤ堆積したイットリア安定化ジルコニア遮熱コーティングで特に顕著であるが、プラズマ溶射により堆積した皮膜でも同様の作用が起こりうる。プラズマ溶射したイットリア安定化ジルコニア遮熱コーティングの場合、広がった境界がかかる皮膜の熱伝導率低減要素となる。その結果、このような境界で起こる焼結は望ましくない。
米国特許第３５２５５９７号明細書 米国特許第４５３５０３３号明細書 米国特許第５８７６８６０号明細書 米国特許第６０１５６３０号明細書 米国特許第６０２５０７８号明細書 米国特許第６１１７５６０号明細書 米国特許第６１７７２００号明細書 米国特許第６２３１９９１号明細書 米国特許第６２６１６４３号明細書 米国特許第６２８４３２３号明細書 米国特許第６３１２８３２号明細書 米国特許第６３３３１１８号明細書 米国特許第６４４７８５４号明細書 米国特許第６４６１１０７号明細書 米国特許第６４６１１０８号明細書 米国特許出願公開第２００２／１０７２８３８号 米国特許出願公開第２００３／００７７４７７号 米国特許出願公開第２００３／０１２９３１６号 米国特許出願公開第２００３／００５９６３３号 米国特許出願公開第２００３／０１０８７６８号 米国特許出願公開第２００３／００４９４７０号 米国特許出願公開第２００３／０２２４２００号

従って、遮熱コーティングの寿命がある間遮熱コーティングの遮熱効率を維持するようにこの焼結プロセスを低減又は抑制するのが望ましく、特にＥＢ−ＰＶＤ法により形成した皮膜について、そうである。さらに、イットリア安定化ジルコニアを主成分とする遮熱コーティングシステムの化学組成を改質して、この焼結傾向を抑え、こうしてかかる皮膜の低い熱伝導率を維持又は改良できれば望ましい。

本発明の１実施態様は、高温で作動するか高温にさらされる物品の下側金属基体用の、熱伝導率の低い遮熱コーティングを製造するためのセラミック組成物に関する。このセラミック組成物は、
（１）約９１モル％以上のジルコニアと、
（２）約９モル％以下の安定化量の安定剤成分とを含有し、安定剤成分は
（ａ）酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第１金属酸化物、
（ｂ）酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される三価金属原子の第２金属酸化物及び
（ｃ）酸化イッテルビウム、酸化エルビウム及びこれらの混合物からなる群から選択される三価金属原子の第３金属酸化物
を含有する。

本発明の別の実施態様は、熱保護物品に関する。この熱保護物品は、
（Ａ）金属基体、
（Ｂ）所望に応じて設けられる、金属基体に隣接し、重なるボンドコート層及び
（Ｃ）ボンドコート層に隣接し、重なる（ボンドコート層がない場合には金属基体に重なる）、上記セラミック組成物から形成された遮熱コーティング
を含む。

本発明の他の実施態様は、金属基体上に遮熱コーティングを形成して熱保護物品を製造する方法に関する。この方法は、
（Ａ）所望に応じて、金属基体上にボンドコート層を形成し、
（Ｂ）ボンドコート層上に（ボンドコート層がない場合には金属基体上に）上記セラミック組成物を堆積して遮熱コーティングを形成する
工程を含む。

本発明のセラミック組成物は、タービン部品のような高温に露呈される物品の金属基体用の遮熱コーティングを形成するのに用いるとき、多数の利点を呈する。セラミック組成物から製造した遮熱コーティングは、柱状の耐歪み性ミクロ構造を形成する物理蒸着（ＰＶＤ）法、例えば電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）で製造した皮膜を含めて、焼結傾向が低減されるか抑制されている。本セラミック組成物から製造した遮熱コーティングは、低い真性伝導率をもつことも可能である。その結果、本セラミック組成物から製造した遮熱コーティングは、その低い熱伝導率を長期間かつ高温への露呈中に、また冷熱サイクル中に維持することができる。

本明細書で用いる用語「遮熱コーティング」（ＴＢＣ＝ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）は、物品の下側金属基体への熱流を低減する、即ち熱バリヤを形成することのできる皮膜を示す。

ここで用いる用語「含有する」又は「含む」は、本発明において種々の組成物、化合物、成分、層、工程などを共同して使用できることを意味する。従って、用語「含有する」又は「含む」はそれより限定的な用語「からなる」や「のみからなる」を包含する。

すべての量、部、比及び％は、特記しない限り、モル％に基づく。

本発明のセラミック組成物は、得られる遮熱コーティングに優れた熱伝導特性、特に低い熱伝導率を付与する。熱伝導率Ｋは次式（１）で定義される。

Ｋ＝α×（１−ｐ）×Ｃ_p×Ｄ_t （１）
ここで、αは熱拡散率、ｐは気孔率、Ｃｐは比熱（Ｊ／ｇＫ単位）、Ｄｔは理論密度である。上式（１）からわかるように、熱伝導率は熱拡散率と気孔率に依存する。熱拡散率は、被覆組成物及びミクロ構造（即ち、内部境界のより高い安定性、より低い熱拡散率）により影響され、得られる遮熱コーティングの熱伝導率を改良する、特に下げる観点から、本発明のセラミック組成物の焦点である。

本発明の遮熱コーティング組成物は約９１モル％以上のジルコニアを含有する。代表的には、本発明の組成物は、約９１〜９７モル％のジルコニア、特に約９２〜９５モル％のジルコニアを含有する。本発明の組成物はさらに、約９モル％以下の安定化量の、第１金属酸化物、第２金属酸化物及び第３金属酸化物を含有する安定剤成分を含有する。「安定化」作用をなす安定剤成分の特定量は、望ましい遮熱特性、得られる皮膜の焼結を少なくするか抑制する能力、使用した第１、第２及び第３金属酸化物の特定量及び種類など、種々の因子に依存する。代表的には、安定剤成分は、組成物の約３〜９モル％、特に約５〜８モル％を占める。

第１金属酸化物は、酸化イットリウム（イットリア）、酸化カルシウム（カルシア）、酸化セリウム（セリア）、酸化スカンジウム（スカンジア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化インジウム（インジア）及びこれらの混合物からなる群から選ぶことができる。第１金属酸化物の特定量は、望ましい遮熱特性、得られる皮膜の焼結を少なくするか抑制する能力、使用した特定の第１金属酸化物、使用した第２金属酸化物の量及び種類など、種々の因子に依存する。代表的には、第１金属酸化物は、セラミック組成物の約３〜６モル％、特に約３〜５モル％を占める。本発明のセラミック組成物は、代表的には第１金属酸化物としてイットリアを含有する。

優れた熱伝導特性を有する本発明のセラミック組成物は、熱伝導率を第１金属酸化物により達成される熱伝導率よりさらに低下させるために、異なる機構を使用するという発見に基づく。この機構は、ジルコニアを含有するセラミック組成物の安定化成分に、ある三価（即ち３＋）のドーパント金属酸化物（即ち「第２金属」及び「第３金属」酸化物）を配合することを含む。セラミック組成物の安定化成分に第２及び第３金属酸化物を配合することにより、得られる遮熱コーティングに以下の１つ以上の顕著な利点が付与される。（ａ）金属イオン（即ちカチオン）欠陥及び酸素（即ちアニオン）欠陥両方の濃度の低い安定な化合物を形成することにより、結晶粒界又は界面での欠陥濃度を下げる。（ｂ）高い（即ち大きい）原子半径及び／又は高い（即ち思い）原子質量の金属酸化物の界面への偏析を増進してかかる境界又は界面に沿った拡散プロセスを減らす。（ｃ）ジルコニア格子内に追加のフォノン散乱欠陥を生成する。機構（ａ）及び（ｂ）はセラミック構造が焼結する傾向を低減し、こうして低い伝導率を保持する利点を提供し、一方機構（ｃ）は真性伝導率のさらなる減少を達成する。

特に、本セラミック組成物の安定化成分が、組成物から形成した遮熱コーティングの焼結を少なくするか抑制するのは、以下の効果の１つ以上による、と考えられる。第１金属酸化物、例えばイットリアは、遮熱コーティングの結晶粒界面に偏析する傾向が強い。この偏析は、皮膜構造内の結晶粒界面での結晶格子欠陥濃度を低くし、こうして初期の（例えばＥＢ−ＰＶＤによる）遮熱コーティング形成中及びその後の皮膜のエージングにおいて焼結の原因となり得る、セラミック結晶粒界面での拡散プロセスを著しく少なくする。結晶粒界面に沿った拡散プロセスは、これらの結晶粒界面での第１金属酸化物とジルコニアとの間の安定な成分（例えばジルコニアとイットリアの間に形成されるパイロクロアのようなジルコネート型成分）の形成の促進によっても、減少又は遅延させることができる。第１金属酸化物の金属原子（例えばイットリウム）より大きい半径の金属原子（例えばランタン又はガドリニウム）を有する第２金属酸化物を配合すると、第１金属酸化物の偏析が増進し、また、特定の第１金属酸化物／第２金属酸化物比にて、柱間境界でのジルコネート型成分の形成を促すことができる。第１金属酸化物の半径より小さい半径の金属原子（例えばイッテルビウム）を有する第３金属酸化物を配合すると、Ｍ−Ｏ−Ｙ配位錯体、例えばＺｒ−Ｏ−Ｙにおけるジルコニウム−酸素原子間距離がゆがむことになり、その結果化学結合構造が崩壊し、小さな原子の第２金属酸化物が偏析する。このような小さな、しかし重い原子、例えばイッテルビウムの第３金属酸化物は、セラミック層の内部境界に沿った拡散プロセスを低減することもできる。

これらの第２及び第３金属酸化物の配合が、上記セラミック組成物から形成した遮熱コーティングの熱伝導率に与える効果を、具体的に図１に示す。図１は、複数の金属酸化物の組合せを含めて、種々の金属酸化物を添加したジルコニア含有セラミック組成物から形成した遮熱コーティングの熱伝導率を示す。この評価に用いた金属酸化物の添加レベルは４〜６モル％、８モル％及び１１モル％である。得られた皮膜の熱伝導率は、空気中１２００℃で２時間エージングした後、評価する。図１に示す破線のベースラインは、３．９５モル％のイットリアだけの添加のジルコニア含有セラミック組成物から形成した皮膜の熱伝導率を示す。図１から明らかなように、４〜６モル％の安定化成分を添加したセラミック組成物から形成した皮膜の熱伝導率がもっとも低かった。図１の皮膜のいくつかと同じ皮膜のエージング前の熱伝導率に対する熱伝導率の増加分（％）を図２の棒グラフに示す。図２から、この焼結防止効果が安定化成分の種類と量両方で決められることが分かる。

適当な第２金属酸化物は式Ｂ₂Ｏ₃［式中のＢは、ランタン、ガドリニウム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムから選択される三価（即ち３＋）の金属原子である］で表される、即ち第２金属酸化物は、酸化ランタン（ランタナ）、酸化ガドリニウム（ガドリニア）、酸化ネオジム（ネオジミア）、酸化サマリウム（サマリア）、酸化ジスプロシウム（ジスプロシア）及びこれらの混合物からなる群から選ぶことができる。第２金属酸化物の特定量は、望ましい遮熱特性、得られる皮膜の焼結を少なくするか抑制する能力、使用した特定の第２金属酸化物、使用した第１及び第３金属酸化物の量及び種類など、種々の因子に依存する。代表的には、第２金属酸化物は、セラミック組成物の約０．２５〜２モル％、特に約０．５〜１．５モル％を占める。本発明の組成物は、代表的には第２金属酸化物として酸化ランタン又は酸化ガドリニウムを含有し、特に酸化ランタンを含有する。

第３金属酸化物は式Ｄ₂Ｏ₃［式中のＤは、エルビウム及びイッテルビウムから選択される三価の金属である］で表される、即ち第３金属酸化物は、酸化エルビウム（エルビア）及び酸化イッテルビウム（イッテルビア）及びこれらの混合物からなる群から選ぶことができる。第３金属酸化物の特定量は、望ましい遮熱特性、得られる皮膜の焼結を少なくするか抑制する能力、使用した特定の第３金属酸化物、使用した第１及び第２金属酸化物の量及び種類など、種々の因子に依存する。代表的には、第３金属酸化物は、セラミック組成物の約０．５〜２モル％、特に約０．５〜１．５モル％を占める。本発明の組成物は、代表的には第３金属酸化物として酸化イッテルビウムを含有する。第２金属酸化物対第３金属酸化物の比は、代表的には約０．５〜２の範囲、特に約０．７５〜１．３３の範囲にある。

本発明のセラミック組成物から製造した遮熱コーティングは、種々の金属及び金属合金（超合金を含む）からなる金属基体から形成され、高温、特にエンジンの平常作動中に起こるさらに高い温度で作動するか、かかる高温にさらされる、種々広範なタービンエンジン（例えばガスタービンエンジン）部品及び構成要素に有用である。これらのタービンエンジン部品及び構成要素には、ブレードやベーンのようなタービンエアーホイル、タービンシュラウド、タービンノズル、ライナーやデフレクターのような燃焼器構成要素、ガスタービンエンジンのオーグメンターハードウェアなどがある。また本発明の遮熱コーティングは、金属基体の一部又は全部を覆うことができる。例えば、ブレードのようなエアーホイルに関して、本発明の遮熱コーティングは、代表的には、構成要素全体ではなくエアーホイルの金属基体の諸部分への保護、覆いもしくは重なりに使用する。例えば、遮熱コーティングで、エアーホイルの前縁、後縁及び他の表面を覆うが、取り付け区域には設けない。本発明の遮熱コーティングを以下にタービンエンジン部品及び構成要素の金属基体に関連して説明するが、本発明の遮熱コーティングは、高温で作動するか、高温にさらされる他の物品の金属基体にも有用であることが理解できるはずである。

本発明の遮熱コーティングの実施態様を、以下に、図面を参照してさらに具体的に説明する。図面を参照すると、図３は１０で総称される物品の金属基体と共に使用する遮熱コーティングの１例の部分的縦断面図である。図３に示すように、物品１０は、１４で総称される金属基体を有する。基体１４は、代表的には遮熱コーティングで保護される、種々の金属又は金属合金、特に、ニッケル、コバルト及び／又は鉄合金に基づくものを含む金属合金から構成できる。例えば、基体１４は超合金のような高温耐熱性合金から構成できる。このような高温合金は、種々の文献、例えば米国特許第５，３９９，３１３号（Ｒｏｓｓら、１９９５年３月２１日発行）及び米国特許第４，１１６，７２３号（Ｇｅｌｌら、１９７８年９月２６日発行）（ともに先行技術として援用する）に開示されている。高温合金はまた、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． １２， ｐｐ． ４１７−４７９ （１９８０） 及びＶｏｌ． １５， ｐｐ． ７８７−８００ （１９８１）に包括的に記載されている。具体的な高温ニッケル基合金は、商品名Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｎｉｍｏｎｉｃ、Ｒｅｎｅ（例えばＲｅｎｅ８０、ＲｅｎｅＮ５合金）及びＵｄｉｍｅｔ（いずれも登録商標）で表示される。上述したように、基体１４の種類は広い範囲で変えることができるが、代表的にはタービン部品又は構成要素、具体的にはエアーホイル（例えばブレード）又はタービンシュラウドの形態をとる。

図３に示すように、物品１０は、基体１４に隣接し重なる、１８で総称されるボンドコート層も含むことができる。ボンドコート層１８は、代表的には、下側基体１４を保護し、２２で総称される遮熱コーティングが基体１４により強固に結合するのを可能にする金属性耐酸化性材料から形成される。ボンドコート層１８用に適当な材料には、ＭＣｒＡｌＹ合金粉末（ここでＭは鉄、ニッケル、白金又はコバルトのような金属を示す）、或いはＮｉＡｌ（Ｚｒ）組成物、並びに種々の貴金属拡散アルミナイド、例えばニッケルアルミナイド及び白金アルミナイド、並びに単純アルミナイド（即ち貴金属なしで形成したアルミナイド）がある。このボンドコート層１８は、種々の慣用技術により基体１０上に適用、堆積或いは形成でき、そのような技術には、物理蒸着（ＰＶＤ）、例えば電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、プラズマ溶射、例えば空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）及び真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）又は他の溶射法、例えば高速オキシフュール（ＨＶＯＦ）溶射、爆発溶射もしくは溶線式溶射、化学蒸着（ＣＶＤ）、拡散浸透処理、そして金属拡散アルミナイドの場合の気相アルミナイド化がある。アルミナイド化については、例えば米国特許第４，１４８，２７５号（Ｂｅｎｄｅｎら、１９７９年４月１０日発行）、米国特許第５，９２８，７２５号（Ｈｏｗａｒｄら、１９９９年７月２７日発行）及び米国特許第６，０３９，８１０号（Ｍａｎｔｋｏｗｓｋｉら、２０００年３月２１日発行）を参照されたい。これら特許公報はすべて、先行技術として援用するもので、拡散アルミナイド皮膜を適用する種々の装置及び方法、或いはこれら技術の組合せ、例えばプラズマ溶射法と拡散アルミナイド法の組合せを開示している。代表的には、ボンドコート層１８を堆積するのにプラズマ溶射又は拡散法を用いる。通常、堆積したボンドコート層１８の厚さは約１〜２０ミル（約２５〜５００μｍ）の範囲にある。ＥＢ−ＰＶＤのようなＰＶＤ法もしくは拡散アルミナイド法により堆積されたボンドコート層１８の場合、厚さは特に約１〜３ミル（約２５〜７５μｍ）の範囲にある。ＡＰＳのようなプラズマ溶射法により堆積されたボンドコート層の場合、厚さは特に約３〜１５ミル（約７５〜３８５μｍ）の範囲にある。

図３に示すように、本発明のセラミック組成物から製造した遮熱コーティング（ＴＢＣ）２２はボンドコート層１８に隣接し重なる。ＴＢＣ２２の厚さは、代表的には約１〜１００ミル（約２５〜２５６４μｍ）の範囲にあり、関連する物品１０を含めて種々の因子に依存する。例えば、タービンシュラウドの場合、ＴＢＣ２２は代表的には比較的厚く、通常約３０〜７０ミル（約７６９〜１７９５μｍ）の範囲、特に約４０〜６０ミル（約１３３３〜１５３８μｍ）の範囲にある。これに対して、タービンブレードの場合、ＴＢＣ２２は代表的には比較的薄く、通常約１〜３０ミル（約２５〜７６９μｍ）の範囲、特に約３〜２０ミル（約７７〜５１３μｍ）の範囲にある。

ＴＢＣ２２を形成するには、本発明のセラミック組成物を種々の慣用技術によりボンドコート層１８上に適用、堆積或いは形成でき、そのような技術には、物理蒸着（ＰＶＤ）、例えば電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、プラズマ溶射、例えば空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）及び真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）又は他の溶射法、例えば高速オキシフュール（ＨＶＯＦ）溶射、爆発溶射もしくは溶線式溶射、化学蒸着（ＣＶＤ）、又はプラズマ溶射法とＣＶＤ法の組合せがある。ＴＢＣ２２を適用、堆積或いは形成するのに用いる特定の技術は、ＴＢＣ２２の組成、その厚さ、そして特にＴＢＣ２２に望ましい物理的構造に依存する。例えば、ＰＶＤ法は、耐歪み性柱状構造を有するＴＢＣを形成するのに有用なことが多い。これに対して、プラズマ溶射法（例えばＡＰＳ）は、開放気孔のスポンジ状多孔質構造を生成する傾向がある。ＴＢＣ２２は、代表的には本発明のセラミック組成物から、ＰＶＤ法、特にＥＢ−ＰＶＤ法により形成し、耐歪み性柱状構造とする。

本発明のセラミック組成物からＴＢＣ２２を形成するのに、当業者に周知の種々のタイプのＰＶＤ法、特にＥＢ−ＰＶＤ法を利用することもできる。例えば、米国特許第５，６４５，８９３号（Ｒｉｃｋｅｒｂｙら、１９９７年７月８日発行、特に３欄３６〜６３行）、米国特許第５，７１６，７２０号（Ｍｕｒｐｈｙら、１９９８年２月１０日発行、特に５欄、２４〜６１行）、及び米国特許第６，４４７，８５４号（Ｒｉｇｎｅｙら、２００２年９月１０日発行）（すべて先行技術として援用する）参照。ここで用いるのに適当なＥＢ−ＰＶＤ法では、代表的には、コーティング室にガス又は混合ガス、好ましくは酸素及び不活性ガスを含む混合ガスを入れるが、酸素を含有しないコーティング雰囲気を用いることもできる。つぎにセラミック遮熱コーティング材料を、例えばセラミック遮熱コーティング材料のインゴットに焦点を合わせた電子ビームで蒸発させ、金属イオン、酸素イオン及び１種以上の金属酸化物の蒸気を生成する。金属イオン、酸素イオン及び金属酸化物は再化合して金属基体１４の表面上に、又は特にボンドコート層１８上にＴＢＣ２２を形成する。

本発明のセラミック組成物からＴＢＣ２２を形成するのに、当業者に周知の種々のタイプのプラズマ溶射法を利用することもできる。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． １５， ｐ． ２５５ 及びそこで言及された文献、並びに米国特許第５，３３２，５９８号（川崎ら、１９９４年７月２６日発行）、米国特許第５，０４７，６１２号（Ｓａｖｋａｒら、１９９１年９月１０日発行）及び米国特許第４，７４１，２８６号（伊藤ら、１９９８年５月３日発行）（先行技術として援用する）参照。これら公報は、本発明で用いるのに適当なプラズマ溶射の種々の観点に関して示唆に富む。一般に、代表的なプラズマ溶射法では、高温プラズマを形成し、これにより熱プルーム（柱）を生成する。セラミック被覆組成物、例えばセラミック粉末をプルーム中に供給し、高速プルームをボンドコート層１８に差し向ける。このようなプラズマ溶射被覆法の詳細は、種々の該当する工程及び加工パラメータ、例えば堆積前のボンドコート表面１８のクリーニング、酸化物を除去し表面を粗くするグリットブラスティング、基体温度、プラズマ溶射パラメータ、例えば溶射距離（ガン−基体距離）、溶射パス回数の選択、粉末供給速度、粒子速度、トーチパワー、プラズマガス選択、酸化物化学量論を調節する酸化制御、堆積角度、適用した皮膜の後処理などを含めて、当業者に周知である。トーチパワーは約１０ｋＷ〜２００ｋＷの範囲で変えることができ、好ましい実施態様では、約４０ｋＷ〜６０ｋＷの範囲とする。プラズマプルーム（又はプラズマ「ジェット」）中に流れ込むセラミック被覆組成物粒子の速度は、通常厳密に制御するもう一つのパラメータである。適当なプラズマ溶射システムが、例えば米国特許第５，０４７，６１２号（Ｓａｖｋａｒら、１９９１年９月１０日発行）（先行技術として援用する）に記載されている。

以上、本発明の方法の特定の実施態様を説明したが、特許請求の範囲に規定された本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更が可能であることが当業者に明らかである。

種々の金属酸化物を添加したジルコニア含有セラミック組成物から製造した遮熱コーティングの熱伝導率を示す棒グラフである。 図１に示した遮熱コーティングのいくつかの熱伝導率の増加分を示す棒グラフである。 本発明の遮熱コーティング及び被覆物品の実施例を示す部分的縦断面図である。

符号の説明

１０ 物品
１４ 金属基体
１８ ボンドコート層
２２ 遮熱コーティング

Claims (12)

1. （１）９１モル％以上のジルコニアと、
   （２）９モル％以下の安定化量の安定剤成分とを含有し、安定剤成分は
   （ａ）酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第１金属酸化物、
   （ｂ）酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される三価金属原子の第２金属酸化物及び
   （ｃ）酸化イッテルビウム、酸化エルビウム及びこれらの混合物からなる群から選択される三価金属原子の第３金属酸化物
   を含有する、セラミック組成物。
2. ９２〜９５モル％のジルコニアと５〜８モル％の安定剤成分とを含有する、請求項１記載の組成物。
3. 第１金属酸化物が酸化イットリウムで３〜５モル％の量存在し、第２金属酸化物が酸化ランタン、酸化ガドリニウム及びこれらの混合物からなる群から選択され、０．２５〜２モル％の量存在し、第３金属酸化物が０．５〜２．０モル％の量存在する、請求項１又は請求項２記載の組成物。
4. 第２金属酸化物と第３金属酸化物を第２金属酸化物対第３金属酸化物の量比０．７５〜１．３３で含有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
5. 第２金属酸化物が酸化ランタンで、第３金属酸化物が酸化イッテルビウムである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
6. （Ａ）金属基体（１４）、
   （Ｂ）金属基体（１４）に隣接し、重なるボンドコート層（１８）及び
   （Ｃ）ボンドコート層（１８）に隣接し、重なる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物を含有する遮熱コーティング（２２）
   を含む熱保護物品（１０）。
7. 物品がタービンエンジン部品であり、遮熱コーティング（２２）が厚さ１〜１００ミルで、耐歪み性柱状構造を有する、請求項６記載の物品（１０）。
8. 金属基体（１４）に隣接し、重なるボンドコート層（１８）上に遮熱コーティング（２２）を製造する方法であって、
   （Ａ）セラミック組成物を堆積することによりボンドコート層（１８）上に遮熱コーティング（２２）を形成する工程を含み、
   前記セラミック組成物は（１）ジルコニア９１モル％以上と、
   （２）（ａ）酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第１金属酸化物、
   （ｂ）酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される三価金属原子の第２金属酸化物及び
   （ｃ）酸化イッテルビウム、酸化エルビウム及びこれらの混合物からなる群から選択される三価金属原子の第３金属酸化物
   を含有する安定剤成分９モル％以下の安定化量とを含有する、
   遮熱コーティングの製造方法。
9. セラミック組成物を物理蒸着により堆積して、耐歪み性柱状構造を有する遮熱コーティング（２２）を形成する、請求項８記載の方法。
10. 堆積するセラミック組成物が９２〜９５モル％のジルコニアと５〜８モル％の安定剤成分とを含有する、請求項８又は請求項９記載の方法。
11. 堆積するセラミック組成物が、第１金属酸化物として酸化イットリウムを３〜５モル％の量、酸化ランタン、酸化ガドリニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第２金属酸化物を０．２５〜２モル％の量、第３金属酸化物を０．５〜２．０モル％の量含有する、請求項８乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
12. 堆積するセラミック組成物が酸化ランタンを０．５〜１．５モル％の量、酸化イッテルビウムを０．５〜１．５モル％の量含有する、請求項８乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法。

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