WO2010106843A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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WO2010106843A1
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temperature
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organic acid
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    • H10W20/056—Manufacture or treatment of conductive parts of the interconnections by filling conductive material into holes, grooves or trenches

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus for removing Cu-containing residue adhering to an oxide on a Cu film surface and an interlayer insulating film when forming a Cu wiring.
  • Cu copper
  • Al aluminum
  • W tungsten
  • Cu has a problem that it is easily oxidized and copper oxide with high resistance is easily formed on its surface, making it difficult to make a contact. Therefore, it is necessary to remove the oxide film formed on the Cu surface.
  • a part of the lower layer Cu wiring exposed at the bottom of the wiring trench or via is etched when the interlayer insulating film is etched.
  • Cu-containing materials adhere to the side walls of the grooves and vias as residues. If the next step is performed with such a residue attached, Cu diffuses into the interlayer insulating film and reduces the yield of the semiconductor device. Therefore, it is necessary to remove such a Cu-containing residue.
  • wet cleaning has been used as a method for removing Cu-containing residue adhering to the interlayer insulating film.
  • a low-k film is used as the interlayer insulating film, the low-k film absorbs moisture by the wet cleaning. Therefore, a method of removing such Cu-containing residues using organic acid dry cleaning (for example, Enhancing Yield and Reliability by Applying Dry Organic Acid Vapor Cleaning to Copper Contact Via-Bottom for 32-nm Nodes and Beyond (International Interconnect Technology Conference, 2008. p93-p95) is under consideration.
  • An object of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of efficiently and reliably removing copper oxide on the Cu surface and removing Cu-containing residue adhered to an interlayer insulating film.
  • Another object of the present invention is to provide a storage medium storing a program for executing such a substrate processing method.
  • the present inventor tends to etch at a low temperature and to reduce at a high temperature when dry cleaning using an organic acid-containing gas is performed on copper oxide. I found out.
  • the following points were conceived. That is, the Cu-containing residue adhering to the interlayer insulating film in the Cu wiring structure is thought to be mainly composed of copper oxide, and such Cu-containing residue needs to be removed by etching, so that etching is likely to occur at a low temperature. Remove by dry cleaning with organic acid containing gas.
  • the copper oxide film may be removed by either etching removal or reduction removal, but the reaction at low temperature has a slow reaction rate and takes time.
  • the reaction rate is high at a high temperature, the copper oxide film on the Cu surface can be reliably removed in a short time by causing a reaction mainly composed of reduction at a high temperature at which the reaction occurs at a higher speed.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • a substrate processing method for removing a Cu-containing residue adhering to a copper oxide film and an interlayer insulating film on a Cu surface in a Cu wiring structure on a substrate using an organic acid-containing gas.
  • the substrate processing method including the process of removing by this is provided.
  • the present invention is suitable when the interlayer insulating film is a low-k film.
  • the organic acid is preferably a carboxylic acid, and formic acid is particularly preferable.
  • the first temperature is 100 to 200 ° C. and the second temperature is 200 to 300 ° C.
  • a substrate processing apparatus for removing a Cu-containing residue adhering to a copper oxide film and an interlayer insulating film on a Cu surface in a Cu wiring structure on a substrate using an organic acid-containing gas.
  • a gas supply mechanism, an exhaust mechanism for exhausting the inside of the chamber, and the substrate is placed on the mounting table, and the substrate is organically heated while the substrate is heated to a first relatively low temperature by the heating mechanism.
  • a process gas containing an acid gas is supplied to perform etching removal of Cu-containing residue, and then the temperature of the substrate is raised to a second temperature higher than the first temperature by the heating mechanism, Organic acid gas on the substrate A substrate processing apparatus and a control mechanism for controlling the copper oxide film of the Cu surface by supplying the untreated gas so as to remove by reaction which is mainly reduction is provided.
  • a substrate processing apparatus for removing a Cu-containing residue adhering to a copper oxide film and an interlayer insulating film on a Cu surface in a Cu wiring structure on a substrate using an organic acid-containing gas.
  • a chamber for accommodating the substrate, a mounting table for mounting the substrate in the chamber, a heating mechanism for heating the substrate on the mounting table, and an energy medium gas heated to the substrate on the mounting table An energy medium gas supply mechanism, a processing gas for supplying a processing gas containing an organic acid gas into the chamber, an exhaust mechanism for exhausting the chamber, and a substrate placed on the mounting table, While the substrate is heated to a relatively low first temperature by a heating mechanism, a processing gas containing an organic acid gas is supplied to the substrate to remove the Cu-containing residue, and then the substrate on the mounting table In A heated energy medium gas is supplied to raise the temperature of the substrate to a second temperature higher than the first temperature, and then a processing gas containing an organic acid gas is supplied to the substrate to increase the temperature of the Cu surface.
  • a substrate processing apparatus including a control mechanism for controlling a copper oxide film to be removed by a reaction mainly including reduction.
  • a substrate processing apparatus for removing a Cu-containing residue adhering to a copper oxide film and an interlayer insulating film on a Cu surface in a Cu wiring structure on a substrate using an organic acid-containing gas.
  • a first processing unit having a mounting table that is held at a temperature at which the mounted substrate can be heated to the first temperature, and capable of supplying the processing gas to the substrate on the mounting table
  • a second processing unit having a mounting table that is maintained at a temperature at which the placed substrate can be heated to the second temperature, and capable of supplying a processing gas to the substrate on the mounting table; The substrate is placed on the placing table of the first processing unit, and the substrate is heated to the first temperature while the substrate is heated to the first temperature.
  • a processing gas containing an organic acid gas is supplied to perform etching removal of Cu-containing residue,
  • the substrate is transported to the mounting table of the second processing unit by the feeding mechanism, and a processing gas containing an organic acid gas is supplied to the substrate while heating the substrate to the second temperature, and the copper oxide film on the Cu surface is formed.
  • a substrate processing apparatus including a control mechanism that controls to be removed by a reaction mainly composed of reduction.
  • a substrate processing apparatus for removing a Cu-containing residue adhering to a copper oxide film and an interlayer insulating film on a Cu surface in a Cu wiring structure on a substrate using an organic acid-containing gas.
  • a processing container for processing the substrate a substrate holding unit for holding a plurality of substrates in the processing container, a heating mechanism for heating the plurality of substrates in the processing container, and an organic acid gas in the processing container.
  • a processing gas supply mechanism for supplying a processing gas containing the substrate, and the substrate holding portion in a state where a plurality of substrates are held in the processing container;
  • a processing gas containing an organic acid gas is supplied to the plurality of substrates while being heated to the first temperature, so that the Cu-containing residue is removed by etching, and then the temperatures of the plurality of substrates are adjusted by the heating mechanism.
  • a substrate processing apparatus is provided.
  • a storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling a substrate processing apparatus, and the program is stored in a Cu wiring structure on a substrate at the time of execution.
  • a substrate processing method including a step of supplying a processing gas containing an organic acid gas to the substrate while heating the substrate and removing the copper oxide film on the Cu surface by a reaction mainly comprising reduction; in front Storage medium for controlling a substrate processing apparatus is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate processing apparatus used for carrying out the substrate processing method according to the first embodiment of the present invention.
  • a substrate processing apparatus used for carrying out the substrate processing method according to the first embodiment of the present invention.
  • a semiconductor wafer hereinafter simply referred to as a wafer
  • the substrate will be described (the same applies to the following embodiments).
  • the processing apparatus 100 has a substantially cylindrical chamber 1 that is airtight. On the bottom wall of the chamber 1, a mounting table 3 for horizontally supporting a wafer W, which is a semiconductor substrate, is provided in the chamber 1.
  • a heater 4 is embedded in the mounting table 3, and a heater power source 5 is connected to the heater 4.
  • a thermocouple 6 is provided in the vicinity of the upper surface of the mounting table 3, and a signal from the thermocouple 6 is transmitted to the heater controller 7.
  • the heater controller 7 transmits a command to the heater power source 5 in accordance with a signal from the thermocouple 6 and controls the heating of the heater 4 to control the wafer W to a predetermined temperature.
  • three wafer support pins are provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the mounting table 3 in order to support the wafer W and move it up and down.
  • a shower head 10 is provided on the top wall 1 a of the chamber 1.
  • a gas introduction port 12 for introducing gas into the shower head 10 is provided on the upper surface of the shower head 10, and a pipe 21 for supplying a cleaning gas and a purge gas is connected to the gas introduction port 12. ing.
  • a diffusion chamber 14 is formed inside the shower head 10, and a plurality of discharge holes 11 for discharging a processing gas and a purge gas toward the mounting table 3 are formed on the lower surface of the shower head 10. Then, the gas introduced into the shower head 10 from the gas inlet 12 is diffused in the diffusion chamber 14 and discharged perpendicularly to the wafer W mounted on the mounting table 3 in the chamber 1 from the discharge hole 11.
  • a processing gas supply source 22 for supplying a processing gas is connected to the other end of the pipe 21 connected to the gas inlet 12.
  • the pipe 21 is provided with a mass flow controller 23 and front and rear valves 24.
  • An inert gas pipe 25 is connected to the pipe 21, and an inert gas supply source 26 is connected to the other end of the inert gas pipe 25.
  • the inert gas pipe 25 is provided with a mass flow controller 27 and front and rear valves 28.
  • the processing gas supplied from the processing gas supply source 22 one containing an organic acid gas is used.
  • carboxylic acid can be preferably used.
  • carboxylic acid formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), propionic acid (CH 3 CH 2 COOH), butyric acid (CH 3 (CH 2 ) 2 COOH), valeric acid (CH 3 (CH 2 ) 3 COOH) Among these, formic acid (HCOOH) is preferable.
  • the inert gas supplied from the inert gas supply source 26 is used as a purge gas, a dilution gas, a carrier gas, and the like, and examples thereof include Ar gas, He gas, and N 2 gas.
  • An exhaust port 31 is formed in the bottom wall 1 b of the chamber 1, and an exhaust pipe 32 is connected to the exhaust port 31.
  • the exhaust pipe 32 is provided with an exhaust device 33 including a high-speed vacuum pump.
  • the exhaust pipe 32 is provided with a conductance variable valve 34 so that the exhaust amount from the chamber 1 can be adjusted.
  • a loading / unloading port 15 for loading / unloading the wafer W to / from a transfer chamber (not shown) adjacent to the substrate processing apparatus 100, and a gate valve 16 for opening / closing the loading / unloading port. Is provided.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a control unit 40, and the control unit 40 includes a process controller 41, a user interface 42, and a storage unit 43.
  • Each component of the substrate processing apparatus 100 such as a valve, a mass flow controller, a heater controller 7, and an exhaust device 33, is connected to the process controller 41, and these are controlled by the process controller 41.
  • the user interface 42 is connected to the process controller 41, and includes a keyboard on which an operator inputs commands to manage the processing apparatus, a display that visualizes and displays the operating status of the plasma processing apparatus, and the like.
  • the storage unit 43 is connected to the process controller 41, and the control program for realizing various processes executed by the substrate processing apparatus 100 under the control of the process controller 41 and the processing conditions of the substrate processing apparatus 100.
  • a program for causing each component to execute processing, that is, a processing recipe is stored.
  • the processing recipe is stored in a storage medium in the storage unit 43.
  • the storage medium may be a fixed medium such as a hard disk or a portable medium such as a CDROM, DVD, or flash memory. Moreover, you may make it transmit a recipe suitably from another apparatus via a dedicated line, for example.
  • an arbitrary processing recipe is called from the storage unit 43 by an instruction from the user interface 42 and is executed by the process controller 41, so that the substrate processing apparatus 100 can control the process controller 41.
  • a cleaning process is performed.
  • a low-k film 202 which is an upper interlayer insulating film, is formed on a low-k film 201, which is a lower interlayer insulating film, via a cap film 206.
  • a position corresponding to the Cu wiring layer 203 of the Low-k film 202 is plasma-etched on the wafer W having the Cu wiring layer 203 formed on the Low-k film 201 to form a trench 204 and a hole 205, and the resist is ashed.
  • the Cu-containing residue 209 adhering to the sidewalls of the trench 204 and the hole 205 and the copper oxide film 210 formed on the surface of the Cu wiring layer 203 are removed by dry cleaning with a processing gas containing an organic acid gas. .
  • the gate valve 16 is opened and the wafer W having the Cu wiring structure is loaded into the chamber 1 from the loading / unloading port 15 and mounted on the mounting table 3 (step 1). ).
  • the gate valve 16 is closed, and based on the temperature detection signal from the thermocouple 6, the heater 4 is controlled by the heater controller 7 to change the temperature of the wafer W to the etching reaction of copper oxide, which is the main component of the Cu-containing residue 209. Control is performed to a relatively low first temperature that becomes dominant (step 2).
  • Step 3 the valve 28 is opened, for example, Ar gas is introduced from the inert gas supply source 26, and the temperature of the wafer W is stabilized at the first temperature.
  • step 4 a processing gas containing an organic acid gas is supplied from the processing gas supply source 22 into the chamber 1 through the shower head 10 while controlling the flow rate by the mass flow controller 23, and mainly contains Cu-containing residue. 209 is removed by etching (step 4). This step is performed until the Cu-containing residue 209 is almost completely removed by etching. At this time, a part of the copper oxide film 210 is also removed by etching.
  • the organic acid constituting the processing gas formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), propionic acid (CH 3 CH 2 COOH), butyric acid (CH 3 (CH 2 ) 2 COOH), Carboxylic acids such as herbic acid (CH 3 (CH 2 ) 3 COOH) can be suitably used, and among these, formic acid (HCOOH) is preferred.
  • the first temperature at this time is preferably in the range of 100 to 200 ° C., for example, when the organic acid used is a carboxylic acid such as formic acid (HCOOH).
  • the etching reaction when formic acid is used as the organic acid can be expressed by the following formula (1).
  • processing gas may be supplied immediately after the wafer W is placed on the placement table 3 without performing the stabilization step of Step 3. Further, in step 4, the inert gas may be stopped even in a state where it is allowed to flow.
  • step 4 After the Cu-containing residue 209 is almost completely removed by the process of step 4, the supply of the process gas is stopped, and the heater controller 7 supplies the inert gas while the heater controller 7 generates a heater based on the temperature detection signal from the thermocouple 6. 4 is controlled to control the temperature of the wafer W to a second temperature higher than the first temperature at which the reduction of copper oxide is dominant (step 5).
  • the processing gas containing the organic acid gas is again supplied from the processing gas supply source 22 into the chamber 1 through the shower head 10 while controlling the flow rate by the mass flow controller 23, and the surface of the Cu wiring layer 203.
  • the copper oxide film 210 is removed by a reaction mainly composed of a reduction reaction (step 6).
  • the second temperature at this time is preferably in the range of 200 to 300 ° C., for example, when the organic acid to be used is a carboxylic acid such as formic acid (HCOOH).
  • the reduction reaction when formic acid is used as the organic acid can be represented by the following formula (2).
  • the processing gas may be supplied before the temperature stabilizes, or may be performed while flowing the processing gas when the temperature is changed after step 4. However, the flow rate of the processing gas when the temperature is lower than the second temperature increases the rate at which the copper oxide film is removed by etching.
  • the removal process by the reaction mainly including the reduction of the copper oxide film 210 is continued until the copper oxide film 210 is completely removed.
  • the supply of the processing gas is stopped, and the chamber is passed through the shower head 10 while the flow rate is controlled by the mass flow controller 27 using the inert gas as the purge gas from the inert gas supply source 26. 1 is supplied to purge the inside of the chamber 1 (step 7).
  • the gate valve 16 is opened and the wafer W is unloaded from the loading / unloading port 15 (step 8).
  • the temperature is changed between the removal of the Cu-containing residue 209 and the removal of the copper oxide film 210 for the following reason.
  • FIG. 4 shows a sample in which a Cu 2 O film having a thickness of 300 nm is formed on a Si substrate.
  • the sample temperature is increased while formic acid (HCOOH) gas is supplied to the sample.
  • HCOOH formic acid
  • the relationship obtained by the Cu—K ⁇ ray detection intensity measured with fluorescent X-rays is shown.
  • the amount of reduction of Cu atoms increases at low temperatures, the amount of reduction of Cu atoms becomes maximum near 200 ° C., and the amount of reduction of Cu atoms decreases at higher temperatures. Recognize. From this figure, it can be seen that Cu 2 O etching is dominant at temperatures lower than 200 ° C. and Cu 2 O reduction is dominant at temperatures higher than 200 ° C.
  • the Cu-containing residue 209 that needs to be removed by etching is dry-cleaned with an organic acid-containing gas at a relatively low first temperature, for example, 100 to 200 ° C., where the etching reaction is dominant. Can be removed in a relatively short time.
  • the removal of the copper oxide film may be either etching removal or reduction removal, but generally the reaction rate is slow at low temperatures and the reaction at high temperatures. Since the speed is high, the copper oxide film 210 is reliably removed in a shorter time by generating a reaction mainly composed of reduction at a second temperature at which a reaction with a higher reaction speed occurs, for example, 200 to 300 ° C. be able to.
  • the Cu-containing residue 209 and the copper oxide film 210 when removing the Cu-containing residue 209 and the copper oxide film 210 by dry cleaning with an organic acid-containing gas, the Cu-containing residue is removed by etching at a first temperature that is relatively low.
  • the copper oxide on the surface of Cu by a reaction mainly composed of reduction at a second temperature higher than the first temperature, these can be reliably removed in a short time.
  • the substrate processing apparatus 100 forms a unit for forming a barrier film such as a Ta film, a Ti film, or a Ru film and a subsequent Cu seed film for forming Cu wiring in the trench 204 and the via 205.
  • a cluster tool type multi-chamber system having a unit to perform the removal of the Cu-containing residue 209 and the copper oxide film 210, the formation of the barrier film, and the formation of the Cu seed film can be performed in-situ.
  • This system is equipped with a unit for etching the low-k film and resist ashing so that a series of steps from the etching of the low-k film to the formation of the Cu seed film are performed in-situ. Also good.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate processing apparatus used for carrying out the substrate processing method according to the second embodiment of the present invention.
  • the processing apparatus 200 has a substantially cylindrical chamber 51 that is airtight.
  • a circular opening 52 is formed at the center of the bottom wall 51 a of the chamber 51, and a mounting table 53 for horizontally supporting the wafer W as a semiconductor substrate in the chamber 51 is formed in the opening 52. Is provided.
  • a heat insulating part 58 is provided between the mounting table 53 and the bottom wall 51 a, and the heat insulating part 58 is airtightly joined to the bottom wall 1 a of the chamber 1.
  • a heater 54 is embedded in the mounting table 53, and a heater power supply 55 is connected to the heater 54.
  • a thermocouple 56 is provided in the vicinity of the upper surface of the mounting table 53, and signals from the thermocouple 56 are transmitted to the heater controller 57.
  • the heater controller 57 transmits a command to the heater power supply 55 in accordance with a signal from the thermocouple 56, and controls the heating of the heater 54 to control the wafer W to a predetermined temperature.
  • three wafer support pins (not shown) are provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the mounting table 53 in order to support the wafer W and move it up and down.
  • a shower head 60 is provided on the top wall 51 c of the chamber 1.
  • a gas inlet 62 for introducing gas into the shower head 60 is provided on the upper surface of the shower head 60, and a pipe 63 for supplying energy medium gas is connected to the gas inlet 62.
  • a diffusion chamber 64 is formed inside the shower head 60, and a plurality of discharge holes 61 for discharging energy medium gas toward the mounting table 53 are formed on the lower surface of the shower head 60.
  • the gas introduced into the shower head 60 from the gas inlet 62 is diffused in the diffusion chamber 64 and discharged perpendicularly to the wafer W mounted on the mounting table 53 in the chamber 51 from the discharge hole 61.
  • a heater 65 that is a heating unit for heating the energy medium gas in the shower head 60 is provided around each discharge hole 61 of the shower head 60.
  • a heat insulating portion 66 made of a material having low thermal conductivity, for example, heat resistant synthetic resin, quartz, ceramics, or the like is provided around the heater 65 to be insulated. Then, the energy medium gas passing inside the heater 65 is heated instantaneously and efficiently.
  • An energy medium gas supply source 73 for supplying energy medium gas is connected to the other end of the pipe 63 connected to the gas inlet 62.
  • the pipe 63 is provided with a mass flow controller 71 and front and rear valves 72.
  • an inert gas such as He, Ar, Kr, Xe, or N 2 can be suitably used.
  • An organic acid gas can also be used.
  • a gas inlet 67 is provided on one side wall 51 b of the chamber 51, and a pipe 68 is connected to the gas inlet 67.
  • the pipe 68 is branched into a pipe 68a and a pipe 68b, and a processing gas supply source 76 for performing a cleaning process is connected to an end of the pipe 68a.
  • the pipe 68a is provided with a mass flow controller 74a and front and rear valves 75a.
  • An inert gas supply source 77 for supplying an inert gas is connected to the end of the pipe 68b.
  • the pipe 68b is provided with a mass flow controller 74b and front and rear valves 75b.
  • a gas containing an organic acid gas is used as in the first embodiment, and a carboxylic acid can be suitably used as the organic acid.
  • a carboxylic acid formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), propionic acid (CH 3 CH 2 COOH), butyric acid (CH 3 (CH 2 ) 2 COOH), valeric acid (CH 3 (CH 2 ) 3 COOH) Among these, formic acid (HCOOH) is preferable.
  • the inert gas supplied from the inert gas supply source 77 purges the processing gas remaining in the gas phase, the by-products in the gas phase generated by the reaction, and the energy medium gas containing a large amount of thermal energy.
  • Ar gas, He gas, N 2 gas and the like can be used as purge gas, dilution gas, carrier gas and the like.
  • An exhaust port 81 is formed on the side of the side wall 51b of the chamber 51 opposite to the gas introduction port 67, and an exhaust pipe 82 is connected to the exhaust port 81.
  • the exhaust pipe 82 is provided with an exhaust device 83 including a high-speed vacuum pump.
  • the exhaust pipe 82 is provided with a conductance variable valve 84 so that the exhaust amount from the chamber 51 can be adjusted.
  • Loading of the wafer W into and from the transfer chamber (not shown) adjacent to the processing apparatus 200 is performed on the side wall of the chamber 51 where the gas introduction port 67 and the exhaust port 81 are not formed.
  • An outlet and a gate valve that opens and closes the loading / unloading port are provided (both are not shown).
  • the processing apparatus 200 includes a control unit 90, and the control unit 90 includes a process controller 91, a user interface 92, and a storage unit 93.
  • the process controller 91, the user interface 92, and the storage unit 93 are configured in the same manner as the process controller 41, the user interface 42, and the storage unit 43 in the first embodiment.
  • the Cu-containing material 209 and the copper oxide film 210 in the structure of FIG. 2 are removed by dry cleaning with a processing gas containing an organic acid.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the substrate processing method according to the second embodiment.
  • the gate valve (not shown) is opened, and the wafer W having the Cu wiring structure shown in FIG. 2 is loaded into the chamber 51 from the loading / unloading port (not shown) and placed on the mounting table 53 ( Step 11).
  • the gate valve is closed, and based on the temperature detection signal from the thermocouple 56, the heater 54 is controlled by the heater controller 57, and the temperature of the wafer W is controlled by the etching reaction of copper oxide, which is the main component of the Cu-containing residue 209.
  • the target is controlled to a relatively low first temperature (step 12).
  • Step 13 While exhausting the inside of the chamber 51 by the vacuum pump of the exhaust device 83, the valve 75b is opened, for example, Ar gas is introduced from the inert gas supply source 77, and the temperature of the wafer W is stabilized at the first temperature. (Step 13).
  • the valve 75a is opened, and a processing gas containing an organic acid gas is supplied from the processing gas supply source 76 into the chamber 51 through the gas inlet 67 while controlling the flow rate by the mass flow controller 74a.
  • the residue 209 is removed by etching (step 14).
  • the flow of the processing gas at this time is in the horizontal direction as indicated by white arrows in FIG. This step is performed until the Cu-containing residue 209 is almost completely etched away. At this time, a part of the copper oxide film 210 is also etched away.
  • the organic acid constituting the processing gas carboxylic acid can be suitably used as described above, and formic acid (HCOOH) is preferable among these.
  • the first temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C. as in Step 4 in the first embodiment.
  • a reduction reaction occurs according to the formula.
  • processing gas may be supplied immediately after the wafer W is placed on the placement table 3 without performing the stabilization step of Step 13. Moreover, in the process 14, you may stop even if the inert gas has flowed.
  • the supply of the processing gas is stopped by closing the valve 75a, the valve 72 is opened, and the flow rate of the energy medium gas from the energy medium gas supply source 73 is controlled by the mass flow controller 71 via the pipe 63 and the gas inlet 62.
  • the hot energy medium gas heated by the heater 65 is discharged into the chamber 51 and supplied to the wafer W, and the temperature of the wafer W is increased by the thermal energy.
  • the second temperature is controlled to be higher than the first temperature, where the reduction of copper oxide becomes dominant (step 15).
  • the energy medium gas is ejected perpendicularly to the wafer W as indicated by the black arrows in FIG. 5, so that the temperature of the wafer W can be rapidly increased by the energy medium gas. For this reason, it is possible to raise the temperature of the wafer W from the first temperature to the second temperature in a much shorter time than in the first embodiment.
  • the supply of the energy medium gas is stopped by closing the valve 72 when the temperature of the wafer W is stabilized at the second temperature. Then, the valve 75a is opened, and the processing gas containing the organic acid gas is again supplied from the processing gas supply source 76 into the chamber 51 through the gas inlet 67 while controlling the flow rate by the mass flow controller 74a, and the surface of the Cu wiring layer 203 is oxidized.
  • the copper oxide film 210 is mainly removed by a reaction mainly composed of a reduction reaction (step 16).
  • the second temperature at this time is preferably in the range of 200 to 300 ° C. as in Step 6 in the first embodiment, for example, when the organic acid to be used is a carboxylic acid such as formic acid (HCOOH). 2) A reduction reaction occurs according to the formula.
  • the organic acid gas at the second temperature is supplied to the wafer W in the step 15, and the removal reaction of the copper oxide film 210 proceeds.
  • the removal process by the reaction mainly including the reduction of the copper oxide film 210 is continued until the copper oxide film 210 is completely removed.
  • the valve 75a is closed to stop the supply of the processing gas
  • the valve 75b is opened
  • the inert gas is supplied from the inert gas supply source 77 as a purge gas by the mass flow controller 74b.
  • the gas is supplied into the chamber 51 through the gas inlet 67 while being controlled, and the inside of the chamber 51 is purged (step 17).
  • the gate valve (not shown) is opened, and the wafer W is unloaded from the loading / unloading port (step 18).
  • the first temperature is relatively low.
  • the Cu-containing residue is removed by etching, and the copper oxide on the surface of Cu is removed by a reaction mainly composed of reduction at a second temperature higher than the first temperature, thereby removing these in a short time and reliably. Can do.
  • the temperature of the mounting table is set. It takes time to lower the temperature from the second temperature to the first temperature.
  • the wafer W temperature can be raised from the first temperature to the second temperature in a very short time, and the processing throughput is high. .
  • the substrate processing apparatus 200 is similar to the substrate processing apparatus 100 according to the first embodiment, such as a Ta film, a Ti film, and a Ru film that are formed to form Cu wiring in the trench 204 and the via 205.
  • Incorporation into a cluster tool type multi-chamber system having a unit for forming a barrier film and a unit for forming a Cu seed film thereafter, removal of Cu-containing residue 209 and copper oxide film 210, formation of a barrier film, Cu seed film Can be formed in-situ.
  • this system is equipped with a unit for etching a low-k film and ashing a resist so that a series of steps from etching a low-k film to forming a Cu seed film is performed in-situ. Also good.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate processing apparatus used for carrying out the substrate processing method according to the third embodiment of the present invention.
  • This substrate processing apparatus 300 is divided into a unit for removing Cu-containing residue and a unit for removing a copper oxide film, and a cluster tool type multi-chamber in which these units are provided together with a unit for forming a barrier film and a Cu seed film forming unit. Configured as a system.
  • the substrate processing apparatus 300 mainly forms a Cu-containing residue removal unit 101 that removes a Cu-containing residue, a copper oxide film removal unit 102 that removes a copper oxide film, and forms a barrier film on the inner walls of trenches and / or vias.
  • These units 101 to 104 are held in vacuum, and are also held in vacuum.
  • the chamber 105 is connected through a gate valve G.
  • load lock chambers 106 and 107 are connected to the transfer chamber 105 through gate valves G.
  • An air loading / unloading chamber 108 is provided on the opposite side of the load lock chambers 106 and 107 to the transfer chamber 5, and a wafer W is placed on the opposite side of the loading / unloading chamber 108 from the connecting portion of the load lock chambers 106 and 107.
  • Three carrier attachment ports 109, 110, and 111 for attaching the accommodable carrier C are provided.
  • the wafer W is transferred into and out of the Cu-containing residue removal unit 101, the copper oxide film removal unit 102, the barrier film formation unit 103, the Cu seed film formation unit 104, and the load lock chambers 106 and 107.
  • a conveying device 112 for performing the above is provided.
  • the transfer device 112 is provided at substantially the center of the transfer chamber 105, and has two support arms 114a and 114b that support the semiconductor wafer W at the tip of a rotatable / extensible / retractable portion 113 that can be rotated and extended. These two support arms 114a and 114b are attached to the rotation / extension / contraction section 113 so as to face opposite directions.
  • a transfer device 116 for loading / unloading the wafer W into / from the carrier C and loading / unloading the wafer W into / from the load lock chambers 106 and 107 is provided.
  • the transfer device 116 has an articulated arm structure, and can run on the rail 118 along the arrangement direction of the carrier C.
  • the wafer W is placed on the support arm 117 at the tip thereof and transferred. I do.
  • the substrate processing apparatus 300 includes a control unit 120 that controls each component, and thereby, each component of the units 101 to 104, the transfer devices 112 and 116, and the exhaust system (not shown) of the transfer chamber 105.
  • the gate valve G is controlled to be opened and closed.
  • the control unit 120 is configured similarly to the control unit 40 of FIG.
  • Each of the Cu-containing residue removal unit 101 and the copper oxide removal unit 102 has the same configuration as the substrate processing apparatus of FIG.
  • the temperature of the mounting table is set so that the wafer is heated to the first temperature, for example, 100 to 200 ° C.
  • the copper oxide film removal unit 102 has the wafer in the second temperature.
  • the temperature of the mounting table is set so as to be heated to, for example, 200 to 300 ° C.
  • the Cu-containing residue 209 and the copper oxide film 210 in the structure of FIG. 2 are removed by dry cleaning with a processing gas containing an organic acid.
  • FIG. 8 is a flowchart showing the substrate processing method of the third embodiment.
  • the wafer W is loaded into one of the load lock chambers 106 and 107 from the carrier C by the transfer device 116 in the loading / unloading chamber 108 (step 21).
  • the wafer W is taken out by the transfer device 112 of the transfer chamber 105, loaded into the Cu-containing material residue removal unit 101, and mounted on the mounting table therein.
  • the mounting table is temperature-controlled so that the mounted wafer W has a relatively low first temperature.
  • an inert gas is introduced into the chamber to stabilize the temperature of the wafer W at the first temperature (step 23), and then a processing gas containing an organic acid gas is supplied into the chamber. Then, the Cu-containing residue 209 is mainly removed by etching at the first temperature (step 24).
  • the organic acid constituting the processing gas carboxylic acid can be suitably used as described above, and formic acid (HCOOH) is preferable among these.
  • the first temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C. as in Step 4 in the first embodiment.
  • a reduction reaction occurs according to the formula. This step is performed until the Cu-containing residue 209 is almost completely removed by etching. At this time, a part of the copper oxide film 210 is also removed by etching.
  • processing gas may be supplied immediately after the wafer W is placed on the mounting table without performing the stabilization step of the step 23. Further, in step 24, the inert gas may be stopped even in a state where it is allowed to flow.
  • the wafer W is unloaded from the Cu-containing residue removing unit 101 by the transfer device 112, loaded into the copper oxide film removing unit 102, and placed on the mounting table therein. (Step 25).
  • the mounting table is temperature-controlled so that the mounted wafer W has a second temperature higher than the first temperature.
  • an inert gas is introduced into the chamber to stabilize the temperature of the wafer W at the second temperature (step 26), and then a processing gas containing an organic acid gas is supplied into the chamber. Then, the copper oxide film 210 is removed mainly by reduction at the second temperature (step 27).
  • the second temperature at this time is preferably in the range of 200 to 300 ° C. as in Step 6 in the first embodiment, for example, when the organic acid to be used is a carboxylic acid such as formic acid (HCOOH). 2) A reduction reaction occurs according to the formula.
  • processing gas may be supplied immediately after the wafer W is mounted on the mounting table without performing the stabilization process of the process 26. Further, in step 27, the inert gas may be stopped even in a state where it is allowed to flow.
  • the removal process by the reaction mainly including the reduction of the copper oxide film 210 is continued until the copper oxide film 210 is completely removed.
  • the cleaning process of this embodiment is finished.
  • the barrier film formation unit 103 then forms a barrier film (step 28). ) After forming the Cu seed film in the Cu seed film forming unit 104 (step 29), the Cu seed film is unloaded through either the load lock chamber 106 or 107 (step 30).
  • the first temperature is relatively low.
  • the Cu-containing residue is removed by etching, and the copper oxide on the surface of Cu is removed by a reaction mainly composed of reduction at a second temperature higher than the first temperature, thereby removing these in a short time and reliably. Can do.
  • the first embodiment it takes time to raise the temperature of the wafer from the first temperature to the second temperature, and when processing a plurality of wafers continuously, It takes time to lower the temperature of the mounting table from the second temperature to the first temperature.
  • the Cu-containing residue 209 and the copper oxide film 210 are removed using two units each having a mounting table set in advance to the first temperature and the second temperature, respectively. The time for changing the temperature becomes unnecessary, and the throughput of processing can be increased accordingly.
  • a unit for performing etching of the low-k film and ashing of the resist is further mounted, and from the etching of the low-k film to the formation of the Cu seed film.
  • a series of steps may be performed in-situ.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate processing apparatus used for carrying out the substrate processing method according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the substrate processing apparatus 400 is a so-called batch type apparatus that heats a plurality of wafers W at the same time, and has a substantially cylindrical processing container 131 that accommodates and processes the wafers W.
  • a quartz process tube 132 having a double tube structure is provided inside the processing container 131, and a cylindrical metal manifold 136 is connected to the lower end of the process tube 132.
  • Various pipes are connected to the manifold 136.
  • a wafer boat 133 for holding a plurality of wafers W and holding them in the processing vessel 131 is carried in.
  • the wafer boat 133 is supported by the boat elevator 134 via the heat insulating cylinder 138, and the wafer boat 133 is carried in and out by moving the wafer boat 133 up and down.
  • a lid 137 is attached to the boat elevator 134. When the boat elevator 134 is raised and the wafer boat 133 is loaded into the process tube 132, the lid 137 seals the lower opening of the manifold 136 in a sealed state. The inside of the process tube 132 becomes a sealed space.
  • a heater 135 for heating the wafer W is provided so as to surround the process tube 132.
  • a heater power supply 141 is connected to the heater 135.
  • a thermocouple 142 is provided in the vicinity of the wafer W mounted on the wafer boat 133, and a signal from the thermocouple 142 is transmitted to the heater controller 143.
  • the heater controller 143 transmits a command to the heater power supply 141 in accordance with a signal from the thermocouple 142, controls the heating of the heater 135, and controls the wafer W to a predetermined temperature.
  • a processing gas pipe 151 for supplying a processing gas containing an organic acid gas into the process tube 132 is connected to the manifold 136.
  • the processing gas pipe 151 extends horizontally inside the manifold 136, and the tip is bent upward so that the processing gas can be supplied upward of the process tube 132.
  • a processing gas supply source 152 that supplies a processing gas is connected to the other end of the processing gas pipe 151.
  • the processing gas pipe 151 is provided with a mass flow controller 153 and front and rear valves 154.
  • the organic acid constituting the processing gas carboxylic acid can be preferably used.
  • formic acid HCOOH
  • acetic acid CH 2 COOH
  • propionic acid CH 2 COOH
  • butyric acid CH 3 (CH 2 ) 2 COOH
  • valeric acid CH 3 (CH 2 ) 3 COOH
  • formic acid (HCOOH) is preferable.
  • An inert gas pipe 161 for supplying an inert gas into the process tube 132 is also connected to the manifold 136.
  • the inert gas pipe 161 extends horizontally inside the manifold 136 and has a tip bent upward so that the inert gas can be supplied upward of the process tube 132.
  • An inert gas supply source 162 that supplies an inert gas is connected to the other end of the inert gas pipe 161.
  • the inert gas pipe 161 is provided with a mass flow controller 163 and front and rear valves 164.
  • the inert gas is used as a purge gas, a dilution gas, a carrier gas, and the like, and examples thereof include Ar gas, He gas, and N 2 gas.
  • a pipe 171 is connected to the manifold 136 and exhausts from between the inner pipe and the outer pipe of the process tube 132.
  • the exhaust pipe 171 is provided with an exhaust device 172 including a high-speed vacuum pump.
  • the exhaust pipe 171 is provided with a conductance variable valve 173 so that the exhaust amount from the process tube 132 can be adjusted.
  • the exhaust device 172 By operating the exhaust device 172, the gas in the process tube 132 is exhausted, and the inside of the process tube 132 can be decompressed at a high speed to a predetermined degree of vacuum via the exhaust pipe 171.
  • the substrate processing apparatus 400 includes a control unit 180 that controls each component.
  • the control unit 180 is configured similarly to the control unit 40 of FIG.
  • the substrate processing of this embodiment is performed by removing the Cu-containing residue adhering to the copper oxide film and the interlayer insulating film on the Cu surface in the Cu wiring structure on the wafer W and cleaning it. A method will be described.
  • the Cu-containing material 209 and the copper oxide film 210 in the structure of FIG. 2 are removed by dry cleaning with a processing gas containing an organic acid.
  • FIG. 10 is a flowchart showing the substrate processing method of the fourth embodiment.
  • a plurality of wafer boats 133 loaded with, for example, 100 wafers W are loaded into the process tube 132 by the boat elevator 134 (step 31).
  • the heater 135 is controlled by the heater controller 143, and the temperature of the wafer W is relatively controlled by the etching reaction of the copper oxide that is the main component of the Cu-containing residue 209.
  • the temperature is controlled to a low first temperature (step 32).
  • the valve 164 is opened and, for example, Ar gas is introduced from the inert gas supply source 162 into the process tube 132 through the inert gas pipe 161. Then, the temperature of the wafer W is stabilized at the first temperature (step 33).
  • the valve 154 is opened, and the processing gas containing the organic acid gas is supplied from the processing gas supply source 152 into the process tube 132 through the processing gas pipe 151 while controlling the flow rate by the mass flow controller 153.
  • the material residue 209 is removed by etching (step 34). This step is performed until the Cu-containing residue 209 is almost completely removed by etching. At this time, a part of the copper oxide film 210 is also removed by etching.
  • the organic acid constituting the processing gas carboxylic acid can be suitably used as described above, and formic acid (HCOOH) is preferable among these.
  • the first temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C. as in Step 4 in the first embodiment.
  • a reduction reaction occurs according to the formula.
  • processing gas may be supplied immediately after the wafer W is loaded into the process tube 132 without performing the stabilization step of the step 33. Further, in step 34, the inert gas may be stopped even in a state in which it flows.
  • Step 34 After the Cu-containing residue 209 is almost completely removed by the process of Step 34, the supply of the process gas is stopped, and the heater controller 143 supplies a heater based on the temperature detection signal while supplying the inert gas. 135 is controlled to control the temperature of the wafer W to a second temperature higher than the first temperature at which the reduction of copper oxide is dominant (step 35).
  • the processing gas containing the organic acid gas is again supplied from the processing gas supply source 152 into the process tube 132 through the processing gas pipe 151 while controlling the flow rate by the mass flow controller 153, and the Cu wiring layer 203.
  • the copper oxide film 210 is removed from the surface of the copper oxide film 210 by a reaction mainly composed of a reduction reaction (step 36).
  • the second temperature at this time is preferably in the range of 200 to 300 ° C., for example, when the organic acid to be used is a carboxylic acid such as formic acid (HCOOH), and the reduction reaction occurs according to the above formula (2).
  • the removal process by the reaction mainly consisting of the reduction of the copper oxide film 210 is continued until the copper oxide film 210 is completely removed.
  • the valve 154 is closed to stop the supply of the processing gas, the valve 164 is opened, and the inert gas is purged from the inert gas supply source 162 as a purge gas. While being controlled, the gas is supplied into the process tube 132 through the inert gas pipe 161, and the inside of the process tube 132 is purged (step 37). Thereafter, after returning the inside of the process tube 132 to normal pressure, the boat elevator 134 is lowered and the wafer boat 133 is unloaded (step 38).
  • the first temperature is relatively low.
  • the Cu-containing residue is removed by etching, and the copper oxide on the surface of Cu is removed by a reaction mainly composed of reduction at a second temperature higher than the first temperature, thereby removing these in a short time and reliably. Can do.
  • the temperature change time affects the processing throughput, and the throughput is lowered.
  • a batch that simultaneously processes a large number of wafers for example, 100 wafers. Since the processing is employed, even if it takes time for the temperature to change from the first temperature to the second temperature, the additional time per sheet is very short, and the processing throughput is hardly reduced.
  • the present invention can be variously modified without being limited to the above embodiment.
  • a carboxylic acid typified by formic acid (HCOOH) is used alone as the organic acid gas constituting the processing gas.
  • the organic acid gas may be mixed with other gas such as hydrogen (H 2 ) and supplied.
  • the apparatus for carrying out the substrate processing method of the present invention is not limited to the one shown in the above embodiment, and various apparatuses can be employed.
  • the structure of the substrate to be processed is not limited to that shown in FIG. 2, and the substrate to be processed is not limited to a semiconductor wafer.

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Abstract

　基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去するにあたり、基板温度が相対的に低温の第１の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行う工程と、基板温度が前記第１の温度よりも高温の第２の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去する工程とを行う。

Description

基板処理方法および基板処理装置
　本発明は、Ｃｕ配線を形成する際に、Ｃｕ膜表面の酸化物および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去する基板処理方法および基板処理装置に関する。
　近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応した技術として、配線材料にアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）を用い、層間絶縁膜としてＳｉＯ２より誘電率が低い絶縁膜（低誘電率膜、Ｌｏｗ－ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。
　Ｃｕは酸化されやすく、その表面には容易に抵抗の高い酸化銅が形成されてコンタクトをとり難くなる等の問題が生じるため、Ｃｕ表面に形成された酸化膜を除去する必要がある。
　また、ダマシン法を用いてＣｕ配線構造を形成する場合には、層間絶縁膜のエッチングの際に、配線用溝やビアの底に露出している下層のＣｕ配線の一部がエッチングされ、配線溝やビアの側壁にＣｕ含有物が残渣として付着する。このような残渣が付着した状態で次工程を実施するとＣｕが層間絶縁膜の内部に拡散して半導体装置の歩留まりを低下させてしまうため、このようなＣｕ含有物残渣を除去する必要がある。
　Ｃｕ表面の酸化膜を除去する方法としては、プラズマを用いたドライクリーニングが用いられてきたが、プラズマを用いた場合には下地のＣｕにダメージを与えるおそれがあるため、プラズマを使用せずに基板表面をドライクリーニングする方法として、有機酸ドライクリーニング（例えば特開２００３―２１８１９８号公報）が検討されている。
　また、層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除法する方法としては、ウェット洗浄が用いられてきたが、層間絶縁膜としてＬｏｗ－ｋ膜を用いる場合にはウェット洗浄によってＬｏｗ－ｋ膜が吸湿して誘電率の上昇を招きやすいことから、やはり有機酸ドライクリーニングを用いてこのようなＣｕ含有物残渣を除去する方法（例えばEnhancing　Yield　and　Reliability　by　Applying　Dry　Organic　Acid　Vapor　Cleaning　to　Copper　Contact　Via-Bottom　for　32-nm　Nodes　and　Beyond　(International　Interconnect　Technology　Conference,　2008.　p93-p95））が検討されている。
　しかしながら、Ｃｕ表面の酸化銅のクリーニングとＣｕ含有物残渣のエッチング除去とを同時に効率よく行う技術は未だ得られていない。
　本発明の目的は、Ｃｕ表面の酸化銅の除去および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣の除去を効率良く確実に行うことができる基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
　本発明の他の目的は、そのような基板処理方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく検討を重ねている過程で、酸化銅に対して有機酸含有ガスを用いたドライクリーニングを行う場合、低温ではエッチングが起こりやすく、高温では還元が起こりやすいことを知見した。このような知見に基づいてさらに検討した結果、以下の点に想到した。すなわち、Ｃｕ配線構造において層間絶縁膜に付着しているＣｕ含有物残渣は酸化銅が主成分と考えられ、このようなＣｕ含有物残渣はエッチング除去する必要があるので、エッチングが起こりやすい低温において有機酸含有ガスでのドライクリーニングを行って除去する。一方、Ｃｕ表面の酸化銅膜の有機酸含有ガスでのドライクリーニングにおいては、酸化銅膜はエッチング除去および還元除去のいずれの除去でもよいが、低温での反応は反応速度が遅く、時間がかかるのに対し、高温では反応速度が速いため、より高速で反応が起こる高温にて還元を主体とする反応を生じさせることによりＣｕ表面の酸化銅膜を短時間で確実に除去することができる。
　本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
　本発明の第１の観点によれば、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理方法であって、基板温度が相対的に低温の第１の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行う工程と、基板温度が前記第１の温度よりも高温の第２の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去する工程と
を含む基板処理方法が提供される。
本発明は、前記層間絶縁膜がＬｏｗ－ｋ膜である場合に好適である。また、前記有機酸は、カルボン酸であることが好ましく、その中でも蟻酸が好ましい。　この場合に、前記第１の温度は１００～２００℃であり、前記第２の温度は２００～３００℃であることが好適である。
　本発明の第２の観点によれば、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構と、前記載置台に基板が載置された状態で、前記加熱機構により基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記加熱機構により基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構とを具備する基板処理装置が提供される。
　本発明の第３の観点によれば、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給するエネルギー媒体ガス供給機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガスと、前記チャンバ内を排気する排気機構と、前記載置台に基板が載置された状態で、前記加熱機構により基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給して基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構とを具備する基板処理装置が提供される。
　本発明の第４の観点によれば、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、載置された基板を前記第１の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に前記処理ガスを供給可能な第１の処理部と、載置された基板を前記第２の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に処理ガスを供給可能な第２の処理部と、前記第１の処理部と前記第２の処理部との間で基板を搬送する搬送機構と、前記第１の処理部の載置台に基板を載置させ、基板を前記の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記搬送機構により基板を前記第２の処理部の載置台に搬送させ、基板を前記第２の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構とを具備する基板処理装置が提供される。
　本発明の第５の観点によれば、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内で複数の基板を保持する基板保持部と、前記処理容器内の複数の基板を加熱する加熱機構と、　前記処理容器内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、複数の基板が保持された状態の前記基板保持部を前記処理容器内に収容させた状態で、前記加熱機構により複数の基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ複数の基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記加熱機構により複数の基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、複数の基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構とを具備する基板処理装置が提供される。
　本発明の第６の観点によれば、コンピュータ上で動作し、基板処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理方法であって、基板温度が相対的に低温の第１の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行う工程と、基板温度が前記第１の温度よりも高温の第２の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去する工程とを含む基板処理方法が行われるように、コンピュータに前記基板処理装置を制御させる記憶媒体が提供される。
本発明の第１の実施形態に係る基板処理方法を実施する基板処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。 本発明が適用されるＣｕ配線構造の一例を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態の方法を示すフローチャートである。 Ｃｕ２Ｏを蟻酸で処理する場合の温度とＣｕ原子の減少量との関係を示す図。 本発明の第２の実施形態に係る基板処理方法を実施する基板処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。 第２の実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 本発明の第３の実施形態に係る基板処理方法を実施する基板処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。 第３の実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 本発明の第４の実施形態に係る基板処理方法を実施する基板処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。 第４の実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
　以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
　（第１の実施形態の基板処理方法を実施するための基板処理装置の構成）
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る基板処理方法を実施するために用いられる基板処理装置の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、基板として半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）を用いた場合について説明する（以下の実施形態も同じ）。
　この処理装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の底壁には、チャンバ１内で半導体基板であるウエハＷを水平に支持するための載置台３が設けられている。
　載置台３には、ヒーター４が埋め込まれており、このヒーター４にはヒーター電源５が接続されている。一方、載置台３の上面近傍には熱電対６が設けられており、熱電対６の信号はヒーターコントローラ７に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ７は熱電対６の信号に応じてヒーター電源５に指令を送信し、ヒーター４の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。また、載置台３には、ウエハＷを支持して昇降させるため、例えば３本のウエハ支持ピン（図示せず）が載置台３の表面に対して突没可能に設けられている。
　チャンバ１の天壁１ａには、シャワーヘッド１０が設けられている。このシャワーヘッド１０の上面には、シャワーヘッド１０内にガスを導入するガス導入口１２が設けられており、このガス導入口１２には、クリーニングガスとパージガスを供給するための配管２１が接続されている。
　シャワーヘッド１０の内部には拡散室１４が形成されており、シャワーヘッド１０の下面には、載置台３に向けて処理ガスやパージガスを吐出するための多数の吐出孔１１が形成されている。そして、ガス導入口１２からシャワーヘッド１０内に導入されたガスは、拡散室１４で拡散され、吐出孔１１からチャンバ１内に載置台３に載置されたウエハＷに対して垂直に吐出される。
　上記ガス導入口１２に接続する配管２１の他端には処理ガスを供給する処理ガス供給源２２が接続されている。配管２１にはマスフローコントローラ２３とその前後のバルブ２４が設けられている。また、配管２１には不活性ガス配管２５が接続され、この不活性ガス配管２５の他端には不活性ガス供給源２６が接続されている。不活性ガス配管２５にはマスフローコントローラ２７とその前後のバルブ２８が設けられている。
　処理ガス供給源２２から供給される処理ガスとしては、有機酸ガスを含むものが用いられる。処理ガスを構成する有機酸としてはカルボン酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）などを挙げることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。また、不活性ガス供給源２６から供給される不活性ガスは、パージガス、希釈ガス、キャリアガス等として用いられ、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等を挙げることができる。
　チャンバ１の底壁１ｂには、排気口３１が形成されており、この排気口３１には排気管３２が接続されている。そして、この排気管３２には高速真空ポンプを含む排気装置３３が設けられている。排気管３２にはコンダクタンス可変バルブ３４が設けられており、チャンバ１からの排気量を調節できるようになっている。この排気装置３３を作動させることによりチャンバ１内のガスが排気され、排気管３２を介してチャンバ１内を所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。
　チャンバ１の側壁には、基板処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１５と、この搬入出口を開閉するゲートバルブ１６とが設けられている。
　基板処理装置１００は制御部４０を有しており、制御部４０は、プロセスコントローラ４１と、ユーザーインターフェース４２と、記憶部４３とを有している。プロセスコントローラ４１には、基板処理装置１００の各構成部、例えばバルブ、マスフローコントローラ、ヒーターコントローラ７、排気装置３３等が接続されており、これらがプロセスコントローラ４１により制御される。
　ユーザーインターフェース４２は、プロセスコントローラ４１に接続されており、オペレータが処理装置を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる。
　記憶部４３は、プロセスコントローラ４１に接続されており、基板処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ４１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて基板処理装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納されている。処理レシピは記憶部４３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
　そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース４２からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部４３から呼び出してプロセスコントローラ４１に実行させることで、プロセスコントローラ４１の制御下で、基板処理装置１００でのクリーニング処理が行われる。
　　（第１の実施形態に係る基板処理方法）
　次に、このような基板処理装置１００を用いて、ウエハＷ上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜と層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去してクリーニングする本実施形態の基板処理方法について説明する。
　ここでは、例えば図２に示すように、下層の層間絶縁膜であるＬｏｗ－ｋ膜２０１の上にキャップ膜２０６を介して上層の層間絶縁膜であるＬｏｗ－ｋ膜２０２が形成され、下層のＬｏｗ－ｋ膜２０１にＣｕ配線層２０３が形成されたウエハＷに対し、Ｌｏｗ－ｋ膜２０２のＣｕ配線層２０３に対応する位置をプラズマエッチングしてトレンチ２０４およびホール２０５を形成し、レジストをアッシング除去した際において、トレンチ２０４およびホール２０５の側壁等に付着したＣｕ含有物残渣２０９およびＣｕ配線層２０３の表面に形成された酸化銅膜２１０を有機酸ガスを含む処理ガスによるドライクリーニングにより除去する。
　図３のフローチャートに示すように、まず、ゲートバルブ１６を開にして搬入出口１５から、上記Ｃｕ配線構造を有するウエハＷをチャンバ１内に搬入し、載置台３上に載置する（工程１）。次いで、ゲートバルブ１６を閉じ、熱電対６による温度検出信号に基づいて、ヒーターコントローラ７によりヒーター４を制御してウエハＷの温度をＣｕ含有物残渣２０９の主成分である酸化銅のエッチング反応が支配的となる相対的に低温の第１の温度に制御する（工程２）。
　そして、排気装置３３の真空ポンプによりチャンバ１内を排気しつつ、バルブ２８を開にして、不活性ガス供給源２６から例えばＡｒガスを導入し、ウエハＷの温度を第１の温度に安定させる（工程３）。
　次いで、バルブ２４を開にして、処理ガス供給源２２から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ２３によって流量制御しつつシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に供給し、主にＣｕ含有物残渣２０９をエッチング除去する（工程４）。この工程は、Ｃｕ含有物残渣２０９がほぼ完全にエッチング除去されまで行われるが、この際に酸化銅膜２１０の一部もエッチング除去される。
　処理ガスを構成する有機酸としては、上述したように、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）などのカルボン酸を好適に用いることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。またこの際の第１の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、１００～２００℃の範囲が好ましい。有機酸として蟻酸を用いた場合のエッチング反応は、以下の（１）式で表すことができる。
　Ｃｕ２Ｏ＋２ＨＣＯＯＨ→２Ｃｕ（ＨＣＯＯ）＋Ｈ２Ｏ…（１）
ここでＣｕ（ＨＣＯＯ）は揮発性を有するため、Ｃｕ含有残渣物２０９はエッチング除去される。
　なお、工程３の安定化工程を行わず、ウエハＷを載置台３に載置した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程４では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
　工程４の処理によりＣｕ含有物残渣２０９がほぼ完全に除去された後、処理ガスの供給を停止し、不活性ガスを供給しつつ、熱電対６による温度検出信号に基づいてヒーターコントローラ７によりヒーター４を制御し、ウエハＷの温度を、酸化銅の還元が支配的となる、第１の温度よりも高い第２の温度に制御する（工程５）。
　そして、温度が安定した後、再び処理ガス供給源２２から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ２３によって流量制御しつつシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に供給し、Ｃｕ配線層２０３表面の酸化銅膜２１０を還元反応が主体の反応により酸化銅膜２１０を除去する（工程６）。この際の第２の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、２００～３００℃の範囲が好ましい。有機酸として蟻酸を用いた場合の還元反応は、以下の（２）式で表すことができる。
　Ｃｕ２Ｏ＋ＨＣＯＯＨ→２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２…（２）
　なお、温度が安定する前に処理ガスを供給してもよいし、工程４後の温度変更時に処理ガスを流しながら行ってもよい。ただし、温度が第２の温度よりも低いときに処理ガスを流すことにより、酸化銅膜はエッチングにより除去される割合が高くなる。
　この酸化銅膜２１０の還元を主体とする反応による除去処理は、酸化銅膜２１０が完全に除去されるまで続けられる。そして、この酸化銅膜２１０の除去処理が終了したら、処理ガスの供給を停止し、不活性ガス供給源２６から不活性ガスをパージガスとしてマスフローコントローラ２７によって流量制御しつつシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に供給し、チャンバ１内をパージする（工程７）。その後、ゲートバルブ１６を開にして搬入出口１５からウエハＷを搬出する（工程８）。
　以上の工程において、Ｃｕ含有物残渣２０９の除去と、酸化銅膜２１０の除去とで温度を変化させるのは、以下の理由による。
　図４は、Ｓｉ基板上に３００ｎｍ厚のＣｕ２Ｏ膜を形成したサンプルを準備し、これに蟻酸（ＨＣＯＯＨ）ガスを供給しつつサンプルの温度を上昇させ、サンプル温度とＣｕ原子の減少量との関係を、蛍光Ｘ線で測定したＣｕ－Ｋα線検出強度により求めた結果を示す。この図に示すように、低温ではＣｕ原子の減少量が増加しており、２００℃付近でＣｕ原子の減少量が最大となり、それより高温になるとＣｕ原子の減少量が低下していくことがわかる。この図から、２００℃を境にそれよりも低温ではＣｕ２Ｏのエッチングが支配的となり、２００℃以上の高温になるとＣｕ２Ｏの還元が支配的となることがわかる。
　このことから、エッチング除去する必要があるＣｕ含有物残渣２０９は、エッチング反応が支配的である相対的に低温の第１の温度、例えば１００～２００℃で有機酸含有ガスによりドライクリーニング処理することにより、比較的短時間で除去することができる。一方、酸化銅膜２１０の有機酸含有ガスでのドライクリーニングにおいては、酸化銅膜の除去はエッチング除去および還元除去のいずれの除去でもよいが、一般的に、低温では反応速度が遅く高温では反応速度が速いため、より反応速度が高い反応が起こる第２の温度、例えば２００～３００℃にて還元を主体とする反応を生じさせることにより、酸化銅膜２１０をより短時間で確実に除去することができる。このため、本実施形態では、有機酸含有ガスでのドライクリーニングでＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０とを除去するに際し、相対的に低温である第１の温度でＣｕ含有残渣をエッチング除去し、第１の温度よりも高い第２の温度でＣｕの表面の酸化銅を還元を主体とする反応により除去することにより、これらを短時間でかつ確実に除去することができるのである。
　なお、本実施形態における基板処理装置１００は、トレンチ２０４およびビア２０５にＣｕ配線を形成するために行うＴａ膜、Ｔｉ膜やＲｕ膜等のバリア膜を形成するユニットおよびその後のＣｕシード膜を形成するユニットを有するクラスターツール型のマルチチャンバシステムに組み込んで、Ｃｕ含有物残渣２０９および酸化銅膜２１０の除去、バリア膜の形成、Ｃｕシード膜の形成をｉｎ－ｓｉｔｕで行うようにすることができる。なお、このシステムに、Ｌｏｗ－ｋ膜のエッチングやレジストのアッシングを行うユニットを搭載して、Ｌｏｗ－ｋ膜のエッチングからＣｕシード膜の形成までの一連の工程をｉｎ－ｓｉｔｕで行うようにしてもよい。
＜第２の実施形態＞
　（第２の実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置の構成）
　図５は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理方法を実施するために用いられる基板処理装置の一例を模式的に示す断面図である。
　この処理装置２００は、気密に構成された略円筒状のチャンバ５１を有している。チャンバ５１の底壁５１ａの中央部には円形の開口部５２が形成されており、この開口部５２には、チャンバ５１内で半導体基板であるウエハＷを水平に支持するための載置台５３が設けられている。載置台５３と底壁５１ａとの間には断熱部５８が設けられており、この断熱部５８はチャンバ１の底壁１ａと気密に接合されている。
　載置台５３には、ヒーター５４が埋め込まれており、このヒーター５４にはヒーター電源５５が接続されている。一方、載置台５３の上面近傍には熱電対５６が設けられており、熱電対５６の信号はヒーターコントローラ５７に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ５７は熱電対５６の信号に応じてヒーター電源５５に指令を送信し、ヒーター５４の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。また、載置台５３には、ウエハＷを支持して昇降させるため、例えば３本のウエハ支持ピン（図示せず）が載置台５３の表面に対して突没可能に設けられている。
　チャンバ１の天壁５１ｃには、シャワーヘッド６０が設けられている。このシャワーヘッド６０の上面には、シャワーヘッド６０内にガスを導入するガス導入口６２が設けられており、このガス導入口６２にエネルギー媒体ガスを供給する配管６３が接続されている。
　シャワーヘッド６０の内部には拡散室６４が形成されており、シャワーヘッド６０の下面には、載置台５３に向けてエネルギー媒体ガスを吐出するための多数の吐出孔６１が形成されている。そして、ガス導入口６２からシャワーヘッド６０内に導入されたガスは、拡散室６４で拡散され、吐出孔６１からチャンバ５１内に載置台５３に載置されたウエハＷに対して垂直に吐出される。
　シャワーヘッド６０の各吐出孔６１の周囲には、シャワーヘッド６０内でエネルギー媒体ガスを加熱するための加熱手段であるヒーター６５が設けられている。このヒーター６５の周囲は、熱伝導率の低い材料、例えば耐熱性合成樹脂、石英、セラミックスなどによる断熱部６６が設けられ、断熱されている。そして、ヒーター６５の内側を通過するエネルギー媒体ガスが、瞬時に、かつ効率よく加熱される。
　上記ガス導入口６２に接続する配管６３の他端には、エネルギー媒体ガスを供給するためのエネルギー媒体ガス供給源７３が接続されている。配管６３には、マスフローコントローラ７１とその前後のバルブ７２が設けられている。エネルギー媒体ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２等の不活性ガスを好適に用いることができる。また、有機酸ガスを用いることもできる。
　チャンバ５１の側壁５１ｂの一方には、ガス導入口６７が設けられており、ガス導入口６７には配管６８が接続されている。配管６８は配管６８ａと配管６８ｂに分岐しており、配管６８ａの端部にはクリーニング処理を行うための処理ガス供給源７６が接続されている。配管６８ａにはマスフローコントローラ７４ａと前後のバルブ７５ａが設けられている。配管６８ｂの端部には不活性ガスを供給するための不活性ガス供給源７７が接続されている。配管６８ｂにはマスフローコントローラ７４ｂと前後のバルブ７５ｂが設けられている。
　処理ガス供給源７６から供給される処理ガスとしては、第１の実施形態と同様、有機酸ガスを含むものが用いられ、有機酸としてはカルボン酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）などを挙げることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。
　一方、不活性ガス供給源７７から供給される不活性ガスは、気相中に残留した処理ガス、反応により生成した気相中の副生成物、および熱エネルギーを多く含むエネルギー媒体ガスをパージするためのパージガス、希釈ガス、キャリアガス等として用いられ、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等を挙げることができる。
　チャンバ５１の側壁５１ｂのガス導入口６７と反対側には、排気口８１が形成されており、この排気口８１には排気管８２が接続されている。そして、この排気管８２には高速真空ポンプを含む排気装置８３が設けられている。排気管８２にはコンダクタンス可変バルブ８４が設けられており、チャンバ５１からの排気量を調節できるようになっている。この排気装置８３を作動させることによりチャンバ５１内のガスが排気され、排気管８２を介してチャンバ５１内を所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。
　チャンバ５１の側壁のうちガス導入口６７および排気口８１が形成されていない側壁には、処理装置２００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口と、この搬入出口を開閉するゲートバルブとが設けられている（いずれも図示を省略）。
　処理装置２００は制御部９０を有しており、制御部９０は、プロセスコントローラ９１と、ユーザーインターフェース９２と、記憶部９３とを有している。これらプロセスコントローラ９１、ユーザーインターフェース９２、記憶部９３は、第１の実施形態におけるプロセスコントローラ４１、ユーザーインターフェース４２、記憶部４３と同様に構成される。
　　（第２の実施形態に係る基板処理方法）
　次に、このような処理装置２００を用いて、ウエハＷ上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜と層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去してクリーニングする本実施形態の基板処理方法について説明する。
　ここでは、第１の実施形態と同様、図２の構造においてＣｕ含有物２０９および酸化銅膜２１０を有機酸を含む処理ガスによるドライクリーニングにより除去する。
　図６は第２の実施形態の基板処理方法を示すフローチャートである。まず、ゲートバルブ（図示せず）を開にして搬入出口（図示せず）から、上記図２のＣｕ配線構造を有するウエハＷをチャンバ５１内に搬入し、載置台５３上に載置する（工程１１）。次いで、ゲートバルブを閉じ、熱電対５６による温度検出信号に基づいて、ヒーターコントローラ５７によりヒーター５４を制御してウエハＷの温度をＣｕ含有物残渣２０９の主成分である酸化銅のエッチング反応が支配的となる相対的に低温の第１の温度に制御する（工程１２）。
　そして、排気装置８３の真空ポンプによりチャンバ５１内を排気しつつ、バルブ７５ｂを開にして、不活性ガス供給源７７から例えばＡｒガスを導入し、ウエハＷの温度を第１の温度に安定させる（工程１３）。
　次いで、バルブ７５ａを開にして、処理ガス供給源７６から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ７４ａによって流量制御しつつガス導入口６７を介してチャンバ５１内に供給し、主にＣｕ含有物残渣２０９をエッチング除去する（工程１４）。このときの処理ガスの流れは、図５中に白矢印で示すように水平方向である。この工程は、Ｃｕ含有物残渣２０９がほぼ完全にエッチング除去されるまで行われるが、この際に酸化銅膜２１０の一部もエッチング除去される。処理ガスを構成する有機酸としては、上述したように、カルボン酸を好適に用いることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。この際の第１の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程４と同様、１００～２００℃の範囲が好ましく、上記（１）式に従って還元反応が生じる。
　なお、工程１３の安定化工程を行わず、ウエハＷを載置台３に載置した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程１４では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
　次に、バルブ７５ａを閉じて処理ガスの供給を停止し、バルブ７２を開けて、エネルギー媒体ガス供給源７３からエネルギー媒体ガスをマスフローコントローラ７１によって流量制御しつつ配管６３およびガス導入口６２を介してシャワーヘッド６０の拡散室６４内に導入し、そこでヒーター６５により加熱された高温のエネルギー媒体ガスをチャンバ５１内に吐出させてウエハＷに供給し、その熱エネルギーによりウエハＷの温度を上昇させ、酸化銅の還元が支配的となる、第１の温度よりも高い第２の温度に制御する（工程１５）。この場合に、エネルギー媒体ガスは、図５中黒矢印で示すようにウエハＷに垂直に吐出されるので、エネルギー媒体ガスによりウエハＷを急激に昇温することができる。このため、第１の実施形態よりも極めて短時間で、ウエハＷの温度を第１の温度から第２の温度へ昇温させることができる。
　エネルギー媒体ガスとして、有機酸以外のガス、例えば不活性ガスを使用した場合には、ウエハＷの温度が第２の温度で安定した時点で、バルブ７２を閉じてエネルギー媒体ガスの供給を停止し、バルブ７５ａを開けて再び処理ガス供給源７６から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ７４ａによって流量制御しつつガス導入口６７を介してチャンバ５１内に供給し、Ｃｕ配線層２０３表面の酸化銅膜２１０を還元反応が主体の反応により主に酸化銅膜２１０を除去する（工程１６）。この際の第２の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程６と同様、２００～３００℃の範囲が好ましく、上記（２）式に従って還元反応が生じる。
　なお、エネルギー媒体ガスとして有機酸ガスを供給する場合には、上記工程１５において、ウエハＷに第２の温度の有機酸ガスが供給されることとなり、酸化銅膜２１０の除去反応が進行する。
　この酸化銅膜２１０の還元を主体とする反応による除去処理は、酸化銅膜２１０が完全に除去されるまで続けられる。そして、この酸化銅膜２１０の除去処理が終了したら、バルブ７５ａを閉じて処理ガスの供給を停止し、バルブ７５ｂを開いて不活性ガス供給源７７から不活性ガスをパージガスとしてマスフローコントローラ７４ｂによって流量制御しつつガス導入口６７を介してチャンバ５１内に供給し、チャンバ５１内をパージする（工程１７）。その後、図示しないゲートバルブを開にして搬入出口からウエハＷを搬出する（工程１８）。
　本実施形態においても、第１の実施形態と同様、有機酸含有ガスでのドライクリーニングでＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０とを除去するに際し、相対的に低温である第１の温度でＣｕ含有残渣をエッチング除去し、第１の温度よりも高い第２の温度でＣｕの表面の酸化銅を還元を主体とする反応により除去することにより、これらを短時間でかつ確実に除去することができる。
　第１の実施形態では、ウエハの温度を第１の温度から第２の温度へ上昇させるための昇温時間がかかり、また、複数枚のウエハを連続して処理する場合、載置台の温度を第２の温度から第１の温度へ下降させるための降温時間がかかる。これに対し、本実施形態では高温のエネルギー媒体ガスをウエハＷに吹き付けるので、極めて短時間でウエハＷ温度を第１の温度から第２の温度へ昇温することができ、処理のスループットが高い。
　なお、本実施形態における基板処理装置２００についても、第１の実施形態の基板処理装置１００と同様、トレンチ２０４およびビア２０５にＣｕ配線を形成するために行うＴａ膜、Ｔｉ膜やＲｕ膜等のバリア膜を形成するユニットおよびその後のＣｕシード膜を形成するユニットを有するクラスターツール型のマルチチャンバシステムに組み込んで、Ｃｕ含有物残渣２０９および酸化銅膜２１０の除去、バリア膜の形成、Ｃｕシード膜の形成をｉｎ－ｓｉｔｕで行うようにすることができる。さらに、このシステムに、Ｌｏｗ－ｋ膜のエッチングやレジストのアッシングを行うユニットを搭載して、Ｌｏｗ－ｋ膜のエッチングからＣｕシード膜の形成までの一連の工程をｉｎ－ｓｉｔｕで行うようにしてもよい。
＜第３の実施形態＞
　（第３の実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置の構成）
　図７は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理方法を実施するために用いられる基板処理装置の一例を模式的に示す断面図である。
　この基板処理装置３００は、Ｃｕ含有物残渣を除去するユニットと酸化銅膜を除去するユニットを分け、これらユニットをバリア膜を形成するユニットおよびＣｕシード膜形成ユニットとともに設けたクラスターツール型のマルチチャンバシステムとして構成される。
すなわち、基板処理装置３００は、主にＣｕ含有物残渣を除去するＣｕ含有物残渣除去ユニット１０１、酸化銅膜を除去する酸化銅膜除去ユニット１０２、トレンチおよび／またはビアの内壁にバリア膜を形成するバリア膜形成ユニット１０３、バリア膜の上にＣｕシード膜を成膜するＣｕシード膜形成ユニット１０４を備えており、これらユニット１０１～１０４は真空に保持されており、やはり真空に保持された搬送室１０５にゲートバルブＧを介して接続されている。また、搬送室１０５にはロードロック室１０６、１０７がゲートバルブＧを介して接続されている。ロードロック室１０６、１０７の搬送室５と反対側には大気雰囲気の搬入出室１０８が設けられており、搬入出室１０８のロードロック室１０６、１０７の接続部分と反対側にはウエハＷを収容可能なキャリアＣを取り付ける３つのキャリア取り付けポート１０９、１１０、１１１が設けられている。
　搬送室１０５内には、Ｃｕ含有物残渣除去ユニット１０１、酸化銅膜除去ユニット１０２、バリア膜形成ユニット１０３、Ｃｕシード膜形成ユニット１０４、ロードロック室１０６，１０７に対して、ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１２が設けられている。この搬送装置１１２は、搬送室１０５の略中央に設けられており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１１３の先端に半導体ウエハＷを支持する２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂを有しており、これら２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１１３に取り付けられている。
　搬入出室１０８内には、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室１０６，１０７に対するウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１６が設けられている。この搬送装置１１６は、多関節アーム構造を有しており、キャリアＣの配列方向に沿ってレール１１８上を走行可能となっていて、その先端の支持アーム１１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。
　この基板処理装置３００は、各構成部を制御する制御部１２０を有しており、これによりユニット１０１～１０４の各構成部、搬送装置１１２、１１６、搬送室１０５の排気系（図示せず）、ゲートバルブＧの開閉等の制御を行うようになっている。この制御部１２０は、図１の制御部４０と同様に構成される。
　Ｃｕ含有物残渣除去ユニット１０１および酸化銅除去ユニット１０２は、いずれも図１の基板処理装置と同じ構成を有している。そして、Ｃｕ含有物残渣ユニット１０１は、ウエハが前記第１の温度、例えば１００～２００℃に加熱されるように載置台の温度が設定され、酸化銅膜除去ユニット１０２は、ウエハが前記第２の温度、例えば２００～３００℃に加熱されるように載置台の温度が設定される。
　（第３の実施形態に係る基板処理方法）
　次に、以上のように構成された基板処理装置３００を用いて、ウエハＷ上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜と層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去してクリーニングする本実施形態の基板処理方法について説明する。
　ここでは、第１の実施例と同様、図２の構造においてＣｕ含有物残渣２０９および酸化銅膜２１０を有機酸を含む処理ガスによるドライクリーニングにより除去する。
　図８は第３の実施形態の基板処理方法を示すフローチャートである。まず、キャリアＣから搬入出室１０８の搬送装置１１６によりロードロック室１０６，１０７のいずれかにウエハＷを搬入する（工程２１）。そして、そのロードロック室を真空排気した後、搬送室１０５の搬送装置１１２により、そのウエハＷを取り出し、Ｃｕ含有物残渣除去ユニット１０１にウエハＷを搬入し、その中の載置台に載置する（工程２２）。この載置台は、載置されたウエハＷが相対的に低温の第１の温度になるように温度制御されている。
　Ｃｕ含有物残渣除去ユニット１０１では、チャンバ内に不活性ガスを導入してウエハＷの温度を第１の温度に安定させ（工程２３）、その後、チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給し、第１の温度で主にＣｕ含有物残渣２０９をエッチング除去する（工程２４）。処理ガスを構成する有機酸としては、上述したように、カルボン酸を好適に用いることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。この際の第１の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程４と同様、１００～２００℃の範囲が好ましく、上記（１）式に従って還元反応が生じる。この工程は、Ｃｕ含有物残渣２０９がほぼ完全にエッチング除去されまで行われるが、この際に酸化銅膜２１０の一部もエッチング除去される。
　なお、工程２３の安定化工程を行わず、ウエハＷを載置台に載置した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程２４では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
　工程２４のＣｕ含有物残渣のエッチング除去が終了した後、搬送装置１１２によりウエハＷをＣｕ含有物残渣除去ユニット１０１から搬出し、酸化銅膜除去ユニット１０２に搬入し、その中の載置台に載置する（工程２５）。この載置台は、載置されたウエハＷが第１の温度よりも高温の第２の温度になるように温度制御されている。
　酸化銅膜除去ユニット１０２では、チャンバ内に不活性ガスを導入してウエハＷの温度を第２の温度に安定させ（工程２６）、その後、チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給し、第２の温度で酸化銅膜２１０を主に還元により除去する（工程２７）。この際の第２の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程６と同様、２００～３００℃の範囲が好ましく、上記（２）式に従って還元反応が生じる。
　なお、工程２６の安定化工程を行わず、ウエハＷを載置台に載置した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程２７では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
　この酸化銅膜２１０の還元を主体とする反応による除去処理は、酸化銅膜２１０が完全に除去されるまで続けられる。そして、この酸化銅膜２１０の除去処理が終了した時点で、本実施形態のクリーニング処理は終了するが、基板処理装置３００では、その後、バリア膜形成ユニット１０３でのバリア膜の成膜（工程２８）、Ｃｕシード膜形成ユニット１０４でのＣｕシード膜の成膜（工程２９）を行った後、ロードロック室１０６，１０７のいずれかを介して搬出する（工程３０）。
　本実施形態においても、第１の実施形態と同様、有機酸含有ガスでのドライクリーニングでＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０とを除去するに際し、相対的に低温である第１の温度でＣｕ含有残渣をエッチング除去し、第１の温度よりも高い第２の温度でＣｕの表面の酸化銅を還元を主体とする反応により除去することにより、これらを短時間でかつ確実に除去することができる。
　　上述したように、第１の実施形態では、ウエハの温度を第１の温度から第２の温度へ上昇させるための昇温時間がかかり、また、複数枚のウエハを連続して処理する場合、載置台の温度を第２の温度から第１の温度へ下降させるための降温時間がかかる。これに対し、本実施形態では予め第１の温度および第２の温度にそれぞれ設定した載置台を有する２つのユニットを用いてＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０を除去するようにしたので、温度変更の時間が不要となり、その分処理のスループットを高くすることができる。
　なお、本実施形態におけるクラスターツール型の基板処理装置３００では、さらに、Ｌｏｗ－ｋ膜のエッチングやレジストのアッシングを行うユニットを搭載して、Ｌｏｗ－ｋ膜のエッチングからＣｕシード膜の形成までの一連の工程をｉｎ－ｓｉｔｕで行うようにしてもよい。
＜第４の実施形態＞
（第４の実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置の構成）
　図９は、本発明の第４の実施形態に係る基板処理方法を実施するために用いられる基板処理装置の一例を模式的に示す断面図である。
　この基板処理装置４００は、ウエハＷを複数枚同時に加熱するいわゆるバッチ式の装置であり、ウエハＷを収容して処理する略筒状の処理容器１３１を有している。処理容器１３１の内部には二重管構造をなす石英製のプロセスチューブ１３２が設けられ、プロセスチューブ１３２の下端には、筒状をなす金属製のマニホールド１３６が接続されている。このマニホールド１３６に各種配管が接続されている。
　プロセスチューブ１３２の内部には、複数枚のウエハＷを保持して処理容器１３１内に保持させるためのウエハボート１３３が搬入されるようになっている。ウエハボート１３３は、保温筒１３８を介してボートエレベータ１３４に支持され、ウエハボート１３３を昇降させることにより、ウエハボート１３３の搬入出が行われる。ボートエレベータ１３４には蓋体１３７が取り付けられており、ボートエレベータ１３４が上昇してウエハボート１３３がプロセスチューブ１３２に搬入された際に、蓋体１３７がマニホールド１３６の下部開口を密閉状態で塞ぎ、プロセスチューブ１３２内が密閉空間になるようになっている。
　処理容器１３１内には、プロセスチューブ１３２を囲繞するように、ウエハＷを加熱するためのヒーター１３５が設けられている。このヒーター１３５にはヒーター電源１４１が接続されている。一方、ウエハボート１３３に搭載されたウエハＷの近傍には、熱電対１４２が設けられており、熱電対１４２の信号はヒーターコントローラ１４３に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ１４３は熱電対１４２の信号に応じてヒーター電源１４１に指令を送信し、ヒーター１３５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
　マニホールド１３６には、プロセスチューブ１３２内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給するための処理ガス配管１５１が接続されている。処理ガス配管１５１はマニホールド１３６の内部に水平に延び、プロセスチューブ１３２の上方に向けて処理ガスを供給可能なように先端が上方へ屈曲している。処理ガス配管１５１の他端には処理ガスを供給する処理ガス供給源１５２が接続されている。処理ガス配管１５１にはマスフローコントローラ１５３とその前後のバルブ１５４が設けられている。処理ガスを構成する有機酸としてはカルボン酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）などを挙げることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。
　マニホールド１３６にはまた、プロセスチューブ１３２内に不活性ガスを供給するための不活性ガス配管１６１が接続されている。不活性ガス配管１６１はマニホールド１３６の内部に水平に延び、プロセスチューブ１３２の上方に向けて不活性ガスを供給可能なように先端が上方へ屈曲している。不活性ガス配管１６１の他端には不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１６２が接続されている。不活性ガス配管１６１にはマスフローコントローラ１６３とその前後のバルブ１６４が設けられている。不活性ガスは、パージガス、希釈ガス、キャリアガス等として用いられ、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等を挙げることができる。
　マニホールド１３６には配管１７１が接続されており、プロセスチューブ１３２の内管と外管との間から排気するようになっている。排気管１７１には高速真空ポンプを含む排気装置１７２が設けられている。排気管１７１にはコンダクタンス可変バルブ１７３が設けられており、プロセスチューブ１３２からの排気量を調節できるようになっている。この排気装置１７２を作動させることによりプロセスチューブ１３２内のガスが排気され、排気管１７１を介してプロセスチューブ１３２内を所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。
　この基板処理装置４００は、各構成部を制御する制御部１８０を有している。この制御部１８０は、図１の制御部４０と同様に構成される。
　　（第４の実施形態に係る基板処理方法）
　次に、このような処理装置４００を用いて、ウエハＷ上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜と層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去してクリーニングする本実施形態の基板処理方法について説明する。
　ここでは、第１の実施例と同様、図２の構造においてＣｕ含有物２０９および酸化銅膜２１０を有機酸を含む処理ガスによるドライクリーニングにより除去する。
　図１０は第４の実施形態の基板処理方法を示すフローチャートである。まず、複数、例えば１００枚のウエハＷを搭載したウエハボート１３３をボートエレベータ１３４によりプロセスチューブ１３２内に搬入する（工程３１）。次いで、熱電対１４２による温度検出信号に基づいて、ヒーターコントローラ１４３によりヒーター１３５を制御してウエハＷの温度をＣｕ含有物残渣２０９の主成分である酸化銅のエッチング反応が支配的となる相対的に低温の第１の温度に制御する（工程３２）。
　そして、排気装置１７２の真空ポンプによりプロセスチューブ１３２内を排気しつつ、バルブ１６４を開にして、不活性ガス供給源１６２から例えばＡｒガスを不活性ガス配管１６１を介してプロセスチューブ１３２内に導入し、ウエハＷの温度を第１の温度に安定させる（工程３３）。
　次いで、バルブ１５４を開にして、処理ガス供給源１５２から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ１５３によって流量制御しつつ処理ガス配管１５１を介してプロセスチューブ１３２内に供給し、主にＣｕ含有物残渣２０９をエッチング除去する（工程３４）。この工程は、Ｃｕ含有物残渣２０９がほぼ完全にエッチング除去されまで行われるが、この際に酸化銅膜２１０の一部もエッチング除去される。処理ガスを構成する有機酸としては、上述したように、カルボン酸を好適に用いることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。この際の第１の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程４と同様、１００～２００℃の範囲が好ましく、上記（１）式に従って還元反応が生じる。
　なお、工程３３の安定化工程を行わず、ウエハＷをプロセスチューブ１３２に搬入した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程３４では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
　工程３４の処理によりＣｕ含有物残渣２０９がほぼ完全に除去された後、処理ガスの供給を停止し、不活性ガスを供給しつつ、熱電対１４２による温度検出信号に基づいてヒーターコントローラ１４３によりヒーター１３５を制御し、ウエハＷの温度を、酸化銅の還元が支配的となる、第１の温度よりも高い第２の温度に制御する（工程３５）。
　そして、温度が安定した後、再び処理ガス供給源１５２から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ１５３によって流量制御しつつ処理ガス配管１５１を介してプロセスチューブ１３２内に供給し、Ｃｕ配線層２０３表面の酸化銅膜２１０を還元反応が主体の反応により酸化銅膜２１０を除去する（工程３６）。この際の第２の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、２００～３００℃の範囲が好ましく、上記（２）式に従って還元反応が生じる。
　この酸化銅膜２１０の還元を主体とする反応による除去処理は、酸化銅膜２１０が完全に除去されるまで続けられる。そして、この酸化銅膜２１０の除去処理が終了したら、バルブ１５４を閉じて処理ガスの供給を停止し、バルブ１６４を開いて不活性ガス供給源１６２から不活性ガスをパージガスとしてマスフローコントローラ１６４によって流量制御しつつ不活性ガス配管１６１を介してプロセスチューブ１３２内に供給し、プロセスチューブ１３２内をパージする（工程３７）。その後、プロセスチューブ１３２内を常圧に戻した後、ボートエレベータ１３４を下降させて、ウエハボート１３３を搬出する（工程３８）。
　本実施形態においても、第１の実施形態と同様、有機酸含有ガスでのドライクリーニングでＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０とを除去するに際し、相対的に低温である第１の温度でＣｕ含有残渣をエッチング除去し、第１の温度よりも高い第２の温度でＣｕの表面の酸化銅を還元を主体とする反応により除去することにより、これらを短時間でかつ確実に除去することができる。
　上述したように、第１の実施形態では、ウエハの温度を第１の温度から第２の温度へ上昇させるための昇温時間がかかり、また、複数枚のウエハを連続して処理する場合、載置台の温度を第２の温度から第１の温度へ下降させるための降温時間がかかる。第１の実施形態のような枚葉処理においては、その温度変更時間が処理のスループットに影響し、スループットが低くなってしまうが、本実施形態では例えば１００枚という多数のウエハを同時に処理するバッチ処理を採用しているため、第１の温度から第２の温度への温度変動の時間がかかったとしても、１枚あたりの付加時間としてはわずかなものとなり、処理のスループットはほとんど低下しない。
＜本発明の他の適用＞
　なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態においては、処理ガスを構成する有機酸ガスとして蟻酸（ＨＣＯＯＨ）に代表されるカルボン酸を単体で用いた例について示したが、　　　有機酸ガス単体で供給する場合に限らず、有機酸ガスを水素（Ｈ２）等の他のガスと混合して供給してもよい。さらに、本発明の基板処理方法を実施する装置としては、上記実施形態に示したものに限らず、種々の装置を採用することができる。さらにまた、被処理基板の構造も図２のものに限るものではなく、被処理基板も半導体ウエハに限るものではない。

Claims (14)

  1. 　基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理方法であって、
    　基板温度が相対的に低温の第１の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行う工程と、
    　基板温度が前記第１の温度よりも高温の第２の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去する工程と
    を含む基板処理方法。
  2. 　前記層間絶縁膜がＬｏｗ－ｋ膜である請求項１に記載の基板処理方法
  3. 　前記有機酸は、カルボン酸である請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 　前記カルボン酸は、蟻酸である請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 　前記第１の温度は１００～２００℃であり、前記第２の温度は２００～３００℃である請求項３に記載の基板処理方法。
  6. 　基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構とを有する基板処理装置を用い、
    基板を前記載置台に載置し、前記加熱機構により基板を前記第１の温度に加熱して前記Ｃｕ含有物残渣のエッチング除去を行い、次いで、前記加熱機構により基板の温度を前記第２の温度に上昇させた後、前記Ｃｕ表面の酸化銅膜の除去を行う請求項１に記載の基板処理方法。
  7. 　基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給するエネルギー媒体ガス供給機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構とを有する基板処理装置を用い、
    　基板を前記載置台に載置し、前記加熱機構により基板を前記第１の温度に加熱して前記Ｃｕ含有物残渣のエッチング除去を行い、次いで、前記載置台上の基板に前記エネルギー媒体ガス供給機構から加熱されたエネルギー媒体ガスを供給して基板の温度を前記第２の温度に上昇させた後、前記Ｃｕ表面の酸化銅膜の除去を行う請求項１に記載の基板処理方法。
  8. 　載置された基板を前記第１の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に前記処理ガスを供給可能な第１の処理部と、載置された基板を前記第２の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に処理ガスを供給可能な第２の処理部とを有する基板処理装置を用い、
    　前記第１の処理部の載置台に基板を載置し、基板を前記第１の温度に加熱して前記前記Ｃｕ含有物残渣のエッチング除去を行い、次いで前記第２の処理部の載置台に基板を載置し、基板を前記第２の温度に加熱して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜の除去を行う請求項１に記載の基板処理方法。
  9. 　基板を処理する処理容器と、前記処理容器内で複数の基板を保持する基板保持部と、前記処理容器内の複数の基板を加熱する加熱機構と、前記処理容器内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記処理容器内を排気する排気機構とを有する基板処理装置を用い、
    前記保持手段に保持された基板を前記処理容器内に収容し、前記加熱機構により複数の基板を前記第１の温度に加熱して前記Ｃｕ含有物残渣のエッチング除去を行い、次いで、前記加熱機構により複数の基板の温度を前記第２の温度に上昇させた後、前記Ｃｕ表面の酸化銅膜の除去を行う請求項１に記載の基板処理方法。
  10. 　基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、
    　基板を収容するチャンバと、
    　前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、
    　前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、
    　前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、
    　前記チャンバ内を排気する排気機構と、
    　前記載置台に基板が載置された状態で、前記加熱機構により基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記加熱機構により基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構と
    を具備する基板処理装置。
  11. 　基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、
    　基板を収容するチャンバと、
    　前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、
    　前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、
    　前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給するエネルギー媒体ガス供給機構と、
    　前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガスと、
    　前記チャンバ内を排気する排気機構と、
    前記載置台に基板が載置された状態で、前記加熱機構により基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給して基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構と
    を具備する基板処理装置。
  12. 　基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、
    　載置された基板を前記第１の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に前記処理ガスを供給可能な第１の処理部と、
    　載置された基板を前記第２の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に処理ガスを供給可能な第２の処理部と、
    前記第１の処理部と前記第２の処理部との間で基板を搬送する搬送機構と、
    前記第１の処理部の載置台に基板を載置させ、基板を前記の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記搬送機構により基板を前記第２の処理部の載置台に搬送させ、基板を前記第２の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構と
    を具備する基板処理装置。
  13. 　基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、
    　基板を処理する処理容器と、
    　前記処理容器内で複数の基板を保持する基板保持部と、
    　前記処理容器内の複数の基板を加熱する加熱機構と、
    　前記処理容器内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、
    複数の基板が保持された状態の前記基板保持部を前記処理容器内に収容させた状態で、前記加熱機構により複数の基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ複数の基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記加熱機構により複数の基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、複数の基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構と
    を具備する基板処理装置。
  14. 　コンピュータ上で動作し、基板処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、
    　前記プログラムは、実行時に、
    　基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理方法であって、
    　基板温度が相対的に低温の第１の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行う工程と、
    　基板温度が前記第１の温度よりも高温の第２の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去する工程と
    を含む基板処理方法が行われるように、コンピュータに前記基板処理装置を制御させる記憶媒体。
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