WO2010076010A1 - Pyrimidinderivate und ihre verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums - Google Patents

Pyrimidinderivate und ihre verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums Download PDF

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WO2010076010A1
WO2010076010A1 PCT/EP2009/009288 EP2009009288W WO2010076010A1 WO 2010076010 A1 WO2010076010 A1 WO 2010076010A1 EP 2009009288 W EP2009009288 W EP 2009009288W WO 2010076010 A1 WO2010076010 A1 WO 2010076010A1
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haloalkyl
general formula
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Clemens Minn
Hansjörg Dietrich
Jan Dittgen
Dieter Feucht
Isolde HÄUSER-HAHN
Christopher Hugh Rosinger
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Bayer Cropscience Ag
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    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
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    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • EP 0 523 533 A1 describes certain substituted 4-aminopyrimidines and their use in the field of crop protection.
  • R 1 and R 2 independently of one another, are selected from the group consisting of
  • R 4 and R 5 are selected from the group consisting of hydrogen, (dC 6) alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, hydroxy, (C 1 -Ce) -alkoxy and (dC 6 ) haloalkoxy; or the radicals R 4 and R 5 together with the carbon atom to which they are attached form a three- to seven-membered ring;
  • R 7 in each case independently of one another, are selected from the group standing from hydrogen, (Ci-C 6) -alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (CrC 6) - alkoxy, (Ci-C 6) -haloalkoxy, (C 6 -C 4) -aryl, (C 6 -C 4) aryloxy, (C 6 - C 4) arylcarbonyl and (C 6 -C 4) aryloxycarbonyl; or the radicals R 6 and R 7 together form a (C 2 -C 7 ) -alkylene group which may contain one or more oxygen and / or sulfur atoms, where the (C 2 -
  • C 7 ) -alkylene group may be monosubstituted or polysubstituted by halogen and the respective halogen substituents may be identical or different,
  • R 8, R 9, R 10 and R 11, independently of one another, are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano, (CrC 6) - alkyl, (C-RCE) alkylcarbonyl, (CrC 6) - alkyloxycarbonyl, (C 1 -C 6) - alkylaminocarbonyl, (CrC ⁇ -di-alkylaminocarbonyl, (CrC 6) -haloalkyl, (CRCE) alkoxy, (CrC 6) -haloalkoxy, (C 2 -C 6) alkynyl, (C 2 -C 6) - haloalkynyl, (C 2 -C 6) -alkynylcarbonyl, (C 2 -C 6) -Haloalkinylcarbonyl,
  • X is a bond, CH 2 , O, S, carbonyl, NH, CR 12 R 13 and NR 14 ;
  • R 13 are selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 6) alkyl and (C 1 -C 6 ) haloalkyl;
  • Alkyl (C 1 -C 6 ) -haloalkyl.
  • the compounds according to the invention differ from the compounds according to EP 0 523 533 A1 in that they are not substituted. Aminopyrimidines, but bicyclically substituted 2-aminopyrimidine-4-amines.
  • R 1 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, trimethylsilylethynyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heptyl , Cyclopropyl, cyclobutyl, acetyl, ethynyl, amino, dimethylamino,
  • R 1 is very particularly preferably cyano, acetyl and trifluoromethyl.
  • R 2 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, halogen, (C 1 -C 6 ) -alkylphenyl, (C 6 -C 4 ) -aryl, which is bonded to the aryl radical by (C 1 -)
  • C 6 ) alkyl, (C 6 -C 14 ) haloalkyl and / or halogen may be substituted; C 6 -aryl (CrC 6) -haloalkyl, (C r C6) alkyl, (d-CeJ-HaloalkyUd-CeO alkoxy, (C 1 -C 6) - Alkoxy (Ci-C 6) alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl which can be substituted on the cycloalkyl by (Cr C 6) alkyl, (C 6 -C 4) haloaryl and / or halogen; 1- (C 1 -C 6 ) -Alkylcyclopropyl, 1 - ((C 1 -C 6 ) -alkyl-C 6 -aryl) -cyclopropyl, 1- (monohalophenyl) -cyclopropyl, 1- (dihalophenyl
  • R 2 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 2 is very particularly preferably hydrogen, methyl or difluoromethyl.
  • a third embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which they are attached preferably form a five- or six-membered ring which may be interrupted by one or two heteroatoms selected from the group consisting of oxygen and sulfur;
  • a fourth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 3 is preferably hydrogen or (C 1 -C 6) -alkyl
  • R 3 is particularly preferably hydrogen.
  • a fifth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 4 and R 5 are preferably selected from the group consisting of hydrogen, (Ci-CO) -AI alkyl, hydroxy, cyclopropyl and (C r C6) alkoxy;
  • R 4 and R 5 are each independently selected, more preferably selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, cyclopropyl, hydroxy and methoxy;
  • R 4 and R 5 are each independently, most preferably methyl, ethyl or hydrogen.
  • R 4 and R 5 are hydrogen. It is further preferred if at least one of the radicals R 4 or R 5 is hydrogen and the other radical R 4 or R 5 is not the same as hydrogen, in particular (C 1 -C 6) -alkyl.
  • a sixth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which R 4 and R 5 preferably together form a (C 2 -C 7 ) -alkylene group which may contain one or more oxygen and / or sulfur atoms, wherein the (C 2 -C 7 ) -alkylene group may be monosubstituted or polysubstituted by halogen and the respective halogen substituents may be the same or different; and
  • R 4 and R 5 particularly preferably together with the carbon atom to which they are attached form a three- or four-membered ring;
  • R 6 and R 7 are preferably selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl and (C 6 -Cu) -ArVl;
  • R 6 and R 7 independently of one another, are more preferably selected from the group consisting of hydrogen, methyl and phenyl;
  • R 6 and R 7 are very particularly preferably hydrogen.
  • An eighth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 8 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl or halogen;
  • a ninth embodiment of the present invention includes compounds of the general formula (I) in which
  • R 9 is preferably selected from the group consisting of hydrogen and (C 1 -C 6 ) -alkyl
  • R 9 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen and methyl
  • R 9 is very particularly preferably hydrogen.
  • a tenth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 10 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 - C 6) alkyl, DHCrCeJ-alkylamino, halogen, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, ( C 1 -C 6 ) -alkyl- (C 2 -C 6 ) -alkynyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl- (C 2 -C 6 ) -alkynyl, Cya - no, (C 1 -C 6 ) -alkoxycarbonyl and aminocarbonyl;
  • R 10 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, methyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, dimethylamino, fluorine, chlorine, bromine, iodine, ethenyl, ethynyl, methylethynyl, ethylethynyl, MeOCH 2 C ⁇ C -, cyano, COOMe and CONH 2 ; and
  • An eleventh embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which R 11 is preferably selected from the group consisting of hydrogen and (C 1 -Ce) -AlkVl;
  • R 11 is more preferably selected from the group consisting of hydrogen and methyl
  • R 11 is very particularly preferably hydrogen.
  • a twelfth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • X is more preferably selected from the group consisting of CH 2 , O and a chemical bond.
  • the compound of the general formula (I) also includes compounds which are quaternized by a) protonation, b) alkylation or c) oxidation on a nitrogen atom.
  • these include the corresponding N-oxides.
  • the isomer mixture of (II) and (V) obtained in this way can be separated by chromatography or used as a mixture in the subsequent reaction.
  • amines of general formula (IM) or the acid addition salt thereof are commercially available or their synthesis is described in WO2004 / 069814 A1.
  • pyrimidines of the general formula (II) are commercially available, and special derivatives can be prepared by known processes.
  • cyanopyrimidines can be prepared from malononitrile (H. KRISTINSSON, J Commun., 1974, 350) or from cyanamide (HW SCHMIDT, G. KOITZ, H. JUNEK, J. Heterocycl Chem, 1987, 24, 1305).
  • Collections of compounds of formula (I) and / or their salts, which may be synthesized following the above reactions, may also be prepared in a parallelized manner, which may be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, to automate the reaction procedure, the work-up or the purification of the products or intermediates. Overall will be This is understood to mean a procedure as described, for example, by D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (published by Günther Jung), Verlag Wiley 1999, pages 1 to 34.
  • Solid-phase assisted methods are used. For this purpose, individual intermediates or all intermediates of the synthesis or adapted for the appropriate approach synthesis are bound to a synthetic resin.
  • Solid-phase assisted synthesis methods are well described in the literature, eg Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998 and Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (published by Günther Jung), published by Wiley, 1999.
  • Use Solid-phase assisted synthesis methods allow a series of protocols known from the literature, which in turn can be performed manually or automatically. The reactions can be carried out, for example, by means of IRORI technology in microreactors (microreactors) from Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA.
  • the preparation according to the methods described herein provides compounds of formula (I) and their salts in the form of substance collections called libraries.
  • the present invention also provides libraries containing at least two compounds of formula (I) and their salts.
  • Another object of the invention is due to the herbicidal property of the compounds of general formula (I), the use of the compounds of general formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants.
  • Herbicides are used in agricultural crops during various stages of cultivation. Thus, the application of some products already before or during the sowing. Others are applied before the crop is run, ie before the seedling breaks through the earth's surface (pre-emergence herbicides). Postemergence herbicides are finally used when either the cotyledons or leaves are already formed from the crop.
  • the compounds of the invention can be used both in the forerun and in the wake, wherein a use of the compounds of the invention in the flow is preferred.
  • Pre-emergence treatment includes pre-sowing (ppi) pre-sowing treatment as well as treatment of sown, but not overgrown crop areas.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, also referred to below together as compounds of the formula (I), have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to control perennial weeds, which expel from rhizomes, rhizomes or other permanent organs, are well detected by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied in the pre-sowing, pre-emergence or postemergence process.
  • herbicidal activity in dicotyledonous weeds such as Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica and Xanthium are observed.
  • the compounds of general formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops such. As wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton, oilseed rape and soy only insignificant or not at all damaged. For these reasons, the present compounds are very well suited for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops.
  • the substances of the general formula (I) according to the invention have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and to facilitate harvesting, such as, for example, B. be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of unwanted vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous cultures, as storage can be reduced or completely prevented.
  • the compounds of the general formula (I) can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • Plasmids are introduced which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences. With the help of standard methods z. For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments, see, for example, US Pat. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. CoId Spring Harbor Laboratory Press, ColD Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996.
  • Gene product can be obtained, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences that have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth substances, such.
  • B. Dicamba or against herbicides the essential plant enzymes, eg. As acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or Hydroxyphenylpyruvat dioxygenases (HPPD) inhibit or herbicides from the group of sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or benzoylisoxazole and analogues, resistant.
  • ALS acetolactate synthases
  • EPSP synthases glutamine synthases
  • HPPD Hydroxyphenylpyruvat dioxygenases
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the general formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds of the general formula (I) can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions .
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powders
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • sprayable solutions such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions .
  • SC Suspension concentrates
  • CS capsule suspensions
  • DP dusts
  • mordants granules for litter and soil application
  • granules GR in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules
  • water-dispersible granules WG
  • water-soluble granules SG
  • ULV formulations microcapsules and waxes.
  • Injection powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active ingredient, also contain ionic and / or nonionic surfactants (wetting agent, dispersant) in addition to a diluent or inert substance, eg. B. polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines,
  • Fatty alcohol polyglycol ether, alkane, alkylbenzenesulfonates, sodium ligninsulfonate, sodium 2,2'-dinaphthylmethane 6,6 contain one disulfonate, sodium dibutyl-sulfonate or else sodium oleoylmethyltaurinate.
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent z.
  • organic solvent z As butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or else higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more ionic surfactants and / or nonionic type (emulsifiers).
  • emulsifiers which may be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as, for example, B. Sorbitanfett Text- ester or Polyoxethylenensorbitanester such. B. Polyoxyethylensorbitanfett Text- ester.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers,
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solids, eg. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solids eg. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally added surfactants, such as. B. are already listed above in the other formulation types, are produced.
  • Emulsions eg. As oil-in-water emulsions (EW) can be, for example, by means of stirring, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as. B. are listed above in the other types of formulation produced.
  • EW oil-in-water emulsions
  • Granules can be prepared either by spraying the active ingredient on adsorptive, granulated inert material or by applying active substance concentrates by means of adhesives, for.
  • adhesives for.
  • polyvinyl alcohol polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired mixed with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying for the preparation of plate, fluidized bed, extruder and spray granules see, for. B. Methods in "Spray-Drying Handbook” 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; JE Browning, "Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff .; Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57.
  • the compounds of the general formula (I) or their salts may be active as such or in the form of their formulations (formulations) with other pesticidally active Substances such.
  • insecticides acaricides, nematicides, herbicides, fungicides, safeners, fertilizers and / or growth regulators can be used in combination, eg. B. as a ready-made formulation or as tank mixes.
  • cereals wheat, barley, rye, corn, rice, millet
  • sugar beet sugar cane
  • rapeseed cotton and soybeans, preferably cereals.
  • the following groups of compounds are suitable, for example, as safeners for the compounds (I), alone or in combinations thereof with other pesticides:
  • the safeners are preferably selected from the group consisting of:
  • n A is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • R A 1 is halogen, (C r C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) Al koxy, nitro or (C r C 4 ) haloalkyl;
  • W A is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical from the group of the unsaturated or unsaturated five-membered ring heterocycles having 1 to 3 hetero ring atoms from the group N and O, wherein at least one N atom and at most one O atom is contained in the ring, preferably a radical from the group (W A 1 ) to (W A 4 ),
  • n A is 0 or 1;
  • R A 2 is ORA 3 , SR A 3 or NRA 3 R A 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, which is connected via the N-atom with the carbonyl group in (S 1) and unsubstituted or substituted by radicals from the group (CrC 4 ) AIRyI, (C 1 -C 4 ) alkoxy or optionally substituted phenyl, preferably a radical of the formula OR A 3 , NHR A 4 or N (CH 3 ) 2 , in particular of the formula OR A 3 ;
  • R A 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably having a total of 1 to 18 C atoms;
  • R A 4 is hydrogen, (C 1 -C 6 alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • RA 5 is H, (C r C 8 ) alkyl, (C r C 8 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 8 ) alkyl, cyano or
  • R A 9 is hydrogen, (C r C 8 ) alkyl, (C r C 8 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (CrC 4 ) alkyl, (C r C 6 ) hydroxyalkyl, (C 3 -C 12 ) cycloalkyl or Tn- (C 1 -
  • R A 6 are identical or different hydrogen, (C- ⁇ -C 8) alkyl, (C 1 -C 8) alkyl halo-, (C 3 -C 2) cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl ;
  • RB 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) AlKyl 1 (C 1 -C 4 ) alkoxy, nitro or (C r C 4 ) haloalkyl;
  • n B is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RB 2 is ORB 3 , SR B 3 or NR 6 3 RB 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one
  • N atom and up to 3 heteroatoms preferably from the group O and S, which is connected via the N atom with the carbonyl group in (S2) and unsubstituted or by radicals from the group (CrC 4 ) alkyl, (C C 1 -C 4 ) alkoxy or optionally substituted phenyl, preferably a radical of the formula OR B 3 , NHR 6 4 or N (CH 3 ) 2 , in particular of the formula OR 5 3 ;
  • RB 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably having a total of 1 to 18 C atoms;
  • RB 4 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • T B is a (C 1 or C 2 ) alkanediyl chain which is unsubstituted or substituted by one or two (C 1 -C 4) alkyl radicals or by [(C 1 -C 5) -alkoxy-carbonyl;
  • Rc 1 (CrC 4) alkyl, (CrC 4) haloalkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) haloalkenyl,
  • Rc 2 > Rc 3 are identical or different hydrogen, (C- ⁇ -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 2 C 4 ) haloalkenyl, (C r C 4 ) alkylcarbamoyl
  • VD is 0, 1, 2 or 3;
  • RE 1 , RE 2 are each independently halogen, (CrC 4 ) Al kVl, (CrC 4 ) alkoxy,
  • a E is COORE 3 or COSR E 4 RE 3 , RE 4 are each independently hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -
  • RF 1 is halogen, (C r C4) alkyl, (CrC 4) haloalkyl, (CrC 4) alkoxy, (C r C4) haloalkoxy,
  • R F 3 is hydrogen, (C r C 8 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, or aryl, wherein each of the aforementioned C-containing radicals is unsubstituted or substituted by one or more a plurality, preferably up to three, identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy, or salts thereof,
  • ⁇ F is an integer from 0 to 2
  • RF 1 is halogen, (C 1 -C 4) -alkyl, (dC 4) haloalkyl, (Ci-C 4) alkoxy, (dC 4) haloalkoxy,
  • RF 2 is hydrogen or (C r C 4) alkyl
  • R F 3 is hydrogen, (CrC 8) alkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) alkynyl, or aryl, wherein each of the aforementioned C containing radicals unsubstituted or substituted by one or more, preferably up to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy, or their salts.
  • S9 Agents from the class of 3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolones (S9), e.g. 1, 2-Dihydro-4-hydroxy-1-ethyl-3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolone (CAS Reg. No. 219479-18-2), 1, 2-dihydro-4-hydroxy-1 -methyl-3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolone (CAS No. 95855-00-8), as described in WO-A-1999/000020.
  • S9 5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolones
  • R G 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, methoxy, nitro, cyano, CF 3 , OCF 3 YG, ZG independently of one another O or S, nc is an integer from 0 to 4,
  • Fluorofenim (1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trifluoro-1-ethanone O- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -oxime) (S11-2), which is used as seed dressing Safener for millet against damage by metolachlor, and "Cyometrinil” or “CGA-43089” ((Z) -cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile)
  • Isothiochromanone (S12) class agents e.g. Methyl - [(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS Reg.
  • Naphthalene anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride) (S13-1), which is known as a seed safener for corn against damage by thiocarbamate herbicides.
  • COD (1-bromo-4- (chloromethylsulfonyl) benzene) from Kumiai, (CAS No. 54091-06-4), which is known as a safener against damage of some herbicides in rice.
  • the required application rate of the compounds of the general formula (I) varies. It can vary within wide limits, eg. Between see 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of formula (I) and / or salts thereof and 90 parts by weight of talc as an inert material and comminuted in a hammer mill.
  • a wettable powder readily dispersible in water is obtained by reacting 25 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts, 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulphonate and 1 part by weight of water. Part oleoylmethyltaurine acid as a wetting and dispersing agent mixed and ground in a pin mill.
  • a dispersion concentrate readily dispersible in water is obtained by reacting 20 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, about 255 to about 277 ° C) mixed and ground in a ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of ethoxylated nonylphenol as emulsifier.
  • a compound of formula (I) and / or salts thereof 10 parts by weight of calcium lignosulfonate, 5 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol and 7 parts by weight of kaolin mixed on one Grinds pin mill and the powder granulated in a fluidized bed by spraying water as Granulier crampkeit.
  • a water-dispersible granule is also obtained by reacting 25 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts,
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weed or crop plants are laid out in sandy loam in wood fiber pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC) are then applied to the surface as an aqueous suspension or emulsion having a water application rate of 600 to 800 l / ha with addition of 0.2% wetting agent the cover soil applied.
  • the dosage of the compounds of the invention is given in grams per hectare.
  • ABUTH Abutilon theophrasti ALOMY: Alopecurus myosuroides
  • AMARE Amaranthus retroflexus AVEFA: Ave na fatua
  • ECHCG Echinochloa crus-galli
  • compounds according to the invention have a good herbicidal postemergence activity against a broad spectrum of grass weeds and weeds.
  • the compounds of Table 2 have very good herbicidal activity against harmful plants such as Avena fatua, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus and Alopecurus myosuroides postemergence at an application rate of 0.32 kg and less active substance per hectare.
  • the compounds according to the invention are therefore suitable postemergence for controlling unwanted plant growth.

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Abstract

Beschrieben werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren agrochemisch-verträglichen Salze und deren Verwendung im Bereich des Pflanzenschutzes.

Description

Pyrimidinderivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums
Beschreibung
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Speziell betrifft sie 4-Aminopyrimidine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
Aus dem Stand der Technik sind Pyrimidine bekannt, welche eine herbizide Wirkung aufweisen. So beschreibt beispielsweise die EP 0 523 533 A1 bestimmte substituierte 4-Aminopyrimidine und deren Anwendung im Bereich des Pflanzenschutzes.
Die Anwendung der Derivate dieses Typs als selektive Herbizide zur Schadpflanzen- bekämpfung oder als Pflanzenwachstumsregulatoren in verschiedenen Nutzpflanzenkulturen erfordert jedoch häufig eine unzeitgemäße Aufwandmenge oder führt zu unerwünschten Schädigungen der Nutzpflanzen. Zudem ist die Anwendung der Wirkstoffe in vielen Fällen wegen verhältnismäßig hoher Herstellkosten unwirtschaftlich.
Es ist deshalb wünschenswert, alternative chemische Wirkstoffe auf Basis von Pyri- midin-Derivaten bereitzustellen, die als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können und mit welchen bestimmte Vorteile im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen verbunden sind.
Damit ergibt sich im Allgemeinen als Aufgabe der vorliegenden Erfindung, alternative Pyrimidin-Derivate bereitzustellen, welche als Herbizide oder Pflanzenwachstumsre- gulatoren, insbesondere mit einer zufriedenstellenden herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen, mit einem breiten Spektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder mit einer hohen Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, eingesetzt werden können. Diese Pyrimidin-Derivate sollten dabei vorzugsweise ein besseres Eigenschaftsprofil, ins- besondere eine bessere herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, ein breiteres Spektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder eine höhere Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, als die aus dem Stand der Technik bekannten Pyrimidinderivate zeigen.
Erfindungsgemäß wurden nun neue Pyrimidine gefunden, welche vorteilhaft als Her- bizide und Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können. Die Verbindungen dieser Reihe zeichnen sich neben gutem Wirksamkeitsprofil und Kulturpflanzenverträglichkeit durch kostengünstige Herstellprozesse und Zugangsmöglichkeiten aus, da die erfindungsgemäßen Substanzen aus preiswerten und gut zugänglichen Vorstufen hergestellt werden können und daher auf die Verwendung teurer und schwer zugänglicher Zwischenprodukte verzichtet werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I) und deren agrochemisch-verträglichen Salze
Figure imgf000003_0001
worin
R1 und R2, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, beste- hend aus
Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, C(O)OH, C(O)NH2; (C1-Ce)-AIkYl, (CrC6)-Halogenalkyl, (CrCfO-Alkylcarbonyl, (C1-C6)- Haloalkylcarbonyl, (C"i-C6)-Alkylcarbonyloxy, (C1-C6)- Halogenalkylcarbonyloxy, (CrC6)-Alkylcarbonyl-(CrC4)-alkyl; (C1-Ce)-AIkOXy, (CrC^-Halogenalkoxy, (CrC6)-Alkoxycarbonyl, (C1- C6)-Haloalkoxycarbonyl, (CrCeJ-AlkoxycarbonyHC-rC^-alkyl, (C1-C6)-
Haloalkoxycarbonyl-(C-i-C6)-alkyl, (C1-Ce)-Alkoxycarbonyl-(C1-Ce)- halogenalkyl, (C-i-CeJ-Halogenalkoxycarbonyl^CrCeJ-halogenalkyl; (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2- C6)-Haloalkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Haloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Haloalkenyloxycarbonyl;
(C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2- C6)-Haloalkinylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C2-C6)-Haloalkinyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl, (C2-C6)-Halogenalkinyloxycarbonyl; Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Di-(CrC6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Mono^CrCeJ-alkylsilyKCrC^-alkinyl, Phenylsilyl-(C2-C6)-alkinyl;
(C6-C14)-Aryl, (C6-C14)-Aryloxy, (C6-C14)-Arylcarbonyl und (C6-C14)-Aryl- oxycarbonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (C-ι-C6)-Alkyl und/oder (CrCβJ-Haloalkyl substituiert sein können; (C6-C14)-Aryl-(C1-C6)-alkyl, (C6-C14)-Aryl-(C1-C6)-alkoxy, (C6-C14)-Aryl- (CrCfO-alkyl-carbonyl, (C6-C14)-Aryl-(C1-C6)-alkyl-carbonyloxy, (C6-
CuJ-Aryl^CrCeJ-alkoxycarbonyl, (C6-Cu)-Ary\-(CrC6)- a I koxycarbo nyloxy ;
Mono-((C-ι-C6)-alkyl)-amino, Mono-((C1-C6)-haloalkyl)-amino, Di-((Cr C6)-alkyl)-amino, Di-((CrC6)-haloalkyl)-amino, ((d-CeJ-Alkyl^CrCe)- haloalkyl)-amino, N-((C1-C6)-Alkanoyl)-amino, N-((CrC6)-
Haloalkanoyl)-amino, Aminocarbonyl-(C-ι-C6)-alkyl, Di-(C1-C6)- Alkylaminocarbonyl^CrCeJ-alkyl;
Mono-((C1-C6)-alkyl)-amino-carbonyl, Mono-((CrC6)-haloalkyl)-amino- carbonyl, Di-((CrC6)-alkyl)-amino-carbonyl, DK(C1 -C6)-haloalkyl)- amino-carbonyl, ((CrCβJ-AlkyKCrCeJ-haloalkyO-amino-carbonyl, N-
((CrC6)-Alkanoyl)-amino-carbonyl, N-((C-ι-C6)-Haloalkanoyl)-amino- carbonyl, Mono-((C6-Ci4)-aryl)-amino-carbonyl, Di-((C6-Cu)-aryl)- amino-carbonyl,
(d-CeJ-Alkoxy-Cd-CeJ-alkyl, (C1-Ce)-AIkOXy-(C1-C6)^IkOXy, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl-(C-i-C6)-alkoxy; - (C3-C8)-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls am Cycloalkylrest durch
(CrC6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C8)- Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Cr C6)-haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)-alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1- C6)-haloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C-ι-C6)-alkylcarbonyl, (C3-C8)-
Cycloalkyl^CrCeJ-haloalkylcarbonyl^Cs-CsJ-Cycloalkyl^CrCe)- alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C-i-C6)-haloalkoxycarbonyl, (C3- C8)-Cycloalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyloxy, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C6)-alkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)- halogenalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C-ι-C6)- alkoxycarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)-haloalkoxycarbonyloxy; (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl- (CrC6)-alkyl, (Cs-CsJ-CycloalkenyKCrCeJ-halogenalkyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl^CrCeJ-alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(CrC6)- halogenalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl- oxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(CrC6)-alkylcarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl-(C-i-C6)-halogenalkylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Cr C6)-alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(CrC6)-haloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyloxycarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(CrC6)-alkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-
(CrCeJ-halogenalkylcarbonyloxy, (Cs-CsJ-Cycloalkenyl^CrCeJ-alkoxy- carbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(CrC6)-haloalkoxycarbonyloxy; Hydroxy-(C1-C6)-alkyl, Hydroxy-(CrC6)-alkoxy Cyano-(C1-C6)-alkoxy, Cyano-(CrC6)-alkyl; - (CrCβ)-Alkylsulfonyl, (d-CeJ-Alkylthio, (CrC6)-Alkylsulfinyl, (C1-C6)-
Haloalkylsulfonyl, (CrCeJ-Halogenalkylthio, (C1-C6)- Halogenalkylsulfinyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)- Alkylthio-(CrC6)-alkyl, (d-CeJ-AlkylsulfinyKd-CeJ-alkyl, (CrC6)-Halo- alkylsulfonyl-(d-C6)-alkyl, (d-C6)-Haloalkylthio-(d-C6)-alkyl, (C1-C6)- Haloalkylsulfinyl-(CrC6)-alkyl, (d-C6)-Alkylsulfonyl-(d-C6)-haloalkyl, (d-Ce^Alkylthio-Cd-CeJ-haloalkyl, (d-C6)-Alkylsulfinyl-(d-C6)- haloalkyl, (CrC6)-Haloalkylsulfonyl-(d-C6)-haloalkyl, (CrC6)-
Haloalkylthio-(d-C6)-haloalkyl, (CrC6)-Haloalkylsulfinyl-(d-C6)- haloalkyl, (CrC6)-Alkylsulfonyloxy, (d-C6)-Halogenalkylsulfonyloxy, (Ci-C6)-Alkylthiocarbonyl, (d-C^-Haloalkylthiocarbonyl, (C1-C6)- Alkylthiocarbonyloxy, (d-CβJ-Haloalkylthiocarbonyloxy, (C1-C6)- Alkylthio-(d-C6)-alkyl, (d-CeJ-Alkylthio-Cd-CeJ-alkoxy, (d-C6)-Alkyl- thio-(CrC6)-alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(d-C6)-alkylcarbonyloxy, (C4-Ci4)-Arylsulfonyl, (C6-Ci 4)-Arylthio, (C6-C14)-Arylsulfinyl, (C3-C8)- Cycloalkylthio, (C3-C8)-Alkenylthio, (C3-C8)-Cycloalkenylthio, (C3-C6)- Alkinylthio; - die Reste R1 und R2 zusammen eine (C2-C6)-Alkylengruppe bilden, die ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten können, wobei die (C2-C6)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können; und
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrC6)- Alkyl und (CrC6)-Haloalkyl;
R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, Hydroxy, (C1-Ce)-AIkOXy und (d-C6)-Halogenalkoxy; oder die Reste R4 und R5 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen drei- bis siebengliedrigen Ring bilden;
R6 und
R7, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, be- stehend aus Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (CrC6)- Alkoxy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, (C6-Ci4)-Aryl, (C6-Ci 4)-Aryloxy, (C6- Ci4)-Arylcarbonyl und (C6-Ci4)-Aryloxycarbonyl; oder die Reste R6 und R7 zusammen eine (C2-C7)-Alkylengruppe bilden, die ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten können, wobei die (C2-
C7)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können,
R8, R9, R10 und R11, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, (CrC6)- Alkyl, (C-rCe)-Alkylcarbonyl, (CrC6)-Alkyloxycarbonyl, (C1-C6)- Alkylaminocarbonyl, (CrC^-di-Alkylaminocarbonyl, (CrC6)-Haloalkyl, (CrCe)-Alkoxy, (CrC6)-Halogenalkoxy, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)- Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2-C6)-Haloalkinylcarbonyl,
(C2-C6)-Alkinyloxy, (C2-C6)-Haloalkinyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl und (C2-C6)-Halogenalkinyloxycarbonyl und Nitro;
X für eine Bindung, CH2, O, S, Carbonyl, NH, CR12R13 und NR14 steht;
R12 und
R13, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrCe)-Alkyl und (CrC6)-Haloalkyl; und
R14 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrC6)-
Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl.
Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass diese Verbindungen ein gutes Wirk- samkeitsprofil und Kulturpflanzenverträglichkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den Verbindungen gemäß EP 0 523 533 A1 dahingehend, dass es sich nicht um substuierte 4- Aminopyrimidine, sondern um bicyclisch substituierte 2-Aminopyrimidin-4-amine handelt.
Im Folgenden werden nunmehr zunächst bevorzugte, besonders bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Bedeutungen für die einzelnen Substituenten beschrieben.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R1 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C(=O)NH2, NO2, (Ci-C6)-Alkyl, (d-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)- Haloalkyl, (C3-C6)-Cyclopropyl, (d-C6)-Alkoxy, (CrC6)-Thioalkyl, (C1-C6)- Alkylthio, (C2-C6)-Alkinyl, Mono-(d-C6)-alkylamino, Di-(d-C6)-alkylamio und Tri^d-CeJ-alkylsilyl^C^CeJ-alkinyl;
R1 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Trimethylsilylethinyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Acetyl, Ethinyl, Amino, Dimethylamino,
Trifluormethyl, Difluoπnethyl, Monofluormethyl, Methoxy, Ethoxy und Methoxymethyl; und
R1 ganz besonders bevorzugt Cyano, Acetyl und Trifluormethyl ist.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R2 bevozugt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, (d-C6)-Alkylphenyl, (C6-Ci4)-Aryl, welches am Arylrest durch (C1-
C6)-Alkyl, (C6-C14)-Haloalkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; C6-Aryl- (CrC6)-haloalkyl, (CrC6)-Alkyl, (d-CeJ-HaloalkyUd-CeO-Alkoxy, (C1-C6)- Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, welches am Cycloalkylrest durch (Cr C6)-Alkyl, (C6-Ci4)-Haloaryl und/oder Halogen substituiert sein kann; 1-(Cr C6)-Alkylcyclopropyl, 1-((Ci-C6)-Alkyl-C6-aryl)-cyclopropyl, 1- (Monohalogenphenyl)-cyclopropyl, 1-(Dihalogenphenyl)-cyclopropyl, Mono- (Ci-C6)-alkylamino, DKCrCeJ-alkylamino, (CrC6)-Thioalkyl, (CrC6)-Alkylthio,
(Ci-C6)-Alkoxy und Amino;
R2 besonders bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Chlor, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, Methyl, Ethyl, Isopropy, Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl, Trifluormethyl, 1-
Methylcyclopropyl, 1 -(p-Xylyl)-cyclopropyl, 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-cyclopropyl, Amino, Dimethylamino, Trifluormethyl, Difluormethyl, Monofluormethyl, CHFCH3, CF(CHa)2, CHF(CH2CH3), 1-Fluorcyclopropyl, Cyclopentyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Thiomethyl, Methylthio und Methoxy; und
R2 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Difluormethyl ist. Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R1 und R2 bevorzugt zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, welcher durch ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, unterbrochen sein kann;
besonders bevorzugt zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen fünfgliedrigen Ring bilden, welcher durch ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, unterbrochen sein kann; und
ganz besonders bevorzugt -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-S-CH2- sind. Eine vierte Ausfϋhrungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R3 bevorzugt Wasserstoff oder (Ci-CβJ-Alkyl ist; und
R3 besonders bevorzugt Wasserstoff ist.
Eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C-i -CO)-AI kyl, Hydroxy, Cyclopropyl und (CrC6)-Alkoxy;
R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Hydroxy und Methoxy; und
R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Wasserstoff sind.
In dieser fünften Ausführungsform ist speziell bevorzugt, wenn mindestens einer der Reste R4 bzw. R5 Wasserstoff ist. Weiter bevorzugt ist, wenn mindestens einer der Reste R4 bzw. R5 Wasserstoff und der andere Rest R4 bzw. R5 ungleich Wasserstoff, insbesondere (CrCβJ-Alkyl ist.
In dieser fünften Ausführungsform ist ganz speziell bevorzugt, wenn einer der Reste R4 bzw. R5 Wasserstoff und der andere Rest von R4 bzw. R5 Methyl ist. Eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen R4 und R5 bevorzugt zusammen eine (C2-C7)-Alkylengruppe bilden, die ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten können, wobei die (C2-C7)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können; und
R4 und R5 besonders bevorzugt zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen drei- oder viergliedrigen Ring bilden; und
besonders bevorzugt -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2- sind.
Eine siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R6 und R7, unabhängig voneinander, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl und (C6-Cu)-ArVl;
R6 und R7, unabhängig voneinander, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Phenyl; und
R6 und R7 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff sind.
Eine achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R8 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1- C6)-Alkyl oder Halogen;
R8 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl oder Fluor; und R8 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff ist.
Eine neunte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R9 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (CrC6)-Alkyl;
R9 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser- stoff und Methyl; und
R9 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff ist.
Eine zehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R10 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1- C6)-Alkyl, DHCrCeJ-alkylamino, Halogen, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C1-C6)-Alkyl-(C2-C6)-alkinyl, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl-(C2-C6)-alkinyl, Cya- no, (Ci-C-6)-Alkoxycarbonyl und Aminocarbonyl;
R10 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Dimethylamino, Fluor, Chlor, Brom, lod, Ethenyl, Ethinyl, Methylethinyl, Ethylethinyl, MeOCH2C≡C-, Cyano, COOMe und CONH2; und
»10 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl ist.
Eine elfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen R11 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (C1-Ce)-AIkVl;
R11 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser- Stoff und Methyl; und
R11 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff ist.
Eine zwölfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
X besonders bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus CH2, O und einer chemischen Bindung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die einzelnen bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen für die Substituenten R1 bis R11 und X beliebig miteinander zu kombinieren. Das heißt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, in welchen beispielsweise der Substituent R1 eine bevorzugte Bedeutung aufweist und die Substituenten R2 bis R11 die allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber der Substituent R2 eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der Substituent R3 eine besonders bevorzugte Bedeutung aufweist und die übrigen Substituenten eine allgemeine Bedeutung aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind von der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auch Verbindungen umfasst, die durch a) Protonierung, b) Alkylierung oder c) Oxidation an einem Stickstoffatom quatemiert sind. Insbesondere sind diesebzüglich die entsprechenden N-Oxide zu nennnen.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden. Salzbildung kann durch Einwirkung einer Base auf solche Verbindungen der Formel (I) erfolgen, die ein acides Wasserstoffatom tragen, z.B. im Falle dass R1 eine COOH-Gruppe oder eine Sulfonamid-Gruppe -NHSO2- enthält. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine, wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin sowie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und KaIi- umcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quatemäre) Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Kationen der Formel [NRR'R"R'"]+, worin R bis R'" jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. Infrage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoni- umsalze, wie (C-ι-C4)-Trialkylsulfonium- und (CrC-O-Trialkylsulfoxoniumsalze.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise Mineralsäuren, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 oder HNO3, oder organische Säuren, z. B. Car- bonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Salicylsäure oder Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Piperidino, Morpholino oder Pyridino, Salze bilden. Diese Salze enthalten dann die konjugierte Base der Säure als Anion.
Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden.
Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (I) und ihre Salze auch kurz als erfindungsgemäß verwendete oder erfindungsgemäße "Verbindungen (I)" bezeichnet. In der allgemeinen Formel (I) und allen übrigen Formeln in der vorliegenden Erfindung können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Haloalkylthio, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppel- bindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, AIIyI, 1- Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1- Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Ethinyl, Pro- pargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl und 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Cycloalkyl-Gruppen sind z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl und Cyclooctyl. Die Cycloalkyl-Gruppen können in bi- oder tri-cyclischer Form vorkommen.
Wenn Haloalkylgruppen und Haloalkylreste von Haloalkoxy, Haloalkylthio, Haloalkenyl, Haloalkinyl u.a. angegeben sind, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen oder 2 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C- Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt. Beispiele sind Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Trifluorallyl, 1-Chlorprop- 1-yl-3-yl. Alkylen-Gruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele sind Methylen, Ethylen, n- und i- Propylen und n-, s-, i-, t-Butylen.
Hydroxyalkylgruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Resten im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele hierzu sind 1 ,2-Dihydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.
Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren agrochemischen Salze oder quartären N-Derivate von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im Folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevor- zugten Bedeutungen kombiniert auftreten.
Die oben angeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restede- finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der allgemeinen Formel (I) als auch entsprechend für die die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.
Die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen ein chirales Kohlenstoffatom auf, welches in der unten dargestellten Struktur durch die Kennzeichnung (*) verdeutlicht ist:
Figure imgf000017_0001
Gemäß den Regeln nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Regeln) kann dieses Kohlenstoffatom sowohl eine (R)- als auch eine (S)-Konfiguration aufweisen.
Von der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowohl mit (S)- als auch mit (R)-Konfiguration erfasst, d.h., dass die vorliegende Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfasst, in welchen das betreffende Kohlenstoffatom
(1 ) eine (R)-Konfiguration; oder
(2) eine (S)-Konfiguration
aufweist.
Darüber hinaus werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch (3) beliebige Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (R)-Konfiguation (Verbindungen der allgemeinen Formel (I- (R)) aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (S)-Konfiguration (Verbindungen der allgemeinen Formel (I-S)) aufweisen,
erfasst, wobei eine racemische Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)- und (S)-Konfiguration von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst ist.
Allerdings sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)-Konfiguration mit einer Selektivität von 60 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%, insbesondere 90 bis 100%, ganz besonders 95 bis 100%, bevorzugt, wobei die jeweilige (R)- Verbindung mit einer Enantioselektivität von jeweils mehr als 50% ee, vorzugsweise 60 bis 100% ee, insbesondere 80 bis 100% ee, ganz besonders 90 bis 100% ee, meist bevorzugt 95 bis 100% ee, bezogen auf den Gesamtgehalt an betreffender (R)-Verbindung vorliegt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen die stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom mit einer stereochemischen Reinheit von 60 bis 100 % (R), vorzugsweise 80 bis 100 % (R), insbesondere 90 bis 100 % (R), ganz besonders 95 bis 100 % (R), vorliegt.
Unter Berücksichtigung der Regel nach Cahn, Ingold und Prelog kann es an dem mit (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatom auch zu einer Situation kommen, in welcher aufgrund der Priorität der jeweiligen Substituenten die (S)-Konfiguration am mit (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatom bevorzugt ist. Dieses ist beispielweise dann der Fall, wenn die Reste R4 und/oder R5 einem d-Cβ-Alkoxyrest entsprechen.
Daher sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, die in ihrer räumlichen Anordnung den jenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R4 und R5 =Wasserstoff mit (R)- Konfiguration entsprechen, mit einer Selektivität von 60 bis 100 %, vorzugsweise 80 bis 100 %, insbesondere 90 bis 100 %, ganz besonders 95 bis 100 %, bevorzugt, wobei die jeweilige (R)-analoge-Verbindung mit einer Enantioselektivität von jeweils mehr als 50 % ee, vorzugsweise 60 bis 100 % ee, insbesondere 80 bis 100 % ee, ganz besonders 90 bis 100 % ee, meist bevorzugt 95 bis 100 % ee, bezogen auf den Gesamtgehalt an betreffender (R)-analogen-Verbindung, vorliegt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen die stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom mit einer stereochemischen Reinheit von 60 bis 100 % (R, bzw. analog-R), vorzugsweise 80 bis 100 % (R, bzw. analog-R), insbesondere 90 bis 100 % (R, bzw. analog-R), ganz besonders 95 bis 100 % (R, bzw. analog-R), vorliegt.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) noch weitere Chiralitätszentren an den mit (**) und (***) gekennzeichneten Kohlenstoffatomen aufweisen:
Figure imgf000019_0001
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beliebige stereochemische
Konfigurationen an den mit (*), (**) und (***) gekennzeichneten Kohlenstoffatomen möglich:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Darüber hinaus können, je nach Wahl der jeweiligen Reste, weitere Stereoelemente in den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen.
Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere (Z- und E-Isomere) auftreten.
Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten.
Entsprechende Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch alle Stereoisomeren, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt werden, jedoch nicht mit ihrer spezifischen Stereoform angegeben sind und deren Gemische.
Die Kombinationsmöglichkeiten der verschiedenen Substituenten der allgemeinen Formel (I) sind so zu verstehen, dass die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d.h. die Formel (I) nicht Verbindungen umfasst, von denen der Fachmann weiß, dass sie chemisch nicht möglich sind.
In nachflogender Tabelle werden spezifische Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
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Figure imgf000028_0001
N) CO
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
ω
O
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
N3
Figure imgf000033_0001
Die Verbindungen 1.261 bis 1.270 liegen jeweils in Form ihrer Hydrochloride vor.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze und/oder deren agrochemisch verträglichen quaternierten Stickstoff-Derivate:
a.) Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000034_0001
in welchen die Reste R1 bis R11 und X die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, kann man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000034_0002
worin R1 und R2 die vorstehende Bedeutung aufweisen und Z1 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, wie insbesondere Chlor, Tri- chlormethyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl- (CrC4)-alkylsulfonyl oder (CrC4)-Alkylphenylsulfonyl, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel (IM) oder einem Säureadditionssalz davon
Figure imgf000035_0001
umsetzen, wobei die Reste R3 bis R11 und X die vorstehende Bedeutung aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können für Z = Chlor durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit Ammoniak gemäß nachfolgendem Reaktionsschema erhalten werden:
Figure imgf000035_0002
Das dabei erhaltene Isomerengemisch aus (II) und (V) kann chromatographisch getrennt werden oder als Gemisch in der nachfolgenden Umsetzung verwendet werden.
Die Amine der allgemeinen Formel (IM) oder die Säureadditionssalz davon sind kommerziell verfügbar oder deren Synthese ist in WO2004/069814 A1 beschrieben.
Die Pyrimidine die allgemeinen Formel (II) sind kommerziell verfügbar, spe- ziehe Derivate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Cyanopyrimidine aus Malondinitril (H. KRISTINSSON, J Chem. Soc, Chem. Commun., 1974, 350) oder aus Cyanamid (H.W. SCHMIDT, G. KOITZ, H. JUNEK; J. Heterocycl. Chem., 1987, 24, 1305) hergestellt werden.
b.) Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können Verbindungen als Vorstufen verwendet werden und in andere erfindungsgemäße Verbindungen umgewandelt werden.
(1 ) Beispielsweise können Derivate der Formel (I) mit R1, R2 oder R10 = HaI, insbesondere Jod oder Brom mit Acetylenen oder
Trimethylsilylgeschützten Acetylen unter Übergangsmetallkatalyse z.B. mit Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(ll)-chlorid in protischen oder aprotischen Lösemitteln und Basenzusatz bei Temperaturen zwischen 20 und 150 0C zu Verbindungen der Formel (I) mit R1, R2 oder R10 = Alkinyl umgesetzt werden.
(2) Beispielsweise können Derivate der Formel (I) mit R1 = CN sauer oder basenkatalysiert verseift werden, die so erhaltenen Carbonsäuren können nach bekannten Verfahren in Säurechloride und diese wiederum in Amide überführt werden.
(3) Beispielsweise können Derivate der Formel (I) mit R2 = HaI können in protischen oder aprotischen Lösemitteln und Basenzusatz bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0C durch Reaktion mit Alkoholaten oder Aminen zu Verbindungen der Formel (I) mit R2= Alkoxyalkyl oder
Aminoalkyl oder Diaminoalkyl umgesetzt werden.
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calpyso- Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 11 3AZ, England oder MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham,
Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen-unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen-unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Die Reaktionen können beispielsweise mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.
Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und A. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist aufgrund der herbiziden Eigenschaft der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
Herbizide werden in landwirtschaftlich genutzten Kulturen während verschiedener Anbauphasen eingesetzt. So erfolgt die Applikation einiger Produkte schon vor oder während der Saat. Andere werden ausgebracht, bevor die Kulturpflanze aufläuft, d.h. bevor der Keimling die Erdoberfläche durchbricht (Vorauflauf-Herbizide). Nachauflauf-Herbizide schließlich werden verwendet, wenn von der Kulturpflanze entweder bereits die Keimblätter oder Laubblätter ausgebildet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dabei sowohl im Vorlauf als auch im Nachlauf angewendet werden, wobei eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorlauf bevorzugt ist.
Die Vorauflauf-Behandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden auch synonym zusammen auch als Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnem seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle, Raps und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen der allgemeinen Formel (I) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z. B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung liegen.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP 0221044, EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/011376, WO 92/014827, WO 91/019806), - transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP 0242236, EP 0242246) oder Glyphosate (WO 92/000377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993, US 5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924, EP 0193259), transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972), gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte
Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862, EP 0464461 ), gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398), transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming"), transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen, transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombination z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking").
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in
Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines
Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösemittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine,
Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-Dinaphthylmethan-6,61-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösemittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösemittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca- dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäu- reester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäu- reester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rühren, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösemitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - ge- wünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe u.a. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösemittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl- CoA-Ca rboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 13th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die
Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt:
Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodium, Ametryn, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminopyralid, Amitrole,
Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, BAH-043, BAS-140H, BAS-693H, BAS-714H, BAS-762H, BAS-776H, BAS-800H, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, Bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron-methyl, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos- natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos, Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-natrium, Chlorfenprop, Chlorflurenol, Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat-chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal- dimethyl, Chlorotoluron, Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, Cinosul- furon, Clethodim, Clodinafop Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, CIo- meprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cya- namide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB, Dai- muron/Dymron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Des- metryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dich- lorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Dimefuron, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Di- nitramine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibromide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-methyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin, Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid, Fe- noprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fentra- zamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flazasulfu- ron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazola- te, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium, Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorodifen, Fluorogly- cofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil, Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet- methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Forchlorfenuron, Fosamine, Fury- loxyfen, Gibberellinsäure, Glufosinate, L-Glufosinate, L-Glufosinate-ammonium, GIu- fosinate-ammonium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , Halosa- fen, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop- ethoxyethyl, Haloxyfop-P-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexa- zinone, HNPC-9908, HOK-201 , HW-02, Imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan, Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosulfuron, lodo- sulfuron-methyl-natrium, loxynil, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Iso- xaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, IDH-100, KUH-043, KUH-071 , Kar- butilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB1 MCPB-methyl, -ethyl und -natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop- butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P-dimethylammonium, Mecoprop-P-2- ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfu- ron, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Me- tamitron, Metazachlor, Methazole, Methoxyphenone, Methyldymron, 1- Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron, Metobromuron, Metolach- lor, S-Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron- methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide, Monocarbamide-dihydrogensulfat, Mo- nolinuron, Monosulfuron, Monuron, MT 128, MT-5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1- methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-011 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazole, Ne- buron, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-natrium (Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclo- butrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Pelargonsäure (Nonansäure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phe- nisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron- methyl, Probenazole, Profluazol, Procyazine, Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim, Prohexadione, Prohexadione-calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxy- carbazone, Propoxycarbazone-natrium, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyra- zolynate (Pyrazolate), Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribam- benz-isopropyl, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyrimino- bac, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasul- fone, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop- ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Secbu- meton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, Sulcotrione, Sulfallate (CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate- trimesium), Sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, Tebutam, Te- buthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbu- carb, Terbuchlor, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, TH-547, Thenylchlor, Thi- afluamide, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Tiocar- bazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trie- tazine, Trifloxysulfuron, Trifloxysulfuron-natrium, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfu- ron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Unico- nazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0166, ZJ-0270, ZJ-0543, ZJ-0862 sowie die folgenden Verbindungen
Figure imgf000052_0001
Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizi- täten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugswiese Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) alleinig oder aber in deren Kombinationen mit wieteren Pestiziden in Frage:
Die Safener sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
S1 ) Verbindungen der Formel (S1 ),
Figure imgf000053_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: nA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3; RA 1 ist Halogen, (CrC4)Alkyl, (Ci -C4)AI koxy, Nitro oder (CrC4)Haloalkyl; WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N- Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA 1) bis (WA 4),
Figure imgf000054_0001
mA ist 0 oder 1 ;
RA 2 ist ORA3, SRA 3 oder NRA3RA 4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7- gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Hetero- atomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S 1) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (CrC4)AIRyI, (C1-C4)AIkOXy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA 3, NHRA 4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORA 3;
RA 3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Koh- lenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RA 4 ist Wasserstoff, (d-CβJAlkyl, (CrC6)Alkoxy oder substituiertes oder unsubsti- tuiertes Phenyl;
RA5 ist H, (CrC8)Alkyl, (CrC8)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy(C1-C8)Alkyl, Cyano oder
COORA9, worin RA 9 Wasserstoff, (CrC8)Alkyl, (CrC8)Haloalkyl, (C1- C4)Alkoxy-(CrC4)alkyl, (CrC6)Hydroxyalkyl, (C3-C12)Cycloalkyl oder Tn-(C1-
C4)-alkyl-silyl ist;
RA6, RA 7, RA 8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (C-ι-C8)Alkyl, (C1-C8)HaIo- alkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S 1a), vorzugsweise Verbindungen wie i^^-DichlorphenyO-δ^ethoxycarbonyO-δ-methyl^-pyrazolin-S-carbonsäure, i^^-DichlorphenyO-δ^ethoxycarbonyO-δ-methyl^-pyrazolin-S-carbonsäure- ethylester (S1-1 ) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind; b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S1b), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1 -2), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbon- säureethyl-ester (S1-4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; c) Derivate der 1 ,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S 1C), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1 -5), 1 -(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (S1-6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A- 268554 beschrieben sind; d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1d), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h.
1-(2)4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2)4-triazol-3-carbonsäure- ethylester (S1-7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1e), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-9) und ver- wandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw.
5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäure (S1-10) oder 5,5-Diphenyl-2- isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-11 ) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
S2) Chinolinderivate der Formel (S2),
Figure imgf000056_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RB1 ist Halogen, (C1-C4)AIkYl1 (C1-C4)AIkOXy, Nitro oder (CrC4)Haloalkyl; nB ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RB2 ist ORB3, SRB 3 oder NR6 3RB4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem
N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und un- substituiert oder durch Reste aus der Gruppe (CrC4)Alkyl, (C1-C4)AIkOXy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORB 3, NHR6 4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel OR5 3;
RB3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RB4 ist Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (C1-Ce)AIkOXy oder substituiertes oder unsubsti- tuiertes Phenyl; TB ist eine (C1 oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (CrC^Alkylresten oder mit [(C-i-CsJ-Alkoxyj-carbonyl substituiert ist;
vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1-methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexylM)
(S2-1 ),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1-ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise de- ren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-,
Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind; b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolin- oxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind.
S3) Verbindungen der Formel (S3)
Figure imgf000057_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Rc1 ist (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl,
(C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
Rc2 > Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (C-ι-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (CrC4)Alkylcarbamoyl-
(CrC4)alkyl, (C2-C4)Alkenylcarbamoyl-(CrC4)alkyl, (CrC4)Alkoxy-(Cr C4)alkyl, Dioxolanyl-(Ci-C4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperi- dyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc 2 und Rc3 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexa- hydropyrimidin- oder Benzoxazinring;
vorzugsweise: Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener
(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1 ),
"R-29148" (S-Dichloracetyl^.δ-trimethyl-I .S-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2),
"R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer
(S3-3),
"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin) (S3-4),
"PPG-1292" (N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries (S3-5),
"DKA-24" (N-Allyl-N-^allylaminocarbonyOmethylJ-dichloracetamid) der Firma
Sagro-Chem (S3-6),
"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der
Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7), "TI-35" (1 -Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8),
"Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) ((RS)-I-
Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[1 ,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma
BASF,
"Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyl- oxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-11 ).
S4) N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
Figure imgf000058_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: XD ist CH oder N; RD1 ist CO-NRD5RD6 oder NHCO-RD 7; RD 2 ist Halogen, (d-C4)Haloalkyl, (CrC4)Haloalkoxy, Nitro, (C1-C4)AIRyI, (C"i-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (CrC4)Alkoxycarbonyl oder (CrC4)Alkylcarbonyl;
RD3 ist Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, ( C2-C4)AI kenyl oder (C2-C4)Alkinyl; RD4 ist Halogen, Nitro, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (C1-C4)HaIOaIkOXy, (C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (C1-C4)AIkOXy, Cyano, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (CrC4)Alkoxycarbonyl oder (CrC4)Alkylcarbonyl;
RD 5 ist Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend
V0 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C6)AIkOXy, (C1-C6)HaIOaIkOXy1 (CrC2)Alkylsulfinyl, (C1- C2)Alkylsulfonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (CrC4)Alkoxycarbonyl, (C1- C4)Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl und (C-ι-C4)Haloalkyl substituiert sind;
R0 6 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch vD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (d-C^Alkyl, (C1-C4)AIkOXy und (CrC4)Alkylthio substituiert sind, oder RD5 und RD6 gemeinsam mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl-Rest bilden; RD 7 ist Wasserstoff, (CrC4)Alkylamino, DKCrC^alkylamino, (d-CeJAlkyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)AIkOXy, (C-ι-C6)Haloalkoxy und (CrC4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (C-ι-C4)Alkyl und
(C-ι-C4)Haloalkyl substituiert sind; nD ist 0, 1 oder 2; rriD ist 1 oder 2; vD ist 0, 1 , 2 oder 3;
davon bevorzugt sind Verbindungen von Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016
Figure imgf000060_0001
worin RD 7 (CrC6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD
Substituenten aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (Ci-CβJHaloalkoxy und (d-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (C-i-C^Alkyl und
(C-ι-C-4)Haloalkyl substituiert sind; R0 4 Halogen, (d-C^Alkyl, (CrC4)Alkoxy, CF3; ITID 1 oder 2;
VD ist 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet;
sowie
Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,
Figure imgf000060_0002
z.B. solche worin
R0 5 = Cyclopropyl und (R0 4) = 2-OMe istfCyprosulfamide", S4-1),
RD 5 = Cyclopropyl und (R0 4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-2),
R0 5 = Ethyl und (RD 4) = 2-OMe ist (S4-3),
RD 5 = Isopropyl und (RD 4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-4) und R0 5 = Isopropyl und (RD 4) = 2-OMe ist (S4-5).
sowie
Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S4C), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,
Figure imgf000060_0003
worin
RD8 und RD9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (d-CβJAlkyl, (C3- C8)Cycloalkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, RD 4 Halogen, (C1-C4)AIkVl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3 mD 1 oder 2 bedeutet;
beispielsweise
1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff, 1 -[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff.
55) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch- aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B. 3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoe- säure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicycl- säure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4-Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A- 2004/084631 , WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind.
56) Wirkstoffe aus der Klasse der 1 ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B. 1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydrochinoxalin-2-thion, 1 -(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro- chinoxalin-2-on-hydrochlorid, 1 -(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydro-chinoxalin-2-on, wie sie in der WO-A-2005/112630 beschrieben sind.
S7) Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A-1998/38856 beschrieben sind
H2C'AE
Figure imgf000061_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RE1, RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (CrC4)AIkVl, (CrC4)AIkOXy,
(CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkylamino, Di-(CrC4)Alkylamino, Nitro; AE ist COORE3 oder COSRE 4 RE3, RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, (C2-
C6)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (CrC4)Haloalkyl, Phenyl, Nitrophenyl, Benzyl, Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium, nE 1 ist 0 oder 1
ΓIE2, nE 3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
vorzugsweise:
Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäureethylester,
Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1 ).
S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
Figure imgf000062_0001
worin XF CH oder N, nF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 ,
RF1 Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy,
Nitro, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (CrC4)Alkoxycarbonyl, ggf. sub- stituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,
RF2 Wasserstoff oder (CrC4)Alkyl
RF 3 Wasserstoff, (CrC8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist;bedeuten, oder deren Salze,
vorzugsweise Verbindungen worin
XF CH,
ΠF eine ganze Zahl von 0 bis 2 ,
RF1 Halogen, (C1-C4)AIkVl, (d-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy,
RF2 Wasserstoff oder (CrC4)Alkyl, RF 3 Wasserstoff, (CrC8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze.
S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B. 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS- Reg.Nr. 219479-18-2), 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1-methyl-3-(5-tetrazolyl- carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A-1999/000020 beschrieben sind.
S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b) wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
Figure imgf000063_0001
(S10a) (S10b)
worin RG 1 Halogen, (CrC4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3 YG, ZG unabhängig voneinander O oder S, nc eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RG2 (CrCi6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl, RG3 Wasserstoff oder (CrC6)Alkyl bedeutet.
511 ) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S11 ), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S11-1 ), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-O-(1 ,3-dioxolan-2- ylmethyl)-oxim) (S11-2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und "Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril)
(S11-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist.
512) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3- oxo-1 H-2-benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetate (CAS-Reg.Nr.
205121-04-6) (S12-1 ) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361.
513) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13):
"Naphthalic anhydrid" (1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
"Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Preti- lachlor in gesätem Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, "CL 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8)
(4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazoli- nonen bekannt ist, 11MG 191 " (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan)
(S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist, "MG-838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5)
(2-propenyl 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia, "Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7),
"Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S13-8), "Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).
S14) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (S-1-Methyl-1-phenylethyl-piperidin-1- carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder 11SK 23" (1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)hamstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091-06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
S15) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B. (2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D),
(4-Chlorphenoxy)essigsäure,
(R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop),
4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB), (4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA),
4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure,
4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba),
1-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl).
Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den Kulturpflanzen.
Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängen im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwi- sehen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die vorliegende Erfindung wird ahand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
A. Synthesebeispiele
4-Amino-2-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-ylamino]pyrimidin-5-carbonitril (Bsp.: 1.30)
0,25 g (1 ,61 mmol) 4-Amino-2-chlor-pyrimidin-5-carbonitril, 0,31 g (2,10 mmol) (1 R)- 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-amin und 0,67 g (4.85 mmol) Kaliumcarbonat in 3 ml N,N-Dimethylformamid werden 4 Stunden auf 120 °C erhitzt, das Rohgemisch wird im Hochvakuum eingeengt, das verbleibende Rohgemisch auf Kieselgel aufgezogen und säulenchromatographisch mit Heptan/Essigester als Laufmittel gereinigt. Nach Einengen werden 0,22 g 4-Amino-2-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin-1- ylamino]pyrimidin-5-carbonitril (Smp. 167,6 0C) erhalten (Ausbeute 48 % bei 95 % Reinheit).
4-Amino-2-[(1 R)-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -ylamino]-6-ethylpyrimidin-5-carbonitril (Bsp.: 1.62)
0,25 g (1 ,09 mmol) 4-Amino-2-chloro-6-ethylpyrimidin-5-carbonitril, 0,19 g (1 ,31 mmol) (1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-amin und 0,45 g (3,28 mmol) Kaliumcarbonat in 2 ml N,N-Dimethylacetamid werden in einer geschlossenen Küvette in der Mikrowelle 30 Minuten auf 140 0C erhitzt. Das so erhaltene Rohgemisch wird auf Kieselgel aufgezogen und säulenchromatographisch mit Heptan/Essigester als Laufmittel gereinigt. Nach Einengen werden 0,28 g 4-Amino-2- [(1 R)-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -ylamino]-6-ethylpyrimidin-5-carbonitril erhalten (Ausbeute 82 % bei 95 % Reinheit).
4-Amino-2-chloro-6-ethylpyrimidin-5-carbonitril Unter Rühren werden zu 37,57 g ca. 80 %igem (178,76 mmol) Natriumcyano[1- (dicyanomethyliden)propyl]azanid langsam 200 ml konz. Salzsäure so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 30 0C nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf ca. 600 ml Eiswasser gegeben und der sich gebildete Feststoff wird durch Absaugen isoliert. Nach dem Trocknen werden 33,89 g 4-Amino-2-chloro- 6-ethylpyrimidin-5-carbonitril mit dem Schmelzpunkt 226,5 0C erhalten.
Natriumcyano[1-(dicyanomethyliden)propyl]azanid
Zu einer Lösung aus 32,38 g (33,4 ml, Dichte= 0,97 g/l) 30 % Natriummethanolat- Lösung und 100 ml Ethanol werden portionsweise 7,56 g Cyanamid gegeben, die Mischung wird ca. 5 Minuten bei 25 0C gerührt; dann wird innerhalb von ca. 25 Minuten 30 g (ca. 90 %ig, 180 mmol) (i-Ethoxy-propyliden)-malononitril zugetropft. Die Mischung wird zwei Stunden gerührt, anschließend werden die flüchtigen Bestandteile weitgehend abdestilliert, der verbleibende Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt und die verbleibenden 37,57 g Natriumcyano[1-(dicyanomethyliden)propyl]azanid mit ca. 80 % Reinheit in die Folgestufe eingesetzt.
(i-Ethoxy-propyliden)-malononitril 33,03 g (0,5 mol) Malonsäuredinitril und 88,13 g (99,02 ml, 0,5 mol) Triethy- lorthopropionat werden zwei Stunden auf 100 0C erhitzt, wobei das sich in der Zeit bildende Ethanol wird über Kopf abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und auf ca. 500 ml Wasser gegeben. Die wässrige Phase wird mit Essigester extrahiert, dann wird die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird eingeengt. Das so erhaltene 72 g (Reinheit ca. 90 %) (i-Ethoxy-propyliden)-malononitril wird ohne weitere Reinigung in den Folgeschritt eingesetzt.
5-Brom-N2-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl]pyrimidin-2,4-diamin (Bsp.: 1.67)
0,2 g (0,96 mmol) 4-Amino-5-brom-2-chloropyrimidin, 0,196 g (1 ,15 mmol) (1 R,2S)- 2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-amin und 0,399 g Kaliumcarbonat werden in 1 ,5 ml N.N-Dimethylacetamid in einer geschlossenen Küvette in der Mikrowelle 60 Minuten auf 170 0C (Biotage Initiator, http://www.biotage.com/DynPage. aspx?id= 22001 ) erhitzt. Das so erhaltene Rohgemisch wird auf Kieselgel aufgezogen und säulenchromatographisch mit Heptan/Essigester als Laufmittel gereinigt. Nach Ein- engen werden 0,13 g 5-Brom-N2-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1- yl]pyrimidin-2,4-diamin erhalten (Ausbeute 37 % bei 95 % Reinheit).
N2-[(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl]-5-[(trimethylsilyl)ethinyl] pyrimi- din-2,4-diamin (Bsp.: 1.98) Eine Mischung aus 0,310 g (0,93 mmol) 5-Brom-N2-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3- dihydro-1 H-inden-1-yl]pyrimidin-2,4-diamin, 0,183 g (0,26 ml, 1 ,86 mmol) (Trimethyl- silyl)-acetylen, 0,050 g (0,05 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid und 0,01 g (0,05 mmol) Kupfer(l)iodid in 2 ml Triethylamin werden 8 Stunden bei 70 0C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das so erhaltene Rohgemisch auf Kieselgel auf- gezogen und säulenchromatographisch mit Heptan/Essigester als Laufmittel gereinigt. Nach Einengen wurden 0,04 g 5-Brom-N2-N2-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3- dihydro-1 H-inden-1-yl]-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]pyrimidin-2,4-diamin erhalten (Ausbeute 10 % bei 85 % Reinheit)
N2-[(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-5-ethinylpyrimidin-2,4-diamin (Bsp.: 1.119)
Zu einer Mischung aus 0,47 g (1 ,34 mmol) N2-[(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro- 1 H-inden-1-yl]-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]pyrimidin-2,4-diamin (Bsp.: 1.98) in 3 ml Methanol und 1 ml Wasser gibt man 0,427 g Kaliumhydroxid, rührt eine Stunde bei 25 0C, engt ein und nimmt das Gemisch in Wasser auf. Anschließend extrahiert man mit Essigester, trocknet die organische Phase und engt diese ein. Nach Reinigung des Rohgemisches durch säulenchromatographische Trennung erhält man 0,139 g N2- [(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl]-5-ethinylpyrimidin-2,4-diamin (Ausbeute 33 % bei 90 % Reinheit)
N2-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1 -yl]-5-(trifluoromethyl)pyrimidin-2,4-diamin (Bsp.: 1.108) Zu einer auf ca. 5 0C gekühlten methanolischen Ammoniaklösung (ca. 8 mol Ammoniak in Methanol) gibt man unter Rühren 1.0 g 2,4-Dichlor-5-(Trifluormethyl)pyrimidin (Aldrich; Bestell-Nr. 684864), lässt auf 25 °C erwärmen und rührt zwei Stunden bei der Temperatur. Die Mischung wird eingeengt und auf Wasser gegeben. Nach Ab- saugen erhält man 0,56 g einer Mischung aus 4-Amino-2-chlor-5- trifluormethylpyrimidin (ca. 45 %) und 2-Amino-4-chlor-5-trifluormethylpyrimidin (ca. 45 %).
Anschließend erhitzt man in einer geschlossenen Küvette eine Mischung aus 0,25 g des oben erhaltenen Feststoffes sowie 0,224 g (1 ,47 mmol) (R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro- 1-naphthylamin und 0,35 g (2,53 mmol) Kaliumcarbonat in 1 ml N-Methylpyrrolidon als Lösemittel in einem Mikrowellengerät (Biotage Initiator, http://www.biotage.com/DynPage.aspx?id=22001 ) 60 Min auf 160 0C. Das Rohgemisch wird auf Kieselgel aufgezogen und nach säulenchromatographischer Tren- nung erhält man 0,167 g N2-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-yl]-5-
(trifluoromethyl)pyrimidin-2,4-diamin mit einem Schmelzpunkt von 130 - 131 0C, (95 % Reinheit).
4-Amino-2-{[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]amino}-6-(2- fluorophenyl)pyrimidin-5-carbonitril (Bsp.: 104)
Eine Mischung aus 0,20g (0,76 mmol) 4-Amino-6-(2-fluorophenyl)-2- (methylsulfanyl)pyrimidin-5-carbonitril und 0,5 g (1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro- 1 H-inden-1-amin in 1 ml N-Methylpyrrolidon als Lösemittel wird in einem Mikrowel- lengerät (Biotage Initiator, http://www.biotage.com/DynPage. aspx?id=22001 ) 180 Min auf 180 °C erhitzt. Das Rohgemisch wird auf Kieselgel aufgezogen und nach säulenchromatographischer Trennung erhält man 0,034 g 4-Amino-2-{[(1 R,2S)-2,6- dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl]amino}-6-(2-fluorophenyl)pyrimidin-5-carbonitril mit einem Schmelzpunkt von 67 - 68 0C (12 % Ausbeute, 95 % Reinheit). Chemisch Physikalische Daten:
Figure imgf000071_0001
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B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsul- fonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und 7 Gew.-Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium 2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium, 1 Gew. -Teil Polyvinylalkohol, 17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 50 Gew.-Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
Versuchsbeschreibung
1. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfin- dungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Die Dosierung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in Gramm pro Hektar angegeben.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
In den nachfolgenden Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:
ABUTH: Abutilon theophrasti ALOMY: Alopecurus myosuroides
AMARE: Amaranthus retroflexus AVEFA: Ave na fatua
CYPES: Cyperus esculentus ECHCG: Echinochloa crus-galli
LOLMU: Lolium multiflorum MATIN: Matricaria inodora
POLCO: Polygonum convolvulus SETVI: Setaria viridis
STEME: Stellaria media VERPE: Veronica persica
VIOTR: Viola tricolor
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Wie die Ergebnisse zeigen, weisen dieerfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen aus Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Avena fatua, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Alopecurus myosuroides im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0.32 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich deshalb im Vorauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
2. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Nachauflauf Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Die Dosierung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in Gramm pro Hektar angegeben.
Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Tabelle 2: Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Figure imgf000084_0001
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Nachauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen aus Tabelle 2 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Avena fatua, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Alopecurus myosuroides im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0.32 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich deshalb im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren agrochemischverträglichen Salze
Figure imgf000086_0001
worin R1 und R2, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, C(O)OH,
C(O)NH2;
(C1-Ce)-AIkYl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (CrC6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)- Haloalkylcarbonyl, (CrCβJ-Alkylcarbonyloxy, (C1-C6)-
Halogenalkylcarbonyloxy, (C-ι-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl; (C-ι-C6)-Alkoxy, (CrCβJ-Halogenalkoxy, (C-ι-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1- C6)-Haloalkoxycarbonyl, (Ci-CeJ-Alkoxycarbonyl^CrCeJ-alkyl, (C1-C6)- Haloalkoxycarbonyl^CrCβJ-alkyl, (CrCeJ-Alkoxycarbonyl^CrCδ)- halogenalkyl, (CrCeJ-Halogenalkoxycarbonyl^CrCeJ-halogenalkyl;
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2- C6)-Haloalkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Haloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Haloalkenyloxycarbonyl; (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2- C6)-Haloalkinylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C2-C6)-Haloalkinyloxy,
(C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl, (C^CδJ-Halogenalkinyloxycarbonyl; Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Di-(CrC6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Mono-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl; Phenylsilyl-(C2-C6)-alkinyl; (C6-Ci4)-Aryl, (C6-C14)-Aryloxy, (C6-Ci4)-Arylcarbonyl und (C6-C14)-Aryl- oxycarbonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (C-ι-C-6)-Alkyl und/oder (CrC6)-Haloalkyl substituiert sein können;
(C6-C14)-Aryl-(CrC6)-alkyl, (Ce-d^-AryKd-CeO-alkoxy, (C6-C14)-Aryl- (CrC6)-alkyl-carbonyl, (C6-Ci4)-Aryl-(CrC6)-alkyl-carbonyloxy, (C6- Ci4)-Aryl-(CrC6)-alkoxycarbonyl, (C6-C14)-Aryl-(d-C6)- alkoxycarbonyloxy; - Mono-((Ci-C6)-alkyl)-amino, Mono-((CrC6)-haloalkyl)-amino, Di-((d-
C6)-alkyl)-amino, Di-((CrC6)-haloalkyl)-amino, ((CrC6)-Alkyl-(d-C6)- haloalkyl)-amino, N-((CrC6)-Alkanoyl)-amino, NK(C1-C6)- Haloalkanoyl)-amino, Aminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, Di-(C1-C6)- Alkylaminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl; - Mono-((C1-C6)-alkyl)-amino-carbonyl, Mono-((d-C6)-haloalkyl)-amino- carbonyl, Di-((CrC6)-alkyl)-amino-carbonyl, Di-((d-C6)-haloalkyl)- amino-carbonyl, ((CrC6)-Alkyl-(Ci-C6)-haloalkyl)-amino-carbonyl, N- ((CrC6)-Alkanoyl)-amino-carbonyl, N-((d-Ce)-Haloalkanoyl)-amino- carbonyl, Mono-((C6-Cu)-aryl)-amino-carbonyl, Di-((C6-C14)-aryl)- amino-carbonyl,
(d-CeJ-Alkoxy^d-CeJ-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(CrC6)-alkoxy, (C1-C6)-
Alkoxycarbonyl-(CrC6)-alkoxy;
(C3-C8)-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls am Cycloalkylrest durch
(CrC6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C8)- Cycloalkoxy, (Cs-CβJ-CycloalkyKd-CeJ-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-
C6)-haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)-alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Cr C6)-haloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(d-C6)-alkylcarbonyl, (C3-C8)- CycloalkyKCrCeJ-haloalkylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)- alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)-haloalkoxycarbonyl, (C3-
C8)-Cycloalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyloxy, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C6)-alkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)- halogenalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(d-C6)- alkoxycarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkoxycarbonyloxy; (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl- (d-CeJ-alkyl. CCrCsJ-Cycloalkenyl^d-CeJ-halogenalkyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)- halogenalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl- oxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(CrC6)-alkylcarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl-(Ci-C6)-halogenalkylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(d- CβJ-alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(CrC6)-haloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyloxycarbonyloxy,
(C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl- (CrC6)-halogenalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(d-C6)-alkoxy- carbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(CrC6)-haloalkoxycarbonyloxy; Hydroxy-(CrC6)-alkyl, Hydroxy-(CrC6)-alkoxy Cyano-(CrC6)-alkoxy, Cyano-(d-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl, (Ci-C6)-Alkylthio, (CrC6)-Alkylsulfinyl, (C1-C6)- Haloalkylsulfonyl, (Ci-C6)-Halogenalkylthio, (C1-C6)- Halogenalkylsulfinyl, (CrCeJ-Alkylsulfonyl^CrCeJ-alkyl, (C1-C6)- Alkylthio-(CrC6)-alkyl, (CrCeJ-Alkylsulfinyl^d-CeJ-alkyl, (C1-Ce)-HaIo- alkylsulfonyl-(CrC6)-alkyl, (CrCeJ-Haloalkylthio^CrCeJ-alkyl, (C1-C6)-
Haloalkylsulfinyl^d-CeJ-alkyl, (d-CeJ-Alkylsulfonyl^CrCeJ-haloalkyl, (C1-C6)-Alkylthio-(C1-C6)-haloalkyl) (C1-C6)-Alkylsulfinyl-(C1-C6)- haloalkyl, (d-CeJ-HaloalkylsulfonyHd-CeJ-haloalkyl, (C1-C6)- Haloalkylthio-(CrC6)-haloalkyl, (CrC6)-Haloalkylsulfinyl-(CrC6)- haloalkyl, (d-C6)-Alkylsulfonyloxy, (CrCeJ-Halogenalkylsulfonyloxy,
(CrCeJ-Alkylthiocarbonyl, (CrC^-Haloalkylthiocarbonyl, (C1-C6)- Alkylthiocarbonyloxy, (d-C6)-Haloalkylthiocarbonyloxy, (C1-C6)- Alkylthio^CrCeJ-alkyl, (CrCeJ-Alkylthio^CrCeJ-alkoxy, (d-Ce)-Alkyl- thio-(CrC6)-alkylcarbonyl, (d-C6)-Alkylthio-(d-C6)-alkylcarbonyloxy; (C4-Ci4)-Arylsulfonyl, (C6-C14)-Arylthio, (C6-C14)-Arylsulfinyl, (C3-C8)-
Cycloalkylthio, (C3-C8)-Alkenylthio, (C3-C8)-Cycloalkenylthio, (C3-C6)- Alkinylthio; - die Reste R1 und R2 zusammen eine (C2-C6)-Alkylengruppe bilden, die ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten können, wobei die (C2-C6)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können; und
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrC6)-
Alkyl und (CrC6)-Haloalkyl; R4 und
R5, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, be- stehend aus Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, Hydroxy,
(d-C6)-Alkoxy und (CrC6)-Halogenalkoxy; oder die Reste R4 und R5 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen drei- bis siebengliedrigen Ring bilden;
R6 und
R7, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, (CrC6)-Haloalkyl, (CrC6)- Alkoxy, (CrC6)-Halogenalkoxy, (C6-Ci4)-Aryl, (C6-Ci 4)-Aryloxy, (C6- Cu)-Arylcarbonyl und (C6-Cu)-Aryloxycarbonyl; oder die Reste R6 und R7 zusammen eine (C2-C7)-Alkylengruppe bilden, die ein oder mehrere
Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten können, wobei die (C2- C7)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können,
R8, R9, R10 und R11, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, (CrC6)- Alkyl, (CrC6)-Alkylcarbonyl, (CrC6)-Alkyloxycarbonyl, (C1-C6)- Alkylaminocarbonyl, (d-CeJ-di-Alkylaminocarbonyl, (CrC6)-Haloalkyl, (CrCe)-Alkoxy, (CrC6)-Halogenalkoxy, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-
Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2-C6)-Haloalkinylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C2-C6)-Haloalkinyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl und (C2-C6)-Halogenalkinyloxycarbonyl und Nitro;
X für eine Bindung, CH2, O, S, Carbonyl, NH, CR12R13 und NR14 steht;
R12 und
R13, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl und (CrC6)-Haloalkyl; und
R14 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C6)-
Alkyl, (d-C6)-Haloalkyl.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rest X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH2, O und einer chemischen Bindung.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C(=O)NH2, NO2, (Ci-C6)-Alkyl, (CrC6)- Haloalkyl, (C3-C6)-Cyclopropyl, (CrC6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Thioalkyl, (C1-C6)-
Alkylthio, (C2-C6)-Alkinyl, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-(Ci-C6)-alkylamino und Tri-(CrC6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, (C-ι-C6)-Alkylphenyl; (C6-Ci 4)-Aryl, welches am Arylrest durch (CrC6)-Alkyl, (C6-C-|4)-Haloalkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; Ce-AryKCi-CeJ-haloalkyl, (CrC6)-Alkyl, (C1-C6)- Haloalkyl,(CrC6)-Alkoxy, (CrC6)-Alkoxy-(CrC6)-alkyl; (C3-C6)-Cycloalkyl, welches am Cycloalkylrest durch (CrC6)-Alkyl, (C6-C14)-Haloaryl und/oder
Halogen substituiert sein kann; 1-(C-ι-C6)-Alkylcyclopropyl,
Figure imgf000090_0001
aryl)-cyclopropyl, 1-(Monohalogenphenyl)-cyclopropyl, i-(Dihalogenphenyl)- cyclopropyl, Mono-(Ci-C-6)-alkylamino, Di-(Ci-C6)-alkylamino, (Ci-C6)- Thioalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio, (Ci-C6)-Alkoxy und Amine
5. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 und R2 zusammen mit den
Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, welcher durch ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, unterbrochen sein kann.
6. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R3 Wasserstoff oder (CrCβJ-Alkyl ist.
7. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C-i-C6)-Alkyl, Hydroxy, Cycloproypl und (CrC6)-Alkoxy.
8. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R4 und R5 zusammen mit dem
Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen drei- bis siebengliedrigen Ring bilden.
9. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R6 und R7, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C-6)-Alkyl
Figure imgf000091_0001
10. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R8 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl und Halogen.
11. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (d-CβJ-Alkyl.
12. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C-ι-C6)-Alkyl, Di-(C-ι-C6)-alkylamino, Halogen, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-Ce)-Al kiny I, (C1-C6)-Alkyl-(C2-C6)-alkinyl, (CrC6)-Alkoxy- (C-ι-C6)-alkyl-(C2-C6)-alkinyl; Cyano, (Ci-Ce)-Alkoxycarbonyl und Aminocarbo- nyl.
13. Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R11 ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (CrCβJ-Alkyl.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000092_0001
worin die Reste R1 bis R11 und X die Bedeutungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass
(1 ) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000093_0001
worin R1 und R2 eine Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufweisen und Z1 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, wie insbesondere Chlor, Trichlormethyl, (C-i-C-O-Alkylsulfonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(CrC4)-alkylsulfonyl oder (CrC4)-Alkylphenylsulfonyl, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel (IM) oder einem Säureadditionssalz davon
Figure imgf000093_0002
umsetzt;
(2) Derivate der allgemeinen Formel (I) mit R1, R2 oder R10 = Halogen, insbesondere lod oder Brom, mit Acetylen oder Trimethylsilylgeschützten Acetylen unter Übergangsmetallkatalyse, insbesondere unter Katalyse von Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(ll)- chlorid, in protischen oder aprotischen Lösemitteln und Basenzusatz bei Temperaturen zwischen 20 und 150 0C zu Verbindungen der Formel (I) mit R1, R2 oder R10 = Alkinyl umsetzt;
(3) Derivate der allgemeinen Formel (I) mit R1 = CN sauer oder basenkatalysiert verseift werden und die so erhaltenen Carbonsäuren nach bekannten Verfahren in Säurechloride und diese wiederum in Amide überführt werden;
(4) Derivate der allgemeinen Formel (I) mit R2 = Halogen in protischen o- der aprotischen Lösemitteln und Basenzusatz bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0C durch Reaktion mit Alkoholaten oder Aminen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R2= Alkoxyalkyl oder Aminoalkyl oder Diaminioalkyl umgesetzt werden.
15. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält.
16. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulie- rung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder auf eine Anbaufläche appliziert.
17. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbin- düngen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze zur Bekämpfung von
Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen in Kulturen von Nutz- oder Zierpflanzen eingesetzt werden.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kultur- pflanzen transgene Kulturpflanzen sind.
20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kulturpflanzen aus Plantagenkulturen ausgewählt sind.
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