WO2010086136A2 - Dünnschichtsolarzelle - Google Patents

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WO2010086136A2
WO2010086136A2 PCT/EP2010/000441 EP2010000441W WO2010086136A2 WO 2010086136 A2 WO2010086136 A2 WO 2010086136A2 EP 2010000441 W EP2010000441 W EP 2010000441W WO 2010086136 A2 WO2010086136 A2 WO 2010086136A2
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Eveline Rudiger
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a thin-film solar cell according to the preamble of claim 1 and a method for their production.
  • Thin-film solar cells or thin solar cells based on a silicon semiconductor layer do not come without light-scattering. Measures because silicon is an indirect semiconductor and requires a minimum layer thickness in the range of several 100 microns for a complete absorption of light.
  • thin film solar cells based on a compound semiconductor layer such as II-VI semiconductor (eg cadmium telluride) or I-III-VI 2 semiconductor (eg copper indium diselenide) always play due to their high efficiency increasing role. Because they are direct semiconductors, they are able to completely absorb light already with a layer thickness of a few ⁇ m.
  • II-VI semiconductor eg cadmium telluride
  • I-III-VI 2 semiconductor eg copper indium diselenide
  • a thin-film solar cell according to the preamble of claim 1 is known from Journal of Non-Cystralline Solids 218 (1997) 391-394.
  • a layer of silica (SiO 2 ) gel is applied to a substrate made of glass by the sol-gel method, in which a periodic pattern is embossed to obtain a structured layer containing a texture template or template for the on it z.
  • a pattern pyramids are described in this reference with a period, ie with a distance of adjacent pyramid peaks of 10 microns. The targeted selection of the period length in the micron range and the aspect ratio produces a geometrically optimized light trap structure which is intended to increase the yield of the thin-film solar cell.
  • the object of the invention is to substantially increase the current collection and thus the efficiency of solar cells.
  • the solar cell characterized in claim 1 assigns the structured layer a refractive index which is greater than the refractive index of the substrate and at most as large as the refractive index of the front electrode layer, which is deposited on the structured layer.
  • the structured layer has a periodic pattern, wherein the period, ie the distance between the elevations and / or depressions of adjacent periodic patterns is preferably in the submicrometer range.
  • one or more functional layers may be deposited above or below the structured layer.
  • the refractive index of the structured layer is between 1.3 and 2, preferably 1.4 to 1.9 and in particular 1.6 to 1.8.
  • the transparent substrate may be flexible or rigid. It can be made of glass, glass ceramic or a transparent polymer, for. B. polyimide exist.
  • the front electrode layer may be a transparent, electrically conductive metal oxide, such as zinc oxide or tin oxide. However, it can also be formed by a highly doped partial layer on the side of the semiconductor layer facing the substrate. In special cases, a diffusion barrier, such as silicon nitride (SiNx), or one or more other functional layers below or above the patterned layer can be applied. In this case, the refractive index is adjusted accordingly.
  • a transparent, electrically conductive metal oxide such as zinc oxide or tin oxide.
  • a highly doped partial layer on the side of the semiconductor layer facing the substrate.
  • a diffusion barrier such as silicon nitride (SiNx), or one or more other functional layers below or above the patterned layer can be applied. In this case, the refractive index is adjusted accordingly.
  • a plurality of layers are deposited in succession on the substrate provided with the structured layer, in particular a front electrode layer, a semiconductor layer and a back electrode layer.
  • further layers may be provided, for example a buffer layer, a further semiconductor layer and / or the mentioned diffusion barrier.
  • the layers can also be composed of partial layers, for example the back electrode layer comprising a transparent, electrically conductive partial layer and a reflective partial layer.
  • the back electrode layer may also be formed by a partial layer, in particular a highly doped, electrically conductive partial layer of the semiconductor layer.
  • the substrate consists of glass or glass ceramic with a refractive index of about 1.5 and the
  • the substrate of the solar cell according to the invention may be a soda lime, borosilicate or aluminosilicate glass.
  • the soda-lime glass preferably contains 40 to 80% by weight. SiO 2 , 0 to 5 wt .-% Al 2 O 3 , 3 to 30 wt .-% R 2 O, 3 to 30 wt .-% R'O and further constituents from 0 to 10 wt .-%, wherein R is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K, and wherein R ⁇ is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, or
  • R is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K
  • R ⁇ is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn exist, or
  • Al 2 O 3 at least 0.1% by weight Al 2 O 3 , preferably at least 0.5% by weight Al 2 O 3 .
  • the borosilicate glass preferably contains 60 to 85 wt .-% SiO 2 , 1 to 10 wt .-% Al 2 O 3 , 5 to 20 wt .-% B 2 O 3 , 2 to 10 wt .-% R 2 O and 0 to 10% by weight of other ingredients, wherein R is at least one member selected from the group consisting of Li, Na and K, or
  • R is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K.
  • the aluminosilicate glass preferably contains 55 to 70 wt.% SiO 2 , 10 to 25 wt.% Al 2 O 3 , 0 to 5 wt.% B 2 O 3 , 0 to 2 wt.% R 2 O, 3 to 25 wt .-% R s 0 and further constituents from 0 to 10 wt .-%, wherein R is at least one element which consists of Group is selected consisting of Li, Na and K, and wherein R is ⁇ , at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, or
  • the structured layer can also represent a diffusion barrier, which prevents diffusion of alkali from the glass into the thin-film solar cell.
  • the light incidence causes a reflection of the light on the side of the substrate facing the front electrode layer.
  • This reflection is reduced according to the invention, whereby a significant increase in the solar cell efficiency is achieved.
  • the light incident through the substrate is diffracted at a larger solid angle.
  • the period of the pattern of the structured layer is preferably less than 800 nm, in particular 100 to 300 nm.
  • the aspect ratio that is to say the ratio of the height of the elevations or the depth of the depressions of the pattern to their distance from one another, is preferably 0.01 to 2, in particular 0.1 to 0.6. That is, the pattern is relatively flat to diffract the light at a shallow angle.
  • the average layer thickness of the structured layer can be 0.05 to 20 ⁇ m, in particular 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • Periodic superstructures formed by elevations and / or depressions are modulated onto the periodic pattern of the structured layer in the submicrometer range, which have a period, ie a distance between the elevations and / or depressions of more than 1 ⁇ m, in particular 5 to 20 ⁇ m , Due to the modulated superstructures of the structured layer, an additional light scattering is achieved.
  • the aspect ratio of the superstructures may also be 0.01 to 2, in particular 0.1 to 0.5.
  • the periodic patterns in the submicrometer that is to say the nanometer range and / or the modulated periodic superstructures are preferably isotropic, that is to say direction-independent.
  • the periodic patterns in the submicrometer range and / or the modulated periodic superstructures may be formed by cross gratings, moth eyes, pyramids or inverted pyramids.
  • the structured layer is preferably formed by a glassy, that is to say amorphous, hybrid polymer, nanocrystalline and / or partially crystalline metal oxide and / or semimetal oxide network.
  • the structured layer may consist of silicon dioxide or another semimetal oxide and contain transparent metal oxides.
  • the silicon dioxide can be in amorphous or hybrid polymeric form, that is, have organic residual constituents.
  • a hybrid polymer is a crosslinking or crosslinked, polymeric material organic and inorganic components.
  • Organic residual constituents can be, for example, methyl, ethyl or phenyl groups.
  • the layer may contain polysiloxanes or their decomposition products.
  • the transparent metal oxides are preferably present in the layer as amorphous, semicrystalline or crystalline nanoparticles which are incorporated into an amorphous SiO 2 or SiO 2 network functionalized with organic radicals.
  • a typical particle size or crystallite size of the metal oxides is 0.5-100 nm, preferably 1-50 nm, particularly preferably 2-20 nm.
  • the transparent metal oxides may include titanium dioxide (TiO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), niobium oxide (NbO 2 ), manganese oxide (MnO 2 , Mn 2 O 3 ), hafnium oxide (HfO 2 ), germanium oxide (GeO 2 ), calcium or magnesium.
  • the zinc oxide may be indium, antimony or aluminum doped zinc oxide.
  • the refractive index of the structured layer can be set exactly.
  • the refractive index of titanium oxide in the anatase crystal modification is 2.54.
  • the structured layer is prepared by the sol-gel process from hydrolysable and condensable silicon and optionally titanium, zirconium, niobium, aluminum, zinc, germanium, magnesium, calcium and tin compounds of the general formulas SiORxR'y, TiORxXy, ZrORxXy, NbORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, GeORxXy MgOR x X y, CaOR x X y and / or SnOR x X y wherein O is oxygen and R and R 'are identical or different organic radicals or R' is hydrogen, X is a halide, preferably chlorine, and x and y together form the number of residual valences, wherein z , B. in Si, the total number of valences is 4.
  • Organic radicals can be, for example, methyl, ethyl, phenyl, propyl, butyl.
  • SiORxR'y in which O is oxygen and R and R 'are the same or different organic radicals, which can be partially crosslinked thermally or photochemically via a free-radical and / or ionic polymerization reaction.
  • Organically crosslinkable groups are e.g. 3-glycidoxypropyl, 3-methacryloxypropyl, allyl and vinyl. Particular preference is given here to compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3
  • aminosilanes such as, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, may be added.
  • the hydrolyzed and polycondensed sol-gel precursors can be amorphous or crystalline as well as molecular or colloidally disperse, the particle size of these precursors preferably being less than 20 nm. This particle size can be determined by small angle scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS) and / or Fraunhofer diffraction are determined.
  • SAXS small angle scattering
  • DLS dynamic light scattering
  • Fraunhofer diffraction are determined.
  • the metal oxides can also be introduced directly as nanoparticles. Redispersible nanoparticles or their colloidally disperse dispersion in water, alcohols or apolar solvents are preferably used for this purpose.
  • the hydroxides, acetates or propionates of the metal oxides such as Al (OH) 3 , La (acetate) 3 , Sm (acetate) 3 , Gd (propionate) 3 are assumed.
  • complexing agents such as beta-diketonates, e.g. Acetylacetone, beta-carbonylcarboxylic acid esters, e.g. Ethyl acetoacetate, carboxylic acids such as propionic acid, or methoxyethoxyacetic acid, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diols e.g. Pentandiol and polymerizable ligands such as methacrylic acid or acrylic acid can be used.
  • beta-diketonates e.g. Acetylacetone
  • beta-carbonylcarboxylic acid esters e.g. Ethyl acetoacetate
  • carboxylic acids such as propionic acid, or methoxyethoxyacetic acid
  • monoethanolamine diethanolamine, triethanolamine
  • diols e.g. Pentandiol
  • Pentandiol polymerizable ligands
  • methacrylic acid or acrylic acid can be used.
  • the hydrolysis of the sol-gel precursors, especially the alkoxides is usually carried out under neutral or acidic conditions.
  • Acidic conditions are set, for example, by the addition of mineral acid such as HCl, HNO 3 , H 2 SC ⁇ and H 3 PO 4 .
  • a hydrolysis or prehydrolysis can be carried out under acetic acid conditions.
  • organic acid such as para-toluenesulfonic acid are used for the hydrolysis.
  • an additional crosslinkable organic monomer may be added to the solution with which the structured layer is formed.
  • additives can for example succinic anhydride,
  • Tetraethylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate or trimethylolpropane triacrylate Tetraethylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate or trimethylolpropane triacrylate.
  • a polysiloxane can be added to set a specific drying behavior and a special thixotropy.
  • the embossing lacquer formulation may contain fluorosilanes such as, for example, IH, IH, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, IH, IH, 2H, 2H- Perfluorodecyltriethoxysilane, or other fluoroorganic compounds are added.
  • fluorosilanes such as, for example, IH, IH, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, IH, IH, 2H, 2H- Perfluorodecyltriethoxysilane, or other fluoroorganic compounds are added.
  • photoinitiators are added to the sol-gel coating solutions, ie the said formulation, which, for example, initiate a free-radical polymerization or crosslinking reaction with AlIy, vinyl, methacrylate or acrylate groups can. If epoxy groups are to be crosslinked photochemically, cationic starter systems can be used.
  • Common photochemically excitable starter systems known to those skilled in the art include, for example, 1-hydroxycyclohexyl-benzophenone (Irgacure 184), benzophenone, Mixtures of 1-hydroxycyclohexyl-benzophenone and benzophenone, Phosphinoxidphenyl bis (2, 4, ⁇ -trimethylbenzoyl) be.
  • the starter system By selecting the starter system, the excitation wavelength of 200-500 nm can be varied and set in each case specifically.
  • the catalyst is added to the sols 1-methylimidazole.
  • the structured layer may be formed by embossing or printing on the substrate.
  • the substrate is first coated with the sol, for example by dip coating, roller application, flooding or spraying.
  • the roller application is preferred.
  • the solvent is at least partially evaporated in order to form an embossable partially still low-viscosity or already higher-viscosity dried gel film on the substrate.
  • the applied viscous gel film is then embossed and cured.
  • beam sources or combinations thereof which emit in the UV, in the visible wavelength range or in the NIR-IR or IR range.
  • a stamping mold for example, a polymeric film can be used on an embossing die or an embossing cylinder.
  • the stamping mold z. B Interferencelithographically the periodic pattern with which the structured layer is to be provided on the substrate, on a master z. B. made of nickel and transferred from him to the polymeric film.
  • the polymeric film thus has the negative of the periodic pattern and the aspect ratio of the patterned layer, and if the structured layer contains superstructures, also the negative of the superstructures and their aspect ratio.
  • the polymeric film may be made of a rubbery elastic material, e.g. As silicone rubber or silicone rubber or a perfluorinated polymer.
  • the contact pressure during embossing is preferably 0.01 to 2 bar. At a higher pressure, the substrate may be damaged.
  • the embossing may be carried out in vacuum to prevent liquid from accumulating in the recesses of the embossed gel film that may alter the structure of the patterned layer. Also, it can be used to a porous embossing mold, which receives this liquid.
  • the layer application and embossing process is applied virtually continuously in a roll-to-plate process in a clean room under a clean room atmosphere.
  • Typical process speeds are between 0.1 m to 10 m per minute.
  • the wet film is already pre-cured or pre-cured by means of UV or IR radiation prior to the actual embossing process. While the mold is pressed against the plastic gel film on the substrate, the gel film is also cured to fix the structure to be transferred.
  • the curing can also be done by the stamping medium UV light or IR radiation. Curing with other beam sources such as high-energy radiation is also possible.
  • the precuring, the curing during the embossing process, the final curing can be done thermally and / or with UV light or IR radiation.
  • the gel film, while it is pressed against the embossing mold are initially heated to 50 to 140 0 C in the pre-curing. After a duration of pre-curing of preferably 0.1 seconds to 1 minute, the embossed structure is fixed so that the embossing mold can be removed from the structured layer on the substrate.
  • the abovementioned organic radicals R, R 'of the compounds from which the sol and thus the gel film is formed can be cleavable radicals at elevated temperature and / or under UV radiation, for example epoxy or methacrylate radicals, around the curing temperature decrease.
  • glassy-crystalline layers could be obtained by UV-curing of the layers and subsequent thermal work-up of the layer systems structured according to the invention which represent a sufficiently high structure size to be suitable as a pattern template for highly efficient thin-film solar cells.
  • the final cure can then be at a temperature of preferably 400 to 900 0 C are performed when the substrate z.
  • Metal substrates could optionally be cured under a protective gas atmosphere.
  • the embossing mold for example the embossing film
  • the embossing mold can be provided with surfactants or the like entendenenden compounds, for example with perfluorinated hydrocarbons, fluorinated silanes or the like.
  • the substrate may be subjected to a pretreatment to improve the adhesion of the patterned layer to the substrate.
  • a primer can be used, e.g. Example, in glass or glass ceramic as substrate an epoxy silane or a flame-pyrolytically deposited silicon oxide layer.
  • a corona treatment before applying the SoIs be performed.
  • the substrate can also be provided with the structured layer by printing.
  • the printing form which can be a cylinder or a plate.
  • the negative of the periodic pattern with the aspect ratio of the structured layer can then be recessed and, if the structured layer contains superstructures, also the negative of the superstructures and their aspect ratio.
  • the patterned layer is formed by printing the substrate with the gelatinized printing form, holding the printing plate against the substrate during pre-curing of the patterned layer, removing the printing form from the precured printed structured layer, and finally curing the structured layer.
  • the pre-curing and final curing can be carried out in the same way as described above in connection with embossing. The same applies to the pretreatment of the printing form and the substrate.
  • Thin-film solar cell preferably consists of a semiconductor based on silicon, ie in particular amorphous and mono-, nano- or polycrystalline silicon, or a compound semiconductor.
  • the compound semiconductor is preferably made of II-VI semiconductors such as cadmium telluride, or 1-IH-VI 2 - semiconductors such as Cu (In x, Gai_ x) (S y, Sei_ y) 2, wherein x and y are from 0 to 1 is.
  • the back electrode layer which must be both electrically conductive and highly reflective, may be a metal layer, for example of titanium, palladium, nickel, tungsten, vanadium, molybdenum, silver, aluminum, copper or their alloys, or a layer stack, for. B. consisting of a transparent electrically conductive metal oxide, such as. Tin or zinc oxide, and a metal layer, such as titanium, palladium, Nickel, tungsten, vanadium, molybdenum, silver, aluminum, copper or their alloys.
  • the functionalities of the return electrode may also be separated.
  • the metal layer can be replaced by a white color layer, wherein the conductive layer of the back electrode is then realized by an upstream layer of a transparent electrically conductive metal oxide or the semiconductor layer can have a highly doped, electrically conductive sub-layer in front of the white color layer.
  • the white color layer may e.g. consist of titanium dioxide or barium sulfate.
  • the solar cell according to the invention is characterized by a significantly increased current collection, ie increasing the short-circuit current and thus a high efficiency.
  • Figure 1 is a cross-section through part of a thin film solar cell
  • Figure 2 is a plan view of a portion of the patterned layer on the substrate.
  • FIG. 3 shows a cross section along the line III-III in Figure 2.
  • the solar cell consists of a transparent, electrically insulating substrate 1, for example one Glass pane on which the structured layer 2 according to the invention is deposited.
  • a further functional layer can be applied above or below the structured layer, such as, for example, a diffusion barrier.
  • a transparent front electrode layer 3 On the substrate 1 provided with the patterned layer 2, there are successively deposited a transparent front electrode layer 3, a semiconductor layer 4, a transparent back electrode part layer 5, and a back electrode partial reflective layer 6 by vapor deposition, sputtering or the like.
  • the back electrode sublayers 5 and 6 form the back electrode layer 12 of the solar cell.
  • the return electrode may also be formed by means of a layer.
  • a buffer layer or other semiconductor layer is introduced between the front electrode 3 and the semiconductor layer 5.
  • the semiconductor layer 4 may optionally have a positively doped sub-layer 7, an intrinsic sub-layer 8 and a negative-doped sub-layer 9.
  • the structured layer 2 on the substrate 1 thus forms a texture template for the remaining layers 3 to 6, which are sequentially deposited on it.
  • the back electrode layer 12 is provided with a structuring surface which diffuses the incident light.
  • the light passes through the structured layers 2 and 3 (as far as possible without absorption) through a larger scattering angle into the semiconductor layer 4.
  • the structured layer can also be used in so-called “multijunction devices”, above all the so-called tandem structure.
  • the structured layer 2 has a periodic pattern 10 formed by elevations in the form of square-shaped pyramids.
  • the pyramids are at a distance (period) a of z. B. 200 nm from each other.
  • the aspect ratio, ie the height of the pyramids to the distance a is z. B. 0.5.
  • the layer 2 Due to the elevations at a distance of e.g. 200 nm, the layer 2 has a texture, so that the incident light h ⁇ is scattered on the structured layer 2.
  • the structured layer 2 has superstructures in the form of a cross-section z. B. V-shaped elevations on with a period, ie a distance b of z. B. 2 microns are arranged from each other, which can serve as a diffraction grating.
  • the aspect ratio, ie the height of the elevations of the superstructure 11 to the distance b can z. B. 0.1.
  • corresponding recesses in the form of inverted pyramids are formed with a distance of 200 nm, the reflection-enhancing effect, further V-shaped depressions, which lead to a further scattering of the light.
  • a vessel is charged with 50 g of isopropanol, 100 g (0.40 mol), methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), 25.0 g (0.12 mol) of tetraethoxysilane (TEOS) and 0.1 g of paratoluene sulfonic acid dissolved in 2 g of water. The solution is stirred for 1 h.
  • MPTMS methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • paratoluene sulfonic acid dissolved in 2 g of water.
  • the embossing stamp is made of a material which is permeable in a wavelength range> 230 nm.
  • the structure of the stamper is a periodic moth eye structure with a period of 300 nm and an aspect ratio of one mean. While the embossing stamp is in contact with the layer material, a first curing of the layer is carried out by means of a UV lamp which emits in the wavelength range of about 250 nm.
  • the heating rate is 20 K / min.
  • the average glassy-ceramic layer thickness of the embossed layer is between 170 and 400 nm.
  • the aspect ratio of the embossed structure is 0.5 to 0.6.
  • the layer material has a refractive index of about 1.7.
  • glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTMS) and 0.20 mol of tetraethoxysilane (TEOS) are introduced into a vessel and hydrolyzed with 0.13 mol of H 2 O, which contains 0.0018 mol of paratoluene sulfonic acid.
  • 0.10 mol of spherical SiO 2 nanoparticles (8 nm particle diameter) as a 30% by mass dispersion in isopropanol and 2.2 mol of crystalline TiO 2 nanoparticles in n-butanol are added. The solution is stirred for 24 hours.
  • the paint formulation will add 0.6 g of an iodonium salt as a photoinitiator.
  • the photoinitiator is available under the trade name Irgagure®.
  • a one-sided coating is carried out by roller coating.
  • a polymeric or silicone-containing embossing stamp having an embossing pressure of 0.1 to 2.0 bar (10 ⁇ 10 cm 2 ) is pressed into the low-viscosity plastic film.
  • the embossing stamp is made of a material which is permeable in a wavelength range> 230 nm.
  • the structure of the stamper is a periodic cross lattice structure with a period of 500 nm and an aspect ratio of one mean.
  • a first curing of the layer is carried out by means of a UV lamp which emits in the wavelength range of about 250 nm.
  • a further UV-based layer hardening and a thermal layer hardening takes place at 500 ° C. for one hour.
  • the average glassy-ceramic layer thickness of the embossed layer is between 800 and 900 nm.
  • the aspect ratio of the embossed structure is 0.75.
  • the layer material has a refractive index of about 1.7. Paint formulation 3:
  • Formulation 3 is then diluted with 100 ml of ethanol and treated with 12 g of Irgacure 189. The curing and structuring takes place as described for Formulation 1 or 2.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Eine Dünnschichtsolarzelle weist ein transparentes Substrat (1) auf, auf das eine strukturierte Schicht (2) mit einem durch Erhöhungen und/oder Vertiefungen gebildeten periodischen Muster ( 10) auf gebracht ist, auf die nacheinander mehrere Schichten, einschließlich einer Frontelektrodenschicht (3), ggf. einer Pufferschicht, wenigstens einer Halbleiterschicht (4) und einer Rückelektrodenschicht (12) abgeschieden werden. In Sonderfällen können eine oder mehrere weitere Funktionsschichten, wie bspw. eine Diffusionsbarriere, ober- oder unterhalb der strukturierten Schicht abgeschieden werden. Die strukturierte Schicht (2) wird durch Prägen oder Drucken einer Schicht gebildet, die nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt ist. Die strukturierte Schicht (2) weist eine Brechzahl auf, die größer als die Brechzahl des Substrat (1) und höchstens so groß wie die Brechzahl der Frontelektrodenschicht (3) ist. Der Abstand (a) zwischen den Erhöhungen und/oder Vertiefungen benachbarter periodischer Muster (10) liegt im Submikrometer-Bereich.

Description

Dünnschichtsolarzelle
Die Erfindung bezieht sich auf eine Dünnschichtsolarzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren .zu deren Herstellung.
Dünnschichtsolarzellen bzw. dünne Solarzellen basierend auf einer Siliziumhalbleiterschicht kommen nicht ohne lichtstreuende. Maßnahmen aus, da Silizium ein indirekter Halbleiter ist und eine Mindestschichtdicke im Bereich mehrerer 100 μm für eine vollständige Lichtabsorption benötigt.
Auf der anderen Seite spielen Dünnschichtsolarzellen basierend auf einer Verbundhalbleiter-Schicht, wie II-VI-Halbleiter (bspw. Cadmium-Tellurid) oder I-III-VI2-Halbleiter (bspw. Kupfer-Indium-Diselenid) aufgrund ihres hohen Wirkungsgrades eine immer größer werdende Rolle. Da sie direkte Halbleiter sind, sind sie in der Lage, Licht bereits mit einer Schichtdicke von wenigen μm vollständig zu absorbieren. Materialeinsparungen, insbesondere risikoreiche Elemente, wie bspw. Indium und eine Reduktion der Kosten werden jedoch auch für Verbundhalbleiter-Schichten immer wichtiger.
Um den Weg des Lichts in der Halbleiterschicht zu verlängern und so den Wirkungsgrad zu erhöhen bzw. die Halbleiterschicht dünner ausbilden zu können, werden sog. „lignt-trapping"- eingesetzt, welche die optische Weglänge erhöhen. Das beinhaltet verschiedene Maßnahmen, wie bspw. das Einbringen einer zusätzlichen Reflektorschicht an der Solarzellenrückseite, eine Strukturierung der Frontelektrode bzw. lichtzugewandten Oberfläche der Halbleiterschicht bzw. Strukturierung der Rückelektrodenschicht. Vorteilhaft ist die Erreichung einer Strukturierung über eine Zwischenschicht gegenüber der direkten Strukturierung von Funktionsschichten, wie bspw. direktes Ätzen der Frontelektrode, da so die Struktur unabhängig von weiteren Funktionen bei gleichzeitig höherem Freiheitsgrad realisiert werden kann.
Dazu ist aus Journal of Non-Cystralline Solids 218(1997) 391- 394 eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt.
Dabei wird auf ein Substrat aus Glas nach dem Sol-Gel-Verfahren eine Schicht aus Kieselsäure (SiO2) -Gel aufgebracht, in die ein periodisches Muster geprägt wird, um eine strukturierte Schicht zu erhalten, die ein Textur-Templat oder Matrize für die darauf z. B. durch Abscheidung aus der Gasphase, Sputtern oder dergleichen abgeschiedenen Schichten bildet, um schließlich die Reflektorschicht mit der strukturierten Oberfläche zu versehen. Als Muster werden in dieser Literaturstelle Pyramiden mit einer Periode, d. h. mit einem Abstand benachbarter Pyramidenspitzen von 10 μm beschrieben. Über die gezielte Wahl der Periodenlänge im μm-Bereich und das Aspektverhältnis wird eine geometrisch optimierte Lichtfallenstruktur erzeugt, welche die Ausbeute der Dünnschichtsolarzelle erhöhen soll.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Stromsammlung und damit den Wirkungsgrad von Solarzellen wesentlich zu erhöhen.
Dies wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Solarzelle erreicht. Das heißt für Solarzellen (mit Superstratkonfiguration) weist die strukturierte Schicht eine Brechzahl auf, die größer ist als die Brechzahl des Substrats und höchstens so groß wie die Brechzahl der Frontelektrodenschicht, die auf der strukturierten Schicht abgeschieden ist. Vorzugsweise weist die strukturierte Schicht ein periodisches Muster auf, wobei die Periode, also der Abstand zwischen den Erhöhungen und/oder Vertiefungen benachbarter periodischer Muster vorzugsweise im Submikrometer- Bereich liegt.
In besonderen Ausführungsformen können ober- oder unterhalb der strukturierten Schicht eine oder mehrere Funktionsschichten, wie bspw. eine Diffusionsbarriere, abgeschieden sein. In einer weiteren Ausführungsform kann eine solche Funktionsschicht - oberhalb oder unterhalb der strukturierten Schicht - auch eine weitere SolGel-Schicht mit einer höheren bzw. niedrigeren Brechzahl als die der strukturierten Schicht sein.
Je nach der Brechzahl des Substrats und der Brechzahl der Frontelektrodenschicht beträgt die Brechzahl der strukturierten Schicht zwischen 1,3 und 2, vorzugsweise 1,4 bis 1,9 und insbesondere 1,6 bis 1,8.
Das transparente Substrat kann flexibel oder steif sein. Es kann dazu aus Glas, Glaskeramik oder einem transparenten Polymer, z. B. Polyimid bestehen.
Die Frontelektrodenschicht kann ein transparentes, elektrisch leitfähiges Metalloxid, wie Zink- oder Zinn-Oxid sein. Sie kann jedoch auch durch eine hoch dotierte Teilschicht an der dem Substrat zugewandten Seite der Halbleiterschicht gebildet sein. In Sonderfällen kann eine Diffusionsbarriere, wie beispielsweise Siliziumnitrid (SiNx) , oder eine bzw. mehrere andere Funktionsschichten unter- oder oberhalb der strukturierten Schicht aufgebracht werden. In diesem Fall wird die Brechzahl entsprechend angepasst.
Bei der erfindungsgemäßen Solarzelle werden auf das mit der strukturierten Schicht versehene Substrat nacheinander mehrere Schichten abgeschieden, insbesondere eine Frontelektrodenschicht, eine Halbleiterschicht und eine Rückelektrodenschicht. Dabei können noch weitere Schichten vorgesehen sein, beispielsweise eine Pufferschicht, eine weitere Halbleiterschicht und/oder die erwähnte Diffusionsbarriere. Auch können die Schichten aus Teilschichten zusammengesetzt sein, beispielsweise die Rückelektrodenschicht aus einer transparenten, elektrisch leitfähigen Teilschicht und einer reflektierenden Teilschicht. Auch kann die Rückelektrodenschicht durch eine Teilschicht, insbesondere eine hochdotierte, elektrisch leitende Teilschicht der Halbleiterschicht gebildet sein.
Wenn das Substrat aus Glas oder Glaskeramik mit einer Brechzahl von etwa 1,5 besteht und die
Frontelektrodenschicht aus einem Metalloxid, wie Zink- oder Zinn-Oxid mit einer Brechzahl von 1,9 bis 2,0 wird erfindungsgemäß die Brechzahl der strukturierten Schicht auf 1,6 bis 1,8, insbesondere ca. 1,7 eingestellt.
Das Substrat der erfindungsgemäßen Solarzelle kann ein Kalk- Natron-, Borosilicat- oder Aluminosilicatglas sein.
Das Kalk-Natron-Glas enthält vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% SiO2, 0 bis 5 Gew.-% Al2O3, 3 bis 30 Gew.-% R2O, 3 bis 30 Gew.-% R'O sowie weitere Bestandteile von 0 bis 10 Gew.-%, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, und wobei Rλ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht, oder
50 bis 76 Gew.-% SiO2, 0 bis 5 Gew.-% Al2O3, 6 bis 25 Gew.-% R2O, 6 bis 25 Gew.-% R'O sowie weitere Bestandteile von 0 bis 10 Gew.-%, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, und wobei Rλ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht, oder
mindestens 0,1 Gew.-% Al2O3, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% Al2O3.
Das Borosilicatglas enthält vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% SiO2, 1 bis 10 Gew.-% Al2O3, 5 bis 20 Gew.-% B2O3, 2 bis 10 Gew.-% R2O und 0 bis 10 Gew.-% an weiteren Bestandteilen, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, oder
70 bis 83 Gew.-% SiO2, 1 bis 8 Gew.-% Al2O3, 6 bis 14 Gew.-% B2O3, 3 bis 9 Gew.-% R2O und 0 bis 10 Gew.-% an weiteren Bestandteilen, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht.
Das Aluminosilicatglas enthält vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% SiO2, 10 bis 25 Gew.-% Al2O3, 0 bis 5 Gew.-% B2O3, 0 bis 2 Gew.- % R2O, 3 bis 25 Gew.-% Rs0 sowie weiteren Bestandteilen von 0 bis 10 Gew.-%, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, und wobei Rλ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht, oder
mindestens 0,5 Gew.-% B2O3.
Insbesondere bei Glas- und Glaskeramik kann die strukturierte Schicht zugleich eine Diffusionsbarriere darstellen, die eine Diffusion von Alkali aus dem Glas in die Dünnschichtsolarzelle verhindert .
Wie festgestellt werden konnte, tritt bei den bekannten Solarzellen beim Lichteinfall eine Reflektion des Lichts an der der Frontelektrodenschicht zugewandten Seite des Substrats auf. Diese Reflektion wird erfindungsgemäß reduziert, wodurch eine signifikante Steigerung des Solarzellenwirkungsgrades erreicht wird.
Durch die Periode des Musters und Beschaffenheit der strukturierten Schicht, die vorzugsweise im Submikrometer- Bereich liegt, wird das durch das Substrat einfallende Licht in einem größeren Raumwinkel gebeugt.
Vorzugsweise beträgt die Periode des Musters der strukturierten Schicht weniger als 800 nm, insbesondere 100 bis 300 nm.
Das Aspektverhältnis, also das Verhältnis aus der Höhe der Erhöhungen bzw. der Tiefe der Vertiefungen des Musters zu deren Abstand voneinander beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2, insbesondere 0,1 bis 0,6. Das heißt, das Muster ist relativ flach, um das Licht in einem flachen Winkel zu beugen. Die mittlere Schichtdicke der strukturierten Schicht kann 0,05 bis 20 μm, insbesondere 0,1 bis 1,0 μm betragen.
Auf das periodische Muster der strukturierten Schicht im Submikrometer-Bereich sind vorzugsweise durch Erhöhungen und/oder Vertiefungen gebildete periodische Überstrukturen aufmoduliert, die eine Periode, also einen Abstand zwischen den Erhöhungen und/oder Vertiefungen von mehr als 1 μm, insbesondere 5 bis 20 μm aufweisen. Durch die aufmodulierten Überstrukturen der strukturierten Schicht wird eine zusätzliche Lichtstreuung erreicht. Das Aspektverhältnis der Überstrukturen kann ebenfalls 0,01 bis 2, insbesondere 0,1 bis 0,5 betragen.
Die periodischen Muster im Submikrometer-, also Nanometer- Bereich und/oder die aufmodulierten periodischen Überstrukturen sind vorzugsweise isotrop, also richtungsunabhängig ausgebildet. Dazu können die periodischen Muster im Submikrometer-Bereich und/oder die aufmodulierten periodischen Überstrukturen durch Kreuzgitter, Mottenaugen, Pyramiden oder invertierte Pyramiden gebildet sein.
Die strukturierte Schicht wird vorzugsweise durch ein glasiges, also amorphes, hybridpolymeres, nanokristallines und/oder teilkristallines Metalloxid- und/oder Halbmetalloxid-Netzwerk gebildet .
Die strukturierte Schicht kann aus Siliziumdioxid oder einem anderen Halbmetalloxid bestehen und transparente Metalloxide enthalten. Das Siliziumdioxid kann in amorpher oder hybridpolymerer Form vorliegen, also organische Restbestandteile aufweisen. Ein Hybridpolymer ist dabei ein vernetzendes bzw. vernetztes, polymeres Material aus organischen und anorganischen Bestandteilen. Organische Restbestandteile können z.B. Methyl, Ethyl oder Phenyl- Gruppen sein. Ferner kann die Schicht Polysiloxane enthalten oder deren Zersetzungsprodukte.
Die transparenten Metalloxide liegen in der Schicht vorzugsweise als amorphe, teilkristalline oder kristalline Nanopartikel vor, welche eingebunden in ein amorphes SiO2- bzw. mit organischen Restbestandteilen funktionalisiertes SiO2- Netzwerk sind. Eine typische Partikel- bzw. Kristallitgröße der Metalloxide ist 0,5 - 100 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt 2 - 20 nm.
Die transparenten Metalloxide können Titandioxid (TiO2) , Zirkondioxid (ZrO2) ,Nioboxid (NbO2), Manganoxid (MnO2, Mn2O3) Hafniumoxid (HfO2) , Germaniumoxid (GeO2) , Calcium- bzw. Magnesiumbzw. Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid, Aluminiumoxid (AI2O3) , Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid (SnO2) , Gadoliniumoxid (Gd2O3), Samariumoxid (Sm2O3) , Lanthanoxid (La2O3) , Magnesiumoxid (MgO) , Calciumoxid (CaO) und/oder Boroxid (B2O3) sein. Das Zinkoxid kann dabei Indium-, Antimon- oder Aluminium dotiertes Zinkoxid sein.
Mit diesen Metalloxiden kann die Brechzahl der strukturierten Schicht exakt eingestellt werden. So beträgt die Brechzahl von Titanoxid in der Anatase-Kristallmodifikation beispielsweise 2,54.
Die strukturierte Schicht wird nach dem Sol-Gel-Verfahren aus hydrolisier- und kondensierbaren Silizium- und gegebenenfalls Titan-, Zirkon-, Niob-, Aluminium-, Zink-, Germanium-, Magnesium- , Calcium- und Zinn-Verbindungen der allgemeinen Formeln SiORxR' y, TiORxXy, ZrORxXy, NbORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, GeORxXy MgORxXy, CaORxXy und/oder SnORxXy hergestellt, worin 0 Sauerstoff und R und R' gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen oder R' Wasserstoff ist, X ein Halogenid, vorzugsweise Chlor, ist und x und y zusammen die Anzahl der Restvalenzen bilden, wobei z. B. bei Si die Anzahl der Valenzen insgesamt 4 beträgt. Organische Reste können beispielsweise Methyl, Ethyl, Phenyl, Propyl, Butyl sein.
Für die Siliziumalkoholatvorstufen SiORxR' y werden weiterhin Verbindungen eingesetzt, worin 0 Sauerstoff und R und R' gleiche oder unterschiedliche organische Reste sind, welche teilweise thermische bzw. photochemisch über eine radikalische und oder ionische Polymerisationsreaktion vernetzt werden können. Organisch vernetzbare Gruppen sind z.B. 3- Glycidoxypropyl, 3-Methacryloxypropyl, Allyl und Vinyl. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen wie 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-
Methacryloxypropyltriethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan.
Als Haftvermittler zum Substrat können der einen Lack bildenden Formulierung, mit der die strukturierte Schicht gebildet wird, Aminosilane wie beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan oder 3-Aminopropyltrimethoxysilan, zugegeben werden.
Die hydrolysierten und polykondensierten Sol-Gel-Vorstufen können amorph oder kristallin sowie molekular- oder kolloidaldispers sein, wobei die Teilchengröße dieser Vorstufen vorzugsweise weniger als 20 nm beträgt. Diese Teilchengröße kann durch Kleinwinkelstreuung (SAXS) , dynamische Lichtstreuung (DLS) und/oder Fraunhofer-Beugung ermittelt werden.
In besonderen Ausführungsformen können die Metalloxide auch direkt als Nanopartikel eingebracht werden. Vorzugweise werden hierfür redispergierbare Nanopartikel oder deren kolloiddisperse Dispersion in Wasser, Alkohlen oder apolaren Lösungsmitteln verwendet. Wahlweise kann auch von den Hydroxiden, Acetaten oder Propionaten der Metalloxide wie z.B. Al(OH)3, La(acetat)3, Sm(acetat)3, Gd (propionat) 3 ausgegangen werden.
Zur Stabilisierung der reaktiven Metalloxidvorstufen, insbesondere der Alkoholate können Komplexbildner wie beta- Diketonate wie z.B. Acetylaceton, beta-Carbonylcarbonsäureester wie z.B. Acetessigsäureethylester, Carbonsäuren, wie Propionsäure, oder Methoxyethoxyessigsäuer, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diole wie z.B. Pentandiol und polymeriserbare Liganden wie Methacrysäure oder Acrylsäure eingesetzt werden.
Die Hydrolyse der Sol-Gel-Vorstufen, insbesondere der Alkoholate, erfolgt in der Regel unter neutralen bzw. sauren Bedingungen. Saure Bedingungen werden beispielsweise durch die Zugabe von Mineralsäure wie HCl, HNO3, H2SC^ und H3PO4 eingestellt. Wahlweise kann auch eine Hydrolyse oder Vorhydrolyse unter essigsauren Bedingungen erfolgen.
In besonderen Ausführungsformen werden zur Hydrolyse organische Säure wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure eingesetzt.
In einer speziellen Ausführungsform kann der Lösung, mit der die strukturierte Schicht gebildet wird, ein zusätzlich vernetzbares organisches Monomer zugesetzt werden. Solche Additive können beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid,
Tetraethylenglycoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat sein .
Auch können der Formulierung, mit der die strukturierte Schicht gebildet wird, dem Fachmann bekannte Verlaufvermittler wie beispielsweise das Polyacrylate BYK 359 oder BYK 301 zugesetzt werden.
In einer speziellen Ausführungsform der Lackformulierung, mit der die strukturierte Schicht gebildet wird, kann zur Einstellung eines speziellen Abtrocknungsverhaltens und einer speziellen Thixotropie ein Polysiloxan zugegeben werden.
Um das Ablöseverhalten bzw. Reaktionen und/oder die Adhäsion der Lackformulierung mit dem polymeren oder silkonbasierten Stempelmaterials zu minimieren bzw. zu unterdrücken, können der Prägelackformulierung Fluorsilane wie beispielsweise IH, IH, 2H, 2H- Perfluorooctyltriethoxysilan, IH, IH, 2H, 2H- Perfluorodecyltriethoxysilan, oder andere fluororganische Verbindungen zugesetzt werden.
Um eine photochemische Härtung der strukturierten Dünnschichten durchführen zu können, werden den Sol-Gel-Beschichtungslösungen, also der besagten Formulierung, Photoinitatoren zugegeben, welche z.B. eine radikalische Polymerisations- bzw. Vernetzungsreaktion bei AlIy-, Vinyl-, Methacrylat- oder Acrylat-Gruppen starten können. Sollen Epoxydgruppen photochemisch vernetzt werden, so können kationische Startersysteme eingesetzt werden. Gängige dem Fachman photochemisch anregbare Startersysteme können z.B 1- Hydroxycyclohexyl-benzophenon (Irgacure 184), Benzophenon, Mischungen aus 1-Hydroxycyclohexyl-benzophenon und Benzophenon, Phosphinoxidphenyl bis (2, 4 , β-trimethylbenzoyl) sein. Durch die Wahl des Startersystems kann die Anregungswellenlänge von 200 - 500 nm variiert und jeweils spezifisch eingestellt werden.
Für eine thermische Härtung wird den Solen beispielsweise der Katalysator 1-Methylimidazol zugegeben.
Die strukturierte Schicht kann durch Prägen oder Drucken auf dem Substrat gebildet werden.
Zum Prägen wird das Substrat zunächst mit dem SoI beschichtet, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Walzenauftrag, Fluten oder Sprühen. Zur Serienproduktion wird dabei der Walzenauftrag vorgezogen.
Aus dem auf das Substrat aufgetragenen wässrigen, lösungsmittelhaltigen SoI wird das Lösungsmittel zumindest teilweise verdampft, um einen prägbaren teilweise noch niedrigviskosen oder bereits höher viskosen getrockneten Gelfilm auf dem Substrat zu bilden. Der aufgetragene viskose Gelfilm wird dann geprägt und ausgehärtet.
Zur Aushärtung können dabei Strahlquellen oder deren Kombinationen verwendet werden, welche im UV-, im sichtbaren Wellenlängenbereich bzw. NIR-IR oder IR -Bereich emittieren.
Als Prägeform kann beispielsweise eine polymere Folie an einem Prägestempel oder einem Prägezylinder verwendet werden.
Zur Herstellung der Prägeform wird z. B. interferenzlithographisch das periodische Muster, mit dem die strukturierte Schicht auf dem Substrat versehen werden soll, auf einen Master z. B. aus Nickel erzeugt und von ihm auf die polymere Folie übertragen. Die polymere Folie weist damit das Negativ des periodischen Musters und das Aspektverhältnis der strukturierten Schicht auf, und falls die strukturierte Schicht Überstrukturen enthält, auch das Negativ der Überstrukturen und deren Aspektverhältnis.
Die polymere Folie kann aus einem gummielastischem Material, z. B. Silikongummi bzw. Silikonkautschuk oder einem perfluorierten Polymer bestehen. Der Anpressdruck beim Prägen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 bar. Bei einem höheren Druck kann das Substrat beschädigt werden.
Das Prägen kann im Vakuum durchgeführt werden, um zu verhindern, dass sich in den Vertiefungen des geprägten Gelfilms Flüssigkeit ansammelt, die die Struktur der strukturierten Schicht verändern kann. Auch kann dazu eine poröse Prägeform verwendet werden, die diese Flüssigkeit aufnimmt .
Im Besonderen wird der Schichtauftrag und Prägevorgang quasi kontinuierlich in einem Roll-to-Plate-Verfahren im Reinraum appliziert unter Reinraumatmosphäre. Typische Prozessgeschwindigkeiten liegen zwischen 0,1 m bis 10 m pro Minute.
In der Regel wird der Nassfilm bereits vor dem eigentlichen Prägevorgang mittel UV bzw. IR - Strahlung oder thermisch vorgetrocknet bzw. vorgehärtet. Während die Prägeform gegen den plastischen Gelfilm auf dem Substrat gedrückt wird, wird der Gelfilm ebenfalls gehärtet, um die zu übertragende Struktur zu fixieren . Wahlweise kann die Aushärtung auch durch den Prägestempel mittel UV-Licht oder IR- Strahlung erfolgen. Eine Härtung mit anderen Strahlquellen wie hochenergetischer Strahlung ist ebenfalls möglich. In der Regel schließt sich nach der Vorhärtung vor dem Prägevorgang und der Aushärtung während des Prägevorgangs noch eine Nachhärtung an.
Das Voraushärten, das Härten während des Prägevorgangs das endgültige Aushärten kann beispielsweise thermisch und/oder mit UV-Licht bzw. IR-Strahlung erfolgen. Dazu kann der Gelfilm, während er gegen die Prägeform gedrückt ist, beim Voraushärten zunächst auf 50 bis 1400C erwärmt werden. Nach einer Dauer des Voraushärtens von vorzugsweise 0,1 Sekunden bis 1 Minute ist die Prägestruktur fixiert, sodass die Prägeform von der strukturierten Schicht auf dem Substrat entfernt werden kann.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine Härtung mittels UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 200 - 300 nm durchzuführen, da hierdurch eine ausreichend hohe Prozessgeschwindigkeit gewährleistet ist. Auch ist es hierdurch möglich, eine exakte und defektfreie Struktur-Abformung zu erreichen.
Mit anorganischen, hybridpolymeren oder organischen nur thermisch vernetzbaren Systemen, welche keine photochemisch polymerisierbaren Funktionalitäten enthalten, ist dies nicht mit ausreichend hoher Prozessgeschwindigkeit möglich. Bevorzugt werden hierfür Beschichtungssol-Formulierungen, welche auf Methylmethacrylat- bzw. Acrylat- bzw. Vinyl-gruppen funktionalisierten Partikeln und Silanen basieren. Zur Erreichung einer .ausreichend langen Lebensdauer der Solarzelle ist es allerdings notwendig, eine glasig-kristalline strukturierte Schicht mit einem geringen bis keinem Restorganikanteil als Strukturtemplat zu verwenden. Deshalb ist ein Ausbrand der Organik erforderlich, um die erfindungsgemäßen glasig-nanokristallinen Komposit-Schichten, welche bevorzugt einem Restorganikanteil < 5 Masse-% aufweisen, zu erhalten.
Dazu können die vorstehend genannten organischen Reste R, R' der Verbindungen, aus denen das SoI und damit der Gelfilm gebildet wird, bei erhöhter Temperatur und/oder unter UV-Strahlung abspaltbare Reste sein, beispielsweise Epoxy- oder Methacrylat- Reste, um die Aushärtetemperatur herabzusetzen.
Dies bedingt allerdings in der Regel, dass aufgrund des hohen Restorganikgehaltes in den Solen die Schichten einem hohen Schrumpf ausgesetzt sind, welcher die geprägte Struktur nivelieren kann. Auch können aufgrund der starken Schrumpfungsspannung Risse in den Schichten entstehen. Auch bedingt ein hoher Organikanteil einen hohen Grad an Restporosität, welcher oft zu einer porösen Schicht nach Organikausbrand führt und die Brechzahl der Schicht deutlich erniedrigt.
Erstaunlicherweise zeigte sich dabei, dass über eine UV-Härtung der Schichten und eine anschließende thermische Aufarbeitung der erfindungsgemäß strukturierten Schichtsysteme glasig-kristalline Schichten erhalten werden konnten, welche eine ausreichend hohe Strukturgröße zur Eignung als Strukturtemplat für hocheffiziente Dünnschichtsolarzellen darstellen.
Die endgültige Aushärtung kann dann bei einer Temperatur von vorzugsweise 400 bis 900 0C durchgeführt werden, wenn das Substrat z. B. Glas oder Glaskeramik und damit entsprechend temperaturstabil ist.
Metallsubstrate könne wahlweise unter Schutzgasatmosphäre ausgehärtet werden.
Demgegenüber wird bei einem Substrat aus einem Polymer z. B. Polyimid, aufgrund der geringen Temperaturstabilität eine Aushärtetemperatur von normalerweise höchstens 3000C, insbesondere höchstens 2000C, angewendet.
Um die Anbindung des Gelfilms an die Prägeform beim Entfernen der Prägeform von der strukturierten Schicht zu verhindern, kann die Prägeform, also beispielsweise die Prägefolie, mit Tensiden oder dergleichen entnetzenden Verbindungen versehen werden, beispielsweise mit perfluorierten Kohlenwasserstoffen, fluorierten Silanen oder dergleichen.
Ferner kann das Substrat einer Vorbehandlung unterworfen werden, um die Haftung der strukturierten Schicht an dem Substrat zu verbessern. So kann ein Primer verwendet werden, z. B. bei Glas oder Glaskeramik als Substrat ein Epoxysilan oder eine flammenpyrolytisch abgeschiedene Silizium- Oxidschicht. Bei einem Polymer-Substrat kann z. B. eine Corona-Behandlung vor dem Aufbringen des SoIs durchgeführt werden.
Anstelle des Beschichtens des Substrats mit dem SoI und Prägen des Gelfilms auf dem Substrat kann das Substrat auch durch Bedrucken mit der strukturierten Schicht versehen werden. In der Druckform, die ein Zylinder oder eine Platte sein kann, kann dann vertieft das Negativ des periodischen Musters mit dem Aspektverhältnis der strukturierten Schicht vorgesehen sein, und falls die strukturierte Schicht Überstrukturen enthält, auch das Negativ der Überstrukturen und deren Aspektverhältnis.
Die strukturierte Schicht wird durch Bedrucken des Substrats mit der mit dem Gel versehenen Druckform, Halten der Druckform gegen das Substrat während des Voraushärtens der strukturierten Schicht, Entfernen der Druckform von der vorausgehärteten gedruckten strukturierten Schicht und endgültige Aushärtung der strukturierten Schicht gebildet.
Das Voraushärten und endgültige Aushärten kann dabei in gleicher Weise durchgeführt werden, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Prägen beschrieben. Gleiches gilt für die Vorbehandlung der Druckform und des Substrats.
Die Halbleiterschicht der erfindungsgemäßen
Dünnschichtsolarzelle besteht vorzugsweise aus einem Halbleiter auf Silizium-Basis, also insbesondere amorphem sowie mono-, nano- oder polykristallinem Silizium, oder einem Verbundhalbleiter. Der Verbundhalbleiter besteht vorzugsweise aus II-VI Halbleitern, wie Cadmium-Tellurid, oder 1-IH-VI2- Halbleitern, wie Cu (Inx,Gai_x) (Sy, Sei_y)2, wobei x und y 0 bis 1 ist.
Die Rückelektrodenschicht, die sowohl elektrisch leitfähig als auch hoch reflektierend sein muss, kann eine Metallschicht beispielsweise aus Titan, Palladium, Nickel, Wolfram, Vanadium, Molybdän, Silber, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen sein oder ein Schichtstapel z. B. bestehend aus einem transparenten elektrisch leitfähigen Metalloxid, wie bspw. Zinn- oder Zinkoxid, und einer Metallschicht, wie Titan, Palladium, Nickel, Wolfram, Vanadium, Molybdän, Silber, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen.
In besonderen Ausführungsformen können die Funktionalitäten der Rückelektrode auch getrennt werden. In diesem Falle kann die Metallschicht durch eine weiße Farbschicht ersetzt werden, wobei die leitfähige Schicht der Rückelektrode dann durch eine vorgeschaltete Schicht aus einem transparenten elektrisch leitfähigen Metalloxid realisiert wird oder die Halbleiterschicht eine hochdotierte, elektrisch leitende Teilschicht vor der weißen Farbschicht aufweisen kann. Die weiße Farbschicht kann z.B. aus Titandioxid oder Bariumsulfat bestehen.
Die erfindungsgemäße Solarzelle zeichnet sich durch eine deutlich erhöhte Stromsammlung, also Erhöhung des Kurzschlussstromes und damit einen hohen Wirkungsgrad aus.
Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Darin zeigen jeweils schematisch:
Figur 1 einen Querschnitt durch einen Teil einer DünnschichtSolarzelle;
Figur 2 eine Draufsicht auf einen Teil der strukturierten Schicht auf dem Substrat; und
Figur 3 einen Querschnitt entlang der Linie III-III in Figur 2.
Gemäß Figur 1 besteht die Solarzelle aus einem transparenten, elektrisch isolierenden Substrat 1, beispielsweise einer Glasscheibe, auf dem die erfindungsgemäße strukturierte Schicht 2 abgeschieden ist.
In besonderen Ausführungsformen kann ober- oder unterhalb der strukturierten Schicht eine weitere Funktionsschicht aufgebracht sein, wie bspw. eine Diffusionsbarriere.
Auf dem mit der strukturierten Schicht 2 versehenen Substrat 1 sind nacheinander eine transparente Frontelektrodenschicht 3, eine Halbleiterschicht 4, eine transparente Rückelektrodenteilschicht 5 und eine reflektierende Rückelektrodenteilschicht 6 durch Gasphasenabscheidung, Sputtern oder dergleichen abgeschieden. Die Rückelektrodenteilschichten 5 und 6 bilden die Rückelektrodenschicht 12 der Solarzelle.
Gegebenenfalls kann die Rückelektrode auch mittels einer Schicht gebildet werden. In besonderen Ausführungsformen ist zwischen der Frontelektrode 3 und der Halbleiterschicht 5 eine Pufferschicht oder andere Halbleiterschicht eingebracht.
Die Halbleiterschicht 4 kann gegebenenfalls eine positivdotierte Teilschicht 7, eine intrinsische Teilschicht 8 und eine negativ-dotierte Teilschicht 9 aufweisen.
Die strukturierte Schicht 2 auf dem Substrat 1 bildet damit ein Textur-Templat für die übrigen Schichten 3 bis 6, die auf ihr nacheinander abgeschieden werden. Auf diese Weise wird die Rückelektrodenschicht 12 mit einer strukturierenden Oberfläche versehen, die das auftreffende Licht streut. Außerdem tritt das Licht bei (möglichst absorptionslosem) Durchgang durch die strukturierten Schichten 2 und 3 in einem größeren Streuwinkel in die Halbleiterschicht 4 ein.
In besonderen Ausführungsformen kann die strukturierte Schicht auch in sog. „Multijunction-Devices", allen voran die sog. Tandemstruktur, eingesetzt werden.
Wie aus Figur 2 und 3 ersichtlich, weist die strukturierte Schicht 2 ein periodisches Muster 10 auf, das durch Erhöhungen in Form von Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gebildet wird. Die Pyramiden sind in einem Abstand (Periode) a von z. B. 200 nm voneinander angeordnet.
Das Aspektverhältnis, also die Höhe der Pyramiden zum Abstand a ist z. B. 0,5.
Durch die Erhöhungen im Abstand von z.B. 200 nm weist die Schicht 2 eine Textur auf, sodass das einfallende Licht hυ an der strukturierten Schicht 2 gestreut wird.
Außerdem weist die strukturierte Schicht 2 Überstrukturen in Form von im Querschnitt z. B. V-förmigen Erhöhungen auf, die mit einer Periode, also einem Abstand b von z. B. 2 μm voneinander angeordnet sind, welche als Beugungsgitter dienen können. Das Aspektverhältnis, also die Höhe der Erhöhungen der Überstruktur 11 zum Abstand b kann z. B. 0,1 betragen.
An der Rückelektrodenschicht 12 werden damit korrespondierende Vertiefungen in Form invertierter Pyramiden mit einem Abstand von 200 nm gebildet, die reflexionserhöhend wirken, ferner V- förmige Vertiefungen, die zu einer weiteren Streuung des Lichts führen. Beispiele
Lackformulierung 1:
In einem Gefäß werden 50 g Isopropanol, 100g (0,40 mol) , Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTMS), 25,0 g (0,12 mol) Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,1 g Paratoluolsulfonsäure, gelöst in 2 g Wasser, vorgelegt. Die Lösung wird 1 h gerührt. Zu dieser Lösung wird anschließend langsam unter Eiskühlung und heftigem Rühren eine HNÜ3-saure Dispersion aus 30 g einer wässrigen nanopartikulären TiC>2 - Dispersion ( 18 Mass-%, Anatase, Kristallitgröße 7 - 12 nm) versetzt mit 15 g Ethanol und 12 g destilliertes H20 gegeben.
Der Lackformulierung 1 werden 15 g des Photoinitators Irgagure 184® zugesetzt und einseitige Beschichtungen mittels Rollenbeschichtung durchgeführt. Nach der Abtrocknung des Lösungsmittels wird in den niedrigviskosen plastischen Gelfilm ein polymerer bzw. silkonartiger Prägestempel mit einem Prägedruck 0,1 - 2,0 bar flächig (10 * 10 cm2) eingedrückt. Der Prägestempel ist dabei aus einem Material, welches in einem Wellenlängenbereich > 230 nm durchlässig ist. Die Struktur des Prägestempel ist eine periodische Mottenaugenstruktur mit einer Periode von 300 nm und einem Aspektverhältnis von im Mittel eins. Während der Prägestempel mit dem Schichtmaterial in Kontakt ist, wird mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittiert, eine erste Härtung der Schicht durchgeführt.
Nach dem Entfernen des Prägestempels erfolgt eine weitere UV- basierte Schichthärtung und eine thermische Schichthärtung bei 450 0C. Die Aufheizrate beträgt dabei 20 K/min. Die mittlere glasig-keramisch Schichtdicke der geprägte Schicht beträgt zwischen 170 bis 400 nm. Das Aspektverhältnis der geprägten Struktur beträgt 0,5 - 0,6. Das Schichtmaterial hat eine Brechzahl von ca. 1,7.
Lackformulierung 2:
In einem Gefäß werden 0,80 mol Glycidoxypropyltriethoxysilan (GPTMS) und 0,20 mol Tetraethoxysilan (TEOS) vorgelegt und mit 0,13 mol H2O, welches 0,0018 mol Paratoluolsulfonsäure enthält, hydrolysiert . Nach 10 min werden 0,10 mol kugelförmige Siθ2~ Nanopartikel (8nm Partikeldurchmesser) als 30 Masse-%ige Dispersion in Isopropanol und 2,2 mol kristalline TiO2- Nanopartikel in n-Butanol hinzugegeben. Die Lösung wird 24 Stunden gerührt.
Der Lackformulierung werden 0,6 g eines Iodoniumsalzes als Photoinitiator zugeben. Der Photoinitiator ist unter dem Markennamen Irgagure® erhältlich. Anschließend wird eine einseitige Beschichtung mittels Rollenbeschichtung durchgeführt. Nach der Abtrocknung des Lösungsmittels wird in den niedrigviskosen plastischen Gefilm ein polymerer oder silikonhaltiger Prägestempel mit einem Prägedruck 0,1 bis 2,0 bar flächig (10 x 10 cm2) eingedrückt. Der Prägestempel ist dabei aus einem Material, welches in einem Wellenlängenbereich > 230 nm durchlässig ist. Die Struktur des Prägestempel ist eine periodische Kreuzgitterstruktur mit einer Periode von 500 nm und einem Aspektverhätlnis von im Mittel eins. Während der Prägestempel mit dem Schichtmaterial in Kontakt ist, wird mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittiert, eine erste Härtung der Schicht durchgeführt. Nach dem Entfernen des Prägestempels erfolgt eine weitere UV- basierte Schichthärtung und eine thermische Schichthärtung bei 500 0C für eine Stunde. Die mittlere glasig-keramische Schichtdicke der geprägten Schicht beträgt zwischen 800 und 900 nm. Das Aspektverhältnis der geprägten Struktur beträgt 0,75. Das Schichtmaterial hat eine Brechzahl von ca. 1,7. Lackformulierung 3:
In einem Gefäß werden 0,7 mol Vinyltriethoxysilan, 0,1 mol Tetraethoxysilan, mit 1,0 mol H2O welches, 0,03 mol HCl enthält hydrolysiert . Die Lösung wird 1 h gerührt. Zu dieser Lösung wird zunächst langsam unter Eiskühlung 0,2 mol Zirkontetrapropylat , versetzt mit 0,2 mol Methacrylsäure getropft .
Die Formulierung 3 wird anschließend mit 100 ml Ethanol verdünnt und mit 12 g Irgacure 189 versetzt. Die Aushärtung und Strukturierung erfolgt wie bei Formulierung 1 oder 2 beschrieben.

Claims

Patentansprüche
1. Dünnschichtsolarzelle mit einem transparenten
Substrat (1), auf dem eine strukturierte Schicht mit einem durch Erhöhungen und/oder Vertiefungen gebildeten Muster (10) aufgebracht ist, auf der nacheinander mehrere Schichten, einschließlich einer Frontelektrodenschicht (3), wenigstens einer Halbleiterschicht (4) und einer Rückelektrodenschicht (12) abgeschieden sind, wobei die strukturierte Schicht (2) durch Prägen oder Drucken einer Schicht gebildet ist, die nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (2) eine Brechzahl aufweist, die größer als die Brechzahl des Substrats (1) und höchstens so groß wie die Brechzahl der Frontelektrodenschicht (3) ist.
2. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (2) durch ein glasiges, hybridpolymeres, nanokristallines und/oder teilkristallines Metalloxid- und/oder Halbleiteroxid- Netzwerk gebildet wird.
3. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster (10) der strukturierten Schicht ein periodisches Muster ist.
4. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand (a) zwischen den Erhöhungen und/oder
Vertiefungen benachbarter periodischer Muster (10) im
Submikrometer-Bereich liegt.
5. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückelektrodenschicht (12) eine transparente Rückelektrodenteilschicht (5) auf ihrer der Halbleiterschicht (4) zugewandten Seite aufweist.
6. DünnschichtSolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente Substrat (1) aus Glas oder Glaskeramik und die Frontelektrodenschicht (3) aus Zink- oder Zinn-Oxid besteht und die Brechzahl der strukturierten Schicht (2) 1,6 bis 1,8 beträgt.
7. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diffusionsbarriere unter- oder oberhalb der strukturierten Schicht (2) abgeschieden ist.
8. DünnschichtSolarzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere aus Siliziumnitrid (SiNx) , Siliziumoxid (SiO2) , Siliziumoxynitrid (SiOxNy) , Siliziumoxycarbid (SiOxCy) , wenigstens einem Metalloxid und/oder wenigstens einem Metallnitrid besteht.
9. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Aluminiumoxid (Al2O3) oder Zirkonoxid (ZrO2) ist.
10. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dass sie mehr als einen pn-Übergang aufweist.
11. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand (a) zwischen den Erhöhungen und/oder Vertiefungen benachbarter periodischer Muster (10) weniger als 600 nm beträgt.
12. KinnschichtSolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Schichtdicke der strukturierten Schicht (2) höchstens 20 μm beträgt.
13. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die periodischen Muster (10) im Submikrometer-Bereich auf durch Erhöhungen und/oder Vertiefungen gebildete periodische Überstrukturen mit einem Abstand zwischen den Erhöhungen und/oder Vertiefungen von mehr als 1 μm aufmoduliert sind.
14. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periodischen Muster (10) im Submikrometer-Bereich und/oder die aufmodulierten periodischen Überstrukturen (11) isotrop ausgebildet sind.
15. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aspektverhältnis der Erhöhungen und/oder
Vertiefungen der periodischen Muster (10) im Submikrometer- Bereich und/oder der Erhöhungen und/oder Vertiefungen (11) der aufmodulierten Überstrukturen 0,01 bis 2 beträgt.
16. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 2, , dadurch gekennzeichnet, dass das Halbmetalloxid Siliziumdioxid ist und die strukturierte Schicht (2) wenigstens ein transparentes Metalloxid enthält.
17. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente Metalloxid Titandioxid (TiO2) , Zirkondioxid (ZrO2) , Nioboxid (NbO2), Manganoxid (MnO2,
Mn2O3) , Hafniumoxid (HfO2) , Germaniumoxid (GeO2) , Calcium-, Magnesium- und/oder Yttrium stabilisiertes Zirkondioxid, Aluminiumoxid (AI2O3) , Zinkoxid (ZnO) , Zinnoxid (SnO2) , Gadoliniumoxid (Gd2O3) , Samariumoxid (Sm2O3) , Lanthanoxid (La2O3) , Magnesiumoxid (MgO) , Calciumoxid (CaO) und/oder Boroxid (B2O3) ist.
18. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil organischer Bestandteile in der strukturierten Schicht (2) höchstens 5 Massen-% beträgt.
19. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (2) nach dem Sol-Gel-Verfahren aus hydrolysier- und polykondensierbaren Silizium-bzw. Siliziumorganischen- Verbindungen und gegebenenfalls hydrolysier- und polykondensierbaren Titan-, Zirkon-, Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- Cer-, Samarium, Gadolimium, Lanthan, Bor, Yttrium, und/oder Zinn-Verbindungen hergestellt ist.
20. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium- bzw. Silizium organische Verbindung photochemisch polymerisierbar ist.
21. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (2) nach dem Sol-Gel-Verfahren mit einem photochemischen Härtungsprozess und anschließender thermischer Zersetzung der organischen Bestandteile hergestellt worden ist, sodass der Anteil der organischen Bestandteile in der strukturierten Schicht (2) höchstens 5 Massen-% beträgt.
22. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (2) auf Glas als Substrat aufgebracht worden ist und bei einer Temperatur von mindestens 300 0C thermisch behandelt worden ist .
23. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (2) photoluminiszierend ausgebildet ist.
24. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht (4) aus einem Halbleiter auf Silizium-Basis oder einem Verbundhalbleiter besteht.
25. Verfahren zur Herstellung der Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (2) durch Beschichten des Substrats (1) mit dem SoI, Bildung der Gel-Schicht, Prägen der Gel-Schicht und Aushärten der geprägten Gel-Schicht gebildet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) durch das Prägen der Gel-Schicht mit einem Prägestempel strukturiert wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (2) durch den Prägestempel ausgehärtet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Substrats (1) durch Tauchbeschichtung, Walzenauftrag, Fluten oder Sprühen erfolgt.
29. Verfahren zur Herstellung der Dünnschichtsolarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (1) durch Bedrucken des Substrats (2) mit einer Druckform, die mit dem Gel versehen ist, und
Aushärten der gedruckten Gel-Schicht gebildet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 26 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Prägestempel oder die Druckform auf einem Polymer oder Silikon basieren.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die geprägte oder gedruckte strukturierte Gel-Schicht photochemisch und/oder thermisch ausgehärtet wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Aushärtung bei 300 bis 7000C durchgeführt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das SoI durch Hydrolyse und Polykondensation von Silizium, Titan-, Zirkon-, Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- und/oder Zinn-Verbindungen hergestellt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen die allgemeine Formel SiORxR' y, TiORxXy, ZrORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, MgORxXy, CaORxXy und/oder SnORxXy aufweisen, worin 0 Sauerstoff und R und R' gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen oder R' Wasserstoff ist, X ein Halogenid ist und x und y zusammen die Anzahl der Restvalenzen bilden.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass R und/oder R' ein organischer Rest mit einer Vinyl-, Allyl, Epoxy- oder Methacrylat-Gruppe ist.
36. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei weniger als 3000C durchgeführt wird.
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