WO2010101091A1 - 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤 - Google Patents

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清一郎 村田
勝之 佐藤
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Definitions

  • the present invention relates to a surface modifier having a fluoropolymer as an active ingredient. More specifically, a fluoropolymer that is a homopolymer or copolymer of a (meth) acrylic acid derivative containing a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation, is used as an active ingredient.
  • the present invention relates to a surface modifier.
  • perfluoroalkyl alcohol which is an acrylated precursor is widely used as a surfactant and the like.
  • Patent Document 2 the expression of water and oil repellency by the perfluoroalkyl group [Rf] -containing (meth) acrylate in the surface treatment agent of the base material is caused by the orientation of the Rf group in the treated film, and the Rf group is further oriented.
  • the melting point of microcrystals derived from the Rf group carbon number of 8 or more
  • a perfluoroalkyl group containing a perfluoroalkyl group having a carbon number of 8 or more (meta) It is stated that acrylates have been used.
  • telomer compounds currently used as raw materials for surface modifiers such as water and oil repellents
  • compounds having a C8 or more perfluoroalkyl group may become PFCA in the environment.
  • compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms it is said that the bioaccumulation is low, but in compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, surface modifiers, etc. It is said that it is difficult to obtain the performance required for the product.
  • An object of the present invention is a fluoropolymer comprising a homopolymer of a fluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation, or a copolymer thereof. It is in providing the surface modifier which uses as an active ingredient.
  • n is preferably an integer of 2 to 4
  • a is an integer of 1 to 2
  • b is 1 to 3 from the viewpoints of stability of the polymerization solution during polymerization, solubility, and polymerization rate.
  • C is an integer of 1 to 2.
  • the fluoropolymer which is a homopolymer of a fluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative or a copolymer thereof according to the present invention is merely composed of a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms with low bioaccumulation. Rather, the CH 2 CF 2 group derived from vinylidene fluoride in the molecule easily de-HFs to form a double bond, which is susceptible to decomposition by ozonolysis, so it is less likely to inhibit the environment, In addition, since it has surface modification performance equivalent to that of conventional fluoropolymers, it can be suitably used as an active ingredient of surface modifiers such as water and oil repellents and oil barriers.
  • the fluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative used as the monomer for the fluoropolymer has the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH Is produced by an esterification reaction with acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid indicates acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter the same).
  • This fluoroalkyl alcohol is produced from the corresponding fluoroalkyl iodide.
  • Fluoroalkyl iodide as starting material for fluoroalkyl alcohol synthesis C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I Is the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b I (I) It is manufactured by carrying out addition reaction of ethylene to the terminal iodination compound represented by these. The addition reaction of ethylene is carried out by adding pressurized ethylene to the above compound [I] in the presence of a peroxide initiator. The number of addition depends on the reaction conditions, but it is 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • this addition reaction is related to the decomposition temperature of the initiator used, it is generally performed at a reaction temperature of about 80 to 120 ° C., and when a peroxide initiator that decomposes at a low temperature is used, 80 ° C. The following reactions are possible.
  • Peroxide initiators include tertiary butyl peroxide, di (tertiary butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, diisopropyl Secondary butyl peroxydicarbonate and the like can be mentioned, and they are used in a proportion of about 1 to 5 mol% based on the above compound [I] from the viewpoint of the progress and controllability of the reaction.
  • the compound [I] is synthesized through the following series of steps.
  • General formula C n F 2n + 1 I (n: 1 to 6) Is reacted with vinylidene fluoride in the presence of a peroxide initiator (amount used in an amount of about 0.1 to 0.5 mol% based on the starting compound) as described above, to give a general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a I (II)
  • the terminal iodinated compound represented by the general formula [I] is obtained by reacting the compound represented by the general formula [II] with tetrafluoroethylene in the presence of a peroxide initiator. .
  • the peroxide initiator used in this reaction the organic peroxide initiator as described above is used in the same ratio as in the vinylidene fluoride addition reaction.
  • reaction temperature of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene addition reaction also depends on the decomposition temperature of the initiator used, but by using a peroxide initiator that decomposes at low temperatures, Reaction is possible. Reaction, C n F 2n + 1 put I or the compound [II] into the autoclave, about 10 ⁇ 60 ° C.
  • n F 2n + 1 When a peroxide initiator dissolved in I or compound [II] is added and the internal temperature reaches 55 ° C., for example, vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene is added while maintaining a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa, After the desired amount is dispensed, for example, aging is performed at a temperature of about 55 to 80 ° C. for about 1 hour.
  • the number a or b of vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene skeleton added by the reaction depends on the amount added. Generally, it is formed as a mixture of various a and b values.
  • Specific compounds [I] to which ethylene is added include the following compounds.
  • This compound is a mixture of oligomers having various a and b values, and oligomers having specific a and b values can be isolated by distilling the mixture.
  • prescribed a value and b value can be used again for the oligomer number increase reaction with vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene, isolating it or with a mixture.
  • Fluoroalkyl alcohols are obtained by first reacting a fluoroalkyl iodide with N-methylformamide HCONH (CH 3 ) to form a mixture of the fluoroalkyl alcohol and its formate, and then hydrolyzing it in the presence of an acid catalyst. It is manufactured by. In this reaction, in order to prevent the CH 2 CF 2 derived from vinylidene fluoride bonded in the fluoroalkyl iodide from causing deHF and reducing the yield, preferably 5 to 10 times the molar amount It is preferable to use about N-methylformamide and to use an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid as the acid catalyst. The reaction with N-methylformamide is carried out at a temperature of about 140 to 160 ° C. for about 4 to 5 hours, and the subsequent hydrolysis reaction is carried out at a temperature of about 70 to 90 ° C. for about 7 to 8 hours. .
  • N-methylformamide HCONH CH 3
  • the obtained fluoroalkyl alcohol can be esterified with acrylic acid or methacrylic acid.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene
  • a catalyst such as p-toluenesulfonic acid and hydroquinone as a polymerization inhibitor are added to fluoroalkyl alcohol and heated to about 90 to 100 ° C.
  • About 1-2 mol of acrylic acid or methacrylic acid is added thereto, and heated at about 110-120 ° C. for about 2-5 hours for dehydration reaction to carry out an esterification reaction.
  • the fluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative is polymerized by itself, but can be copolymerized with a fluorine atom-free polymerizable monomer and / or another fluorine-containing polymerizable monomer.
  • R 1 (CH 2 ) p OCOCR CH 2 R: hydrogen atom or methyl group
  • R 1 hydrogen atom, alkyl group, alkoxyalkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group
  • p (meth) acrylic acid ester represented by an integer of 1 to 20, specifically Is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, lauryl, stearyl and other alkyl groups, methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl , An alkoxyalkyl group such as 3-ethoxypropyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an aryl group such as pheny
  • Monoalkyl esters or dialkyl esters such as benzene, monoethyl, diethyl, monopropyl, dipropyl, monobutyl, dibutyl, mono-2-ethylhexyl, di2-ethylhexyl, monooctyl, dioctyl, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl caprylate, etc. Used.
  • it is a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms, more preferably 8 to 20 carbon atoms, for example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group such as 2-ethylhexyl, n-octyl, lauryl or stearyl, or a cycloalkyl group such as cyclohexyl.
  • an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group such as 2-ethylhexyl, n-octyl, lauryl or stearyl, or a cycloalkyl group such as cyclohexyl.
  • Acrylates esterified with aralkyl groups such as benzyl, particularly preferably stearyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are preferred in terms of the balance of coating properties, water repellency and oil repellency of the treated substrate. Used.
  • copolymer other copolymerizable monomers other than the fluorine atom-free polymerizable monomer can be copolymerized within a range in which the characteristics are not impaired.
  • copolymerizable monomers include ethylene, styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl naphthalene, acrylonitrile, Methacrylonitrile, isoprene, pentadiene, butadiene, chloroprene, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl alkyl ketone, aziridinylethyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, polysiloxane-containing (meth) acrylate, polyoxy Alkylene (meth)
  • a polyfunctional monomer or oligomer can be copolymerized at a ratio of 30% by weight or less in the copolymer.
  • Such polyfunctional monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, poly Oxyalkylene di (meth) acrylate, alkylene di (meth) acrylate, bisphenol A / ethylene oxide adduct diacrylate, dimethylol tricyclodecane
  • Y (CH 2 ) q OCH 2 NHOCCR CH 2 R: hydrogen atom or methyl group
  • Y hydrogen atom or hydroxyl group
  • q a crosslinkable group-containing monomer represented by an integer of 0 to 4, such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl Add acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylolated diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, etc., about 10% by weight or less in the copolymer
  • the copolymerization can preferably be carried out at a ratio of about 0.5 to 7% by weight.
  • the fluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative monomer in the copolymer is about 5% by weight or more, preferably about 50 to 90% by weight. It is preferable to carry out the copolymerization at such a ratio as to occupy the water and oil repellency. Of course, water and oil repellency is exhibited even in a homopolymer in which this monomer accounts for 100% by weight, but in terms of cost, a copolymer with another comonomer is advantageous.
  • the polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate monomer exhibiting water / oil repellency itself is copolymerized in an amount of 30 to 90% by weight, preferably 50 to 70% by weight, in the copolymer, water and oil repellency and It is preferable from the viewpoint of cost.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, a halogen group-containing solvent such as an ester solvent, a hydrocarbon solvent, chlorofluorocarbon, perfluorocarbon, etc., preferably 1,4-bis (Trifluoromethyl) benzene, 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane, 1,1 , 1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoropentane, perfluorohexane and other fluorine-containing organic solvents, aliphatic and alicyclic hydrocarbons Azo compounds such as azobisisobutyronitrile or bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate in an ester solvent such as ethyl acetate , Diiso An
  • the method for producing a homopolymer or copolymer of a fluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative is not limited to such a solution polymerization method, and includes, for example, water as a dispersion medium and a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant. Suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like are also used.
  • the homopolymer or copolymer of the fluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative thus obtained is separated by a method of evaporating to dryness, a method of adding a flocculant such as an inorganic salt to agglomerate, and the like. It refine
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained homopolymer or copolymer is shown by a high performance liquid chromatography method, and its value is about 2,000 to 20,000,000.
  • the polymer solution obtained by the solution polymerization method further includes ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, glycol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol, ketone solvents such as acetone and ethyl methyl ketone, n -Solid content concentration of about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 by non-fluorinated organic solvent mainly composed of aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, paraffin and alkylbenzene Diluted to ⁇ 5% by weight and used as a surface modifier.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate
  • glycol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol
  • ketone solvents such as acetone and ethyl methyl ketone
  • the non-fluorinated organic solvent By adding a flocculant to the polymerization reaction solution to aggregate the polymer, washing with an organic solvent and separating the separated homopolymer or copolymer in the non-fluorinated organic solvent, the non-fluorinated organic solvent It can also be prepared as a solution.
  • Such an organic solvent solution can be used as a surface modifier such as a water / oil repellent or an oil barrier.
  • a polymer solution comprising a non-fluorinated organic solvent solution of a fluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative homopolymer or copolymer
  • further additives such as melamine resin, urea resin, blocked isocyanate, etc.
  • Other water repellents such as crosslinking agents, polymer extenders, silicone resins or oils, waxes, insecticides, antistatic agents, dye stabilizers, antifungal agents, additives necessary for surface modifiers such as stain blockers Can be added.
  • the surface modifier thus obtained is a water / oil / oil repellent or a watch, a motor, a fabric product made of metal, paper, film, fiber, cloth, woven fabric, carpet or filament, fiber, thread, etc.
  • a surface modifier such as an oil barrier that prevents the lubricant from seeping out from the sliding surface to the periphery of sliding parts of precision machines such as lenses of single-lens reflex cameras or parts close to the sliding parts
  • coating, dipping, spraying, padding, roll coating, or a combination thereof is generally used. For example, by using a solid content concentration of the bath of about 0.1 to 10% by weight, it can be used as a pad bath. Is done.
  • the material to be treated is padded in this pad bath, then excess liquid is removed with a squeeze roll and dried, and the polymer is attached to the material to be treated so that the amount of the polymer is about 0.01 to 10% by weight. Thereafter, depending on the type of material to be treated, drying is generally performed at a temperature of about 100 to 200 ° C. for about 1 minute to about 2 hours, and the water and oil repellent treatment is completed.
  • Example 1 To a 1200 ml autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I (99.9GC%) 529 g (0.86 mol) and 5 g of di-tert-butyl peroxide were charged, and the autoclave was deaerated with a vacuum pump. When the internal temperature was heated to 80 ° C., ethylene was sequentially introduced to adjust the internal pressure to 0.5 MPa. When the internal pressure dropped to 0.2 MPa, ethylene was introduced again to 0.5 MPa, and this was repeated.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 121 to 163 ° C, and a tower top temperature of 76 to 77 ° C, and purified reaction product (95.3GC%) 66.9g (distillation yield 94.2%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR. CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) OH
  • reaction mixture was cooled to recover 82 g of the reaction solution, and 63.9 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and a reaction product (89.3 GC%) that was a colorless and transparent liquid at room temperature was used as the lower layer 60.8 g (yield 86.4%) was obtained.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 125 to 155 ° C, and a tower top temperature of 84 to 86 ° C, and purified reaction product (99.4GC%) 42.2g (distillation yield 77.2%) Got.
  • the weight average molecular weight Mw of the fluoropolymer isolated by removing the solvent from the used polymer solution in an oven at 120 ° C. was 34,000.
  • the weight average molecular weight Mw was measured by GPC measurement using Shodex GPC KD806 + KD-802 at a temperature of 40 ° C and an elution rate of 10 mM ⁇ ⁇ THF as an eluent at 1 ml / min.
  • the total and analysis were performed by Labchat180 (polystyrene conversion) manufactured by SIC.
  • the obtained polymer solution was mixed with a petroleum solvent (mineral terpene) and C9 to C12 paraffin: C 9 to C 10 alkylbenzene (weight ratio 70:30) to a solid content concentration of 0.5% by weight. Diluted to prepare a surface modifier.
  • a petroleum solvent mineral terpene
  • C9 to C12 paraffin C 9 to C 10 alkylbenzene (weight ratio 70:30)
  • Example 2 In Example 1 (4), an aliphatic / alicyclic hydrocarbon compound (naphtha): nonane mixed solvent (weight ratio 90:10) as a polymerization solvent for obtaining the final reaction product (Yamaichi Chemical Products MC -D40) was used to prepare the polymer solution.
  • the polymer solution thus obtained had a solid content concentration of 31.3% by weight, and the fluorine-containing polymer had a weight average molecular weight Mw of 35,000.
  • the surface modifier was prepared.
  • Example 3 In Example 1 (4), a polymer solution was prepared using ethyl acetate as a polymerization solvent for obtaining a final reaction product.
  • the polymer solution thus obtained had a solid content concentration of 30.9% by weight, and the weight average molecular weight Mw of the fluoropolymer was 33,000.
  • the surface modifier was prepared.
  • Example 4 In Example 1 (1), CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 3 I (99.7GC%) as a fluoroalkyl iodide Using 712 g (1.17 mol), changing the amount of tertiary butyl peroxide to 7 g, carrying out a reaction introducing 49 g (1.7 mol) of ethylene, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 ) I (98.3GC%) 754 g (99.6% yield) was obtained.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 126 to 165 ° C, and a tower top temperature of 75 to 78 ° C, and purified reaction product (95.9GC%) 45.2g (distillation yield 84.2%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR. CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 ) OH
  • reaction mixture was cooled to recover 75 g of the reaction solution, and 43.0 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and the reaction product (87.6 GC%), which was a colorless and transparent liquid at room temperature, was used as the lower layer. 45.3 g (yield 88.8%) was obtained.
  • the reaction product is distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 125 to 160 ° C, and a tower top temperature of 85 to 87 ° C, and 18.9 g of a purified reaction product (99.5GC%) (distillation yield 47.4%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 ) OCOCH CH 2
  • Example 5 (1) In Example 1, (1), CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) I (99.7GC%) as a fluoroalkyl iodide Using 670 g (1.17 mol), changing the amount of tertiary butyl peroxide to 7 g, carrying out a reaction to introduce 49 g (1.7 mol) of ethylene, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I (98.5GC%) 706 g (99.0% yield) was obtained.
  • the reaction mixture was washed with 30 ml of water, and the lower layer (82 g) was mixed with 83 g of a 15 wt% p-toluenesulfonic acid aqueous solution and stirred at 80 ° C. for 8 hours. After allowing the reaction mixture to stand, 65 g (yield: 55.0%) of a reaction product (73.8 GC%) as a white solid was obtained as the lower layer.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 126 to 167 ° C, and a tower top temperature of 75 to 76 ° C, and 44.1 g of purified reaction product (95.2 GC%) (distillation yield 87.5%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR. CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) OH
  • reaction mixture was cooled to recover 69 g of the reaction solution, and 43.1 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and a reaction product (85.9 GC%) that was a colorless and transparent liquid at room temperature was used as the lower layer. 44.5 g (yield 81.7%) was obtained.
  • the reaction product is distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 125 to 158 ° C, and a tower top temperature of 85 to 86 ° C, and 15.7 g of purified reaction product (99.0 GC%) (distillation yield 40.7%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 6 (1) In (1) of Example 1, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 I (99.8GC%) as a fluoroalkyl iodide Using 670 g (1.17 mol), changing the amount of tertiary butyl peroxide to 7 g, carrying out a reaction to introduce 49 g (1.7 mol) of ethylene, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I (98.4GC%) 711 g (99.5% yield) was obtained.
  • the reaction product is distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 123 to 163 ° C, and a tower top temperature of 72 to 74 ° C. 44.6g of purified reaction product (94.8GC%) (distillation yield 84.7%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR. CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) OH
  • the reaction mixture was cooled to recover 71 g of the reaction solution, and 45.1 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and the reaction product (86.2 GC%), which was a colorless and transparent liquid at room temperature, was used as the lower layer. 43.8 g (yield 81.0%) was obtained.
  • the reaction product is distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 122 to 160 ° C., and a tower top temperature of 86 to 88 ° C., and 15.6 g of a purified reaction product (99.2 GC%) (distillation yield 41.0%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) OCOCH CH 2
  • Example 7 (1) In Example 1, (1), CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) I (99.8GC%) as a fluoroalkyl iodide Using 603 g (1.17 mol), changing the amount of tertiary butyl peroxide to 7 g, carrying out a reaction to introduce ethylene 49 g (1.7 mol), CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I (98.3GC%) 635 g (98.8% yield) was obtained.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 100 to 144 ° C., and a tower top temperature of 58 to 59 ° C., and 43.7 g of purified reaction product (95.4GC%) (distillation yield 88.2%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR. CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) OH
  • reaction mixture was cooled to recover 72 g of the reaction solution, and 44.5 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and a reaction product (86.3 GC%) that was a colorless and transparent liquid at room temperature was used as the lower layer 40.9 g (yield 82.6%) was obtained.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 103 to 143 ° C, and a tower top temperature of 60 to 61 ° C, and purified reaction product (99.2GC%) 15.7g (distillation yield 44.1%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) OCOC (CH 3 ) CH 2
  • Example 8 (1) In Example 1 (1), CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I (99.6 GC%) as a fluoroalkyl iodide Using 594 g (1.17 mol), changing the amount of tertiary butyl peroxide to 7 g, carrying out a reaction introducing 49 g (1.7 mol) of ethylene, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I (98.9GC%) 627 g (98.9% yield) was obtained.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 100 to 157 ° C, and an overhead temperature of 59 to 61 ° C, and 42.6 g of purified reaction product (94.9GC%) (distillation yield 85.3%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR. CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) OH
  • reaction mixture was cooled to recover 74 g of the reaction solution, and 43.9 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and the reaction product (86.2 GC%), which was a colorless and transparent liquid at room temperature, was used as the lower layer. 40.8 g (yield 85.4%) was obtained.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 114 to 155 ° C, and a tower top temperature of 66 to 69 ° C, and purified reaction product (99.1GC%) 13.8g (distillation yield 38.9%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) OCOC (CH 3 ) CH 2
  • Example 9 In Example 2, a polymer solution was prepared using 15 g (0.05 mol) of stearyl acrylate instead of stearyl methacrylate. The polymer solution thus obtained had a solid concentration of 31.0% by weight, and the weight average molecular weight Mw of the fluoropolymer was 35,000. Next, using the obtained polymer solution, a solid content concentration of 0.5% by weight with a mixed solvent composed of petroleum solvent (mineral terpene), C9 to C12 paraffin: C 9 to C 10 alkylbenzene (weight ratio 70:30) The surface modifier was prepared.
  • a mixed solvent composed of petroleum solvent (mineral terpene), C9 to C12 paraffin: C 9 to C 10 alkylbenzene (weight ratio 70:30) The surface modifier was prepared.
  • Example 10 The polymer solution obtained in Example 2 was diluted with ethyl acetate to a solid content concentration of 0.5% by weight to prepare a surface modifier.
  • Example 11 The polymer solution obtained in Example 2 was diluted with ethylene glycol to a solid content concentration of 0.5% by weight to prepare a surface modifier.
  • Example 12 The polymer solution obtained in Example 2 was diluted with propylene glycol to a solid content concentration of 0.5% by weight to prepare a surface modifier.
  • Example 13 The polymer solution obtained in Example 2 was diluted with acetone to a solid content concentration of 0.5% by weight to prepare a surface modifier.
  • Example 14 The polymer solution obtained in Example 2 was diluted with n-hexane to a solid content concentration of 0.5% by weight to prepare a surface modifier.
  • a polymer solution was prepared using 36 g (0.09 mol). The polymer solution thus obtained had a solid content concentration of 31.7% by weight. Next, using the obtained polymer solution, a solid content concentration of 0.5% by weight in a mixed solvent composed of petroleum solvent (mineral terpene), C9 to C12 paraffin: C 9 to C 10 alkylbenzene (weight ratio 70:30) The surface modifier was prepared.
  • a mixed solvent composed of petroleum solvent (mineral terpene), C9 to C12 paraffin: C 9 to C 10 alkylbenzene weight ratio 70:30
  • a polymer solution was prepared using 37 g (0.09 mol). The polymer solution thus obtained had a solid content concentration of 31.1% by weight. Next, using the obtained polymer solution, a solid content concentration of 0.5% by weight with a mixed solvent composed of petroleum solvent (mineral terpene), C9 to C12 paraffin: C 9 to C 10 alkylbenzene (weight ratio 70:30) The surface modifier was prepared.
  • the surface modifier obtained in each of the above examples and comparative examples is dipped in cotton cloth, cotton / polyester blended cloth, polyester cloth, nylon cloth, water repellency (JIS L1092 compliant) and oil repellency. (AATCC-TM118 compliant) was measured.
  • the wet bag pickup after squeezing at that time was 110% cotton cloth, 75% cotton / polyester blended cloth, 115% polyester cloth, and 45% nylon cloth. Drying and curing were performed at 80 ° C. for 10 minutes.
  • Example 15 (1) In Example 1, (1), CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) I (99.8GC%) as a fluoroalkyl iodide Using 603 g (1.17 mol), changing the amount of tertiary butyl peroxide to 7 g, carrying out a reaction to introduce ethylene 49 g (1.7 mol), CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I (98.3GC%) 635 g (98.8% yield) was obtained.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 100 to 144 ° C., and a tower top temperature of 58 to 59 ° C. to obtain 43.7 g of a purified reaction product (95.4 GC%) (distillation yield 88.2%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • reaction mixture was cooled to recover 72 g of the reaction solution, and 44.5 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and a reaction product (86.3 GC%) that was a colorless and transparent liquid at room temperature was used as the lower layer 40.9 g (yield 82.6%) was obtained.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 103 to 143 ° C, and a tower top temperature of 60 to 61 ° C, and purified reaction product (99.2GC%) 15.7g (distillation yield 44.1%) Got.
  • copolymer solution having a solid content concentration of 19.6% by weight.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained fluorinated copolymer was measured in the same manner as in Example 1 (4), and found to be 38,000.
  • the copolymerization ratio measured by 1 H-NMR was 40.3% by mole of BzMA in the copolymer.
  • Example 16 In Example 15 (4), the same molar amount of stearyl methacrylate was used in place of benzyl methacrylate to obtain a copolymer solution having a solid content concentration of 19.6% by weight.
  • the fluorine-containing copolymer obtained here had a weight average molecular weight Mw of 34,000.
  • the copolymerization ratio measured by 1 H-NMR was 25.6 mol% of StMA in the copolymer.
  • copolymer solutions obtained in the above Examples 15 to 16 were diluted to a solid content concentration of 2% by weight using ethyl acetate, which is a polymerization solvent used in the polymerization, to give water / oil repellency (oil barrier properties).
  • ethyl acetate which is a polymerization solvent used in the polymerization
  • the static contact angle which is one index of
  • Table 2 Static contact angle Example Decane water oil diffusion test (%) 15 66 ° 117 ° 0 16 66 ° 117 ° 0
  • the stainless steel plate before the treatment with the diluting solution of the copolymer solution obtained in Examples 15 to 16 has a static contact angle with decane of 10 ° and a static contact angle with water of 90 °. Therefore, it was shown that the surface tension of the stainless steel surface is increased by performing the surface treatment using these diluents.

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Abstract

　一般式　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表され、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体を重合単位で5～100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤。上記一般式において、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度といった観点から、好ましくはnは2～4の整数であり、aは1～2の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～2の整数である。

Description

含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤
　本発明は、含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤に関する。さらに詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体である含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤に関する。
　パーフルオロアルキル基含有アルコールのアクリル酸誘導体、例えばCF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2は、繊維用撥水撥油剤を形成する含フッ素共重合体の合成モノマーとして多量に使用されている(特許文献１参照)。また、そのアクリレート化前駆体であるパーフルオロアルキルアルコールは、界面活性剤等として広く使用されている。
　特許文献２には、基材の表面処理剤におけるパーフルオロアルキル基〔Rf〕含有(メタ)アクリレートによる撥水撥油性の発現は、処理膜におけるRf基の配向に起因し、さらにRf基が配向するためにはRf基(炭素数8以上)に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされ、そのため炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートが使用されてきたと記載されている。
　しかるに近年、自然界には存在しないパーフルオロオクタン酸(PFOA)あるいは炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有カルボン酸(PFCA)が大気中や河川等でその存在が確認されている。これらの化合物の内、炭素数8前後のパーフルオロアルキル基を有する化合物は生体蓄積性が高く、環境に問題がみられるとの報告がなされており、今後はその製造や使用が困難になることが予測されている。
　ここで、現在撥水撥油剤など表面改質剤の原料として用いられるテロマー化合物の内、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境中でPFCAとなる可能性が示唆されており、今後はそれの製造、使用が困難となることが予測されている。一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれているものの、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物では、表面改質剤等の製品に要求される性能を得ることは困難であるとされている。
　一方、表面改質剤の原料を分散させる溶剤として、原料コストや環境への配慮といった観点より、非フッ素系溶剤使用の要求がある。
特公昭６３－２２２３７号公報 ＷＯ２００４／０３５７０８
　本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体またはその共重合体よりなる含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体を重合単位で5～100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤によって達成される。上記一般式において、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度といった観点から、好ましくはnは2～4の整数であり、aは1～2の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～2の整数である。
　本発明に係るフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体またはその共重合体である含フッ素重合体は、パーフルオロアルキル基が生体蓄積性の低い炭素数6以下で構成されているばかりではなく、分子中のフッ化ビニリデン由来のCH2CF2基が容易に脱HFして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易いため、環境を阻害することが少なく、しかも従来の含フッ素重合体と同等の表面改質性能を有するので、撥水撥油剤、オイルバリア等の表面改質剤の有効成分として好適に使用することができる。
　含フッ素重合体の単量体として用いられるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
で表されるフルオロアルキルアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることにより製造される。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示している(以下、同じ)。このフルオロアルキルアルコールは、これに対応するフルオロアルキルアイオダイドから製造される。
　フルオロアルキルアルコール合成の出発原料となるフルオロアルキルアイオダイド
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI　　　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
で表される末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔I〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1～3、さらに好ましくは1である。なお、この付加反応は、用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、一般に約80～120℃の反応温度で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられ、反応の進行性および制御性の点から、上記化合物〔I〕に対して約1～5モル％の割合で用いられる。
　なお、上記化合物〔I〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
一般式
　　　CnF2n+1I (n：1～6)
で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1～0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)aI       　　　　　　　　　　　　　　　　 〔II〕
で表される化合物を得る。次いで、上記一般式〔II〕で表される化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔I〕で表される末端ヨウ素化化合物が得られる。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤がフッ化ビニリデン付加反応と同様の割合で用いられる。
　フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔II〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10～60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔II〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1～1.0MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55～80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
　これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
　エチレンが付加される具体的な化合物〔I〕としては、次のような化合物が例示される。この化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
　　　CF3(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　CF3(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
　　　C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　　　C3F7(CH2CF2)2(CF2CF2)I
　　　C3F7(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
　フルオロアルキルアルコールは、フルオロアルキルアイオダイドをまずN-メチルホルムアミドHCONH(CH3)と反応させ、フルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれを加水分解反応することにより製造される。この反応に際しては、フルオロアルキルアイオダイド中に結合されているフッ化ビニリデン由来のCH2CF2が脱HFを起こし、収率を低下させることを防止するために、好ましくは5～10倍モル量程度のN-メチルホルムアミドを用い、また酸触媒としてp-トルエンスルホン酸の水溶液を用いることが好ましい。N-メチルホルムアミドとの反応は、約140～160℃の温度で約4～5時間程度行われ、次いで行われる加水分解反応は、約70～90℃の温度で約7～8時間程度行われる。
　得られたフルオロアルキルアルコールは、これをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化反応させることができる。エステル化反応に際しては、まずフルオロアルキルアルコールにトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、p-トルエンスルホン酸等の触媒および重合禁止剤としてのハイドロキノンを加え、約90～100℃に加熱した後、そこに約1～2倍モル量のアクリル酸またはメタクリル酸を加え、約110～120℃で約2～5時間程度加熱し、脱水反応させて、エステル化反応が行われる。
　フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、それ単独でも重合されるが、フッ素原子非含有重合性単量体および／または他の含フッ素重合性単量体と共重合させることも可能である。
　フッ素原子非含有重合性単量体としては、例えば一般式
　　　R1(CH2)pOCOCR=CH2
　　　　　　R：水素原子またはメチル基
　　　　　　R1：水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロア
　　　　　　　　ルキル基、アリール基またはアラルキル基
　　　　　　p：1～20の整数
で表される(メタ)アクリル酸エステル、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等の上記一般式で示される単量体が挙げられ、この他、フマル酸またはマレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ2-エチルヘキシル、ジ2-エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル等も用いられる。好ましくは、炭素数8以上、さらに好ましくは8～20の長鎖アルキル基、例えば2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステル、特に好ましくはステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが、処理基材の塗膜性、撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられる。
　また、共重合体中には、その特性が損われない範囲で、上記フッ素原子非含有重合性単量体以外の他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可能な単量体としては、エチレン、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン含有(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、メチルポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、N-ビニルカルバゾール、マレイミド、N-メチルマレイミド、(2-ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、側鎖シリコン含有(メタ)アクリレート、ウレタン結合含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。好ましくは、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルが用いられる。
　さらに、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中30重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート、アルキレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
　また、一般式
　　　Y(CH2)qOCH2NHOCCR=CH2
　　　　　　R：水素原子またはメチル基
　　　　　　Y：水素原子または水酸基
　　　　　　q：0～4の整数
で表される架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化ジアセトン(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を加え、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約0.5～7重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体を共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、表面改質剤の耐久性を高めることができる。
　また、他の含フッ素重合性単量体としては、一般式 
　　　CH2=CRCOOR2-(NR3SO2)m-Rf
　　　　　　R：水素原子またはメチル基
　　　　　　R2：2価の有機基、好ましくは炭素数1～4のアルキレン基また
　　　　　　　　はポリフルオロアルキレン基
　　　　　　R3：炭素数1～5の低級アルキル基
　　　　　　Rf：炭素数1～6、好ましくは2～4のポリフルオロアルキル基、
　　　　　　　　好ましくはパーフルオロアルキル基
　　　　　　m：0または1
で表されるものが用いられ、例えば次のようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。ただし、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1～6、好ましくは2～4でなければならず、R2基がポリフルオロアルキレン基で、m=0の場合には、末端ポリフルオロアルキル基との合計炭素数が1～6でなければならない。
　　　CH2=CHCOOCH2CnF2nH
　　　CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
　　　CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
　これらの他の重合性単量体との共重合体にあっては、共重合体中フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体単量体を約5重量％以上、好ましくは約50～90重量％を占めるような割合で共重合させることが、撥水撥油性を発現させる上からは好ましい。勿論、この単量体が100重量％を占める単独重合体にあっても撥水撥油性が示されるが、コスト的にみれば他の共単量体との共重合体が有利であり、特にそれ自体撥水撥油性を示す前記ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体を、共重合体中30～90重量％、好ましくは50～70重量％共重合させると、撥水撥油性およびコストの両面からみて好ましい。
　以上の中で、撥水撥油性、耐久性、風合い等の発現といった観点から、好ましくは
　(a) 一般式 R1(CH2)pOCOCR=CH2で表されるフッ素原子非含有重合性単量体、好ましくはpが8以上の(メタ)アクリレート、例えばステアリル(メタ)アクリレートが10～40重量％、
　(b) 塩化ビニリデンまたは塩化ビニルが10～40重量％、
および
　(c) 一般式 Y(CH2)qOCH2NHOCCR=CH2で表される架橋性基含有単量体、好ましくは撥水撥油性、溶液の安定の面からq=1以上の(メタ)アクリル酸アミド誘導体が0.5～10重量％を共重合させたものが用いられる。
　重合反応に際しては、用いられる溶剤は特に限定されないが取扱いの簡便性といった観点から、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等のハロゲン基含有の溶剤、好ましくは1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等の少なくとも一種よりなる含フッ素有機溶媒中、脂肪族、脂環式等の少なくとも一種よりなる炭化水素系溶媒中または酢酸エチル等のエステル系の溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物またはビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物を、重合性単量体に対して1～4重量％、好ましくは1～3重量％の割合で存在させ、約40～80℃で15～30時間程度反応させることにより重合反応が行われる。
　フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体の製造方法はかかる溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤を含むけん濁重合法、乳化重合法なども用いられる。
　このようにして得られるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体は、蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法などにより分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた単独重合体または共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、その値は約2,000～20,000,000となる。
　溶液重合法により得られた重合体溶液は、さらに酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶剤、n-ヘキサン、シクロヘキサン、パラフィン、アルキルベンゼン等の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素系溶剤を主成分とする非フッ素系有機溶剤によってその固形分濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～5重量％に希釈され、表面改質剤として用いられる。重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、有機溶剤で洗浄して分離された単独重合体または共重合体を非フッ素系有機溶剤に溶解させることにより、その非フッ素系有機溶剤溶液として、調製することもできる。かかる有機溶剤溶液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤなどの表面改質剤として用いることができる。
　フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体の非フッ素系有機溶剤溶液よりなる重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質剤用途に必要な添加剤を添加することができる。
　このようにして得られる表面改質剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤あるいは時計、モータ、一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品またはその摺動部品に近接する部品に対して摺動面から周辺部への潤滑オイルの滲み出しを防止するオイルバリアなど表面改質剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1～10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01～10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100～200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC％)
529g(0.86モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド5gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80～115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン34g(1.2モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
550g(収率99.4％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温121～163℃、塔頂温度76～77℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.3GC％)66.9g(蒸留収率94.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣63.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89.3GC％)を60.8g(収率86.4％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125～155℃、塔頂温度84～86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
　(4) 500mlガラス製反応器に、得られた最終反応生成物(99.4GC％)
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
50g(0.09モル)、ステアリルメタクリレート 15g(0.04モル)、塩化ビニリデン 15g(0.16モル)、N-ブトキシメチルアクリルアミド 1.5g(0.01モル)および重合溶媒として1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパンの混合溶媒〔重量比45:55〕165gを計量し、窒素ガスで30分置換後、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル 4gを投入し、60℃、24時間反応させた。反応後冷却し、固形分濃度31.6％の重合体溶液を回収した。
　なお、用いられた重合体溶液を120℃のオーブンに入れて溶媒を除去して単離した含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、34,000であった。ここで、重量平均分子量Mwの測定は、Shodex GPC KD806+KD-802を用い、温度40℃、溶出液である10mM THFの溶出速度を1ml/分としてGPC測定により行われ、検出器は視差屈折計、解析はSIC製Labchat180(ポリスチレン換算)によって行われた。
　(5) 得られた重合体溶液を、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤を調製した。
　実施例２
　実施例１(4)において、最終反応生成物を得るための重合溶媒として脂肪族/脂環式炭化水素化合物(ナフサ):ノナンの混合溶媒〔重量比90:10〕(山一化学工業製品MC-D40)を用いて、重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.3重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例３
　実施例１(4)において、最終反応生成物を得るための重合溶媒として酢酸エチルを用いて、重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は30.9重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、33,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例４
　(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I (99.7GC％)
712g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (98.3GC％)
754g(収率99.6％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (98.3GC％)
113g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(103g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(70.5GC％)を73g(収率55.1％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温126～165℃、塔頂温度75～78℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.9GC％)45.2g(蒸留収率84.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.9GC％)41.0g(0.08モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して75gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣43.0gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(87.6GC％)を45.3g(収率88.8％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125～160℃、塔頂温度85～87℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.5GC％)18.9g(蒸留収率47.4％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
　(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
50g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.7重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、34,500であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例５
　(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I (99.7GC％)
670g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.5GC％)
706g(収率99.0％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.5GC％)
107g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(73.8GC％)を65g(収率55.0％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温126～167℃、塔頂温度75～76℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.2GC％)44.1g(蒸留収率87.5％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.2GC％)42g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して69gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣43.1gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(85.9GC％)を44.5g(収率81.7％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125～158℃、塔頂温度85～86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.0GC％)15.7g(蒸留収率40.7％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
　(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
47g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.6重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例６
　(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2I (99.8GC％)
670g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.4GC％)
711g(収率99.5％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.4GC％)
107g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(83g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(75.6GC％)を66g(収率57.2％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温123～163℃、塔頂温度72～74℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(94.8GC％)44.6g(蒸留収率84.7％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(94.8GC％)42g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して71gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣45.1gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.2GC％)を43.8g(収率81.0％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温122～160℃、塔頂温度86～88℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.6g(蒸留収率41.0％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
　(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
47g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.7重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例７
　(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100～144℃、塔頂温度58～59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸12.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103～143℃、塔頂温度60～61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
　(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
41g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.3重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、32,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例８
　(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.6GC％)
594g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.9GC％)
627g(収率98.9％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.9GC％)
95.8g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(76.4GC％)を62g(収率62.1％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100～157℃、塔頂温度59～61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(94.9GC％)42.6g(蒸留収率85.3％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(94.9GC％)37g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸12.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して74gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣43.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.2GC％)を40.8g(収率85.4％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温114～155℃、塔頂温度66～69℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.1GC％)13.8g(蒸留収率38.9％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
　(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
41g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.8重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、31,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例９
　実施例２において、ステアリルメタクリレートの代わりに、ステアリルアクリレート15g(0.05モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例１０
　実施例２で得られた重合体溶液を、酢酸エチルで0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例１１
　実施例２で得られた重合体溶液を、エチレングリコールで0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例１２
　実施例２で得られた重合体溶液を、プロピレングリコールで0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例１３
　実施例２で得られた重合体溶液を、アセトンで0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　実施例１４
　実施例２で得られた重合体溶液を、n-ヘキサンで0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　比較例１
　実施例２において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
　　　CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2
36g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.7重量％であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　比較例２
　実施例２において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
　　　CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2
45g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.5重量％であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　比較例３
　実施例２において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
　　　CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
37g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.1重量％であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9～C12パラフィン:C9～C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤の調製が行われた。
　以上の各実施例および比較例で得られた表面改質剤に綿布、綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ナイロン布の各布の浸漬を行い、撥水性能(JIS L1092準拠)および撥油性能(AATCC-TM118準拠)を測定した。その際の絞り後のウエット ピックアップは、綿布110％、綿／ポリエステル混紡布75％、ポリエステル布115％、ナイロン布45％であった。乾燥およびキュアは、80℃で10分間実施した。
　得られた結果は、次の表１に示される。なお、表中の各数値は、撥油性評価／撥水性評価を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　実施例１５
　(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100～144℃、塔頂温度58～59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103～143℃、塔頂温度60～61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
　(4) 上記(3)で得られた精製反応生成物(99.2GC％)
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
34g(0.07モル)、ベンジルメタクリレート〔BzMA〕10g(0.06モル)、重合溶媒としての酢酸エチル200gおよびビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート 0.7gを、コンデンサを備えた容量250mlのナスフラスコに仕込み、マグネットスターラで攪拌しながら、50℃で21時間重合反応を行い、固形分濃度19.6重量％の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量Mwを、実施例１(4)と同様に測定したところ、38,000であった。なお、1H-NMRで測定した共重合比は、共重合体中BzMAが40.3モル％であった。
　実施例１６
　実施例１５の(4)において、ベンジルメタクリレートの代わりに同モル量のステアリルメタクリレートが用いられ、固形分濃度19.6重量％の共重合体溶液を得た。ここで得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量Mwは、34,000であった。なお、1H-NMRで測定した共重合比は、共重合体中StMAが25.6モル％であった。
　以上の実施例１５～１６で得られた共重合体溶液を、重合に際して用いられた重合溶媒である酢酸エチルを用いて固形分濃度2重量％に希釈し、撥水撥油性能(オイルバリア性)の一つの指標である静的接触角の測定を、下記の方法により水およびデカンについて行い、また下記の方法によりオイル拡散試験を行った。
　　　静的接触角の測定：上記希釈液1mLを2×5cmのステンレス鋼板に塗り、50℃、30分間乾燥させて試験板を作成し、作成された板の表面における各種有機溶媒および水の静的接触角を、協和界面科学社製液滴式投影型接触角計を用いて、セシルドロップ法により測定した
　　　オイル拡散試験：グリース(協同油脂製品マルテンプ-SRL)封入ベアリングに、刷毛を用いて上記希釈液を塗布して室温下で乾燥を行い、ベアリングからのオイルの染み出し量として、塗布後のベアリングの重量を量り、オイル減少量を計測した上でその割合を算出した
　得られた結果は、次の表２に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　表２
　　　　　　　　　　　  静的接触角  　
　　　　　 実施例 　 デカン 　　 水 　　オイル拡散試験(％)
　　　　　　 15 　　　６６°　１１７°　　　　　０
　　　　　　 16 　　　６６°　１１７°　　　　　０
　実施例１５～１６で得られた共重合体溶液の希釈液による処理を行う前のステンレス鋼板は、デカンでの静的接触角が10°であり、また水での静的接触角が90°であることから、これらの希釈液を用いて表面処理を行うことにより、ステンレス鋼面の表面張力が増加することが示された。

Claims (8)

  1. 　一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体を重合単位で5～100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤。
  2. 　フルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体に、(a) 一般式
    　　　R1(CH2)pOCOCR=CH2
     (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、pは1～20の整数である)で表されるフッ素原子非含有重合性単量体10～40重量％、
    (b) 塩化ビニリデンまたは塩化ビニル10～40重量％
    および
    (c) 一般式
    　　　Y(CH2)qOCH2NHOCCR=CH2
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Yは水素原子または水酸基であり、qは0～4の整数である)で表される架橋性基含有単量体0.5～10重量％
    を共重合させた含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた請求項１記載の表面改質剤。
  3. 　非フッ素系有機溶剤がエステル系溶剤である請求項１または２記載の表面改質剤。
  4. 　非フッ素系有機溶剤がグリコール系溶剤である請求項１または２記載の表面改質剤。
  5. 　非フッ素系有機溶剤がケトン系溶剤である請求項１または２記載の表面改質剤。
  6. 　非フッ素系有機溶剤が炭化水素系溶剤である請求項１または２記載の表面改質剤。
  7. 　撥水撥油剤として用いられる請求項１または２記載の表面改質剤。
  8. 　オイルバリアとして用いられる請求項１または２記載の表面改質剤。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2012036036A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体
WO2012117709A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 日東電工株式会社 撥油性が付与された通気フィルタ
WO2013058156A1 (ja) 2011-10-18 2013-04-25 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
JP2013091753A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性樹脂組成物
WO2013088902A1 (ja) 2011-12-12 2013-06-20 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤
KR20140146165A (ko) * 2012-04-06 2014-12-24 닛토덴코 가부시키가이샤 발유성이 부여된 점착층을 구비한 통기 필터
WO2015064360A1 (ja) 2013-11-01 2015-05-07 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
KR20170116057A (ko) 2015-02-13 2017-10-18 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제
WO2018084086A1 (ja) 2016-11-01 2018-05-11 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする防錆剤
EP3444314A4 (en) * 2016-04-15 2019-12-25 Agc Inc. WATER REPELLENT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING AN ARTICLE WITH A MOISTURE-RESISTANT WATERPROOF FILM
WO2021065537A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物、表面処理方法及び物品
US11041087B2 (en) * 2015-06-09 2021-06-22 P2I Ltd Coatings
WO2023102303A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 Emd Millipore Corporation Surface modification for superphobic membranes

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2684942A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-15 The Swatch Group Research and Development Ltd. Agent for the surface epilamization of an article
US9803044B2 (en) * 2013-03-06 2017-10-31 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing oligomer, nano-silica composite particles using the same, and methods for producing both
JP2014172952A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Unimatec Co Ltd 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
JP6263853B2 (ja) * 2013-03-29 2018-01-24 東レ株式会社 繊維構造物
WO2021065137A1 (ja) * 2019-10-03 2021-04-08 ユニマテック株式会社 非粘着性組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08504485A (ja) * 1992-12-04 1996-05-14 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 溶媒ベースの撥水撥油処理剤
JP2005054020A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
JP2005272557A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Yunimatekku Kk アクリル系共重合体の製造法
WO2007105633A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08504485A (ja) * 1992-12-04 1996-05-14 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 溶媒ベースの撥水撥油処理剤
JP2005054020A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
JP2005272557A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Yunimatekku Kk アクリル系共重合体の製造法
WO2007105633A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130172502A1 (en) * 2010-09-13 2013-07-04 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer
KR101582344B1 (ko) 2010-09-13 2016-01-04 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체
JP5590131B2 (ja) * 2010-09-13 2014-09-17 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体
WO2012036036A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体
US8987397B2 (en) 2010-09-13 2015-03-24 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer
KR20130088151A (ko) * 2010-09-13 2013-08-07 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체
US9508971B2 (en) 2011-02-28 2016-11-29 Nitto Denko Corporation Gas-permeable filter provided with oil repellency
EP3363529A1 (en) * 2011-02-28 2018-08-22 Nitto Denko Corporation Oil-repellant ventilation filter
WO2012117709A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 日東電工株式会社 撥油性が付与された通気フィルタ
EP2749582A1 (en) * 2011-10-18 2014-07-02 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer and surface modifying agent containing same as active ingredient
JP2013087190A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Unimatec Co Ltd 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
CN104039848A (zh) * 2011-10-18 2014-09-10 优迈特株式会社 含氟共聚物以及将其作为有效成分的表面改性剂
WO2013058156A1 (ja) 2011-10-18 2013-04-25 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
EP2749582A4 (en) * 2011-10-18 2015-04-22 Unimatec Co Ltd FLUORINE CONTAINING COPOLYMER AND SURFACE MODIFYING AGENT CONTAINING THE SAME AS ACTIVE INGREDIENT
JP2013091753A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性樹脂組成物
KR20140101784A (ko) 2011-12-12 2014-08-20 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제
WO2013088902A1 (ja) 2011-12-12 2013-06-20 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤
US20140378018A1 (en) * 2011-12-12 2014-12-25 Unimatec Co., Ltd. Fluorinated copolymer, and water- and oil-repellent comprising same as active ingredient
EP2792693A4 (en) * 2011-12-12 2015-11-04 Unimatec Co Ltd FLUORINATED COPOLYMER AND HYDROFUGE / OLEOVE AGENT COMPRISING SAME AS ACTIVE INGREDIENT
KR101649572B1 (ko) * 2011-12-12 2016-08-19 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체 및 그것을 유효 성분으로 하는 발수발유제
CN103974985A (zh) * 2011-12-12 2014-08-06 优迈特株式会社 含氟共聚物和以其作为有效成分的拒水拒油剂
EP2835164A4 (en) * 2012-04-06 2015-12-02 Nitto Denko Corp VENTILATION FILTER WITH A HAZARD WITH OIL-PROPELLENT PROPERTIES
KR20140146165A (ko) * 2012-04-06 2014-12-24 닛토덴코 가부시키가이샤 발유성이 부여된 점착층을 구비한 통기 필터
US9254467B2 (en) 2012-04-06 2016-02-09 Nitto Denko Corporation Oil repellency-imparted air-permeable filter with adhesive layer
KR102044578B1 (ko) * 2012-04-06 2019-11-13 닛토덴코 가부시키가이샤 발유성이 부여된 점착층을 구비한 통기 필터
KR20160083006A (ko) 2013-11-01 2016-07-11 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제
WO2015064360A1 (ja) 2013-11-01 2015-05-07 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
KR20170116057A (ko) 2015-02-13 2017-10-18 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제
US10344172B2 (en) 2015-02-13 2019-07-09 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer and surface-modifying agent comprising the same as active ingredient
US11041087B2 (en) * 2015-06-09 2021-06-22 P2I Ltd Coatings
EP3444314A4 (en) * 2016-04-15 2019-12-25 Agc Inc. WATER REPELLENT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING AN ARTICLE WITH A MOISTURE-RESISTANT WATERPROOF FILM
CN109863184A (zh) * 2016-11-01 2019-06-07 优迈特株式会社 含氟聚合物以及将其作为有效成分的防锈剂
JPWO2018084086A1 (ja) * 2016-11-01 2019-07-25 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする防錆剤
KR20190077361A (ko) 2016-11-01 2019-07-03 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 방청제
CN109863184B (zh) * 2016-11-01 2021-06-18 优迈特株式会社 含氟聚合物以及将其作为有效成分的防锈剂
WO2018084086A1 (ja) 2016-11-01 2018-05-11 ユニマテック株式会社 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする防錆剤
WO2021065537A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物、表面処理方法及び物品
JPWO2021065537A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
CN114450362A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 信越化学工业株式会社 涂布剂组合物、表面处理方法及物品
JP7384209B2 (ja) 2019-09-30 2023-11-21 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物、表面処理方法及び物品
WO2023102303A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 Emd Millipore Corporation Surface modification for superphobic membranes

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JP2012097125A (ja) 2012-05-24

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