WO2010110023A1 - 光学素子及び光学素子の製造方法 - Google Patents

光学素子及び光学素子の製造方法 Download PDF

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oxide
optical
antireflection film
dispersion
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健 小嶋
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • G11B7/12—Heads, e.g. forming of the optical beam spot or modulation of the optical beam
    • G11B7/135—Means for guiding the beam from the source to the record carrier or from the record carrier to the detector
    • G11B7/1372—Lenses
    • G11B7/1374—Objective lenses

Definitions

  • the present invention relates to an optical element and a method for manufacturing the optical element.
  • plastic optical elements for example, objective lenses
  • plastic material cycloolefin-based resins having excellent characteristics such as low moisture absorption, high transmittance, and low refractive index are mainly used.
  • a laser having a wavelength of about 405 nm is used, so that an optical element such as a pickup lens needs light resistance.
  • the technique described in Patent Document 1 attempts to use a cycloolefin resin with improved light resistance.
  • an antireflection film composed of an inorganic oxide on the optical surface of the optical element.
  • techniques such as vacuum deposition and sputtering are widely used.
  • the resin part of the optical element is organic, whereas the antireflection film is inorganic, and the linear expansion coefficient is different from each other. In addition, sufficient adhesion cannot be obtained. Is a problem. In addition, when the strength of the film is not sufficient, deformation due to deterioration of the resin surface that occurs when the antireflection film is irradiated with laser light cannot be suppressed. It has been found that the spherical aberration may vary.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide an optical element capable of suppressing deformation of a resin while suppressing film peeling of an antireflection film and a method for manufacturing the optical element. To do.
  • One aspect of the present invention has a molded part made of cycloolefin resin and an antireflection film formed on an optical surface on the molded part, and the antireflection film contains a dispersion containing inorganic oxide particles.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing an optical element, comprising: a step of forming a molded part by molding a cycloolefin resin; and a step of forming an antireflection film on the molded part.
  • a dispersion containing inorganic oxide particles is applied on the optical surface of the molded part, and a coating film made of the dispersion is formed on the optical surface.
  • the antireflection film containing inorganic oxide particles of 100 nm or less is formed by heat-treating the coated film at 130 ° C. or lower.
  • the inorganic oxide particles preferably contain at least one compound selected from silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cesium oxide and hafnium oxide.
  • the dispersion containing the inorganic oxide particles contains a compound having a polysiloxane structure.
  • the optical element of the present invention is preferably used as a pickup lens for an optical pickup device.
  • an optical element and a method for manufacturing the same that can suppress deformation of a molded part made of a cycloolefin resin due to laser irradiation while suppressing film peeling of the antireflection film.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an optical pickup device according to an embodiment of the present invention.
  • the optical pickup device 30 includes a semiconductor laser oscillator 32.
  • the semiconductor laser oscillator 32 is an example of a light source, and emits blue laser light (blue-violet laser) having a specific wavelength (eg, 405 nm) of 350 to 450 nm for BD (Blu-ray Disc: registered trademark). It has become.
  • a collimator 33, a beam splitter 34, a quarter wavelength plate 35, a diaphragm 36, and an objective lens 37 are arranged in a direction away from the semiconductor laser oscillator 32. Are sequentially arranged.
  • a sensor lens group 38 and a sensor 39 including two sets of lenses are sequentially arranged in a position close to the beam splitter 34 and in a direction orthogonal to the optical axis of the blue-violet light described above.
  • the objective lens 37 is disposed at a position facing the high-density optical disc D (BD optical disc), and condenses the blue laser light emitted from the semiconductor laser oscillator 32 on one surface of the optical disc D. Yes.
  • the objective lens 37 is an example of an optical element, and the image-side numerical aperture NA is 0.7 or more.
  • a flange portion is formed on the periphery of the objective lens 37, and a two-dimensional actuator 40 is mounted on the flange portion. By the operation of the two-dimensional actuator 40, the objective lens 37 is movable on the optical axis.
  • the objective lens 37 is mainly composed of a molded part 50, and an antireflection film 55 is formed on each of the front surface 37a and the back surface 37b (see FIG. 1).
  • an example in which the antireflection film 55 is depicted only on the surface 37a is shown).
  • the molding part 50 is molded into a lens shape, and the front surface 37a and the back surface 37b are optical surfaces so as to exhibit essential optical functions such as a light collecting function.
  • the optical element of the present invention is characterized in that the molding part 50 is made of a cycloolefin resin (hereinafter also referred to as “cyclic olefin resin”).
  • cycloolefin resins applicable to the present invention include norbornene resins, monocyclic cyclo (cyclic) olefin resins, cyclo (cyclic) conjugated diene resins, vinyl alicyclic hydrocarbon resins, and hydrogens thereof. And the like.
  • norbornene-based resins can be suitably used because of their good transparency and moldability.
  • Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, a hydride thereof, and a norbornene structure.
  • a ring-opening (co) polymer hydride of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like. Can be used.
  • Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene. (Common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4.0. 1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene) and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring).
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group.
  • these substituents may be the same or different and a plurality may be bonded to the ring.
  • Monomers having a norbornene structure can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the polar group include heteroatoms or atomic groups having heteroatoms.
  • Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfone group.
  • monomers capable of ring-opening copolymerization with monomers having a norbornene structure include monocyclo (cyclic) olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof, and cyclo ( Cyclic) conjugated dienes and derivatives thereof.
  • a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer copolymerizable with the monomer have a known ring-opening polymerization catalyst. It can be obtained by (co) polymerization in the presence.
  • Examples of other monomers that can be addition-copolymerized with a monomer having a norbornene structure include, for example, ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, Examples thereof include cycloolefins such as cyclohexene and derivatives thereof; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 5-methyl-1,4-hexadiene. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, ⁇ -olefin is preferable, and ethylene is more preferable.
  • An addition polymer of a monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of another monomer copolymerizable with a monomer having a norbornene structure can be used in the presence of a known addition polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization.
  • X bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure and Y: tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane-7 are used as repeating units.
  • 9-diyl-ethylene structure the content of these repeating units is 90% by mass or more based on the entire repeating units of the norbornene resin, and the X content ratio and the Y content ratio are The ratio of X: Y is preferably 100: 0 to 40:60.
  • the molecular weight of the cyclo (cyclic) olefin resin used in this embodiment is appropriately selected according to the purpose of use.
  • Polyisoprene or polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography using cyclohexane (toluene if the polymer resin does not dissolve) as a solvent usually 20,000 to 150,000. . It is preferably 25,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the glass transition temperature of the cyclo (cyclic) olefin resin may be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the range is preferably from 130 to 160 ° C, more preferably from 135 to 150 ° C.
  • cycloolefin-based resin used in this embodiment include, for example, JSR Corporation trade name: ARTON, Nippon Zeon Corporation trade name: Zeonex, Mitsui Chemicals, Inc. trade name: Apel, Sekisui Chemical Kogyo Co., Ltd. trade name: Essina etc.
  • the optical element according to this embodiment includes a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, as necessary, for each layer, particularly for the substrate.
  • Antibacterial agents, pigments and the like can be added.
  • the optical element of the present invention is characterized in that an antireflection film 55 is provided on at least one surface of a resin base material.
  • the antireflection film 55 is a film formed by heat-treating a coating film made of a dispersion containing inorganic oxide particles at 130 ° C. or less and containing inorganic oxide particles of 100 nm or less.
  • the composition of the inorganic oxide particles according to this embodiment is not particularly limited, but is at least one compound selected from silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cesium oxide, and hafnium oxide. Is preferred.
  • the average particle size of the inorganic oxide particles is more preferably 5.0 nm or more and 50 nm or less.
  • the dispersion containing the inorganic oxide particles preferably contains a compound having a polysiloxane structure.
  • a compound having a polysiloxane structure As the compound having a polysiloxane structure according to this embodiment, various conventionally known compounds can be used, but it has a polysiloxane structure derived from one or more alkoxysilane compounds, chlorosilane, or the like. It is preferable to use a compound.
  • Particularly preferred compounds having a polysiloxane structure are those derived from 20 parts by mass of tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ) and 80 parts by mass of methyltrimethoxysilane (CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ). It is.
  • a substance obtained by curing a compound having a polysiloxane structure using a compound having a polysiloxane structure usually has an amorphous glass structure mainly composed of silicic acid. Therefore, a substance obtained by curing a compound having a polysiloxane structure is poor in hygroscopicity unlike ordinary resins, hardly changes with time as an electrical / thermal property, and is made of various gases / organic solvents. Has characteristics such as ceramics, whose initial characteristics hardly change.
  • the heat-resistant temperature (temperature at which the material is not modified) of a substance obtained by curing the compound having a polysiloxane structure is 500 to 600 ° C.
  • the substance obtained by curing the compound having a polysiloxane structure can follow the thermal expansion / contraction of a material such as copper, iron, quartz, zirconia, or the like that can be used as a metal substrate, cracks due to temperature changes, etc. Hard to occur.
  • a cured formulation in which 40% or more of inorganic particles are mixed with a substance obtained by curing a compound having a polysiloxane structure easily follows thermal expansion and contraction.
  • cured the compound which has these polysiloxane structures has the hardness equivalent to glass, it is hard to be damaged with respect to impacts, such as a scratch.
  • the above alkoxysilane is generally represented by the following general formula (A).
  • R represents CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 or C 6 H 5
  • R ′ represents CH 3 , C 2 H 5 , C 3. H 7 or C 4 H 9 is represented.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • trimethoxymethylsilane (a kind of alkoxysilane) having three alkoxy groups is hydrolyzed to produce silanol groups, and then, by repeating condensation, it changes into an oligomer or polymer having a network structure.
  • alkoxysilanes having different n numbers the structure of the polysiloxane can be changed from a chain-like structure to a network structure.
  • hardening can be accelerated
  • a suitable catalyst metal soaps, such as acids or Zn, Pb, Co, Sn, amine, dibutyltin laurate, etc.
  • the organopolysiloxane is synthesized using chlorosilane or alkoxysilane.
  • chlorosilane when chlorosilane is used, the end group of the organopolysiloxane has (—OH).
  • alkoxysilane when alkoxysilane is used, both (—OH) and (—OR) can be mixed in the end group of the organopolysiloxane.
  • alkoxysilane structure compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) are shown below.
  • One or more reactants of the compounds having these structures can be used as the compound having a polysiloxane structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, or a tert-butyl group. Represents a hexyl group or a cyclohexyl group. n represents an integer of 1 or more.
  • the antireflection film 55 according to this embodiment is formed by subjecting a coating film made of a dispersion containing inorganic oxide particles to a heat treatment.
  • the antireflection film according to this embodiment 55 uses a cycloolefin resin as a substrate, and is preferably set to 130 ° C. or less from the viewpoint that the Tg of the cycloolefin resin is around 130 ° C.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 100 ° C. or lower.
  • the temperature of heat processing is 70 degreeC or more.
  • an antireflection film is formed by locally heating a coating film (also referred to as “coating layer”) containing a dispersion containing inorganic oxide particles (hereinafter referred to as “local heating”). It is also possible to do.
  • local heating of the coating film means that the coating layer is substantially heated to 10 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more higher than the resin substrate without substantially deteriorating the resin substrate by heating.
  • heating As a local heating method for this purpose, various conventionally known methods can be employed. For example, heating with an infrared heater, hot air, microwave, ultrasonic heating, induction heating, or the like can be selected as appropriate. Among these, methods using intermittent electromagnetic irradiation of infrared rays, electromagnetic waves such as microwaves, and ultrasonic waves are also possible.
  • an irradiation device such as an infrared lamp or an infrared heater can be used. If the inorganic oxide layer can be formed, the irradiation by the infrared irradiation device may be performed once. However, in order to locally heat the coating layer, a method of intermittently repeating short-time infrared irradiation Is preferred.
  • a method of intermittently repeating short-time infrared irradiation for example, a method of repeatedly turning on and off the infrared irradiation device in a short time, a shielding plate is provided between the infrared irradiation device and a non-irradiated object, and the shielding plate is moved
  • a method of repeatedly irradiating infrared rays by providing an infrared irradiation device at a plurality of locations in the conveyance direction of the non-irradiated material (resin film) and conveying the non-irradiated material.
  • a microwave is a general term for a UHF to EHF band with a frequency of 1 GHz to 3 THz and a wavelength of about 0.1 to 300 mm, and a microwave generator with a frequency of 2.45 GHz is common, but a microwave with a frequency of 1 to 100 GHz is common. May be used.
  • a 2.45 GHz microwave irradiator ⁇ -reactor manufactured by Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd.
  • a microwave generator electromagnetic that radiates a 2.45 GHz microwave, and the like can be given.
  • ultrasonic waves refers to elastic vibration waves (sound waves) having a frequency of 10 kHz or more.
  • the frequency of the horn is a frequency in the range of 50 kHz or less, and short-time heating is repeated repeatedly as in the case of infrared irradiation.
  • the coating layer is heated using microwaves or ultrasonic waves, only the resin coating layer is locally applied without causing deterioration of the resin base material by intermittently repeating heating for a short time as in the case of infrared irradiation.
  • the method of heating is preferably used.
  • the antireflection film 55 is formed by heat-treating the coating film made of the dispersion containing inorganic oxide particles at a temperature of 130 ° C. or lower, thereby removing the antireflection film 55 from peeling. While suppressing, it becomes possible to suppress the deformation
  • Blue laser light is emitted from the semiconductor laser oscillator 32 during an operation of recording information on the optical disc D or an operation of reproducing information recorded on the optical disc D.
  • the emitted blue laser light passes through the collimator 33 and is collimated into infinite parallel light, then passes through the beam splitter 34 and passes through the quarter wavelength plate 35. Furthermore, after passing through the blue laser beam aperture 36 and the objective lens 37, forms a converged spot on an information recording surface D 2 through the protective substrate D 1 of the optical disc D.
  • Blue laser light that formed the concentrated light spot is modulated by the information recording surface D 2 of the optical disk D by the information bits, is reflected by the information recording surface D 2. Then, the reflected light is sequentially transmitted through the objective lens 37 and the diaphragm 36, the polarization direction is changed by the quarter wavelength plate 35, and the reflected light is reflected by the beam splitter 34. Thereafter, the reflected light passes through the sensor lens group 38 to be given astigmatism, is received by the sensor 39, and finally is photoelectrically converted by the sensor 39 to become an electrical signal.
  • Example 1 (Preparation of dispersion-1) 400 g of pure water is put into a 1 L (liter) stainless steel pot, and 600 g of silicon oxide (SiO 2 ) having an average particle size of 10 nm as inorganic oxide particles at 6000 rpm using an Ultra Turrax T25 Digital (IKA). Was added over 5 minutes and then dispersed for 30 minutes. Thereafter, 1000 g of ethanol was added, and the operation of removing the solvent with an evaporator was repeated 3 times under a reduced pressure of 26.6 kPa at a warm bath temperature of 40 ° C. until the remaining amount reached 800 g, and finally 200 g of ethanol was added to total mass. To 1000 g to obtain Dispersion-1.
  • SiO 2 silicon oxide having an average particle size of 10 nm as inorganic oxide particles at 6000 rpm using an Ultra Turrax T25 Digital (IKA).
  • sample preparation The dispersion liquid-1 was dip-coated on both surfaces of the objective lens obtained by the injection molding so that the film thickness after heating and drying was 100 nm, and dried by heating in a dry oven at 80 ° C. for 30 minutes. Sample 1 was prepared.
  • Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the following Dispersion-2 was used instead of Dispersion-1.
  • Dispersion-2 was prepared in the same manner as in the preparation of Dispersion-1, except that aluminum oxide having an average particle size of 15 nm was used instead of silicon oxide (SiO 2 , average particle size: 10 nm).
  • Example 3 Sample 3 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1 except that the following Dispersion-3 was used instead of Dispersion-1.
  • Dispersion-3 was prepared in the same manner as in the preparation of Dispersion-1, except that zirconium oxide having an average particle size of 20 nm was used instead of silicon oxide (SiO 2 , average particle size: 10 nm).
  • the acidic solution was then neutralized with triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N) to obtain a neutralized solution. Then, the neutralized solution was solvent-substituted with diethylene glycol butyl ether acetate to obtain a resin solution-1 having a resin nonvolatile content concentration of 60% and a viscosity of 400 mPa ⁇ s. Dispersion-4 was obtained by mixing 70 g of the dispersion-1 with 30 g of the resin solution-1.
  • Sample 4 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, except that Dispersion-4 was used instead of Dispersion-1.
  • Example 5 In the preparation of Sample 1, the dispersion liquid-1 was dip-coated on both surfaces of the objective lens so that the film thickness after heating was 100 nm, and the same was performed except that it was heated at 120 ° C. for 5 minutes in a dry oven. Sample 5 was prepared.
  • the pressure in the chamber is maintained at 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 torr (4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa), oxygen gas is introduced in the vicinity of the coating drum, and silicon monoxide as the evaporation source is pierced electron Sample 7 was produced by heating and vapor-depositing with a gun at a power of about 10 kW to form a silicon oxide antireflection film having a thickness of about 100 nm.
  • Sample 8 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, except that the following Dispersion-6 was used instead of Dispersion-1.
  • Dispersion-6 was prepared in the same manner as in the preparation of Dispersion-1, except that the average particle diameter of silicon oxide used as the inorganic oxide particles was changed from 10 nm to 5 nm.
  • Sample 9 was prepared in the same manner as in Preparation of Sample 1 except that the following Dispersion-7 was used instead of Dispersion-1.
  • Dispersion-7 was prepared in the same manner as in the preparation of Dispersion-1, except that the average particle diameter of silicon oxide used as the inorganic oxide particles was changed from 10 nm to 90 nm.
  • Sample 10 was prepared in the same manner as in preparation of Sample 1 except that the following Dispersion-8 was used instead of Dispersion-1.
  • Dispersion-8 was prepared in the same manner as in the preparation of Dispersion-1, except that the average particle diameter of silicon oxide used as the inorganic oxide particles was changed from 10 nm to 120 nm.
  • ⁇ SA The difference between the initial value and the spherical aberration after laser irradiation
  • ⁇ SA The difference between the initial value and the spherical aberration after laser irradiation
  • ⁇ SA The difference between the initial value and the spherical aberration after laser irradiation ( ⁇ SA) is 0.02 ⁇ rms or more Table 1 shows the evaluation results of durability obtained after laser irradiation.
  • sample 6 Comparative Example 1
  • the light transmittance at 405 nm is 90% or more and can be used at a practical level.
  • the light transmittance at 405 nm is less than 90%, and the use at a practical level is not preferable. It shows in Table 2.
  • sample 1 when the average particle diameter of silicon oxide was 10 nm, the transmittance was 90% or more. Similarly, when the average particle size was 90 nm as in sample 9 (Example 7), the transmittance was 90% or more.
  • the transmittance can be 90% or more by setting the average particle size of silicon oxide (SiO 2 ) to 100 nm or less. It was also confirmed that the transmittance was 90% or more at least in the range where the particle diameter was 5 nm or more.

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Abstract

　本発明は、反射防止膜の膜剥れを抑えつつ、樹脂の変形を抑制することが可能な光学素子を提供する。この光学素子は、シクロオレフィン樹脂製の成形部と、前記成形部の光学面上に形成された反射防止膜とを有し、前記反射防止膜は、無機酸化物粒子を含有する分散物からなる塗膜を１３０℃以下で加熱処理することにより形成され、前記無機酸化物粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。

Description

光学素子及び光学素子の製造方法
　この発明は、光学素子及び光学素子の製造方法に関する。
　従来、ＣＤやＤＶＤなどの光情報記録媒体の読み取りや書き込みに使用される光学系としては、安価で大量生産が可能なプラスチック製の光学素子（例えば、対物レンズ）が使用されている。そのプラスチック材料としては、低吸湿、高透過率、低屈折率などの特性に優れたシクロオレフィン系の樹脂が、主に用いられている。
　また、記録密度を高めたＢｌｕ－ｒａｙ光学系では、波長４０５ｎｍ付近のレーザが使用されるため、ピックアップレンズなどの光学素子には耐光性が必要とされる。例えば、特許文献１に記載の技術では、耐光性が改良されたシクロオレフィン樹脂の使用が試みられている。
　さらに、光学素子の光学面に対して、無機酸化物で構成される反射防止膜を形成することが通常となってきている。その反射防止膜の成膜技術として、真空蒸着やスパッタリングなどの手法が広く一般的に用いられている。
特開２００４－１４４９５４号公報
　しかしながら、光学素子の樹脂部分が有機物であるのに対し、反射防止膜は無機物であり、その線膨張係数が互いに異なることに加え、十分な接着性が得られないために、膜剥れの現象が生じることが問題となっている。また、膜の強度が十分でない場合には、反射防止膜がレーザ光の照射を受けた際に発生する樹脂表面の劣化による変形を抑制できず、その結果、樹脂が変形して、光学素子の球面収差が変動する場合があることが判明した。
　本発明は、上記の問題点を解決するものであり、反射防止膜の膜剥れを抑えつつ、樹脂の変形を抑制することができる光学素子と光学素子の製造方法を提供することを目的とする。
　この発明の一態様は、シクロオレフィン樹脂製の成形部と、前記成形部上の光学面上に形成された反射防止膜とを有し、前記反射防止膜は、無機酸化物粒子を含有する分散物からなる塗膜を１３０℃以下で加熱処理することにより形成され、粒径が１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子を含有することを特徴とする光学素子である。
　また、本発明の別の態様は、シクロオレフィン樹脂を成形することで成形部を形成する工程と、前記成形部上に反射防止膜を形成する工程と、を含む光学素子の製造方法であって、前記反射防止膜を形成する工程では、無機酸化物粒子を含有する分散物を、前記成形部の光学面上に塗布し、前記分散物からなる塗膜を前記光学面上に形成し、形成した前記塗膜を１３０℃以下で加熱処理することにより、１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子を含有する前記反射防止膜を形成することを特徴とする光学素子の製造方法である。
　また、前記無機酸化物粒子が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セシウム及び酸化ハフニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
　また、前記無機酸化物粒子を含有する分散物が、ポリシロキサン構造を有する化合物を含むことが好ましい。
　また、本発明の光学素子は、光ピックアップ装置用のピックアップレンズとして使用されることが好ましい。
　本発明により、反射防止膜の膜剥れを抑えつつ、レーザ照射によるシクロオレフィン樹脂製の成形部の変形を抑制することが可能となる光学素子とその製造方法を提供することができた。
本発明の実施形態に係る光ピックアップ装置の概略構成の一例を示す図である。
　この発明の実施形態について、図１を参照して説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る光ピックアップ装置の概略構成の一例を示す図である。
　図１に示すように、光ピックアップ装置３０は、半導体レーザ発振器３２を備えている。半導体レーザ発振器３２は光源の１例であり、ＢＤ（Ｂｌｕ－ｒａｙ　Ｄｉｓｃ：登録商標）用として波長３５０～４５０ｎｍの特定波長（例えば、４０５ｎｍ）のブルーレーザ光（青紫色レーザ）を出射するようになっている。半導体レーザ発振器３２から出射されるブルーレーザ光の光軸上には、半導体レーザ発振器３２から離間する方向に向かって、コリメータ３３、ビームスプリッタ３４、１／４波長板３５、絞り３６、対物レンズ３７が順次配設されている。
　ビームスプリッタ３４と近接した位置であって、上述した青紫色光の光軸と直交する方向には、２組のレンズを含むセンサーレンズ群３８、センサー３９が順次配設されている。
　対物レンズ３７は、高密度な光ディスクＤ（ＢＤ用光ディスク）に対向した位置に配置されており、半導体レーザ発振器３２から出射されたブルーレーザ光を光ディスクＤの一面上に集光するようになっている。対物レンズ３７は光学素子の１例であり、像側開口数ＮＡが０．７以上となっている。対物レンズ３７の周縁部にはフランジ部が形成されており、当該フランジ部に２次元アクチュエータ４０が装着されている。２次元アクチュエータ４０の動作により、対物レンズ３７は光軸上の移動自在となっている。
　図１中の矢印で示した拡大図に示すように、対物レンズ３７は主に成形部５０で構成されており、その表面３７ａと裏面３７ｂとに対しそれぞれ反射防止膜５５が形成されている（図１の拡大図では、表面３７ａに対してのみ反射防止膜５５が描写されている例を示してある）。成形部５０はレンズ形状に成形されており、表面３７ａと裏面３７ｂとが光学面となって集光機能などの本質的な光学機能を発揮するようになっている。
　次いで、本発明の光学素子の各構成要素について説明する。
　（樹脂基材）
　本発明の光学素子においては、成形部５０が、シクロオレフィン樹脂（以下、「環状オレフィン系樹脂」ともいう）で構成されていることを特徴とする。本発明に適用可能なシクロオレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環のシクロ（環状）オレフィン系樹脂、シクロ（環状）共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
　ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
　ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
　ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノシクロ（環状）オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどのシクロ（環状）共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
　ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
　ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの炭素数２～２０のα－オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
　ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
　ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及び、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
　ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４－ジイル－エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン－７，９－ジイル－エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０～４０：６０であるものが好ましい。
　この実施形態に用いるシクロ（環状）オレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００～１５０，０００である。好ましくは２５，０００～１００，０００、より好ましくは３０，０００～８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成型加工性が高度にバランスされ好適である。
　シクロ（環状）オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されれば良い。好ましくは１３０～１６０℃、より好ましくは１３５～１５０℃の範囲である。
　この実施形態に用いられる上記シクロオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製　商品名：ＡＲＴＯＮ、日本ゼオン株式会社製　商品名：ゼオネックス、三井化学株式会社製　商品名：アペル、積水化学工業株式会社製　商品名：エスシーナ等を挙げることができる。
　なお、この実施形態に係る光学素子には、必要に応じて、各層に対して、特に基材に対して、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、顔料等を添加することができる。
　（反射防止膜）
　本発明の光学素子は、樹脂基材上の少なくとも片面に反射防止膜５５を備えていることを特徴とする。また、この反射防止膜５５は、無機酸化物粒子を含有する分散物からなる塗膜を１３０℃以下で加熱処理することにより形成され、１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子を含有する膜である。
　（無機酸化物粒子）
　この実施形態に係る無機酸化物粒子の組成は、特に制限は無いが、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セシウム及び酸化ハフニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。無機酸化物粒子の平均粒径は、５．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　（ポリシロキサン構造を有する化合物）
　上記の無機酸化物粒子を含有する分散物は、ポリシロキサン構造を有する化合物を含んでいることが好ましい。この実施形態に係るポリシロキサン構造を有する化合物としては、従来公知の種々の化合物を用いることができるが、１種若しくは２種以上のアルコキシシラン化合物、又はクロルシラン等から誘導されるポリシロキサン構造を有する化合物を用いることが好ましい。特に好ましいポリシロキサン構造を有する化合物としては、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）２０質量部と、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）８０質量部とから誘導されるものである。
　これらのポリシロキサン構造を有する化合物を用いた、ポリシロキサン構造を有する化合物を硬化した物質は、通常珪酸を主成分とした非晶質のガラス構造を有している。従って、これらポリシロキサン構造を有する化合物を硬化した物質は、通常の樹脂とは異なって吸湿性に乏しく、電気的・熱的な特性としての経時変化を殆どせず、各種のガス・有機溶剤によっては初期の特性が変化し難い、セラミックスのような性質を有する。これらのポリシロキサン構造を有する化合物を硬化した物質の耐熱温度（変性しない温度）は、５００～６００℃である。さらに、これらのポリシロキサン構造を有する化合物を硬化した物質は、金属基材となり得る銅・鉄、又は石英、ジルコニア等の素材の熱膨張・熱収縮にも追随できるため、温度変化によるクラック等が発生し難い。特に、ポリシロキサン構造を有する化合物を硬化した物質に無機粒子を４０％以上混合した硬化した配合物は、熱膨張・熱収縮に追随し易い。さらに、これらのポリシロキサン構造を有する化合物を硬化した物質は、ガラスと同等の硬度を有するため、引っ掻き等の衝撃に対して傷が付き難い。
　なお、上述のアルコキシシランは一般的には下記一般式（Ａ）で示される。
　一般式（Ａ）
　　　（Ｒ′Ｏ）ｎＳｉＲ４－ｎ
　上記一般式（Ａ）において、Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９またはＣ６Ｈ５を表し、Ｒ′は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７またはＣ４Ｈ９を表す。ｎは１～４の整数を表す。
　例えば、アルコキシ基が３つあるトリメトキシメチルシラン（アルコキシシランの一種）は、加水分解してシラノール基を生じ、ついで縮合を繰り返すことにより、網目構造を有するオリゴマー、ポリマーへと変化する。アルコキシシランのｎ数が違うものを併用することにより、鎖状に近いものから網目構造までポリシロキサンの構造を変化させることができる。また、加熱により、さらには適当な触媒（酸類またはＺｎ，Ｐｂ，Ｃｏ，Ｓｎなどの金属石鹸、アミン、ジブチルスズラウレート等）を添加することにより、硬化を促進させることができる。
　なお、オルガノポリシロキサンは、クロルシラン又はアルコキシシラン等を用いて合成される。ここでクロルシランを用いると、オルガノポリシロキサンの末端基は（－ＯＨ）を有する。また、アルコキシシランを用いると、オルガノポリシロキサンの末端基には（－ＯＨ）と（－ＯＲ）の両方を混在させることができる。
　アルコキシシラン構造の一例として、以下に一般式（１）、一般式（２）で表される化合物を示す。これらの構造を有する化合物の１種又は２種以上の反応物を、ポリシロキサン構造を有する化合物として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロイル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、又はシクロヘキシル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
　（加熱処理工程）
　この実施形態に係る反射防止膜５５は、無機酸化物粒子を含有する分散物からなる塗膜に、加熱処理を施すことにより形成される。
　この実施形態において、加熱処理の温度は、周辺基材の耐熱性が高い場合には、高温で処理することが処理時間を短縮できるという点から本来は好ましいが、この実施形態に係る反射防止膜５５は基材としてシクロオレフィン系樹脂を用い、該シクロオレフィン系樹脂のＴｇが１３０℃近傍であるという観点から、１３０℃以下とすることが好ましい。さらに、加熱処理の温度は、１００℃以下が好ましい。また、加熱処理の温度は、７０℃以上であることが好ましい。加熱方法には一般的に用いられる加熱手段はどのようなものでも適用できるが、短時間の加熱を断続的に繰り返すことで加熱する方法を用いても良い。
　加熱方法としては、無機酸化物粒子を含有する分散物の塗膜（「塗布層」ともいう）を、局所的に加熱（以下、「局所的加熱」と称する）することにより反射防止膜を形成することも可能である。
　ここで、塗膜の「局所的加熱」とは、樹脂基材を実質的に加熱劣化させることなく、実質的に塗布層を（樹脂基材より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高温に）加熱することをいう。このための局所的加熱方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、赤外線ヒータによる加熱、熱風、マイクロ波、超音波加熱、誘導加熱などを、適宜選択することができる。これらのうち、赤外線の断続照射やマイクロ波等の電磁波や超音波を用いる方法も可能である。
　赤外線の照射手段としては、赤外線ランプ又は赤外線ヒータ等の照射装置を用いることができる。無機酸化物層を形成することができれば、赤外線照射装置による照射は一回で行われても良いが、塗布層を局所的に加熱するためには、短時間の赤外線照射を断続的に繰り返す方法が好ましい。短時間の赤外線照射を断続的に繰り返す方法としては、例えば、赤外線照射装置のオンオフを短時間で繰り返す方法、赤外線照射装置と非照射物との間に遮蔽板を設けて、遮蔽板を動かすことで繰り返し照射する方法、非照射物（樹脂フィルム）の搬送方向の複数個所に赤外線照射装置を設け、非照射物を搬送させることで赤外線照射を繰り返し行う方法などが挙げられる。
　マイクロ波は、周波数１ＧＨｚ～３ＴＨｚ、波長０．１～３００ｍｍ位のＵＨＦ～ＥＨＦ帯の総称で、２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、１～１００ＧＨｚの周波数のマイクロ波を用いても良い。例えば、２．４５ＧＨｚマイクロ波照射機（四国計測工業（株）製　μ－ｒｅａｃｔｏｒ）、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置（マグネトロン）等を挙げることができる。
　本発明でいう「超音波」とは、１０ｋＨｚ以上の振動数の弾性振動波（音波）をいう。この実施形態に係る超音波による加熱方法としては、ホーンの周波数は、５０ｋＨｚ以下の範囲の周波数で、赤外線照射と同様に短時間の加熱を断続的に繰り返し加熱すことが好ましい。
　マイクロ波や超音波を用いて塗布層の加熱を行う場合も、赤外線照射と同様に短時間の加熱を断続的に繰り返すことで、樹脂基材の劣化を引き起こすことなく樹脂塗布層のみを局所的に加熱する方法が好ましい。
　以上のように、無機酸化物粒子を含有する分散物からなる塗膜を、１３０℃以下の温度で加熱処理することにより反射防止膜５５を形成することで、反射防止膜５５の膜剥れを抑えつつ、レーザ照射によるシクロオレフィン系樹脂製の成形部５０の変形を抑制することが可能となる。
　（光ピックアップ装置の動作）
　次に、光ピックアップ装置３０の動作について説明する。
　光ディスクＤへの情報の記録動作時や光ディスクＤに記録された情報の再生動作時に、半導体レーザ発振器３２からブルーレーザ光が出射される。出射されたブルーレーザ光は、コリメータ３３を透過して無限平行光にコリメートされた後、ビームスプリッタ３４を透過して、１／４波長板３５を透過する。さらに、当該ブルーレーザ光は絞り３６及び対物レンズ３７を透過した後、光ディスクＤの保護基板Ｄ１を介して情報記録面Ｄ２に集光スポットを形成する。
　集光スポットを形成したブルーレーザ光は、光ディスクＤの情報記録面Ｄ２で情報ビットによって変調され、情報記録面Ｄ２によって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ３７及び絞り３６を順次透過した後、１／４波長板３５によって偏光方向が変更され、ビームスプリッタ３４で反射する。その後、当該反射光は、センサーレンズ群３８を透過して非点収差が与えられ、センサー３９で受光されて、最終的には、センサー３９によって光電変換されることによって電気的な信号となる。
　以後、このような動作が繰り返し行われ、光ディスクＤに対する情報の記録動作や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作が完了する。
　《光学素子の作製》
　〔対物レンズの作製〕
　シクロオレフィン樹脂として日本ゼオン社製ゼオネックス３４０Ｒを使用し、当該樹脂を射出成形して入射瞳径φ３．７ｍｍ、軸上厚２．６２ｍｍ、開口数０．８５のＢｌｕ－ｒａｙ光学系の対物レンズ（成形部５０）を作製した。
　〔サンプル１の作製：実施例１〕
　（分散液－１の調製）
　１Ｌ（リットル）のステンレスポットに純水４００ｇを入れ、ウルトラタラックス　Ｔ２５　デジタル　（ＩＫＡ社）を用いて６０００ｒｐｍにて、無機酸化物粒子として平均粒径が１０ｎｍである酸化シリコン（ＳｉＯ２）の６００ｇを５分かけて添加し、その後３０分間分散を行った。その後、１０００ｇのエタノールを添加し、温浴温度４０℃、２６．６ｋＰａの減圧下にて、残量が８００ｇとなるまでエバポレーターにより溶媒除去する操作を３回繰り返し、最後にエタノールを２００ｇ加えて総質量を１０００ｇとし、分散液－１を得た。
　（サンプルの作製）
　上記射出成形により得られた対物レンズの両面に、分散液－１を、加熱乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようにディップコーティングし、ドライオーブンにて８０℃、３０分加熱乾燥することで、サンプル１を作製した。
　〔サンプル２の作製：実施例２〕
　上記サンプル１の作製において、分散液－１に代えて下記分散液－２を用いた以外は同様にして、サンプル２を作製した。
　〈分散液－２の調製〉
　上記分散液－１の調製において、酸化シリコン（ＳｉＯ２、平均粒径：１０ｎｍ）に代えて、平均粒径が１５ｎｍの酸化アルミニウムを用いた以外は同様にして、分散液－２を調製した。
　〔サンプル３の作製：実施例３〕
　上記サンプル１の作製において、分散液－１に代えて下記分散液－３を用いた以外は同様にして、サンプル３を作製した。
　〈分散液－３の調製〉
　上記分散液－１の調製において、酸化シリコン（ＳｉＯ２、平均粒径：１０ｎｍ）に代えて、平均粒径が２０ｎｍの酸化ジルコニウムを用いた以外は同様にして、分散液－３を調製した。
　〔サンプル４の作製：実施例４〕
　（分散液－４の調製）
　テトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４）を２０質量部と、フェニルトリエトキシシラン（Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を８０質量部とをエチルアルコール１００質量部に混合し、蟻酸を触媒として反応させ、酸性の溶液を得た。
　次いで、その酸性溶液をトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）によって中和し、中和溶液を得た。そして、中和溶液をジエチレングリコールブチルエーテルアセテートで溶剤置換して、樹脂不揮発分濃度が６０％、粘度が４００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液－１を得た。この樹脂溶液－１を３０ｇに対して、７０ｇの前記分散液－１を混合し、分散液－４を得た。
　（サンプルの作製）
　上記サンプル１の作製において、分散液－１に代えて上記分散液－４を用いた以外は同様にして、サンプル４を作製した。
　〔サンプル５の作製：実施例５〕
　上記サンプル１の作製において、対物レンズの両面に分散液－１を加熱後の膜厚が１００ｎｍとなるようにディップコーティングし、ドライオーブンにて１２０℃で、５分間加熱した以外は同様にして、サンプル５を作製した。
　〔サンプル６の作製：比較例１〕
　上記サンプル１の作製において、対物レンズの両面に分散液－１を加熱後の膜厚が１００ｎｍとなるようにディップコーティングし、ドライオーブンにて１４０℃で、３分間加熱した以外は同様にして、サンプル６を作製した。
　〔サンプル７の作製：比較例２〕
　（真空蒸着による反射防止膜の形成）
　前記射出成形により得られた対物レンズ（成形部）に対し、真空蒸着装置を用いて、チャンバーの到達真空度が３．０×１０－５ｔｏｒｒ（４．０×１０－３Ｐａ）になるまで排気した。その後、チャンバー内の圧力を３．０×１０－４ｔｏｒｒ（４．０×１０－２Ｐａ）に保って、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約１０ｋＷの電力で加熱して蒸着させ、厚みが約１００ｎｍの酸化シリコンの反射防止膜を形成することで、サンプル７を作製した。
　〔サンプル８の作製：実施例６〕
　上記サンプル１の作製において、分散液－１に代えて下記分散液－６を用いた以外は同様にして、サンプル８を作製した。
　〈分散液－６の調製〉
　上記分散液－１の調製において、無機酸化物粒子として用いる酸化シリコンの平均粒径を１０ｎｍから５ｎｍに変更した以外は同様にして、分散液－６を調製した。
　〔サンプル９の作製：実施例７〕
　上記サンプル１の作製において、分散液－１に代えて下記分散液－７を用いた以外は同様にして、サンプル９を作製した。
　〈分散液－７の調製〉
　上記分散液－１の調製において、無機酸化物粒子として用いる酸化シリコンの平均粒径を１０ｎｍから９０ｎｍに変更した以外は同様にして、分散液－７を調製した。
　〔サンプル１０の作製：比較例３〕
　上記サンプル１の作製において、分散液－１に代えて下記分散液－８を用いた以外は同様にして、サンプル１０を作製した。
　〈分散液－８の調製〉
　上記分散液－１の調製において、無機酸化物粒子として用いる酸化シリコンの平均粒径を１０ｎｍから１２０ｎｍに変更した以外は同様にして、分散液－８を調製した。
　《光学素子の評価》
　〔評価１〕
　上記作製したサンプル１～７について、下記の測定及び評価を行った。
　（膜厚の測定）
　上記作製したサンプル１～７について、分光反射スペクトルにより解析を行った結果、サンプル１～７における反射防止膜の厚さは、いずれも約１００ｎｍであることを確認した。
　（レーザ照射後の耐久性の評価）
　上記作製したサンプル１～７について、反射防止膜におけるφ１ｍｍのエリアに対し、波長４０５ｎｍのレーザ（１００ｍＷ）を８５℃で１６８時間照射した後、下記の各評価を行った。
　〈膜剥がれ耐性の評価〉
　上記レーザ照射後の光学素子表面に形成した反射防止膜の剥れの有無を顕微鏡で観察し、下記の基準に従って膜剥がれ耐性を評価した。
　○：実用レベルでの使用を許容できる
　×：実用レベルでの使用は不可である
　〈球面収差の変動耐性の評価〉
　各光学素子のレーザ照射前後での球面収差の変動幅（ΔＳＡ）を干渉計にて測定し、下記の基準に従って球面収差の変動耐性を評価した。
　○：初期値とレーザ照射後の球面収差の差（ΔＳＡ）が、０．０２λｒｍｓ未満である
　×：初期値とレーザ照射後の球面収差の差（ΔＳＡ）が、０．０２λｒｍｓ以上である
　以上により得られたレーザ照射後の耐久性の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に記載の結果より明らかな様に、サンプル１（実施例１）、サンプル４（実施例４）、及びサンプル５（実施例５）のように、酸化シリコン微粒子（ＳｉＯ２）によって反射防止膜を形成し、溶媒の加熱温度を１３０℃以下で成膜した光学素子は、膜剥れ耐性、球面収差の変動耐性（△ＳＡ）ともに良好な結果となっている。
　一方、サンプル６（比較例１）のように、溶媒の加熱温度が１３０℃を超えた条件で反射防止膜を成膜した光学素子は、作製段階で対物レンズに変形が生じたため、初期の球面収差が測定できかった。
　また、サンプル７（比較例２）のように、反射防止膜（酸化シリコン、ＳｉＯ２）を真空蒸着法によって成膜した光学素子においては、球面収差の変動耐性（△ＳＡ）は良好であったが、膜剥れの発生が認められた。
　また、それぞれ酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、サンプル２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、サンプル３）で反射防止膜を形成した場合においても、溶媒の加熱温度を１３０℃以下で成膜した場合、膜剥れ耐性、球面収差の変動耐性（△ＳＡ）ともに良好な結果となっている。
　以上のように、反射防止膜を成膜する際の加熱温度を１３０℃以下とすることで、反射防止膜の膜剥れを抑えつつ、成形部の変形を抑制することが可能となった。なお、実施例として挙げていないものであっても、加熱温度を１３０℃以下としたものについては、実施例１から実施例５と同様に良好な結果が得られた。
　〔評価２：光線透過性の評価〕
　上記作製したサンプル１、８～１０について、４０５ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（株式会社日立製作所社製、製品名ＵＰ－４０００）を用いて測定し、下記の基準に従って、光線透過性を評価した。
　○：４０５ｎｍにおける光線透過率が９０％以上で、実用レベルでの使用を許容できる
　×：４０５ｎｍにおける光線透過率が９０％未満で、実用レベルでの使用は好ましくない
　以上により得られた結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に記載の結果より明らかな様に、サンプル８（実施例６）のように、反射防止膜を形成する無機酸化物粒子である酸化シリコン（ＳｉＯ２）の平均粒径が５ｎｍであっても、良好な光線透過率が得られることが確認できた。また、サンプル１０（比較例３）のように、酸化シリコンの平均粒径が１２０ｎｍであると、光の散乱が過大となり、透過率が低下した。
　一方、サンプル１（実施例１）のように、酸化シリコンの平均粒径が１０ｎｍであると、透過率は９０％以上になった。同様に、サンプル９（実施例７）のように、平均粒径が９０ｎｍであると、透過率は９０％以上になった。
　以上の結果より、酸化シリコン（ＳｉＯ２）の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、透過率を９０％以上にすることが可能となる。また、少なくとも粒径が５ｎｍ以上の範囲では透過率が９０％以上になることが確認できた。
　一方、平均粒径が１００ｎｍより大きいと、光の散乱が過大となり、透過率の低下が大きかった。
　３０　光ピックアップ装置
　３２　半導体レーザ発振器
　３３　コリメータ
　３４　ビームスプリッタ
　３５　１／４波長板
　３６　絞り
　３７　対物レンズ
　３７ａ　表面
　３７ｂ　裏面
　３８　センサーレンズ群
　３９　センサー
　４０　２次元アクチュエータ
　５０　成形部
　５５　反射防止膜
　Ｄ　光ディスク
　Ｄ１　保護基板
　Ｄ２　情報記録面

Claims (8)

  1. 　シクロオレフィン樹脂製の成形部と、
    　前記成形部の光学面上に形成された反射防止膜と、
    　を有し、
    　前記反射防止膜は、無機酸化物粒子を含有する分散物からなる塗膜を１３０℃以下で加熱処理することにより形成され、前記無機酸化物粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする光学素子。
  2. 　前記無機酸化物粒子が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セシウム及び酸化ハフニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  3. 　前記無機酸化物粒子を含有する分散物が、ポリシロキサン構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
  4. 　光ピックアップ装置用のピックアップレンズとして使用されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学素子。
  5. 　シクロオレフィン樹脂を成形することで成形部を形成する工程と、
    　前記成形部上に反射防止膜を形成する工程と、
    　を含む光学素子の製造方法であって、
    　前記反射防止膜を形成する工程は、平均粒径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子を含有する分散物を前記成形部の光学面上に塗布し、前記分散物からなる塗膜を前記光学面上に形成し、形成した前記塗膜を１３０℃以下で加熱処理することにより、前記反射防止膜を形成することを特徴とする光学素子の製造方法。
  6. 　前記無機酸化物粒子が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジリコニウム、酸化セシウム、及び酸化ハフニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の光学素子の製造方法。
  7. 　前記無機酸化物粒子を含有する分散物が、ポリシロキサン構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の光学素子の製造方法。
  8. 　光ピックアップ装置用のピックアップレンズとして使用される光学素子を製造することを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
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