WO2010101108A1 - フッ素系弾性チューブ - Google Patents

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fluorine
layer
elastic tube
tube according
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温雄 野見
菊川　裕康
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ジャパンゴアテックス株式会社
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    • F05C2225/04—PTFE [PolyTetraFluorEthylene]

Definitions

  • the present invention relates to an elastic tube, and preferably to an elastic tube useful for controlling the flow of fluid in the tube by pressing in the tube radial direction, such as an elastic tube used for a pinch valve or a roller pump. Is.
  • the flow of fluid (liquid or the like) is stopped by pressing the elastic tube in the radial direction, and the flow of fluid is started by releasing the pressure.
  • the elastic tube is pressed by a roller in the radial direction, and fluid (liquid or the like) is sent out by moving the roller in the axial direction of the tube while maintaining this pressed state.
  • the structure of the flow path can be simplified as compared with general valves and pumps, and there is less possibility of contaminating the fluid. For this reason, it is often used in the fields of food and medical equipment, and in recent years, it is also used for feeding a photoresist when a semiconductor is produced.
  • ⁇ Silicon rubber is generally used for elastic tubes because of its excellent elasticity.
  • silicone rubber is inferior in chemical resistance compared to fluororesins and the like. Therefore, in the elastic tube of Patent Document 1, a highly corrosive fluid (a photoresist liquid, a liquid for operating a process machine, a highly corrosive liquid used in the fields of pharmaceutical, food, medical, chemistry, etc.) When it is circulated, the durability of the tube is greatly impaired.
  • the fluoroelastomer tube has higher tackiness than silicone elastomer.
  • the tackiness means the property of easily sticking to the same or different materials, and when the tackiness is high, the elastic tube is pressed with the roller of the roller pump, for example. If left untreated, the inner surfaces may stick together and cannot be restored, and the tube may be blocked. In addition, when used repeatedly, the inner surface of the tube is easily damaged due to high tackiness, resulting in poor durability.
  • Patent Documents 3 to 4 propose to coat the inner surface of the tube with a fluororesin layer having a predetermined hardness.
  • the thickness of the fluororesin layer is defined as 5 to 300 ⁇ m in Patent Document 3, and is defined as 0.5 to 70% of the thickness of the tube base material (200 ⁇ m in the embodiment) in Patent Document 4.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer tetrafluoroethylene-ethylene-ethylene.
  • Non-amorphous fluororesins having high crystallinity such as copolymers (ETFE) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymers are used.
  • ETFE copolymers
  • VDF vinylidene fluoride-hexafluor
  • An object of the present invention is to provide an elastic tube capable of further improving durability while ensuring solvent resistance.
  • the present inventors have selected a fluorine-based elastomer as the elastomer, and coated the inner surface of the hollow body made of this fluorine-based elastomer with an amorphous perfluoro resin, Further, the present inventors have found that the durability against repeated pressing can be remarkably improved when the thickness of the amorphous perfluoro resin is 1 ⁇ m or less by utilizing the solvent solubility of the amorphous perfluoro resin.
  • the fluorinated elastic tube according to the present invention is composed of an elastic hollow body made of a fluorinated polymer and an amorphous perfluororesin film having a thickness of 1 ⁇ m or less that is in direct contact with the inner surface of the hollow body.
  • the critical surface tension of the amorphous perfluoro resin film is, for example, 20 mN / m or less.
  • the amorphous perfluoro resin has, for example, formula (1), formula (2a) or formula (2b) as a repeating unit.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • P + q + r is an integer of 1 to 6, and p is an integer of 0 to 5, q is an integer of 0 to 4, and r is 0 or 1)
  • the elastic hollow body made of the fluoropolymer may be composed of, for example, a porous fluororesin (particularly stretched porous polytetrafluoroethylene) and a fluoroelastomer that fills the pores of the porous fluororesin. Good.
  • the porous fluororesin usually has a porosity of 40 to 98% and a maximum pore diameter of 0.01 to 20 ⁇ m.
  • a preferred elastic hollow body is a spiral object in which a first layer made of a fluorine-based elastomer and a second layer made of a porous fluororesin having pores filled with the fluorine-based elastomer are overlapped.
  • the ratio of the thickness of the first layer to the second layer is, for example, 6.5 / 1 or less.
  • the elastic hollow body has, for example, an inner diameter of about 1 to 40 mm and a thickness of about 0.5 to 25 mm.
  • a reinforcing layer and / or a low friction layer may be formed outside the elastic hollow body.
  • the reinforcing layer and / or the low friction layer is, for example, a fluororesin tube, a fluororesin-based coating layer, or a carbon-based coating layer.
  • the present invention also includes a pinch valve and a roller pump using the fluorine-based elastic tube.
  • the fluororesin film on the inner surface can be made extremely thin. And when the inner fluororesin film (amorphous perfluororesin film) is made extremely thin, the case where the intermediate layer (adhesive layer) is omitted rather than the case where the intermediate layer (adhesive layer) for adhesion is used is rather It is possible to prevent peeling of the inner surface fluororesin film (amorphous perfluororesin film) and improve durability.
  • a fluorine-based elastomer is selected as the elastomer, even if the inner surface is covered with an extremely thin fluororesin film (amorphous perfluororesin film) and the solvent easily penetrates the film, the solvent resistance Can be secured.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the fluorine-based elastic tube of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the elastic hollow body of the present invention.
  • a fluorine-based elastic tube 1 of the present invention is constituted by an elastic hollow body 10 made of a fluorine-based polymer and a fluororesin film 20 that is in direct contact with the inner surface of the hollow body 10 as shown in the sectional view of FIG.
  • the fluororesin film 20 is an amorphous perfluororesin film and has a thickness of 1 ⁇ m or less.
  • the elastic hollow body 10 is made of a fluorine-based polymer and the elastic hollow body itself has solvent resistance, the amorphous perfluoro resin film 20 on the inner surface is thinned to 1 ⁇ m or less, and the inside of the tube 1 is formed. Even if the liquid to be circulated permeates the amorphous perfluororesin film 20, the solvent resistance of the tube 1 can be secured. Moreover, if the amorphous perfluoro resin film 20 on the inner surface is made very thin, even if the tube 1 is repeatedly pressed, the amorphous perfluoro resin film 20 is hardly peeled off, and the durability against repeated pressing can be remarkably improved. This durability exceeds the durability when the fluororesin film 20 is bonded to the elastic hollow body 10 via the adhesive layer (intermediate layer).
  • Fluorine resin is generally easy to crystallize, and the crystallized portion does not dissolve in the solvent. Therefore, a general fluororesin is, for example, melt-coated, but the film becomes thick by melt coating.
  • the amorphous perfluoro resin used as the fluororesin film 20 of the present invention can be dissolved in a solvent (particularly a fluorine-based solvent). Therefore, the thickness of the fluororesin film 20 after film formation can be extremely reduced by adjusting the concentration.
  • the amorphous perfluoro resin has a lower critical surface tension and further improves tack prevention.
  • An amorphous perfluoro resin is distinguished from a normal fluororesin in that a cyclic structure (for example, a 5- or 6-membered ring structure, particularly a 5-membered ring structure) is introduced into the main chain.
  • a cyclic structure for example, a 5- or 6-membered ring structure, particularly a 5-membered ring structure
  • Examples of the perfluororesin having a cyclic structure introduced into the main chain include a fluororesin having the formula (1), formula (2a), or formula (2b) as a repeating unit.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group (particularly a trifluoromethyl group).
  • P + q + r is an integer of 1 to 6, and p is 0.
  • the resin having the repeating unit (1) can be produced, for example, according to the method described in JP-A-3-252474.
  • both R 1 and R 2 are trifluoromethyl groups.
  • the polymer having this preferable repeating unit (1) is represented by, for example, the following formula (3).
  • the polymer of the formula (3) is sold by DuPont under the trade name “Teflon (registered trademark) AF”.
  • the polymer having the repeating unit (2a) or (2b) can be produced, for example, according to the method described in JP-A-2-129254, JP-A-3-252475 and the like.
  • a preferable repeating unit is represented by the following formula (4).
  • a polymer having the repeating unit (4) is sold by Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name “Cytop”.
  • n 1 or 2 (preferably 2)
  • the critical surface tension of the amorphous perfluororesin film 20 is, for example, 20 mN / m or less, preferably 18 mN / m or less, and more preferably 16 mN / m or less.
  • the lower limit of the critical surface tension is not particularly limited, but may be, for example, 6 mN / m or more, particularly 9 mN / m or more.
  • the thickness of the amorphous perfluororesin film 20 is 1 ⁇ m or less, preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited as long as tackiness of the elastic hollow body made of a fluororesin can be prevented, but may be, for example, 0.01 ⁇ m or more, particularly 0.1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the amorphous perfluororesin film can be determined based on a cross-sectional image obtained by an electron microscope.
  • the elastic hollow body 10 may be a hollow body of a fluorine elastomer alone as long as it is composed of a fluorine polymer, and is a hollow body composed of a fluorine elastomer and a porous fluororesin layer. Also good. When the porous fluororesin is used, the chemical resistance of the elastic hollow body 10 can be ensured, and the fluoroelastomer can be reinforced without impairing the elasticity.
  • the fluorine elastomer includes a crosslinked polymer having fluoromethylene in the main chain, a fluorine thermoplastic elastomer, and the like.
  • the crosslinked material include FKM (binary FKM, ternary FKM, perfluorovinyl ether-containing FKM), FFKM, TEF-Pr fluororubber, TFE-Pr-VdF fluororubber, fluorothermoplastic elastomer, fluorine A rubber (such as a liquid fluororubber) having a crosslinked polyether skeleton cross-linked with Si is included (see the following formula).
  • Liquid fluororubber can be obtained from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as “SIFEL” (trade name).
  • the fluoroelastomer may be a fluorosilicone rubber such as a cross-linked polysiloxane bonded with a fluoroalkyl group (such as FMVQ; see the following formula).
  • the cross-linked elastomer is cross-linked or the hard segments of the thermosetting elastomer interact with each other to ultimately cure (not limited to cross-linking, meaning that a wide three-dimensional network structure is formed.
  • the fluoroelastomer may not be cured at the raw material stage as long as the same is true.
  • the fluoroelastomer raw material may be solid (kneaded) or liquid.
  • the fluoroelastomer may constitute the elastic hollow body 10 alone, but is preferably reinforced with a porous fluororesin (particularly stretched porous polytetrafluoroethylene).
  • a porous fluororesin layer for example, the pores of the hollow body made of the porous fluororesin may be filled with the fluoroelastomer, but depending on the first layer 12 made of the fluoroelastomer and the fluoroelastomer, A spiral laminated structure in which the porous fluororesin layer 13 (second layer) filled with pores overlaps is preferable (hereinafter referred to as a spiral elastic hollow body 10).
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the spiral elastic hollow body 10.
  • the spiral elastic hollow body 10 can be produced by winding a porous film impregnated (coated) inside and on the surface of a porous film as described in JP-A-2002-502735, The mechanical strength of the elastic hollow body 10 can be dramatically increased. In addition, the spiral elastic hollow body 10 is remarkably excellent in terms of shape restoring property when releasing the compressive stress.
  • Thickness ratio between the first layer 12 made of a fluorine-based elastomer and the second layer 13 made of a porous fluororesin layer whose pores are filled with the fluorine-based elastomer (first layer / second layer) Is, for example, 6.5 / 1 or less, preferably 1/1 to 5/1.
  • the porosity of the porous fluororesin is, for example, about 40 to 98%, preferably about 50 to 95%, and more preferably about 60 to 90%. If the porosity is too small, the filling amount of the fluoroelastomer becomes small, and the pressing force buffering function is lowered. On the other hand, when the porosity is too large, the mechanical strength of the porous fluororesin is lowered.
  • the porosity is the apparent density ⁇ 1 of the porous fluororesin (unit: g / cm 3 , measured according to JIS K 6885) and the original density of the fluororesin when not porous (true density) ) ⁇ 2 (2.2 g / cm 3 in the case of PTFE) is a value calculated based on the following formula.
  • Porosity (%) ( ⁇ 2 ⁇ 1 ) / ⁇ 2 ⁇ 100
  • the maximum pore diameter of the porous fluororesin may be appropriately set from the viewpoint of the characteristics (ease of filling) of the fluorine-based elastomer to be filled, and is, for example, 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more. 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less. If the maximum pore diameter is too small, it is difficult to fill the fluorine-based elastomer. If the maximum pore diameter is too large, the mechanical strength may be insufficient.
  • the maximum pore diameter can be measured in accordance with the provisions of ASTM F316-86 (used drug: ethanol).
  • the thickness of the elastic hollow body 10 is, for example, about 10 to 200%, preferably about 20 to 150%, and more preferably about 25 to 125% with respect to the inner diameter of the elastic hollow body 10.
  • the thickness of the elastic hollow body 10 is, for example, about 0.5 to 25 mm, preferably about 0.7 to 10 mm, and more preferably about 1.0 to 5 mm. If the elastic hollow body 10 is too thin, when the tube 1 is used for a pinch valve or a roller pump, the tube 1 may not withstand the internal pressure of the fluid in the tube 1 and may burst. Further, the shape recoverability when releasing the compressive stress (pressing force) becomes insufficient. Conversely, when the elastic hollow body 10 is too thick, it becomes difficult to close the tube 1 by pressing.
  • the inner diameter of the elastic hollow body 10 is, for example, about 1 to 40 mm, preferably about 1 to 20 mm, and preferably about 2 to 10 mm.
  • the outer diameter of the elastic hollow body 10 is, for example, about 3 to 60 mm, preferably about 4 to 40 mm, and more preferably about 5 to 20 mm.
  • a reinforcing layer and / or a low friction layer may be laminated on the outer side of the elastic hollow body 10 as necessary.
  • laminating the reinforcing layer it is possible to prevent wear of the outer surface when a pressing force is applied to the fluorine-based elastic tube 1 or to prevent the tube 1 from bursting when a strong internal pressure is applied to the fluorine-based elastic tube 1.
  • laminating the low friction layer it is possible to disperse stress when a pressing force with a displacement is applied to the fluorine-based elastic tube 1, and it is possible to prevent wear and rupture on the outside of the fluorine-based elastic tube 1.
  • various materials such as vinyl chloride, polystyrene, polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamide, polyimide, fluororesin, and other inorganic materials such as glass fiber can be used. .
  • the reinforcing layer is a coated body, an extrusion-molded tube, an extruded stretched tube, a stretched film wound body, a solid film wound body, a porous film wound body, a knitted body knitted in a tube shape, a woven fabric, Any shape such as a knitted fabric, a braid, a lace, a wound body of a net, or the like may be used.
  • the reinforcing layer may not be fixed to the elastic hollow body 10, but is preferably fixed from the viewpoint of further improving wear resistance and burst resistance.
  • the fixing method is not particularly limited.
  • the reinforcing layer and the elastic hollow body 10 may be fixed using an adhesive, but the same liquid fluoroelastomer raw material as the elastic hollow body 10 is used as the adhesive. It is preferable to fix the reinforcing layer 10 by using it. It is also preferable to laminate and fix the reinforcing layer using the shrinkage force of the reinforcing layer 10. If the contraction force is used, the elasticity of the tube 1 is not impaired.
  • a preferred reinforcing layer is a fluororesin tube, particularly a polytetrafluoroethylene (PTFE) tube.
  • Fluororesin tube-like materials are excellent in wear resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like.
  • the reinforcing layer is formed of a fluororesin (particularly PTFE)
  • the reinforcing layer includes a wound body of a porous fluororesin film, a knitted body in which the fluororesin yarn is knitted in a tube shape, a woven fabric made of fluororesin yarn, and a knitted fabric It is desirable to use a wound body in which a structure, a race, a net or the like is wound. If these are used, the adhesive penetrates into the pores or between the fibers, so that the reinforcing layer can be firmly joined to the elastic hollow body 10.
  • a coating layer formed of a low friction material for example, a fluororesin coating layer such as PTFE or PFA, a carbon coating layer such as diamond, diamond-like carbon, or graphite can be used.
  • a preferred low friction reinforcing layer is a diamond-like carbon coating layer.
  • the diamond-like carbon layer not only has a low coefficient of friction, but also has a low aggressiveness to the counterpart material, so that the counterpart material is less likely to be scratched or scraped.
  • the coating method of the low friction material is not particularly limited.
  • a method of solidifying after applying a liquid material (solution, melt, etc.) containing the low friction material a method of depositing the low friction material (for example, And a method in which a low-friction material is ionized or plasma-deposited and then deposited on a substrate).
  • the physical vapor deposition (PVD) layer of diamond-like carbon has been put into practical use under the trademark “Genius Coat F” by, for example, Japan IT Corporation.
  • the fluorine-based elastic tube 1 of the present invention can be manufactured by appropriately adopting a known method.
  • the elastic hollow body 10 is composed of a fluoroelastomer and a porous fluororesin layer
  • the porous fluororesin layer is filled with the fluoroelastomer and then the amorphous perfluororesin film 20 is coated on the filling.
  • the porous fluororesin layer may be coated with the amorphous perfluororesin film 20 and then filled with the fluoroelastomer.
  • the amorphous perfluororesin film 20 may be coated after the elastic body (or porous fluororesin layer) is formed in a hollow shape, and the amorphous perfluororesin is coated on the planar elastic body (or porous fluororesin layer). After coating the film 20, the coating may be wound.
  • the elastic hollow body 10, the planar elastic body, or the porous fluororesin layer may be subjected to etching or primer treatment in order to improve the bondability with the amorphous perfluororesin film 20, but such etching or primer treatment is essential. is not.
  • the viscosity (25 ° C.) of the liquid fluoroelastomer is, for example, 1000 Pa ⁇ s (10000 poise) or less, preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably Is 20 Pa ⁇ s or less.
  • An amorphous perfluororesin film is formed on an elastic body (elastic hollow body 10, planar elastic body, etc.) containing a fluoroelastomer, such as coating the amorphous perfluororesin film 20 after filling the porous fluororesin layer with a fluoroelastomer.
  • a fluoroelastomer such as coating the amorphous perfluororesin film 20 after filling the porous fluororesin layer with a fluoroelastomer.
  • coating 20 it is desirable to form the amorphous perfluororesin film 20 by applying a solution in which an amorphous perfluororesin is dissolved.
  • a dispersion of fluororesin it is necessary to heat the fluororesin to the melting temperature range (about 300 ° C) in order to form a coating, but dissolve the amorphous perfluororesin.
  • the coating liquid can be formed into a film only by volatilizing and removing the solvent, so that there is
  • a fluorine-based solvent As a solvent for dissolving the amorphous perfluoro resin, for example, a fluorine-based solvent is known.
  • a fluorinated solvent is commercially available, for example, from Sumitomo 3M Co., Ltd. under the trade name “Florinato”, the trade name “Novec”, and the like.
  • the fluorine-based elastic tube 1 of the present invention can be used as a member that controls the flow of fluid by pressing, and can be used as an elastic tube of a pinch valve or a roller pump, for example.
  • a pinch valve is a fluid in the tube that presses the elastic tube in the radial direction from the side with a pinch valve that operates with fluid pressure (pneumatic pressure, hydraulic pressure, etc.) or electricity to flatten (especially block) the tube cross section. It is a device that controls the distribution of The roller pump presses the elastic tube in the radial direction with a pressing member such as a roller, and moves the pressing member in the axial direction of the elastic tube while maintaining this pressed state (especially moving repeatedly from the upstream side to the downstream side). ) To send out the fluid in the tube.
  • the type of fluid flowing through the tube 1 is not particularly limited, and may be either gas or liquid, but is preferably liquid.
  • Example 1 Biaxially stretched porous PTFE film (“ePTFE film” manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.), width: 400 mm, length (depth): 816 mm, porosity: 78%, maximum pore diameter: 0.4 ⁇ m, thickness: 18 ⁇ m) was coated with liquid fluororubber (“SIFEL-617” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) from one side and filled in the pores of the porous PTFE film.
  • the coated film was wound around a stainless steel bar (outer diameter: 5 mm) while keeping the coated surface inside and preventing air from being caught.
  • the liquid fluororubber was crosslinked by heating at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes.
  • the elastic hollow body 10 is dip-coated with an amorphous perfluoro resin (manufactured by DuPont, trade name “Teflon (registered trademark) AF-1600”) to remove the solvent, whereby an amorphous perfluoro having a thickness of 0.5 ⁇ m is obtained.
  • the fluorine-based elastic tube 1 having the resin film 20 formed on the inner surface was manufactured.
  • Example 2 Fluorine in the same manner as in Example 1 except that an amorphous perfluoro resin film (trade name “Cytop”) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is used to form an amorphous perfluoro resin film 20 having a thickness of 0.5 ⁇ m on the inner surface. A system elastic tube 1 was obtained.
  • an amorphous perfluoro resin film (trade name “Cytop”) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is used to form an amorphous perfluoro resin film 20 having a thickness of 0.5 ⁇ m on the inner surface.
  • a system elastic tube 1 was obtained.
  • Comparative Example 1 Example in place of using amorphous partial fluororesin (trade name “Lumiflon”) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. instead of the amorphous perfluororesin film 20 to form an amorphous partial fluororesin film having a thickness of 10 ⁇ m on the inner surface. In the same manner as in Example 1, an elastic tube 1 was obtained.
  • amorphous partial fluororesin trade name “Lumiflon” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 A fluorine-based elastic tube 1 is obtained in the same manner as in Example 1 except that the rubber filled in the pores of the biaxially stretched porous PTFE film is a liquid silicone rubber (“KE106” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). It was.
  • KE106 liquid silicone rubber manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 3 Using a calender roll device with outer diameter: 300 mm, width: 600 mm, rolling reaction force: 1 MN (maximum), roll temperature: 70 ° C., linear pressure: 8 N / mm 2 , feed rate: 6 m / min.
  • Compressed stretched porous PTFE film (“ePTFE film” manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd., width: 500 mm, porosity: 90%, thickness: 20 ⁇ m), width: 500 mm, length: 500 mm, pores
  • a white turbid film having a rate of 5% and a thickness of 2.1 ⁇ m was obtained.
  • This cloudy film is sandwiched between two polyimide films ("UPILEX 20S” (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd.), the size of the press surface: 750 mm x 750 mm, the maximum pressure: 2MN hot press device , And press the plate for 5 minutes under the conditions of press plate temperature: 400 ° C. and surface pressure: 10 N / m 2 , and then gradually cool the press plate temperature to 25 ° C. over 60 minutes while maintaining the surface pressure.
  • a transparent PTFE film densified PTFE film having a width of 500 mm, a length of 500 mm, a porosity of 0%, and a thickness of 2 ⁇ m was obtained.
  • the densified PTFE film is cut into a size of width: 400 mm and length (depth): 158 mm, and a stainless steel bar (outer diameter) so that the length (depth) direction becomes the winding direction (circumferential direction). : 5 mm) was wound 10 times to form an inner layer having a thickness of about 20 ⁇ m.
  • Biaxially stretched porous PTFE film for making an intermediate layer (“ePTFE film” manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.), width: 400 mm, length (depth): 81 mm, porosity: 85%, maximum pore diameter: 0.5 ⁇ m, thickness: 20 ⁇ m) was wound on the inner layer (the number of turns: 5) so that the length (depth) direction was the winding direction (circumferential direction).
  • This roll was heated at a temperature of 375 ° C. for 30 minutes using a forced hot air circulation / ventilation type constant temperature and humidity chamber (manufactured by ESPEC Corporation, “STPH-201”).
  • a cylindrical intermediate body having an outer diameter of 5.2 mm was obtained using a stainless steel rod having an outer diameter of 5 mm as a core material.
  • 10 g of heat-curing liquid fluororubber (“SIFEL-8070A / B” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the porous fluororesin film surface of the cylindrical intermediate using a rubber spatula. Was impregnated. Excess liquid fluororubber was scraped off with a rubber spatula and a non-woven wiper to form a cylindrical intermediate.
  • biaxially stretched porous PTFE film (“ePTFE film” manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.), width: 400 mm, length (depth): 816 mm, porosity: 78%, maximum pore diameter: 0.4 ⁇ m, thickness
  • a heat-curing liquid fluororubber (“SIFEL-617” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied from one side.
  • the coated film was wound around the cylindrical intermediate body to make an outer layer while keeping the coated surface inside and preventing air from being caught (number of windings: 35 times).
  • the fluorine-based elastic tube 1 is attached so as to connect the inlet side pipe and the outlet side pipe of the resin-made pinch valve for wet process (Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name “Dymatrix AVPV3”), The tube 1 was pressed with a piston. The open end of the outlet side pipe was submerged to a height of 20 mm, the open end of the inlet side pipe was pressurized with compressed air (0.4 MPa) for 30 seconds, and the generation of bubbles from the outlet side pipe was visually confirmed. The case where bubbles were not generated even after pressurization for 30 seconds was determined as “good”, and the case where bubbles were generated during pressurization for 30 seconds was determined as “bad”. The results are shown in Table 1.
  • the tube 1 of the present invention is excellent in chemical resistance, it is a photoresist liquid, a liquid for operating a process machine, a highly corrosive liquid used in fields such as pharmaceuticals, foods, medical care, and chemistry. It is also possible to circulate a fluid such as Moreover, since the tube 1 of the present invention has low tackiness, it can be used even for applications that dislike the flow component adhering to the inner surface of the tube.
  • Fluorine-based elastic tube 10 Elastic hollow body 20 Amorphous perfluoro resin film (fluorine resin film) 12 Layer made of fluoroelastomer 13 Layer made of porous fluororesin filled with fluoroelastomer

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Abstract

　フッ素系弾性チューブは、フッ素系ポリマーからなる弾性中空体と、この中空体の内面に直接密着する厚さ１μｍ以下のアモルファスパーフルオロ樹脂膜とから構成されている。アモルファスパーフルオロ樹脂膜は、例えば、式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）を繰り返し単位として有している。このフッ素系弾性チューブによれば、耐溶剤性を確保しつつ、耐久性をさらに向上できる。（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。ｐ＋ｑ＋ｒは１～６の整数であり、ｐは０～５の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０又は１である）。

Description

フッ素系弾性チューブ
　本発明は弾性チューブに関するものであり、好ましくはピンチバルブやローラーポンプに使用される弾性チューブなどのように、チューブ径方向の押圧によってチューブ内の流体の流通を制御するのに有用な弾性チューブに関するものである。
　ピンチバルブでは、弾性チューブを径方向に押圧することによって流体（液体など）の流通を停止し、前記押圧を解除することによって流体の流通を開始している。またローラーポンプでは、弾性チューブを径方向にローラーで押圧し、この押圧状態を維持しながらローラーをチューブの軸方向に移動させることによって、流体（液体など）を送り出している。これらピンチバルブやローラーポンプでは、一般のバルブやポンプに比べて流路の構造を簡単にでき、流体を汚染する虞が少ない。そのため、食品や医療機器などの分野で利用されることが多く、近年では半導体を製造する際のフォトレジストの送液にも使用されている。
　弾性チューブには、弾性の持続性に優れることから、一般にシリコーンゴムが使用されている。しかし、シリコーンゴムはフッ素樹脂等と比べて耐薬品性に劣る。そのため特許文献１の弾性チューブでは、腐食性の強い流体（フォトレジスト液、プロセス機械装置を作動させる為の液体、製薬、食品、医療、化学などの分野で使用される高腐食性の液体など）を流通させると、チューブの耐久性が大きく損なわれる。
　チューブの耐久性を改善するため、シリコーンエラストマーチューブ内面をフッ素樹脂層で保護する技術（特許文献１など）や、フッ素系エラストマーでチューブを形成する技術（特許文献２など）が提案されている。しかしシリコーンエラストマーチューブ内面をフッ素樹脂層で保護しても、エラストマー層と内面のフッ素樹脂層との間の密着性が十分ではない。特にチューブの径方向に圧縮開放の繰り返しストレスを負荷すると、内面層とエラストマー層の接合界面に該ストレスが集中し、特に「チーク部」と言われる屈曲部において、層間剥離を発生し、十分な耐久性が得られない。
　一方、フッ素系エラストマーチューブは、シリコーンエラストマーなどと比較してタック性が高い。タック性とは、自らと同じ材料の物や異なる材料の物に対して粘着しやすい性質を意味し、タック性が高い場合には、例えばローラーポンプのローラーで弾性チューブを押圧したままの状態で放置すると、内面同士がくっついて復元せず、チューブが閉塞してしまうことがある。また繰り返し使用した場合に、タック性が高いためにチューブ内面が損傷しやすく、耐久性に劣る。
　フッ素系エラストマーチューブの耐久性を改善するため、特許文献３～４は、チューブ内面を所定の硬度のフッ素樹脂層で被覆することを提案している。フッ素樹脂層の厚さは、特許文献３では５～３００μｍと規定しており、特許文献４ではチューブ母材の厚さの０．５～７０％（実施例では２００μｍ）と規定している。またフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体などの結晶性の高い非アモルファスフッ素樹脂が使用されている。しかし、これらの例でも、繰り返し使用すると、フッ素系エラストマーと内面のフッ素樹脂層との間で剥離が生じ、耐久性が十分であるとは言えない。
　本発明者らは、シリコーンエラストマーチューブの内面をフッ素樹脂層で被覆したときの剥離の問題、及びフッ素系エラストマーチューブの内面をフッ素樹脂層で被覆したときの剥離の問題の両方を解決するため、弾性チューブと内面のフッ素樹脂層との間に、細孔が弾性体で充填された多孔質フッ素樹脂を中間層として使用することを提案した（特許文献５）。この技術により、チューブの耐久性は大きく向上したが、さらなる耐久性の向上が求められる。
実開平４－４７１８５号公報 実開昭５９－４１６８７号公報 特開２００１－１９３６５９号公報 特開２００４－１４６７号公報 特開２００８－３０４７１号公報
　本発明の目的は、耐溶剤性を確保しつつ、耐久性をさらに向上できる弾性チューブを提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、エラストマーとしてフッ素系エラストマーを選択し、このフッ素系エラストマーから構成される中空体の内面をアモルファスパーフルオロ樹脂で被覆するようにし、かつアモルファスパーフルオロ樹脂の溶媒溶解性を利用してその厚さを１μｍ以下にすると、繰り返しの押圧に対する耐久性を著しく向上できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明に係るフッ素系弾性チューブは、フッ素系ポリマーからなる弾性中空体と、この中空体の内面に直接密着する厚さ１μｍ以下のアモルファスパーフルオロ樹脂膜とから構成されている点にその要旨がある。アモルファスパーフルオロ樹脂膜の臨界表面張力は、例えば、２０ｍＮ／ｍ以下である。アモルファスパーフルオロ樹脂は、例えば、式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）を繰り返し単位として有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。ｐ＋ｑ＋ｒは１～６の整数であり、ｐは０～５の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０又は１である）
　前記フッ素系ポリマーからなる弾性中空体は、例えば、多孔質フッ素樹脂（特に延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン）と、この多孔質フッ素樹脂の細孔を充填するフッ素系エラストマーとから構成されていてもよい。前記多孔質フッ素樹脂は、通常、空孔率が４０～９８％、最大細孔径が０．０１～２０μｍである。好ましい弾性中空体は、フッ素系エラストマーからなる第１の層と、細孔にフッ素系エラストマーを充填した多孔質フッ素樹脂からなる第２の層とが重なった渦巻き状物である。前記第１の層と第２の層の厚さの比（第１の層／第２の層）は、例えば、６．５／１以下である。前記弾性中空体は、例えば、内径が１～４０ｍｍ程度であり、厚さが０．５～２５ｍｍ程度である。弾性中空体の外側に、補強層及び／又は低摩擦層が形成されていてもよい。前記補強層及び／又は低摩擦層は、例えば、フッ素樹脂のチューブ状物、フッ素樹脂系コーティング層、又は炭素系コーティング層である。
　本発明には、前記フッ素系弾性チューブを用いたピンチバルブやローラーポンプも含まれる。
　本発明では、弾性中空体内面に形成するフッ素樹脂膜としてアモルファスパーフルオロ樹脂膜を採用しているため、内面のフッ素樹脂膜を極めて薄くできる。そして内面のフッ素樹脂膜（アモルファスパーフルオロ樹脂膜）を極めて薄くすると、接着のための中間層（接着層）を用いた場合よりも該中間層（接着層）を省略した場合の方が、むしろ内面フッ素樹脂膜（アモルファスパーフルオロ樹脂膜）の剥離を防止でき、耐久性を向上できる。さらに本発明では、エラストマーとしてフッ素系エラストマーを選択しているため、内面を極めて薄いフッ素樹脂膜（アモルファスパーフルオロ樹脂膜）で被覆して、溶剤が被膜を透過し易くなっても、耐溶剤性を確保できる。
図１は本発明のフッ素系弾性チューブの一例を示す概略断面図である。 図２は本発明の弾性中空体の一例を示す概略断面図である。
　本発明のフッ素系弾性チューブ１は、例えば図１の断面図に示されるように、フッ素系ポリマーからなる弾性中空体１０と、この中空体１０の内面に直接密着するフッ素樹脂膜２０とから構成されており、このフッ素樹脂膜２０はアモルファスパーフルオロ樹脂膜であって、厚さは１μｍ以下である。アモルファスパーフルオロ樹脂膜２０を内面に形成することによって、弾性中空体１０を押圧したときのタックを防止できる。また弾性中空体１０がフッ素系ポリマーから構成されていて該弾性中空体自体が耐溶剤性を備えているため、内面のアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０を１μｍ以下にまで薄くして、チューブ１内を流通させる液体が該アモルファスパーフルオロ樹脂膜２０を透過しても、チューブ１の耐溶剤性を確保できる。しかも内面のアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０を非常に薄くすると、チューブ１を繰り返し押圧してもアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０の剥離が極めて生じにくくなり、繰り返し押圧に対する耐久性を著しく向上できる。この耐久性は、接着剤層（中間層）を介してフッ素樹脂膜２０を弾性中空体１０に接着した場合の耐久性を凌駕する。
　フッ素樹脂は一般に結晶化し易く、結晶化した部分は溶剤に溶けない。そのため一般のフッ素樹脂は、例えば、溶融コーティングされるが、溶融コーティングでは膜が厚くなってしまう。これに対して、本発明のフッ素樹脂膜２０として使用するアモルファスパーフルオロ樹脂は溶剤（特にフッ素系溶剤）に溶解可能である。そのため濃度を調節することで成膜後のフッ素樹脂膜２０の厚さを極めて薄くできる。またアモルファスパーフルオロ樹脂は、臨界表面張力がより低く、タック防止性がさらに高まる。
　アモルファスパーフルオロ樹脂は、主鎖に環状構造（例えば、５又は６員環構造、特に５員環構造）が導入されている点で通常のフッ素樹脂と区別される。主鎖に環状構造が導入されたパーフルオロ樹脂としては、例えば、式（１）、式（２ａ）、又は式（２ｂ）を繰り返し単位として有するフッ素樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基（特にトリフルオロメチル基）を示す。ｐ＋ｑ＋ｒは１～６の整数であり、ｐは０～５の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０又は１である）
　繰り返し単位（１）を有する樹脂は、例えば、特開平３－２５２４７４号公報に記載の方法に従って製造できる。好ましい繰り返し単位（１）は、Ｒ1及びＲ2の両方がトリフルオロメチル基である。この好ましい繰り返し単位（１）を有するポリマーは、例えば、下記式（３）で表される。式（３）のポリマーは、デュポン社から商品名「テフロン（登録商標）ＡＦ」として販売されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　繰り返し単位（２ａ）又は（２ｂ）を有するポリマーは、例えば、特開平２－１２９２５４号公報、特開平３－２５２４７５号公報などに記載の方法に従って製造できる。好ましい繰り返し単位は、下記式（４）で表される。繰り返し単位（４）を有するポリマーは、旭硝子（株）から商品名「サイトップ」として販売されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｎは１又は２（好ましくは２）である）
　アモルファスパーフルオロ樹脂膜２０の臨界表面張力は、例えば、２０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１８ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは１６ｍＮ／ｍ以下である。臨界表面張力が小さいほど、チューブ１を押圧したときに、内面のタックが生じにくくなる。臨界表面張力の下限は特に限定されないが、例えば、６ｍＮ／ｍ以上、特に９ｍＮ／ｍ以上であってもよい。
　アモルファスパーフルオロ樹脂膜２０の厚さは、１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。厚さの下限は、フッ素樹脂からなる弾性中空体のタックを防止できる限り特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上であってもよい。
　なおアモルファスパーフルオロ樹脂膜の厚さは、電子顕微鏡による断面画像に基づいて決定できる。
　一方、弾性中空体１０は、フッ素系ポリマーから構成されている限り、フッ素系エラストマー単独の中空体であってもよく、フッ素系エラストマーと多孔質フッ素樹脂層とから構成される中空体であってもよい。多孔質フッ素樹脂を用いると、弾性中空体１０の耐薬品性を確保し、かつ弾性を損なうことなく、フッ素系エラストマーを補強することができる。
　前記フッ素系エラストマーには、フルオロメチレンを主鎖に有するポリマーの架橋体、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが含まれる。前記架橋体には、ＦＫＭ（２元系ＦＫＭ、３元系ＦＫＭ、パーフルオロビニルエーテル含有ＦＫＭ）、ＦＦＫＭ、ＴＥＦ－Ｐｒ系フッ素ゴム、ＴＦＥ－Ｐｒ－ＶｄＦ系フッ素ゴム、フッ素系熱可塑性エラストマー、フッ素化ポリエーテル骨格がＳｉ架橋されたゴム（液状フッ素ゴムなど）などが含まれる（下記式参照）。なお液状フッ素ゴムは、「ＳＩＦＥＬ」（商品名）として信越化学工業（株）から入手できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また前記フッ素系エラストマーは、フルオロアルキル基が結合したポリシロキサンの架橋体（ＦＭＶＱなど；下記式参照）などのフルオロシリコーンゴムであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　架橋型エラストマーが架橋したり、熱硬化性エラストマーのハードセグメント同士が相互作用することによって最終的に硬化（架橋に限定されず、広く三次元網目構造を形成することを意味する。以下、特に断りがない限り、同じ）する限り、前記フッ素系エラストマーは原料段階では硬化していなくてもよい。フッ素系エラストマー原料は、固体状（混練状）であってもよく、液状であってもよい。
　フッ素系エラストマーは、単独で弾性中空体１０を構成してもよいが、多孔質フッ素樹脂（特に延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン）で補強されるのが好ましい。多孔質フッ素樹脂層を用いる場合、例えば、多孔質フッ素樹脂からなる中空体の細孔をフッ素系エラストマーで充填してもよいが、フッ素系エラストマーからなる第１の層１２と、フッ素系エラストマーによって細孔が充填された多孔質フッ素樹脂層１３（第２の層）とが重なった渦巻き状の積層構造が好ましい（以下、渦巻き状弾性中空体１０という）。図２はこの渦巻き状弾性中空体１０の一例を示す概略断面図である。渦巻き状弾性中空体１０は、特表２００２－５０２７３５号公報に記載されているように、多孔質フィルムの内部及び表面にフッ素系エラストマーを含浸（コーティング）したものを巻回することによって製造でき、弾性中空体１０の機械的強度を飛躍的に高めることができる。また渦巻き状弾性中空体１０は、圧縮応力解放時の形状復元性の点でも顕著に優れている。
フッ素系エラストマーからなる第１の層１２と、フッ素系エラストマーによって細孔が充填された多孔質フッ素樹脂層からなる第２の層１３の厚さの比（第１の層／第２の層）は、例えば、６．５／１以下、好ましくは１／１～５／１である。
　多孔質フッ素樹脂の空孔率は、例えば、４０～９８％程度、好ましくは５０～９５％程度、さらに好ましくは６０～９０％程度である。空孔率が小さすぎると、フッ素系エラストマーの充填量が小さくなり、押圧力の緩衝機能が低下する。一方、空孔率が大きすぎると、多孔質フッ素樹脂の機械的強度が低下する。
　なお空孔率は、多孔質フッ素樹脂の見掛け密度ρ1（単位：ｇ／ｃｍ3、ＪＩＳ　Ｋ　６８８５に準じて測定される）と、多孔質化してない場合のフッ素樹脂本来の密度（真密度）ρ2（ＰＴＦＥの場合は２．２ｇ／ｃｍ3）から、下記式に基づいて算出される値である。
　空孔率（％）＝（ρ2－ρ1）／ρ2×１００
　多孔質フッ素樹脂の最大細孔径は、充填すべきフッ素系エラストマーの特性（充填の容易さ）などの観点から、適宜設定すればよく、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であって、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。最大細孔径が小さすぎるとフッ素系エラストマーの充填が困難である。また最大細孔径が大きすぎると、機械的強度が不十分となることがある。なお最大細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６の規定（使用薬剤：エタノール）に従って測定できる。
　弾性中空体１０の厚さは、弾性中空体１０の内径に対して、例えば、１０～２００％程度、好ましくは２０～１５０％程度、さらに好ましくは２５～１２５％程度である。また弾性中空体１０の厚さは、例えば、０．５～２５ｍｍ程度、好ましくは０．７～１０ｍｍ程度、さらに好ましくは１．０～５ｍｍ程度である。弾性中空体１０が薄すぎると、チューブ１をピンチバルブやローラーポンプに使用した際、チューブ１内の流体の内圧にチューブ１が耐えきれずに破裂する虞がある。また圧縮応力（押圧力）を解放した時の形状回復性が不十分になる。逆に弾性中空体１０が厚すぎると、押圧によるチューブ１の閉塞が難しくなる。
　なお弾性中空体１０の内径は、例えば、１～４０ｍｍ程度、好ましくは１～２０ｍｍ程度、好ましくは２～１０ｍｍ程度である。弾性中空体１０の外径は、例えば、３～６０ｍｍ程度、好ましくは４～４０ｍｍ程度、さらに好ましくは５～２０ｍｍ程度である。
　弾性中空体１０のさらに外側には、必要に応じて、補強層及び／又は低摩擦層を積層してもよい。補強層を積層することで、フッ素系弾性チューブ１に押圧力を作用させた時の外面の摩耗を防止できたり、フッ素系弾性チューブ１に強い内圧が作用したときのチューブ１の破裂を防止できたりする。また低摩擦層を積層することで、フッ素系弾性チューブ１にずれを伴った押圧力を作用させた時に応力を分散させることができ、フッ素系弾性チューブ１外側の摩耗や破裂を防止できる。
　補強層には、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂などの高分子材料、ガラス繊維などの無機質材料などの各種材料が使用できる。
　また補強層は、塗布体、押出成形チューブ、押出延伸チューブ、延伸フィルムの巻回体、充実フィルムの巻回体、多孔質フィルムの巻回体、糸をチューブ状に編成した編成体、織物、編み物、組み物、レース、網などの巻回体などのいずれの形状であってもよい。
　補強層は弾性中空体１０に、固定しなくてもよいが、耐摩耗性や耐破裂性をさらに向上する観点から固定するのが好ましい。補強層と弾性中空体１０とを固定する場合、固定方法は特に限定されず、例えば、接着剤を用いて固定してもよいが、弾性中空体１０と同じ液状フッ素系エラストマー原料を接着剤として利用することによって補強層１０を固定するのが好ましい。また補強層１０の収縮力を利用して、補強層を積層固定することも好ましい。収縮力を利用すれば、チューブ１の弾性を損ねることがない。
　好ましい補強層は、フッ素樹脂のチューブ状物、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のチューブ状物である。フッ素樹脂のチューブ状物（特にＰＴＦＥのチューブ状物）は、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性などに優れている。
　フッ素樹脂（特にＰＴＦＥ）で補強層を形成する場合、該補強層としては、多孔質フッ素樹脂フィルムの巻回体、フッ素樹脂製糸をチューブ状に編成した編成体、フッ素樹脂製糸からなる織物、編み物、組み物、レース、網などを巻回した巻回体などを使用するのが望ましい。これらを使用すれば、空孔内又は繊維間に接着剤が浸透するため、補強層を弾性中空体１０に強固に接合できる。
　低摩擦層には、低摩擦性材料で形成されるコーティング層、例えば、ＰＴＦＥやＰＦＡなどのフッ素樹脂系コーティング層、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン，グラファイトなど炭素系コーティング層が使用できる。好ましい低摩擦補強層は、ダイヤモンドライクカーボンのコーティング層である。ダイヤモンドライクカーボン層は、摩擦係数が低いだけでなく、相手材への攻撃性も小さいため、相手材に傷や削りが生じにくい。低摩擦性材料のコーティング方法は特に限定されず、例えば、低摩擦性材料を含む液状物（溶液、融液など）を塗布してから固化する方法、低摩擦性材料を蒸着する方法（例えば、低摩擦性材料をイオン化したり、プラズマ化してから基材に蒸着する方法）などが挙げられる。なおダイヤモンドライクカーボンの物理蒸着（ＰＶＤ）層は、例えば、日本アイ・ティ・エフ株式会社が商標「ジニアスコートＦ」として実用化している。
　本発明のフッ素系弾性チューブ１は、公知の手法を適当に採用することによって、製造できる。例えば、弾性中空体１０がフッ素系エラストマーと多孔質フッ素樹脂層とから構成される場合、多孔質フッ素樹脂層にフッ素系エラストマーを充填してから、この充填物にアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０をコーティングしてもよく、多孔質フッ素樹脂層にアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０をコーティングしてからフッ素系エラストマーを多孔質フッ素樹脂層に充填してもよい。また弾性体（又は多孔質フッ素樹脂層）を中空状に形成してからアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０をコーティングしてもよく、平面状の弾性体（又は多孔質フッ素樹脂層）にアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０をコーティングしてから、コーティング物を巻回してもよい。
　なお弾性中空体１０、平面状弾性体又は多孔質フッ素樹脂層は、アモルファスパーフルオロ樹脂膜２０との接合性を高めるため、エッチングやプライマー処理を施してもよいが、かかるエッチングやプライマー処理は必須ではない。
　多孔質フッ素樹脂層の細孔に液状フッ素系エラストマーを充填する場合、液状フッ素系エラストマーの粘度（２５℃）は、例えば、１０００Ｐａ・ｓ（１００００ポアズ）以下、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。
　多孔質フッ素樹脂層にフッ素系エラストマーを充填してからアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０をコーティングするなど、フッ素系エラストマーを含む弾性体（弾性中空体１０、平面状弾性体など）にアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０をコーティングする場合、アモルファスパーフルオロ樹脂を溶解した液を塗布してアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０を形成するのが望ましい。フッ素系樹脂の分散液を塗布した場合には、塗布液を膜状化するためにフッ素樹脂の溶融温度域（約３００℃）まで加熱する必要があるのに対して、アモルファスパーフルオロ樹脂を溶解した液を塗布した場合には、溶剤を揮発除去するだけで塗布液を膜状化できるため、フッ素系エラストマーが劣化する虞がない。
　アモルファスパーフルオロ樹脂を溶解するための溶媒としては、例えば、フッ素系溶媒が知られている。かかるフッ素系溶媒は、例えば、住友スリーエム（株）から、商品名「フロリナート」、商品名「ノベック」などとして市販されている。
　本発明のフッ素系弾性チューブ１は、押圧することによって流体の流通を制御する部材として使用でき、例えばピンチバルブやローラーポンプの弾性チューブとして使用できる。ピンチバルブとは、流体圧（空気圧、油圧など）や電気などで作動するピンチ弁によって弾性チューブを側方から径方向に押圧し、チューブ断面を扁平（特に閉塞）することにより、チューブ内の流体の流通を制御する装置である。またローラーポンプとは、ローラーなどの押圧部材で弾性チューブを径方向に押圧し、この押圧状態を維持しながら押圧部材を弾性チューブの軸方向に移動（特に、上流側から下流側に繰り返して移動）することにより、チューブ内の流体を送り出す装置である。
　チューブ１内を流通する流体の種類は特に限定されず、気体、液体のいずれであってもよいが、好ましくは液体である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス（株）製「ｅＰＴＦＥフィルム」、幅：４００ｍｍ、長さ（奥行き）：８１６ｍｍ、空孔率：７８％、最大細孔径：０．４μｍ、厚さ：１８μｍ）に、片側から液状フッ素ゴム（信越化学工業（株）製「ＳＩＦＥＬ－６１７」）を塗布し、多孔質ＰＴＦＥフィルムの細孔に充填した。塗布面を内側にしながら、かつ空気を巻き込まないようにしつつ、この塗布フィルムをステンレス鋼棒材（外径：５ｍｍ）に巻き付けた。温度１５０℃で３０分間加熱することにより、液状フッ素ゴムを架橋した。
　冷却後、巻回物を手でひねって、ステンレス鋼棒材との間の圧着を緩め、ステンレス鋼棒材を引き抜くことにより弾性中空体１０を得た（内径：４．８ｍｍ、外径：９．６ｍｍ、フッ素ゴム層の厚さ／フッ素ゴムを充填した多孔質ＰＴＦＥ層の厚さ＝３／１）。
　前記弾性中空体１０を、アモルファスパーフルオロ樹脂（デュポン社製。商品名「テフロン（登録商標）ＡＦ－１６００」）でディップコートして溶剤を除去することによって、厚さ０．５μｍのアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０が内面に形成されたフッ素系弾性チューブ１を製造した。
　実施例２
　旭硝子（株）製のアモルファスパーフルオロ樹脂（商品名「サイトップ」）を使用して内面に厚さ０．５μｍのアモルファスパーフルオロ樹脂膜２０を形成する以外は、実施例１と同様にしてフッ素系弾性チューブ１を得た。
　比較例１
　アモルファスパーフルオロ樹脂膜２０に代えて、旭硝子（株）製のアモルファス部分フッ素樹脂（商品名「ルミフロン」）を使用して内面に厚さ１０μｍのアモルファス部分フッ素樹脂膜を形成する以外は、実施例１と同様にして弾性チューブ１を得た。
　比較例２
　二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの細孔内に充填するゴムを液状シリコーンゴム（信越化学工業（株）製「ＫＥ１０６」）にする以外は、実施例１と同様にしてフッ素系弾性チューブ１を得た。
　比較例３
　外径：３００ｍｍ、幅：６００ｍｍ、耐圧延反力：１ＭＮ（最大）のカレンダーロール装置を用い、ロール温度：７０℃、線圧：８Ｎ／ｍｍ2、送り速度：６ｍ／分の条件で二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス（株）製の「ｅＰＴＦＥフィルム」、幅：５００ｍｍ、空孔率：９０％、厚さ：２０μｍ）を圧縮し、幅：５００ｍｍ、長さ：５００ｍｍ、空孔率：５％、厚さ２．１μｍの白濁色のフィルムを得た。この白濁フィルムを２枚のポリイミドフィルム（宇部興産（株）製の「ユーピレックス２０Ｓ」（商品名））の間に挟み、プレス面の大きさ：７５０ｍｍ×７５０ｍｍ、最大加圧力：２ＭＮのホットプレス装置を用いて、プレス板温度：４００℃、面圧：１０Ｎ／ｍ2の条件で５分間加熱プレスした後、面圧を保持した状態で６０分かけて徐々にプレス板温度を２５℃まで冷却することにより、幅：５００ｍｍ、長さ：５００ｍｍ、空孔率：０％、厚さ：２μｍで、透明なＰＴＦＥフィルム（緻密化ＰＴＦＥフィルム）を得た。
　前記緻密化ＰＴＦＥフィルムを、幅：４００ｍｍ、長さ（奥行き）：１５８ｍｍのサイズに切断し、その長さ（奥行き）方向が巻き取り方向（周方向）になるようにステンレス鋼棒材（外径：５ｍｍ）に１０回巻き付けて、厚さ約２０μｍの内層を形成した。
　中間層にするための二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス（株）製の「ｅＰＴＦＥフィルム」、幅：４００ｍｍ、長さ（奥行き）：８１ｍｍ、空孔率：８５％、最大細孔径：０．５μｍ、厚さ：２０μｍ）を、その長さ（奥行き）方向が巻き取り方向（周方向）になる様に前記内層の上に巻回（巻回数：５）した。この巻回物を強制熱風循環・換気方式の恒温恒湿器（エスペック（株）製、「ＳＴＰＨ－２０１」）を用いて、温度３７５℃で３０分間加熱し、内層のフィルム間、多孔質フッ素樹脂フィルムのフィルム間、及び内層フィルムと多孔質フッ素樹脂フィルムの間をそれぞれ熱融着し、外径５ｍｍのステンレス鋼棒材を芯材とした外径５．２ｍｍの円筒状中間体を得た。加熱硬化型の液状フッ素ゴム（信越化学工業（株）製「ＳＩＦＥＬ－８０７０Ａ／Ｂ」）１０ｇを、該円筒状中間体の多孔質フッ素樹脂フィルム面にゴムへらを用いて塗布し、細孔内に含浸させた。余剰の液状フッ素ゴムは、ゴムへら及び不織布ワイパーでかき落として、円筒状中間体を形成した。
　別途、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ジャパンゴアテックス（株）製「ｅＰＴＦＥフィルム」、幅：４００ｍｍ、長さ（奥行き）：８１６ｍｍ、空孔率：７８％、最大細孔径：０．４μｍ、厚さ：１８μｍ）に、片側から加熱硬化型の液状フッ素ゴム（信越化学工業（株）製「ＳＩＦＥＬ－６１７」）を塗布した。塗布面を内側にしながら、かつ空気を巻き込まないようにしつつ、この塗布フィルムを前記円筒状中間体に巻き付けて外層にした（巻回数：３５回）。
　温度１５０℃で３０分間加熱することにより、中間層及び外層の液状シリコーンゴムを架橋した。冷却後、外層（弾性層）を手でひねって、内層の緻密化ＰＴＦＥと芯材（ステンレス鋼棒材）との間の圧着を緩め、ステンレス鋼棒材を引き抜くことによりフッ素系弾性チューブを得た（内径：５ｍｍ、外径：９．６ｍｍ、軸方向の長さ：４００ｍｍ、内層の厚さ：２０μｍ、中間層の厚さ：１００μｍ、外層の厚さ：２．２ｍｍ、外層のフッ素ゴム層（第１の層）の厚さ：１５５０μｍ、外層のフッ素ゴムが充填されたＰＴＦＥフィルム層（第２の層）の厚さ：６３０μｍ、第１の層の厚さ／第２の層の厚さ＝２．５／１）。
　実施例１～２及び比較例１～３で得られたフッ素系弾性チューブ１の耐久性、耐薬品性、及び閉塞性を以下のようにして評価した。
　１）耐久性
　ウェットプロセス用樹脂製ピンチバルブ（旭有機材工業（株）製、商品名「Ｄｙｍａｔｒｉｘ　ＡＶＰＶ３」）にフッ素系弾性チューブ１を装着した。このピンチバルブは、１５ｍｍ×１０ｍｍの角柱状ピストン（先端の周縁部は、面取りされている（曲率０．４））を付属のスプリングで平板体に向けて押しつけつつ、圧縮空気で前記ピストンを押し戻すことで、ピストンの押圧力を制御できる様になっている。ピストンと平板体との間にチューブを挿入し、チューブ内に液体を通液することなく、ピストンで弾性チューブを繰り返し押圧した。押圧の条件は、以下の通りである。
　押圧時間：１．５秒／回
　圧力解放時間：１．５秒／回
　スプリングによる最大押圧力：１．３ＭＰａ
　圧縮空気圧：０．４ＭＰａ
　チューブ内面のフッ素樹脂膜が剥離するまでの繰り返し数をカウントした。
　２）耐薬品性
　チューブ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を通液する以外は、前記１）耐久性と同様に試験した。
　３）閉塞性
　前記ウェットプロセス用樹脂製ピンチバルブ（旭有機材工業（株）製、商品名「Ｄｙｍａｔｒｉｘ　ＡＶＰＶ３」）の入口側配管と出口側配管をつなぐ様にフッ素系弾性チューブ１を装着し、ピストンで該チューブ１を押圧した。出口側配管の開放端を水深２０ｍｍの高さに水没させ、入口側配管の開放端を圧縮空気（０．４ＭＰａ）で３０秒間加圧し、出口側配管からの気泡の発生を目視で確認した。３０秒間加圧しても気泡が発生しない場合を「良好」と判定し、３０秒間の加圧中に気泡が発生した場合を「不良」と判定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１より明らかなように、内面のアモルファスパーフルオロ樹脂膜を極めて薄くした例（実施例１、２）では、アモルファス部分フッ素樹脂膜が１０μｍの例（比較例１）や、接着のための中間層を形成する例（比較例３）よりも耐久性を高めることができる。また比較例２との対比より明らかな様に、実施例１、２では弾性中空体１０にフッ素ゴムを使用しているため、内面のアモルファスパーフルオロ樹脂膜を薄くしても、耐薬品性が劣化する虞はない。
　本発明のチューブ１は、耐薬品性に優れているため、フォトレジスト液、プロセス機械装置を作動させる為の液体、製薬、食品、医療、化学などの分野で使用される高腐食性の液体などのような流体を流通させることも可能である。また本発明のチューブ１は、タック性が低いため、チューブ内面に流通成分が付着するのを嫌う用途であっても使用できる。
　１　フッ素系弾性チューブ
　１０　弾性中空体
　２０　アモルファスパーフルオロ樹脂膜（フッ素樹脂膜）
　１２　フッ素系エラストマーからなる層
　１３　フッ素系エラストマーを充填した多孔質フッ素樹脂からなる層

Claims (15)

  1. 　フッ素系ポリマーからなる弾性中空体と、この中空体の内面に直接密着する厚さ１μｍ以下のアモルファスパーフルオロ樹脂膜とから構成されているフッ素系弾性チューブ。
  2. 　前記アモルファスパーフルオロ樹脂が、環状構造を主鎖に有するパーフルオロ樹脂である請求項１に記載のフッ素系弾性チューブ。
  3. 　前記アモルファスパーフルオロ樹脂が、式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）を繰り返し単位として有する請求項１又は２に記載のフッ素系弾性チューブ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。ｐ＋ｑ＋ｒは１～６の整数であり、ｐは０～５の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０又は１である）
  4. 　前記アモルファスパーフルオロ樹脂膜の臨界表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のフッ素系弾性チューブ。
  5. 　前記フッ素系ポリマーからなる弾性中空体が、多孔質フッ素樹脂と、この多孔質フッ素樹脂の細孔を充填するフッ素系エラストマーとから構成されている請求項１～４のいずれかに記載のフッ素系弾性チューブ。
  6. 　前記フッ素系ポリマーからなる弾性中空体が、フッ素系エラストマーからなる第１の層と、細孔にフッ素系エラストマーを充填した多孔質フッ素樹脂からなる第２の層とが重なった渦巻き状物である請求項５に記載のフッ素系弾性チューブ。
  7. 　前記第１の層と第２の層の厚さの比（第１の層／第２の層）が、６．５／１以下である請求項６に記載のフッ素系弾性チューブ。
  8. 　前記多孔質フッ素樹脂が、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンである請求項５～７のいずれかに記載のフッ素系弾性チューブ。
  9. 　前記多孔質フッ素樹脂の空孔率が、４０～９８％である請求項５～８のいずれかに記載のフッ素系弾性チューブ。
  10. 　前記多孔質フッ素樹脂の最大細孔径が、０．０１～２０μｍである請求項５～９のいずれかに記載のフッ素系弾性チューブ。
  11. 　前記弾性中空体の内径が１～４０ｍｍであり、厚さが０．５～２５ｍｍである請求項１～１０のいずれかに記載のフッ素系弾性チューブ。
  12. 　前記弾性中空体の外側に、補強層及び／又は低摩擦層が形成されている請求項１～１１のいずれかに記載のフッ素系弾性チューブ。
  13. 　前記補強層及び／又は低摩擦層が、フッ素樹脂のチューブ状物、フッ素樹脂系コーティング層、又は炭素系コーティング層である請求項１２に記載のフッ素系弾性チューブ。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載のフッ素系弾性チューブを用いたピンチバルブ。
  15. 　請求項１～１３のいずれかに記載のフッ素系弾性チューブを用いたローラーポンプ。
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