WO2010109907A1 - イオン源、およびそれを備える質量分析装置 - Google Patents

イオン源、およびそれを備える質量分析装置 Download PDF

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豊田岐聡
青木順
三木伸一
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国立大学法人大阪大学
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    • H01J49/401—Time-of-flight spectrometers characterised by orthogonal acceleration, e.g. focusing or selecting the ions, pusher electrode

Definitions

  • the present invention includes an ion source having an electrode having a curved indentation (curved surface shape), capable of generating ions and focusing and outputting the ions temporally and spatially, and the ion source
  • the present invention relates to a mass spectrometer.
  • ions are generated by an ion source, and the ions are moved in a vacuum and introduced into a mass separation unit that separates the ions according to a mass-to-charge ratio by electromagnetic force or time-of-flight difference.
  • an ion source it is important to generate ions efficiently and to focus them spatially toward the mass separator and output them efficiently.
  • time-of-flight mass spectrometer using the above time-of-flight difference, since the ion source needs to output ions in a pulsed manner (any fixed time), not only spatial convergence but also temporal convergence. Is also important. Spatial convergence affects detection sensitivity, and temporal convergence affects detection resolution.
  • an ion source used for a time-of-flight mass spectrometer one that performs temporal convergence such as a two-stage acceleration method (see Non-Patent Document 1), a time lag method, and an orthogonal acceleration method, and an extraction electrode (details)
  • a two-stage acceleration method see Non-Patent Document 1
  • a time lag method a time lag method
  • an orthogonal acceleration method a time lag method
  • an extraction electrode there is no one that converges both in time and space. Therefore, conventionally, if the extrusion electrode (details will be described later) and the extraction electrode are infinitely wide parallel plate electrodes, a parallel and uniform field can be generated. Therefore, the extrusion electrode and extraction electrode should be configured as such. In other words, by increasing the size of the ion source, an ion source that satisfies both temporal and spatial convergence has been realized.
  • mass spectrometers are widely used as indispensable analytical instruments in various fields including analytical science, bioscience, pharmacy, medicine, environmental science, and space science.
  • mass spectrometers are widely used as indispensable analytical instruments in various fields including analytical science, bioscience, pharmacy, medicine, environmental science, and space science.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the structure of an ion source 110, which is an ion source formed smaller than a conventional size.
  • Symbol B indicates the trajectory of ions.
  • the ion source 110 is an ion source using the two-stage acceleration method.
  • the ion source 110 generally includes three electrodes for generating, converging, and outputting ions, and an electron gun (not shown) that emits an electron beam. These three electrodes are referred to as a push-out electrode 101, a lead-out electrode 102, and a lead-in electrode 103 from the left side in the drawing.
  • the extrusion electrode 101 is formed in a cup shape as illustrated in order to seal the ion generation region 104 and reduce the size of the ion source 110.
  • the extraction electrode 102 is formed in a mesh shape for the passage of ions.
  • the drawing electrode 103 has a hole for the passage of ions.
  • An electron beam emitted from the electron gun is surrounded by the extrusion electrode 101 and the extraction electrode 102 and introduced into an ion generation region 104 that is a region where ions are generated. Holes (not shown) through which an electron beam passes are formed on both side surfaces of the extrusion electrode 101 formed in a cup shape so that the introduction can be performed.
  • the ion source 110 applies a voltage of the same potential to the push-out electrode 101 and the lead-out electrode 102 and sets the lead-in electrode 103 to 0 V (an example is not limited to this potential), and the push-out electrode 101 and the lead-out electrode 102.
  • a potential difference is generated between the ion generation region 104 and the drawing electrode 103 to generate ions in the ion generation region 104.
  • the lead-in electrode 103 is kept at 0 V, and a voltage is applied so that a potential difference is generated between the push-out electrode 101, the lead-out electrode 102, and the lead-in electrode 103.
  • Ions generated in the ion generation region 104 are extracted to an acceleration region between the extraction electrode 102 and the extraction electrode 103 by an electric field formed by the extrusion electrode 101 and the extraction electrode 102.
  • the ions extracted to the acceleration region are emitted from the hole of the drawing electrode 103 while being accelerated. Note that, during the acceleration of ions, the extrusion electrode 101 needs to output ions in a pulse manner as described above, and thus a pulse voltage is applied.
  • ions having different initial positions in the ion source which are accelerated simultaneously by accelerating ions in two stages, can simultaneously arrive at a specific location. Further, the specific place can be changed to an arbitrary position by appropriately adjusting the voltages applied to the push-out electrode 101 and the lead-out electrode 102, respectively.
  • the ion source 110 formed to be smaller than the conventional size first, as shown in FIG. 5A, extraction can be performed when the equipotential lines similar to those of the conventional parallel plate are set in a substantially parallel condition. The region becomes narrow, the amount of ions obtained decreases, and the detected peak intensity decreases.
  • FIG. 5B if the conditions are set so that many ions can be extracted, the time convergence of the ions becomes worse due to the curvature of the equipotential lines, and the peak width increases. That is, both peak intensity and peak width cannot be set to optimum values at the same time.
  • the state in which the above-described energy is selected indicates that the time-of-flight mass spectrometer adopted by the present inventors circulates the ions output from the ion source a plurality of times in the same space in order to extend the flight distance. This is because a multi-turn type is used (see Non-Patent Documents 2 and 3) and a sector electric field exists behind the ion source. When there is no fan-shaped electric field, although not shown, a state in which both the peak intensity and the peak width are increased is observed.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to reduce the size of the apparatus, generate ions, and converge and output the ions temporally and spatially. It is an object of the present invention to provide an ion source capable of performing the above and a mass spectrometer including the ion source.
  • An ion source according to the present invention (referred to as a “first ion source” as needed) is a first electrode for ionizing a sample and accelerating the ionized ions in order to solve the above-described problems. And the second electrode, the first electrode and the second electrode are arranged in the order of the first electrode and the second electrode with respect to the traveling direction of the ions, and at least the first electrode One electrode is characterized in that it has a shape with a depression curved in a direction opposite to the direction in which the ions travel.
  • the ion source according to the present invention has an optimum potential at the time of ion acceleration because at least the first electrode has a shape with a depression curved in a direction opposite to the direction of ion travel.
  • a distribution can be formed, and ions on a curved equipotential surface can be extracted while giving a time isometric property in each acceleration path to converge the ions in time. Therefore, the conventional problem that both peak intensity and peak width cannot be optimized simultaneously is solved, ions are converged temporally and spatially, and efficiently (output) The amount of ions to be greatly improved).
  • the ion source can provide an ion source capable of downsizing the apparatus and capable of generating ions and converging and outputting the ions temporally and spatially. Play.
  • An ion source includes a first electrode, a second electrode, and a third electrode for ionizing a sample and accelerating the ionized ion in order to solve the above-described problem
  • the first electrode and the second electrode are arranged in the order of the first electrode and the second electrode with respect to the traveling direction of the ions, and the third electrode is the first electrode.
  • at least one of the first electrode and the third electrode has a shape with the depression.
  • the ion source according to the present invention further includes a third electrode as compared with the first ion source, and at least one of the first electrode and the third electrode has a shape having the depression.
  • a mass spectrometer ionizes a sample, moves generated ions in a vacuum, and separates and detects the mass according to the mass-to-charge ratio.
  • a mass spectrometer for analyzing the sample using a spectrum characterized in that the ion source is provided for the ionization.
  • a mass spectrometer is a time-of-flight mass spectrometer that performs the separation and detection using the time-of-flight difference of the ions, the time-of-flight mass spectrometer has a sector electric field, A time-of-flight mass spectrometer in which ions are selected for energy in the electric sector is preferred.
  • the mass spectrometer according to the present invention includes the ion source that can be miniaturized while maintaining the performance, so that a compact and high-performance mass spectrometer can be realized. There is an effect.
  • An ion source (first ion source) according to the present invention ionizes a sample and includes a first electrode and a second electrode for accelerating the ionized ions, and includes the first electrode and the second electrode.
  • first ion source ionizes a sample and includes a first electrode and a second electrode for accelerating the ionized ions, and includes the first electrode and the second electrode.
  • the ion source according to the present invention has an optimum potential at the time of ion acceleration because at least the first electrode has a shape with a depression curved in a direction opposite to the direction of ion travel.
  • a distribution can be formed, and ions on a curved equipotential surface can be extracted while giving a time isometric property in each acceleration path to converge the ions in time. Therefore, the conventional problem that both peak intensity and peak width cannot be optimized simultaneously is solved, ions are converged temporally and spatially, and efficiently (output) The amount of ions to be greatly improved).
  • the ion source can provide an ion source capable of downsizing the apparatus and capable of generating ions and converging and outputting the ions temporally and spatially. Play.
  • the ion source according to the present invention further includes a third electrode as compared with the first ion source, and the first electrode and the second electrode have the first electrode in the traveling direction of the ions.
  • the first electrode and the second electrode are disposed in this order, and the third electrode is disposed between the first electrode and the second electrode. It is preferable that at least one of the third electrodes has a shape having the depression.
  • the ion source according to the present invention further includes a third electrode as compared with the first ion source, and at least one of the first electrode and the third electrode has a shape having the depression.
  • the above-described effect of the first ion source is further enhanced.
  • the third electrode has a shape having the depression.
  • the above effect is further enhanced.
  • the said effect is further heightened because several electrodes have the shape with the said hollow rather than one electrode.
  • the mass spectrometer ionizes a sample, moves the generated ions in a vacuum, and separates and detects the sample according to the mass-to-charge ratio.
  • a mass spectrometer for analysis comprising the ion source for the ionization.
  • the mass spectrometer according to the present invention includes the ion source that can be miniaturized while maintaining the performance, so that a compact and high-performance mass spectrometer can be realized. There is an effect.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the structure of the ion source according to each embodiment of the ion source illustrated in FIG. 1. It is the figure which showed schematically the structure of the conventional ion source.
  • FIGS. 1 to 4 Embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4 as follows.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of an ion source 10 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically showing the structure of the mass spectrometer 50 according to the embodiment of the present invention.
  • the mass spectrometer 50 moves an ion source 10 that ionizes a sample and generated ions in a vacuum, and converts these ions into mass charges by electromagnetic force or time-of-flight difference.
  • An analysis unit 20 that performs separation analysis according to the ratio, and a detection / data analysis unit 30 that detects the separated ions and analyzes the sample using a mass spectrum obtained by analyzing the detected data; It has.
  • the analysis unit 20 is, for example, a reflectron type, a time-of-flight type using the above-described time-of-flight difference, and has a fan-shaped electric field, and a time-of-flight type in which ions select energy in the fan-shaped electric field, or the time-of-flight type.
  • a multi-turn time-of-flight type (see Non-Patent Documents 2 and 3) that performs the above-described separation and detection by circulating ions around the same flight space a plurality of times is used.
  • the ion source 10 generally includes a push-out electrode (first electrode) 1 and extraction electrode (third electrode) for ionizing a sample and accelerating the generated ions in a pulsed manner.
  • Electrode) 2 lead-in electrode (second electrode) 3, electrostatic lens electrode 5 composed of three cylindrical electrodes, and connection electrode for connecting ion source 10 and a device subsequent to ion source 10. 6 and an electron gun 7 for emitting an electron beam.
  • the push-out electrode 1, the lead-out electrode 2, the lead-in electrode 3, the electrostatic lens electrode 5, and the connection electrode 6 are arranged in this order, and this direction is the ion traveling direction.
  • the electrostatic lens electrode 5 can enhance the spatial convergence of ions, and a configuration without the electrode is also possible.
  • the ion source 10 is an ion source using a two-stage acceleration method, but may be an ion source using a one-stage acceleration method.
  • a sample is ionized by two electrodes, ie, an extrusion electrode and a drawing electrode, and the generated ions are accelerated in a pulsed manner.
  • an ion source using a multistage (for example, three-stage or four-stage) acceleration method may be used.
  • at least one electrode (not shown) for controlling the electric field in the acceleration region 4a is arranged between the extraction electrode 2 and the extraction electrode 3 based on how many acceleration methods are used.
  • the electron beam emitted from the electron gun 7 is surrounded by the extrusion electrode 1 and the extraction electrode 2 and introduced into the ion generation region 4 which is a region where ions are generated.
  • a hole through which an electron beam passes is formed on both side surfaces of the extrusion electrode 1 formed in a cup shape so that the introduction can be performed.
  • the extrusion electrode 1 is formed in a cup shape for sealing the ion generation region 4 and reducing the size of the ion source 10.
  • the extraction electrode 2 is formed in a mesh shape for the passage of ions.
  • the extraction electrode 2 is not only formed in a mesh shape, but may be one in which holes through which ions pass are formed.
  • the drawing electrode 3 is formed with holes for the passage of ions.
  • the hole of the lead-in electrode 3 may be a very small hole, a so-called pinhole, and in that case, a converging action due to the lens effect can be expected.
  • the extrusion electrode 1 and extraction electrode 2 extrude and extract ions generated in the ion generation region 4 to an acceleration region 4a that is an area for accelerating the ions between the extraction electrode 2 and the extraction electrode 3. It can be expressed as having the function.
  • the drawing electrode 3 can be expressed as having a function of drawing ions accelerated in the acceleration region 4 a into a region subsequent to the drawing electrode 3.
  • the bottom of the extrusion electrode 1 formed in a cup shape, the extraction electrode 2, and the extraction electrode 3 have a shape with a depression that is curved in the direction opposite to the ion traveling direction ( Curved surface shape).
  • Curved surface shape an optimal potential distribution can be formed in the ion generation region 4 and the acceleration region 4a, and the temporal length is equal in each acceleration path for ions on the curved equipotential surface.
  • Many ions can be extracted while giving time convergence. Therefore, the conventional problem that both peak intensity and peak width cannot be optimized simultaneously is solved, ions are converged temporally and spatially and efficiently (withdrawal). Output with greatly improved efficiency). Therefore, the ion source 10 can provide an ion source that can reduce the size of the apparatus and can generate ions and converge and output the ions temporally and spatially.
  • the optimum potential distribution can be expressed as a potential distribution having a shape that satisfies such a state.
  • the shape of the optimum potential distribution can also be expressed as a shape in which the equipotential line has a concentric curve with respect to the hole of the drawing electrode 3.
  • FIG. 3A is a diagram showing the potential distribution in the conventional ion source 110 described above
  • FIG. 3B is a diagram showing the potential distribution in the ion source 10.
  • 3A and 3B are colored according to the potential intensity, and the portion colored in red is the portion with the highest potential intensity.
  • the equipotential lines are curved in the acceleration region 4a in the ion source 10 as compared with the acceleration region of the conventional ion source 110, and the time is equal to each acceleration path. It contributes to giving sex.
  • an optimum potential distribution is formed for time and space convergence.
  • the electrode having the shape of the depression includes only the extrusion electrode 1, only the extraction electrode 2 (Example 1 described later), the extrusion electrode 1 and the extraction electrode 2 (Example 2 described later), A combination of the extrusion electrode 1, the extraction electrode 2, and the extraction electrode 3 is provided.
  • the effect described above is further enhanced when a large number of electrodes are formed in the shape rather than a shape having only one electrode.
  • the ion source 10 applies a voltage of the same potential to the extrusion electrode 1 and the extraction electrode 2 and sets the extraction electrode 3 to 0 V (an example is not limited to this potential), and the extrusion electrode 1 and the extraction electrode 2.
  • a potential difference is generated between the ion generating region 4 and the drawing electrode 3 to generate ions in the ion generating region 4.
  • the lead-in electrode 3 is kept at 0 V, and a voltage is applied so that a potential difference is generated between the push-out electrode 1, the lead-out electrode 2, and the lead-in electrode 3.
  • Ions generated in the ion generation region 4 are extracted to the acceleration region 4a by the electric field formed by the extrusion electrode 1 and the extraction electrode 2, and are accelerated in the acceleration region 4a and pass through the extraction electrode 3.
  • the ions that have passed through the lead-in electrode 3 are further spatially converged by the electrostatic lens electrode 5 and introduced into the subsequent analysis unit 20 through the connection electrode 6.
  • a pulse voltage is applied to the extrusion electrode 1 because it is necessary to output ions in a pulsed manner.
  • the present invention is not limited to this mode, and ionization may be performed in a pulse manner (for example, ionization with a pulse laser). Further, ionization is not limited to the electron ionization method described above.
  • the ion source 10 by accelerating the ions in two stages as described above, simultaneously accelerated ions having different initial positions can arrive at a specific location at the same time. Moreover, the said specific place can be changed into arbitrary positions by adjusting appropriately the voltage applied to the extrusion electrode 1 and the extraction electrode 2, respectively.
  • the ion source 10 has a specific combination of the push-out electrode 1, the lead-out electrode 2, and the lead-in electrode 3 for ionizing the sample and accelerating the generated ions in a pulsed manner.
  • the shape has a dent curved in the opposite direction to the direction of ion travel.
  • the mass spectrometer 50 according to the present embodiment including the ion source 10 can be downsized while maintaining the performance of the ion source 10 as described above. Can be realized. If the mass spectrometer can be miniaturized, the portability of an unprecedented mass spectrometer can be realized. Such mass spectrometers can be used in analytical science, bioscience, pharmacy, medicine, environmental science, and space science. It will be more widely used as an indispensable analytical instrument in various fields.
  • FIG. 4 shows an embodiment of the ion source 10, and is a diagram schematically showing the structure of the ion source according to the embodiment.
  • members having the same functions as those of the ion source 10 shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the analysis part 20 is comprised by the said multiturn flight time type
  • FIG. 4A shows the ion source 10 described above.
  • FIG. 4B shows the ion source 10a in which the electrode having the depression is only the extraction electrode 2 as compared with the ion source 10 (the extrusion electrode is the extrusion electrode 1a without the depression).
  • the reference symbol a in FIG. 4A and the reference symbol b in FIG. 4B indicate ion trajectories, respectively.
  • the extraction electrode 2 has a mesh structure in which a large number of holes having a diameter of 0.5 mm are formed, and the holes of the extraction electrode 3 have a diameter of 2 mm.
  • the extracted ions are more apparent when compared with FIG. 5, but both temporal and spatial convergence are realized at the same time.
  • the distance between the push-out electrode 1a and the lead-out electrode 2 is 6.5 mm, and the gap between the lead-out electrode 2 and the lead-out electrode 3 is 9 mm.
  • a voltage is applied so that a potential difference of 3.7 kV is generated between the extraction electrode 2 and the extraction electrode 3.
  • the extraction electrode 2 has a mesh structure in which a large number of holes having a diameter of 0.5 mm are formed, and the holes of the extraction electrode 3 have a diameter of 2 mm. In the case of this condition, as shown in the drawing, the extracted ions are more apparent as compared with FIG. 5, but both temporal and spatial convergence are realized at the same time.
  • the mass spectrometer according to the present invention including the ion source can realize a small and high-performance mass spectrometer.
  • the mass spectrometer can be widely used as an indispensable analytical instrument in various fields including analytical science, bioscience, pharmacy, medicine, environmental science, and space science.

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Abstract

　本発明のイオン源（１０）は、試料をイオン化するとともに、生成したイオンをパルス的に加速するための、押し出し電極（１）、引き出し電極（２）、及び引き込み電極（３）を備え、上記押し出し電極（１）および引き込み電極（３）の少なくとも一つはイオンの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを持つ曲面形状を有する。　これにより、イオンを時間的・空間的に収束させて出力することが可能な小型イオン源、及び当該小型イオン源を備えた小型で検出分解能・検出感度が良好な飛行時間型質量分析装置を提供できるようになった。

Description

イオン源、およびそれを備える質量分析装置
　本発明は、湾曲したくぼみを有した形状（曲面形状）の電極を有し、イオンを生成し当該イオンを時間的・空間的に収束させて出力することが可能なイオン源、およびそれを備える質量分析装置に関する。
　質量分析装置では、イオン源でイオンを生成し、当該イオンを真空中で運動させ電磁気力あるいは飛行時間差等により上記イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離部に導入する。イオン源では、イオンを効率よく生成し、質量分離部に向けて空間的に収束させて効率よく出力することが重要である。また、上記飛行時間差を用いた飛行時間型質量分析装置の場合、イオン源は、パルス的に（任意の一定時間）イオンを出力する必要があるため、空間的な収束だけでなく時間的な収束も重要となる。空間的な収束は検出感度に影響を与え、時間的な収束は検出分解能に影響を与える。
　飛行時間型質量分析装置に用いられるイオン源としては、２段加速法（非特許文献１参照）、タイムラグ法、および直交加速法のような時間的な収束を行うもの、また、引き出し電極（詳細は後述）にピンホールを形成するなどして空間的な収束を行うものが存在するが、時間的・空間的双方の収束を行うものは存在しない。よって従来は、押し出し電極（詳細は後述）および引き出し電極が無限に広い平行平板電極であれば平行な一様な場を生成することができるため、押し出し電極および引き出し電極をそのように構成することで、つまりイオン源のサイズを大きくすることで、時間的・空間的双方の収束を一応は満たすイオン源を実現していた。
　ところで、質量分析装置は、分析科学、バイオサイエンス、薬学、医学、環境科学、および宇宙科学をはじめとした様々な分野において必要不可欠の分析機器として幅広く用いられている。これまでは、研究機関に大型の装置を設置して利用するのが一般的であったが、近年は分析現場に装置を持ち込んで分析するという利用法が増加しており、それに伴って装置の可搬性が求められてきている。それゆえに、本発明者らは飛行時間型質量分析装置の小型化に尽力しており（非特許文献２および３参照）、そのためにイオン源を従来のサイズより小さく形成する必要があった。その結果、イオン源において時間的・空間的双方の収束を満たすことが困難となった。以下、この点について図５および図６を用いて説明しておく。
　図５は、従来のサイズより小さく形成したイオン源であるイオン源１１０の構造を概略的に示した図であって、図５（ａ）中の参照符号Ａおよび図５（ｂ）中の参照符号Ｂはそれぞれイオンの軌道を示している。イオン源１１０は、上記２段加速法を用いたイオン源である。
　イオン源１１０は、大略的には、イオンを生成し収束させて出力するための３個の電極と、電子線を出射する電子銃（不図示）とを備えている。この３個の電極は、図面向かって左側より、押し出し電極１０１、引き出し電極１０２、および引き込み電極１０３と称する。押し出し電極１０１は、イオン生成領域１０４の密閉性およびイオン源１１０の小型化のために図示のようにカップ状に形成されている。引き出し電極１０２は、イオンの通過のためにメッシュ状に形成されている。引き込み電極１０３は、イオンの通過のために孔が形成されている。電子銃より出射される電子線は、押し出し電極１０１と引き出し電極１０２とで囲まれ、イオンが生成される領域であるイオン生成領域１０４内へ導入される。当該導入が可能なように、カップ状に形成されている押し出し電極１０１の両側面部には、電子線が通過する孔（不図示）が形成されている。
　イオン源１１０は、押し出し電極１０１および引き出し電極１０２に同電位の電圧を印加するとともに引き込み電極１０３を０Ｖ（一例であって、この電位に限られるわけではない）として、押し出し電極１０１および引き出し電極１０２と引き込み電極１０３との間に電位差を生じさせて、イオン生成領域１０４内でイオンを生成する。その後、引き込み電極１０３は０Ｖのままとするとともに、押し出し電極１０１、引き出し電極１０２、および引き込み電極１０３間にそれぞれ電位差が生じるように電圧を印加する。イオン生成領域１０４内で生成されたイオンは、押し出し電極１０１および引き出し電極１０２により形成された電場によって、引き出し電極１０２と引き込み電極１０３との間の加速領域へと引き出される。上記加速領域へと引き出されたイオンは、加速されつつ、引き込み電極１０３の孔から出射される。なお、イオンの加速時、押し出し電極１０１は、上述のようにパルス的にイオンを出力させる必要があるため、パルス電圧が印加される。
　以上のように、イオン源１１０では、２段階でイオンを加速させることにより同時に加速した、イオン源内での初期位置の異なるイオンを特定の場所に同時に到着させることができる。また、押し出し電極１０１および引き出し電極１０２にそれぞれ印加する電圧を適切に調整することにより上記特定の場所を任意の位置に変更することができる。
　従来のサイズより小さく形成したイオン源１１０では、まず、図５（ａ）に示すように、従来の平行平板と同様である等電位線がほぼ平行な条件を設定した場合には、引き出し可能な領域が狭くなり、得られるイオン量が減少し検出されるピーク強度が小さくなる。一方、図５（ｂ）に示すように、多くのイオンを引き出し可能な条件に設定すると、等電位線の湾曲によりイオンの時間収束が悪くなりピーク幅が大きくなる。つまり、ピーク強度とピーク幅との双方を同時に最適な値とすることができない。
　なお、上述のエネルギーがセレクションされる状態は、本発明者らが採用している飛行時間型質量分析装置が、イオン源から出力されたイオンを、飛行距離を伸ばすために同一空間を複数回周回させるマルチターン型であって（非特許文献２および３参照）、イオン源の後方に扇形電場が存在するためである。扇形電場が存在しない場合は、図示していないが、ピーク強度およびピーク幅ともに大きくなる状態が観測されることになる。
米国特許出願公開第５７４２０４９号明細書（１９９８年４月２１日公開）
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　上述のように、従来、飛行時間型質量分析装置に用いられるイオン源は、時間的・空間的双方の収束を行えるものが存在せず、イオン源のサイズを大型化することで理想的な状態を作り出していたために、小型化することによりその理想的な状態を維持できなくなったという問題がある。
　本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、装置の小型化が可能であって、イオンを生成し当該イオンを時間的・空間的に収束させて出力することが可能なイオン源、およびそれを備える質量分析装置を提供することにある。
　本発明に係るイオン源（必要に応じて「第１イオン源」と称する）は、上記の課題を解決するために、試料をイオン化するとともに、当該イオン化したイオンを加速するための第１の電極および第２の電極を備え、上記第１の電極および上記第２の電極は、上記イオンの進行方向に対し、上記第１の電極、上記第２の電極の順に配置されており、少なくとも上記第１の電極が、上記イオンの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを有した形状であることを特徴としている。
　上記の構成によれば、本発明に係るイオン源は、少なくとも第１の電極がイオンの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを有した形状であることにより、イオン加速の際に最適なポテンシャル分布を形成することができ、湾曲した等電位面上にあるイオンに対してそれぞれの加速経路において時間的な等長性を与えて時間収束させつつ、多くのイオンを引き出すことができる。それゆえ、従来生じていた、ピーク強度とピーク幅との双方を同時に最適な値とすることができないという問題を解消し、イオンを時間的・空間的に収束させて、かつ、効率よく（出力するイオン量を大幅に向上させて）出力することが可能となる。
　また、第１の電極および第２の電極が上記くぼみを有した形状であることにより、上記効果がより一層高まる。
　以上により、上記イオン源は、装置の小型化が可能であって、イオンを生成し当該イオンを時間的・空間的に収束させて出力することが可能なイオン源を提供することができるという効果を奏する。
　本発明に係るイオン源は、上記の課題を解決するために、試料をイオン化するとともに、当該イオン化したイオンを加速するための第１の電極、第２の電極、および第３の電極を備え、上記第１の電極および上記第２の電極が、上記イオンの進行方向に対し、上記第１の電極、上記第２の電極の順に配置されているとともに、上記第３の電極が、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置されており、上記第１の電極と上記第３の電極との少なくとも一つが、上記くぼみを有した形状であることが好ましい。
　本発明に係るイオン源は、上記第１イオン源と比較して第３の電極をさらに備え、上記第１の電極と上記第３の電極との少なくとも一つが上記くぼみを有した形状であることによって、上記第１イオン源が奏する上記効果がより一層高まる。
　本発明に係る質量分析装置は、上記の課題を解決するために、試料をイオン化するとともに、生成したイオンを真空中で運動させ、質量電荷比に応じて分離および検出することにより得られた質量スペクトルを用いて当該試料を分析する質量分析装置であって、上記イオン化のために、上記イオン源を備えていることを特徴としている。
　また、本発明に係る質量分析装置は、上記イオンの飛行時間差を用いて上記分離および検出を行う飛行時間型質量分析装置であり、当該飛行時間型質量分析装置は、扇形電場を有し、上記イオンが当該扇形電場にてエネルギーを選択される飛行時間型質量分析装置であることが好ましい。
　上記の構成によれば、本発明に係る質量分析装置は、性能を維持したまま小型化が可能な上記イオン源を備えているため、小型で高性能な質量分析装置を実現することができるという効果を奏する。
　本発明に係るイオン源（第１イオン源）は、試料をイオン化するとともに、当該イオン化したイオンを加速するための第１の電極および第２の電極を備え、上記第１の電極および上記第２の電極は、上記イオンの進行方向に対し、上記第１の電極、上記第２の電極の順に配置されており、少なくとも上記第１の電極が、上記イオンの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを有した形状であるを特徴としている。
　上記の構成によれば、本発明に係るイオン源は、少なくとも第１の電極がイオンの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを有した形状であることにより、イオン加速の際に最適なポテンシャル分布を形成することができ、湾曲した等電位面上にあるイオンに対してそれぞれの加速経路において時間的な等長性を与えて時間収束させつつ、多くのイオンを引き出すことができる。それゆえ、従来生じていた、ピーク強度とピーク幅との双方を同時に最適な値とすることができないという問題を解消し、イオンを時間的・空間的に収束させて、かつ、効率よく（出力するイオン量を大幅に向上させて）出力することが可能となる。
　以上により、上記イオン源は、装置の小型化が可能であって、イオンを生成し当該イオンを時間的・空間的に収束させて出力することが可能なイオン源を提供することができるという効果を奏する。
　また、本発明に係るイオン源は、上記第１イオン源と比較して第３の電極をさらに備え、上記第１の電極および上記第２の電極が、上記イオンの進行方向に対し、上記第１の電極、上記第２の電極の順に配置されているとともに、上記第３の電極が、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置されており、上記第１の電極と上記第３の電極との少なくとも一つが、上記くぼみを有した形状であることが好ましい。
　本発明に係るイオン源は、上記第１イオン源と比較して第３の電極をさらに備え、上記第１の電極と上記第３の電極との少なくとも一つが上記くぼみを有した形状であることによって、上記第１イオン源が奏する上記効果がより一層高まる。また特に，上記第２の電極と対になってイオンを加速する電極が上記くぼみを有した形状であることが重要であるので，上記第３の電極が上記くぼみを有した形状である形態を含む場合に，上記効果がより一層高まる。また，１つの電極よりは複数の電極が上記くぼみを有した形状であることで，上記効果がより一層高まる。
　また、本発明に係る質量分析装置は、試料をイオン化するとともに、生成したイオンを真空中で運動させ、質量電荷比に応じて分離および検出することにより得られた質量スペクトルを用いて当該試料を分析する質量分析装置であって、上記イオン化のために、上記イオン源を備えていることを特徴としている。
　上記の構成によれば、本発明に係る質量分析装置は、性能を維持したまま小型化が可能な上記イオン源を備えているため、小型で高性能な質量分析装置を実現することができるという効果を奏する。
本発明の実施形態に係るイオン源の構造を概略的に示した図である。 本発明の実施形態に係る質量分析装置の構造を概略的に示したブロック図である。 （ａ）は、図５に示す従来のイオン源内のポテンシャル分布を示す図であり、（ｂ）は、図１に示したイオン源内のポテンシャル分布を示す図である。 図１に示したイオン源の各実施例を示しており、当該実施例に係るイオン源の構造を概略的に示した図である。 従来のイオン源の構造を概略的に示した図である。
　本発明の実施形態について、図１～図４に基づいて説明すると以下の通りである。
　図１は、本発明の実施形態に係るイオン源１０の構造を概略的に示した図である。図２は、本発明の実施形態に係る質量分析装置５０の構造を概略的に示したブロック図である。
　質量分析装置５０は、大略的には、図２に示すように、試料をイオン化するイオン源１０と、生成したイオンを真空中で運動させ、電磁気力あるいは飛行時間差等によりそれらのイオンを質量電荷比に応じて分離分析する分析部２０と、分離されたイオンを検出するとともに、検出されたデータを解析処理して得られた質量スペクトルを用いて上記試料を分析する検出／データ解析部３０とを備えている。分析部２０は、例えばリフレクトロン型、上記飛行時間差を用いた飛行時間型であって、扇形電場を有し、イオンが当該扇形電場にてエネルギーを選択される飛行時間型、もしくは当該飛行時間型であって、イオンを同一飛行空間を複数回周回させて上記分離および検出を行うマルチターン飛行時間型（非特許文献２および３参照）などで構成される。
　イオン源１０は、大略的には、図１に示すように、試料をイオン化するとともに、生成したイオンをパルス的に加速するための、押し出し電極（第１の電極）１、引き出し電極（第３の電極）２、および引き込み電極（第２の電極）３と、３個の円筒電極からなる静電レンズ電極５と、イオン源１０とイオン源１０より後段の装置とを接続するための接続電極６と、電子線を出射する電子銃７とを備えている。押し出し電極１、引き出し電極２、引き込み電極３、静電レンズ電極５、および接続電極６は、この順で配置されており、この向きがイオンの進行方向である。
　静電レンズ電極５は、イオンの空間収束を高めることができるもので、当該電極がない形態も可能である。また、イオン源１０は、２段加速法を用いたイオン源であるが、１段加速法を用いたイオン源であってもよい。１段加速法とは、押し出し電極と引き込み電極との２つの電極により、試料をイオン化するとともに、生成したイオンをパルス的に加速するものである。また，さらに多段の（例えば，３段，４段）加速法を用いたイオン源であってもよい。この場合，引き出し電極２と引き込み電極３との間に，加速領域４ａの電場を制御するための電極（不図示）を何段の加速法とするかに基づき少なくとも１つ配置することになる。
　電子銃７より出射される電子線は、押し出し電極１と引き出し電極２とで囲まれ、イオンが生成される領域であるイオン生成領域４内へ導入される。当該導入が可能なように、カップ状に形成されている押し出し電極１の両側面部には、電子線が通過する孔が形成されている。
　押し出し電極１は、イオン生成領域４の密閉性およびイオン源１０の小型化のためにカップ状に形成されている。引き出し電極２は、イオンの通過のためにメッシュ状に形成されている。なお、引き出し電極２は、メッシュ状に形成されているだけでなく、イオンが通過する孔が形成されているものでもよい。引き込み電極３は、イオンの通過のための孔が形成されている。なお、引き込み電極３の孔は、極小の孔、いわゆるピンホールであってもよく、その場合レンズ効果による収束作用が期待できる。押し出し電極１・引き出し電極２は、イオン生成領域４内で生成されたイオンを、引き出し電極２と引き込み電極３との間の、このイオンを加速するための領域である加速領域４ａに押し出す・引き出すという機能を有していると表現できる。また、引き込み電極３は、加速領域４ａで加速されたイオンを引き込み電極３の後段の領域へ引き込むという機能を有していると表現できる。
　ここで着目すべきは、本実施形態では、カップ状に形成した押し出し電極１の底部、引き出し電極２、および引き込み電極３を、イオンの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを有した形状（曲面形状）としたことである。この構造により、イオン生成領域４内および加速領域４ａ内に最適なポテンシャル分布を形成することができ、湾曲した等電位面上にあるイオンに対してそれぞれの加速経路において時間的な等長性を与えて時間収束させつつ、多くのイオンを引き出すことができる。それゆえ、従来生じていた、ピーク強度とピーク幅との双方を同時に最適な値とすることができないという問題を解消し、イオンを時間的・空間的に収束させて、かつ、効率よく（引き出し効率を大幅に向上させて）出力することが可能となる。よって、イオン源１０は、装置の小型化が可能であって、イオンを生成し当該イオンを時間的・空間的に収束させて出力することが可能なイオン源を提供することができる。
　なお、イオンを時間的に収束させるためには、イオン生成領域４内の様々な位置で生成されたイオンが引き出されるまでの、時間的な等長性がみたされていることが必要であり、イオンを空間的に収束させるためには、レンズ効果を有しており、かつフォーカス点が引き込み電極３の位置に調整可能であることが必要である。上記最適なポテンシャル分布とは、このような状態を満たす形状のポテンシャル分布と表現できる。また、上記最適なポテンシャル分布の形状は、等電位線が引き込み電極３の孔に対して同心円のような湾曲を持つ形状とも表現できる。
　図３（ａ）は、上述した従来のイオン源１１０内のポテンシャル分布を示す図であり、図３（ｂ）は、イオン源１０内のポテンシャル分布を示す図である。図３（ａ），（ｂ）は、ポテンシャル強度に応じて着色したものであり、赤色で着色した部分が最もポテンシャル強度が高い部分である。同図から明らかであるように、従来のイオン源１１０の加速領域と比較して、イオン源１０内の加速領域４ａにおいて等電位線が湾曲しており、それぞれの加速経路に時間的な等長性を与えることに寄与している。また，イオン生成領域４内においても時間および空間収束に最適なポテンシャル分布を形成している。
　上記くぼみを有した形状の電極は、具体的には、押し出し電極１のみと、引き出し電極２のみ（後述する実施例１）と、押し出し電極１および引き出し電極２（後述する実施例２）と、押し出し電極１、引き出し電極２、および引き込み電極３といった組合せで設けることになる。一つの電極のみ上記くぼみを有した形状とするよりは、多数の電極を当該形状としたほうが、上述した効果がより一層高まる。
　イオン源１０は、押し出し電極１および引き出し電極２に同電位の電圧を印加するとともに引き込み電極３を０Ｖ（一例であって、この電位に限られるわけではない）として、押し出し電極１および引き出し電極２と引き込み電極３との間に電位差を生じさせて、イオン生成領域４内でイオンを生成する。その後、引き込み電極３は０Ｖのままとするとともに、押し出し電極１、引き出し電極２、および引き込み電極３間にそれぞれ電位差が生じるように電圧を印加する。イオン生成領域４内で生成されたイオンは、押し出し電極１および引き出し電極２により形成された電場によって加速領域４ａへと引き出され、この加速領域４ａにおいて加速されて引き込み電極３を通過する。引き込み電極３を通過したイオンは、静電レンズ電極５によってさらに空間的に収束されて、接続電極６を経て後段の分析部２０へ導入される。
　なお、イオンの加速時、押し出し電極１には、パルス的にイオンを出力させる必要があるため、パルス電圧が印加される。ただし、この形態に限らず、イオン化をパルス的に行ってもよい（例えばパルスレーザでイオン化する）。また、イオン化は、上述した電子イオン化法に限られるわけではない。
　イオン源１０では、上述のように２段階でイオンを加速させることにより、同時に加速した初期位置が異なるイオンを特定の場所に同時に到着させることができる。また、押し出し電極１および引き出し電極２にそれぞれ印加する電圧を適切に調整することにより上記特定の場所を任意の位置に変更することができる。
　以上のように、本実施形態に係るイオン源１０は、試料をイオン化するとともに、生成したイオンをパルス的に加速するための、押し出し電極１、引き出し電極２、および引き込み電極３の特定の組合せが、イオンの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを有した形状である。この構造により、イオン生成領域４内および加速領域４ａ内に最適なポテンシャル分布を形成することができ、湾曲した等電位面上にあるイオンに対してそれぞれの加速経路において時間的な等長性を与えて時間収束させつつ、多くのイオンを引き出すことができる。それゆえ、従来生じていた、ピーク強度とピーク幅との双方を同時に最適な値とすることができないという問題を解消し、装置の小型化が可能であって、イオンを時間的・空間的に収束させて、かつ、効率よく出力することが可能なる。
　また、イオン源１０を備えている本実施形態に係る質量分析装置５０は、イオン源１０が上述のように性能を維持したまま小型化が可能であるから、小型で高性能な質量分析装置を実現することができる。質量分析装置の小型化が実現できれば、従来にない質量分析装置の可搬性が実現され、このような質量分析装置は、分析科学、バイオサイエンス、薬学、医学、環境科学、および宇宙科学をはじめとした様々な分野において必要不可欠の分析機器としてより幅広くより重宝されることになるであろう。
　次に、イオン源１０の実施例について、図４に基づいて説明する。図４は、イオン源１０の実施例を示しており、当該実施例に係るイオン源の構造を概略的に示した図である。なお、説明の便宜上、図１にて示したイオン源１０の部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。また、本実施例では、分析部２０は、上記マルチターン飛行時間型で構成している。
　（実施例１）
　図４（ａ）は、上述したイオン源１０を示している。図４（ｂ）は、イオン源１０と比較すれば上記くぼみを有した電極を引き出し電極２のみとした（押し出し電極は、上記くぼみ無しの押し出し電極１ａ）イオン源１０ａを示している。なお、図４（ａ）中の参照符号ａおよび図４（ｂ）中の参照符号ｂは、それぞれイオンの軌道を示している。
　図４（ａ）に示すイオン源１０では、押し出し電極１を半径１５ｍｍの曲面形状（曲率Ｒ＝１５ｍｍ）とするとともに、引き出し電極２を半径６．５ｍｍの曲面形状（曲率Ｒ＝６．５ｍｍ）としている。また、押し出し電極１－引き出し電極２間を６．５ｍｍ、引き出し電極２－引き込み電極３間を９ｍｍとし、イオン加速時に押し出し電極１－引き出し電極２間で２．１ｋＶの電位差が生じるように、また、引き出し電極２－引き込み電極３間で３．６ｋＶの電位差が生じるように、それぞれ電圧を印加する。また、引き出し電極２は，直径０．５ｍｍの孔を多数あけたメッシュ構造であり，引き込み電極３の孔は，直径を２ｍｍとしている。この条件の場合、図示のように、引き出されたイオンは、図５と比較すればより明らかであるが、時間的・空間的双方の収束を同時に実現している。
　（実施例２）
　また、図４（ｂ）に示すイオン源１０ａでは、引き出し電極２を半径６．５ｍｍの曲面形状（曲率Ｒ＝６．５ｍｍ）としている。また、押し出し電極１ａ－引き出し電極２間を６．５ｍｍ、引き出し電極２－引き込み電極３間を９ｍｍとし、イオン加速時に押し出し電極１－引き出し電極２間で１．７５ｋＶの電位差が生じるように、また、引き出し電極２－引き込み電極３間で、３．７ｋＶの電位差が生じるように、それぞれ電圧を印加する。また、引き出し電極２は，直径０．５ｍｍの孔を多数あけたメッシュ構造であり，引き込み電極３の孔は，直径を２ｍｍとしている。この条件の場合、図示のように、引き出されたイオンは、図５と比較すればより明らかであるが、時間的・空間的双方の収束を同時に実現している。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明に係るイオン源は性能を維持したまま小型化が可能であるため、当該イオン源を備えている本発明に係る質量分析装置は、小型で高性能な質量分析装置を実現することができる。上記質量分析装置は、分析科学、バイオサイエンス、薬学、医学、環境科学、および宇宙科学をはじめとした様々な分野において必要不可欠の分析機器として幅広く利用することができる。
　１、１０１　　押し出し電極（第１の電極）
　２、１０２　　引き出し電極（第３の電極）
　３、１０３　　引き込み電極（第２の電極）
　４、１０４　　イオン生成領域
　１０　　　　　イオン源
　５０　　　　　質量分析装置

Claims (4)

  1. 　試料をイオン化するとともに、当該イオン化したイオンを加速するための第１の電極および第２の電極を備え、
    　上記第１の電極および上記第２の電極は、上記イオンの進行方向に対し、上記第１の電極、上記第２の電極の順に配置されており、
    　少なくとも上記第１の電極が、上記イオンの進行方向とは反対方向に湾曲したくぼみを有した形状であることを特徴とするイオン源。
  2. 　試料をイオン化するとともに、当該イオン化したイオンを加速するための第１の電極、第２の電極、および第３の電極を備え、
    　上記第１の電極および上記第２の電極が、上記イオンの進行方向に対し、上記第１の電極、上記第２の電極の順に配置されているとともに、上記第３の電極が、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置されており、
    　上記第１の電極と上記第３の電極との少なくとも一つが、上記くぼみを有した形状であることを特徴とするイオン源。
  3. 　試料をイオン化するとともに、当該イオン化したイオンを真空中で運動させ、質量電荷比に応じて分離および検出することにより得られた質量スペクトルを用いて当該試料を分析する質量分析装置であって、
    　上記イオン化のために、請求項１または２に記載のイオン源を備えていることを特徴とする質量分析装置。
  4. 　上記質量分析装置は、上記イオンの飛行時間差を用いて上記分離および検出を行う飛行時間型質量分析装置であり、当該飛行時間型質量分析装置は、扇形電場を有し、上記イオンが当該扇形電場にてエネルギーを選択される飛行時間型質量分析装置であることを特徴とする請求項３に記載の質量分析装置。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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