WO2010104068A1 - チューブ及びそれを用いた医療用具 - Google Patents

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tube
polymer block
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styrene
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陽介 上原
信弘 森口
桑原　重直
英崇 大沼
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a tube having good transparency, flexibility and solvent adhesion and having excellent forceps resistance, anti-sticking property and kink resistance, and a medical device using the tube.
  • soft vinyl chloride that has excellent tube characteristics such as flexibility, transparency, kink resistance, and forceps resistance.
  • soft vinyl chloride has been pointed out as a safety problem of eluting a low molecular weight plasticizer and an environmental problem of generating toxic gases during disposal and incineration. Therefore, in order to avoid the above problems, the applicant, as a resin composition having flexibility and suitable for medical use, has a polymer block composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene polymer block as a polypropylene resin.
  • the resin composition (refer patent document 1) which mix
  • the tube made from this thermoplastic elastomer has transparency and flexibility, but has a point that should be improved in kink resistance, forceps resistance and anti-sticking property.
  • a tube in which a specific hydrogenated styrene thermoplastic elastomer, a softening agent, or the like is blended with a polyolefin resin is known.
  • a soft polymer composition (see Patent Document 4) comprising a block copolymer of polystyrene and ethylene-propylene copolymer, a block copolymer of polystyrene and ethylene-butylene copolymer, and polyolefin is known.
  • multilayer tubes having different resin compositions on the surface and inside are known.
  • a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a polymer block comprising a vinyl aromatic compound and a polymer block comprising a conjugated diene,
  • an olefin copolymer and
  • a hydrocarbon a hydrocarbon.
  • a medical tube composed of a resin composition containing a rubber-based softener is known.
  • An object of the present invention is to provide a tube having good transparency, flexibility, and solvent adhesion as a tube, and having excellent forceps resistance, anti-sticking property, and kink resistance, and medical treatment using the tube Is to provide tools.
  • kink resistance refers to a property that can withstand abnormal deformation such as buckling that occurs when a tube is bent into a ring shape or an arc shape
  • force force resistance refers to a medical forceps. This means that the inner surfaces of the tubes do not stick together when they are clamped together, and they are restored as soon as the forceps are removed.
  • solvent adhesiveness refers to the fact that sufficient adhesive strength is obtained when the connectors are connected with a solvent. Refers to the nature of
  • the present invention provides the following (1) and (2).
  • the content of the polymer block (A) is 5 to 40% by mass relative to the total amount of the styrenic thermoplastic elastomer (a) before hydrogenation, and the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 70% or more.
  • the polymer block (B) has a 1,2-bond and a 3,4-bond content of 30 to 85 mol%
  • the mass ratio [(a) / (b)] of the styrene thermoplastic elastomer (a) to the polypropylene resin (b) is 90/10 to 40/60
  • Ratio of diffraction peak intensity [I (14)] at scattering angle (2 ⁇ ) of 14 ° to diffraction peak intensity [I (15)] at scattering angle (2 ⁇ ) of 15 ° in wide angle X-ray diffraction [I (14) / I (15)] is 1.4 or more.
  • a tube having good transparency, flexibility and solvent adhesion, and having excellent forceps resistance, anti-sticking property and kink resistance, and a medical device using the tube. can do.
  • FIG. 1 is a wide-angle X-ray diffraction diagram of tubes obtained in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
  • the tube of the present invention is formed by molding a resin composition containing a styrene thermoplastic elastomer (a) and a polypropylene resin (b).
  • a resin composition containing a styrene thermoplastic elastomer (a) and a polypropylene resin (b).
  • Styrenic thermoplastic elastomer (a)> Styrenic thermoplastic elastomer (a) is a block copolymer comprising at least a polymer block (A) made of an aromatic vinyl compound and a polymer block (B) made of isoprene and / or 1,3-butadiene.
  • Is a hydrogenated hydrogenated block copolymer wherein the content of the polymer block (A) is 5 to 40% by mass with respect to the total amount of the styrenic thermoplastic elastomer (a) before hydrogenation,
  • the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 70% or more, and the content of 1,2-bonds and 3,4-bonds in the polymer block (B) is 30 to 85 mol%.
  • specific examples of the polymer block (A), the polymer block (B), and the styrene thermoplastic elastomer (a) constituting the styrene thermoplastic elastomer (a) will be described.
  • the polymer block (A) of the styrenic thermoplastic elastomer (a) is mainly composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound.
  • “mainly” means that the aromatic vinyl compound unit is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass based on the mass of the polymer block (A). It means that there is.
  • the aromatic vinyl compound constituting the polymer block (A) include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and 4-propylstyrene.
  • the polymer block (A) may contain only a structural unit derived from one kind of the above-described aromatic vinyl compound, or may contain a structural unit derived from two or more kinds.
  • the polymer block (A) is preferably mainly composed of structural units derived from styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene, and more preferably composed mainly of structural units derived from styrene. preferable.
  • the polymer block (A) may contain a small amount of a structural unit derived from another copolymerizable monomer together with a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the proportion of the structural unit derived from the other copolymerizable monomer is preferably 20% by mass or less based on the mass of the aromatic vinyl polymer block, and more preferably 10% by mass or less. preferable.
  • Examples of other copolymerizable monomers include 1-butene, pentene, hexene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3 And monomers capable of ion polymerization such as hexadiene and methyl vinyl ether.
  • the polymer block (B) of the styrenic thermoplastic elastomer (a) is mainly composed of structural units derived from isoprene and / or 1,3-butadiene.
  • “mainly” means that the isoprene and / or 1,3-butadiene unit is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably, based on the mass of the polymer block (B). Means 100% by mass.
  • the polymer block (B) is mainly composed of mixed units of 1,3-butadiene units and isoprene units, the mixing ratio of 1,3-butadiene units and isoprene units is not particularly limited.
  • the polymerization form of 1,3-butadiene and isoprene is not particularly limited, and is a random copolymer, a tapered copolymer, a block copolymer, a partially block copolymer, or a combination of two or more thereof.
  • the polymer block (B) may have a small amount of structural units derived from other copolymerizable monomers together with structural units derived from isoprene and / or 1,3-butadiene. At this time, the proportion of the structural unit derived from the other copolymerizable monomer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less based on the mass of the polymer block (B). preferable.
  • copolymerizable monomers include styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4- Dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, t-butylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, Aromatic vinyl compounds such as 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene, 1-but
  • the hydrogenation rate of the polymer block (B), that is, the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond of the structural unit derived from isoprene and / or 1,3-butadiene contained in the polymer block (B) is 70. % Or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the hydrogenation rate of the block (B) in the styrene-based thermoplastic elastomer (a) is less than 70%, the transparency of the tube obtained from the prepared resin composition tends to decrease.
  • the hydrogenation rate is calculated by measuring the iodine value of the block copolymer before and after the hydrogenation reaction.
  • the isoprene and / or 1,3-butadiene bond form of the polymer block (B) is not limited to 1,4-bond, but in the case of isoprene, 3,4-bond and 1,2-bond are bonded to butadiene. In some cases, 1,2-bonds can be taken respectively.
  • the content (vinylation degree) of 1,2-bond and 3,4-bond in the polymer block (B) is derived from isoprene and / or 1,3-butadiene in the polymer block (B). Based on the structural unit, it is in the range of 30 to 85 mol%, preferably in the range of 45 to 80 mol%, more preferably in the range of 55 to 70 mol%.
  • the glass transition temperature of the polymer block (B) is preferably ⁇ 50 to 30 ° C., more preferably ⁇ 50 to 10 ° C., more preferably ⁇ 45 to 10 ° C., and further preferably ⁇ 40 to 0 ° C. is there. If the glass transition temperature of the polymer block (B) is less than ⁇ 50 ° C., the transparency of the tube obtained from the prepared resin composition may be lowered.
  • the glass transition temperature means a glass transition temperature measured at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter.
  • the styrenic thermoplastic elastomer (a) used in the present invention is a hydrogenated block copolymer containing at least one polymer block (A) and at least one polymer block (B).
  • the bonding form of the polymer block (A) and the polymer block (B) is not particularly limited, and may be any of linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof.
  • the content of the polymer block (A) is 5 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20%, based on the total amount of the styrenic thermoplastic elastomer (a) before hydrogenation. % By weight, more preferably 5 to 10% by weight.
  • the content of the polymer block (A) is less than 5% by mass, the mechanical strength of the tube obtained from the prepared resin composition may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 40% by mass, the prepared resin composition There is a tendency that the transparency of the tube obtained from is reduced.
  • a tube obtained from the prepared resin composition is particularly preferable because it is excellent in kink resistance and flexibility.
  • the kink resistance is affected by the anisotropy of the tube extrusion direction (MD) and the circumferential direction (TD) perpendicular thereto, and the ratio of the respective elastic moduli (M) [M (MD) / M (TD)] The smaller is the tube, the better the kink resistance.
  • [M (MD) / M (TD)] of the obtained tube becomes small, and a tube having good kink resistance is obtained.
  • Specific examples of the styrenic thermoplastic elastomer (a) include a polymer block composed of an aromatic vinyl compound represented by A, and a polymer block composed of isoprene and / or 1,3-butadiene represented by B.
  • the triblock copolymer represented by [ABA] is preferable from the viewpoint of the characteristics and handleability of the tube obtained from the prepared resin composition.
  • the entire bonded polymer block is handled as one polymer block. It is.
  • the polymer block which should be strictly described as [AXA], including the above-described examples, as a whole, except for the case where it is necessary to distinguish from the single polymer block A as a whole. Is displayed.
  • this type of polymer block containing a coupling agent residue is handled as described above, and therefore, for example, it contains a coupling agent residue, and strictly speaking, [ABBXBA ] Is represented as [ABA] and is treated as an example of a triblock copolymer.
  • the molecular weight of the polymer block (A) and the polymer block (B) is not particularly limited, but the mechanical properties and molding processability of the tube obtained from the prepared resin composition
  • the weight average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 1,500 to 100,000
  • the weight average molecular weight of the polymer block (B) is preferably 2,500 to 400,000.
  • the total weight average molecular weight of the styrenic thermoplastic elastomer (a) is preferably 4,000 to 500,000 from the viewpoints of mechanical properties, moldability and the like of the tube obtained from the prepared resin composition.
  • the weight average molecular weight as used in this specification is the value calculated
  • the styrenic thermoplastic elastomer (a) includes a polymer block (A1) and a polymer block (A2) made of an aromatic vinyl compound, and a polymer block (B) made of isoprene and / or 1,3-butadiene. And a block copolymer having the [A1-B-A2] type structure.
  • the ratio [Mw ( A1) / Mw (A2)] is preferably 0.10 to 1.00, from the viewpoint of the fluidity of the prepared resin composition and the transparency and flexibility of the obtained tube, and preferably 0.20 to 1 0.00 is more preferable, 0.25 to 1.00 is more preferable, 0.25 to 0.60 is more preferable, and 0.25 to 0.50 is still more preferable. .
  • the production method of the block copolymer is not particularly limited, and can be produced by a known method.
  • it may be produced by any of ionic polymerization methods such as anionic polymerization and cationic polymerization, a single site polymerization method, and a radical polymerization method.
  • anionic polymerization method for example, the following methods (i) to (iii) are exemplified.
  • alkyl lithium compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, pentyl lithium and the like
  • the coupling agent examples include dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane.
  • examples of the dilithium compound include naphthalene dilithium and dilithiohexylbenzene.
  • the amount of the polymerization initiator and the coupling agent such as the alkyl lithium compound and the dilithium compound are appropriately determined depending on the desired weight average molecular weight of the target styrene-based thermoplastic elastomer (a).
  • initiators such as alkyllithium compounds and dilithium compounds are used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds, 1,3-butadiene and isoprene used for polymerization. It is used in the ratio.
  • a coupling agent it is used at a ratio of 0.001 to 10 parts by mass per 100 parts by mass in total of the polymerizable monomers.
  • the anionic polymerization is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization initiator and does not adversely affect the polymerization reaction. Examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, toluene, benzene, and xylene.
  • the polymerization reaction is usually performed at a temperature of 0 to 80 ° C., preferably 10 to 70 ° C., for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to Can be performed for 30 hours.
  • the 1,2-bond and 3,4-bond content (degree of vinylization) of the polymer block (B) of the styrenic thermoplastic elastomer (a) is controlled to 30 to 85 mol%,
  • a method of adding a Lewis base as a cocatalyst during the polymerization can be used.
  • Lewis bases that can be used include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylenediamine, N— And amines such as methylmorpholine. These Lewis bases can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the Lewis base is determined by how much the amount of bonds with the isoprene unit and / or 1,3-butadiene unit constituting the polymer block (B) is controlled.
  • the amount of Lewis base added usually 0.1 to 1,000 mol per gram atom of lithium contained in the alkyllithium compound or dilithium compound used as the polymerization initiator, Preferably it is used within the range of 1 to 100 mol.
  • the block copolymer contained in the polymerization reaction solution is poured into a poor solvent (such as methanol) of the block copolymer to be solidified, or the polymerization reaction solution is mixed with steam in hot water. The solvent is removed by azeotropic distillation (steam stripping) and then dried to obtain a block copolymer that is not hydrogenated.
  • a poor solvent such as methanol
  • a hydrogenated hydrogenated block copolymer that is, a styrenic thermoplastic elastomer (a)
  • a hydrogenation reaction Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth; a transition metal compound, an alkylaluminum compound, an alkyllithium compound, etc.
  • the Ziegler catalyst comprising a combination of the above; in the presence of a hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst, the block copolymer obtained above is dissolved in an inert solvent in the reaction system and reacted with hydrogen Can do.
  • the hydrogen pressure is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 15 MPa
  • the reaction temperature is usually 20 to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours, Preferably, it can be performed in the range of 1 to 50 hours.
  • the polymerization reaction liquid can be subjected to a hydrogenation reaction as it is.
  • the hydrogenation reaction liquid is poured into a poor solvent such as methanol to solidify, or the hydrogenation reaction liquid is poured into hot water together with steam and the solvent is removed azeotropically (steam stripping).
  • steam stripping By drying, a hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer (a) can be obtained.
  • the granular and powdery styrenic thermoplastic elastomer (a) thus obtained can be used as it is, or, if necessary, by pelletizing using a conventionally known method, It is also possible to produce pellets of the plastic elastomer (a).
  • pelletizing method for example, a method of extruding a styrenic thermoplastic elastomer (a) in a strand form from a single-screw or twin-screw extruder, and cutting in water with a rotary blade installed on the front surface of the die part;
  • the polypropylene resin (b) used in the present invention is any one of homopolypropylene, random polypropylene copolymerized with ethylene and ⁇ -olefin, and block polypropylene copolymerized with ethylene and ⁇ -olefin in a block manner. Also good.
  • the ⁇ -olefin in the copolymer includes 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and 1-heptene.
  • ⁇ -olefins having 20 or less carbon atoms such as 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization ratio of ethylene in the copolymer is usually 1 to 30% by mass, preferably 5 to 28% by mass in the copolymer, and the copolymerization ratio of ⁇ -olefin is in the copolymer, Usually, it is 30 mass% or less, preferably 20 mass% or less.
  • polypropylene resins (b) propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-1- A hexene random copolymer is preferably used.
  • These polypropylene resins (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the melt flow rate of the polypropylene resin (b) promotes the crystallization of the polypropylene resin (b) to increase the crystallinity, and from the viewpoint of forming a tube having excellent forceps resistance, anti-sticking property, and kink resistance. It is preferable to determine. From this viewpoint, the melt flow rate (MFR) at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N is preferably 10 to 50 g / 10 minutes, more preferably 15 to 50 g / 10 minutes, and still more preferably 20 to 50 g / 10 minutes. is there.
  • Such a highly fluid polypropylene-based resin has not been conventionally used in combination with a styrene-based thermoplastic elastomer for reasons such as difficulty in molding. Since the polypropylene resin (b) having an MFR in the above range increases the difference in melt viscosity with the styrene thermoplastic elastomer (a), the compatibility between the two is moderately reduced and phase separation is promoted. It is considered that fine crystallization of the resin (b) is promoted. As a result, the ratio of fine crystals generated in the tube increases, the diffraction peak intensity ratio [I (14) / I (15)] increases, and excellent forceps resistance, anti-sticking properties and kink resistance are achieved.
  • the melt flow rate (MFR) can be determined according to JIS K7210.
  • MFR melt flow rate
  • additives such as a nucleating agent and a lubricant can be added, and the copolymerization component and copolymerization amount of the polypropylene resin (b) can be changed.
  • the resin composition used in the present invention does not contain a softening agent.
  • a softening agent for example, paraffinic process oil, naphthenic process oil, liquid paraffin, low molecular weight ethylene and the like are known, and may be used for imparting flexibility and kink resistance.
  • the surface of the tube obtained from the prepared resin composition exhibits high adhesiveness, so that the forceps resistance decreases.
  • the tubes are stuck at the time of sterilization or storage, which makes it difficult to handle. Further, serious problems such as elution of the softening agent from the tube surface into the content liquid passing through the tube and injection into the blood may occur.
  • the blending ratio of the styrene thermoplastic elastomer (a) and the polypropylene resin (b) is such that the styrene thermoplastic elastomer (a) is the component (a) and the polypropylene resin (b).
  • the mass ratio of component (a) to component (b) [(a) / (b)] is 90/10 to 40/60, and 80/20 to 45/55. It is preferable that the ratio is 70/30 to 50/50.
  • the proportion of the styrene thermoplastic elastomer (a) in the resin composition exceeds 90% by mass or the proportion of the polypropylene resin (b) is less than 10% by mass, fine crystals are formed in the tube of the present invention. It becomes difficult to produce
  • the proportion of the styrene-based thermoplastic elastomer (a) in the resin composition is less than 40% by mass or the proportion of the polypropylene-based resin (b) exceeds 60% by mass, the crystallinity of the resin composition Is too high, the flexibility of the tube obtained from the resin composition is significantly lowered, and kink resistance may be lowered.
  • the resin composition used in the present invention can contain other polymers as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other polymers include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Metal ion-crosslinked resin (ionomer) of ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene resin such as polystyrene, AS resin, ABS resin, polyphenylene ether resin, polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate Polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyurethane resins, acetal resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers, acrylic resins such as polymethyl methacrylate
  • the blending amount is preferably 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of kink resistance and anti-sticking property of the tube made of the obtained resin composition, and 60 masses. Part or less is more preferable.
  • the resin composition used in the present invention further comprises a polymer block (C) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (D) mainly composed of isoprene and / or 1,3-butadiene.
  • the hydrogenated block copolymer by which the block copolymer made was hydrogenated can be contained.
  • the glass transition temperature of the polymer block (D) of the copolymer to be added is preferably ⁇ 45 ° C. or higher. A glass transition temperature of less than ⁇ 45 ° C. is not preferable because the transparency and flexibility of the tube obtained from the prepared resin composition are not sufficient.
  • a tackifier resin, an inorganic filler, and a lubricant can also be added to the resin composition used in the present invention within a range not impairing the object of the present invention.
  • tackifying resins include rosin resins, terpene phenol resins, terpene resins, aromatic hydrocarbon modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, coumarone / indene resins, phenols. Resin, xylene resin and the like.
  • the blending amount is preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of kink resistance and anti-sticking property of the tube made of the obtained resin composition, and 30 parts by mass.
  • Inorganic fillers include talc, clay, mica, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, etc. Can be mentioned.
  • the resin composition used in the present invention preferably does not contain an inorganic filler from the viewpoint of transparency. However, when an inorganic filler is added from the viewpoint of improving desired performance, the amount of the resin composition is obtained.
  • Lubricants include fatty acids such as stearic acid, stearic acid amides, oleic acid amides, erucic acid amides, behenic acid amides, fatty acid amides such as ethylene bis stearic acid amide, stearic acid monoglycerides, fatty acid esters such as butyl stearate, calcium stearate And metal soaps such as calcium oleate.
  • the blending amount is 0.01 to 1 mass per 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of transparency, kink resistance, forceps resistance, and anti-sticking property of the tube made of the resin composition. Is preferably in the range of 0.05 to 0.5 parts by mass, and more preferably in the range of 0.05 to 0.2 parts by mass.
  • the resin composition used in the present invention may contain other additives such as a processing heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent within the range that does not impair the object of the present invention.
  • a processing heat stabilizer such as phosphorus processing heat stabilizers, lactone processing heat stabilizers, hydroxyl processing heat stabilizers, and the like.
  • a lactone-based processing heat stabilizer is preferable, and the content thereof is preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of transparency of a tube made of the obtained resin composition. Less than the mass part is more preferable.
  • the resin composition used in the present invention comprises a styrene-based thermoplastic elastomer (a), a polypropylene-based resin (b), and other components added as necessary.
  • the obtained resin composition is preferably pelletized so as to be easily formed into a tube.
  • the melting temperature at the time of kneading can be appropriately set, but is usually 150 to 300 ° C., preferably 160 to 250 ° C.
  • the tube of the present invention can be obtained by molding a resin composition containing a styrene thermoplastic elastomer (a) and a polypropylene resin (b) into a desired shape.
  • the diffraction peak intensity [I] of the scattering angle (2 ⁇ ) of 14 ° with respect to the diffraction peak intensity [I (15)] of the scattering angle (2 ⁇ ) of 15 °. (14)] [I (14) / I (15)] is required to be 1.4 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.7 or more.
  • the diffraction peak intensity ratio When the diffraction peak intensity ratio is less than 1.4, the forceps resistance and anti-sticking properties are lowered, which is not preferable. On the other hand, if the diffraction peak intensity ratio exceeds 4, the flexibility and transparency may decrease and the kink resistance may decrease, which is not preferable.
  • the wide-angle X-ray diffraction profile of the tube can be obtained by vertically cutting the tube and making X-rays incident on a strip-shaped sheet.
  • the scattering angle (2 ⁇ ) is mainly 14.0 °, 16.8 °, 18.5 °, 21.0 °, and 21.
  • a relatively strong and sharp diffraction peak at 8 ° is detected. This is a diffraction peak derived from the ⁇ -type crystal of polypropylene, and is attributed to diffraction by the (110), (040), (130), (111), (13-1) + (041) planes, respectively. .
  • the diffraction peak intensity ratio corresponds to the ratio of the polypropylene resin (b) crystals to the entire tube.
  • a high correlation was observed between the crystallinity calculated based on the curve fitting method and the above-described diffraction peak intensity ratio.
  • the curve fitting method may cause a deviation in numerical values depending on the analysis method, the present invention was evaluated with a diffraction peak intensity ratio having high reproducibility.
  • the tube of the present invention has excellent forceps resistance, anti-sticking property and kink resistance is not clear, but an appropriate phase between the styrene-based thermoplastic elastomer (a) and the polypropylene-based resin (b). This is considered to be due to the fact that the amount of fine crystals generated in the entire tube is increased while forming crystals of polypropylene resin that is soluble and extremely fine and has no anisotropy at an appropriate crystallization rate.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (B) of the styrene-based thermoplastic elastomer (a) is 70% or more. Therefore, the content of 1,2-bonds and 3,4-bonds must be 30 to 85 mol%. In addition, it is necessary to produce polypropylene resin crystals in the tube so that the X-ray diffraction intensity ratio [I (14) / I (15)] of the tube is 1.4 or more.
  • the tube made of the resin composition preferably has a crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) under a cooling rate of 10 ° C./min of 95 ° C. or higher, and is 97 ° C. or higher. More preferably, it is more preferably 100 ° C. or higher.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the crystallization temperature observed at the time of cooling corresponds to the crystallization speed of the polypropylene-based resin, and the crystallization temperature is higher as the crystallization temperature is higher, and is adjusted to a range in which crystallization does not become too fast.
  • This tube has excellent forceps resistance, anti-sticking properties and kink resistance.
  • the method for producing the tube of the present invention is not particularly limited.
  • the resin composition obtained as described above is put into an extruder and melted, molded into a tube through a die, water-cooled or air-cooled to obtain a tube.
  • the extruder used a single-screw or multi-screw extruder can be used.
  • it can also shape
  • the cross-sectional shape of the tube of the present invention obtained by such a method is not particularly limited, but usually a circular shape, an elliptical shape or the like is preferable.
  • the size of the tube is not particularly limited.
  • the outer diameter of the tube is preferably 1 to 50 mm, more preferably 2 to 30 mm, still more preferably 3 to 20 mm, and the thickness of the tube is preferably 0.3 to 30 mm, more preferably 0.4 to 20 mm, still more preferably 0.5 to 10 mm.
  • the cooling rate during tube forming can be adjusted as appropriate. .
  • the tube of the present invention can be made into a multilayer tube by laminating other polymers by a multilayer extrusion method within a range not impairing the object of the present invention.
  • Polymers to be laminated include olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM); polyester elastomer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.
  • Polyester polymers such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,12 and other polyamide resins; acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers; styrene homopolymers, styrene / styrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene resins, etc.
  • Polycarbonate resin Polystyrene resin; Styrene elastomer such as styrene / butadiene copolymer rubber and styrene / isoprene copolymer rubber and hydrogenated product or modified product thereof; Natural rubber; Synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogen thereof Additives or Modifieds; Chloroprene rubber; Acrylic rubber; Butyl rubber; Acrylonitrile butadiene rubber; Epichlorohydrin rubber; Silicone rubber; Fluoro rubber; Chlorosulfonated polyethylene; Urethane rubber; Polyurethane elastomer; Polyamide elastomer; Examples thereof include soft vinyl chloride resin.
  • the multilayer structure may be a part of the tube, may be intermittently multilayered, or may be a multilayered structure made of different materials depending on the part.
  • a braided reinforcing yarn or a spiral reinforcing body can be wound to form a pressure tube (hose).
  • Braided reinforcing yarn is provided inside or between layers in the thickness direction, and vinylon, polyamide, polyester, aramid fiber, carbon fiber, metal wire, etc. can be used, and spiral reinforcement is provided on the outer periphery, such as metal, plastic, etc. Can be used.
  • the medical device of the present invention is characterized by using the tube of the present invention.
  • medical devices include catheters used for infusion, blood transfusion, peritoneal dialysis, catheter therapy, etc. (in-body catheters and balloon catheters), infusion bag tubes, blood bag tubes, artificial blood vessels, blood circuits, syringes, Examples include medical devices such as hemodialyzers, blood component separators, and artificial lungs.
  • these medical devices do not need to be formed from the resin composition at all, and it is sufficient that at least a portion that comes into contact with a body fluid is formed from the resin composition.
  • the portion that comes into contact with the liquid is formed with the resin composition, and the portion that does not come into contact with the liquid is formed with other resins used for medical purposes such as soft vinyl chloride and polyurethane. May be.
  • the sample was placed so that the length direction of the tube was perpendicular to the rotation plane of the goniometer, and the sample surface was inclined by 11 ° with respect to the incident X-ray.
  • a tube voltage of 45 kV and 110 mA was set, and a collimator having a diameter of 0.5 mm was used.
  • the detector was installed at a scattering angle (2 ⁇ ) of 22 ° and a camera length of 15.0 cm. Each sample was subjected to an integrated measurement for 300 seconds to obtain a scattered image.
  • the crystallinity of the polypropylene resin based on the whole tube was calculated for the X-ray diffraction curve of the tube from which the baseline was subtracted by the following curve fitting methods (i) to (iii).
  • crystal peaks As crystal peaks, symmetrical peaks are set at positions where the scattering angle (2 ⁇ ) is 14 °, 16.5 °, 18.5 °, and 21 °, and the height, shape constant, and half width are set. Fitting only the crystal peak using as a variable parameter.
  • the obtained polymerization reaction liquid was poured into 80 L of methanol, and the precipitated solid was separated by filtration and dried at 50 ° C. for 20 hours to obtain a polystyrene-containing 1,2-bond and 3,4-bond of 65 mol%.
  • a poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer was obtained.
  • 10 kg of the obtained polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer was dissolved in 200 L of cyclohexane, and palladium carbon (palladium supported amount: 5 mass%) was added to the copolymer as a hydrogenation catalyst.
  • Styrenic Thermoplastic Elastomer (a-4) Styrene except that 0.13 L of sec-butyllithium as an initiator and 0.2 L of tetrahydrofuran as a Lewis base were charged and polymerized by sequentially adding 1.60 L of styrene, 16.0 L of isoprene and 1.60 L of styrene as the monomers to be polymerized. Polymerization reaction and hydrogenation reaction are performed in the same manner as the thermoplastic elastomer a-1, and polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer having a 1,2-bond and 3,4-bond content of 75 mol% is used.
  • Production Example 6 [Production of hydrogenated block copolymer] In addition to 0.18 L of sec-butyllithium as an initiator, 2.20 L of styrene as a monomer to be polymerized, a mixed solution of 6.6 L of isoprene and 7.5 L of 1,3-butadiene, and 2.20 L of styrene were sequentially added and polymerized.
  • B-4 Random polypropylene “J226E” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • Softener Paraffin-based process oil “Diana Process Oil PW-90” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., kinematic viscosity (40 ° C.) 95.54 mm 2 / s) ⁇ Lubricant: erucic acid amide "Fatty Acid Amide E” (Kao Corporation)
  • the obtained pellets were molded using a single screw extruder equipped with a tube die, under molding conditions A (extrusion temperature 185 ° C., take-off speed 10 m / min), molding conditions B (extrusion temperature 175 ° C., take-up speed 10 m / min), or After molding under molding conditions C (extrusion temperature 175 ° C., take-off speed 20 m / min), the tube was cooled with water in a cooling bath to obtain a tube having an outer diameter of 4.0 mm, an inner diameter of 3.0 mm, and a wall thickness of 0.5 mm.
  • Tables 1 and 2 show the results of evaluating the crystallinity, crystallization temperature, transparency, flexibility, kink resistance, forceps resistance, adhesiveness, and solvent adhesion of the obtained tubes.
  • Table 3 shows the results of evaluating the transparency, flexibility, kink resistance, forceps resistance, anti-sticking property, and solvent adhesion of the tube extruded under the molding condition C.
  • FIG. 1 shows wide-angle X-ray diffraction patterns of the tubes obtained in Examples 1, 2, 4, 7, and 8, Comparative Examples 1, 2, 9, and 10, and Reference Example 1.
  • the tube made of the resin composition obtained in Examples 1 to 9 is excellent in all of transparency, flexibility, kink resistance, forceps resistance, anti-sticking property and solvent adhesion. .
  • the tube made of the resin composition obtained in Examples 7 to 9 using a styrene thermoplastic elastomer (a-2, a-3) having a styrene content of 10% by mass or less has particularly excellent kink resistance. I understand.
  • the tubes made of the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6 have a diffraction peak intensity ratio [I (14) / I (15)] of less than 1.4. It turns out that it is inferior to forceps resistance and anti-sticking property.
  • the tube made of the resin composition obtained in Comparative Example 7 is inferior in kink resistance. Moreover, it is inferior also in transparency, a softness
  • the tube made of the resin composition obtained in Comparative Examples 9 and 10 contains paraffinic oil as a softening agent, the tube surface has high stickiness and the forceps resistance is extremely inferior.
  • the tube made of the resin composition obtained in Reference Example 1 is excellent in kink resistance, forceps resistance, and anti-sticking property, but slightly inferior in transparency and flexibility.
  • molded the resin composition obtained in Example 10 and 11 on the molding conditions C is excellent in transparency, a softness
  • Reference Example 2 is compared with Examples 1 and 3 in Table 1
  • Reference Example 3 is compared with Example 5
  • Comparative Example 11 is compared with Comparative Examples 1 and 3
  • Comparative Example 12 is compared with Comparative Example 2, respectively. It can be seen that the kink resistance is significantly reduced.
  • the tube of the present invention has good transparency, flexibility and solvent adhesion, and has excellent forceps resistance, anti-sticking property and kink resistance. For this reason, the tube of this invention can be used conveniently for the medical device used in the case of transfusion, blood transfusion, peritoneal dialysis, catheter treatment, etc.
  • food transport tubes used for food and beverage production beverage transport in vending machines, home appliance component tubes used for home appliance water supply, drainage, etc., car wash, etc. It can also be widely used in fields that require excellent flexibility and transparency, such as industrial tubes used in the process.

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Abstract

　良好な透明性、柔軟性、溶剤接着性を有し、かつ優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えたチューブ、及びそのチューブを用いた医療用具を提供する。 　本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含み、かつ軟化剤を含まない樹脂組成物を成形してなるチューブであって、エラストマー（ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３－ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体が水添されたものであって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前における５～４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２－結合と３，４－結合の含有量が３０～８５モル％であり、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）に対するスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０～４０／６０であり、Ｘ線回折における散乱角１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（15）〕に対する、散乱角１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（14）〕の比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４以上であるチューブ、及びそのチューブを用いてなる医療用具である。

Description

チューブ及びそれを用いた医療用具
　本発明は、良好な透明性、柔軟性、溶剤接着性を有し、かつ優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えたチューブ、及びそのチューブを用いた医療用具に関する。
　従来、カテーテル、輸液バッグ、血液バッグ等に用いられる医療用チューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性、耐鉗子性等のチューブ特性に優れる軟質塩化ビニルを用いて製造されることが多い。しかしながら、軟質塩化ビニルについては、低分子量の可塑剤を溶出するという安全面の問題、廃棄・焼却の際に有毒ガスが発生するという環境面の問題が指摘されている。
　そこで、出願人は、上記問題を回避するため、柔軟性を有し、医療用に適した樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂に、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物エラストマーを配合した樹脂組成物（特許文献１参照）を提案した。
　この熱可塑性エラストマーから作られたチューブは、透明性、柔軟性を有するが、耐キンク性や耐鉗子性、膠着防止性に改善すべき点があった。
　耐キンク性を改良するため、ポリオレフィン系樹脂に対して、特定の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーや軟化剤等を配合したチューブ（特許文献２及び３参照）が知られている。膠着防止性に関しては、ポリスチレンとエチレン－プロピレンコポリマーとのブロックコポリマー、ポリスチレンとエチレン－ブチレンコポリマーとのブロックコポリマー、及びポリオレフィンからなる軟質重合体組成物（特許文献４参照）が知られている。
　また、チューブとして要求される複数の特性を兼ね備えるため、表面と内部の樹脂組成が異なる多層チューブ（特許文献５及び６参照）が知られている。
　更に、（ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックと共役ジエンからなる重合体ブロックを水素添加してなる水添ブロック共重合体、（ｂ）オレフィン系共重合体、及び（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤が配合された樹脂組成物から構成される医療用チューブ（特許文献７参照）が知られている。
特開平１０－６７８９４号 特開２００２－２４８６７１号 特開２００３－２８７１６３号 特開平４－１５９３４４号 特開２００１－１４３２号 特開２００４－１９４８０３号 国際公開２００６／１３４９７４号
　特許文献１～７に記載の組成物やチューブでは、軟質塩化ビニルに近い柔軟性を有するチューブが得られるものの、チューブ特性として重要な耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備えたチューブを得ることが困難であった。例えば、特許文献２の気管内チューブでは、変形・潰れ等の十分な改良が得られず、耐鉗子性と耐キンク性を兼ね備えたチューブは得られない。また、耐キンク性改良のために、特許文献３及び７のように軟化剤を配合すると、耐鉗子性やチューブ同士の膠着に問題が生じた。
　特許文献４の組成物では膠着防止性は改善されるものの、耐キンク性が十分でなく、透明性も不十分であった。特許文献５及び６の多層チューブは共押出法によって成形されるため、製造工程が複雑であり、製造コストも高くなり、しかも各層の厚みを均一に制御することも容易ではない。また、多層チューブとすることで耐鉗子性、膠着防止性を改良した場合、チューブの表面層と接続部材との溶剤接着性が低下し、十分な接着強度が得られないという問題が発生することがあった。
　かかる事情から、特に医療用途においては、優れた耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備えたチューブが要望されていた。
　本発明の目的は、チューブとしての良好な透明性、柔軟性、溶剤接着性を有し、かつ優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えたチューブ、及びそのチューブを用いた医療用具を提供することである。
　なお、本明細書において、「耐キンク性」とは、チューブを輪状や円弧状に曲げた際に生ずる挫屈等の異常変形に耐える性質をいい、「耐鉗子性」とは、医療用鉗子で挟みつけた場合にチューブの内面同士が膠着せず鉗子を外すとすぐに復元するという性質をいい、「溶剤接着性」とは、コネクター類と溶剤で接続した際に十分な接着強度が得られる性質をいう。
　本発明は、以下の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含み、軟化剤を含まない樹脂組成物を成形してなるチューブであって、
　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３－ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が、水素添加された水添ブロック共重合体であって、
　重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５～４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２－結合と３，４－結合の含有量が３０～８５モル％であり、
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）に対するスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０～４０／６０であり、
　広角Ｘ線回折における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（15）〕に対する、散乱角（２θ）１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（14）〕の比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４以上であるチューブ。
（２）前記（１）のチューブを用いてなる医療用具。
　本発明によれば、良好な透明性、柔軟性、溶剤接着性を有し、かつ優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えたチューブ、及びそのチューブを用いた医療用具を提供することができる。
図１は、実施例、比較例及び参考例で得られたチューブの広角Ｘ線回折図である。
　本発明のチューブは、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物を成形してなるものである。
＜スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）＞
　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）は、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３－ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が、水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５～４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２－結合と３，４－結合の含有量が３０～８５モル％であることを特徴とする。
　耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えるチューブとなる樹脂組成物を得るためには、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の構造を上記のように制御することが重要である。以下、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、及びスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の具体例等について説明する。
［重合体ブロック（Ａ）］
　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主として構成されている。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
　該重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、ｔ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン等が挙げられる。
　該重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ａ）は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましく、スチレンに由来する構造単位から主としてなっていることがより好ましい。
　該重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロックの質量に基づいて２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　他の共重合性単量体としては、例えば、１－ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、メチルビニルエーテル等のイオン重合の可能な単量体等が挙げられる。
［重合体ブロック（Ｂ）］
　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン及び／又は１，３－ブタジエンに由来する構造単位から主として構成されている。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて、イソプレン及び／又は１，３－ブタジエン単位が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
　該重合体ブロック（Ｂ）が、１，３－ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位から主として構成されている場合には、１，３－ブタジエン単位とイソプレン単位の混合割合は、特に制限されない。また、１，３－ブタジエンとイソプレンの重合形態は特に制限されず、ランダム共重合体、テーパー共重合体、ブロック共重合体、一部ブロック状の共重合体、又はそれらの２種以上の組み合わせからなることができる。
　該重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン及び／又は１，３－ブタジエンに由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　他の共重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、ｔ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン等の芳香族ビニル化合物や、１－ブテン、ペンテン、ヘキセン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、メチルビニルエーテル等のイオン重合可能な単量体等が挙げられる。
　該重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率、すなわち重合体ブロック（Ｂ）に含有されるイソプレン及び／又は１，３－ブタジエンに由来する構造単位の炭素－炭素二重結合の水素添加率は７０％以上であるが、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）におけるブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％未満の場合は、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向がある。
　なお、水素添加率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定することにより算出される。
　該重合体ブロック（Ｂ）のイソプレン及び／又は１，３－ブタジエンの結合形態は、１，４－結合以外に、イソプレンの場合には３，４－結合及び１，２－結合を、ブタジエンの場合には１，２－結合を、それぞれとることができる。
　このうち、重合体ブロック（Ｂ）の１，２－結合及び３，４－結合の含有量（ビニル化度）は、重合体ブロック（Ｂ）のイソプレン及び／又は１，３－ブタジエンに由来する構造単位に基づいて、３０～８５モル％の範囲であり、好ましくは４５～８０モル％の範囲、より好ましくは５５～７０モル％の範囲である。重合体ブロック（Ｂ）の１，２－結合及び３，４－結合の含有量が３０モル％未満だと、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する場合があり、一方８５モル％を越えると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの柔軟性が低下する場合があるため好ましくない。
　該重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは－５０～３０℃であり、より好ましくは－５０～１０℃、より好ましくは－４５～１０℃、更に好ましくは－４０～０℃である。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が－５０℃未満だと、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する場合があり、３０℃を超えると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの柔軟性が低下する場合があるため好ましくない。
　なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計にて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度を意味する。
　本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種を含む水添ブロック共重合体である。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよい。
　重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５～４０質量％であり、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％、更に好ましくは５～１０質量％である。重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％未満だと、調製した樹脂組成物から得られるチューブの力学的強度が低下する場合があり、一方４０質量％を超えると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向にある。
　更に重合体ブロック（Ａ）の含有量が５～１０質量％であると、調製した樹脂組成物から得られるチューブは耐キンク性と柔軟性に優れるため特に好ましい。
　耐キンク性にはチューブの押出方向（ＭＤ）とそれに垂直な円周方向（ＴＤ）の異方性が影響し、それぞれの弾性率（Ｍ）の比〔Ｍ（ＭＤ）／Ｍ（ＴＤ）〕が小さいほど耐キンク性に優れたチューブとなる。本発明において重合体ブロック（Ａ）の含有量を１０質量％以下とすると、得られたチューブの〔Ｍ（ＭＤ）／Ｍ（ＴＤ）〕は小さくなり、耐キンク性の良いチューブが得られる。
　また、生産性を高めるためにチューブ成形の速度を高めると成形時にかかるせん断力が強くなり、チューブの異方性が高くなる。そのため、得られるチューブの〔Ｍ（ＭＤ）／Ｍ（ＴＤ）〕が大きくなり、結果として耐キンク性は低下する傾向にある。しかし、重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０質量％以下であるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を用いると、成形速度に関わらず得られたチューブの〔Ｍ（ＭＤ）／Ｍ（ＴＤ）〕は小さくなり、優れた耐キンク性を示す。
［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の具体例］
　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の具体例としては、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックをＡで表し、イソプレン及び／又は１，３－ブタジエンからなる重合体ブロックをＢで表したときに、〔Ａ－Ｂ〕で表されるジブロック共重合体、〔Ａ－Ｂ－Ａ〕又は〔Ｂ－Ａ－Ｂ〕で表されるトリブロック共重合体、〔Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ〕又は〔Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ〕で表されるテトラブロック共重合体、又はＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック共重合体、（Ａ－Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの中では、調製した樹脂組成物から得られるチューブの特性、取り扱い性の観点から、〔Ａ－Ｂ－Ａ〕で表されるトリブロック共重合体が好ましい。
　ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密には〔Ａ－Ｘ－Ａ〕と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＡと区別する必要がある場合を除き、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密には〔Ａ－Ｂ－Ｘ－Ｂ－Ａ〕と表記されるべきブロック共重合体は、〔Ａ－Ｂ－Ａ〕と表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）において、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、調製した樹脂組成物から得られるチューブの力学特性、成形加工性等の観点から、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは１，５００～１００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は好ましくは２，５００～４００，０００である。
　また、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の全体の重量平均分子量は、調製した樹脂組成物から得られるチューブの力学特性、成形加工性等の観点から、好ましくは４，０００～５００，０００、より好ましくは３０，０００～３００，０００、更に好ましくは５０，０００～２５０，０００である。
　なお、本明細書でいう重量平均分子量は、水素添加後のスチレン系熱可塑性エラストマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）としては、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ａ２）と、イソプレン及び／又は１，３－ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とからなる〔Ａ１－Ｂ－Ａ２〕型の構造を有するブロック共重合体等が挙げられる。このとき、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ１）〕で表し、重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ２）〕で表した場合、その比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は、調製した樹脂組成物の流動性と得られるチューブの透明性及び柔軟性の観点から、０．１０～１．００であることが好ましく、０．２０～１．００であることがより好ましく、０．２５～１．００であることがより好ましく、０．２５～０．６０であることがより好ましく、０．２５～０．５０であることが更に好ましい。
［ブロック共重合体の製造］
　前記ブロック共重合体の製造法は特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法等のいずれで製造してもよい。アニオン重合法による場合は、例えば、下記（i）～（iii）の方法等が挙げられる。
（i）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプレン及び／又は１，３－ブタジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法。
（ii）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプレン及び／又は１，３－ブタジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法。
（iii）ジリチウム化合物を重合開始剤としてイソプレン及び／又は１，３－ブタジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法。
　上記のアルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられ、カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられ、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
　上記のアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とするスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物、１，３－ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体の合計１００質量部あたり０．０１～２質量部の割合で用いられる。カップリング剤を使用する場合は、前記重合性単量体の合計１００質量部あたり０．００１～１０質量部の割合で用いられる。
　上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、重合開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が挙げられる。
　また、重合反応は、上記した（i）～（iii）のいずれの方法による場合も、通常０～８０℃、好ましくは１０～７０℃の温度で、０．５～５０時間、好ましくは１～３０時間行なうことができる。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の前記重合体ブロック（Ｂ）の１，２－結合及び３，４－結合の含有量（ビニル化度）を３０～８５モル％に制御したり、前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度を－５０～３０℃に制御するためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法を用いることができる。
　用いることのできるルイス塩基としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するイソプレン単位及び／又は１，３－ブタジエン単位との結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１～１，０００モル、好ましくは１～１００モルの範囲内で用いる。
　上記方法により重合を行なった後、重合反応液に含まれるブロック共重合体を、該ブロック共重合体の貧溶媒（メタノール等）に注いで凝固させるか、又は重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水素添加されていないブロック共重合体を得ることができる。
［ブロック共重合体の水添］
　続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加された水添ブロック共重合体、すなわちスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を製造することができる。
　水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒等の水素添加用触媒の存在下、上記で得られたブロック共重合体を反応系において不活性な溶媒に溶解させ、水素と反応させることにより行なうことができる。
　水素添加反応は、水素圧力を通常０．１～２０ＭＰａ、好ましくは０．５～１５ＭＰａ、反応温度を通常２０～２５０℃、好ましくは５０～１５０℃、反応時間を通常０．１～１００時間、好ましくは１～５０時間の範囲で行なうことができる。
　なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで凝固させるか、又は水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加されたスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を得ることができる。
　このようにして得られた粒状、粉状のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を、そのまま用いることもできるし、必要に応じて、従来公知の方法を用いてペレット化することにより、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）のペレットを製造することもできる。
　ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機からスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機からスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法等が挙げられる。
＜ポリプロピレン系樹脂（ｂ）＞
　本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、ホモポリプロピレン、エチレンやα－オレフィンが共重合されたランダムポリプロピレン、エチレンやα－オレフィンがブロック的に共重合されたブロックポリプロピレン等のいずれであってもよい。
　該共重合体におけるα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素数２０以下のα－オレフィン等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記共重合体におけるエチレンの共重合割合は、該共重合体中、通常１～３０質量％、好ましくは５～２８質量％であり、α－オレフィンの共重合割合は、該共重合体中、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
　上記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の中では、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－１－ヘキセンランダム共重合体が好ましく用いられる。これらのポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）のメルトフローレートは、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の結晶化を促進して結晶度を高め、優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えるチューブとする観点から決定することが好ましい。その観点から、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１０～５０ｇ／１０分、より好ましくは１５～５０ｇ／１０分、更に好ましくは２０～５０ｇ／１０分である。このような流動性の高いポリプロピレン系樹脂は、成形の困難さ等の理由により、スチレン系熱可塑性エラストマーとの組み合わせにおいて、従来は用いられていなかった。
　上記範囲のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）との溶融粘度差が大きくなると、両者の相溶性が適度に低下し、相分離が促進されるため、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の微細な結晶化が促進されると考えられる。その結果、チューブ内で生成する微細な結晶の割合が高くなり、回折ピーク強度比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が大きくなり、優れた耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備えるチューブとなると考えられる。
　なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して求めることができる。
　また、本発明に用いられる樹脂組成物においては、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の結晶化度が高いものほど、また結晶化温度が高いものほど、すなわち結晶化度速度が速いものほど、本発明のチューブ内で生成する微細な結晶の割合が高いチューブが得られる。得られるチューブの結晶度を適宜制御するために、核剤、滑剤等の添加剤を添加したり、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の共重合成分や共重合量を変えることができる。
　本発明に用いる樹脂組成物には軟化剤を含まないことが重要である。軟化剤としては例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、流動パラフィン、低分子量エチレン等が知られ、柔軟性や耐キンク性を付与するために用いられることがある。しかし、これらの軟化剤を添加すると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの表面は高い粘着性を示すため、耐鉗子性が低下する。また、滅菌時や保管時にチューブ同士が膠着してしまい、取り扱いが困難になるため好ましくない。また軟化剤がチューブ表面からチューブ内を通管する内容液へと溶出し、血液中へと注入される等の深刻な問題が生じる可能性がある。
＜（ａ）及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物＞
　本発明で用いられる樹脂組成物中、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）の配合割合は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を成分（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を成分（ｂ）と表したとき、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０～４０／６０であり、８０／２０～４５／５５であることが好ましく、７０／３０～５０／５０であることがより好ましい。
　樹脂組成物中のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の割合が９０質量％を越えると、又はポリプロピレン系樹脂（ｂ）の割合が１０質量％未満だと、本発明のチューブ内で微細な結晶が生成しにくくなり、該樹脂組成物から得られるチューブの耐鉗子性、膠着防止性が不十分となる場合がある。一方、樹脂組成物中のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の割合が４０質量％未満だと、又はポリプロピレン系樹脂（ｂ）の割合が６０質量％を越えると、該樹脂組成物の結晶化度が高くなり過ぎ、該樹脂組成物から得られるチューブの柔軟性が著しく低下し、耐キンク性が低下する場合があるため好ましくない。
　本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他のポリマーを含有させることができる。他のポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂、芳香族ビニル化合物とイソプレン及び／又は１，３－ブタジエンからなるブロック、ランダム、又はテーパー共重合体、一部ブロック状の共重合体、及びそれらの水添物等が挙げられる。
　上記他のポリマーを添加する場合の配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの耐キンク性、膠着防止性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
　本発明で用いられる樹脂組成物には更に加えて芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とイソプレン及び／又は１，３－ブタジエンを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体を含有させることができる。このとき、添加される該共重合体の重合体ブロック（Ｄ）のガラス転移温度は－４５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が－４５℃未満である場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性及び柔軟性が十分でないため好ましくない。
　本発明に用いられる樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、粘着付与樹脂、無機フィラー、滑剤を添加することもできる。
　粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
　粘着付与樹脂を添加する場合の配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの耐キンク性、膠着防止性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　無機フィラーとしては、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明に用いる樹脂組成物は、透明性の観点から無機フィラーを含まないのが好ましいが、所望の性能を向上させる観点から無機フィラーを添加する場合には、その配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
　滑剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等の金属せっけん等が挙げられる。滑剤を添加する場合の配合量は得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性、耐キンク性、耐鉗子性、膠着防止性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり０．０１～１質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～０．５質量部の範囲であることがより好ましく、０．０５～０．２質量部の範囲であることが更に好ましい。
　また、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で必要に応じて他の添加剤、例えば加工熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等を更に添加してもよい。加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、ヒドロキシル系加工熱安定剤等が挙げられる。これらの中でも、ラクトン系加工熱安定剤が好ましく、その含有量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
　本発明に用いる樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）及び必要に応じて加えられる他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することにより、又はその混合後、一軸又は二軸押出機、ニーダー等により溶融混練することにより製造することができる。
　得られた樹脂組成物は、チューブに成形し易くするために、ペレット化するのが好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１５０～３００℃であり、好ましくは１６０～２５０℃である。
＜チューブ＞
　本発明のチューブは、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物を所望の形状に成形することにより得ることができる。この場合、得られたチューブの側面方向からの広角Ｘ線回折における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（15）〕に対する、散乱角（２θ）１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（14）〕の比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４以上であることが必要であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上である。上記回折ピーク強度比が１．４未満になると、耐鉗子性・膠着防止性が低下するため好ましくない。一方、回折ピーク強度比が４を越えると柔軟性、透明性が低下、耐キンク性が低下する場合があるため好ましくない。
　チューブの広角Ｘ線回折プロファイルは、チューブを縦に切り開き、短冊状にしたシートにＸ線を入射することで得ることができる。この場合、図１に示すように、ブロードな非晶ピークに重なって、主に散乱角（２θ）が１４．０°、１６．８°、１８．５°、２１．０°、及び２１．８°に比較的強くシャープな回折ピークが検出される。これは、ポリプロピレンのα型結晶に由来する回折ピークであり、それぞれ（１１０）、（０４０）、（１３０）、（１１１）、（１３－１）＋（０４１）面による回折に帰属されている。これらのピークは方位角方向には異方性がなく、このことから、チューブ内では、配向がなく、等方的なポリプロピレンの結晶が生成していることが分かる。
　従って、上記回折ピーク強度比は、チューブ全体に対するポリプロピレン系樹脂（ｂ）の結晶の割合に対応する。実際に、カーブフィッティング法に基づいて算出された結晶度と、上記回折ピーク強度比には、高い相関が認められた。しかし、カーブフィッティング法は、解析方法により、数値にずれが生じる可能性があるため、本発明においては再現性の高い回折ピーク強度比で評価した。
　本発明のチューブが、優れた耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備える理由は明らかではないが、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）とポリプロピレン系樹脂（ｂ）との間で適切な相溶性があり、極めて微細で異方性のないポリプロピレン系樹脂の結晶を、適切な結晶化速度で形成しながら、チューブ全体に対する微細な結晶の生成量を上げていることによると考えられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）とポリプロピレン系樹脂（ｂ）との適切な相溶性を得るためには、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率を７０％以上にし、１，２－結合と３，４－結合の含有量を３０～８５モル％にすることが必要である。その上で、チューブのＸ線回折強度比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４以上になるように、チューブ内でポリプロピレン系樹脂の結晶を生成することが必要である。
　上記樹脂組成物からなるチューブは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による、冷却速度１０℃／分の条件下で測定される結晶化温度が、９５℃以上であることが好ましく、９７℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。ＤＳＣ測定において、冷却時に観測される結晶化温度は、ポリプロピレン系樹脂の結晶化速度に対応し、結晶化温度が高いほど結晶化が速く、結晶化が速くなり過ぎない範囲に調整することにより、優れた耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備えるチューブとなる。
［チューブの製造］
　本発明のチューブの製造方法は特に制限されない。例えば、上記のようにして得られた樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、ダイを通して管状に成形、水冷又は空冷してチューブとする方法がある。用いる押出機は単軸又は多軸の押出機を使用することができる。また、樹脂組成物製造時の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
　かかる方法により得られる本発明のチューブの断面形状は、特に制限されないが、通常、円形、楕円形等が好ましい。チューブの大きさは特に制限されない。例えば、チューブの外径は、好ましくは１～５０ｍｍ、より好ましくは２～３０ｍｍ、更に好ましくは３～２０ｍｍであり、チューブの厚みは、好ましくは０．３～３０ｍｍ、より好ましくは０．４～２０ｍｍ、更により好ましくは０．５～１０ｍｍである。
　また、チューブ成形の際の冷却速度を遅くすると、結晶度の高いチューブが得られるので、得られるチューブの結晶度を適宜制御するために、チューブ成形の際の冷却速度を適宜調整することができる。
　本発明のチューブは、本発明の目的を阻害しない範囲で、多層押出法により他のポリマーを積層して多層チューブとすることができる。
　積層するポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー及びその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
　これらのポリマーは、多層チューブに付与させたい所望の性能に応じて、最内層、中間層、最外層のいずれに使用することもできる。また、多層構造はチューブの一部分であってもよく断続的に多層あってもよいし、また部位により種類のことなる材質からなる多層構造であってもよい。
　本発明においては、更に、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
＜医療用具＞
　本発明の医療用具は、本発明のチューブを用いてなることを特徴とする。
　医療用具としては、輸液、輸血、腹膜透析、カテーテル治療等の際に用いられるカテーテル（体内留置型カテーテルやバルーンカテーテル等）、輸液バッグ用チューブ、血液バッグ用チューブ、人工血管、血液回路、シリンジ、血液透析器、血液成分分離器、人工肺等、の医療用具が挙げられる。
　なお、これらの医療用具は、すべての部分が前記樹脂組成物から形成されている必要はなく、少なくとも体液と接触する部分が前記樹脂組成物から形成されていればよい。例えば、上記のカテ一テルや血液バッグ等では、液と接触する部分を前記樹脂組成物で形成し、液と接触しない部分を軟質塩化ビニル、ポリウレタン等の医療用に用いられる他の樹脂で形成されていてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の試験片の作製及び各物性の測定又は評価は、以下のようにして行なった。
（１）スチレン含有量、１，２－結合及び３，４－結合量
　スチレン系熱可塑性エラストマーを重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子社製「Ｌａｍｂｄａ－５００」を用いて、５０℃で、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、スチレン含有量、１，２－結合及び３，４－結合量を算出した。
（２）水素添加率
　水素添加反応前後のスチレン系熱可塑性エラストマーのヨウ素価を測定し、その比よりスチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加率を算出した。
（３）ガラス転移温度
　セイコー電子工業社製、示差走査型熱量計「ＤＳＣ２００」を用い、１０℃／分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、スチレン系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度とした。
（４）結晶化温度
　セイコー電子工業社製示差走査型熱量計「ＤＳＣ２００」を用い、室温から１０℃／分の速度にて１８０℃まで昇温、２００℃にて１０分間保持した後、１０℃／分の速度にて室温まで降温したときに測定される発熱ピークトップの温度を読みとることで、ポリプロピレン系樹脂及びチューブの結晶化温度とした。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下でＭＦＲを測定した。
（６）広角Ｘ線回折
　実施例及び比較例で得られたチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を縦に切り開き、短冊状にしたシート（厚さ０．５ｍｍ）を測定試料とした。得られた試料を用い、ブルカー・エイエックスエス社製「D8 DISCOVER with GADDS」（Ｘ線源：ＣｕＫα線　λ＝０．１５４１８ｎｍ、検出機：ＨＩＳＴＥＲ　２次元ＰＳＰＣ）を使用して、Ｘ線回折像を測定した。試料はゴニオメータの回転面に対してチューブの長さ方向が垂直になり、入射Ｘ線に対して、試料面が１１°傾くように設置した。入射Ｘ線には、管電圧４５ｋＶ、１１０ｍＡを設定し、直径０．５ｍｍのコリメータを用いた。検出器は、散乱角（２θ）２２°、カメラ長１５．０ｃｍの位置に設置した。それぞれの試料について３００秒の積算測定を行い、散乱像を得た。
　得られた散乱像から、ブルカー・エイエックスエス社製「Bruker Analytical X-ray Systems GADDS for WNT 4.1.23」ソフトウエアを使用し、２θ範囲５～４０°、χ範囲－１５０°～－３０°、０．０１°刻み、強度規格化法として「５－Ｂｉｎ　ｎｏｒｍａｒｉｌｉｚｅｄ」を用いて、散乱角２θに対するＸ線回折強度曲線を導出した。回折強度曲線における、２θ＝５°の回折強度〔Ｉ’（5）〕と２θ＝３０°の回折強度〔Ｉ’（30）〕を結ぶ直線をベースラインとし、ベースラインからの２θ＝１４°にある回折ピークトップ（ポリプロピレン樹脂のα結晶の（１１０）面による回折）の強度をＩ（14）、ベースラインからの２θ＝１５°の回折強度をＩ（15）とし、その比Ｉ（14）／Ｉ（15）を算出した。併せて、前記ベースラインを差し引いたチューブのＸ線回折曲線について、下記（i）～（iii）のカーブフィッティング法により、チューブ全体に基づくポリプロピレン樹脂の結晶度を算出した。
　（i）非晶ピークとして、２θ＝１７．５°を中心に対称なピークを設定、２θ＝１７．５°の高さを実測カーブに併せて決め、形定数（ガウシアン型／ローレンツ型）、半価幅、非対称度を可変パラメータとしてフィッティングする。
　（ii）次に結晶ピークとして、散乱角（２θ）が１４°、１６．５°、１８．５°、２１°の位置に、左右対称なピークを設定、高さ、形定数、半価幅を可変パラメータとして結晶ピークのみをフィッティングする。
　（iii）得られた非晶ピークの面積（Ａａ）と結晶ピークの面積（Ａｃ）から、結晶度＝Ａｃ／（Ａａ＋Ａｃ）を算出。
（７）透明性
　実施例及び比較例で得られたチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）の５本を1列に並べ、ＡＳＴＭ　Ｄ－１００３に準拠して、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ－１００」）を用いて、側面より光を入射することで、チューブの透過度（％）を測定した。
（８）チューブの柔軟性
　実施例及び比較例で得られたチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を用い、引張試験機（インストロン社製「５５６６」）を用い、引張速度５ｍｍ／分で引っ張る際のヤング率を測定し、柔軟性の指標とした。
（９）耐キンク性
　実施例及び比較例で得られた全長２０ｃｍのチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を用いて、２５℃で円形に変形させたときの、キンク直前の最小曲げの円周長さ（ｍｍ）を測定して、耐キンク性の指標とした。耐キンク性の値は、キンク直前の円周長さ（ｍｍ）を直径に換算している。
（１０）耐鉗子性
　実施例及び比較例で得られた全長２００ｍｍのチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）の内部を生理食塩水で満たし垂直に立て、下端から１０ｍｍのところを医療用チューブ鉗子で生理食塩水が漏れないように２２時間閉止後、鉗子を外し、チューブ内の生理食塩水の全量がチューブの底部から流出し終えるまでの時間（秒）を測定し、チューブの耐鉗子性の指標とした。
（１１）膠着防止性
　実施例及び比較例で得られた全長２０ｃｍのチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を2本重ねてテープで止め、１００℃の熱風乾燥機に入れ、３０分後に取り出して室温にて放冷した後、チューブ同士の膠着性を調べた。
　膠着が全くない場合を○、僅かでもある場合を×とした。
（１２）溶剤接着性
　実施例及び比較例で得られた全長７０ｍｍのチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）の片端をシクロヘキサンに１０ｍｍ程度浸し、このチューブ片端の内側にポリプロピレン製のコネクターの筒状部位(直径４．０ｍｍ)を５ｍｍはめ込み接着した後、２４時間後のチューブとコネクターを、３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす際の引張り強度を測定し、溶剤接着性の指標とした。
製造例１［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ－１）の製造］
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン０．３９Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン６．８Ｌ及び１，３－ブタジエン７．５Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、更にスチレン１．１８Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２－結合及び３，４－結合の含有量が６５モル％のポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
　続いて、得られたポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た。
　得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は０．３０、ガラス転移温度は－３０℃、スチレン含有量は１２質量％、水素添加率は８５％、重量平均分子量は１３０，０００であった。
製造例２［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ－２）の製造］
　開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．０７Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．３９Ｌ、イソプレン６．８Ｌ及び１，３－ブタジエン７．５Ｌの混合液、スチレン０．３９Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマーａ－１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２－結合及び３，４－結合の含有量が６５モル％のポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１０ｋｇを得た。
　得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は－３０℃、スチレン含有量は７質量％、水素添加率は９０％、重量平均分子量は２１０，０００であった。
製造例３［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ－３）の製造］
　開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．０９Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．４４Ｌ、イソプレン６．７Ｌ及び１，３－ブタジエン７．４Ｌの混合液、スチレン０．４４Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマーａ－１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２－結合及び３，４－結合の含有量が６５モル％のポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１０ｋｇを得た。
　得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は－３２℃、スチレン含有量は８質量％、水素添加率は８８％、重量平均分子量は１６０，０００であった。
製造例４［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ－４）の製造］
　開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．１３Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン１．６０Ｌ、イソプレン１６．０Ｌ、スチレン１．６０Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマーａ－１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２－結合及び３，４－結合の含有量が７５モル％のポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇを得た。
　得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は－１５℃、スチレン含有量は２０質量％、水素添加率は８４％、重量平均分子量は１２０，０００であった。
製造例５［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ－５）の製造］
　開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．１８Ｌ、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミン０．１０Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．９０Ｌ、１，３－ブタジエン１６．６Ｌ、スチレン０．９０Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマーa－1と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２－結合の含有量が７７モル％のポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１１ｋｇを得た。
　得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は－４５℃、スチレン含有量は１３質量％、水素添加率は９９％、重量平均分子量は１９０，０００であった。
製造例６［水添ブロック共重合体の製造］
　開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．１８Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン２．２０Ｌ、イソプレン６．６Ｌ及び１，３－ブタジエン７．５Ｌの混合液、スチレン２．２０Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ－１）と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２－結合及び３，４－結合の含有量が５モル％のポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇを得た。
　得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は－５５℃、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９８％、重量平均分子量は１００，０００であった。
［ポリプロピレン系樹脂の詳細］
・ｂ－１：ライオンデルバゼルインダストリー社製、ランダムポリプロピレン「PURELL RP373R」（ＭＦＲ＝２５．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ））
・ｂ－２：ライオンデルバゼルインダストリー社製、ランダムポリプロピレン「PURELL RP378T」（ＭＦＲ＝４８．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ））
・ｂ－３：株式会社プライムポリマー製、ランダムポリプロピレン「F327」（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１４５℃）
・ｂ－４：株式会社プライムポリマー製、ランダムポリプロピレン「J226E」（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１５０℃）
・ｂ－５：ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製、ランダムポリプロピレン「COSMPLENE S331」（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１５０℃）
［その他の添加剤］
・軟化剤：パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルPW-90」（出光興産株式会社製、動粘度（４０℃）９５．５４ｍｍ2／ｓ）
・滑剤：エルカ酸アミド「脂肪酸アマイドE」（花王株式会社製）
実施例１～１１、及び比較例１～１２、参考例１～３
　上記で得られたスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ－１、ａ－２、ａ－３、ａ－４、ａ－５）、水添ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂（ｂ－１、ｂ－２、ｂ－３、ｂ－４、ｂ－５）、軟化剤、及び滑剤を表１，２に示した配合割合で、２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、樹脂組成物よりなるペレットを得た。得られたペレットを、チューブダイを取り付けた単軸押出機で、成形条件Ａ（押出温度 １８５℃、引き取り速度 １０ｍ／分）、成形条件Ｂ（押出温度 １７５℃、引き取り速度 １０ｍ／分）、又は成形条件Ｃ（押出温度１７５℃、引き取り速度２０ｍ／分）で成形した後、冷却槽にて水冷して、外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのチューブを得た。
　得られたチューブの結晶度、結晶化温度、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐鉗子性、膠着性、溶剤接着性を評価した結果を表１、２に示す。また、成形条件Ｃにて押出したチューブの透明性、柔軟性、耐キンク性、耐鉗子性、膠着防止性、溶剤接着性を評価した結果を表３に示す。図１に、実施例１、２、４、７及び８、比較例１、２、９及び１０、並びに参考例１で得られたチューブの広角Ｘ線回折図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～９で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐鉗子性、膠着防止性及び溶剤接着性のいずれにも優れることが分かる。
　スチレン含有量が１０質量％以下のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ－２、ａ－３）を用いた実施例７～９で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、特に耐キンク性に優れることが分かる。
　これに対して、表２から、比較例１～６で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、回折ピーク強度比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４未満であるため、耐鉗子性、膠着防止性に劣ることが分かる。
　比較例７で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、耐キンク性に劣ることが分かる。また、透明性、柔軟性、溶剤接着性にも劣る。
　また、比較例８で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、チューブを円形にするまでに潰れてしまい、耐キンク性を測定することができなかった。また、鉗子で挟むとチューブが変形したままになったり、一部に破れなどが生じ、耐鉗子性を測定することができなかった。このことから比較例８で得られたチューブは耐キンク性、耐鉗子性ともに劣り、また透明性も著しく劣っていることが分かる。
　比較例９，１０で得られた樹脂組成物からなるチューブは、軟化剤としてパラフィン系オイルを含んでいるため、チューブ表面の膠着性が高く、また耐鉗子性も著しく劣る。
　参考例１で得られた樹脂組成物からなるチューブは、耐キンク性、耐鉗子性、膠着防止性に優れるが、透明性、柔軟性がわずかに劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、実施例１０、１１で得られた樹脂組成物を、成形条件Ｃにて成形したチューブは、透明性、柔軟性、耐鉗子性、膠着防止性及び溶剤接着性に優れる。また特に耐キンク性に優れ、表１の実施例７，８と比較しても同等の耐キンク性を有していた。
　これに対して、参考例２を表1の実施例１，３と、参考例３を実施例５と、比較例１１を比較例１，３と、比較例１２を比較例２とそれぞれ比較すると、耐キンク性が著しく低下していることが分かる。
　本発明のチューブは、良好な透明性、柔軟性、溶剤接着性を有し、かつ優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えている。このため、本発明のチューブは、輸液、輸血、腹膜透析、カテーテル治療等の際に用いられる医療用具に好適に使用することができる。また、医療用途の他に、食品及び飲料製造の際や、自動販売機内の飲料搬送等の際に用いられる食品搬送用チューブ、家電の給排水等の際に用いられる家電部品用チューブ、自動車洗車等の際に用いられる産業用チューブ等、優れた柔軟性及び透明性が要求される分野においても広く使用することができる。

Claims (5)

  1. 　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含み、かつ軟化剤を含まない樹脂組成物を成形してなるチューブであって、
    　スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３－ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が、水素添加された水添ブロック共重合体であって、
    　重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５～４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２－結合と３，４－結合の含有量が３０～８５モル％であり、
    　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）に対するスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０～４０／６０であり、
    　広角Ｘ線回折における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（15）〕に対する、散乱角（２θ）１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（14）〕の比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４以上であるチューブ。
  2. 　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが１０～５０ｇ／１０分である請求項１に記載のチューブ。
  3. 　重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５～１０質量％である請求項１又は２に記載のチューブ。
  4. 　示差走査型熱量計による、冷却速度１０℃／分における結晶化温度が９５℃以上である請求項１～３のいずれかに記載のチューブ。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のチューブを用いてなる医療用具。
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