WO2010098245A1 - アンモニア分解触媒 - Google Patents

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進 日数谷
匠磨 森
近 稲住
治通 中西
英一 有川
寛宜 熊谷
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日立造船株式会社
トヨタ自動車株式会社
イハラケミカル工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ammonia decomposition method or a transition metal-supported ammonia decomposition catalyst used for hydrogen production from ammonia.
  • a catalyst in which ruthenium is supported on a support as an active metal uses a basic oxide such as magnesium oxide or activated carbon as the support, and ruthenium is supported on the support by an impregnation support method or the like (Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 a catalyst in which ruthenium is supported on a support as an active metal uses a basic oxide such as magnesium oxide or activated carbon as the support, and ruthenium is supported on the support by an impregnation support method or the like.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 In the catalyst having such a structure, since the interaction between ruthenium and the support is not so strong, ruthenium is not well immobilized on the support. Therefore, in the reduction step performed after ruthenium is supported on the carrier, the ruthenium is easily aggregated and the dispersibility is lowered.
  • the particle size can be reduced by suppressing the aggregation of ruthenium, the amount of ruthenium used for obtaining the required activity can be reduced. For this purpose, it is conceivable to fix ruthenium so that aggregation does not occur.
  • Hydrogen is used as the fuel for solid polymer fuel cells for automobiles, but it is necessary to fill a 70MPa pressure vessel with hydrogen in order to increase the distance traveled by a single refueling to 500km or more.
  • infrastructure hydrogen stations
  • pressure vessels are also costly, which is one of the factors that hinder the spread of fuel cell vehicles. It has become.
  • ammonia liquefies at a pressure of 1 MPa or less, it can decompose hydrogen on board to generate hydrogen. Therefore, if an excellent ammonia decomposition catalyst can be developed, ammonia can be used as a fuel for an automobile fuel cell, and the above-described problems can be solved.
  • the present inventors have found that the ruthenium having a small particle size can be supported on the carrier by the following method.
  • R 1 is a hydrogen atom or an optionally halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, or an acyl group
  • X and Y are the same or different and are a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • Z means CH or N
  • R 4 and R 5 are identical or different, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an ether group, an amino group, an aryl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, .x 1 a real number between 2, y is a real number between 1 and 3, n is a real number between 2 and 120.
  • An ammonia decomposition catalyst obtained by heat-treating a complex in which a transition metal is coordinated to a polymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000 and added with activated carbon at a temperature of 360 to 900 ° C. in a reducing atmosphere. .
  • the polymer [I] used in the production of the ammonia decomposition catalyst of the present invention is: General formula [II]
  • R 4 and R 5 are as defined above. It may be obtained by condensation with a phenol compound represented by the formula and formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid or a base.
  • the ratio of the hydrazone compound, the phenolic compound, and formaldehyde or paraformaldehyde is 1: 1: 1 to 1: 3: 4, preferably 1: 1: 2 in molar ratio.
  • the proportion of transition metal in the polymer is 5.0 to 15.0% by weight, preferably 10.0% by weight.
  • the transition metal used in the production of the ammonia decomposition catalyst of the present invention is preferably in the form of fine particles having a particle size of 1 nm or less.
  • the particle size of the transition metal is usually measured using a transmission electron microscope.
  • the transition metal complex may be obtained by coordinating the transition metal to the polymer [I] by mixing the polymer [I] with a transition metal compound in a medium.
  • the polymer [I] is preferably mixed with a solution of the transition metal compound in the form of an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, or tetrahydrofuran.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, or tetrahydrofuran.
  • the hydrazone compound [II] is mixed with the transition metal compound in a medium to coordinate the transition metal to the hydrazone compound [II], and then the transition metal-containing hydrazone compound [II] is converted to the phenol compound [III]. It may also be obtained by condensation with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid or base.
  • Activated carbon may be added at any stage of the transition metal complex preparation process. For example, after first polymerizing the hydrazone compound [II] and then coordinating the transition metal to the polymer, adding activated carbon to the complex, first coordinating the transition metal to the hydrazone compound [II], A method of polymerizing the containing hydrazone compound [II] and then adding activated carbon to the polymer, coordinating a transition metal in an organic solvent such as acetone to the hydrazone compound [II], and then adding activated carbon, Examples thereof include a method for polymerizing the hydrazone compound [II].
  • the ammonia decomposition catalyst of the present invention also comprises a transition metal coordinated to a polymer having a separation amount of 1,000 to 500,000 represented by the general formula [I], and carbon nanotubes are added in place of the activated carbon.
  • the complex may be formed by heat-treating the complex at a temperature of 360 to 900 ° C. in a reducing atmosphere and adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to the treated complex.
  • Carbon nanotubes may be added at any stage of the transition metal complex preparation process. For example, after first polymerizing the hydrazone compound [II] and then coordinating the transition metal to the polymer, adding carbon nanotubes to this complex, first coordinating the transition metal to the hydrazone compound [II] A method of polymerizing a metal-containing hydrazone compound [II], and then adding carbon nanotubes to the polymer. In some cases, transition metal is coordinated in an organic solvent such as acetone to the hydrazone compound [II], and then carbon nanotubes are added. Then, a method of polymerizing the hydrazone compound [II] is exemplified.
  • the weight ratio of the hydrazone compound [II] or a polymer thereof to activated carbon or carbon nanotube is 1: 5 to 1:15, preferably 1: 9.
  • the preferred hydrazone compound [II] for preparing the transition metal complex is as follows.
  • hydrazone compound [II] a hydrazone compound having a pyridine ring can be produced, for example, according to the reaction scheme shown below.
  • the hydrazone compound represented by the general formula (1) is a ketone compound (2,4-dihydroxy) represented by the general formula (2) in a suitable solvent or without solvent in the presence or absence of a condensing agent. It can be produced by reacting acetophenone) with a hydrazine compound (hydrazinopyridine) represented by the general formula (3).
  • Both the ketone compound represented by the general formula (2) and the hydrazine compound represented by the general formula (3) are known and can be obtained as commercially available products or synthesized according to a general method.
  • the amount of each compound used in the above reaction is usually 0.8 to 10 mol of the hydrazine compound represented by the general formula (3) with respect to 1 mol of the ketone compound represented by the general formula (2).
  • the range is preferably from 1.0 to 5.0 mol, more preferably from 1.0 to 2.0 mol.
  • the above reaction proceeds in the presence of an acid catalyst, but a condensing agent is preferably used to accelerate the reaction.
  • the acid catalyst include proton acids such as hydrogen chloride, concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, and acetic acid.
  • Specific examples of the condensing agent include, for example, DCC (dicyclohexylcarbodiimide).
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the amount of the acid catalyst and condensing agent used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.0001, for each of the acid catalyst and condensing agent relative to 1 mol of the ketone compound represented by the general formula (2). The range is from ⁇ 5 mol, more preferably from 0.0001 to 2 mol.
  • a solvent such as phenyl ether and anisole; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and tetralin: decalin and others Alicyclic hydrocarbons: N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-dimethylimidazolidinone (DMI), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide ( DMSO), aprotic polar solvents such as sulfolane (TMSO 2 ): aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and p-nitrotoluene: aromatic halogen compounds such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and trichlorobenz
  • the amount of the solvent used is usually in the range of 0 to 3.0 L, preferably 0.05 to 1.5 L, with respect to 1 mol of the ketone compound represented by the general formula (3).
  • the reaction temperature of the above reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is usually in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 120 ° C., more preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 40 hours from the viewpoint of suppressing by-products.
  • the precipitated crystals are separated by filtration or the like, washed with an organic solvent such as methanol, water, a mixture thereof, or the like, if necessary, and dried.
  • the drying temperature is not particularly limited and may be any temperature as long as it is lower than the melting point or decomposition point of the hydrazone compound (1), but is usually 20 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C., more preferably 40 to 150 ° C. It can be illustrated.
  • a 3 L 4-neck flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer was charged with 33.8 g (0.309 mol) of 2-hydrazinopyridine and 2 L of methanol, and 1 mL of concentrated sulfuric acid was added dropwise at room temperature with stirring. Thereafter, 44.0 g (0.289 mol) of 2,4-dihydroxyacetophenone was charged, and the reaction was allowed to stir at 40 ° C. for 8 hours.
  • the obtained crystal was subjected to GC / MS, I H-NMR, and IR measurement. The results are shown below.
  • the phenol compound [III] is preferably phenol.
  • ruthenium or iron is preferable, and ruthenium is particularly preferable.
  • the ruthenium compound is preferably ruthenium chloride.
  • the iron compound is preferably iron acetate.
  • the transition metal complex to which activated carbon is added is converted into an ammonia decomposition catalyst by heat-treating it in a reducing atmosphere.
  • transition metal complex to which the carbon nanotubes are added is heat-treated in a reducing atmosphere, and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added to the treated complex to be used as an ammonia decomposition catalyst.
  • the temperature of the heat treatment in a reducing atmosphere is 360 to 900 ° C., preferably 450 ° C. If the temperature is too low, the unreacted hydrazone compound monomer and a part of the polymer cannot be removed by thermal decomposition. The pyrolyzed material becomes a graphite-like graphene sheet.
  • the upper limit of the temperature is set slightly higher than 800 ° C. which is the upper limit of the use temperature of the catalyst. The lower the temperature, the higher the temperature.
  • the alkali metal compound or alkaline earth metal compound added after the heat treatment acts as an accelerator for improving the catalytic activity.
  • Examples include cesium and strontium nitrate.
  • the addition amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is preferably 1.0 in molar ratio with respect to the amount of ruthenium supported.
  • the ammonia decomposition catalyst according to the present invention is suitably used in a method for producing hydrogen by decomposing ammonia in the presence of the catalyst at a reaction temperature of 250 to 900 ° C.
  • a reaction temperature 250 to 900 ° C.
  • catalytic activity is not exhibited.
  • the upper limit of the reaction temperature is practically 900 ° C. or less because the exhaust gas temperature of the engine using ammonia as fuel is 900 ° C. at the maximum.
  • a ruthenium-supported ammonia decomposition catalyst is more specifically prepared as follows.
  • a polymer is prepared using a specific hydrazone compound capable of incorporating a metal as a starting material. This polymer is dispersed in an aqueous solution of a ruthenium compound such as ruthenium chloride. Alternatively, the polymer is dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, and an aqueous solution of a ruthenium compound such as ruthenium chloride is added to this solution. After a certain period of time, the resulting solid material is recovered by filtration. The recovered material is dried to remove the solvent.
  • a ruthenium compound such as ruthenium chloride
  • the dried solid is dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, activated carbon is added to this solution, and after mixing, the organic solvent is removed and the solid material is dried. Then, heat treatment is performed at 360 to 900 ° C. in a reducing atmosphere such as an inert gas such as nitrogen or a reducing gas such as hydrogen.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, activated carbon is added to this solution, and after mixing, the organic solvent is removed and the solid material is dried.
  • heat treatment is performed at 360 to 900 ° C. in a reducing atmosphere such as an inert gas such as nitrogen or a reducing gas such as hydrogen.
  • the catalyst thus obtained has a supported ruthenium particle size of 1 nm or less, and aggregation of ruthenium is suppressed. Further, the ammonia decomposition activity of this catalyst is higher than that of the conventional catalyst although the amount of ruthenium supported is smaller than that of the conventional catalyst. This is considered to be due to the small particle size of the supported ruthenium and the large surface area. As a reason that ruthenium having a small particle size can be supported, there is a place where ruthenium can be coordinated in the hydrazone compound used as a starting material of the polymer, and it is considered that ruthenium is immobilized here.
  • activated carbon is mixed in a state where the polymer coordinated with ruthenium is dissolved in an organic solvent, the polymer can reach the inside of the pores of the activated carbon, and the characteristic that the activated carbon has a large specific surface area is effectively utilized.
  • the possibility that the immobilized rutheniums are close to each other is lower than the case where the solid substances are confused with each other, and aggregation of ruthenium is further suppressed.
  • Ruthenium is coordinated to a specific hydrazone compound capable of incorporating metal.
  • a method for coordinating ruthenium a hydrazone compound is dispersed in an aqueous solution of a ruthenium compound such as ruthenium chloride, or a hydrazone compound is dissolved in an organic solvent such as acetone, and a ruthenium compound such as ruthenium chloride is further dissolved in this solution.
  • the hydrazone compound coordinated with ruthenium by these methods is polymerized by condensation with the phenol compound represented by the general formula [III] and formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid or base.
  • activated carbon When activated carbon is added in this polymer production process, polymerization proceeds on the surface of the activated carbon, so that the surface of the activated carbon can be coated with a ruthenium coordination polymer.
  • the activated carbon coated with the polymer is collected by filtration, and then dried to remove the solvent.
  • the obtained dry solid is heat-treated at 360 to 900 ° C. in a reducing atmosphere such as an inert gas such as nitrogen or a reducing gas such as hydrogen.
  • the catalyst thus obtained has a supported ruthenium particle size of 1 nm or less, and aggregation of ruthenium is suppressed. Further, the ammonia decomposition activity of this catalyst is higher than that of the conventional catalyst although the amount of ruthenium supported is smaller than that of the conventional catalyst. This is considered to be due to the small particle size of the supported ruthenium and the large surface area. As a reason that ruthenium having a small particle size can be supported, there is a place where ruthenium can be coordinated in the hydrazone compound used as a starting material of the polymer, and it is considered that ruthenium is immobilized here.
  • ruthenium is aggregated in the process of decomposition of the hydrazone compound.
  • the activated carbon is coated with ruthenium-coordinated polymer, ruthenium is immobilized on the hydrazone decomposition product immobilized on activated carbon when the polymer is decomposed by heat treatment. Since the binding force of the polymer made is small, aggregation can be suppressed as compared with a polymer coordinated with ruthenium, but it is not sufficient.
  • a polymer is prepared using a specific hydrazone compound capable of incorporating a metal as a starting material. This polymer is dispersed in an aqueous solution of a ruthenium compound such as ruthenium chloride. Alternatively, the polymer is dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, and an aqueous solution of a ruthenium compound such as ruthenium chloride is added to this solution. After a certain period of time, the resulting solid material is recovered by filtration. The recovered material is dried to remove the solvent.
  • a ruthenium compound such as ruthenium chloride
  • the dried solid was dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, carbon nanotubes were added to this solution, and after mixing, the organic solvent was removed and the solid material was dried. Thereafter, heat treatment is performed at 360 to 900 ° C. in a reducing atmosphere such as an inert gas such as nitrogen or a reducing gas such as hydrogen.
  • a reducing atmosphere such as an inert gas such as nitrogen or a reducing gas such as hydrogen.
  • This heat-treated product is added to an aqueous solution of an alkali metal compound or alkaline earth metal compound such as barium nitrate and mixed to separate a solid substance, which is dried.
  • the catalyst thus obtained has a supported ruthenium particle size of 1 nm or less, and aggregation of ruthenium is suppressed. Further, the ammonia decomposition activity of this catalyst is higher than that of the conventional catalyst although the amount of ruthenium supported is smaller than that of the conventional catalyst. This is considered to be due to the small particle size of the supported ruthenium and the large surface area.
  • ruthenium having a small particle diameter can be supported is that the hydrazone compound used as the starting material of the polymer has a place where ruthenium can be coordinated, and it is considered that ruthenium is immobilized here.
  • heat treatment is performed without adding carbon nanotubes, ruthenium agglomeration occurs in the process of decomposition of the hydrazone compound, but the catalyst of the present invention contains carbon nanotubes.
  • the catalyst of the present invention further contains an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound such as a barium compound, it is provided from the alkali metal compound or alkaline earth metal compound supported on the carbon nanotube due to the electrical conductivity of the carbon nanotube.
  • the electrons reach ruthenium via the carbon nanotubes. Therefore, even if electrons do not exist in the vicinity of ruthenium, they can act effectively, and the improvement in the activity of the supported ruthenium is considered to be one of the reasons why the asymonia decomposition activity is higher than that of the conventional catalyst.
  • the hydrazone compound on which ruthenium is immobilized is polymerized.
  • the hydrazone compound is condensed with phenol and formaldehyde in the presence of an acid or base.
  • the fixed ruthenium has a low possibility of being close to each other, and thus aggregation is suppressed.
  • the ammonia decomposition catalyst according to the present invention is in the form of pellets and has a particle size of 60 mesh or more and 40 mesh or less (that is, the size of particles passing through a 40 mesh sieve and remaining on the 60 mesh sieve).
  • the transition metal-supported catalyst according to the present invention has a transition metal immobilized so that aggregation does not occur, the amount of transition metal supported can be increased without lowering the dispersibility of the transition metal. The amount of catalyst used to obtain activity can be reduced.
  • the activated carbon surface can be coated with a transition metal-containing polymer by adding activated carbon, and the activity can be improved by increasing the catalyst surface area.
  • Another transition metal-supported catalyst according to the present invention contains carbon nanotubes, and the specific surface area of the carbon nanotubes is large, so that there is a low possibility that the immobilized transition metals are close to each other. Therefore, aggregation of transition metal is suppressed.
  • carbon nanotubes are mixed in a state in which the polymer coordinated with the transition metal is dissolved in an organic solvent, the polymer can reach the inside of the pores of the carbon nanotube, and the characteristic that the specific surface area of the carbon nanotube is large is effectively utilized.
  • the possibility that the immobilized transition metals are close to each other is lower than the case where the solid substances are confused with each other, and the aggregation of the transition metal ruthenium is further suppressed.
  • the other catalyst according to the present invention further contains an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, the electrons donated from the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound supported on the carbon nanotube due to the electrical conductivity of the carbon nanotube. Reaches the transition metal ruthenium via carbon nanotubes. Therefore, even if the electrons are not present in the vicinity of the transition metal ruthenium, they can act effectively, and the activity of the supported transition metal ruthenium is improved, so that the asymonia decomposition activity is higher than that of the conventional catalyst.
  • the solid material thus obtained was collected by filtration, washed several times with ion-exchanged water, and adjusted to pH 7 in ion-exchanged water. Then, after filtration and washing, drying at 60 ° C. for 2 to 3 hours gave 27.5 g of a polymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • the dry solid was charged into a reactor and heat-treated at 450 ° C. for 2 hours in a hydrogen reduction atmosphere to obtain a pellet catalyst (60/40 mesh).
  • the solid material thus obtained was collected by filtration, washed several times with ion-exchanged water, and adjusted to pH 7 in ion-exchanged water. Then, after filtration and washing, drying at 60 ° C. for 2 to 3 hours gave 27.5 g of a polymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • the dry solid was charged into a reactor and heat-treated at 450 ° C. for 2 hours in a hydrogen reduction atmosphere to obtain a pellet catalyst (60/40 mesh).
  • Example 21 i) 4- ⁇ 1-[(2,4-dinitrophenyl) hydrazono] ethyl ⁇ benzene-1,3-diol (compound 1) as a monomer was dissolved in acetone, and an aqueous ruthenium chloride solution was added to the resulting solution. . The amount added was hydrazone compound: ruthenium chloride 1 mol: 1 mol. After stirring for 2 hours, the solid material was collected by filtration.
  • the solid material thus obtained was collected by filtration, washed several times with ion-exchanged water, and adjusted to pH 7 in ion-exchanged water. Thereafter, after filtration and washing, a polymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000 was obtained by drying at 60 ° C. for 2 to 3 hours.
  • Comparative Example 1 100 g of activated carbon was immersed in 100 ml of an aqueous ruthenium chloride solution of 10 g / l (as ruthenium) for 8 hours, taken out from the aqueous solution, and dried at 110 ° C. in air. In this way, activated carbon carrying ruthenium chloride was filled in a reaction tube and heat-treated at 450 ° C. for 2 hours in a hydrogen reducing atmosphere to obtain a catalyst.
  • the solid material thus obtained was collected by filtration, washed several times with ion-exchanged water, and adjusted to pH 7 in ion-exchanged water. Thereafter, after filtration and washing, drying was performed at 60 ° C. for 2 to 3 hours to obtain 27.5 g of a polymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • the dried solid was charged into a reactor and heat-treated at 450 ° C. for 2 hours in a hydrogen reduction atmosphere.
  • the treated solid was immersed in an aqueous 0.1 mol / L barium nitrate solution for 2 hours and collected by filtration. As a result, a catalyst was obtained.
  • Comparative Example 2 100 g of carbon nanotubes were immersed in 100 ml of a 10 g / l (as ruthenium) ruthenium chloride solution for 8 hours, taken out from the aqueous solution, and dried at 110 ° C. in air. After filling the reaction tube with carbon nanotubes carrying ruthenium chloride in this manner and heat-treating at 450 ° C. for 2 hours in a hydrogen reduction atmosphere, the treated solid was immersed in a 0.1 mol / L barium nitrate aqueous solution for 2 hours and filtered. The solid was collected by 1 to obtain a catalyst.
  • FIG. 1 The ammonia decomposition activity of each catalyst obtained in Examples and Comparative Examples was measured using the test apparatus shown in FIG. 1 under the following test conditions.
  • (1) is a reactor for ammonia decomposition
  • (2) is a catalyst packed bed provided in the reactor (1)
  • (3) is a heater of the reactor (1)
  • (4) Is a thermocouple disposed at the upper and lower ends of the catalyst packed bed
  • (6) is a flow meter of ammonia (+ helium) supplied to the top of the reactor (1)
  • (7) is the lower end of the reactor (1).
  • (8) and (9) are a flow meter and gas chromatograph of ammonia decomposition product gas.
  • the ammonia decomposition rate in the example is much higher in the example although the ruthenium loading is much smaller than in the comparative example.
  • the particle diameters of the supported transition metals are all 1 nm or less in the examples, whereas the comparative example has a large particle size of 7.8 nm.
  • the surface area of the ruthenium particles is high. It is considered that the ammonia decomposition rate was increased because the accelerator acted effectively depending on the electric conductivity.
  • the ammonia decomposition rate at the initial use of these catalysts and after 1000 hours of use was measured.
  • the reaction temperature was 300 ° C.
  • the catalysts of the examples are hardly deteriorated even after long-term use. This is because the condensation of ruthenium is suppressed during the reaction.

Abstract

　式［I］で表される分子量千～５０万のポリマーに遷移金属が配位されかつ活性炭またはカーボンナノチューブが添加されてなる錯体を還元雰囲気下で温度３６０～９００℃で熱処理し、カーボンナノチューブが添加された場合には、この処理錯体にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加してなるアンモニア分解触媒である。Ｒ１はH、炭素数１～１０の炭化水素、Ｒ２およびＲ３はH、ハロゲン、ニトロ、アシル、エステル、カルボキシル、ホルミル、ニトリル、スルホン、アリール、または炭素数１～１５のアルキル基、ＸおよびＹはHまたはOH、ＺはＣＨまたはＮ、Ｒ４およびＲ５はH、OH、エーテル、アミノ、アリール、または炭素数１～１５のアルキル基、ｘは1と２の間の実数、ｙは１と３の間の実数、ｎは２と１２０の間の実数である。　遷移金属の分散性を低下させずに遷移金属担持量を増やすことができ、所要の活性を得るために必要な触媒の使用量を減らせる。

Description

アンモニア分解触媒
　本発明は、アンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造に用いられる遷移金属担持アンモニア分解触媒に関するものである。
　従来、活性金属としてルテニウムを担体に担持した触媒は、担体として酸化マグネシウムなどの塩基性酸化物や活性炭を使用し、この担体にルテニウムを含浸担持法などにより担持したものである（特許文献１および特許文献２参照）。このような構造の触媒では、ルテニウムと担体の相互作用はあまり強くないため、ルテニウムは担体にうまく固定化されない。したがって、ルテニウムが担体に担持された後に行う還元工程でルテニウムの凝集が容易に起こり、分散性が低下する。一般に、担持金属触媒の触媒反応は担持された金属粒子の表面で起こるため、担持金属粒子が凝集し粒子径が大きくなると担持金属の表面積が低下し、そのため活性は低下する。
特公平０６－０１５０４１号公報 特許第０３７６０２５７号公報
　ルテニウムの凝集を抑制して粒径を小さくすることができれば、所要の活性を得るために必要なルテニウムの使用量を減らすことができる。そのためには凝集が起こらないようにルテニウムを固定化することが考えられる。
　自動車用固体高分子型燃料電池の燃料として水素が用いられているが、一回の燃料補給による走行距離を500km以上にするためには、水素を70MPaの圧力容器に充填する必要がある。そのためには、水素を供給するためのインフラストラクチュア（水素ステーション）を全国に設置する必要があり、さらに圧力容器にもコストがかかるので、これらが燃料電池車の普及を阻害している一つの原因となっている。
　一方、アンモニアは1MPa以下の圧力で液化するので、オンボードでアンモニアを分解して水素を発生させることができる。したがって、優れたアンモニア分解触媒を開発できれば、自動車用燃料電池の燃料としてアンモニアを使用でき、上記課題の解決が図れる。
　本発明者らは、ルテニウムの凝集を抑制して粒径を小さくする方法を検討した結果、以下の方法で粒径が小さいルテニウムを担体に担持することが可能であることを見出した。
　本発明は、一般式［I］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１は水素原子または、ハロゲン化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、または炭素数１～１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。同アルキル基ないしはアリール基はハロゲン化されていても良く、また互いに結合して該フェニル環と共に縮合環を形成していてもよい。ＸおよびＹは、同一または異なり、水素原子または水酸基である。ＺはＣＨまたはＮを意味する。Ｒ４およびＲ５は、同一または異なり、水素原子、水酸基、エーテル基、アミノ基、アリール基、または炭素数１～１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。ｘは１と２の間の実数、ｙは１と３の間の実数、ｎは２と１２０の間の実数である。）
で表される分子量１，０００～５００，０００のポリマーに遷移金属が配位されかつ活性炭が添加されてなる錯体を還元雰囲気下で温度３６０～９００℃で熱処理してなるアンモニア分解触媒を提供する。
　本発明のアンモニア分解触媒の製造に用いられるポリマー［I］は、
一般式［II］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｘ、ＹおよびＺは上記の定義の通りである。）
で表されるヒドラゾン化合物を
一般式［III］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ４およびＲ５は上記の定義の通りである。）
で表されるフェノール化合物およびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと、酸または塩基の存在下に、縮合させて得られたものであってよい。
　ヒドラゾン化合物とフェノール化合物とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドの割合はモル比で１：１：１～１：３：４、好ましくは１：１：２である。
　ポリマー中の遷移金属の割合は５．０～１５．０重量％、好ましくは１０．０重量％である。
　本発明のアンモニア分解触媒の製造に用いられる遷移金属は、粒径１ｎｍ以下の微粒子の形態をなすことが好ましい。遷移金属の粒径は、通常は透過型電子顕微鏡を用いて測定される。
　遷移金属錯体は、ポリマー［I］を遷移金属化合物と媒体中で混合することによりポリマー［I］に遷移金属を配位させてなるものであってもよい。
　ポリマー［I］をＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような有機溶媒の溶液形態で遷移金属化合物の溶液と混合することが好ましい。これは、溶液形態では遷移金属がポリマー［I］の所望部位に入る確率が高くなり、遷移金属が効果的に触媒活性に寄与し触媒活性を向上するからである。ポリマー［I］を溶解する有機溶媒および遷移金属化合物を溶解する溶媒としては、相互に溶解するものを用いる。
　遷移金属錯体は、ヒドラゾン化合物［II］を遷移金属化合物と媒体中で混合することによりヒドラゾン化合物［II］に遷移金属を配位させ、次いで遷移金属含有ヒドラゾン化合物［II］をフェノール化合物［III］およびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと酸または塩基の存在下に縮合させて得られたものであってもよい。
　活性炭は、遷移金属錯体の調製工程のどの段階で添加してもよい。たとえば、まずヒドラゾン化合物［II］をポリマー化しついで同ポリマーに遷移金属を配位した後、この錯体に活性炭を添加する方法、まずヒドラゾン化合物［II］に遷移金属を配位させた後、遷移金属含有ヒドラゾン化合物［II］をポリマー化し、その後同ポリマーに活性炭を添加する方法、ヒドラゾン化合物［II］に場合によってはアセトンなどの有機溶媒中で遷移金属を配位させ、ついで活性炭を添加した後、ヒドラゾン化合物［II］をポリマー化する方法などが例示される。
　本発明のアンモニア分解触媒はまた、前記一般式［Ｉ］で表される分離量１，０００～５００，０００のポリマーに遷移金属が配位されかつ前記活性炭の代わりにカーボンナノチューブが添加されてなる錯体を還元雰囲気下で温度３６０～９００℃で熱処理し、この処理錯体にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加してなるものであってもよい。
　カーボンナノチューブは、遷移金属錯体の調製工程のどの段階で添加してもよい。たとえば、まずヒドラゾン化合物［II］をポリマー化しついで同ポリマーに遷移金属を配位した後、この錯体にカーボンナノチューブを添加する方法、まずヒドラゾン化合物［II］に遷移金属を配位させた後、遷移金属含有ヒドラゾン化合物［II］をポリマー化し、その後同ポリマーにカーボンナノチューブを添加する方法、ヒドラゾン化合物［II］に場合によってはアセトンなどの有機溶媒中で遷移金属を配位させ、ついでカーボンナノチューブを添加した後、ヒドラゾン化合物［II］をポリマー化する方法などが例示される。
　ヒドラゾン化合物［II］またはそのポリマーと活性炭またはカーボンナノチューブとの重量割合は１：５～１：１５、好ましくは１：９である。
　遷移金属錯体を調製するのに好ましいヒドラゾン化合物［II］は、下記のものである。
・４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・２－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
・４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
・３－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，４－ジオール（化合物４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
・４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］メチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・４－｛１－［（４－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
・４－｛１－［（２－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・４－｛１－［（２，４－ジクロロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・４－｛１－［（フェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
・４－｛１－［（２－ピリジノ）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ヒドラゾン化合物［II］のうちピリジン環を有するヒドラゾン化合物は、例えば、下記に示す反応スキームに従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｐｙは２－ピリジル基、３－ピリジル基又は４－ピリジル基を示す。）
　一般式（１）で表されるヒドラゾン化合物は、適当な溶媒中又は無溶媒で、縮合剤の存在下又は非存在下で、一般式（２）で表されるケトン化合物（２，４－ジヒドロキシアセトフェノン）と一般式（３）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジノピリジン）とを反応させることにより製造することができる。
　一般式（２）で表されるケトン化合物及び一般式（３）で表されるヒドラジン化合物は、共に公知であり、市販品として入手又は一般的な方法に準じて合成することができる。
　上記反応における各化合物の使用量としては、一般式（２）で表されるケトン化合物１モルに対して、一般式（３）で表されるヒドラジン化合物を、通常、０．８～１０モル、好ましくは、１．０～５．０モル、より好ましくは１．０～２．０モルの範囲とする。
　上記反応は、酸触媒の存在下で進行するが、反応を促進するために縮合剤を用いることが好ましい。酸触媒の具体例としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、リン酸、酢酸、等のプロトン酸を用いることができ、また、縮合剤の具体例としては、例えば、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の一般的なものを用いることができる。酸触媒、縮合剤の使用量としては、一般式（２）で表されるケトン化合物１モルに対して、酸触媒、縮合剤それぞれを、通常、０．０００１～１０モル、好ましくは０．０００１～５モル、より好ましくは０．０００１～２モルの範囲とする。
　また、上記反応は、無溶媒でも進行するが、より円滑に反応を進行させるために溶媒を用いることが好ましい。該反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、フェニルエーテル、アニソール等のエーテル類；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類：デカリンその他脂環式炭化水素類：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ一メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ２）等の非プロトン性極性溶媒類：ニトロベンゼン、ｐ－ニトロトルエン等の芳香族系ニトロ化合物：クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物等を例示できる。
　溶媒の使用量としては、一般式（３）で表されるケトン化合物１モルに対して、通常、０～３．０Ｌ、好ましくは０．０５～１．５Ｌの範囲である。
　上記反応の反応温度は、反応が進行する限りにおいて、特に制限はないが、通常、－２０℃～１５０℃、好ましくは１０℃～１２０℃、より好ましくは２０～１００℃の範囲である。
　また、反応時間は特に制限されないが、副生成物抑制の観点等から、好ましくは０．５～４０時間である。
　反応後は、析出した結晶をろ過等により分離し、必要に応じてメタノール等の有機溶媒や水、これらの混合物等を用いて洗浄し、乾燥すればよい。乾燥温度は特に限定されず、ヒドラゾン化合物（１）の融点又は分解点未満であれば差し支えないが、通常、２０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃、さらに好ましくは４０～１５０℃の範囲を例示できる。
　ヒドラゾン化合物（１）の製造例を以下に示す。
　還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、２－ヒドラジノピリジン３３．８ｇ（０．３０９ｍｏ１）及びメタノール２Ｌを仕込み、攪拌下、室温で濃硫酸ｌｍＬを滴下した。その後、２，４－ジヒドロキシアセトフェノン４４．０ｇ（０．２８９ｍｏｌ）を仕込み、４０℃で８時間攪拌して反応させた。
　析出した結晶をろ過で取り出し、メタノール及び水で洗浄し、６０℃で乾燥後、浚黄色の結晶として３３．０ｇの４－｛１－［（２－ピリジン－２－イル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼンｌ，３－ジオールを得た。収率は５０％だった。
　得られた結晶について、ＧＣ／ＭＳ、ＩＨ－ＮＭＲ、ＩＲ測定を行った。結果を以下に示す。
・融点：２３０℃
・GC/MS ( EI): M/Z=243( M+), 228( M+-CH3)
・1H-NMR( 300MHz, DMSO-d6): d=2.33(s, 3H), 6.26(d, 1H, J=2.4Hz), 6.31(dd, 1H, J=2.4Hz, J=8．7Hz), 6.80(ddd, 1H, J=0.7Hz, J=5.1Hz, J=7.2Hz), 6.89(d, 1H, J=8.4Hz), 7.36(d, 1H, J=8.7Hz), 7.64(ddd, 1H, J=1.8Hz, J=7.2Hz, J=8.4Hz), 8.18(ddd, 1H, J=0.7Hz, J=1.8Hz, J= 5.1Hz), d=9.65(s, 1H), d=9.93(s, 1H), d=13.36(s, 1H)
 ・IR (KBr, cm-1): 3440, 3372, 1630, 1598, 1578, 1506, 1454, 1255, 767
　フェノール化合物［III］はフェノールであることが好ましい。
　遷移金属としてはルテニウムまたは鉄が好ましく、特にルテニウムが好ましい。ルテニウム化合物としては塩化ルテニウムが好ましい。鉄化合物としては酢酸鉄が好ましい。
　活性炭が添加された遷移金属錯体は、これを還元雰囲気下で熱処理することによりアンモニア分解触媒となされる。
　また、カーボンナノチューブが添加された遷移金属錯体は、これを還元雰囲気下で熱処理し、この処理錯体にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加することによりアンモニア分解触媒となされる。
　還元雰囲気下での熱処理の温度は３６０～９００℃、好ましくは４５０℃である。この温度が低すぎると未反応のヒドラゾン化合物モノマーおよびそのポリマーの一部を熱分解して除去することができない。熱分解されたものはグラファイトライクのグラフェンシートとなる。温度の上限は、触媒の使用温度上限である８００℃よりやや高めに設定したものである。高温になるほどルテニウムの凝集が起こりやすいため低い温度が好ましい。
　カーボンナノチューブが添加された遷移金属錯体から得られるアンモニア分解触媒において、熱処理後に添加されるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は触媒活性を向上させる促進剤として作用するものであり、硝酸バリウム、硝酸セシウム、硝酸ストロンチウムなどが例示される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の添加量は好ましくはルテニウム担持量に対してモル比で１．０である。
　本発明によるアンモニア分解触媒は、反応温度２５０～９００℃で同触媒の存在下にアンモニアを分解し水素を製造する方法に好適に使用される。この反応温度が２５０℃より低いと触媒活性が発現しない。反応温度の上限はアンモニアを燃料とするエンジンの排ガス温度が最高で９００℃であるため実用上９００℃以下になる。
　例えばルテニウム担持アンモニア分解触媒はより具体的には下記のように調製される。
製法１）
　金属を取り込むことが可能な特定のヒドラゾン化合物を出発原料としてポリマーを作製する。このポリマーを塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物の水溶液に分散する。または該ポリマーをＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような有機溶媒に溶解し、この溶液に塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物の水溶液を添加する。一定時間経過した後、生じた固体物質を濾過により回収する。この回収物を乾燥して溶媒を除去する。乾燥固体をＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような有機溶媒に溶解し、この溶液に活性炭を添加し、混合後、有機溶剤を除去、固体物質を乾燥した後、窒素などの不活性ガスや水素などの還元ガスのような還元雰囲気下で３６０～９００℃で熱処理する。
　こうして得られる触媒は、担持されたルテニウムの粒径が１ｎｍ以下のものであり、ルテニウムの凝集が抑制されている。またこの触媒のアンモニア分解活性は、従来触媒よりルテニウム担持量が少ないにも拘わらず従来触媒よりも高い。これは、担持されたルテニウムの粒径が小さく表面積が大きくなったことによると考えられる。粒径が小さいルテニウムを担持できる理由として、ポリマーの出発原料として用いたヒドラゾン化合物にはルテニウムを配位できる場所があり、ここにルテニウムが固定化されることが考えられる。このままの状態で熱処理を行うとヒドラゾン化合物が分解する過程でルテニウムの凝集が起きるが、本発明の触媒は活性炭を含むので、熱処理の過程で活性炭にポリマーが固定化され、熱処理で同化合物が分解してもルテニウムは活性炭に固定化された分解生成物上に固定化されており、また、活性炭の比表面積が大きいため、固定化されたルテニウム同士が近接する可能性が低く、そのためルテニウムの凝集が抑制される。さらに、ルテニウムが配位したポリマーを有機溶媒に溶解した状態で活性炭を混合しているため、活性炭の細孔内部までポリマーが到達することができ、活性炭の比表面積が大きいという特性を有効に活用して固定化されたルテニウム同士が近接する可能性は固体物質同士で混同する場合に比べてより低く、ルテニウムの凝集はより抑制される。
製法２）
　金属を取り込むことが可能な特定のヒドラゾン化合物にルテニウムを配位させる。ルテニウムを配位させる方法として、ヒドラゾン化合物を塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物の水溶液に分散させるか、またはアセトンなどの有機溶媒にヒドラゾン化合物を溶解し、この溶液に塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物を更に溶解させるなどの方法がある。これらの方法によりルテニウムを配位させたヒドラゾン化合物は、上記一般式［III］で示されるフェノール化合物およびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと酸または塩基の存在下に縮合させてポリマー化される。このポリマー製造工程で活性炭を添加すると、活性炭の表面でポリマー化が進行するため、活性炭の表面にルテニウム配位ポリマーをコートすることができる。ポリマーでコートされた活性炭をろ過により捕集後、これを乾燥し溶媒を除去する。得られた乾燥固体を窒素などの不活性ガスや水素などの還元ガスのような還元雰囲気下で３６０～９００℃で熱処理する。
　こうして得られる触媒は、担持されたルテニウムの粒径が１ｎｍ以下のものであり、ルテニウムの凝集が抑制されている。またこの触媒のアンモニア分解活性は、従来触媒よりルテニウム担持量が少ないにも拘わらず従来触媒よりも高い。これは、担持されたルテニウムの粒径が小さく表面積が大きくなったことによると考えられる。粒径が小さいルテニウムを担持できる理由として、ポリマーの出発原料として用いたヒドラゾン化合物にはルテニウムを配位できる場所があり、ここにルテニウムが固定化されることが考えられる。このままの状態で熱処理を行うとヒドラゾン化合物が分解する過程でルテニウムの凝集が起きる。また、ルテニウムを配位させたポリマーを単に活性炭にコートしただけでは、熱処理によってポリマーが分解する際にルテニウムは活性炭に固定化されたヒドラゾン分解生成物上に固定化されるものの、活性炭と固定化させたポリマーの結合力は小さいため、ルテニウムを配位したポリマーよりは凝集を抑制することは可能であるが十分ではない。一方、ポリマーでコートされた活性炭では、熱処理によってポリマーが分解する際にポリマー分子中の炭素が網目状の状態で活性炭に固定化され、この固定化された網目状の炭素上にさらにポリマーの分解生成物が固定化されており、ルテニウムはこの分解生成物上に固定化されることになる。したがって、ルテニウムがより強く固定化されているためより凝集を抑制することが可能となる。
製法３）
　金属を取り込むことが可能な特定のヒドラゾン化合物を出発原料としてポリマーを作製する。このポリマーを塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物の水溶液に分散する。または該ポリマーをＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような有機溶媒に溶解し、この溶液に塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物の水溶液を添加する。一定時間経過した後、生じた固体物質を濾過により回収する。この回収物を乾燥して溶媒を除去する。乾燥固体をＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような有機溶媒に溶解し、この溶液にカーボンナノチューブを添加し、混合後、有機溶剤を除去、固体物質を乾燥した後、窒素などの不活性ガスや水素などの還元ガスのような還元雰囲気下で３６０～９００℃で熱処理する。この熱処理物を硝酸バリウムのようなアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液に添加し、混合し、固体物質を分離して、これを乾燥する。
　こうして得られる触媒は、担持されたルテニウムの粒径が１ｎｍ以下のものであり、ルテニウムの凝集が抑制されている。またこの触媒のアンモニア分解活性は、従来触媒よりルテニウム担持量が少ないにも拘わらず従来触媒よりも高い。これは、担持されたルテニウムの粒径が小さく表面積が大きくなったことによると考えられる。
　粒径が小さいルテニウムを担持できる理由として、ポリマーの出発原料として用いたヒドラゾン化合物にはルテニウムを配位できる場所があり、ここにルテニウムが固定化されることが考えられる。カーボンナノチューブ未添加の状態で熱処理を行うとヒドラゾン化合物が分解する過程でルテニウムの凝集が起きるが、本発明の触媒はカーボンナノチューブを含むので、熱処理の過程でカーボンナノチューブにポリマーが固定化され、熱処理で同化合物が分解してもルテニウムはカーボンナノチューブに固定化された分解生成物上に固定化されており、また、カーボンナノチューブの比表面積が大きいため、固定化されたルテニウム同士が近接する可能性が低く、そのためルテニウムの凝集が抑制される。さらに、ルテニウムが配位したポリマーを有機溶媒に溶解した状態でカーボンナノチューブを混合しているため、カーボンナノチューブの細孔内部までポリマーが到達することができ、カーボンナノチューブの比表面積が大きいという特性を有効に活用して固定化されたルテニウム同士が近接する可能性は固体物質同士で混同する場合に比べてより低く、ルテニウムの凝集はより抑制される。
　本発明の触媒はさらにアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えばバリウム化合物を含むので、カーボンナノチューブの電気伝導性により、カーボンナノチューブ上に担持されたアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物から供与された電子はカーボンナノチューブを経由してルテニウムに到達する。したがって、電子がルテニウム近傍に存在しなくても有効に作用することができ、担持されたルテニウムの活性が向上したことも従来触媒よりアシモニア分解活性が高くなった一因と考えられる。
　ルテニウムが固定化されたヒドラゾン化合物はポリマー化される。例えば、４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオールの場合、このヒドラゾン化合物をフェノールおよびホルムアルデヒドと、酸または塩基の存在下に、縮合させることにより得られるポリマーは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
に示す繰り返し単位からなる構造をしており、固定化されたルテニウムどうしが互いに近接する可能性が低く、そのため凝集が抑制されている。
　本発明によるアンモニア分解触媒は、ペレット状の形態をなし、粒径は６０メッシュ以上４０メッシュ以下（すなわち４０メッシュの篩いを通過し、６０メッシュの篩い上に残る粒子の大きさ）である。
　本発明による遷移金属担持触媒は、凝集が起こらないように遷移金属を固定化したものであるので、遷移金属の分散性を低下させずに遷移金属担持量を増やすことができ、したがって、所要の活性を得るために必要な触媒の使用量を減らすことができる。また、活性炭の添加により活性炭表面を遷移金属含有ポリマーで被覆することができ、触媒表面積を増大させて活性を向上させることができる。
　本発明による他の遷移金属担持触媒は、カーボンナノチューブを含み、カーボンナノチューブの比表面積が大きいため、固定化された遷移金属同士が近接する可能性が低い。そのため遷移金属の凝集が抑制される。遷移金属が配位したポリマーを有機溶媒に溶解した状態でカーボンナノチューブを混合すると、カーボンナノチューブの細孔内部までポリマーが到達することができ、カーボンナノチューブの比表面積が大きいという特性を有効に活用して固定化遷移金属同士が近接する可能性は固体物質同士で混同する場合に比べてより低く、遷移金属ルテニウムの凝集はより抑制される。本発明による他の触媒はさらにアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含むので、カーボンナノチューブの電気伝導性により、カーボンナノチューブ上に担持されたアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物から供与された電子はカーボンナノチューブを経由して遷移金属ルテニウムに到達する。したがって、電子が遷移金属ルテニウム近傍に存在しなくても有効に作用することができ、担持された遷移金属ルテニウムの活性が向上するため従来触媒よりアシモニア分解活性が高くなる。
　つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
実施例１
　i）モノマーとして４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１）をイオン交換水中に懸濁し、得られた懸濁液にフェノールと４０ｗｔ％のホルムアルデヒド水溶液を室温で加えた。これらの添加量は、ヒドラゾン化合物：フェノール：４０ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液＝１ｇ：０．５ｇ：０．５ｍｌとした。この混合物に更にＮａＯＨを添加して、全体を攪拌し、１１０℃で８時間還流を行った。ＮａＯＨの添加量は、ヒドラゾン化合物：ＮａＯＨ＝３２ｇ：１ｇとした。こうして得られた固体物質を濾取し、イオン交換水で数回洗浄後、イオン交換水の中でそのｐＨを７に調整した。その後、濾過、洗浄後、６０℃で２～３時間乾燥をすることにより分子量１，０００～５００，０００のポリマー２７．５ｇを得た。
　ii）このポリマーを１０ｇ／ｌの塩化ルテニウム水溶液１００ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌後、濾過により固体物質を得た。この固体物質を１１０℃で乾燥した。この乾燥固体をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、この溶液に活性炭を、乾燥固体と活性炭の重量比が１：９になるように添加した。これを２時間混合した後、濾過によりＮ－メチル－２－ピロリドンを除去し、固体物質を乾燥した。
　この乾燥固体を反応器に充填し４５０℃で2時間水素還元雰囲気下で熱処理することによりペレット触媒（６０／４０メッシュ）を得た。
実施例２～１０
　モノマーとして
２－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物２）、
４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物３）、
３－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，４－ジオール（化合物４）、
４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］メチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物５）、
４－｛１－［（４－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物６）、
４－｛１－［（２－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物７）、
４－｛１－［（２，４－ジクロロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物８）、
４－｛１－［（フェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物９）、
４－｛１－［（２－ピリジノ）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１０）、
を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、触媒を得た。
実施例１１
　i）モノマーとして４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１）をイオン交換水中に懸濁し、得られた懸濁液にフェノールと４０ｗｔ％のホルムアルデヒド水溶液を室温で加えた。これらの添加量は、ヒドラゾン化合物：フェノール：４０ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液＝１ｇ：０．５ｇ：０．５ｍｌとした。この混合物に更にＮａＯＨを添加して、全体を攪拌し、１１０℃で８時間還流を行った。ＮａＯＨの添加量は、ヒドラゾン化合物：ＮａＯＨ＝３２ｇ：１ｇとした。こうして得られた固体物質を濾取し、イオン交換水で数回洗浄後、イオン交換水の中でそのｐＨを７に調整した。その後、濾過、洗浄後、６０℃で２～３時間乾燥をすることにより分子量１，０００～５００，０００のポリマー２７．５ｇを得た。
　ii）このポリマーを１０ｇ／ｌの塩化ルテニウム水溶液１００ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌後、濾過により固体物質を得た。この固体物質を１１０℃で乾燥した。この乾燥固体に活性炭を、乾燥固体と活性炭の重量比が１：９になるように添加した。これを２時間混合した後、濾過によりＮ－メチル－２－ピロリドンを除去し、固体物質を乾燥した。
　この乾燥固体を反応器に充填し４５０℃で２時間水素還元雰囲気下で熱処理することによりペレット触媒（６０／４０メッシュ）を得た。
実施例１２～２０
　モノマーとして
２－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物２）、
４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物３）、
３－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，４－ジオール（化合物４）、
４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］メチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物５）、
４－｛１－［（４－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物６）、
４－｛１－［（２－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物７）、
４－｛１－［（２，４－ジクロロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物８）、
４－｛１－［（フェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物９）、
４－｛１－［（２－ピリジノ）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１０）、
を用いた以外、実施例１１と同様の操作を行い、触媒を得た。
実施例２１
　i）モノマーとして４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１）をアセトンに溶解し、得られた溶液に塩化ルテニウム水溶液を添加した。この添加量は、ヒドラゾン化合物：塩化ルテニウム＝１モル：１モルとした。２時間攪拌後、固体物質を濾取した。
ii）この固体物質をイオン交換水中に懸濁させた。この懸濁液にフェノールと４０ｗｔ％のホルムアルデヒド水溶液を室温で加えた。これらの添加量は、ヒドラゾン化合物：フェノール：４０ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液＝１ｇ：０．５ｇ：０．５ｍｌとした。この混合物に更にＮａＯＨを添加して、全体を攪拌し、さらに活性炭を、ヒドラゾン化合物と活性炭の重量比が１：９になるように添加し、１１０℃で８時間還流を行った。ＮａＯＨの添加量は、ヒドラゾン化合物：ＮａＯＨ＝３２ｇ：１ｇとした。こうして得られた固体物質を濾取し、イオン交換水で数回洗浄後、イオン交換水の中でそのｐHを７に調整した。その後、濾過、洗浄後、６０℃で２～３時間乾燥をすることにより分子量１，０００～５００，０００のポリマーを得た。
　これを反応器に充填し４５０℃で2時間水素還元雰囲気下で熱処理することによりペレット触媒（６０／４０メッシュ）を得た。
実施例２２～３０
　モノマーとして
２－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物２）、
４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物３）、
３－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，４－ジオール（化合物４）、
４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］メチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物５）、
４－｛１－［（４－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物６）、
４－｛１－［（２－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物７）、
４－｛１－［（２，４－ジクロロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物８）、
４－｛１－［（フェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物９）、
４－｛１－［（２－ピリジノ）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１０）、
を用いた以外、実施例２１と同様の操作を行い、触媒を得た。
実施例３１
　実施例２１の工程i）において、モノマーとして４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１）を、アセトンに溶解することなく、ルテニウム換算で１０ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液に懸濁させた。これらの添加量は、ヒドラゾン化合物：塩化ルテニウム＝１モル：１モルとした。２時間攪拌後、この混合物から固体物質を濾取し、１１０℃で乾燥させた。
　以降は、実施例２１の工程ii）と同様の操作を行い、触媒を得た。
比較例１
　活性炭１００ｇを１０ｇ／ｌ（ルテニウムとして）の塩化ルテニウム水溶液１００ｍｌに8時間浸漬後、水溶液から取り出し、１１０℃、空気下で乾燥した。こうして塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、４５０℃で2時間水素還元雰囲気下で熱処理することにより触媒を得た。
実施例３２
　i）モノマーとして４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１）をイオン交換水中に懸濁し、得られた懸濁液にフェノールと４０ｗｔ％のホルムアルデヒド水溶液を室温で加えた。これらの添加量は、ヒドラゾン化合物：フェノール：４０ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液＝１ｇ：０．５ｇ：０．５ｍｌとした。この混合物に更にＮａＯＨを添加して、全体を攪拌し、１１０℃で８時間還流を行った。ＮａＯＨの添加量は、ヒドラゾン化合物：ＮａＯＨ＝３２ｇ：１ｇとした。こうして得られた固体物質を濾取し、イオン交換水で数回洗浄後、イオン交換水の中でそのｐHを７に調整した。その後、濾過、洗浄後、６０℃で２～３時間乾燥をすることにより分子量１，０００～５００，０００のポリマー２７．５ｇを得た。
　ii）このポリマーを１０ｇ／ｌの塩化ルテニウム水溶液１００ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌後、濾過により固体物質を得た。この固体物質を１１０℃で乾燥した。この乾燥固体をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、この溶液にカーボンナノチューブを、乾燥固体とカーボンナノチューブの重量比が１：９になるように添加した。これを２時間混合した後、濾過によりＮ－メチル－２－ピロリドンを除去し、固体物質を乾燥した。
　この乾燥固体を反応器に充填し４５０℃で2時間水素還元雰囲気下で熱処理した後、この処理固体を０．１モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液に２時間浸漬し、濾過により同固体を捕集し、触媒を得た。
実施例３３～４１
　モノマーとして
２－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物２）、
４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１－オール（化合物３）、
３－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，４－ジオール（化合物４）、
４－｛１－［（２，４－ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］メチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物５）、
４－｛１－［（４－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物６）、
４－｛１－［（２－ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物７）、
４－｛１－［（２，４－ジクロロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物８）、
４－｛１－［（フェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物９）、
４－｛１－［（２－ピリジノ）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン－１，３－ジオール（化合物１０）、
を用いた以外、実施例３２と同様の操作を行い、触媒を得た。
　比較例２
　カーボンナノチューブ１００ｇを１０ｇ／ｌ（ルテニウムとして）の塩化ルテニウム水溶液１００ｍｌに8時間浸漬後、水溶液から取り出し、１１０℃、空気下で乾燥した。こうして塩化ルテニウムを担持したカーボンナノチューブを反応管に充填し、４５０℃で2時間水素還元雰囲気下で熱処理した後、この処理固体を０．１モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液に２時間浸漬し、濾過により同固体を捕集し、触媒を得た。
性能評価試験
　ａ）アンモニア分解活性の測定試験
　実施例および比較例で得られた各触媒のアンモニア分解活性を、図１に示す試験装置を用いて下記の試験条件で測定した。図１中、（１）はアンモニア分解用の反応器、（２）は反応器（１）に設けられた触媒充填層、（３）は反応器（１）のヒータ、（４）（５）は触媒充填層の上端および下端に配された熱電対、（６）は反応器（１）の頂部に供給されるアンモニア（＋ヘリウム）の流量計、（７）は反応器（１）の下端から出るガス中の残存アンモニアを捕捉するトラップ、（８）（９）はアンモニア分解生成ガスの流量計およびガスクロマトクラフィである。
　　　　　　　　　試験条件
　　　　　反応温度（℃）　　　　　　　　　　　３００℃
　　　　　圧力　　　　　　　　　　　　　　　　常圧
　　　　　入ロアンモニア濃度（％）　　　　　　１００％
　　　　　空間速度（ｍ３／ｈ／ｍ３－触媒）　　　５０００
　測定結果は表１～３に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例と比較例を比較すると、実施例ではルテニウム担持量は比較例に比べ遙かに少ないにも拘わらず、アンモニア分解率は実施例の方がはるかに高いことがわかる。担持された遷移金属の粒径は実施例では全て１nm以下であるのに対して比較例では７．８ｎｍと大きく、実施例ではルテニウム粒子の表面積が高いため、さらには、添加されたカーボンナノチューブの電気伝導度により促進剤が有効に作用するため、アンモニア分解率が高くなったと考えられる。
　以上の結果より、本発明が有効であることが確認された
ｂ）耐久性試験
　実施例および比較例で得られた触媒を上記アンモニア分解活性の測定試験と同様の操作および条件（ただし反応温度は５００℃とした）で１０００時間使用した。
　これらの触媒の使用初期および１０００時間使用後のアンモニア分解率を測定した。ただし反応温度は３００℃とした。
　測定結果は表４に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４からわかるように、実施例の触媒は長期使用後も殆ど劣化していない。これは反応中、ルテニウムの凝縮が抑制されているためである。
アンモニア分解活性を測定する試験装置を示すフロー図である。
（１)　反応器
（２）　触媒充填層
（３）　ヒータ
（４）（５）　熱電対
（６）　流量計
（７）　トラップ
（８）　流量計
（９）ガスクロマトクラフィ

Claims (4)

  1. 　一般式［I］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子または、ハロゲン化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、または炭素数１～１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。同アルキル基ないしはアリール基はハロゲン化されていても良く、また互いに結合して該フェニル環と共に縮合環を形成していてもよい。ＸおよびＹは、同一または異なり、水素原子または水酸基である。ＺはＣＨまたはＮを意味する。Ｒ４およびＲ５は、同一または異なり、水素原子、水酸基、エーテル基、アミノ基、アリール基、または炭素数１～１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。ｘは1と２の間の実数、ｙは１と３の間の実数、ｎは２と１２０の間の実数である。）
    で表される分子量１，０００～５００，０００のポリマーに遷移金属が配位されかつ活性炭が添加されてなる錯体を還元雰囲気下で温度３６０～９００℃で熱処理してなるアンモニア分解触媒。
  2. 　前記一般式［Ｉ］で表される分離量１，０００～５００，０００のポリマーに遷移金属が配位されかつ前記活性炭の代わりにカーボンナノチューブが添加されてなる錯体を還元雰囲気下で温度３６０～９００℃で熱処理し、この処理錯体にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加してなる、請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
  3. 　遷移金属が粒径１ｎｍ以下の微粒子の形態をなす請求項１または２記載のアンモニア分解触媒。
  4. 　遷移金属がルテニウムである請求項１～３のいずれか１つに記載のアンモニア分解触媒。
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