WO2010077016A2 - 해양동물로부터 추출된 지질 - Google Patents

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WO2010077016A2
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박인성
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인성실업(주)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B1/00—Production of fats or fatty oils from raw materials
    • C11B1/10—Production of fats or fatty oils from raw materials by extracting
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS, COOKING OILS
    • A23D9/00—Other edible oils or fats, e.g. shortenings, cooking oils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B1/00—Production of fats or fatty oils from raw materials
    • C11B1/02—Pretreatment

Definitions

  • the present invention relates to marine animal extracts enriched with linolenic acid, docosahexaenoic acid (DHA), eicosapentaenoic acid (EPA), phospholipids and astaxanthin.
  • DHA docosahexaenoic acid
  • EPA eicosapentaenoic acid
  • phospholipids and astaxanthin.
  • omega-3 fatty acids are destroyed in the extraction process.
  • Krill oil (krill oil) is known that the structure is similar to the phospholipids that make up the cell wall of human fat cells, the absorption effect to the human body is much higher than the fish oil.
  • Krill oil contains vitamins A, D, and E in addition to lipids such as omega-3, and in particular, astaxanthin, a powerful antioxidant. Its antioxidant activity is 48 times that of conventional fish oil. Is being reported.
  • krill oil Known uses and benefits of krill oil are as follows.
  • Medicinal use Krill oil and its fractions are known to have anti-inflammatory properties and to help alleviate the symptoms of cardiovascular disease. It is also known to suppress the development of kidney disease.
  • Krill oil can be used as a dietary source of human dietary control. This fatty acid is essential for the proper development of the brain and eyes and is rich in fat-soluble vitamins A, D and E and carotinoids.
  • Animal feed Animal foods rich in omega-3 fatty acids can reduce meat cholesterol levels and increase unsaturated fatty acid levels. These properties are already used in the poultry industry to improve egg quality.
  • U.S. Patent 4,331,695 discloses the use of solvents that are gaseous at room temperature, such as propane, butane and hexane. This method is carried out at a temperature of 15 ° C. to 80 ° C., and the extracted oil is extracted and separated under high temperature and high pressure conditions of 50 ° C. to 200 ° C. Hexane, however, is an undesirable solvent for marine animal extraction, such as krill. Moreover, the high temperature of the extraction separation step is likely to deform the extracted oil.
  • Canadian patent 2,115,571 discloses a variety of oil extraction methods of brown algae and red algae. This method provides a Soxhlet extraction method using, for example, nearly pure ethanol for 40 hours.
  • U.S. Patent 5,006,281 discloses a method for extracting oil from marine and aquatic animals such as fish. This method first separates the oil phase from the water phase and the solid phase by treating marine and aquatic animals with antioxidants, finely dividing and centrifuging. This oil phase is then treated with an antioxidant to remove undesirable flavors or flavors.
  • Canadian patent 1,098,900 discloses an oil extraction method from krill shrimp. This method involves emulsifying fresh or thawed krill shrimp in an aqueous medium. The oil fraction is recovered by centrifugation.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2002-0084371 discloses a phospholipid manufacturing method including DHA and EPA, which are main components of omega-3. Although a polar solvent having excellent extractability, such as methanol, acetone, and chloroform, is used here, it is not suitable as an oil extraction method for food use due to the toxicity of the solvent, and is not suitable for the extraction of pigments.
  • the ethanol of step (a) is 30-50 (v / v)%
  • the ethanol temperature of the step (a) is 45-75 °C
  • the pressure of the step (c) is 100-600bar desirable.
  • the marine animal may be selected from the group consisting of shrimp, crab, salmon, sea bream.
  • the extraction method may further include the step (d) of centrifuging the resultant of step (c) and distilling under reduced pressure at a temperature of 25-60 ° C. to evaporate water and ethanol from the resultant of step (c).
  • the present invention extracts an extract from marine animals using a mixture of alcohol (alcohol) and water at a constant extraction conditions (temperature, pressure, etc.), omega-3 (linolenic acid, DHA, EPA), without thermal and chemical denaturation, Phospholipids, astaxanthin and the like can be provided with an enhanced extract.
  • the extracted marine animal extract can be applied as a pharmaceutical, cosmetic or food composition, the by-product can be used as animal feed.
  • Figure 3 shows the fatty acid analysis gas-liquid chromatogram of krill shrimp extract according to Comparative Example 1.
  • the present inventors endeavored to extract extracts from marine animals in high yield without thermal and chemical denaturation of the active substance.
  • linolenic acid, DHA, EPA, phospholipids, astaxanthin, etc. are strengthened by preparing marine animal extracts extracted under constant extraction conditions (temperature, pressure, etc.) using a mixed solvent of alcohol and water, and thermal and chemical denaturation. It was confirmed that the extraction in high yield without.
  • Marine animals used in the present invention are omega-3 fatty acids (linolenic acid, DHA, EPA), phospholipids, crustaceans such as shrimp and crab, arthropod, fish such as salmon or sea bream carp or goldfish And various marine animals, preferably shrimp, crab, salmon, sea bream, and more preferably krill.
  • the ethanol used herein may be 30-50 (v / v)%.
  • ethanol When using less than 10 (v / v)% ethanol has a long time to elute the fat-soluble substances, there is a problem that the extraction efficiency is very low.
  • ethanol exceeding 60 (v / v)% the extraction efficiency is improved, but the ignition of ethanol is increased, and various facilities (explosion-proof facilities, etc.) are required to prepare for an accident such as a fire or an explosion. There is a problem that the burden on investment and management of facility equipment is increased.
  • the temperature of the ethanol used may be 45-75 °C. If the temperature of the ethanol is less than 40 °C has a long time to infiltrate the inside of the extract ethanol extraction takes a long time and there is a problem of low extraction efficiency. When the temperature of the ethanol exceeds 80 °C, the extraction efficiency is improved, but there is a disadvantage that the high temperature causes the thermal modification of the extract, the ethanol loss is large as the boiling point of the ethanol is exceeded.
  • step (b) removing oxygen from the ethanol of the solvent heating step (ie, step (a)) using nitrogen (hereinafter, oxygen removal step)
  • the nitrogen generated through the nitrogen generator is injected into the ethanol in the solvent heating step and oxygen is removed from the ethanol in the solvent heating step by using a partial pressure difference.
  • Marine animals are sprayed at 50-3,000 bar with ethanol deoxygenated in the oxygen removal step (ie, step (b)) and extracted for 2-5 hours.
  • the marine animal used contains a large amount of fat-soluble vitamins (A, D, E), phospholipids, and astaxanthin, a powerful antioxidant, in addition to lipids such as omega-3.
  • the marine animals used herein are not significantly affected by the conditions (freezing or thawing) or drying conditions (nature, hot air, vacuum or freezing, etc.), and may be ground to a certain size in order to increase the surface area thereof. .
  • the ethanol injection pressure is preferably 100-600 bar. If the extraction pressure is less than 50bar, the ethanol injection pressure is low, not only do not sufficiently agitate the extract, there is a problem that the extraction efficiency is lowered because ethanol does not sufficiently penetrate the inside of the extract. When the extraction pressure exceeds 3,000 bar, the extraction efficiency is very good, but there is a disadvantage that the installation cost increases because the installation area is increased compared to the extraction efficiency.
  • the extraction method for extracting the marine animal extract according to the present invention may further include the following steps.
  • Extraction method for extracting the marine animal extract according to the present invention by centrifuging the resultant in the ethanol injection step to recover the marine animal extract containing water-containing ethanol, and distilled under reduced pressure at 25-60 °C water and ethanol By evaporation, the marine animal extract containing the active substance can be obtained. At this time, the reason for the distillation under reduced pressure at the temperature of 25-60 °C is to safely separate the heat-sensitive antioxidant and the active active material.
  • the marine animal extract according to the present invention may be enhanced with linolenic acid, DHA, EPA, phospholipids, astaxanthin.
  • 100 kg of crushed krill shrimp were filled into a reactor having an internal volume of 200 L, and the reactor was closed. Then, a high-pressure pump heated 30-60 (v / v)% ethanol through a plurality of nozzles mounted in the reactor and then inside the reactor. Pigment and lipids were extracted by spraying. At this time, the extraction temperature was adjusted to 45-55 °C by a heater mounted on the outside of the extraction tank, the extraction pressure was changed to 350-400bar by a high pressure pump mounted on the front side of the extraction tank. The total extraction time was 2-3 hours. After extraction, the obtained krill shrimp was transferred to a continuous centrifuge from the transfer pump to separate the solvent, and the solvent was concentrated under reduced pressure to recover the pigment and lipid. The weight of the recovered product was measured to compare the extraction rate and the extraction yield obtained in the comparative example.
  • composition of krill shrimp used in the present invention is shown in Table 1.
  • the fatty acid composition of the krill shrimp extracted by the above method is summarized in Table 3, and the phospholipids and astaxanthin contents are summarized in Table 4.
  • Ethyl ether was used as a solvent, and the krill shrimp were extracted by Soxhlet extraction method described in Canadian Patent No. 2,115,571.
  • the fatty acid composition of the krill shrimp extracted according to this is summarized in Table 3, the phospholipids and astaxanthin content in Table 4.
  • Ethyl ether was used as the first step solvent and ethanol was used as the second step solvent.
  • the krill shrimp were extracted by the soxhlet extraction method described in Canadian Patent No. 2,115,571.
  • the fatty acid composition of the krill shrimp extracted in this way is summarized in Table 3, the phospholipids and astaxanthin content is summarized in Table 4.
  • FIGS. 1 and 2 Fatty acid analysis gas-liquid chromatograms of krill shrimp extracts of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS.
  • the column used for analysis is SP-2560 (100 m x 0.25 mm x 0.2).
  • the temperature of the oven was initially raised to 140 ° C., and then the temperature was increased to 3 ° C./minute up to 240 ° C., and when the temperature reached 240 ° C., the measurement was completed after 1 minute.
  • the temperature of the sample inlet was 250 degreeC
  • the temperature of the detector was 250 degreeC
  • the detector used FID the detector used FID.
  • the fatty acid composition of the krill shrimp extract of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in Table 3.
  • the yield of omega-3 in the final krill shrimp was found to be 14.82% in Example 1, 15.76% in Comparative Example 1, 14.44% in Comparative Example 2.
  • the extraction yields of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were not significantly different, but it was found that Comparative Example 1 was the highest, Example 1 was higher, and Comparative Example 2 was the lowest.
  • Comparative Example 1 was the highest, and Example 1 and Comparative Example 2 were similar to each other.
  • Example 1 was the highest, Comparative Example 1 was the next highest, and Comparative Example 2 was the lowest.
  • Comparative Example 1 was the highest, Example 1 was the next highest, and Comparative Example 2 was the lowest.
  • Comparative Example 1 was the highest, Example 1 was the next highest, and Comparative Example 2 was the lowest.
  • Phospholipids and astaxanthin contents of the krill shrimp extract of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 4.
  • the content of phospholipid was measured by Baginski method, and the content of astaxanthin was analyzed by liquid chromatography.
  • the krill shrimp extract was prepared in the same manner as in Example 1, but the extraction pressure was different. Table 5 shows the extraction efficiency of phospholipids according to the extraction pressure.
  • Krill shrimp extract was prepared in the same manner as in Example 1, but the water content of ethanol was different.
  • the extraction efficiency of astaxanthin according to the water content of ethanol is summarized in Table 6.
  • the extraction time should be within 5 hours while maintaining the heating temperature at 80 ° C. or lower in order to prevent the denaturation such as DHA.
  • the krill shrimp pulverized in the reactor is added, and the extraction process is performed by continuously supplying 10-60 (v / v)% ethanol to the reactor using a high pressure pump. At this time, the supplied ethanol is heated while oxygen is removed by nitrogen, and is injected into the reactor through a plurality of nozzles.
  • the mixture is fed to a continuous centrifuge through a recovery line connected to the reactor and separated into solvent and precipitate, The separated solvent is resupplied to the reactor by the high pressure pump, and the separated precipitate is reintroduced into the reactor.
  • the resultant in the reaction tank is transferred to a centrifuge, and the water-containing ethanol is recovered by centrifugation.
  • the recovered water-containing ethanol is distilled under reduced pressure at 25-60 ° C. to evaporate water and ethanol, thereby containing pigment-containing lipid Recover the components.
  • the water-containing ethanol recovered by distillation under reduced pressure is adjusted in concentration, and then stored and reused in a solvent tank.

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Abstract

본 발명은, 10-60(v/v)% 에탄올을 40-80℃ 온도로 가열하는 단계, 질소를 이용하여 이 에탄올에서 산소를 제거하는 단계, 해양동물에 이 산소가 제거된 에탄올을 50-3,000bar 압력으로 분사하여 2-5시간 동안 추출하는 단계를 포함하는 추출방법에 의하여 추출된 해양동물 추출물을 제공한다.

Description

해양동물로부터 추출된 지질
본 발명은 리놀렌산(linolenic acid), DHA(docosahexaenoic acid), EPA(eicosapentaenoic acid), 인지질(phospholipid) 및 아스타잔틴(astaxanthin)이 강화된 해양동물 추출물에 관한 것이다.
최근, 소득이 증대되고 건강에 대한 관심이 높아져 오메가-3 지방산(omega-3 fatty acid)의 수요가 증가됨에 따라, 이 오메가-3 지방산에 대한 효율적인 추출공정의 필요성이 대두되고 있고, 실용적인 장치의 개발 또한 활발하게 진행되고 있으나, 오메가-3 지방산은 추출공정에서 많은 양이 파괴된다.
크릴 오일(krill oil)은 그 구조가 인체 지방세포의 세포벽을 구성하는 인지질과 유사하여 어류오일보다 인체에의 흡수효과가 월등하게 높은 것으로 알려져 있다. 크릴 오일에는 오메가-3와 같은 지질 이외에 비타민 A, D 및 E가 함유되어 있고, 특히, 강력한 항산화제인 아스타잔틴이 포함되어 있는데, 이 크릴 오일의 항산화 기능은 일반적인 생선오일의 48배에 달하는 것으로 보고되고 있다.
크릴 오일의 알려진 용도 및 효능은 다음과 같다.
(1) 의약 용도 : 크릴 오일 및 그의 분획들은 소염 특성을 가지고 있고 심혈관계 질환의 증상을 완화시키는 데 도움이 되는 것으로 알려져 있다. 또, 신장 질환의 전개를 억제하는 것으로 알려려 있다.
(2) 식이조절제 : 크릴 오일은 인체의 식이조절의 식이요법 공급원으로서 사용될 수 있다. 이 지방산은 뇌와 눈의 적절한 발달에 필수적이며 지용성비타민 A, D 및 E와 카로티노이드(carotinoid)가 풍부하다.
(3) 화장품 : 크릴 오일은 보습성이 좋아 모이스처 크림(moisture cream) 제조용으로 사용된다.
(4) 어류 양식 : 크릴 오일 중에는 리놀렌산, DHA, EPA가 존재하는데, 이 지방산들은 필수적인 영양소이고 어류의 사료로서 유용하다. 그리고 크릴 오일은 아스타잔틴 함량이 풍부하여 적색육 어류의 사료로 이용할 수 있다.
(5) 동물사료 : 오메가-3 지방산이 풍부한 동물사료는 고기의 콜레스테롤 레벨을 감소시키고 불포화지방산 레벨을 증가시킬 수 있다. 이 같은 특성은 이미 달걀의 품질을 향상시키기 위하여 가금류 산업분야에서 활용되고 있다.
크릴 오일을 추출하는 방법이 여럿 알려져 있다. 일반적으로, 헥산(hexane)이나 에탄올(ethanol)과 같은 유기용매를 사용하는 방법이 알려져 있다. 또, 아세톤(acetone)이나 메탄올(methanol), 클로로폼(chloroform)과 같은 용매를 사용하는 방법도 알려져 있다. 추출방법으로는 감압증류법, 저온추출법, 초임계추출법 등이 알려져 있다.
미국 특허 4,331,695에는 프로판(propane), 부탄(butane), 헥산과 같이 상온에서 기체상인 용매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 15℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되고, 추출된 오일은 50℃ 내지 200℃의 고온고압 조건 하에서 추출 분리된다. 그러나 헥산은 크릴새우와 같은 해양동물 추출용으로 바람직하지 않은 용매이다. 더욱이, 추출분리단계의 고온은 추출된 오일을 변형시키기 쉽다.
캐나다 특허 2,115,571에는 다양한 갈조류 및 홍조류의 오일추출방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 예컨대, 거의 순수한 에탄올을 40시간 동안 사용하는 속실렛(Soxhlet) 추출법을 제공한다.
미국 특허 5,006,281에는 어류 등의 해양 및 수생동물로부터 오일을 추출하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 먼저, 해양 및 수생동물을 항산화물질로 처리하고 미세 분할하여 원심분리 시킴으로써, 오일상을 물층과 고체상으로부터 분리한다. 이후, 이 오일상을 항산화물질로 처리하여 바람직하지 못한 향이나 맛을 제거한다.
캐나다 특허 1,098,900에는 크릴새우로부터의 오일 추출법이 개시되어 있다. 이 방법은 신선하거나 해동된 크릴새우를 수성매질에 에멀션화(emulsification) 하는 것을 수반한다. 오일 분획은 원심분리법을 통하여 회수한다.
J. Biol. Chem., 226：497-509(1957)에서의 논문 「A simple method for the isolation and purification of total lipids from animal tissues」를 보면, 폴크(Folch)는 메탄올과 클로로폼을 이용하는 추출법을 제시하였다. 이 방법은 사용되는 용매의 독성 때문에 식용이나 사료용으로 사용되는 오일 추출에는 적용할 수 없다.
이상과 같은 종래의 기술공정은 대개 실제 사용이 불가능하거나 수율이 낮을 뿐만 아니라, 한 가지 물질만을 추출하는 공정으로 이루어져 있다. 한국 공개특허 2002-0084371에는 오메가-3의 주성분인 DHA, EPA를 포함하는 인지질 제조방법을 제시하고 있다. 여기에서는 메탄올, 아세톤, 클로로폼 등 추출성이 뛰어난 극성용매를 사용하고 있으나, 용매의 독성 때문에 식용으로 사용하는 오일추출방법으로서는 부적합할 뿐만 아니라, 색소의 추출에도 적합하지 않다.
본 발명은 유효 활성물질의 열적, 화학적 변성 없이 리놀렌산, DHA, EPA, 인지질, 아스타잔틴 등이 강화된 해양동물 추출물을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 10-60(v/v)% 에탄올을 40-80℃의 온도로 가열하는 (a)단계와; 질소를 이용하여 상기 에탄올에서 산소를 제거하는 (b)단계와; 해양동물에, 상기 산소가 제거된 에탄올을 50-3,000bar의 압력으로 분사하여 2-5시간 동안 추출하는 (c)단계를 포함하는 방법으로 추출된 추출물이 제공된다.
여기에서, 상기 (a)단계의 에탄올은 30-50(v/v)%이고, 상기 (a)단계의 에탄올 온도는 45-75℃이며, 상기 (c)단계의 압력은 100-600bar인 것이 바람직하다.
상기 해양동물은 새우, 게, 연어, 도미로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 추출방법은 상기 (c)단계 결과물을 원심분리하고, 25-60℃ 온도에서 감압증류하여 상기 (c)단계 결과물에서 물과 에탄올을 증발시키는 (d)단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 알코올(alcohol)과 물의 혼합용매를 이용하여 일정한 추출조건(온도, 압력 등)으로 해양동물로부터 추출물을 추출하는바, 열적 및 화학적인 변성 없이 오메가-3(리놀렌산, DHA, EPA), 인지질, 아스타잔틴 등이 강화된 추출물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 인체에 무해한 용매를 이용하므로, 추출된 해양동물 추출물은 약제학적, 화장료 또는 식품의 조성물로 적용될 수 있고, 그 부산물은 동물사료로서 이용할 수 있다.
도 1, 도 2는 실시예 1에 의한 크릴새우 추출물의 지방산 분석 기체-액체 크로마토그램을 나타낸다.
도 3은 비교예 1에 의한 크릴새우 추출물의 지방산 분석 기체-액체 크로마토그램을 나타낸다.
도 4는 비교예 2에 의한 크릴새우 추출물의 지방산 분석 기체-액체 크로마토그램을 나타낸다.
본 발명자는 해양동물로부터 추출물을 유효 활성물질의 열적 및 화학적인 변성 없이 고수율로 추출하고자 노력하였다. 그 결과, 알코올과 물의 혼합용매를 이용하여 일정한 추출조건(온도, 압력 등)으로 추출된 해양동물 추출물을 제조함으로써, 리놀렌산과 DHA와 EPA, 인지질, 아스타잔틴 등이 강화되고, 열적 및 화학적 변성 없이 고수율로 추출됨을 확인하였다.
본 발명에 이용되는 해양동물은 오메가-3 지방산(리놀렌산, DHA, EPA), 인지질, 아스타잔틴 등을 함유하고 있는 새우나 게와 같은 갑각류, 절지류, 연어나 도미나 잉어나 금붕어와 같은 어류 등 다양한 해양동물이고, 바람직하게는 새우, 게, 연어, 도미이며, 보다 바람직하게는 크릴새우이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 따른 해양동물 추출물을 추출하기 위한 추출방법을 단계별로 살펴본다.
(a) 용매를 가열하는 단계(이하, 용매 가열단계)
우선, 10-60(v/v)% 에탄올을 40-80℃의 온도로 가열한다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 여기에서 이용되는 에탄올은 30-50(v/v)%일 수 있다. 10(v/v)% 미만의 에탄올을 이용하는 경우에는 지용성물질을 용출하는 데 소요되는 시간이 긴 데다, 추출효율이 매우 낮은 문제점이 있다. 60(v/v)%를 초과하는 에탄올을 이용하는 경우, 추출효율은 향상되나, 에탄올의 발화성이 증가하여 화재, 폭발 등의 사고에 대비하기 위한 각종 설비(방폭시설 등)가 요구되고, 이에 따라 시설설비의 투자 및 관리상의 부담이 증가되는 문제가 있다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 이용되는 에탄올의 온도는 45-75℃일 수 있다. 에탄올의 온도가 40℃ 미만인 경우에는 에탄올을 추출물의 내부로 침투시키는 시간이 길어져 추출에 오랜 시간이 걸리고 추출효율이 낮은 문제가 있다. 에탄올의 온도가 80℃를 초과하는 경우, 추출효율은 향상되지만, 높은 온도에 의하여 추출물의 열적 변성을 초래하고, 에탄올의 끓는점을 초과함에 따라 에탄올 손실이 크다는 단점이 있다.
(b) 질소를 이용하여 용매 가열단계(즉, (a)단계)의 에탄올에서 산소를 제거하는 단계(이하, 산소 제거단계)
용매 가열단계의 에탄올에 함유되어 있는 산소는 추출물 산화를 촉진하기 때문에, 용매 가열단계의 에탄올에 질소발생기를 통하여 발생된 질소를 주입, 분압차를 이용하여 용매 가열단계의 에탄올에서 산소를 제거한다.
(c) 해양동물에 산소가 제거된 에탄올을 분사하는 단계(이하, 에탄올 분사단계)
해양동물에 산소 제거단계(즉, (b)단계)에서 산소의 제거가 이루어진 에탄올을 50-3,000bar의 압력으로 분사하여 2-5시간 동안 추출한다. 이 때, 이용되는 해양동물은 오메가-3 등의 지질 외에 지용성비타민(A, D, E), 인지질, 강력한 항산화제인 아스타잔틴이 다량 함유되어 있다. 또, 여기에서 이용되는 해양동물은 그 상태(냉동 또는 해동)나 건조조건(자연, 열풍, 진공 또는 동결 등)에 크게 영향을 받지 않으며, 그 표면적을 크게 하기 위하여 일정한 크기로 분쇄된 것일 수 있다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 에탄올 분사압력(추출압력)은 100-600bar인 것이 바람직하다. 추출압력이 50bar 미만인 경우, 에탄올 분사압력이 낮아서 추출물을 충분히 교반하지 못할 뿐만 아니라, 에탄올이 추출물의 내부까지 충분히 침투하지 못하여 추출효율이 떨어지는 문제가 있다. 추출압력이 3,000bar를 초과하는 경우, 추출효율은 매우 좋으나, 추출효능 대비 설치면적이 증가하여 설치비용이 많이 드는 단점이 있다.
본 발명에 따른 해양동물 추출물을 추출하기 위한 추출방법은 다음의 단계를 더 포함할 수 있다.
(d) 에탄올 분사단계(즉, (c)단계)에서의 결과물에 대한 원심분리 및 감압증류 단계
본 발명에 따른 해양동물 추출물을 추출하기 위한 추출방법은 에탄올 분사단계에서의 결과물을 원심분리하여 물 함유 에탄올이 포함된 해양동물 추출물을 회수하고, 이를 25-60℃에서 감압증류하여 물과 에탄올을 증발시킴으로써, 유효 활성물질이 포함된 해양동물 추출물을 수득할 수 있다. 이 때, 25-60℃의 온도에서 감압증류를 하는 이유는 열에 민감한 항산화물질과 유효 활성물질을 안전하게 분리하기 위함이다.
살펴본 바와 같은 본 발명의 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 해양동물 추출물은 리놀렌산, DHA, EPA, 인지질, 아스타잔틴 등이 강화될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 여기에서의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 제한되지 아니함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
분쇄한 크릴새우 100kg을 내부용적이 200L인 반응조에 충전시키고 이 반응조를 닫은 다음, 고압펌프를 이용하여 가열된 30-60(v/v)% 에탄올을 반응조에 장착된 다수의 노즐을 통하여 반응조 내부로 분사하여 색소와 지질을 추출하였다. 이 때, 추출온도는 추출조의 외부에 장착된 가열기에 의하여 45-55℃로 조절하고, 추출압력은 추출조의 전단 측에 장착된 고압펌프에 의하여 350-400bar로 변화시켰다. 총 추출시간은 2-3시간으로 하였다. 추출 후, 얻어진 크릴새우 추출물은 이송펌프로부터 연속식 원심분리기로 이송하여 용매를 분리한 뒤, 용매를 감압 농축하여 색소와 지질을 회수하였다. 회수물 무게를 측정하여 비교예에서 얻어진 추출율과 추출수율을 비교하였다.
본 발명에 사용되는 크릴새우의 성분 조성은 표 1과 같다.
표 1
Figure PCTKR2009007765-appb-T000001
위 방법으로 추출된 크릴새우 추출물의 지방산 조성은 표 3에, 인지질 및 아스타잔틴 함량은 표 4에 정리하였다.
비교예 1
용매로서 에틸에테르(ethyl ether)를 이용하고, 캐나다 특허 2,115,571에 기재된 속실렛(Soxhlet) 추출법으로 크릴새우에 대하여 추출을 진행하였다. 이에 따라 추출된 크릴새우 추출물의 지방산 조성은 표 3에, 인지질 및 아스타잔틴 함량은 표 4에 정리하였다.
비교예 2
1단계의 용매로는 에틸에테르를 이용하고 2단계의 용매로는 에탄올을 이용하였다. 아울러, 캐나다 특허 2,115,571에 기재된 속실렛 추출법으로 크릴새우에 대하여 추출을 진행하였다. 이렇게 추출된 크릴새우 추출물의 지방산 조성은 표 3에 정리하였고, 인지질 및 아스타잔틴 함량은 표 4에 정리하였다.
크릴새우 추출물의 지방산 조성, 인지질 및 아스타잔틴 함량
실시예 1과 비교예 1, 2의 크릴새우 추출물의 지방산 분석 기체-액체 크로마토그램(chromatogram)은 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
기체-액체 크로마토그래프(chromatograph)의 분석조건은 표 2와 같다.
표 2
Figure PCTKR2009007765-appb-T000002
표 2에 나타낸 것처럼, 분석에 사용한 칼럼은 SP-2560(100m× 0.25mm× 0.2)이다. 오븐의 온도는 초기에 140℃로 올린 다음, 240℃까지 3℃/분으로 온도를 상승시키고, 240℃에 달하면 1분 후에 측정을 종료하였다. 이 때, 샘플 주입구의 온도는 250℃, 검출기의 온도는 250℃이고, 검출기는 FID를 사용하였다.
실시예 1과 비교예 1, 2의 크릴새우 추출물의 지방산 조성은 표 3과 같다.
표 3
Figure PCTKR2009007765-appb-T000003
표 3에서 확인할 수 있듯이, 최종 크릴새우 추출물 중 오메가-3의 수율은 실시예 1은 14.82%, 비교예 1은 15.76%, 비교예 2는 14.44%임을 알 수 있다. 실시예 1과 비교예 1, 2의 추출수율은 현저한 차이가 없으나, 비교예 1이 가장 높았고, 다음으로는 실시예 1이 높았으며, 비교예 2가 가장 낮았음을 알 수 있다.
또한, 오메가-3 지방산 성분 중에서 리놀렌산의 경우, 비교예 1이 가장 높았고, 실시예 1과 비교예 2는 서로 비슷하였다. DHA의 경우에는 실시예 1이 가장 높았고 비교예 1이 다음으로 높았으며 비교예 2가 가장 낮았음을 알 수 있다. EPA의 경우에는 비교예 1이 가장 높고 실시예 1이 다음으로 높았으며 비교예 2가 가장 낮았다. 도출결과의 비교에 나타난 바와 같이, 에탄올을 용매로 하여 고압으로 크릴새우로부터 추출물을 얻더라도 추출효율이 높은 유기용매를 사용하는 것과 거의 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1, 2에서 이용되는 유기용매인 에틸에테르의 경우, 추출효율은 좋으나, 식품법상 용매로서 허용되지 않는다는 점에서 상업적 추출에는 현실적으로 사용이 어렵다.
실시예 1과 비교예 1, 2의 크릴새우 추출물의 인지질 및 아스타잔틴 함량은 표 4와 같다. 인지질의 함량은 Baginski법으로 측정하고, 아스타잔틴의 함량은 액체 크로마토그래피(chromatography)로 분석하였다.
표 4
Figure PCTKR2009007765-appb-T000004
표 4에서 확인할 수 있듯이, 인지질과 아스타잔틴은 실시예 1과 비교예 1, 2 중 실시예 1의 크릴새우 추출물에 가장 많이 함유되어 있음을 알 수 있었다. 인지질의 함량은 비교예 2가 두 번째로 높았고 비교예 1이 가장 낮았다. 아스타잔틴의 함량은 비교예 1이 실시예 1 다음으로 높았으며 비교예 2가 가장 낮았다.
이로써, 실시예 1의 크릴새우 추출물에 인지질과 아스타잔틴이 가장 많이 강화되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2
위 실시예 1과 동일한 방법으로 크릴새우 추출물을 제조하되, 추출압력을 달리하였다. 추출압력에 따른 인지질의 추출효율을 표 5에 정리하였다.
표 5
Figure PCTKR2009007765-appb-T000005
표 5에서 확인할 수 있듯이, 최종 크릴새우 추출물 중 인지질의 최대 회수율은 54.25%인 것을 알 수 있다.
실시예 3
위 실시예 1과 동일한 방법으로 크릴새우 추출물을 제조하되, 에탄올에 대한 물의 함량을 달리하였다. 에탄올에 대한 물의 함량에 따른 아스타잔틴의 추출효율을 표 6에 정리하였다.
표 6
Figure PCTKR2009007765-appb-T000006
표 6에서 확인할 수 있듯이, 최종 크릴새우 추출물 중 아스타잔틴의 최대 회수율은 126 ppm인 것을 알 수 있다.
위 실시예들에서의 추출조건을 달리하여 실험한 결과, 크릴새우 추출물의 최적 분리조건을 도출하였다. 또, 실시예들을 통하여 크릴새우 추출물의 추출효율이 최대가 되고 오메가-3의 함량이 최고가 되는 조건을 확인할 수 있었다.
또한, 크릴새우 추출물 제조에서 물 함유 에탄올을 이용하는 데 있어서, DHA 등의 변성이 발생되지 않게 하기 위하여 가열온도를 80℃ 이하로 유지하면서, 추출시간은 5시간 이내로 해야 함을 알 수 있었다.
해양동물 추출물의 추출과정
본 발명에 따른 해양동물 추출물의 추출과정을 설명하면 다음과 같다.
반응조에 분쇄 처리된 크릴새우를 투입하고, 고압펌프를 이용하여 이 반응조에 10-60(v/v)% 에탄올을 연속 공급함으로써 추출과정을 수행한다. 이 때, 공급되는 에탄올은 가열된 한편, 질소에 의하여 산소가 제거된 것이고, 다수 개의 노즐을 통하여 반응조의 내부에 분사된다.
반응조에 크릴새우와 10-60(v/v)% 에탄올의 혼합물이 채워짐에 따라 일정 부피에 도달하면, 혼합물은 반응조에 연결된 회수라인을 통하여 연속식 원심분리기에 공급되어 용매와 침전물로 분리되는데, 분리된 용매는 고압펌프에 의하여 반응조에 재공급되고, 분리된 침전물은 반응조에 재투입된다.
이 같은 추출은, 용매의 온도는 40-80℃, 용매의 압력은 50-3,000bar의 조건에서 2-5시간 동안 진행된다. 이 진행과정에서, 물 함유 에탄올은 반응조 내의 크릴새우와 교반되면서 유효 활성물질이 포함된 색소와 오일을 추출한다.
추출이 완료되면 반응조 내의 결과물을 원심분리기로 이송, 원심분리에 의하여 물 함유 에탄올을 회수하고, 이 회수된 물 함유 에탄올을 25-60℃로 감압증류하여 물과 에탄올을 증발시킴으로써 색소가 함유된 지질 성분을 회수한다. 감압증류에 의하여 회수된 물 함유 에탄올은 그 농도를 조절한 후, 용매탱크에 저장하여 재사용한다.

Claims (7)

  1. (a) 10-60(v/v)% 에탄올을 40-80℃의 온도로 가열하는 단계와;
    (b) 질소를 이용하여 상기 에탄올에서 산소를 제거하는 단계와;
    (c) 해양동물에, 상기 산소가 제거된 에탄올을 50-3,000bar의 압력으로 분사하여 2-5시간 동안 추출하는 단계를 포함하는 추출방법에 의하여 추출하는, 해양동물로부터 추출된 지질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)단계의 에탄올은 30-50(v/v)%인, 해양동물로부터 추출된 지질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)단계의 에탄올 온도는 45-75℃인, 해양동물로부터 추출된 지질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c)단계의 압력은 100-600bar인, 해양동물로부터 추출된 지질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 해양동물은 새우, 게, 연어 및 도미로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 해양동물로부터 추출된 지질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 해양동물 추출물은 리놀렌산, DHA, EPA, 인지질, 아스타잔틴이 강화된, 해양동물로부터 추출된 지질.
  7. (a) 10-60(v/v)% 에탄올을 40-80℃의 온도로 가열하는 단계와;
    (b) 질소를 이용하여 상기 에탄올에서 산소를 제거하는 단계와;
    (c) 해양동물에, 상기 산소가 제거된 에탄올을 50-3,000bar의 압력으로 분사하여 2-5시간 동안 추출하는 단계와;
    (d) 상기 (c)단계의 결과물을 원심분리하고, 25-60℃ 온도에서 감압증류하여 상기 (c)단계의 결과물에서 물과 에탄올을 증발시키는 단계를 포함하는 추출방법에 의하여 추출하는, 해양동물로부터 추출된 지질.
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