WO2010084755A1 - スパークプラグ - Google Patents

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WO2010084755A1
WO2010084755A1 PCT/JP2010/000327 JP2010000327W WO2010084755A1 WO 2010084755 A1 WO2010084755 A1 WO 2010084755A1 JP 2010000327 W JP2010000327 W JP 2010000327W WO 2010084755 A1 WO2010084755 A1 WO 2010084755A1
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WO
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electrode tip
electrode
weight
spark plug
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/000327
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田中智雄
角力山大典
Original Assignee
日本特殊陶業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本特殊陶業株式会社 filed Critical 日本特殊陶業株式会社
Priority to US13/145,954 priority Critical patent/US8415867B2/en
Priority to JP2010524296A priority patent/JP5325220B2/ja
Priority to EP10733363.5A priority patent/EP2383848B1/en
Priority to CN201080003800.9A priority patent/CN102273032A/zh
Priority to KR1020117017325A priority patent/KR101297019B1/ko
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/20—Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
    • H01T13/39—Selection of materials for electrodes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02P—IGNITION, OTHER THAN COMPRESSION IGNITION, FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES; TESTING OF IGNITION TIMING IN COMPRESSION-IGNITION ENGINES
    • F02P13/00—Sparking plugs structurally combined with other parts of internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to the composition of an electrode tip provided at the tip of an electrode of a spark plug.
  • the present invention has been made to solve the conventional problems described above, and it is an object of the present invention to improve the spark consumption and reliability of an electrode tip using Pd.
  • the present invention can take the following forms or application examples in order to solve at least a part of the problems described above.
  • the electrode tip is The main component is Pd, and the content of Pd is more than 40% by weight, At least one element of iridium (Ir), nickel (Ni), cobalt (Co) and iron (Fe) is contained, and in the case of containing Ir, the content of Ir is 0.5% by weight or more and 20% by weight
  • Ir iridium
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Fe iron
  • the spark plug in the application example 1 it is possible to obtain a characteristic excellent in spark consumption and less likely to cause peeling and cracking while using a material containing Pd as an electrode tip.
  • the spark plug according to Application Example 1 is,
  • the electrode tip is A spark plug containing 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less of one of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and a rare earth element. In this way, it is possible to obtain more excellent spark erosion properties and less peeling and cracking.
  • the spark plug according to Application Example 1 or Application Example 2 is,
  • the electrode tip is A spark plug, wherein a content of an element different from Pd, Ir, Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Hf, and a rare earth element is 0% by weight or more and 0.2% by weight or less. By so doing, it is possible to obtain more excellent spark erosion properties and less peeling and cracking.
  • the spark plug according to any one of Application Examples 1 to 3 The electrode tip is A spark plug in which the content of remaining oxygen is 0 ppm or more and 300 ppm or less. In this way, it is possible to obtain the characteristic that sweat and electrode short circuits are less likely to occur.
  • the spark plug according to any one of application examples 1 to 4 further includes: The spark plug, wherein the electrode is Ni or an alloy containing Ni as a main component, and a content of silicon (Si) element is 3% by weight or less. In this way, it is possible to obtain a characteristic that is less likely to cause sweating.
  • the present invention can be realized in various aspects.
  • a method of manufacturing a spark plug, a method of manufacturing an electrode tip provided on an electrode of a spark plug, and the like can be realized in the form of an electrode tip material of a spark plug or the like.
  • 1 is a partial cross-sectional view of a spark plug according to an embodiment of the present invention. It is an enlarged view of tip part vicinity of the center electrode of a spark plug. It is sectional drawing which expands and shows the junction part of an electrode tip and an electrode.
  • 6 is a table showing compositions of electrode tip members used in Examples 1 to 28 and evaluation results thereof. 6 is a table showing compositions of electrode tip members used in Comparative Examples 1 to 7 and evaluation results thereof. 6 is a table showing compositions of electrode tip members used in Examples 29 to 40 and evaluation results thereof.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a spark plug 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the axial direction OD of the spark plug 100 is referred to as the vertical direction in the drawing, and the lower side is described as the front end side of the spark plug 100 and the upper side as the rear end side.
  • the spark plug 100 includes an insulator 10, a metal shell 50, a center electrode 20, a ground electrode 30, and a terminal metal 40.
  • the center electrode 20 is held in the insulator 10 so as to extend in the axial direction OD.
  • the insulator 10 functions as an insulator, and the metal shell 50 holds the insulator 10.
  • the terminal fitting 40 is provided at the rear end portion of the insulator 10. The configurations of the center electrode 20 and the ground electrode 30 will be described in detail in FIG.
  • the insulator 10 is formed by firing alumina or the like, and has a cylindrical shape in which an axial hole 12 extending in the axial direction OD is formed at the axial center.
  • a flange portion 19 having the largest outer diameter is formed substantially at the center of the axial direction OD, and a rear end side body portion 18 is formed at the rear end side (upper side in FIG. 1).
  • a distal end side body portion 17 having an outer diameter smaller than that of the rear end side body portion 18 is formed on the distal end side (lower side in FIG. 1) than the flange portion 19 and further on the distal end side than the distal end side body portion 17
  • a long leg portion 13 whose outer diameter is smaller than that of the front end side body portion 17 is formed.
  • the leg length portion 13 is reduced in diameter toward the tip end side, and is exposed to the combustion chamber when the spark plug 100 is attached to the engine head 200 of the internal combustion engine.
  • a step 15 is formed between the long leg 13 and the front end side body 17.
  • the metal shell 50 is a cylindrical metal fitting formed of a low carbon steel material, and fixes the spark plug 100 to the engine head 200 of the internal combustion engine.
  • the metal shell 50 holds the insulator 10 inside, and the insulator 10 is surrounded by the metal shell 50 from a part from the rear end body 18 to the leg length 13.
  • the metal shell 50 further includes a tool engaging portion 51 and a mounting screw portion 52.
  • the tool engagement portion 51 is a portion to which a spark plug wrench (not shown) is fitted.
  • the mounting screw portion 52 of the metal shell 50 is a portion where a screw thread is formed, and is screwed into the mounting screw hole 201 of the engine head 200 provided on the upper portion of the internal combustion engine.
  • a hook-shaped seal portion 54 is formed between the tool engaging portion 51 of the metal shell 50 and the mounting screw portion 52.
  • An annular gasket 5 formed by bending a plate is fitted in a screw neck 59 between the mounting screw portion 52 and the seal portion 54.
  • the gasket 5 is crushed and deformed between the bearing surface 55 of the seal portion 54 and the opening peripheral portion 205 of the mounting screw hole 201.
  • the spark plug 100 and the engine head 200 are sealed, and the airtightness in the engine through the mounting screw hole 201 is secured.
  • a thin crimped portion 53 is provided on the rear end side of the metal shell 50 with respect to the tool engagement portion 51. Further, similarly to the caulking portion 53, a thin buckling portion 58 is provided between the seal portion 54 and the tool engagement portion 51. Annular ring members 6 and 7 are interposed between the inner peripheral surface from the tool engaging portion 51 of the metal shell 50 to the caulking portion 53 and the outer peripheral surface of the rear end side body portion 18 of the insulator 10. It is done. Furthermore, powder of talc (talc) is filled between the two ring members 6 and 7. When the crimped portion 53 is crimped so as to be bent inward, the insulator 10 is pressed toward the front end side in the metal shell 50 via the ring members 6 and 7 and the talc 9.
  • the step portion 15 of the insulator 10 is supported by the step portion 56 formed on the inner periphery of the metal shell 50, and the metal shell 50 and the insulator 10 are integrated.
  • the airtightness between the metal shell 50 and the insulator 10 is held by the annular plate packing 8 interposed between the step portion 15 of the insulator 10 and the step portion 56 of the metal shell 50, and the combustion is performed. Outflow of gas is prevented.
  • the buckling portion 58 is configured to be flexed and deformed outward with the application of a compressive force when caulking, and the compression stroke of the talc 9 is obtained to improve the airtightness in the metal shell 50. .
  • a clearance C of a predetermined size is provided between the insulator 10 and the tip end side of the stepped portion 56 of the metal shell 50.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the vicinity of the tip 22 of the center electrode 20 of the spark plug 100.
  • the center electrode 20 is a rod-like electrode having a structure in which the core material 25 is embedded in the inside of the electrode base material 21.
  • the electrode base material 21 is formed of nickel (Ni) such as Inconel (trade name) 600 or 601 or an alloy based on Ni.
  • the core material 25 is formed of copper (Cu), which is superior in thermal conductivity to the electrode base material 21, or an alloy containing Cu as a main component.
  • the center electrode 20 is manufactured by packing the core material 25 in the inside of the electrode base material 21 formed in a bottomed cylindrical shape, and performing extrusion molding from the bottom side and drawing it.
  • the core material 25 has a substantially constant outer diameter at the body portion, but is formed in a tapered shape at the tip end side. Further, the center electrode 20 is extended toward the rear end in the shaft hole 12 and electrically connected to the terminal fitting 40 (FIG. 1) via the seal body 4 and the ceramic resistor 3 (FIG. 1). It is done. A high voltage cable (not shown) is connected to the terminal fitting 40 via a plug cap (not shown) and a high voltage is applied.
  • the tip 22 of the center electrode 20 protrudes further than the tip 11 of the insulator 10.
  • a center electrode tip 90 is bonded to the end surface of the end portion 22 of the center electrode 20.
  • the center electrode tip 90 has a substantially cylindrical shape extending in the axial direction OD. The specific composition of the center electrode tip 90 will be described later.
  • the ground electrode 30 is formed of a highly corrosion resistant metal, for example, a Ni alloy such as Inconel (trade name) 600 or 601.
  • the base 32 of the ground electrode 30 is joined to the front end surface 57 of the metal shell 50 by welding. Further, the ground electrode 30 is bent, and the tip end portion 33 of the ground electrode 30 faces the end surface 92 of the center electrode tip 90.
  • a ground electrode tip 95 is joined to the tip end portion 33 of the ground electrode 30.
  • the end face 96 of the ground electrode tip 95 faces the end face 92 of the center electrode tip 90.
  • the ground electrode tip 95 can be formed of the same material as the center electrode tip 90.
  • the center electrode 20 and the ground electrode 30 are collectively referred to as “electrodes 20 and 30”, and the ground electrode tip 95 and the center electrode tip 90 are collectively referred to as “electrode tips 90 and 95”.
  • a spark discharge gap G mm
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the joint between the electrode tips 90 and 95 and the electrodes 20 and 30. As shown in FIG. Note that FIG. 3 shows an example in which the electrode tips 90, 95 are directly welded to the electrodes 20, 30.
  • the electrode tips 90, 95 are formed of an alloy mainly composed of Pd, that is, an alloy containing most Pd by weight.
  • the electrode tips 90 and 95 and the electrodes 20 and 30 are joined by, for example, laser welding, and a laser melting portion 120 is formed in FIG.
  • the laser melting portion 120 is formed when welding the center electrode tips 90, 95 to the electrodes 20, 30, and therefore contains the metal components of both the center electrode tips 90, 95 and the electrodes 20, 30.
  • the electrode tips 90 and 95 and the center electrodes 20 and 30 may be joined by resistance welding.
  • the material of the electrode tips 90, 95 preferably contains more than 40% by weight of Pd. This is because Pd is cheaper than Pt, so an electrode containing a large amount of Pd is desired.
  • the electrode tip material preferably further contains iridium (Ir) in an amount of 0.5% by weight or more and 20% by weight or less.
  • Ir iridium
  • the addition of Ir raises the melting point of the electrode tip material, and improves the resistance to spark erosion. This is because the melting point is increased, so that the sputtering rate of the electrode tip material is reduced, and grain growth due to temperature rise during operation in the internal combustion engine is suppressed. It is known that as the melting point of the electrode tip material is higher, the spark erosion resistance is improved.
  • the sputtering rate is the number of atoms of the sample solid that is sputtered off when one ion hits the solid surface. It is known that as the electrode tip material has a lower sputtering rate, spark consumption improves. Grain growth causes cracking at grain boundaries. With electrode materials, it is known that if the degree of grain growth when operating in an internal combustion engine is large, it causes peeling and cracking.
  • Ir and Pd are all solid solutions, the melting point becomes higher as the addition amount is larger, the effect of decreasing the sputtering rate is large, and it is preferable that the content is 0.5% by weight or more.
  • Ir and Pd are completely solid solution, spinodal decomposition occurs.
  • Pd is 37% by weight
  • a two-phase region of Ir solid solution + Pd solid solution exists at 1482 ° C. or less.
  • the electrode tip material becomes brittle due to this two-phase separation, and it is easy for cracking and peeling to occur due to the thermal cycle when operating in an internal combustion engine.
  • the electrode tip material in which two-phase separation has occurred causes a decrease in processability, and there is a possibility that productivity may be significantly reduced.
  • the addition amount of Ir is preferably 20% by weight or less. Further, from the experimental results, the addition amount of Ir is more preferably 5% by weight or more, further preferably 12% by weight or more, and more preferably 16% by weight or less.
  • the electrode tip material at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and iron (Fe), together with or instead of Ir, is 0.5 weight per one kind of element. % Or more and 40% by weight or less is preferable, and 5% by weight or more and 35% by weight or less is more preferable. Since Ni, Co, and Fe are elements with a small sputtering rate, the spark erosion resistance of the electrode tip material can be improved. Further, the electrode tips 90 and 95 of the present embodiment are joined to the electrodes 20 and 30 of Ni or an alloy containing Ni as a main component. The difference in thermal expansion coefficient between Pd and Ni is about 3 ppm (parts per million) / ° C. at room temperature.
  • the difference in the thermal expansion coefficient between the electrode tips 90, 95 and the electrodes 20, 30 decreases, so the bondability between the electrode tips 90, 95 and the electrodes 20, 30 Improve.
  • the heat cycle resistance (peel resistance) of the spark plug 100 can be improved.
  • Ni, Co, and Fe are added in excess of 40% by weight, the melting point of the electrode tip material is significantly reduced.
  • Ni, Co and Fe are added in excess of 40% by weight, oxidation of Ni, Co and Fe elements occurs.
  • Ni, Co, and Fe are added in excess of 40% by weight, the deterioration of refractory flowering occurs.
  • the temperature of the electrode tip material in the internal combustion engine is close to 1000 ° C., and considering the spark energy due to the spark, the melting point of the electrode tip material is preferably 1100 ° C. or more. Is considered to be lacking.
  • the total amount thereof preferably does not exceed 60% by weight.
  • Pd is preferably 40% by weight or more.
  • the electrode tip material preferably further contains titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or a rare earth element in an amount of 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less, and 0.2 More preferably, it is contained in an amount of not less than 0.5% by weight.
  • Sc scandium
  • yttrium Y
  • lanthanum La
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • promethium Pm
  • Sm samarium
  • Eu eurobium
  • Gadolium Gadolium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium
  • Er erbium
  • Tm thulium
  • Yb utium
  • Grain growth during operation of the internal combustion engine can be suppressed by adding Ti, Zr, Hf, and a rare earth element to the electrode tip material.
  • the heat cycle resistance of the electrode tips 90 and 95 is improved. If the content of Ti, Zr, Hf and rare earth elements is less than 0.05% by weight, the effect is poor.
  • the content of Ti, Zr, Hf, and rare earth elements exceeds 0.5% by weight, an oxide is formed at the bonding interface or grain boundary interface with the electrodes 20, 30 formed of Ni or an alloy containing Ni as a main component. Is more likely to be generated. There is a possibility that the durability of the electrode tips 90 and 95 may be deteriorated by the oxide thereof.
  • Ti, Zr, Hf, and a rare earth element may be added singly or as an oxide. Even when added as an oxide, if less than 0.05% by weight, the effect is poor similarly, and if it exceeds 0.5% by weight, bonding with the electrodes 20 and 30 formed of Ni or an alloy containing Ni as a main component Oxides may aggregate at the interface to reduce weld strength and to significantly deteriorate processability.
  • the electrode tip material preferably has 0.2% by weight or less of unavoidable impurities at the time of production.
  • the unavoidable impurities are substances that remain in the final electrode tip material by being mixed into the raw materials or being mixed in the manufacturing process, even though they are not intentionally mixed during manufacturing. is there.
  • an unavoidable impurity boron (B), sodium (Na), aluminum (Al), silicon (Si), barium (Ba), oxygen (O) is mentioned, for example.
  • Unavoidable impurities are aggregated at the grain boundaries of the electrode tip material during operation in the internal combustion engine to draw oxygen therein to promote oxidative consumption. At the same time, the inevitable impurities may cause intergranular oxidation, which may cause intergranular cracking. Therefore, 0.2% by weight or less is preferable.
  • the electrode tip material preferably contains 300 ppm (parts per million) or less of oxygen contained as an unavoidable impurity at the time of production.
  • concentration of dissolved oxygen in the electrode tip material is a phenomenon in which the electrode tip material partially melts when operating in an internal combustion engine. Perspiration may cause a defect such as a short circuit between the center electrode tip 90 of the center electrode 20 and the ground electrode tip 95 of the ground electrode 30.
  • the mechanism of sweating is considered as follows.
  • moisture generated by combustion is decomposed, or hydrogen is generated by thermal decomposition of a fuel.
  • the generated hydrogen diffuses into the electrode tip material.
  • Pd has a very high hydrogen solubility and permeability when compared to Pt.
  • hydrogen and the oxygen dissolved in Pd may react to generate water vapor inside the electrode tip material.
  • the generation of water vapor causes expansion and internal oxidation of the electrode tip material, and the water vapor dissociates into hydrogen and oxygen under reducing conditions.
  • the electrode tip material becomes a spongy structure, resulting in poor heat buildup, resulting in overheating and melting and perspiration.
  • the dissolved oxygen amount 300 ppm or less As described above.
  • the base material preferably has a Si element content of 3% by weight or less.
  • the base material material is formed of Ni or an alloy containing Ni as a main component, but Al, Cr, and Si elements are added to the base material material in order to improve oxidation resistance. May be These elements are diffused to the electrode tips 90 and 95 in a high temperature environment during operation of the internal combustion engine.
  • Si causes a eutectic reaction at relatively low temperature with respect to Pd.
  • Si has a very small amount of solid solution with respect to Pd, a small amount of diffusion causes a eutectic reaction.
  • the eutectic temperature of Pd and Si is 821 ° C.
  • the eutectic temperature is exceeded at a final temperature of approximately 1100 ° C. of the electrode tips 90 and 95 assumed during operation in an internal combustion engine, and a liquid phase partially occurs in the electrode tip material.
  • a liquid phase is generated in the electrode tip material, there is a risk that spark erosion resistance deterioration, intergranular oxidation, cracking due to grain coarsening, perspiration may occur, and the durability of the electrode tips 90, 95 may be significantly impaired.
  • the electrode tip material in this embodiment be used by bonding to an electrode base material having a Si content of 3% by weight or less.
  • Example 2 In order to confirm the effect of the present embodiment, a plurality of spark plug samples were prepared and an evaluation test was performed. The contents of the evaluation test and the evaluation criteria will be described later.
  • the ground electrode tip 95 was made of a plurality of types of electrode tip materials
  • the ground electrode 30 was made of a plurality of types of base material materials.
  • the electrode tip material was produced by a dissolution method in which a predetermined additive element (Ir, Ni, Co, Fe, Ti, Hf, Zr, Y) was blended in a predetermined ratio with Pd metal and dissolved.
  • the electrode tip material was formed as a cylindrical ground electrode tip 95 having a diameter of 0.9 mm and a height of 0.6 mm.
  • the amount of unavoidable impurities in the electrode tip material was measured by glow discharge mass spectrometry (GS-MS).
  • the dissolved oxygen content of the electrode tip material was measured by dissolving the electrode tip material in an inert gas by heating and analyzing it by non-dispersive infrared absorption method (NDIR: Non-Dispersive Infrared method).
  • the dissolution method was performed by arc dissolution in an argon (Ar) atmosphere, and the dissolved oxygen amount of the electrode tip material was adjusted by adjusting the oxygen content level in Ar gas introduced at this time.
  • the amount of unavoidable impurities was adjusted by adjusting the purity of the additive element.
  • FIG. 4 is a table showing the compositions of the electrode tip members used in Examples 1 to 28 and the evaluation results thereof.
  • FIG. 5 is a table showing the compositions of the electrode tip members used in Comparative Examples 1 to 7 and the evaluation results thereof.
  • the dissolved oxygen amount of the electrode tip material was adjusted to 200 ppm.
  • mm Inconel 601 commercially available material: Si content 0.2% by weight was used.
  • each sample is mounted on an engine of 6 cylinders (2800 cc displacement), the throttle is fully opened, held at 5500 rpm for 1 minute, and then idling 1 A real machine operation was performed in which a cycle of operation conditions of holding for a minute was repeated for 300 hours. After the operation of the actual machine, the fire resistance, peeling, and cracking of the ground electrode tip 95 of each sample were evaluated.
  • the degree of cracking, peeling and grain growth was confirmed by observation of the surface and cross section with a magnifying glass and a metallurgical microscope.
  • the amount of consumption of the electrode was calculated by measuring the thickness of the ground electrode tip 95 shown in FIG. 3 from observation of a cross section before and after operation of the actual machine with a metallographic microscope, and calculating the difference.
  • the minute cracks and peeling were those in which the amount of penetration of the cracks in the cross section or the amount of peeling was within 0.1 mm.
  • the small peeling / cracking means that the penetration amount of the crack in the cross section or the peeling amount exceeds 0.1 mm and is within 0.2 mm. For large peeling and cracking, the amount of penetration of the cracks in the cross section or the amount of peeling exceeded 0.2 mm.
  • an electrode tip material containing 40% by weight or more of Pd and at least one of Ni, Co, and Fe added at 0.5% by weight or more and 40% by weight or less per one kind of element is used, the refractory flower It is understood that an electrode tip which is excellent in wear resistance and less likely to be cracked and peeled off can be obtained.
  • at least one of Ni, Co, and Fe is contained in an amount of 5% by weight or more and 35% by weight or less per one kind of element, an electrode tip is obtained that is more excellent in spark erosion resistance and less likely to cause cracking or peeling. Understand that
  • the addition amount of the element per one kind is within the above range.
  • it contains 40% by weight or more of Pd it is understood that an electrode tip which is relatively excellent in spark erosion resistance and hardly causes cracking and peeling can be obtained.
  • the resistance to fire resistance is more excellent, and cracking and peeling It can be seen that an electrode tip that is less likely to cause
  • the electrode tip material when the content of unavoidable impurities such as B, Na, Al, Si, and Ba is suppressed to 0.2% by weight or less, the electrode tip has excellent resistance to spark erosion and is less likely to cause cracking or peeling. It is understood that it can be obtained.
  • FIG. 6 is a table showing the compositions of the electrode tip members used in Examples 29 to 40 and the evaluation results thereof.
  • the main purpose was to evaluate the influence of the dissolved oxygen amount of the electrode tip material on the performance and the influence of the Si content in the base material forming the ground electrode 30 on the performance. Therefore, the ground electrode tip 95 is manufactured using a plurality of types of electrode tip materials different in dissolved oxygen amount, and a ground electrode 30 is manufactured using a Ni-Si alloy having a content of a plurality of types of Si as a base electrode. Made.
  • each sample is mounted on a six-cylinder (2800 cc displacement) engine and the throttle is fully opened at 5500 rpm as in the above Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 7. After holding for one minute, an operation condition cycle of holding for one minute at idling was repeated for 300 hours. After operation of the actual machine, cracking and sweating of the ground electrode tip 95 of each sample were evaluated. The cracks were evaluated by the evaluation method as described above, and perspiration was visually confirmed on the surface using a magnifying glass. In the evaluation, those with no cracks were evaluated as excellent " ⁇ ", and those with small cracks were evaluated as acceptable " ⁇ ". Also, in the evaluation, those with no perspiration were regarded as excellent " ⁇ ", and those with some perspiration were considered as acceptable " ⁇ ".
  • the ground electrode 30 for bonding the ground electrode tip 95 using an electrode tip material mainly composed of Pd when using a material in which the Si content is adjusted to 3.0% by weight or less, the ground electrode tip 95 is used. It is understood that the cracking of the
  • the ground electrode 30 and the ground electrode tip 95 were evaluated because the temperature conditions and combustion conditions in the internal combustion engine were closer to the center of the combustion chamber of the internal combustion engine and the ground electrode tip 95 Is more severe than the center electrode 20 and the center electrode tip 90. Therefore, when the electrode tip material and the base material of each of the embodiments described above are applied to the center electrode tip 90 and the center electrode 20, it can be easily understood that preferable results can be obtained from the above evaluation results.
  • the center electrode tip 90 and the ground electrode tip 95 have been described as an example of the vertical discharge type spark plug 100 facing each other in the axial direction OD, but the present invention is not limited thereto.
  • the present invention can be applied to a horizontal discharge type spark plug in which the center electrode tip 90 and the ground electrode tip 95 are opposed in the direction perpendicular to the axial direction OD.
  • the positional relationship between the ground electrode tip 95 and the center electrode tip 90 can be appropriately set in accordance with the application of the spark plug, the required performance, and the like.
  • a plurality of ground electrodes may be provided for one center electrode.
  • the electrode tip material described above is used for both the center electrode tip 90 and the ground electrode tip 95, it may be used for only one of the center electrode tip 90 and the ground electrode tip 95.
  • the ground electrode tip 95 described above has a flat tip shape, it may have a substantially cylindrical shape extending in the axial direction OD.

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Abstract

　スパークプラグ１００は、電極の先端部に中心電極チップ９０，９５を備える。中心電極チップ９０，９５は、Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％より多く、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有し、Ｉｒを含有する場合はＩｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合は１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下である。

Description

スパークプラグ
　本発明は、スパークプラグの電極の先端に設けられた電極チップの組成に関するものである。
　従来、スパークプラグの電極の先端に設けられた電極チップの材料には、白金（Ｐｔ）が実用化されている。また、稀少金属であるＰｔの代替材料としてパラジウム（Ｐｄ）の電極チップが提案されている（例えば、特許文献１）。
特公平５－４７９５４号公報 特開平１０－２２０５３号公報 特開２００２－８３６６３号公報 ＷＯ２００８／０１４１９２号公報
　しかしながら、Ｐｄは、Ｐｔより融点が低いことから火花消耗性に劣り、燃焼室温度が高いと粒成長し易く剥離や割れを生じるため、信頼性に欠けるという問題があった。
　本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、Ｐｄを用いた電極チップの火花消耗性と信頼性の向上を目的とする。
　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために、以下の形態または適用例を取ることが可能である。
［適用例１］電極の先端部に電極チップを備えたスパークプラグであって、
　前記電極チップは、
　Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％より多く、
　イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１つの元素を含有し、Ｉｒを含有する場合にはＩｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合は１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下である、スパークプラグ。
　適用例１におけるスパークプラグによれば、Ｐｄを含有する材料を電極チップとして用いつつ、火花消耗性に優れ、剥離・割れの生じにくい特性を得ることができる。
［適用例２］適用例１記載のスパークプラグであって、
　前記電極チップは、
　チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、希土類元素のうちのいずれかの元素を０．０５重量％以上０．５重量％以下含む、スパークプラグ。
　こうすれば、より、火花消耗性に優れ、剥離・割れの生じにくい特性を得ることができる。
［適用例３］
　適用例１または適用例２に記載のスパークプラグであって、
　前記電極チップは、
　Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類とは異なる元素の含有量が０重量％以上０．２重量％以下である、スパークプラグ。
　こうすれば、より火花消耗性に優れ、剥離・割れの生じにくい特性を得ることができる。
［適用例４］
　適用例１ないし適用例３のいずれかに記載のスパークプラグであって、
　前記電極チップは、
　残存する酸素の含有量が０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、スパークプラグ。
　こうすれば、より発汗・電極短絡の生じにくい特性を得ることができる。
［適用例５］
　適用例１ないし適用例４のいずれかに記載のスパークプラグは、さらに、
　前記電極は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金であり、シリコン（Ｓｉ）元素の含有量が３重量％以下である、スパークプラグ。
　こうすれば、発汗を生じにくい特性を得ることができる。
　なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、スパークプラグの製造方法、スパークプラグの電極に設けられる電極チップの製造方法等、スパークプラグの電極チップ材料などの形態で実現することができる。
本発明の一実施形態としてのスパークプラグの部分断面図である。 スパークプラグの中心電極の先端部付近の拡大図である。 電極チップと電極との接合部を拡大して示す断面図である。 実施例１～２８に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表。 比較例１～７に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表。 実施例２９～４０に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表。
　次に、本発明の一態様であるスパークプラグの実施の形態及び実施例を、以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ｂ．実施例：
Ｃ．実施形態の変形例：
Ａ．実施形態：
・スパークプラグの構造：
　図１は、本発明の一実施形態としてのスパークプラグ１００の部分断面図である。なお、図１において、スパークプラグ１００の軸線方向ＯＤを図面における上下方向とし、下側をスパークプラグ１００の先端側、上側を後端側として説明する。
　スパークプラグ１００は、絶縁碍子１０と、主体金具５０と、中心電極２０と、接地電極３０と、端子金具４０とを備えている。中心電極２０は、絶縁碍子１０内に軸線方向ＯＤに延びた状態で保持されている。絶縁碍子１０は、絶縁体として機能しており、主体金具５０は、この絶縁碍子１０を保持している。端子金具４０は、絶縁碍子１０の後端部に設けられている。なお、中心電極２０と接地電極３０の構成については、図２において詳述する。
　絶縁碍子１０は、アルミナ等を焼成して形成され、軸中心に軸線方向ＯＤへ延びる軸孔１２が形成された筒形状を有する。軸線方向ＯＤの略中央には外径が最も大きな鍔部１９が形成されており、それより後端側（図１における上側）には後端側胴部１８が形成されている。鍔部１９より先端側（図１における下側）には、後端側胴部１８よりも外径の小さな先端側胴部１７が形成され、さらにその先端側胴部１７よりも先端側に、先端側胴部１７よりも外径の小さな脚長部１３が形成されている。脚長部１３は先端側ほど縮径され、スパークプラグ１００が内燃機関のエンジンヘッド２００に取り付けられた際には、その燃焼室に曝される。脚長部１３と先端側胴部１７との間には段部１５が形成されている。
　主体金具５０は、低炭素鋼材より形成された円筒状の金具であり、スパークプラグ１００を内燃機関のエンジンヘッド２００に固定する。そして、主体金具５０は、絶縁碍子１０を内部に保持しており、絶縁碍子１０は、その後端側胴部１８の一部から脚長部１３にかけての部位を主体金具５０によって取り囲まれている。
　また、主体金具５０は、工具係合部５１と、取付ねじ部５２とを備えている。工具係合部５１は、スパークプラグレンチ（図示せず）が嵌合する部位である。主体金具５０の取付ねじ部５２は、ねじ山が形成された部位であり、内燃機関の上部に設けられたエンジンヘッド２００の取付ねじ孔２０１に螺合する。
　主体金具５０の工具係合部５１と取付ねじ部５２との間には、鍔状のシール部５４が形成されている。取付ねじ部５２とシール部５４との間のねじ首５９には、板体を折り曲げて形成した環状のガスケット５が嵌挿されている。ガスケット５は、スパークプラグ１００をエンジンヘッド２００に取り付けた際に、シール部５４の座面５５と取付ねじ孔２０１の開口周縁部２０５との間で押し潰されて変形する。このガスケット５の変形により、スパークプラグ１００とエンジンヘッド２００間が封止され、取付ねじ孔２０１を介したエンジン内の気密性が確保される。
　主体金具５０の工具係合部５１より後端側には、薄肉の加締部５３が設けられている。また、シール部５４と工具係合部５１との間には、加締部５３と同様に、薄肉の座屈部５８が設けられている。主体金具５０の工具係合部５１から加締部５３にかけての内周面と、絶縁碍子１０の後端側胴部１８の外周面との間には、円環状のリング部材６，７が介在されている。さらに両リング部材６，７間にタルク（滑石）９の粉末が充填されている。加締部５３を内側に折り曲げるようにして加締めると、絶縁碍子１０は、リング部材６，７およびタルク９を介して主体金具５０内の先端側に向け押圧される。これにより、絶縁碍子１０の段部１５は、主体金具５０の内周に形成された段部５６に支持され、主体金具５０と絶縁碍子１０とは、一体となる。このとき、主体金具５０と絶縁碍子１０との間の気密性は、絶縁碍子１０の段部１５と主体金具５０の段部５６との間に介在された環状の板パッキン８によって保持され、燃焼ガスの流出が防止される。座屈部５８は、加締めの際に、圧縮力の付加に伴い外向きに撓み変形するように構成されており、タルク９の圧縮ストロークを稼いで主体金具５０内の気密性を高めている。なお、主体金具５０の段部５６よりも先端側と絶縁碍子１０との間には、所定寸法のクリアランスＣが設けられている。
　図２は、スパークプラグ１００の中心電極２０の先端部２２付近の拡大図である。中心電極２０は、電極母材２１の内部に芯材２５を埋設した構造を有する棒状の電極である。電極母材２１は、インコネル（商標名）６００または６０１等のニッケル（Ｎｉ）またはＮｉを主成分とする合金から形成されている。芯材２５は、電極母材２１よりも熱伝導性に優れる銅（Ｃｕ）またはＣｕを主成分とする合金から形成されている。通常、中心電極２０は、有底筒状に形成された電極母材２１の内部に芯材２５を詰め、底側から押出成形を行って引き延ばすことで作製される。芯材２５は、胴部分においては略一定の外径をなすものの、先端側においては先細り形状に形成される。また、中心電極２０は、軸孔１２内を後端側に向けて延設され、シール体４およびセラミック抵抗３（図１）を経由して、端子金具４０（図１）に電気的に接続されている。端子金具４０には、高圧ケーブル（図示せず）がプラグキャップ（図示せず）を介して接続され、高電圧が印加される。
　中心電極２０の先端部２２は、絶縁碍子１０の先端部１１よりも突出している。中心電極２０の先端部２２の先端面には、中心電極チップ９０が接合されている。中心電極チップ９０は、軸線方向ＯＤに延びた略円柱形状を有している。なお、中心電極チップ９０の具体的な組成については、後述する。
　接地電極３０は、耐腐食性の高い金属から形成され、例えば、インコネル（商標名）６００または６０１等のＮｉ合金から形成されている。この接地電極３０の基部３２は、溶接によって、主体金具５０の先端面５７に接合されている。また、接地電極３０は屈曲しており、接地電極３０の先端部３３は、中心電極チップ９０の端面９２と対向している。
　さらに、接地電極３０の先端部３３には、接地電極チップ９５が接合されている。接地電極チップ９５の端面９６は、中心電極チップ９０の端面９２と対向している。なお、接地電極チップ９５は、中心電極チップ９０と同様の材料で形成することができる。なお、以下では、中心電極２０と接地電極３０をまとめて、「電極２０、３０」とも呼び、接地電極チップ９５と中心電極チップ９０をまとめて、「電極チップ９０、９５」とも呼ぶ。また、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５との間には、火花が発生する隙間である火花放電ギャップＧ（ｍｍ）が形成されている。
・電極チップ材料および母材材料の組成：
　図３は、電極チップ９０，９５と電極２０，３０との接合部を拡大して示す断面図である。なお、この図３は、電極チップ９０、９５を直接、電極２０、３０に溶接した例を示している。電極チップ９０、９５は、Ｐｄを主成分とした合金、すなわち、重量％でＰｄを最も多く含有する合金によって形成されている。
　また、電極チップ９０、９５と電極２０、３０との間は、例えば、レーザ溶接によって接合されており、図３には、レーザ溶融部１２０が形成されている。レーザ溶融部１２０は、中心電極チップ９０、９５を電極２０，３０に溶接する時に形成されるため、中心電極チップ９０、９５と電極２０、３０の両方の金属成分を含んでいる。なお、電極チップ９０、９５と、中心電極２０、３０との間は、抵抗溶接によって接合されても良い。
　電極チップ９０、９５の材料（電極チップ材料）は、Ｐｄを４０重量％より多く含有することが好ましい。Ｐｄは、Ｐｔと比較して価格が安いため、Ｐｄを多く含まれる電極が望まれているからである。
　電極チップ材料には、さらに、イリジウム（Ｉｒ）が０．５重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。Ｉｒを添加することにより電極チップ材料の融点が上昇し、耐火花消耗性が向上する。これは融点が高くなることにより、電極チップ材料のスパッタリング率が低下することや、内燃機関内での稼働時の温度上昇による粒成長が抑制されることによる。電極チップ材料は、融点が高いほど、耐火花消耗性が向上することが知られている。スパッタリング率は、１個のイオンが固体表面にぶつかったとき、スパッタリングではじき飛ばされる試料固体の原子の数である。電極チップ材料は、スパッタリング率が低いほど、火花消耗性が向上することが知られている。粒成長は、粒界での割れを引き起こす。電極材料では、内燃機関で稼働したときにおける粒成長の程度が大きいと、剥離や割れを引き起こすことが知られている。
　ＩｒとＰｄは全率固溶体であるため添加量が多いほど融点は高くなり、スパッタリング率低下の効果は大きく、０．５重量％以上であることが好ましい。しかしながら、ＩｒとＰｄは全率固溶ではあるもののスピノーダル分解を生じ、例えば、Ｐｄが３７重量％の場合、１４８２℃以下にはＩｒ固溶体＋Ｐｄ固溶体の２相領域が存在する。その結果、ミクロで考えると所望組成と異なる部分が存在することとなり、上述の効果を得ることが困難である。また、この２相分離により電極チップ材料は脆化することとなり、内燃機関において稼動したときの冷熱サイクルにより割れや剥離を生じやすい。また、２相分離が発生した電極チップ材料は、加工性の低下を招き、著しく生産性に欠けるおそれがある。これらを踏まえると、Ｉｒ添加量は、２０重量％以下であることが好ましい。また、実験結果から、Ｉｒの添加量は、５重量％以上であることがより好ましく、１２重量％以上であることがさらに好ましい、また、１６重量％以下であることがより好ましい。
　また、電極チップ材料には、さらに、Ｉｒと共に、または、Ｉｒに代えて、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１つが、一種類の元素当たり０．５重量％以上４０重量％以下含まれることが好ましく、５重量％以上３５重量％以下含まれることがさらに好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは、スパッタリング率の小さい元素であるので、電極チップ材料の耐火花消耗性を向上させることができる。また、本実施形態の電極チップ９０、９５は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金の電極２０、３０に接合される。ＰｄとＮｉの熱膨張率の差は、室温で約３ｐｐｍ(parts per million)／℃程度である。電極チップ材料に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加すると、電極チップ９０、９５と電極２０、３０との熱膨張率の差が小さくなるので、電極チップ９０、９５と電極２０、３０との接合性が向上する。その結果、スパークプラグ１００の耐熱サイクル性（耐剥離性）を向上することができる。一方で、４０重量％を超えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加すると、電極チップ材料の融点の低下が著しくなる。また、４０重量％を超えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加すると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素の酸化が生じる。これらにより、４０重量％を超えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加すると、耐火花消耗性の劣化がおきる。内燃機関内における電極チップ材料の温度は、１０００℃近くとなり、更にスパークによる火花エネルギーを加味すると、電極チップ材料の融点は１１００℃以上が好ましく、それ以下の融点の電極チップ材料は耐火花消耗性に欠けると考えられる。
　なお、純Ｐｄの電極チップ材料を用いると、内燃機関にて稼動した場合において上述した熱膨張率の差に起因する熱応力が原因で剥離や割れを生じる。このうち割れに関しては、材料の脆化（粒成長による粒界強度劣化や水素脆化）が熱応力の影響を加速する。粒成長は、上述のＩｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素を添加することにより抑制が可能である。粒成長を効果的に抑制するためには、これらの元素の添加量が０．５重量％以上であることが好ましい。また、Ｐｄは一般的に水素透過性が高い元素である。稼働中の内燃機関の雰囲気には、水分や燃料の熱分解により水素が発生する。発生した水素がＰｄに拡散し脆化を引き起こす原因となる。これを抑制するには、上述のＩｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素を０．５重量％以上添加することが効果的である。
　電極チップ材料おいて、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素のうちの複数の元素を添加しても良いが、その合計量は、６０重量％を超えないことが好ましい。上述のとおり、Ｐｄは、４０重量％以上であることが好ましいからである。
　電極チップ材料には、さらに、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、あるいは、希土類元素が、０．０５重量％以上０．５重量％以下含まれることが好ましく、０．２重量％以上０．５重量％以下含まれることがさらに好ましい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、 ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ウチウム（Ｌｕ）が好ましく、特に、Ｙ、Ｎｄが好ましい。
　電極チップ材料に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素を添加することにより、内燃機関の稼働中における粒成長を抑制することができる。この結果、電極チップ９０、９５の耐熱サイクル性が向上する。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素の含有量が０．０５重量％未満では効果に乏しい。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素の含有量が０．５重量％を超えるとＮｉまたはＮｉを主成分とする合金で形成された電極２０、３０との接合界面や粒界界面に酸化物が生成されやすくなる。これの酸化物により電極チップ９０、９５の耐久性が劣化するおそれがある。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素は、元素単体で添加しても良く、酸化物として添加しても良い。酸化物として添加した場合においても、同様に０．０５重量％未満では効果が乏しく、０．５重量％を超えるとＮｉまたはＮｉを主成分とする合金で形成された電極２０、３０との接合界面に酸化物が凝集し溶接強度を低下させ、加工性を著しく劣化させるおそれがある。
　電極チップ材料は、さらに、製造時において不可避不純物が０．２重量％以下であることが好ましい。ここで、不可避不純物とは、製造時に意図的に混入していないにも関わらず、原材料に混入していたり、製造過程において混入したりすることにより、最終的な電極チップ材料に残存する物質である。不可避不純物としては、例えば、ボロン（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、酸素（Ｏ）が挙げられる。
　不可避不純物は、内燃機関での稼働時において、電極チップ材料の粒界に凝集して、酸素を内部に引き込み、酸化消耗を促進する。同時に不可避不純物は、粒界酸化を引き起こし、粒界割れを引き起こす原因となるおそれがあるため、０．２重量％以下にすることが好ましい。
　電極チップ材料は、製造時において不可避不純物として含まれる酸素が３００ｐｐｍ（parts per million）以下であることが好ましい。電極チップ材料における溶存酸素の濃度を、３００ｐｐｍ以下にすることにより、いわゆる発汗を抑制することができる。発汗は、内燃機関で稼働しているときに、電極チップ材料が部分的に溶融する現象である。発汗は、中心電極２０の中心電極チップ９０と、接地電極３０の接地電極チップ９５との短絡などの不具合を引き起こすおそれがある。
　発汗のメカニズムは、以下のように考えられている。内燃機関内では燃焼により生じた水分が分解して、もしくは、燃料の熱分解により水素が発生する。発生した水素が、電極チップ材料内に拡散する。Ｐｄは、Ｐｔと比較した場合、水素溶解量・透過性が非常に大きいことが知られている。Ｐｄを主成分とする電極チップ材料の場合、水素とＰｄ内の溶存酸素が反応し、電極チップ材料の内部で水蒸気が発生する場合がある。水蒸気の発生により電極チップ材料の膨張と内部酸化が生じたり、水蒸気が還元条件で水素と酸素に解離したりする。このような反応の繰り返しにより、電極チップ材料は、海綿状組織となり熱引きが悪くなり、過熱溶解し発汗することとなる。
　こうした発汗の発生を抑制するために、上述のように溶存酸素量を３００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　次に、電極チップ９０、９５が接合される母材である中心電極２０および接地電極３０の材料（母材材料）について、説明する。
　母材材料は、Ｓｉ元素の含有量が３重量％以下であることが好ましい。上述したように、母材材料は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金で形成されているが、母材材料には、耐酸化性を向上させるために、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ元素が添加される場合がある。これらの元素は、内燃機関での稼働時における高温環境下において、電極チップ９０、９５側に拡散する。これらの添加元素のうち、Ｓｉは、Ｐｄに対して比較的低い温度で共晶反応を生じる。また、Ｓｉは、Ｐｄに対する固溶可能量が非常に少ないため、少量の拡散により共晶反応を生じる。ＰｄとＳｉの共晶温度は８２１℃である。したがって、内燃機関での稼働時に想定される電極チップ９０、９５の到達温度約１１００℃では、共晶温度を超えることとなり、電極チップ材料に部分的に液相が生じることとなる。電極チップ材料に液相が生じると、耐火花消耗性の劣化、粒界酸化、粒粗大化による割れ、発汗を引き起こすおそれがあり、電極チップ９０、９５の耐久性が著しく損なうおそれがある。これらの不具合を抑制するために、本実施形態における電極チップ材料は、Ｓｉの含有量が３重量％以下である電極母材に接合して用いられることが好ましい。
Ｂ．実施例：
　本実施形態の効果を確認するため、スパークプラグの複数のサンプルを用意し、評価試験を行なった。評価試験の内容と評価基準については、後述する。複数のサンプルでは、接地電極チップ９５を、複数種類の電極チップ材料で作製するとともに、接地電極３０を、複数種類の母材材料で作製した。
　電極チップ材料は、Ｐｄ金属に所定の添加元素（Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ）を所定の割合で配合し、溶解する溶解法により作製した。電極チップ材料は、直径０．９ｍｍ、高さ０．６ｍｍの円筒状の接地電極チップ９５として成形した。電極チップ材料の不可避不純物の量は、グロー放電質量分析法（ＧＳ－ＭＳ：Glow Discharge Mass Spectrometry）により測定した。電極チップ材料の溶存酸素量は、電極チップ材料を不活性ガス中で加熱溶解させ、非分散赤外線吸収法（ＮＤＩＲ：Non-Dispersive Infrared method）により分析して測定した。溶解法はアルゴン（Ａｒ）雰囲気中においてアーク溶解により行ったが、このとき導入するＡｒガス中の酸素含有レベルを調整することにより、電極チップ材料の溶存酸素量を調整した。不可避不純物の量は、添加元素の純度を調整することにより調整した。
　図４は、実施例１～２８に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表である。図５は、比較例１～７に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表である。実施例１～２８および比較例１～７では、電極チップ材料の溶存酸素量は、それぞれ、２００ｐｐｍに調整した。また、実施例１～２８および比較例１～７では、接地電極３０を形成する母材材料として、断面サイズ１．３ｍｍ・２．ｍｍのインコネル６０１（市販材：Ｓｉ含有量０．２重量％）を用いた。
　実施例１～２８および比較例１～７の評価試験では、各サンプルを６気筒（排気量２８００ｃｃ）のエンジンに搭載し、スロットルを全開として回転数５５００ｒｐｍに１分間保持した後、アイドリング状態に１分間保持するという稼働条件のサイクルを３００時間に亘って繰り返す実機稼働を行った。実機稼働後に各サンプルの接地電極チップ９５の耐火花消耗性、剥離、割れについて評価した。
　図４、５の右端には、各実施例の総合評価も示している。総合評価では、剥離・割れの発生が無く、かつ、電極消耗量が０．１３ｍｍ（ミリメートル）以下の場合を優「◎」とした。また、微少な割れ・剥離があった場合、または、電極消耗量が０．１４～０．１５ｍｍである場合を良「○」とした。また、小さな剥離・割れが発生した場合、かつ、電極消耗量が０．１４～０．１５ｍｍである場合を可「△」とした。また、大きな剥離・割れが発生した場合、または、電極消耗量が０．１５ｍｍを超える場合を不可「・」とした。割れ・剥離・粒成長の程度は、拡大鏡および金属顕微鏡による表面および断面の観察によって確認した。電極消耗量は、図３に示す接地電極チップ９５の厚さを、実機稼働前と実機稼働後との断面の金属顕微鏡による観察から測定してその差分を算出した。微少な割れ・剥離とは、断面における割れの侵入量、または、剥離量が、０．１ｍｍ以内のものとした。小さな剥離・割れとは、断面における割れの侵入量、または、剥離量が、０．１ｍｍを越え、０．２ｍｍ以内のものとした。大きな剥離・割れは、断面における割れの侵入量、または、剥離量が、０．２ｍｍを超えるものとした。
　この試験結果から明らかなように、Ｐｄを４０重量％以上含み、Ｉｒを０．５重量％以上２０重量％以下添加した電極チップ材料を用いると、耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。また、Ｉｒの添加量が、１２重量％以上１６重量％以下である場合において、より耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
　同様にして、Ｐｄを４０重量％以上含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つが、一種類の元素当たり０．５重量％以上４０重量％以下添加した電極チップ材料を用いると、耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つが、一種類の元素当たり５重量％以上３５重量％以下含まれる場合において、より耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
　また、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち、複数種類の元素を添加して、合計の添加量が４０重量％を超えたとしても、一種類当たりの元素の添加量が上記範囲に収まっており、かつ、Ｐｄを４０重量％以上含む場合には、比較的耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
　さらに、電極チップ材料に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅのうちの１つが０．０５重量％以上０．５重量％以下含まれると、より耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
　さらに、電極チップ材料において、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂａなどの不可避不純物の含有量を０．２重量％以下に抑制すると、耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
　図６は、実施例２９～４０に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表である。実施例２９～４０では、電極チップ材料の溶存酸素量による性能への影響、および、接地電極３０を形成する母材材料におけるＳｉ含有量による性能への影響を評価することを主目的とした。したがって、酸素溶存量が異なる複数種類の電極チップ材料を用いて接地電極チップ９５を作製すると共に、複数種類のＳｉの含有量を有するＮｉ－Ｓｉ合金を母材電極として用いて、接地電極３０を作製した。
　実施例２９～４０の評価試験では、上記実施例１～２８および比較例１～７と同様に、各サンプルを６気筒（排気量２８００ｃｃ）のエンジンに搭載し、スロットルを全開として回転数５５００ｒｐｍに１分間保持した後、アイドリング状態に１分間保持するという稼働条件のサイクルを３００時間に亘って繰り返す実機稼働を行った。実機稼働後に各サンプルの接地電極チップ９５の割れ、発汗について評価した。割れは上述のとおりの評価方法で評価し、発汗は拡大鏡を用いて表面を目視で確認した。評価において、割れがないものについて優「◎」とし、小さな割れがあるものについては可「△」とした。また、評価において、発汗がないものについては優「◎」とし、若干の発汗が認められたものについては可「△」とした。
　この試験結果から明らかなように、Ｐｄを主成分とする電極チップ材料において、溶存酸素の濃度を、３００ｐｐｍ以下に抑制すると、いわゆる発汗を抑制することができることが解る。さらに、Ｐｄを主成分とする電極チップ材料を用いた接地電極チップ９５を接合するための接地電極３０において、Ｓｉ含有量を３．０重量％以下に調整した材料を用いると、接地電極チップ９５の割れを抑制できることが解る。
　以上の実施例では、接地電極３０と接地電極チップ９５について評価を行ったのは、内燃機関における温度条件、燃焼条件が、より内燃機関の燃焼室の中心に近い接地電極３０および接地電極チップ９５の方が、中心電極２０および中心電極チップ９０より厳しいためである。したがって、上記の評価結果より、上述した各実施例の電極チップ材料および母材材料を、中心電極チップ９０および中心電極２０に適用した場合において、好適な結果が得られることは容易に理解できる。
　Ｃ．実施形態の変形例：
　・第１変形例： 
　上記実施形態では、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５とが、軸線方向ＯＤに対向する縦放電型のスパークプラグ１００を例として説明したが、これに限られない。例えば、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５とが、軸線方向ＯＤと垂直な方向に対向する横放電型のスパークプラグに適用できることはもちろんである。接地電極チップ９５と中心電極チップ９０との位置関係は、スパークプラグの用途や、必要とされる性能等に応じて適宜設定することが可能である。また、１つの中心電極に対して複数の接地電極が設けられても良い。
　・第２変形例：
　上述した電極チップ材料は、中心電極チップ９０および接地電極チップ９５の両方に用いられることとしたが、中心電極チップ９０および接地電極チップ９５のいずれか一方にのみ用いられても良い。また、上述した接地電極チップ９５は、平チップ状としたが、軸線方向ＯＤに延びた略円柱形状としても良い。
　以上、本発明の実施形態およびその変形例、および、実施例について説明したが、本発明はこれらになんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々の態様での実施が可能である。
　　３・セラミック抵抗
　　４・シール体
　　５・ガスケット
　　６・リング部材
　　８・板パッキン
　　９・タルク
　　１０・絶縁碍子
　　１１・先端部
　　１２・軸孔
　　１３・脚長部
　　１５・段部
　　１７・先端側胴部
　　１８・後端側胴部
　　１９・鍔部
　　２０・中心電極
　　２１・電極母材
　　２２・先端部
　　２５・芯材
　　３０・接地電極
　　３２・基部
　　３３・先端部
　　４０・端子金具
　　５０・主体金具
　　５１・工具係合部
　　５２・取付ねじ部
　　５３・加締部
　　５４・シール部
　　５５・座面
　　５６・段部
　　５７・先端面
　　５８・座屈部
　　５９・ねじ首
　　９０、９５・電極チップ
　　１００・スパークプラグ
　　１２０・レーザ溶融部
　　２００・エンジンヘッド
　　２０５・開口周縁部

Claims (5)

  1. 　電極の先端部に電極チップを備えたスパークプラグであって、
    　前記電極チップは、
    　Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％より多く、
    　Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有し、Ｉｒを含有する場合はＩｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合は１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下である、スパークプラグ。
  2. 　請求項１記載のスパークプラグであって、
    　前記電極チップは、
    　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素のうちのいずれかの元素を０．０５重量％以上０．５重量％以下含む、スパークプラグ。
  3. 　請求項１または請求項２に記載のスパークプラグであって、
    　前記電極チップは、
    　Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類とは異なる元素の含有量が０重量％以上０．２重量％以下である、スパークプラグ。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のスパークプラグであって、
    　前記電極チップは、
    　残存する酸素の含有量が０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、スパークプラグ。
  5. 　請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスパークプラグは、さらに、
    　前記電極は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金であり、Ｓｉ元素の含有量が３重量％以下である、スパークプラグ。
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