WO2010103832A1 - 香料粒子及びこれを用いた粒状洗剤組成物 - Google Patents

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WO2010103832A1
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fragrance
detergent composition
granular detergent
mass
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PCT/JP2010/001722
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佐々木大輔
金田英之
蓼沼裕彦
増井宏之
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ライオン株式会社
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    • C11D9/442—Perfumes

Definitions

  • the present invention relates to a perfume particle and a granular detergent composition using the same.
  • a perfume has been blended.
  • One of the purposes of blending a fragrance into a detergent composition is to mask the odor of a base mainly composed of a surfactant.
  • another object is to impart a fragrance to an object to be washed such as clothing and ensure palatability.
  • scents in washing there has been a growing need for scents in washing, and it is desired that clothes that have been washed have a favorable aroma not only immediately after washing but also during wearing.
  • a method for adding a fragrance to a detergent composition a method of spraying a fragrance on detergent particles containing a surfactant is generally known.
  • a detergent composition has been proposed in which a perfume is supported on a porous body such as an inclusion compound or zeolite to improve the sustainability of the aroma (for example, Patent Document 1).
  • a technique for controlling the release characteristics of fragrance using an encapsulated fragrance containing a fragrance using a polymer compound as a film material for example, Patent Documents 2 and 3.
  • the detergent composition which aimed at the persistence of fragrance
  • this invention aims at the fragrance
  • the perfume particles of the present invention are characterized in that a granulated product containing an encapsulated perfume encapsulating a perfume with a polymer compound and a neutral inorganic salt is coated with a fatty acid salt.
  • the fatty acid salt preferably has 10 to 18 carbon atoms in the carbon chain, and the polymer compound is selected from the group consisting of polyacrylate polymer, melamine polymer and urethane polymer. It is preferable that it is at least one kind.
  • the granular detergent composition of the present invention is characterized by containing the fragrance particles.
  • the fragrance stability during long-term storage is high, and a fragrance that lasts for a long period of time can be imparted to the washed object.
  • a granulated product (hereinafter referred to as (A) component) containing an encapsulated perfume encapsulating a perfume with a polymer compound and a neutral inorganic salt is a fatty acid salt (hereinafter referred to as (B) component).
  • B fatty acid salt
  • the form of the granular detergent composition of the present invention is a granular solid such as a powder or a granule, more preferably a powder.
  • the average particle size of the particles of the granular detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 to 1500 ⁇ m, and more preferably 250 to 1000 ⁇ m. When the average particle size is 200 ⁇ m or more, dusting is suppressed during use. On the other hand, the solubility to water improves that it is 1500 micrometers or less.
  • the average particle diameter of such particles indicates a value calculated from the particle size distribution by sieving according to the particle size test described in the Japanese Pharmacopoeia.
  • the measurement of the average particle diameter is carried out using a 9-stage sieve having openings of 1680 ⁇ m, 1410 ⁇ m, 1190 ⁇ m, 1000 ⁇ m, 710 ⁇ m, 500 ⁇ m, 350 ⁇ m, 250 ⁇ m, and 149 ⁇ m and a tray.
  • a small sieve sieve is stacked on a tray in the order of a large sieve sieve, and a sample of 100 g / time is placed on the top of the top 1680 ⁇ m sieve, the lid is capped, and a low-tap sieve shaker (stock) (Made by Iida Seisakusho Co., Ltd., tapping: 156 times / minute, rolling: 290 times / minute) After shaking for 10 minutes, the sample remaining on each sieve and the saucer was collected for each sieve, Measure the mass.
  • the opening of the first sieve where the integrated mass frequency is 50% or more is “a ⁇ m”
  • the opening of the sieve that is one step larger than a ⁇ m is “ b ⁇ m ”
  • the integrated value of the mass frequency from the pan to the a ⁇ m sieve is“ c% ”
  • the mass frequency on the a ⁇ m sieve is“ d% ”
  • the average particle size (mass 50%) is Determine the average particle size of the sample.
  • the bulk density of the granular detergent composition is preferably 0.3 g / mL or more, more preferably 0.5 to 1.2 g / mL, still more preferably 0.6 to 1.1 g / mL.
  • the bulk density is a value measured according to JIS K3362-1998.
  • the water content of the granular detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4 to 10% by mass, more preferably 5 to 9% by mass, and further preferably 6 to 8% by mass from the viewpoint of solubility and storage stability. preferable.
  • the moisture content is a value measured with an infrared moisture meter (Kett Co., Ltd.) at a sample surface temperature of 165 ° C. for 20 minutes.
  • the fluidity of the granular detergent composition of the present invention is preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less as an angle of repose.
  • the fluidity of the granular detergent composition after storage is preferably 60 ° or less as an angle of repose. More preferably, it is not more than 0 °.
  • the angle of repose is 60 ° or less, the handleability of the granular detergent composition particles tends to be good.
  • the granular detergent composition is stored, it is preferable because the usability is good, for example, the granular detergent composition can be easily taken out from the container.
  • the repose angle can be measured by a repose angle measurement method based on a so-called discharge method, in which an angle formed between a slip surface formed when a granular detergent composition filled in a container flows out and a horizontal surface is measured. Specifically, the value measured using a turntable-type angle of repose measuring instrument (manufactured by Tsutsui Rikenki Co., Ltd.) is shown.
  • the container in the commercial product formed by filling the granular detergent composition of the present invention into a container it can be selected in consideration of ease of use, stability, etc. Especially, a container that is less affected by humidity and light. It is preferable to select.
  • grains of this invention coat
  • the blending amount of the fragrance particles in the granular detergent composition can be determined in consideration of the kind and blending amount of the fragrance used in the fragrance particles, the strength of the fragrance required for the granular detergent composition, and the like.
  • the perfume particles are preferably determined in the range of 0.5 to 26% by mass in the granular detergent composition, and more preferably in the range of 0.75 to 13% by mass.
  • “Coating” is not limited to the state in which the entire surface of the component (A) is covered, but 70% or more of the surface area of the component (A) may be covered. From the viewpoint of improving the stability of the aroma in the storage of the granular detergent composition, it is preferable that 90% or more of the surface area of the component (A) is covered, and the entire surface of the component (A) is covered. It is more preferable.
  • the component (A) includes an encapsulated fragrance (hereinafter referred to as (a1) component) encapsulating a fragrance (hereinafter referred to as ( ⁇ ) component) with a polymer compound (hereinafter referred to as ( ⁇ ) component), a neutral inorganic salt (Hereinafter referred to as component (a2)).
  • the blending amount of the component (A) in the fragrance particles of the present invention can be determined in consideration of the particle size of the component (A), the particle size of the component (B), the aroma intensity required for the granular detergent composition, and the like. For example, the range of 90 to 99% by mass is preferable, and the range of 90 to 97% by mass is more preferable. This is because the component (A) can be sufficiently covered with the component (B) within the above range.
  • the component (a1) is an encapsulated fragrance in which the component ( ⁇ ) is included in the component ( ⁇ ).
  • a layer formed of the component ( ⁇ ) is referred to as a capsule wall.
  • the form of the component (a1) is not particularly limited, and may be solid particles, or may be a state in which the component (a1) is dispersed in water as an oil-in-water emulsion.
  • the particle diameter of the encapsulated flavor of component (a1) is not particularly limited. For example, in the case of a single-core structure, the average particle diameter is 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably.
  • the thickness is 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the component (a1) is a value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-300V, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-300V laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the thickness (wall thickness) of the capsule wall of the component (a1) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 3 ⁇ m. If the wall thickness is too thin, the strength of (a1) tends to be low, the capsule wall collapses early, and the aroma tends to be difficult to sustain. When the wall thickness is too thick, even if the component (a1) is adsorbed on the fiber, the capsule wall is difficult to collapse and the fragrance tends to be insufficiently released. The thickness of the capsule wall of the component (a1) can be observed and measured with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the blending amount of the component (a1) in the component (A) can be determined in consideration of the type and blending amount of the component ( ⁇ ), the aroma intensity required for the granular detergent composition, and the like. It is preferably determined in the range of 49.5% by mass, and more preferably in the range of 22.5 to 49.5% by mass. In addition, the blending amount of the component (a1) in the granular detergent composition is preferably 0.25 to 12.5% by mass, more preferably 0.25 to 6.25% by mass. If it is in the said range, a fragrance suitable for a granular detergent composition and a to-be-washed object can be provided.
  • polymer compound ( ⁇ ) component is a polymer compound that forms, for example, a membrane-like capsule wall in an encapsulated fragrance.
  • a fragrance can be stably encapsulated as a core substance.
  • the component ( ⁇ ) can be determined in consideration of the type of the component (a2) and the type of the component (B), for example, polyacrylic acid-based, polyvinyl-based, polymethacrylic acid-based, melamine-based, urethane-based, etc. These synthetic polymer substances can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer constituting the polyacrylic acid polymer include acrylic acid or a lower alkyl ester thereof.
  • Examples of the monomer constituting the polyvinyl polymer include ethylene, maleic anhydride, styrene, and divinylbenzene.
  • Examples of the monomer constituting the polymethacrylic acid polymer include methacrylic acid or a lower alkyl ester thereof.
  • Examples of the melamine polymer include those obtained by heat curing a prepolymer composed of methylol melamine derived from melamine and formaldehyde.
  • the urethane polymer is obtained by a condensation reaction between a polyfunctional isocyanate compound and a polyol or a polyamine compound. Examples thereof include combinations of polyphenyl isocyanate and hexamethylene diamine, toluene diisocyanate and diethylene glycol, and the like.
  • the ( ⁇ ) component used in the present invention is preferably a polyacrylate polymer, a melamine polymer, and a urethane polymer from the viewpoint of scent sustainability (stability). Two or more kinds can be used in appropriate combination.
  • the blending ratio of the component ( ⁇ ) in the component (a1) can be appropriately selected depending on the type of the component ( ⁇ ), and is preferably determined in the range of 5 to 60% by mass, for example, in the range of 10 to 40% by mass. It is more preferable to determine by. If the proportion of component ( ⁇ ) is too low, capsule formation of component (a1) may be difficult, and if it is too large, the blending amount of component ( ⁇ ), which is a core substance, will be relatively low, and the desired aroma will be present. It becomes difficult to obtain.
  • the ( ⁇ ) component is a fragrance constituting the core material of the encapsulated fragrance.
  • the fragrance used as the ( ⁇ ) component can be determined in consideration of the fragrance, the type of the ( ⁇ ) component, and the like.
  • a fragrance component or a mixture comprising a fragrance component, a solvent, a fragrance stabilizer, etc. Composition).
  • the ( ⁇ ) component is preferably selected to have low reactivity with the ( ⁇ ) component and low water solubility.
  • the fragrance composition can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a fragrance composition containing one or more fragrance components generally used in detergents, fiber finishes, and hair cosmetics. .
  • fragrance component examples include aldehydes, phenols, alcohols, ethers, esters, hydrocarbons, ketones, lactones, musks, natural fragrances, animal fragrances, and the like.
  • the aldehydes are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, undecylenaldehyde, lauryl aldehyde, aldehyde C-12MNA, miracaldehyde, ⁇ -amylcinnamic aldehyde, cyclamenaldehyde, citral Citronellal, ethyl vanillin, heliotropin, anisaldehyde, ⁇ -hexylcinnamic aldehyde, octanal, ligustral, lyial, rilal, tripral, vanillin, helional and the like.
  • phenols it does not specifically limit as said phenols, According to the objective, it can select suitably, For example, eugenol, isoeugenol, etc. are mentioned.
  • the alcohols are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, bacdanol, citronellol, dihydromyrcenol, dihydrolinalool, geraniol, linalool, nerol, sandalol, Santa Rex, Examples include terpineol, tetrahydrolinalol, and phenylethyl alcohol.
  • the ethers are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include cedlum bar, glycalva, methyl eugenol, and methyl isoeugenol.
  • esters are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include cis-3-hexenyl acetate, cis-3-hexenyl propionate, cis-3-hexenyl salicylate, p-cresate.
  • the hydrocarbons are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include d-limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and myrcene.
  • the ketones are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, ⁇ -ionone, ⁇ -ionone, methyl- ⁇ -naphthyl ketone, ⁇ -damascon, ⁇ -damascon, ⁇ -damascon Cis-jasmon, methylionone, allylionone, cashmerelan, dihydrojasmon, isoea super, belt fix, isolone diforanone, coabon, rosephenone, raspberry ketone, dynascon and the like.
  • the lactone is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include ⁇ -decalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -dodecalactone, coumarin, and ambroxan. It is done.
  • the musk is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include cyclopentadecanolide, ethylene brushate, galaxolide, musk ketone, tonalid, nitromusk and the like.
  • the natural flavor is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the animal fragrance is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include scented incense, ghost cat incense, sea scent incense, and dragon scent incense. Such a fragrance
  • flavor component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the ( ⁇ ) component of the present invention has a boiling point at room temperature of preferably less than 260 ° C., more preferably 150 ° C. or more and less than 260 ° C., from the point of freshness of the fragrance and palatability.
  • the boiling point of the fragrance component is, for example, “Perfume and Flavor Chemicals” Vol. I and II, Stephen Arctander, Allured Pub. Co. (1994), “Synthetic fragrance chemistry and commercial knowledge”, Motoichi Into, Chemical Industry Daily (1996), “Perfume and Flavor Materials of Natural Origin”, Stephen Arctander, Allred Pub. Co. (1994), “Encyclopedia of Fragrance”, edited by Japan Fragrance Association, Asakura Shoten (1989) and “Basic Knowledge of Fragrance and Incense”, Sangyo Tosho (1995). Quote.
  • the ( ⁇ ) component of the present invention preferably contains a fragrance component having a ClogP value of preferably 1.0 to 8.0, more preferably 3.0 to 8.0.
  • the ClogP value can be obtained by f-value method (hydrophobic fragment constant method) by decomposing the chemical structure of a compound into its constituents and integrating the hydrophobic fragment constant f value possessed by each fragment (for example, Clog 3 Reference Manual Daylight Software 4.34, Albert Leo, David Weininger, Version 1, March 1994).
  • the fragrance is more hydrophobic as the ClogP value is larger, the fragrance composed of many fragrance components having a small ClogP value is more hydrophilic than the fragrance composed of many fragrance components having a large ClogP value. It can be said that it is a fragrance. Therefore, when the ClogP value is within the above range, the hydrophilic fragrance component and the hydrophobic fragrance component are combined in a well-balanced manner, so that the fragrance has a better fragrance balance and higher palatability. It is advantageous.
  • the ClogP value fragrance component is 30% by mass (hereinafter simply referred to as%) or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more, based on the amount of the ( ⁇ ) component excluding the solvent. , It is desirable to contain.
  • a solvent (fragrance solvent) usually used as a fragrance composition may be blended.
  • the fragrance solvent can be determined in consideration of film formation of the component (a1).
  • the fragrance solvent include acetin (triacetin), MMB acetate (3-methoxy-3-methylbutyl acetate), sucrose diacetate hexaisobutyrate, ethylene glycol dibutyrate, hexylene glycol, dibutyl sebacate, and deltile.
  • the blending amount of these perfume solvents in the ( ⁇ ) component is, for example, preferably determined in the range of 0.1 to 50% by mass in the ( ⁇ ) component, and determined in the range of 1 to 30% by mass. Is more preferable.
  • additives such as antioxidants and preservatives can be blended with the ( ⁇ ) component of the present invention as necessary as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the blending amount of the ( ⁇ ) component in the component (a1) can be determined in consideration of the type of the ( ⁇ ) component, the fragrance strength required for the granular detergent composition, and the like, for example, 8 to 40 mass. % Is preferably determined, and more preferably in the range of 15 to 40% by mass. If it is in the said range, it is because the (a1) component will form the capsule wall of moderate intensity
  • the blending amount of the ( ⁇ ) component in the fragrance particles can be determined in consideration of the type of the ( ⁇ ) component, the aroma intensity required for the granular detergent composition, and the like. It is preferably determined in the range of 8% by mass, more preferably in the range of 3.4 to 19.8% by mass.
  • the blending amount of the ( ⁇ ) component in the granular detergent composition can be determined in consideration of the type of the ( ⁇ ) component, the fragrance strength required for the granular detergent composition, and the like. It is preferably determined in the range of 1.0% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 0.5% by mass. If it is in the said range, it is because a granular detergent composition discharge
  • the component (a1) includes, in addition to the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ), an emulsifier as long as the effect of the present invention is not hindered in order to facilitate the formation of a capsule wall.
  • an emulsifier as long as the effect of the present invention is not hindered in order to facilitate the formation of a capsule wall.
  • Dissolution promoters, polymerization initiators, and the like can be blended.
  • the emulsifier include ethylene-maleic anhydride copolymer, polystyrene sulfonate sodium salt, phenol sulfonic acid condensate, polyvinyl pyrrolidone, and a surfactant.
  • flavor enhancer examples include higher alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, paraffin oil, mineral oil, animal oil, vegetable oil and the like.
  • the polymerization initiator is not particularly limited and can be determined according to the components of the capsule wall, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, N, N-dimethyl-p-toluidine, and alkyl halide.
  • the component (a2) of the present invention is a neutral inorganic salt.
  • a neutral inorganic salt is a salt formed from a strong acid and a strong base, and a 1% by mass aqueous solution thereof is neither acidic nor basic.
  • the component (a2) absorbs less fragrance than a porous body such as zeolite, the fragrance of the component (a1) is likely to be released. As a result, the component (A) can release a good aroma even during long-term storage.
  • the component (a2) is not particularly limited, and examples thereof include metal chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and calcium chloride, metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide, and potassium bromide, lithium sulfate, and sulfuric acid. Examples thereof include sulfates such as sodium and potassium sulfate, and nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate and potassium nitrate. Of these, sodium sulfate and sodium chloride are preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (a2) is preferably selected in consideration of the type of the ( ⁇ ) component and having a low adsorbing ability (fragrance adsorbing ability) of the perfume component in the ( ⁇ ) component. If the perfume adsorption capacity is too high, the release of the aroma of the granular detergent composition and the release of the aroma of the article to be washed are hindered, and the amount of the ( ⁇ ) component added is remarkably increased, which is not preferable from an economic viewpoint.
  • the perfume adsorption ability can be evaluated by the following means. First, 10 g of component (a2) is weighed and placed flat in a polystyrene bottle having a diameter of 24 mm. 1 g of a fragrance used as the component ( ⁇ ) is added to the weighed component (a2), stirred with a spoon, closed and placed (measurement sample). Similarly, 1 g of the fragrance is placed in a polystyrene bottle having a diameter of 24 mm, and the lid is closed and left standing (reference sample). One day later, the bottles of the measurement sample and the reference sample are opened, and the intensity of the fragrance of the headspace is compared by sensory evaluation, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the blending amount of the component (a2) in the fragrance particles is preferably 45 to 85% by mass, more preferably 45 to 75% by mass. If it is less than the above lower limit value, it is difficult to granulate the component (A), and if it exceeds the above upper limit value, the blending amount of the component ( ⁇ ) becomes too small and a suitable aroma may not be obtained.
  • the amount of component (a2) in the granular detergent composition is preferably 0.25 to 62.5% by mass, more preferably 0.25 to 20.1% by mass.
  • the amount is less than the upper and lower limit values, the component (A) is easily broken and the fragrance is easily released at an early stage, and when the upper limit value is exceeded, the absolute amount of the cleaning components in the granular detergent composition is reduced, and the detergency There is concern that it will be damaged.
  • the component (B) of the present invention is a fatty acid salt.
  • the component (B) is typically represented by the following formula (I).
  • R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group
  • M represents at least one selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, an amine, and an amino acid.
  • the carbon number of R as a carbon chain is not particularly limited, but is preferably 10 to 18, and more preferably 12 to 18. This is because the detergency can be maintained if the carbon number is within the above range.
  • R may be either an alkyl group or an alkylene group, but is preferably an alkyl group.
  • M is an alkali metal such as sodium or potassium, alkaline earth metal such as magnesium or calcium, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2-amino-2-methylpropane Amines such as diol and basic amino acids such as lysine and arginine.
  • Suitable components (B) include magnesium stearate, sodium decanoate, calcium palmitate, magnesium myristate, etc. Among them, magnesium stearate is preferred.
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By coating the component (A) with such a component (B), contact between the component (a1) and the detergent particles in the component (A) can be prevented, and deterioration of the component (a1) can be prevented. As a result, even during long-term storage, the fragrance can be released satisfactorily and a fragrance that lasts for a long period of time can be imparted to the item to be washed.
  • the blending amount of the component (B) in the fragrance particles can be determined in consideration of the particle diameter of the component (A) and the like, and is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass. If it is in the said range, while fully coat
  • the amount of component (B) in the granular detergent composition is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 7.5% by mass, more preferably 0.005 to 2.68% by mass.
  • component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 7.5% by mass, more preferably 0.005 to 2.68% by mass.
  • it is less than the above lower limit it is difficult to obtain a suitable fragrance of the granular detergent composition itself, and the fragrance imparted to the article to be washed tends to be insufficient.
  • the above upper limit is exceeded, there is a concern that the cleaning power of the granular detergent composition is reduced.
  • Optional ingredients of granular detergent composition In addition to the fragrance particles, various detergents, builders and the like and fragrances other than the ( ⁇ ) component can be blended as detergent components in the granular detergent composition. Such detergent components can be blended as surfactant-containing particles granulated separately from the perfume particles.
  • the total amount of the surfactant is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 30% by mass.
  • ⁇ Anionic surfactant A methyl, ethyl or propyl ester ( ⁇ -SF or MES) salt of a saturated or unsaturated ⁇ -sulfo fatty acid having 8 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -SF or MES methyl, ethyl or propyl ester
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of higher fatty acids having an average carbon number of 10 to 20 fatty acids.
  • Alkanesulfonate having 10 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin sulfonate (AOS) having 10 to 20 carbon atoms.
  • Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1), an average of 0.5 Alkyl (or alkenyl) ether sulfate (AES) having a linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms added to 10 moles.
  • AES Alkyl (or alkenyl) ether sulfate
  • Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates such as alkyl glyceryl ether sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants include the following.
  • the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable.
  • R 1 CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms
  • OA represents 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide or propylene oxide, preferably 2 to 2 carbon atoms
  • 3 represents an alkylene oxide addition unit, and n represents the average number of moles of alkylene oxide added, and is generally 3 to 30, preferably 5 to 20.
  • R 2 represents a lower (1 to 4 carbon) alkyl group which may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms.
  • the above-mentioned nonionic surfactant (1) is preferable, and an average of 5 to 20 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to an aliphatic alcohol having 12 to 16 carbon atoms.
  • Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ether is preferred.
  • a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether a fatty acid methyl ester ethoxylate obtained by adding ethylene oxide to a fatty acid methyl ester
  • a fatty acid methyl ester ethoxypropoxylate obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to a fatty acid methyl ester is preferably used.
  • these nonionic surfactants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the HLB of the nonionic surfactant in the present invention is a value determined by the Griffin method (Yoshida, Shindo, Ogaki, Yamanaka, edited by “New Edition Surfactant Handbook”, Kogyoshosho Co., Ltd., 1991). , Page 234).
  • the melting point in the present invention is a value measured by a melting point measuring method described in JIS K0064-1992 “Method for measuring melting point and melting range of chemical product”.
  • ⁇ Cationic surfactant examples include the following. (1) Dilong chain alkyl dishort chain alkyl type quaternary ammonium salt. (2) Mono long chain alkyl tri short chain alkyl type quaternary ammonium salt. (3) Tri long chain alkyl mono short chain alkyl type quaternary ammonium salt.
  • the above “long-chain alkyl” represents an alkyl group having 12 to 26 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms.
  • the “short chain alkyl” includes a substituent such as a phenyl group, a benzyl group, a hydroxy group, and a hydroxyalkyl group, and may have an ether bond between carbons.
  • Oxyalkylene groups are preferred.
  • amphoteric surfactants include imidazoline-based amphoteric surfactants and amide betaine-based amphoteric surfactants. Specifically, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and amidopropyl betaine laurate are preferable.
  • Detergency builders include inorganic builders and organic builders.
  • the inorganic builder include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and sesquicarbonate; alkali metal sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite; crystalline layered sodium silicate (for example, manufactured by Clariant Japan Ltd.) Product name “Na-SKS-6” ( ⁇ -Na 2 O ⁇ 2SiO 2 ) and other amorphous alkali metal silicates; sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate; sodium chloride Alkali metal chlorides such as potassium chloride; phosphates such as orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, metaphosphate, hexametaphosphate, phytate; crystalline aluminosilicate, amorphous aluminosilicate , Sodium carbonate and amorphous alkali metal si
  • sodium carbonate, aluminosilicate, or potassium salts (potassium carbonate, potassium sulfate, etc.) or alkali metal chlorides (potassium chloride, sodium chloride, etc.) are preferred as those having the effect of improving solubility.
  • aluminosilicate either crystalline or amorphous (amorphous) can be used, and crystalline aluminosilicate is preferred from the viewpoint of cation exchange ability.
  • the crystalline aluminosilicate As the crystalline aluminosilicate, A-type, X-type, Y-type, P-type zeolite and the like can be suitably blended, and the mass average particle diameter is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the blending amount of the crystalline aluminosilicate in the granular detergent composition is preferably 10 to 40% by mass, particularly preferably 2 to 30% by mass from the viewpoint of powder physical properties such as cleaning performance and fluidity.
  • the blending amount is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass, and still more preferably 5 to 5% in the granular detergent composition from the viewpoint of improving the solubility. 12% by mass.
  • the blending amount thereof is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, and still more preferably from the viewpoint of the effect of improving solubility. 3 to 7% by mass.
  • the blending amount thereof is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and further preferably from the viewpoint of cleaning performance in the granular detergent composition. Is 3 to 20% by mass, particularly preferably 5 to 15% by mass.
  • organic builders include nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, ⁇ -alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, iminodisuccinate, and the like; serine diacetate, hydroxyiminodia Hydroxyaminocarboxylates such as succinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate, dihydroxyethylglycine; Hydroxycarboxylates such as hydroxyacetate, tartrate, citrate, gluconate; pyromellitic acid salt, benzoate Cyclocarboxylates such as polycarboxylates and cyclopentanetetracarboxylates; ether carboxylates such as carboxymethyltaltronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, tartaric acid mono- or disuccinate; Acrylate, salt of acrylic acid-allyl alcohol copolymer, salt of acrylic acid-maleic acid copolymer, salt of poly
  • citrate aminocarboxylate, hydroxyaminocarboxylate, polyacrylate, acrylic acid-maleic acid copolymer salt, and polyacetal carboxylic acid salt are preferable.
  • Salts polyacrylates, polyacetal carboxylates such as polyglyoxylic acid having a weight average molecular weight of 800 to 1000000 (preferably 5000 to 200000) (for example, those described in JP-A-54-52196), polysaccharides Derivatives are preferred.
  • carboxymethylcellulose represented by the following formula (III) or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as CMC) is preferable.
  • R 3 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a carboxymethyl group (CH 2 COOH) or a salt thereof.
  • m represents a repeating unit.
  • carboxymethylcellulose examples include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, and the like, and a mixture of these salts may be used. Of the above, carboxymethylcellulose sodium salt is preferred.
  • an anionic water-soluble / water-insoluble cellulose ether obtained by reacting monochloroacetic acid after treating pulp with caustic soda as a raw material is preferable.
  • the weight average molecular weight of CMC is 100,000 or more, preferably 300,000 or more, more preferably 800,000 or more.
  • As an upper limit Preferably it is 1200000 or less, More preferably, it is 1000000 or less. If the weight average molecular weight of CMC is not less than the above lower limit, the effect of preventing recontamination can be remarkably improved. On the other hand, if the weight average molecular weight of CMC is not more than the above upper limit value, the solubility in the washing liquid will be good.
  • the weight average molecular weight of CMC can be measured by gel filtration chromatography (GPC) -differential refractive index detector (RI) system, eluent: 0.1M-NaNO 3 , flow rate: 1 mL / min, sample : 0.02 to 0.3% by mass, Solvent: 0.1M-NaNO 3 , Injection amount: Means a value calculated by calculating the weight average molecular weight as a numerical value in terms of PEG under the operating conditions of 200 ⁇ L.
  • GPC gel filtration chromatography
  • RI refractive index detector
  • a liquid feed pump Shodex DS-4 (manufactured by Showa Denko KK), a degasser: ERC3115 (manufactured by ERC KK), a column: Shodex SB-806MHQ (manufactured by Showa Denko KK) ), A differential refractive index detector: Shodex RI-71 (manufactured by Showa Denko KK) and the like can be used.
  • the degree of etherification of CMC is preferably 0.2 to 1.3, more preferably 0.2 to 0.8.
  • the degree of etherification refers to the average number of hydroxyl groups substituted with a carboxymethyl group or a salt thereof per glucose ring unit (of the three hydroxyl groups of the glucose ring, how many are carboxymethyl groups or It indicates whether or not it has been replaced by a salt, and is a maximum of 3).
  • the average particle size of CMC is preferably 10 to 1500 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and even more preferably 10 to 100 ⁇ m. When the average particle diameter is in such a range, it is preferable in terms of solubility and solidification.
  • the average particle size of CMC can be calculated from the particle size distribution by sieving, as in the granular detergent composition.
  • CMCs are sold under the trade name “CMC Daicel” by Daicel Chemical Industries, Ltd. 1110, 1120, 1130, 1140, 1160, 1180, 1190, 1220, 1240, 1260, 1280, 1290, 1380. 2200, 2260, 2280, 2450, 2340, etc., and Sun, such as F10LC, F600LC, F1400LC, F10MC, F150MC, F350HC, F1400MC, F1400MG, etc., sold by Nippon Paper Chemical Co., Ltd. under the trade name “Sunrose” Rose F series, A02SH, A20SH, A200SH, etc.
  • CMC Daicel 1130, 1180, 1190, Sunrose F1400LC, F1400MC, Sunrose SLD-F1, and Serogen F-6HS9 are particularly preferable.
  • CMC can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compounding amount of the organic builder is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 5% by mass in the granular detergent composition.
  • the said detergency builder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the detergency and stain dispersibility in the washing liquid are improved. Therefore, citrate, aminocarboxylate, hydroxyaminocarboxylate, polyacrylate, acrylic acid-maleic acid
  • a salt of a polymer a salt of polyacetal carboxylic acid, an organic builder such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, and an inorganic builder such as zeolite.
  • an organic builder such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose
  • an inorganic builder such as zeolite.
  • the blending amount of the detergency builder in the granular detergent composition is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 75% by mass from the viewpoint of imparting sufficient cleaning performance.
  • optical brightener examples include 4,4′-bis- (2-sulfostyryl) -biphenyl salt, 4,4′-bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) -biphenyl salt, 2- (styryl) Phenyl) naphthothiazole derivatives, 4,4′-bis (triazol-2-yl) stilbene derivatives, bis- (triazinylaminostilbene) disulfonic acid derivatives, and the like.
  • the above-mentioned optical brighteners can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the optical brightener in the granular detergent composition is preferably 0.001 to 1% by mass.
  • fluorescent whitening agents include Whitetex SA and Whitetex SKC (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Chino Pearl AMS-GX, Chino Pearl DBS-X, and Chino Pearl CBS- manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. X (above, trade name); Lemonite CBUS-3B (trade name) manufactured by Khyati Chemicals and the like are preferable.
  • chinopearl CBS-X and chinopearl AMS-GX are more preferred.
  • Enzymes include hydrolases, oxidoreductases, lyases, transferases, and isomerases when classified according to the reactivity of the enzyme. Of these, protease, esterase, lipase, nuclease, cellulase, amylase, pectinase and the like are preferable.
  • protease examples include pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, sptilisin, papain, promeline, carboxypeptidase A or B, aminopeptidase, aspergillopeptidase A or B, and the like.
  • esterase examples include gastric lipase, buncreatic lipase, plant lipase, phospholipase, cholinesterase, phosphotase and the like.
  • lipase examples include commercially available lipases such as lipolase, Lipex (above, trade name: manufactured by Novozymes), and liposum (trade name, manufactured by Showa Denko KK).
  • cellulases examples include commercially available cellzymes (trade name, manufactured by Novozymes); alkaline cellulase K, alkaline cellulase K-344, alkaline cellulase K-534, alkaline cellulase K-539, alkaline cellulase K-577, alkaline cellulase K -425, alkaline cellulase K-521, alkaline cellulase K-580, alkaline cellulase K-588, alkaline cellulase K-597, alkaline cellulase K-522, CMCase I, CMCase II, alkaline cellulase E-II, and alkaline cellulase E-III (cellulase described in JP-A-63-264699) and the like.
  • amylase examples include commercially available products such as Termamyl and Duramil (manufactured by Novozymes).
  • the said enzyme can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. It is preferable that the enzyme is granulated as separately stable particles and used in a state of being dry blended with the detergent dough (particles).
  • Enzyme stabilizer As an enzyme stabilizer, calcium salt, magnesium salt, a polyol, formic acid, a boron compound etc. can be mix
  • An enzyme stabilizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the compounding amount of the enzyme stabilizer in the granular detergent composition is preferably 0.05 to 2% by mass.
  • a soil release agent a copolymer of a repeating unit derived from terephthalic acid and a repeating unit derived from ethylene glycol and / or propylene glycol, a terpolymer, or the like can be blended. Further, polyvinyl pyrrolidone or the like can be blended in order to impart an effect of preventing color transfer.
  • HPMC is preferable and HPMC having a weight average molecular weight of 20,000 or more is more preferable from the viewpoint of imparting flexibility to an object to be washed and preventing recontamination.
  • Such polymers can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the blending amount of the above polymers in the granular detergent composition is preferably 0.05 to 5% by mass.
  • Anti-caking agent paratoluenesulfonate, xylenesulfonate, acetate, sulfosuccinate, talc, fine powder silica, clay, magnesium oxide and the like can be blended.
  • antifoaming agent examples include silicone / silica-based ones. Moreover, you may use this antifoamer as the following antifoamer granulated material. First, 100 g of maltodextrin (trade name, manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd .; enzyme-modified dextrin) is added with 20 g of silicone (compound type, product name: PS Antifoam, manufactured by Dow Corning) as an antifoam component and mixed. To obtain a homogeneous mixture.
  • reducing agent examples include sodium sulfite and potassium sulfite.
  • Metal ion scavenger captures trace metal ions and the like in tap water and has an effect of suppressing the adsorption of metal ions to the fiber (object to be washed).
  • metal ion scavengers in addition to those included in the detergency builder, aminopolyacetic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, glycolethylenediaminehexaacetic acid; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) -H), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, hydroxyethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic Acid, hydroxymethanephosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), nitrilotri (methylenephosphonic acid), 2-hydroxy
  • the compounding amount of the metal ion scavenger in the granular detergent composition is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass. If it is in the said range, the effect which capture
  • the pH of the granular detergent composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of cleaning performance, the pH in a 1% by mass aqueous solution of the granular detergent composition is preferably 8 or more, and the 1 mass described above. More preferably, the pH in a 9% aqueous solution is 9-11. When the pH is 8 or more, the cleaning effect is easily exhibited.
  • the pH is usually adjusted with an alkali agent.
  • an alkali agent in addition to the alkali agent described in the detergency builder, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
  • alkanolamine sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • NABION15 trade name, manufactured by Rhodia
  • NABION15 which is a mixture of sodium carbonate, sodium silicate, and water at a ratio of 55/29/16 (mass ratio) is used. Is preferred.
  • it can also adjust to the said pH range using an acid etc.
  • the acid examples include the metal ion scavenger, alkali metal dihydrogen phosphates such as potassium dihydrogen phosphate, lactic acid, succinic acid, malic acid, gluconic acid, or polycarboxylic acids thereof, citric acid, sodium hydrogen carbonate. , Sulfuric acid, hydrochloric acid and the like can be used. Further, it is possible to use a buffering agent for preventing a decrease in pH due to an acid component derived from fiber dirt during washing.
  • the said pH adjuster can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • dyes such as dyes and pigments
  • pigments are preferable from the viewpoint of storage stability, and those having oxidation resistance are particularly preferable.
  • the dye include oxides, and preferable examples include titanium oxide, iron oxide, copper phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, ultramarine blue, bitumen, cyanine blue, and cyanine green.
  • the production method of the component (a1) hinders the effects of the present invention as long as the component ( ⁇ ) is a core substance, the component ( ⁇ ) is a capsule wall, and the component ( ⁇ ) can be included in the component ( ⁇ ).
  • a known method can be used. Examples thereof include an interfacial polymerization method and an in-situ polymerization method, and can be determined according to the type of the component ( ⁇ ).
  • an interfacial polymerization method is preferable.
  • an emulsifier aqueous solution having an arbitrary concentration is prepared in one container, and a fragrance solution of the ( ⁇ ) component and the polyisocyanate compound is prepared in another container.
  • the aqueous emulsifier solution and the perfume solution are stirred at high speed with a high speed stirrer to prepare an oil-in-water (O / W) type emulsion.
  • the ( ⁇ ) component when a melamine polymer is used as the ( ⁇ ) component, an in-situ polymerization method is preferable, and a method of forming the capsule wall from the outside of the core substance is preferable.
  • the ( ⁇ ) component in a container equipped with a stirrer, the ( ⁇ ) component is dispersed in water and stirred under an arbitrary temperature condition to prepare a fragrance dispersion in which the ( ⁇ ) component has an arbitrary particle size.
  • the fragrance dispersion for example, melamine and formaldehyde are subjected to condensation polymerization at an arbitrary temperature to prepare a water-soluble prepolymer. And the said prepolymer is added to a fragrance
  • the dispersion concentration of the ( ⁇ ) component in the fragrance dispersion is not limited, but it is preferably determined in the range of 10 to 40% by mass, for example.
  • the temperature at which the fragrance dispersion is prepared is not particularly limited, but is preferably determined within the range of 60 to 80 ° C., for example.
  • the temperature at which the prepolymer is prepared is not particularly limited, but is preferably determined in the range of 60 to 80 ° C., for example.
  • the reaction time in preparation of the prepolymer is not particularly limited, but is preferably determined in the range of 5 to 20 minutes.
  • the pH in the condensation polymerization performed by adding the prepolymer to the fragrance dispersion can be determined in the range of 2 to 5, for example.
  • an acid such as citric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like can be selected.
  • the reaction conditions in the condensation polymerization performed by adding the prepolymer to the fragrance dispersion are not particularly limited.
  • the reaction temperature is preferably determined in the range of 60 to 80 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably determined in the range of 3 to 6 hours.
  • An emulsifier can be added to the fragrance dispersion liquid as necessary.
  • a polyacrylic acid polymer or polymethacrylic acid polymer is used as the component ( ⁇ )
  • an in-situ polymerization method in which the capsule wall is formed from the core material side is preferable.
  • a mixture dispersion in which monomers such as ethyl acrylate and ethyl methacrylate, a polymerization initiator, and a ( ⁇ ) component are dispersed in water and stirred with a stirrer, and the ( ⁇ ) component is adjusted to an arbitrary particle size.
  • An encapsulated fragrance dispersion in which the component (a1) is dispersed in water can be obtained by polymerizing the component ( ⁇ ) under an arbitrary temperature condition while introducing nitrogen gas into the mixed dispersion.
  • the concentration of the ( ⁇ ) component in the mixed dispersion is not particularly limited and is preferably determined in the range of 10 to 40% by mass, for example.
  • the concentration of the monomer in the mixed dispersion is not particularly limited. For example, it is preferably determined in the range of 5 to 30% by mass with respect to the component ( ⁇ ).
  • the concentration of the polymerization initiator in the mixed dispersion is preferably determined in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the monomer.
  • the temperature condition for adjusting the particle diameter of the component ( ⁇ ) is not particularly limited, and is preferably determined in the range of 20 to 70 ° C., for example.
  • the polymerization conditions for the component ( ⁇ ) are not particularly limited, but for example, it is preferable to determine the polymerization temperature in the range of 60 to 80 ° C.
  • the polymerization time of the component ( ⁇ ) is not particularly limited, but is preferably determined in the range of 3 to 6 hours.
  • the component (a1) and the component (a2) are granulated to prepare the component (A) (granulation step), and the obtained component (A) is coated with the component (B). (Coating process).
  • a known granulation method can be used for the granulation step. For example, by adding the component (a2) to the mixing means and spraying the component (a1) onto the component (a2) while flowing the component (a2), the granulated product of the component (a1) and the component (a2) (A) component which is can be obtained.
  • a known coating method can be used for the coating step. For example, while the component (A) obtained in the granulation step is fluidized by a mixing means, the component (B) is added, and the surface of the component (A) is coated with the component (B) to obtain fragrance particles. be able to.
  • the mixing means is not particularly limited, and examples thereof include a granulating apparatus such as a rolling granulator and a stirring granulator, a mixing apparatus such as a horizontal cylindrical rolling mixer, a vertical mixer, and a horizontal mixer.
  • a granulating apparatus such as a rolling granulator and a stirring granulator
  • a mixing apparatus such as a horizontal cylindrical rolling mixer, a vertical mixer, and a horizontal mixer.
  • the temperature in the granulation step is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 ° C, and more preferably 20 to 30 ° C. This is because, within the above range, the capsule wall of the component (a1) can be prevented from collapsing, and excess fluid can be removed to maintain fluidity.
  • the temperature in the coating step is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 ° C, and more preferably 20 to 30 ° C. This is because, within the above range, the capsule wall of the component (a1) can be prevented from collapsing, and aggregation of the fragrance particles can be prevented to maintain fluidity.
  • the granular detergent composition of the present invention can be obtained by powder mixing fragrance particles and surfactant-containing particles.
  • the production method of the surfactant-containing particles is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • surfactants other than fragrance particles and other detergent components are dispersed / dissolved in water and spray-dried, and are used for devices such as kneading / extrusion, stirring granulation, rolling granulation, etc. It can be produced by a method of granulating, compression molding, etc., and further pulverizing if necessary.
  • a known method can be used as the method of powder mixing, and examples thereof include a method of mixing using a powder mixing apparatus such as a ribbon mixer.
  • the method of using the granular detergent composition of the present invention is not particularly limited, and the article to be washed is washed by being charged into a washing machine so that the solution is preferably 0.02 to 0.5% by mass.
  • the article to be washed by the granular detergent composition of the present invention is not particularly limited, and for example, the article to be washed by a normal detergent composition, such as textile products such as clothes, cloths, sheets, and curtains. The same thing as washing is mentioned.
  • the encapsulated fragrance contains the fragrance with a polymer compound
  • the fragrance component does not come into direct contact with other detergent components (especially surfactants). For this reason, it can prevent that a fragrance
  • the capsule wall is in contact with the surfactant or alkali in the detergent composition for a long time, the capsule wall is broken and the ( ⁇ ) component is gradually released.
  • the granulated product of the encapsulated perfume and the neutral inorganic salt is coated with the fatty acid salt
  • the perfume particle of the present invention can exist stably in the granular detergent composition without breaking the capsule wall. As a result, the granular detergent composition containing the fragrance particles maintains the fragrance even during long-term storage.
  • the capsule wall does not break and the component (a1) adheres to the article to be washed, the aroma imparted to the article to be washed is maintained for a long period of time.
  • ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester sodium salt (MES) mixed concentrate The MES mixed concentrate was prepared by the method described below. In Table 4, the compounding amount of MES indicates the pure content of MES in the MES mixed concentrate. ⁇ Sulfonation step> Methyl palmitate (product name: Pastel M-16, manufactured by Lion Corporation) and methyl stearate (product name: Pastel M-180, manufactured by Lion Corporation) were mixed at 80:20 (mass ratio). Further, by performing hydrogenation treatment by a conventional method, the iodine value was reduced to 0.2 and purified to obtain a purified fatty acid methyl ester.
  • MES ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester sodium salt
  • ⁇ Aging process> The resulting sulfonated product was introduced into a loop ripening tube with a double tube jacket having an average residence time of 20 minutes. Three loop type ripening tubes were connected in succession, and the average residence time was 60 minutes. In order to maintain sufficient stirring and a constant temperature, the sulfonated product is passed through a loop aging tube at a linear speed of 0.16 m / s, and the aging reaction is performed at 78 to 82 ° C. to complete the sulfonation. ⁇ -Sulfo fatty acid methyl ester was obtained.
  • ⁇ Neutralization process> 28 parts by mass of a 48% NaOH aqueous solution (caustic soda: industrial grade manufactured by Daiso Corporation), 25 parts by mass of a nonionic surfactant, 69 parts by mass of water with respect to 125 parts by mass of the bleached product of ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester, 24 parts by mass of methanol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: industrial grade) and 5 parts by mass of LAS-H (Lypon LH-200 (pure content 96%), manufactured by Lion Corporation) are continuously supplied to the neutralization line. did.
  • LAS-H Lipon LH-200 (pure content 96%), manufactured by Lion Corporation
  • ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester sodium salt MES
  • LAS-H linear alkyl (C10-14) benzenesulfonic acid (Lypon LH-200, pure content 96%, manufactured by Lion Corporation)
  • LAS salt A compound obtained by neutralizing LAS-H with 48% aqueous sodium hydroxide and a compound neutralized with 48% aqueous potassium hydroxide instead of neutralizing with sodium hydroxide in a mass ratio of 1: 2 mixed.
  • the compounding quantity of the LAS salt in Table 4 shows the value (mass%) as these mixtures.
  • Soap Fatty acid sodium having 12 to 18 carbon atoms (manufactured by Lion Corporation, pure content: 67%, titer: 40 to 45 ° C .; fatty acid composition: C12 11.7%, C14 0.4%, C16 29.2% C18F0 (stearic acid) 0.7%, C18F1 (oleic acid) 56.8%, C18F2 (linoleic acid) 1.2%; molecular weight: 289).
  • Nonionic surfactant ECOROL26 (trade name, manufactured by ECOGREN, alcohol having an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms) an average of 15 moles of ethylene oxide adduct (pure 90%).
  • MA agent acrylic acid / maleic anhydride copolymer sodium salt (trade name: Aqualic TL-400, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; 40% pure water solution).
  • ⁇ Zeolite Shilton B (trade name, A-type zeolite, made by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; 80% pure)
  • -Sodium sulfite anhydrous sodium sulfite (manufactured by Shinshu Chemical Co., Ltd.).
  • Sodium sulfate neutral anhydrous sodium sulfate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Sodium carbonate granular ash (average particle size 320 ⁇ m, bulk density 1.07 g / mL, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • Potassium carbonate potassium carbonate (powder) (average particle size 490 ⁇ m, bulk density 1.30 g / mL, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • -Dye Ultramarine (Ultramarine Blue, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • Encapsulated fragrance A was prepared as follows.
  • the encapsulated fragrance A has a capsule wall formed of a urethane-based polymer compound.
  • 200 g of ion-exchanged water and 5 g of polystyrene sulfonate sodium salt having an average molecular weight of 16,000 (trade name: Politi PS-1900, manufactured by Lion Corporation) were added as an emulsifier and dissolved to obtain an aqueous emulsifier solution.
  • Liquid A was obtained.
  • the encapsulated fragrance dispersion A thus obtained was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-300V, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-300V laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the average particle size of the encapsulated fragrance A was about 5 ⁇ m.
  • flavor A was about 16%.
  • Encapsulated fragrance B was prepared as follows.
  • the encapsulated fragrance B has a capsule wall formed of a melamine polymer compound.
  • melamine Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 100 g of 35% formaldehyde aqueous solution and 350 g of water were added with sodium hydroxide to adjust the pH to about 9, followed by stirring at 80 ° C. for 30 minutes, and methylolmelamine
  • An aqueous solution was prepared.
  • This methylolmelamine aqueous solution was added to the O / W emulsion B and stirred at 70 ° C. for about 2 hours to harden the capsule wall to obtain an encapsulated fragrance dispersion B in which the encapsulated fragrance B was dispersed.
  • the average particle diameter was about 4 ⁇ m.
  • flavor B was about 16%.
  • Encapsulated fragrance C was prepared as follows.
  • a capsule wall is formed of an acrylic ester polymer compound.
  • As an emulsifier 6 g of phenolsulfonic acid formaldehyde condensate (Belcotan N, manufactured by Nippon Seimitsu Chemical Co., Ltd.), 8 g of polyvinyl pyrrolidone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having a K value of 90, 236 g of paraffin oil (Pure Chemical Co., Ltd.), shown in Table 3 160 g of fragrance composition ⁇ 3, 45.3 g of methyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 39.7 g of diethylaminoethyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.63 g of azobisisobutyronitrile (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) And a mixture of 0.
  • the O / W type emulsion C was a stable O / W type emulsion C having a particle diameter of 2 to 15 ⁇ m.
  • the O / W emulsion C was heated to 60 ° C. with stirring with a horseshoe stirrer and stirred for 1.5 hours.
  • the O / W type emulsion C was increased to 65 ° C. in 20 minutes and stirred at this temperature for 4 hours.
  • the O / W emulsion C was cooled to room temperature while stirring to obtain an encapsulated fragrance dispersion C in which the encapsulated fragrance C was dispersed.
  • the particle size of the encapsulated fragrance C As a result of measuring the particle size of the encapsulated fragrance C with a laser diffraction particle size distribution analyzer, the particle size was 2 to 15 ⁇ m, and the average particle size was about 4 ⁇ m. Moreover, the content rate of the fragrance
  • Step A Surfactant-containing particles were produced according to the formulations shown in Tables 4-6. Water was put into a jacketed mixing tank equipped with a stirrer, and the temperature was adjusted to 60 ° C. To this, a part of the LAS salt (excluding the amount brought in from the MES-containing composition obtained in the following step B) and soap were added and stirred for 10 minutes. Subsequently, the MA agent was added. After further stirring for 10 minutes, a part of the zeolite (2.0% equivalent for addition during kneading, 5.0% equivalent for grinding aid, 1.5% equivalent for surface coating was removed). Balance), sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate.
  • the slurry was further stirred for 20 minutes to prepare a slurry for spray drying having a moisture content of 38%.
  • the slurry for spray drying was spray dried using a countercurrent spray drying tower at a hot air temperature of 280 ° C. to obtain spray dried particles having an average particle size of 320 ⁇ m, a bulk density of 0.30 g / mL, and a water content of 5%.
  • Step B Spray dried particles obtained in step (A), MES mixed concentrate, 2.0% type A zeolite, remaining nonionic surfactant excluding 0.3% equivalent for spray addition, fluorescent brightener and water was added to a continuous kneader (KRC-S4 type, manufactured by Kurimoto Seiko Co., Ltd.), kneaded under the conditions of a kneading capacity of 120 kg / hr and a temperature of 60 ° C., and a mixture of 6% water containing a surfactant was added. Obtained.
  • KRC-S4 type manufactured by Kurimoto Seiko Co., Ltd.
  • step (B) The mixture obtained in step (B) was extruded with a pelleter double (EXDFJS-100 type, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) equipped with a die having a hole diameter of 10 mm, and cut with a cutter (cutter peripheral speed was 5 m / s) A pellet having a length of about 5 to 30 mm was obtained.
  • a pelleter double EXDFJS-100 type, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.
  • Step C Fitzmill (DKA-3, Hosokawa Micron Co., Ltd.) was added to the obtained pellets in an amount equivalent to 5.0% A-type zeolite as a grinding aid and arranged in three stages in series in the presence of cold air (10 ° C., 15 m / s).
  • Screw hole diameter: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage 12 mm / 6 mm / 3 mm, rotational speed: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage are all 4700 rpm)
  • a pulverized product containing a surfactant was obtained.
  • the granulated particles were transferred by a belt conveyor at a speed of 0.5 m / s (the surfactant-containing particle layer on the belt conveyor had a height of 30 mm, a layer The surface was sprayed with 0.1% of a 20% aqueous dispersion of pigment on the surface to obtain surfactant-containing particles.
  • the component (a2) is charged into a small pulverizer (model: SK-M, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and the component (a1) is gradually charged over 5 minutes while stirring. Then, stirring was further continued for 3 minutes to obtain a granulated product.
  • the granulated product was dried for 1 day and then passed through a sieve (JIS-Z8801) having an aperture of 850 ⁇ m. The portion that did not pass through the sieve was pulverized by Trio Blender (manufactured by Trio Science), passed through a sieve having an aperture of 850 ⁇ m, and passed through the sieve.
  • step D The obtained perfume particles, surfactant-containing particles, sodium sulfite, and an enzyme were mixed with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, inner wall surface on drum inner wall surface of container 131.7 L). And having a baffle plate with a clearance of 20 mm and a height of 45 mm) and rolling for 1 minute under the conditions of a filling rate of 30 vol%, a rotation speed of 22 rpm, and 25 ° C. to obtain a granular detergent composition (above) Step E). About the obtained granular detergent composition, residual fragrance property and fragrance property were evaluated.
  • Example 6 (Comparative Examples 1 to 6) In accordance with the formulation of Tables 6-7, except that the component (a2) added in step D was changed to the component (a2) ′, the same as in Example 1, except that sodium sulfate was added instead of sodium sulfate, Example In the same manner as in Example 1, a granular detergent composition was obtained. About the obtained granular detergent composition, residual fragrance property and fragrance property were evaluated.
  • Example 7 A granular detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) added in Step D was changed to the component (B) ′ according to the formulation in Table 7. About the obtained granular detergent composition, residual fragrance property and fragrance property were evaluated.
  • ⁇ Cleaning process> A cotton towel 2 pre-treated using a fully automatic electric washing machine (product name: JW-Z23A, made by Haier) as a washing machine and using tap water with a water temperature of 20 ° C. according to the normal course of the fully automatic electric washing machine.
  • the cloth was treated in the same bath at a concentration of 833 mg / L (10 g of granular detergent composition with respect to 12 L of tap water). Then, it was hung and dried at room temperature.
  • the residual fragrance property was evaluated by comparing the cotton towel washed with the granular detergent composition of the reference sample in each example and the cotton towel washed with the granular detergent composition of the long-term storage sample.
  • the sample was washed with a reference sample or a long-term storage sample, and after 3 days of drying, a sensory test was performed according to the following evaluation criteria by five professional panelists. The average score of five professional panelists was calculated, and the evaluation was classified into five grades A to E.
  • fragrance property was evaluated by comparing the cotton towel washed with the granular detergent composition of the reference sample of each example described above and each cotton towel washed with the granular detergent composition after long-term storage sump.
  • the sample was washed with a reference sample or a long-term storage sample, cut into 10 ⁇ 10 cm 3 days after drying, and the cut towels were rubbed together three times, and then subjected to a sensory test according to the following evaluation criteria by five professional panelists. The average score of five professional panelists was calculated, and the evaluation was classified into five grades A to E.
  • the granular detergent compositions of Examples 1 to 17 in which the fragrance particles of the present invention were blended had C or B in the evaluation classification of residual fragrance and fragrance.
  • Comparative Examples 1 to 6 using the component (a2) ′ instead of the component (a2) the evaluation classification of residual fragrance and fragrance was D or E.
  • Comparative Example 8 which was not covered with the component (B) the evaluation classification of the remaining fragrance and the fragrance was D.
  • Comparative Examples 9 to 11 in which the component (a1) is directly sprayed on the surfactant-containing particles the evaluation classification of residual fragrance and fragrance is both E. Met. From the above results, it is possible to improve the fragrance and fragrance after long-term storage by granulating an encapsulated fragrance and a neutral inorganic salt and further using the fragrance particles whose surface is coated with a fatty acid salt. I understood.
  • the fragrance particles of the present invention have high fragrance stability during long-term storage and can impart a fragrance that lasts for a long time to the object to be washed. .

Abstract

　長期間の保存においても香気の安定性が高く、洗濯後の被洗物に対して長期間持続する香気を付与できる香料粒子及び粒状洗剤組成物。高分子化合物で香料を内包したカプセル化香料及び中性無機塩を含む造粒物を脂肪酸塩で被覆する。前記脂肪酸塩は、その炭素鎖の炭素数が１０～１８であることが好ましく、前記高分子化合物は、ポリアクリル酸エステル系高分子、メラミン系高分子及びウレタン系高分子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

Description

香料粒子及びこれを用いた粒状洗剤組成物
　本発明は、香料粒子及びこれを用いた粒状洗剤組成物に関する。
　本願は、２００９年３月１２日に日本に出願された特願２００９－０５９９５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、洗剤組成物には、その製品価値の向上を図るために、香料が配合されてきた。香料を洗剤組成物に配合する目的の一つは、界面活性剤を主体とする基剤の臭いをマスキングすることである。また、他の目的としては、衣類等の被洗物に香気を付与し、嗜好性を確保することである。近年、洗濯における香りのニーズが高まり、洗濯後の衣類には、洗濯直後のみならず、着用中においても好ましい香気が持続することが望まれている。
　洗剤組成物に香料を添加する方法としては、界面活性剤を含有する洗剤粒子に対して、香料を噴霧する方法が一般的に知られている。しかし、香料を直接的に洗剤粒子に噴霧すると、洗剤粒子中の他の成分と直接接触し、香料の品質に好ましくない影響を与えることがある。加えて、単に洗剤粒子に香料を噴霧した場合には、香料の香気は早期に放出され、洗剤組成物自体あるいは被洗物における香気の放出が持続しにくいという問題があった。
　こうした問題に対し、包接化合物、ゼオライト等の多孔体に香料を担持することで、香気の持続性向上を図った洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。また、高分子化合物を膜材として香料を内包したカプセル化香料を用い、香気の放出特性をコントロールする技術が提案されている（例えば、特許文献２、３）。あるいは、無機塩粒子を洗剤粒子に配合することで、香気の持続性を図った洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４、５）。
特開２００８－１５６５１６号公報 特表２００１－５０８３８４号公報 特表平０８－５０６９９１号公報 特開２００６－１６４２１号公報 特開２００５－３３０３６２号公報
　しかしながら、上述した従来の技術では、被洗物に対して香気を付与できるものの、香気の持続性が満足いくものではなかった。加えて、洗剤組成物を長期間保存した場合には、香気の強度、残香する香気の質が低下する懸念がある。
　そこで、本発明は、長期間の保存における香気の安定性が高く、洗濯後の被洗物に対して長期間持続する香気を付与できる香料粒子及び粒状洗剤組成物を目的とする。
　本発明の香料粒子は、高分子化合物で香料を内包したカプセル化香料及び中性無機塩を含む造粒物が、脂肪酸塩で被覆されていることを特徴とする。前記脂肪酸塩は、その炭素鎖の炭素数が１０～１８であることが好ましく、前記高分子化合物は、ポリアクリル酸エステル系高分子、メラミン系高分子及びウレタン系高分子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の粒状洗剤組成物は、前記香料粒子を含有することを特徴とする。
　本発明の香料粒子によれば、長期間の保存における香気の安定性が高く、洗濯後の被洗物に対して長期間持続する香気を付与できる。
　（粒状洗剤組成物）
　本発明の粒状洗剤組成物は、高分子化合物で香料を内包したカプセル化香料及び中性無機塩を含む造粒物（以下、（Ａ）成分という）が、脂肪酸塩（以下、（Ｂ）成分という）で被覆されている香料粒子を含有する。
　本発明の粒状洗剤組成物の形態は、粉末、顆粒等、粒状の固体であり、より好ましくは粉末である。
　本発明の粒状洗剤組成物の粒子の平均粒子径は、特に限定されないが２００～１５００μｍであることが好ましく、２５０～１０００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であると、使用時に粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であると、水への溶解性が向上する。かかる粒子の平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。
　平均粒子径の測定は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、次式により平均粒径（質量５０％）を求め、試料の平均粒子径とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　粒状洗剤組成物の嵩密度は、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．２ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．６～１．１ｇ／ｍＬである。嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ以上であると、粒状洗剤組成物の保存時に必要なスペース（保存場所）をより少なくでき、有利となる。一方、１．２ｇ／ｍＬ以下であると、長期保存後でも粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。
　なお、前記嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ３３６２－１９９８に準じて測定される値を示す。
　本発明の粒状洗剤組成物の水分量は特に限定されないが、溶解性と保存安定性の観点から、４～１０質量％が好ましく、５～９質量％がより好ましく、６～８質量％がさらに好ましい。なお、本明細書において水分量は、赤外線水分計（ケット社製）により試料表面温度が１６５℃、２０分間で測定した値である。
　本発明の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。また、貯蔵後（紙容器、又は詰め替えパウチ等の透湿性の高い容器等に長期保存された場合等）の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。安息角が６０°以下であると、粒状洗剤組成物粒子の取扱性が良好なものとなりやすい。加えて、粒状洗剤組成物を保存する場合、容器から粒状洗剤組成物を取り出しやすい等、使用性が良好となり好ましい。なお、安息角は、容器に満たした粒状洗剤組成物が流出するときに形成されるすべり面と水平面とのなす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法によって測定することができる。具体的には、ターンテーブル形安息角測定器（筒井理化学器械株式会社製）を用いて測定される値を示す。
　本発明の粒状洗剤組成物を容器に充填してなる市販製品における前記容器としては、使い勝手の良さや、安定性等を考慮して選択することができ、特に湿度や光による影響が少ない容器を選択することが好ましい。
　［香料粒子］
　本発明の香料粒子は、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で被覆したものである。粒状洗剤組成物中の香料粒子の配合量は、香料粒子に用いる香料の種類や配合量、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができる。例えば、香料粒子は、粒状洗剤組成物中に０．５～２６質量％の範囲で決定することが好ましく、０．７５～１３質量％の範囲で決定することがより好ましい。
　「被覆」とは、（Ａ）成分の表面の全てが覆われている状態のみならず、（Ａ）成分の表面積の７０％以上が覆われていればよい。粒状洗剤組成物の保存における香気の安定性向上を図る観点からは、（Ａ）成分の表面積の９０％以上が覆われていることが好ましく、（Ａ）成分の表面の全てが覆われていることがより好ましい。
　＜（Ａ）成分：高分子化合物で香料が内包されたカプセル化香料及び中性無機塩を含む造粒物＞
　（Ａ）成分は、高分子化合物（以下、（α）成分という）で香料（以下、（β）成分という）を内包したカプセル化香料（以下、（ａ１）成分という）と、中性無機塩（以下、（ａ２）成分という）とを含有する造粒物である。
　本発明の香料粒子中の（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分の粒子径や、（Ｂ）成分の粒子径、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定でき、例えば、９０～９９質量％の範囲が好ましく、９０～９７質量％の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、（Ｂ）成分により（Ａ）成分を十分に被覆できるためである。
　≪（ａ１）成分：カプセル化香料≫
　（ａ１）成分は、（α）成分で（β）成分を内包したカプセル化香料である。以下、（ａ１）成分において、（α）成分で形成された層をカプセル壁という。
　（ａ１）成分の形態は特に限定されず、固形の粒子であってもよいし、水中に（ａ１）成分が水中油型エマルジョンとして分散した状態であってもよい。
　（ａ１）成分のカプセル化香料の粒子径は、特に限定されるものではなく、例えば単芯型構造の場合、平均粒子径が０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．５～３０μｍとすることが望ましい。平均粒子径が小さすぎると（ａ１）の強度が低くなり、早期にカプセル壁が崩壊し、香気が持続しにくい傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、（ａ１）成分が繊維に吸着してもカプセル壁が崩壊しにくく、香気の放出が不十分となる傾向にある。（ａ１）成分の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３００Ｖ、株式会社島津製作所製）により測定される値である。単芯型構造とは、芯物質である（β）成分の塊が、（ａ１）成分中に一つだけ存在する構造をいう。
　（ａ１）成分のカプセル壁の厚み（壁厚）は特に限定されないが、例えば、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～３μｍがより好ましい。壁厚が薄すぎると（ａ１）の強度が低くなり、早期にカプセル壁が崩壊し、香気が持続しにくい傾向にある。壁厚が厚すぎると、（ａ１）成分が繊維に吸着してもカプセル壁が崩壊しにくく、香気の放出が不十分となる傾向にある。なお、（ａ１）成分のカプセル壁の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察、測定することができる。
　（Ａ）成分中の（ａ１）成分の配合量は、（β）成分の種類や配合量、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができ、例えば、１５～４９．５質量％の範囲で決定することが好ましく、２２．５～４９．５質量％の範囲がより好ましい。加えて、粒状洗剤組成物中の（ａ１）成分の配合量は、０．２５～１２．５質量％が好ましく、０．２５～６．２５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、粒状洗剤組成物及び被洗物に好適な香気を付与することができる。
　・（α）成分：高分子化合物
　（α）成分は、カプセル化香料において、例えば膜状のカプセル壁を形成する高分子化合物である。
　本発明に用いられる（α）成分としては、香料を芯物質として安定的にカプセル化することができるものである。（α）成分は、（ａ２）成分の種類や（Ｂ）成分の種類を勘案して決定することができ、例えば、ポリアクリル酸系、ポリビニル系、ポリメタクリル酸系、メラミン系、ウレタン系等の合成高分子物質が挙げられ、それら１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ポリアクリル酸系高分子を構成するモノマーとしては、アクリル酸、もしくはその低級アルキルエステル等が挙げられる。ポリビニル系高分子を構成するモノマーとしては、エチレン、無水マレイン酸、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ポリメタクリル酸系高分子を構成するモノマーとしては、メタアクリル酸、もしくはその低級アルキルエステル等が挙げられる。メラミン系高分子は、メラミンとホルムアルデヒドから誘導されるメチロールメラミンからなるプレポリマーを加熱硬化して得られるものが挙げられる。ウレタン系高分子は、多官能性イソシアネート化合物とポリオールもしくはポリアミン化合物との縮合反応により得られ、例えば、ポリフェニルイソシアネートとヘキサメチレンジアミン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコール等の組合せが挙げられる。
　本発明に用いられる（α）成分としては、香りの持続性（安定性）の観点から、ポリアクリル酸エステル系高分子、メラミン系高分子及びウレタン系高分子が好ましく、これら１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　（ａ１）成分中の（α）成分の配合割合は、（α）成分の種類等により適宜選定でき、例えば、５～６０質量％の範囲で決定することが好ましく、１０～４０質量％の範囲で決定することがより好ましい。（α）成分の割合が低すぎると（ａ１）成分のカプセル形成が困難となる場合があり、多すぎると相対的に芯物質である（β）成分の配合量が低下し、所望する香気が得られにくくなる。
　・（β）成分：香料
　（β）成分は、カプセル化香料の芯物質を構成する香料である。
　（β）成分として用いられる香料は、香質や（α）成分の種類等を勘案して決定することができ、例えば、香料成分又は香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）が挙げられる。（β）成分は、（α）成分との反応性及び水溶性が低いものを選択することが好ましい。
　香料組成物は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄剤や繊維用仕上げ剤、毛髪化粧料に一般的に使用される香料成分を１種類以上含む香料組成物等が挙げられる。
　前記香料成分の具体例としては、例えば、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、動物性香料等が挙げられる。
　前記アルデヒド類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウンデシレンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アルデヒドＣ－１２ＭＮＡ、ミラックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、エチルバニリン、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、バニリン、ヘリオナール等が挙げられる。
　前記フェノール類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイゲノール、イソオイゲノール等が挙げられる。
　前記アルコール類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バクダノール、シトロネロール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
　前記エーテル類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セドランバー、グリサルバ、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール等が挙げられる。
　前記エステル類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シス－３－ヘキセニルアセテート、シス－３－ヘキセニルプロピオネート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ｐ－クレジルアセテート、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、デカハイドロ－β－ナフチルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ヘディオン、リナリルアセテート、β－フェニルエチルアセテート、ヘキシルサリシレート、スチラリルアセテート、ターピニルアセテート、ベチベリルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、マンザネート、アリルヘプタノエート等が挙げられる。
　前記ハイドロカーボン類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｄ－リモネン、α－ピネン、β－ピネン、ミルセン等が挙げられる。
　前記ケトン類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α－イオノン、β－イオノン、メチル－β－ナフチルケトン、α－ダマスコン、β－ダマスコン、δ－ダマスコン、シス－ジャスモン、メチルイオノン、アリルイオノン、カシュメラン、ジハイドロジャスモン、イソイースーパー、ベルトフィックス、イソロンジフォラノン、コアボン、ローズフェノン、ラズベリーケトン、ダイナスコン等が挙げられる。
　前記ラクトン類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ノナラクトン、γ－ドデカラクトン、クマリン、アンブロキサン等が挙げられる。
　前記ムスク類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロペンタデカノライド、エチレンブラシレート、ガラキソライド、ムスクケトン、トナリッド、ニトロムスク類等が挙げられる。
　前記天然香料としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレンジ油、レモン油、ライム油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、ラベンダー油、ラバンジン油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ペパーミント油、ハッカ油、スペアミント油、ユーカリ油、レモングラス油、パチュリ油、ジャスミン油、ローズ油、シダー油、ベチバー油、ガルバナム油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油、タイム油等の精油が挙げられる。
　前記動物性香料としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、じゃ香、霊猫香、海狸香、竜涎香等が挙げられる。
　このような香料成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　本発明の（β）成分は、香気のフレッシュ感と嗜好性の点から、常温における沸点が好ましくは２６０℃未満であり、より好ましくは１５０℃以上、２６０℃未満である。
　香料成分の沸点は、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　」Ｖｏｌ．Ｉ　ａｎｄ　ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ　Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ　Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「合成香料　化学と商品知識」，印藤元一著，化学工業日報社（１９９６）、「Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｏｒｉｇｉｎ　」，Ｓｔｅｆｆｅｎ　Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ　Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「香りの百科」，日本香料協会編，朝倉書店（１９８９）及び「香料と調香の基礎知識」，産業図書（１９９５）に記載されており、本明細書ではそれらの文献から引用する。
　本発明の（β）成分には、ＣｌｏｇＰ値が好ましくは１．０～８．０、より好ましくは３．０～８．０である香料成分が含有されることが好ましい。
　ＣｌｏｇＰ値とは、化学物質について、１－オクタノール中及び水中の平衡濃度の比を表す１－オクタノール／水分配係数＝Ｐを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値である。前記ＣｌｏｇＰ値は、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により、化合物の化学構造をその構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数ｆ値を積算して求めることができる（例えば、Ｃｌｏｇ　３　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｍａｎｕａｌ　ＤａｙｌｉｇｈｔＳｏｆｔｗａｒｅ　４．３４，Ａｌｂｅｒｔ　Ｌｅｏ，Ｄａｖｉｄ　Ｗｅｉｎｉｎｇｅｒ，　Ｖｅｒｓｉｏｎ　１，Ｍａｒｃｈ　１９９４　参照）。
　一般に、香料はＣｌｏｇＰ値が大きいほど疎水的であることから、ＣｌｏｇＰ値が小さい香料成分を多く含んで構成された香料は、ＣｌｏｇＰ値が大きい香料成分を多く含んで構成された香料よりも親水的な香料であるといえる。
　従って、前記ＣｌｏｇＰ値が、前記範囲内であると、親水性の香料成分と疎水性の香料成分とがバランス良く組み合わされているために、より香気バランスに優れ嗜好性が高い香料となる点で有利である。
　このようなＣｌｏｇＰ値の香料成分は、（β）成分から溶剤を除いた量に対して３０質量％（以後単に％と表記）以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、含有することが望ましい。
　（β）成分には、香料組成物として通常用いる溶剤（香料用溶剤）を配合してもよい。香料用溶剤として水溶性溶剤を用いる場合には、（ａ１）成分の皮膜形成を考慮して香料用溶剤を決定することができる。
　香料用溶剤としては、例えば、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート）、スクロースジアセテートヘキサイソブチレート、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコールＤＰＧ－ＦＣ（ジプロピレングリコール）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト－５（１，２－ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ－２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ－４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、１，３－ブチレングリコール等が挙げられる。これら香料用溶剤の（β）成分中の配合量は、例えば、（β）成分中に０．１～５０質量％の範囲で決定することが好ましく、１～３０質量％の範囲で決定することがより好ましい。
　本発明の（β）成分には、上記成分以外に、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて酸化防止剤、防腐剤等の添加剤を配合することができる。
　（ａ１）成分中における（β）成分の配合量は、（β）成分の種類や、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができ、例えば、８～４０質量％の範囲で決定することが好ましく、１５～４０質量％の範囲で決定することがより好ましい。上記範囲内であれば、（ａ１）成分は適度な強度のカプセル壁が形成され、長期間にわたり香気を放出できるためである。
　香料粒子中における（β）成分の配合量は、（β）成分の種類や、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができ、例えば、１．２～１９．８質量％の範囲で決定することが好ましく、３．４～１９．８質量％の範囲で決定することがより好ましい。上記範囲内であれば、好適な香気を長期間にわたり放出できるためである。
　粒状洗剤組成物中における（β）成分の配合量は、（β）成分の種類や、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができ、例えば、０．１～１．０質量％の範囲で決定することが好ましく、０．１～０．５質量％の範囲で決定することがより好ましい。上記範囲内であれば、粒状洗剤組成物は好適な香気を放出し、かつ、被洗物に対して好適な香気を付与できるためである。
　・（ａ１）成分中のその他の成分
　（ａ１）成分には、（α）成分及び（β）成分以外に、カプセル壁の形成を容易にするために、本発明の効果を妨げない範囲で乳化剤、溶解促進剤、重合開始剤等を配合できる。
　乳化剤としては、例えば、エチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、フェノールスルホン酸縮合物、ポリビニルピロリドン、界面活性剤等が挙げられる。
　香料の溶解促進剤としては、例えば、高級アルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、パラフィン油、鉱油、動物油、植物油等が挙げられる。
　重合開始剤は特に限定されず、カプセル壁の成分に応じて決定でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。
　≪（ａ２）成分：中性無機塩≫
　本発明の（ａ２）成分は、中性無機塩である。中性無機塩は、強酸と強塩基から生じる塩であって、その１質量％水溶液が酸性でも塩基性でもない塩である。このような（ａ２）成分を用いることで、（ａ１）成分のカプセル壁は、酸性又は塩基性の成分と接することが防止され、カプセル壁の崩壊を防止できる。加えて、（ａ１）は、ゼオライトやシリカのように水分を吸収しやすい成分と接触しないため、保存中の水分移行によるカプセル壁の崩壊を防止できる。さらに、（ａ２）成分は、ゼオライトのような多孔質体に比べて香気の吸収の程度が少ないため、（ａ１）成分の香気を放出しやすい。この結果、（Ａ）成分は、長期間保存においても、良好な香気を放出することができる。
　（ａ２）成分は、特に限定されず、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の金属塩化物、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩等が挙げられる。中でも、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
　（ａ２）成分は、（β）成分の種類を勘案し、（β）成分中の香料成分の吸着能（香料吸着能）が低いものを選択することが好ましい。香料吸着能が高すぎると、粒状洗剤組成物の香気の放出や、被洗物の香気の放出が妨げられ、（β）成分の添加量を著しく増量することとなり、経済面で好ましくない。
　香料吸着能は以下のような手段で評価できる。まず、直径２４ｍｍのポリスチレン製の瓶に、（ａ２）成分１０ｇを量り取って平らに置く。量り取った（ａ２）成分に、（β）成分として用いる香料１ｇを添加し、薬さじにて攪拌し、蓋を閉めて整置する（測定サンプル）。同様に、直径２４ｍｍのポリスチレン製の瓶に、前記香料１ｇを入れ、蓋を閉め静置する（基準サンプル）。１日後に測定サンプルと基準サンプルの瓶の蓋を開け、ヘッドスペースの香気の強さを官能にて比較し、下記の評価基準により評価する。（ａ２）成分としては、下記評価点が４点以上のものが好ましい。
　・評価基準
　　５点：基準と同等に感じる
　　４点：基準よりやや弱く感じる
　　３点：基準よりかなり弱く感じる
　　２点：基準と比べると、感じる香気がわずかである
　　１点：測定サンプルは無臭である
　香料粒子中における（ａ２）成分の配合量は、好ましくは４５～８５質量％、より好ましくは４５～７５質量％である。上記下限値未満であると、（Ａ）成分を造粒しにくく、上記上限値を超えると、（β）成分の配合量が少なくなりすぎて、好適な香気が得られないおそれがある。
　香料粒子中における（ａ１）成分と（ａ２）成分との含有比（質量比）は、（ａ１）成分／（ａ２）成分＝１／５～１／１が好ましく、１／３～１／１がより好ましく、１／３～１／２がさらに好ましい。上記下限値未満であると香料粒子が洗濯液に溶解しにくくなり、上記上限値を超えると（Ａ）成分の造粒が困難となることに加え、得られた（Ａ）成分が壊れやすく、香気が早期に放出されやすくなる傾向にある。
　粒状洗剤組成物中の（ａ２）成分の配合量は、好ましくは０．２５～６２．５質量％、より好ましくは０．２５～２０．１質量％である。上下限値未満であると、（Ａ）成分が壊れやすく、香気が早期に放出されやすくなり、上記上限値を超えると、粒状洗剤組成物中の洗浄成分の絶対量が低減し、洗浄性が損なわれる懸念がある。
　＜（Ｂ）成分：脂肪酸塩＞
　本発明の（Ｂ）成分は脂肪酸塩である。（Ｂ）成分は、典型的には下記（Ｉ）式で表される。
　ＲＣＯＯＭ　・・・（Ｉ）
　［（Ｉ）式中、Ｒは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、及びアミノ酸から選択される少なくとも１つを表す。］
　（Ｉ）式中、炭素鎖であるＲの炭素数は特に限定されないが、１０～１８が好ましく、１２～１８がより好ましい。炭素数が上記範囲内であれば、洗浄力が維持できるためである。
　Ｒは、アルキル基又はアルキレン基のいずれでもよいが、アルキル基であることが好ましい。
　Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール、２－アミノ－２－メチルプロパンジオール等のアミン類、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸である。中でも、二価の金属であるアルカリ金属が好ましく、マグネシウムがより好ましい。
　好適な（Ｂ）成分としては、ステアリン酸マグネシウム、デカン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム等が挙げられ、中でもステアリン酸マグネシウムが好ましい。（Ｂ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　このような（Ｂ）成分で（Ａ）成分を被覆することにより、（Ａ）成分中（ａ１）成分と洗剤粒子との接触を防ぎ、（ａ１）成分の劣化を防ぐことができる。この結果、長期保存においても良好に香気を放出し、かつ、被洗物に対して長期間持続する香気を付与することができる。
　香料粒子中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の粒子径等を勘案して決定でき、例えば、１～１０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、（Ａ）成分の表面を十分に被覆し、粒状洗剤組成物の香気を持続させると共に、被洗物に対し持続性の高い香気を付与することができる。
　粒状洗剤組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、０．００５～７．５質量％が好ましく、０．００５～２．６８質量％がより好ましい。上記下限値未満であると、粒状洗剤組成物自体の好適な香気が得られにくい上、被洗物に対する香気の付与が不十分となりやすい。上記上限値を超えると、粒状洗剤組成物の洗浄力を低下させる懸念がある。
　［粒状洗剤組成物の任意成分］
　粒状洗剤組成物には、香料粒子以外に任意成分として各種界面活性剤、ビルダー等と、（β）成分以外の香料とを洗剤成分として配合することができる。かかる洗剤成分は、香料粒子とは別に造粒した界面活性剤含有粒子として配合することができる。
　＜界面活性剤＞
　粒状洗剤組成物が下記の界面活性剤を含む場合、界面活性剤の合計量は１０～３０質量％が好ましく、１５～３０質量％がより好ましい。
　≪アニオン界面活性剤≫
　（１）炭素数８～２０の飽和又は不飽和α－スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α－ＳＦ又はＭＥＳ）塩。
　（２）脂肪酸の平均炭素数が１０～２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩。
　（３）炭素数８～１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
　（４）炭素数１０～２０のアルカンスルホン酸塩。
　（５）炭素数１０～２０のα－オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
　（６）炭素数１０～２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
　（７）炭素数２～４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９～９．９／０．１）を、平均０．５～１０モル付加した炭素数１０～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
　（８）炭素数２～４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９～９．９／０．１）を、平均３～３０モル付加した炭素数１０～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
　（９）炭素数２～４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９～９．９／０．１）を、平均０．５～１０モル付加した炭素数１０～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
　（１０）炭素数１０～２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
　（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
　（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
　これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
　≪ノニオン界面活性剤≫
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
　（１）炭素数６～２２、好ましくは８～１８の脂肪族アルコールに炭素数２～４のアルキレンオキサイドを平均３～３０モル、好ましくは５～２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
　この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
　（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
　（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
　Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２　　・・・（ＩＩ）
　［式（ＩＩ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６～２２、好ましくは８～１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２～４、好ましくは２～３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３～３０、好ましくは５～２０の数である。Ｒ２は炭素数１～３の置換基を有してもよい低級（炭素数１～４）アルキル基を示す。］
　（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
　（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
　（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
　（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
　（８）グリセリン脂肪酸エステル
　上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２～１６の脂肪族アルコールに炭素数２～４のアルキレンオキサイドを平均５～２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９～１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
　本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４－１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
　≪カチオン界面活性剤≫
　カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
　（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
　（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
　（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
　ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２～２６、好ましくは１４～１８のアルキル基を示す。
　「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１～４、好ましくは１～２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２～４、好ましくは２～３のヒドロキシアルキル基；炭素数２～４、好ましくは２～３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
　≪両性界面活性剤≫
　両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
　＜洗浄性ビルダー＞
　洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
　無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ－ＳＫＳ－６」（δ－Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ローディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
　上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩又は溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
　アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
　結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、質量平均粒子径は０．１～１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の配合量は、１０～４０質量％が好ましく、洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点から２～３０質量％が特に好ましい。
　炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１２質量％、さらに好ましくは５～１２質量％である。
　アルカリ金属塩化物を配合する場合、その配合量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％、さらに好ましくは３～７質量％である。
　結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その配合量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５～４０質量％、より好ましくは１～２５質量％、さらに好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは５～１５質量％である。
　有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β－アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸－アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類－アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２－ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
　上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００～８００００のアクリル酸－マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が１０００～８００００のアクリル酸－マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００～１００００００（好ましくは５０００～２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（例えば、特開昭５４－５２１９６号公報に記載のもの）、多糖類誘導体が好適である。
　多糖類誘導体としては、下記（ＩＩＩ）式で表されるカルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、総じて、ＣＭＣということがある）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（ＩＩＩ）中Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又はカルボキシメチル基（ＣＨ２ＣＯＯＨ）又はその塩を示す。ｍは繰り返し単位を示す。］
　カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記のうち、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が好ましい。
　ＣＭＣとしては、例えばパルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性・水不溶性セルロースエーテルが好適に挙げられる。
　ＣＭＣの重量平均分子量は１０００００以上、好ましくは３０００００以上、より好ましくは８０００００以上である。上限値としては、好ましくは１２０００００以下、より好ましくは１００００００以下である。ＣＭＣの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、再汚染防止効果を顕著に向上させることができる。一方、ＣＭＣの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、洗濯液への溶解性が良好となる。ＣＭＣの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）－示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムにより測定することが可能であり、溶離液：０．１Ｍ－ＮａＮＯ３、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、試料：０．０２～０．３質量％、溶媒：０．１Ｍ－ＮａＮＯ３ 、注入量：２００μＬの操作条件において、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ　ＤＳ－４（昭和電工株式会社製）、デガッサー：ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ株式会社製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＢ－８０６ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）、示差屈折率検出器：Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－７１（昭和電工株式会社製）等を使用することができる。
　ＣＭＣのエーテル化度は、０．２～１．３が好ましく、０．２～０．８がさらに好ましい。なお、本発明において、エーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（前記グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる）を意味する。
　ＣＭＣの平均粒子径は、１０～１５００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、１０～１００μｍがさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、溶解性、固化性の点で好ましい。ＣＭＣの平均粒子径は、粒状洗剤組成物と同様に、篩分けによる粒度分布から算出できる。
　このようなＣＭＣとしては、ダイセル化学工業株式会社から商品名「ＣＭＣダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等が挙げられ、日本製紙ケミカル株式会社から商品名「サンローズ」で販売されているＦ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、Ｆ１４００ＭＧ等のサンローズＦシリーズ、Ａ０２ＳＨ、Ａ２０ＳＨ、Ａ２００ＳＨ等のサンローズＡシリーズ、ＳＬＤ－Ｆ１（以上、商品名）、第一工業製薬株式会社から販売されているセロゲン（商品名）Ｆ－ＢＳＨ－６、Ｆ－６ＨＳ９等が挙げられる。上記の中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１８０、１１９０、サンローズＦ１４００ＬＣ、Ｆ１４００ＭＣ、サンローズＳＬＤ－Ｆ１、セロゲンＦ－６ＨＳ９が特に好ましい。ＣＭＣは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　有機ビルダーの配合量は、粒状洗剤組成物中、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは１～１０質量％、さらに好ましくは２～５質量％である。
　上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。なお、市販品で入手可能な洗浄性ビルダーには様々なグレードがあるが、前記グレードは本発明の利用を制限するものでなく、例えばその市販品の製造の際に混入する不純物や、品質安定化のために添加される保存安定剤や酸化防止剤を含んでいてもよい。
　粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの配合量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～７５質量％である。
　＜蛍光増白剤＞
　蛍光増白剤としては、例えば４，４’－ビス－（２－スルホスチリル）－ビフェニル塩、４，４’－ビス－（４－クロロ－３－スルホスチリル）－ビフェニル塩、２－（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’－ビス（トリアゾール－２－イル）スチルベン誘導体、ビス－（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。上記蛍光増白剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の配合量は、０．００１～１質量％が好ましい。
　蛍光増白剤の市販品としては、住友化学株式会社製のホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名）；チバ・ジャパン株式会社製のチノパールＡＭＳ－ＧＸ、チノパールＤＢＳ－Ｘ、チノパールＣＢＳ－Ｘ（以上、商品名）；Ｋｈｙａｔｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ－３Ｂ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。中でも、チノパールＣＢＳ－Ｘ、チノパールＡＭＳ－ＧＸがより好ましい。
　＜酵素＞
　酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられる。
　中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
　プロテアーゼとしては、例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。
　市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工株式会社製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ－１４又はＫ－１６（特開平５－２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等が挙げられる。
　エステラーゼとしては、例えば、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
　リパーゼとしては、例えば、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
　セルラーゼとしては、例えば、市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ－３４４、アルカリセルラーゼＫ－５３４、アルカリセルラーゼＫ－５３９、アルカリセルラーゼＫ－５７７、アルカリセルラーゼＫ－４２５、アルカリセルラーゼＫ－５２１、アルカリセルラーゼＫ－５８０、アルカリセルラーゼＫ－５８８、アルカリセルラーゼＫ－５９７、アルカリセルラーゼＫ－５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ－ＩＩ、及びアルカリセルラーゼＥ－ＩＩＩ（以上、特開昭６３－２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
　アミラーゼとしては、例えば、市販品のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
　上記酵素は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
　＜酵素安定剤＞
　酵素安定剤としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。中でも、四ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
　酵素安定剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の配合量は、０．０５～２質量％が好ましい。
　＜ポリマー類＞
　本発明の粒状洗剤組成物においては、界面活性剤含有粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が２００～２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００～１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
　また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、もしくはターポリマー等を配合することができる。
　また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
　上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、重量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。
　かかるポリマー類は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の配合量は、０．０５～５質量％が好ましい。
　＜ケーキング防止剤＞
　ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
　＜消泡剤＞
　消泡剤としては、例えば、シリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
　まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ－６０００，融点５８℃）２５質量％、及び硫酸ナトリウム２５質量％を７０～８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ－１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３－１８６３０７号公報参照）。
　＜還元剤＞
　還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
　＜金属イオン捕捉剤＞
　金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
　金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン六酢酸等のアミノポリ酢酸類；１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ－Ｈ）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、ヒドロキシエタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２－ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等が挙げられる。
　上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の配合量は、０．１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３質量％である。上記範囲内であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。
　＜ｐＨ調整剤＞
　本発明の粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、前記１質量％水溶液におけるｐＨが９～１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
　粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。例えば、水への溶解性及びアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
　また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
　かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
　また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
　上記ｐＨ調整剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　＜色素＞
　粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
　かかる色素としては、例えば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
　［粒状洗剤組成物の製造方法］
　＜（ａ１）成分の製造方法＞
　（ａ１）成分の製造方法は、（β）成分を芯物質とし、（α）成分をカプセル壁とし、（α）成分で（β）成分を内包できるものであれば、本発明の効果を妨げない限り公知の方法を用いることができる。例えば、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法等が挙げられ、（α）成分の種類に応じて決定できる。
　中でも、（α）成分としてウレタン系高分子を使用する場合、界面重合法が好ましい。具体的には、一の容器に任意の濃度の乳化剤水溶液を調製し、他の容器に（β）成分とポリイソシアネート化合物との香料溶液を調製する。次いで、前記乳化剤水溶液と前記香料溶液とを高速撹拌機で高速撹拌し、水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンを調製する。次いで任意の濃度のポリアミン水溶液を入れ、任意の時間、常温で撹拌し、反応させてカプセル壁を硬化することで、カプセル化香料である（ａ１）成分が水に分散したカプセル化香料分散液を得ることができる。
　また、例えば、（α）成分としてメラミン系高分子を使用する場合、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法が好ましく、カプセル壁を芯物質の外側から形成させる方法が好適である。具体的には、撹拌機を備えた容器にて、（β）成分を水に分散し任意の温度条件下で攪拌し、（β）成分が任意の粒子径とした香料分散液を調製する。香料分散液とは別に、例えばメラミンとホルムアルデヒドとを任意の温度下で縮重合させ水溶性のプレポリマーを調製する。そして、前記プレポリマーを香料分散液に添加し、任意の温度条件下でさらに縮重合することで、（ａ１）成分が水に分散したカプセル化香料分散液を得ることができる。
　香料分散液における（β）成分の分散濃度は限定されないが、例えば、１０～４０質量％の範囲で決定することが好ましい。香料分散液を調製する温度は特に限定されないが、例えば、６０～８０℃の範囲で決定することが好ましい。
　プレポリマー調製におけるメラミンとホルムアルデヒドとの混合比率は、例えば、メラミン／ホルムアルデヒド（質量比）＝３／１～６／１の範囲で決定することが好ましい。プレポリマーを調製する温度は特に限定されないが、例えば、６０～８０℃の範囲で決定することが好ましい。プレポリマー調製における反応時間は特に限定されないが、５～２０分間の範囲で決定することが好ましい。
　プレポリマーを香料分散液に添加して行う縮重合におけるｐＨは、例えば２～５の範囲で決定することができる。ｐＨ調整には、例えば、クエン酸、硫酸、塩酸等の酸を選択できる。プレポリマーを香料分散液に添加して行う縮重合における反応条件は特に限定されないが、例えば、反応温度を６０～８０℃の範囲で決定することが好ましい。反応時間は特に限定されないが、３～６時間の範囲で決定することが好ましい。
　上記香料分散液には、必要に応じて乳化剤を添加することができる。
　また、例えば、（α）成分としてポリアクリル酸系高分子、ポリメタクリル酸系高分子を使用する場合、カプセル壁を芯物質側から形成させるｉｎ－ｓｉｔｕ重合法が好適である。例えば、予めアクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のモノマーと、重合開始剤と、（β）成分とを水に分散し、攪拌機で攪拌し、（β）成分を任意の粒子径に調整した混合分散液を得る。前記混合分散液に窒素ガスを導入しながら、任意の温度条件下で（β）成分を重合することで、（ａ１）成分が水に分散したカプセル化香料分散液を得ることができる。
　混合分散液中の（β）成分の濃度は特に限定されず、例えば、１０～４０質量％の範囲で決定することが好ましい。混合分散液におけるモノマーの濃度は特に限定されず、例えば、（β）成分に対して５～３０質量％の範囲で決定することが好ましい。混合分散液における重合開始剤の濃度は、前記モノマーに対して０．１～５質量％の範囲で決定することが好ましい。
　（β）成分の粒子径を調整する際の温度条件は特に限定されず、例えば、２０～７０℃の範囲で決定することが好ましい。
　（β）成分の重合条件は特に限定されないが、例えば、重合温度を６０～８０℃の範囲で決定することが好ましい。（β）成分の重合時間は特に限定されないが、３～６時間の範囲で決定することが好ましい。
　＜香料粒子の製造方法＞
　香料粒子の製造方法は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを造粒して（Ａ）成分を調製し（造粒工程）、得られた（Ａ）成分を（Ｂ）成分で被覆する（被覆工程）ものである。
　前記造粒工程は、公知の造粒方法を用いることができる。例えば、混合手段に（ａ２）成分を投入し、（ａ２）成分を流動させながら（ａ１）成分を（ａ２）成分に噴霧することで、（ａ１）成分と（ａ２）成分との造粒物である（Ａ）成分を得ることができる。
　前記被覆工程は、公知の被覆方法を用いることができる。例えば、造粒工程で得られた（Ａ）成分を混合手段で流動させながら、（Ｂ）成分を添加し、（Ａ）成分の表面を（Ｂ）成分で被覆することで、香料粒子を得ることができる。
　混合手段としては特に限定されず、例えば、転動造粒装置、攪拌造粒装置等の造粒装置、水平円筒型転動混合機、縦型ミキサー、横型ミキサー等の混合装置等が挙げられる。
　造粒工程における温度は特に限定されないが、例えば、５～４０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。上記範囲内であれば、（ａ１）成分のカプセル壁の崩壊を防ぐと共に、余分な水分を除去して流動性を保つことができるためである。
　被覆工程における温度は特に限定されないが、例えば、５～４０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。上記範囲内であれば、（ａ１）成分のカプセル壁の崩壊を防ぐと共に、香料粒子同士の凝集を防止して流動性を保つことができるためである。
　＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
　本発明の粒状洗剤組成物は、香料粒子と界面活性剤含有粒子とを粉体混合することにより得ることができる。
　界面活性剤含有粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。例えば、香料粒子を除く界面活性剤や他の洗剤成分を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。
　粉体混合の方法は公知の方法を用いることができ、例えば、リボンミキサー等の粉体混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。
　［使用方法］
　本発明の粒状洗剤組成物の使用方法は、特に限定されるものではなく、洗濯機に、好ましくは０．０２～０．５質量％の溶液となるように投入して被洗物を洗濯する方法；被洗物を、好ましくは０．０２～２質量％溶液に浸け置く方法等が好適である。特に洗濯機に投入して５～２０分間の洗濯を行う方法に好適に使用することができる。本発明の粒状洗剤組成物が洗濯対象とする被洗物は、特に限定されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品等、通常の洗剤組成物が洗濯対象とする被洗物と同じものが挙げられる。
　上述のとおり、カプセル化香料は高分子化合物で香料を内包しているため、香料成分が他の洗剤成分（特に界面活性剤）と直接接触しない。このため、香料成分が変質して、香気が劣化することを防止できる。
　カプセル壁は洗剤組成物中の界面活性剤やアルカリと長期間にわたって接触していると、カプセル壁が壊れ、（β)成分が徐々に放出される。しかし、本発明の香料粒子は、カプセル化香料と中性無機塩との造粒物が脂肪酸塩で被覆されているため、カプセル壁が壊れることなく粒状洗剤組成物中でも安定に存在できる。この結果、香料粒子を配合した粒状洗剤組成物は、長期の保存においても香気が維持される。加えて、カプセル壁が壊れずに、（ａ１）成分が被洗物に付着するため、被洗物に付与された香気は長期間にわたり持続される。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例の成分配合量において、特に断りがない限り、「％」は質量％を表す。
　（使用原料）
　表４～７の使用原料を以下に示す。
　［（ａ２）成分：中性無機塩］
　・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）
　・塩化ナトリウム：試薬特級（純正化学株式会社製）
　［（ａ２）’成分：（ａ２）成分の比較成分
　・炭酸ナトリウム：粒灰（平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ、旭硝子株式会社製）
　・粉末セルロース：ＡＲＢＯＣＥＬ　ＢＥ６００／１０ＴＧ（商品名、レッテンマイヤー株式会社製）
　・ゼオライト：シルトンＢ（商品名、Ａ型ゼオライト、水澤化学株式会社製；純分８０質量％）
　・ベントナイト：ランドロジルＰＲ４１４（商品名、ズードケミ社製）
　・酸性白土：：ミズカエース（商品名、水沢化学工業株式会社）
　・酸化亜鉛：微細酸化亜鉛（華本荘ケミカル株式会社）
　［（Ｂ）成分：脂肪酸塩］
　・ステアリン酸マグネシウム：（日本油脂株式会社）
　・デカン酸ナトリウム：（シグマアルドリッチジャパン株式会社）
　［（Ｂ）’成分：（Ｂ）成分の比較成分］
　・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学株式会社製；純分８０質量％）
　［界面活性剤含有粒子中の成分］
　・α－スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）混合濃縮物：
　ＭＥＳ混合濃縮物は、以下に説明する方法により調製した。表４中、ＭＥＳの配合量は、ＭＥＳ混合濃縮物中のＭＥＳの純分を示す。
　＜スルホン化工程＞
　パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ－１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ－１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器で、脱湿した空気により７％に希釈したＳＯ３ガスを用い、反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
　＜熟成工程＞
　得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管を流し、７８～８２℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α－スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
　＜エステル化・漂白工程＞
　得られたα－スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（工業グレード、水分５００ｐｐｍ以下、住友化学工業株式会社製）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（３５％工業用過酸化水素：工業グレード、三菱ガス化学株式会社製）５．７質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α－スルホ脂肪酸メチルエステルの漂白処理物を得た。
　＜中和工程＞
　次に、α－スルホ脂肪酸メチルエステルの漂白処理物１２５質量部に対して４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）２８質量部とノニオン界面活性剤２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード）２４質量部及びＬＡＳ－Ｈ（ライポンＬＨ－２００（純分９６％）、ライオン株式会社製、）５質量部を中和ラインに連続的に供給した。
　中和方式は、特開２００１－６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８％ＮａＯＨ水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα－スルホ脂肪酸メチルエステルの漂白処理物の中和物（α－スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩＝ＭＥＳ）と、α－スルホ脂肪酸メチルエステルの漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、４８％ＮａＯＨ水溶液と混合して中和物とした。
　＜濃縮工程＞
　上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４－２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分１０．８％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２％、ＬＡＳ－Ｎａ３．５％、ノニオン界面活性剤１６．８％）を得た。
　・ＬＡＳ－Ｈ：直鎖アルキル（炭素数１０～１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ－２００、純分９６％、ライオン株式会社製）
　・ＬＡＳ塩：ＬＡＳ－Ｈを、４８％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を質量比１：２で混合したもの。表４中のＬＡＳ塩の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
　・石鹸：炭素数１２～１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７％、タイター：４０～４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２　１１．７％、Ｃ１４　０．４％、Ｃ１６　２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２％；分子量：２８９）。
　・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２～１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。
　・酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２ＧＴＳ（ノボザイムズ製）セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムス製）＝４／１／４／１（質量比）の混合物。
　・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ－４００、日本触媒株式会社製；純分４０％水溶液）。
　・ゼオライト：シルトンＢ（商品名、Ａ型ゼオライト、水澤化学株式会社製；純分８０％）
　・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学株式会社製）。
　・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）
　・炭酸ナトリウム：粒灰（平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ、旭硝子株式会社製）
　・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｍＬ、旭硝子株式会社製）。
　・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ－Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ－ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物。
　・色素：群青（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ、大日精化工業株式会社製）
　（製造例１）カプセル化香料Ａの調製
　カプセル化香料Ａを以下のとおり調製した。カプセル化香料Ａは、ウレタン系の高分子化合物によりカプセル壁が形成されたものである。
　３００ｍＬ容ビーカーに、イオン交換水２００ｇ、乳化剤として平均分子量が１６，０００のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（商品名：ポリティＰＳ－１９００、ライオン株式会社製）５ｇを入れて溶解し乳化剤水溶液とした。また、別の１００ｍＬ容ビーカーには、表１に示す香料組成物β１を５５ｇとポリフェニルイソシアネート（商品名：ＰＡＰＩ－１３５、ダウ・ケミカル社製）８ｇを入れて混合し香料溶液とした。
　次いで、５００ｍＬ容ビーカーに、乳化剤水溶液と香料用液とを入れ、ホモミキサーで５分間、３０００ｒｐｍで攪拌し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＡを作成した。次いで、このＯ／Ｗ型エマルジョンＡに、４０％のヘキサメチレンジアミン水溶液７５ｇを入れ、常温にて４００ｒｐｍで２時間攪拌してカプセル壁を反応硬化させ、カプセル化香料Ａが分散したカプセル化香料分散液Ａを得た。こうして得られたカプセル化香料分散液Ａをレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３００Ｖ、株式会社島津製作所製）で測定した結果、カプセル化香料Ａの平均粒子径は約５μｍであった。また、得られたカプセル化香料Ａ中の香料組成物β１の含有率は約１６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（製造例２）カプセル化香料Ｂの調製
　カプセル化香料Ｂを以下のとおり調製した。カプセル化香料Ｂは、メラミン系の高分子化合物によりカプセル壁が形成されたものである。
　エチレン－無水マレイン酸共重合体（商品名：Ａ－Ｃ５７３Ａ、５７３Ｐ、ハネウェル社製）のナトリウム塩、及び、乳化剤として平均分子量１６，０００のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（商品名：ポリティＰＳ－１９００、ライオン製）をそれぞれ５％含有する水溶液３００ｇに、表２に示す香料組成物β２を１５０ｇ加え、ホモミキサーで２，５００ｒｐｍの速度で攪拌しＯ／Ｗ型エマルジョンＢを調製した。次に、別途、メラミン（東京化成工業株式会社）３０ｇ、３５％のホルムアルデヒド水溶液１００ｇ、水３５０ｇに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約９に調節した後、８０℃で３０分間攪拌し、メチロールメラミン水溶液を調製した。このメチロールメラミン水溶液をＯ／Ｗ型エマルジョンＢに添加し、７０℃で約２時間攪拌してカプセル壁を硬化し、カプセル化香料Ｂが分散したカプセル化香料分散液Ｂを得た。カプセル化香料水溶液Ａと同様にカプセル化香料Ｂの粒子径を測定した結果、平均粒子径は約４μｍであった。また、得られたカプセル化香料Ｂ中の香料組成物β２の含有率は約１６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（製造例３）カプセル化香料Ｃの調製
　カプセル化香料Ｃを以下のとおり調製した。カプセル化香料Ｃは、アクリル酸エステル系の高分子化合物によりカプセル壁が形成されたものである。乳化剤としてフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（ベルコタンＮ、日本精密化学株式会社製）６ｇ、Ｋ値９０のポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社）８ｇ、パラフィン油（純正化学株式会社）２３６ｇ、表３に示す香料組成物β３を１６０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業株式会社）４５．３ｇ、ジエチルアミノエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社）３９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社）０．６３ｇ及びジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（東京化成工業株式会社）０．９２ｇの混合物を水５１２ｇに、高速歯付きディスクミルを用い、室温、４５００ｒｐｍで２０分間分散させ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣを調製した。Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣは、粒子径が直径２～１５μｍの安定なＯ／Ｗ型エマルジョンＣであった。馬蹄形攪拌機で、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣを攪拌しながら６０℃に加熱し１．５時間攪拌した。次いで、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣを２０分間で６５℃にまで高め、この温度で４時間攪拌した。その後、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣを攪拌しながら、室温まで冷却し、カプセル化香料Ｃが分散したカプセル化香料分散液Ｃを得た。レーザ回折式粒度分布測定装置でカプセル化香料Ｃの粒子径を測定した結果、粒子径は２～１５μｍ、平均粒子径は約４μｍであった。また、得られたカプセル化香料Ｃ中の香料組成物β３の含有率は約１６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１～１７）
　［工程Ａ］
　表４～６に示す配合に従い、界面活性剤含有粒子を製造した。撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＬＡＳ塩の一部（下記の工程Ｂで得られるＭＥＳ含有組成物から持ち込まれる量を除く）と石鹸を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、ゼオライトの一部（捏和時添加用の２．０％相当量、粉砕助剤用の５．０％相当量、表面被覆用の１．５％相当量を除いた残部）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。向流式噴霧乾燥塔を用い、熱風温度２８０℃の条件で前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
　［工程Ｂ］
　工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ混合濃縮物、２．０％のＡ型ゼオライト、噴霧添加用の０．３％相当量を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ－Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６％の混合物を得た。工程（Ｂ）で得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（ＥＸＤＦＪＳ－１００型、不二パウダル株式会社製）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５～３０ｍｍ程度のペレットを得た。
　［工程Ｃ］
　得られたペレットに粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト５．０％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ＤＫＡ－３、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粉砕し（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）、界面活性剤を含有する粉砕物を得た。
　水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）を用い、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、前記粉砕物に１．５％相当量のゼオライトを加え、０．３％相当量のノニオン界面活性剤を噴霧しつつ１分間転動し、造粒粒子を得た。
　得られた造粒粒子の一部を着色するために、当該造粒粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液０．１％を噴霧し、界面活性剤含有粒子を得た。
　表４～６に示す組成に従い、小型粉砕機（型式：ＳＫ－Ｍ、協立理工株式会社製）に（ａ２）成分を投入し、攪拌しながら（ａ１）成分を５分間かけて徐々に投入し、その後さらに３分間攪拌を継続し造粒物を得た。造粒物を１日間乾燥後、目開き８５０μｍの篩（ＪＩＳ－Ｚ８８０１）に通した。篩を通過しなかった分はＴｒｉｏ　Ｂｌｅｎｄｅｒ（トリオサイエンス社製）にて粉砕を行った後に、目開き８５０μｍの篩に通し、篩に通過させた。こうして全ての造粒物を篩に通過させた後、前記造粒物に（Ｂ）成分を添加し、卓上粉砕機にて十分に混合し香料粒子を得た（以上、工程Ｄ）。
　得られた香料粒子と、界面活性剤含有粒子と、亜硫酸ナトリウムと、酵素とを水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、粒状洗剤組成物を得た（以上、工程Ｅ）。
　得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。
　（比較例１～６）
　表６～７の配合に従い、工程Ｄで添加する（ａ２）成分を（ａ２）’成分とした以外は、実施例１と同様にして硫酸ナトリウムに換えて炭酸ナトリウムを配合した以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。
　（比較例７）
　表７の配合に従い、工程Ｄで添加する（Ｂ）成分を（Ｂ）’成分とした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。
　（比較例８）
　表７の配合に従い、工程Ｄで（Ｂ）成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。
　（比較例９～１１）
　表７の配合に従い、工程Ｄを設けずに界面活性剤含有粒子に（ａ１）成分を噴霧しながら、酵素及び亜硫酸ナトリウムを混合した以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（評価試験）
　［洗剤の長期保存方法］
　外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×幅９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に粒状洗剤組成物１．０ｋｇを入れ、４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間の繰返し運転の恒温恒湿室中に２８日間保存した後、室温で２４時間静置し、長期保存サンプルとした。
　外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に粒状洗剤組成物１．０ｋｇを入れ、室温で２４時間静置し、基準サンプルとした。
　［試験方法］
　＜前処理＞
　二槽式洗濯機（製品名：ＣＷ－Ｃ３０Ａ１－Ｈ１形、三菱電機株式会社製）に５０℃の水道水を貯め、市販の洗剤トップ（ライオン株式会社製）を標準使用濃度（水道水３０Ｌに対して洗剤トップ２０ｇ、すなわち６６７ｍｇ／Ｌ）で水に添加した。綿タオル（２２０匁ボーダーソフトＦＴ、株式会社東進社製）１ｋｇを洗濯機に入れ、浴比３０倍で「１５分間洗浄後、５分間脱水」の洗浄・脱水の操作を２度繰り返した後、「１５分間流水濯ぎ後、５分間脱水」の濯ぎ・脱水の操作を５回繰り返した。その後、室温で吊り干しすることによって、綿タオルに前処理を施した。
　Ｂ．Ｖ．Ｄ肌シャツ（丸首半袖Ｔシャツ、品番Ｇ０１３４ＴＳ）１ｋｇにおいても同様の前処理を施した。
　＜洗浄処理＞
　洗濯機として全自動電気洗濯機（製品名：ＪＷ－Ｚ２３Ａ、Ｈａｉｅｒ社製）を使用し、前記全自動電気洗濯機の普通コースにより、水温２０℃の水道水を用い、前処理した綿タオル２枚（７１ｇ／枚）、前処理したＢ．Ｖ．Ｄ肌シャツ３枚（１４０ｇ／枚）（合計５６２ｇ、以下、これらをまとめて「布類」という。）に対して、浴比２１倍（低水位：１２Ｌ）及び各例の粒状洗剤組成物の濃度８３３ｍｇ／Ｌ（水道水１２Ｌに対して粒状洗剤組成物１０ｇ）で、前記布類を同浴にて処理することによって洗浄処理を施した。その後、室温で吊り干しして乾燥させた。
　［残香性の評価］
　残香性は、上記各例の基準サンプルの粒状洗剤組成物で洗浄処理した綿タオルと、長期保存サンプルの粒状洗剤組成物で洗浄処理した綿タオルとの比較にて評価した。基準サンプル又は長期保存サンプルで洗浄処理し、乾燥３日後に、専門パネラー５名によって下記評価基準にて官能検査を行った。５人の専門パネラーの平均点を算出し、評価をＡ～Ｅの５段階に分類した。
　［発香性の評価］
　発香性は、上記各例の基準サンプルの粒状洗剤組成物で洗浄処理した綿タオルと、長期保存サンプ後の粒状洗剤組成物で洗浄処理した各綿タオルとの比較にて評価した。基準サンプル又は長期保存サンプルで洗浄処理し、乾燥３日後に、１０×１０ｃｍに切断し、切断したタオルを３回擦り合わせてから専門パネラー５名によって下記評価基準にて官能検査を行った。５人の専門パネラーの平均点を算出し、評価をＡ～Ｅの５段階に分類した。
　＜評価基準＞
　各例の粒状洗剤組成物の加速試験保存後の香りの強さが
　５点：基準サンプルと同等
　４点：基準サンプルに比べわずかに弱い
　３点：基準サンプに比べやや弱い
　２点：基準サンプルに比べかなりに弱い
　１点：基準サンプルに比べ非常に弱い
　＜評価分類＞
　５人の専門パネラーの平均と以下のように分類した。
　Ａ：４．６～５点
　Ｂ：３．６点以上４．６点未満
　Ｃ：２．６点以上３．６点未満
　Ｄ：１．６点以上２．６点未満
　Ｅ：１．６点未満
　表４～７に示すように、本発明の香料粒子を配合した実施例１～１７の粒状洗剤組成物は、いずれも残香性及び発香性の評価分類はＣ又はＢであった。
　一方、（ａ２）成分に換えて（ａ２）’成分を用いた比較例１～６は、残香性及び発香性の評価分類がＤ又はＥであった。（Ｂ）成分により被覆しなかった比較例８は、残香性及び発香性の評価分類がいずれもＤであった。（Ｂ）成分に換えて、ゼオライトを用いた比較例７、界面活性剤含有粒子に（ａ１）成分を直接噴霧した比較例９～１１は、残香性及び発香性の評価分類がいずれもＥであった。
　以上の結果より、カプセル化香料と中性無機塩とを造粒し、さらに脂肪酸塩でその表面を被覆した香料粒子を用いることで、長期保存後における残香性及び発香性の向上が図れることが判った。
　本発明の香料粒子は、長期間の保存における香気の安定性が高く、洗濯後の被洗物に対して長期間持続する香気を付与できるため、繊維製品等の洗浄剤に利用可能性がある。

Claims (4)

  1. 　高分子化合物で香料を内包したカプセル化香料及び中性無機塩を含む造粒物が、脂肪酸塩で被覆されていることを特徴とする香料粒子。
  2. 　前記脂肪酸塩は、その炭素鎖の炭素数が１０～１８であることを特徴とする、請求項１に記載の香料粒子。
  3. 　前記高分子化合物は、ポリアクリル酸エステル系高分子、メラミン系高分子及びウレタン系高分子からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の香料粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の香料粒子を含有する、粒状洗剤組成物。
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