CN103151399A

CN103151399A - 具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池及其制备方法

Info

Publication number: CN103151399A
Application number: CN2013100688572A
Authority: CN
Inventors: 鲁林峰; 黄洪涛; 李东栋; 汪军; 杨洁; 郭瑞超; 王会利; 刘东方; 方小红; 陈小源
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2013-06-12

Abstract

本发明提供一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池及其制备方法，至少包括：柔性金属衬底；结合于所述柔性金属衬底表面，且表面具有周期性陷光结构的Al薄膜；以及结合于所述Al薄膜表面的薄膜电池层；其中，所述Al薄膜通过溅射或蒸镀的方式沉积于所述柔性衬底上，然后通过电化学腐蚀在其表面形成周期性的陷光结构，接着在其表面制作包括电极及功能层等的薄膜电池层。本发明具有以下有益效果：Al薄膜具有容易用电化学的方法形成周期性结构特点，结合柔性金属衬底良好的机械性能，形成一种机械性能和陷光性能均优异的衬底，用于薄膜太阳电池，可以提高太阳电池的效率；该制备方法容易实现卷对卷地生产太阳电池，提高太阳电池的生产效率。

Description

具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池及其制备方法，特别是涉及一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池及其制备方法。

背景技术

柔性薄膜太阳电池质轻，易弯曲，可以应用于多种场合。利用柔性衬底，可以采用卷对卷的方式生产电池，提高电池的生产率。目前常用的柔性衬底材料一般包括有机物和金属（或其合金）衬底。一般而言，金属（或其化合物）衬底比有机物衬底的耐温性能更好，容易获得更高效率的柔性薄膜太阳电池。

非晶和微晶硅薄膜对300～600nm短波长范围内的太阳光吸收的比较充分，但是对长波长光线吸收弱。在不增加硅薄膜吸收层厚度的前提下，为了增加对长波长光的吸收，一般需要采用陷光结构，增加光的散射，使光在薄膜中的光程变长，增加光被硅薄膜吸收层吸收的几率，从而增加电池的光生电流，提高电池效率。

因此，用金属（或其合金）作为薄膜太阳电池的衬底时，一般都需要在衬底上先形成特征尺寸为微米量级或亚微米级的绒面结构以提高电池效率。如先在不锈钢表面生长掺Al的氧化锌薄膜（AZO薄膜），然后对AZO薄膜进行腐蚀，制备出绒面结构。接着在该绒面结构上制备Ag薄膜，进一步增加对光的反射。但是AZO绒面结构尺度不容易调整，且很难使得绒面结构分布均匀。还有的方法直接在不锈钢衬底上高温生长Ag薄膜，形成所谓“热Ag”的绒面结构，但是这种方法难以调控绒面结构的尺寸以及特征结构的分布均匀性，难以获得大面积性能均匀的电池，Ag的成本也比较高，制备温度较高（400～500°C），这都增加了电池的成本。

Al箔是一种低成本的柔性材料，可以很容易利用电化学阳极氧化的方法制备出特征尺寸分布均匀的周期性陷光结构，且结构尺寸可调。这种周期性的陷光结构用于薄膜电池中，容易产生光的波导效应、表面等离激元效应、光的反射效应以及这些效应的协同作用，可以增加光在电池中的传输长度，从而大幅增加电池对光的吸收(Vivian E.Ferry et.al.,ACS NANO2011,12,10055-10064)，提高电池的效率。但是由于Al材料韧性较差，直接用Al箔作为薄膜太阳电池的衬底，电池在弯曲过程中，容易损伤，造成电池效率的降低。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池及其制备方法，用于解决现有技术中在柔性金属衬底上制备绒面结构的方法成本高，不易获得大面积均匀的陷光结构的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，至少包括：柔性金属衬底；结合于所述柔性金属衬底表面，且表面具有周期性的陷光结构的Al薄膜；以及结合于所述Al薄膜表面的薄膜电池层。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的一种优选方案，所述柔性金属衬底为不锈钢或Ti，厚度为25～250μm。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的一种优选方案，所述Al薄膜的厚度为1～10μm。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的一种优选方案，所述Al薄膜的周期性陷光结构由周期性排列的多个特征微结构组成，各该特征微结构的横向特征尺寸为300～1200nm。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的一种优选方案，所述柔性薄膜电池为单结、双结或者多结的柔性硅基薄膜电池。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的一种优选方案，所述柔性薄膜电池各结中的吸收层材料为非晶Si、微晶Si、纳米晶Si、非晶SiGe、微晶SiGe，非晶SiC、微晶SiC、非晶SiOx、微晶SiOx中的任意一种。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的一种优选方案，所述薄膜电池层包括依次层叠的金属薄膜、透明导电阻挡层、薄膜电池功能层、透明导电电极、以及金属顶电极。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的一种优选方案，所述电池功能层包括n型掺杂硅基薄膜层、i型本征硅基薄膜层及p型掺杂硅基薄膜层。

本发明还提供一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，至少包括以下步骤：

1）提供一柔性金属衬底，于所述柔性金属衬底上生长Al薄膜；

2）采用电化学腐蚀的方法，于所述Al薄膜表面腐蚀出周期性的陷光结构；

3）于所述Al薄膜上沉积金属薄膜；

4）于所述金属薄膜表面沉积透明导电阻挡层；

5）于所述透明导电阻挡层表面沉积薄膜电池功能层；

6）于所述薄膜电池功能层表面形成透明导电电极；

7）于所述透明导电电极表面形成金属顶电极。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法的一种优选方案，所述柔性金属衬底的厚度范围为25～250μm。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法的一种优选方案，步骤1）还包括采用化学清洗或等离子体轰击清洗法对所述柔性金属衬底进行清洗的步骤。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法的一种优选方案，步骤1）中，采用溅射法或蒸镀法沉积所述Al薄膜，且其厚度范围为1～10μm。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法的一种优选方案，步骤2）包括以下步骤：

2-1）采用有机或无机酸性溶液作为氧化剂对所述Al薄膜进行阳极氧化，氧化电压为20～1000V；

2-2）去除所述Al薄膜表面的氧化层，以于所述Al薄膜表面形成周期性的陷光结构。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法的一种优选方案，步骤2-1）所述的氧化剂为磷酸与乙二醇的混合溶液，氧化温度为-20～30℃；步骤2-2）中，采用磷酸与铬酸的混合溶液溶解所述氧化层，溶解温度为20～120℃。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法的一种优选方案，步骤2）中，所述Al薄膜的周期性陷光结构由周期性排列的多个特征微结构组成，各该特征微结构的横向特征尺寸为300～1200nm。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法的一种优选方案，步骤3）中，所述金属薄膜的材料为银，铬或钼中的一种，其厚度范围为30～300nm。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法的一种优选方案，采用溅射法或化学气相沉积法沉积所述透明导电阻挡层，所述透明导电阻挡层为含锌、铟、锡、铝中的一种或一种以上的氧化物薄膜，其厚度范围为10～100nm。

作为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法的一种优选方案，步骤5）中，采用等离子体增强化学气相沉积法沉积所述薄膜电池功能层，所述薄膜电池功能层包括n型掺杂硅基薄膜层、i型本征硅基薄膜层及p型掺杂硅基薄膜层。

如上所述，本发明提供一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池及其制备方法，所述柔性薄膜太阳电池至少包括：柔性金属衬底；结合于所述柔性金属衬底表面，且表面具有周期性的陷光结构的Al薄膜；以及结合于所述Al薄膜表面的薄膜电池层；其中，所述Al薄膜通过溅射或蒸镀的方式沉积于所述柔性衬底上，然后通过电化学腐蚀在其表面形成周期性的陷光结构，接着在其表面制作包括电极及功能层等的薄膜电池层。本发明具有以下有益效果：Al薄膜容易用电化学的方法形成周期结构特点，结合柔性金属衬底良好的机械性能，形成一种机械性能和陷光性能均优异的衬底，用于薄膜太阳电池，可以提高太阳电池的效率；该制备方法容易实现卷对卷地生产太阳电池，提高太阳电池的生产效率。

附图说明

图1～图2显示为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法步骤1）所呈现的结构示意图。

图3a～图3b显示为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法步骤2）所呈现的结构示意图，其中，图3b显示为柔性金属衬底表面Al薄膜的周期性陷光结构的三维示意图。

图4显示为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法步骤3）所呈现的结构示意图。

图5显示为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法步骤4）所呈现的结构示意图。

图6显示为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法步骤5）所呈现的结构示意图。

图7显示为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法步骤6）所呈现的结构示意图。

图8显示为本发明的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法步骤7）所呈现的结构示意图。

元件标号说明

101 柔性金属衬底

102 Al薄膜

1021 陷光结构

103 金属薄膜

104 透明导电阻挡层

105 n型掺杂硅基薄膜层

106 i型本征硅基薄膜层

107 p型掺杂硅基薄膜层

108 透明导电电极

109 金属顶电极

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图8。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图8所示，本实施例提供一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，至少包括：柔性金属衬底101；结合于所述柔性金属衬底101表面，且表面具有周期性的陷光结构1021的Al薄膜102；以及结合于所述Al薄膜102表面的薄膜电池层。

作为示例，所述柔性金属衬底101为不锈钢或Ti，厚度为25～250μm，在本实施例中，所述柔性金属衬底101为不锈钢，厚度为100μm。当然，在其它的实施例中，也可以采用其它一切预期的柔性金属衬底101。

作为示例，所述Al薄膜102的厚度为1～10μm。所述Al薄膜102的周期性陷光结构1021由周期性排列的多个特征微结构组成，各该特征微结构的横向特征尺寸为300～1200nm，在本实施例中，各该特征微结构的横向特征尺寸为500nm。

作为示例，所述柔性薄膜电池为单结、双结或者多结的柔性硅基薄膜电池。所述柔性薄膜电池各结中的吸收层材料为非晶Si、微晶Si、纳米晶Si、非晶SiGe、微晶SiGe，非晶SiC、微晶SiC、非晶SiOx、微晶SiOx中的任意一种。

作为示例，所述薄膜电池层包括依次层叠的金属薄膜103、透明导电阻挡层104、薄膜电池功能层、透明导电电极108、以及金属顶电极109。在本实施例中，所述金属薄膜103为Ag，所述透明导电阻挡层104为掺Al的ZnO薄膜，所述电池功能层包括n型掺杂硅基薄膜层105、i型本征硅基薄膜层106及p型掺杂硅基薄膜层107，所述透明导电电极108为ITO，所述金属顶电极109为Ag。

如图1～图8所示，本实施例还提供一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，至少包括以下步骤：

如图1～图2所示，首先进行步骤1），提供一柔性金属衬底101，于所述柔性金属衬底101上生长Al薄膜102。

作为示例，所述柔性金属衬底101可以且不限于为不锈钢或Ti，所述柔性金属衬底101的厚度范围为25～250μm。

作为示例，首先采用化学清洗或等离子体轰击清洗法对所述柔性金属衬底101进行清洗的步骤。在本实施例中，采用阴离子表面活性剂超声清洗不锈钢衬底10分钟，温度为35℃，接着用去离子水冲洗，并采用氮气吹干。

作为示例，采用溅射法或蒸镀法沉积所述Al薄膜102，且其厚度范围为1～10μm。在本实施例中，将清洗好的不锈钢衬底放入镀膜腔室内，蒸镀Al薄膜102，蒸镀时所述不锈钢衬底的温度为150℃，先以0.1nm/s的速度低速沉积Al薄膜102约5分钟，然后以10nm/s的速度高速沉积，直至Al薄膜102厚度达到10μm。

如图3a～图3b所示，然后进行步骤2），采用电化学腐蚀的方法，于所述Al薄膜102表面腐蚀出周期性的陷光结构1021。

作为示例，包括以下步骤：2-1）采用有机或无机酸性溶液作为氧化剂对所述Al薄膜102进行阳极氧化，氧化电压为20～1000V；2-2）去除所述Al薄膜102表面的氧化层，以于所述Al薄膜102表面形成周期性的陷光结构1021。

优选地，步骤2-1）所述的氧化剂为磷酸与乙二醇的混合溶液，氧化温度为-20～30℃；步骤2-2）中，采用磷酸与铬酸的混合溶液溶解所述氧化层，溶解温度为20～120℃。

作为示例，通过上述方法获得的所述Al薄膜102的周期性陷光结构1021由周期性排列的多个特征微结构组成，各该特征微结构的横向特征尺寸为300～1200nm。

在一具体的实施过程中，将生长有Al薄膜102的不锈钢衬底放置于混合溶液中，溶液的配比为：磷酸：乙二醇：去离子水=0.5：100：200（体积比），于195V恒压氧化、温度0～5℃下氧化8小时。然后，将经阳极氧化的金属衬底放在磷酸与铬酸的混合溶液（磷酸6wt%，铬酸1.8wt%）中，于温度60℃下保持8小时，溶解去除所述经阳极氧化的金属衬底上的氧化层（多孔氧化铝膜），形成特征尺寸约500nm的纳米级周期性陷光结构1021。

如图4所示，接着进行步骤3），于所述Al薄膜102上沉积金属薄膜103。

作为示例，所述金属薄膜103的材料为银，铬或钼中的一种，其厚度范围为30～300nm。在本实施例中，于所述Al薄膜102用直流溅射的方法于室温生长一层100nm厚的Ag薄膜，采用的溅射功率密度为1W/cm²，溅射气压为0.1Pa，该层Ag薄膜可以进一步增强衬底对光的反射，有利于提高电池的光生电流。

如图5所示，然后进行步骤4），于所述金属薄膜103表面沉积透明导电阻挡层104。

作为示例，采用溅射法或化学气相沉积法沉积所述透明导电阻挡层104，所述透明导电阻挡层104为含锌、铟、锡、铝中的一种或一种以上的氧化物薄膜，其厚度范围为10～100nm。在本实施例中，在上述Ag薄膜的基础上溅射一层掺Al的ZnO薄膜，薄膜的厚度为20nm，该薄膜可以减少衬底中金属元素向电池吸收层的扩散，同时，入射光在该层薄膜和电池功能层之间也会形成反射，增加了入射光被电池吸收层吸收的概率。

如图6所示，然后进行步骤5），于所述透明导电阻挡层104表面沉积薄膜电池功能层。

作为示例，采用等离子体增强化学气相沉积法沉积所述薄膜电池功能层，所述薄膜电池功能层包括n型掺杂硅基薄膜层105、i型本征硅基薄膜层106及p型掺杂硅基薄膜层107。其中各层生长参数如下：n型掺杂硅基薄膜层105：溅射功率为40W，气压为40Pa，温度为220℃，采用的气体比例为SiH₄：PH₃：H₂=2：0.05：100，厚度为20nm；i型本征硅基薄膜层106：溅射功率为20W，气压为40Pa，温度为200℃，采用的气体比例为SiH₄：H₂=4：10，厚度为250nm；p型掺杂硅基薄膜层107：溅射功率为70W，气压为50Pa，温度为180℃，采用的气体比例为SiH₄：B₂H₆：H₂=2：0.05：100，厚度为15nm。

如图7所示，接着进行步骤6），于所述薄膜电池功能层表面形成透明导电电极108。

作为示例，在上述p型掺杂硅基薄膜层107上采用射频溅射生长80nm厚的ITO薄膜，生长温度为150℃，气压为0.1Pa，功率密度为1.5W/cm²。

如图8所示，最后进行步骤7），于所述透明导电电极108表面形成金属顶电极109。

作为示例，于室温下蒸发生长500nm的Ag薄膜，形成金属顶电极109。

最后，还包括引出电极及电池封装等步骤，以完成具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制作。

综上所述，本发明提供一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池及其制备方法，所述柔性薄膜太阳电池至少包括：柔性金属衬底101；结合于所述柔性金属衬底101表面，且表面具有周期性的陷光结构1021的Al薄膜102；以及结合于所述Al薄膜102表面的薄膜电池层；其中，所述Al薄膜102通过溅射或蒸镀的方式沉积于所述柔性衬底上，然后通过电化学腐蚀在其表面形成周期性的陷光结构1021，接着在其表面制作包括电极及功能层等的薄膜电池层。本发明具有以下有益效果：Al薄膜102容易用电化学的方法形成周期结构特点，结合柔性金属衬底101良好的机械性能，形成一种机械性能和陷光性能均优异的衬底，用于薄膜太阳电池，可以提高太阳电池的效率；该制备方法容易实现卷对卷地生产太阳电池，提高太阳电池的生产效率。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，其特征在于，至少包括：柔性金属衬底；结合于所述柔性金属衬底表面，且表面具有周期性的陷光结构的Al薄膜；以及结合于所述Al薄膜表面的薄膜电池层。

2.根据权利要求1所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，其特征在于：所述柔性金属衬底为不锈钢或Ti，厚度为25～250μm。

3.根据权利要求1所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，其特征在于：所述Al薄膜的厚度为1～10μm。

4.根据权利要求1所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，其特征在于：所述Al薄膜的周期性陷光结构由周期性排列的多个特征微结构组成，各该特征微结构的横向特征尺寸为300～1200nm。

5.根据权利要求1所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，其特征在于：所述柔性薄膜电池为单结、双结或者多结的柔性硅基薄膜电池。

6.根据权利要求5所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，其特征在于：所述柔性薄膜电池各结中的吸收层材料为非晶Si、微晶Si、纳米晶Si、非晶SiGe、微晶SiGe，非晶SiC、微晶SiC、非晶SiOx、微晶SiOx中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，其特征在于：所述薄膜电池层包括依次层叠的金属薄膜、透明导电阻挡层、薄膜电池功能层、透明导电电极、以及金属顶电极。

8.根据权利要求7所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池，其特征在于：所述电池功能层包括n型掺杂硅基薄膜层、i型本征硅基薄膜层及p型掺杂硅基薄膜层。

9.一种具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

3）于所述Al薄膜上沉积金属薄膜；

4）于所述金属薄膜表面沉积透明导电阻挡层；

5）于所述透明导电阻挡层表面沉积薄膜电池功能层；

6）于所述薄膜电池功能层表面形成透明导电电极；

7）于所述透明导电电极表面形成金属顶电极。

10.根据权利要求9所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：所述柔性金属衬底的厚度范围为25～250μm。

11.根据权利要求9所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤1）还包括采用化学清洗或等离子体轰击清洗法对所述柔性金属衬底进行清洗的步骤。

12.根据权利要求9所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤1）中，采用溅射法或蒸镀法沉积所述Al薄膜，且其厚度范围为1～10μm。

13.根据权利要求9所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤2）包括以下步骤：

14.根据权利要求13所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤2-1）所述的氧化剂为磷酸与乙二醇的混合溶液，氧化温度为-20～30℃；步骤2-2）中，采用磷酸与铬酸的混合溶液溶解所述氧化层，溶解温度为20～120℃。

15.根据权利要求9所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述Al薄膜的周期性陷光结构由周期性排列的多个特征微结构组成，各该特征微结构的横向特征尺寸为300～1200nm。

16.根据权利要求9所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述金属薄膜的材料为银，铬或钼中的一种，其厚度范围为30～300nm。

17.据权利要求9所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：采用溅射法或化学气相沉积法沉积所述透明导电阻挡层，所述透明导电阻挡层为含锌、铟、锡、铝中的一种或一种以上的氧化物薄膜，其厚度范围为10～100nm。

18.根据权利要求9所述的具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤5）中，采用等离子体增强化学气相沉积法沉积所述薄膜电池功能层，所述薄膜电池功能层包括n型掺杂硅基薄膜层、i型本征硅基薄膜层及p型掺杂硅基薄膜层。