TW201035084A

TW201035084A - Pyrimidine derivatives and their use for controlling undesired plant growth

Info

Publication number: TW201035084A
Application number: TW098145309A
Authority: TW
Inventors: Klemens Minn; Hansjoerg Dietrich; Jan Dittgen; Dieter Feucht; Isolde Haeuser-Hahn; Christopher Hugh Rosinger
Original assignee: Bayer Cropscience Ag
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2010-10-01
Also published as: CN102341375B; JP2012514017A; EP2384321B1; MX2011006744A; AR074920A1; AU2009335287B2; BRPI0923758A2; WO2010076010A1; EP2384321A1; US20100167934A1; ES2523672T3; CA2748580C; CA2748580A1; EP2210879A1; BRPI0923758B1; US8329717B2; PL2384321T3; MY153936A; KR101674919B1; CN102341375A

Description

201035084 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關作物保護組成物之技術領域，尤其是有關用以選擇性防治有用植物之作物中的野草及雜草的除草劑。詳言之，其係有關4_胺基嘧啶類、其製備方法及其用以防治有害植物之用途。 Ο 【先前技術】先前技術揭示具有除草效果之嘧啶類。因此，例如， EP 0 523 53 3 A1描述特定經取代之4-胺基嘧啶類及其於作物保護領域中之用途。然而’使用此類衍生物在各種有用植物之作物中作爲用以防治有害植物之選擇性除草劑或作爲植物生長調節劑經常需要過量施藥率或對有用植物造成不期望之損害。而〇且’活性成份之使用在許多情況下由於相對高之製造成本而不經濟。【發明內容】因此期望提供可作爲除草劑或可作爲除草劑或植物生長調節劑’且使用此物質可結合較先前技術已知系統優異之特定優點而基於嘧啶衍生物之備擇化學活性成份。結果’大體上’本發明之目的係提供備擇嘧啶衍生物類’此衍生物可用爲除草劑或植物生長調節劑，尤其是對 -5- 201035084 於有害植物具有令人滿意之除草效果，對抗寬幅範圍之有害植物且/或在有用植物之作物中具有高選擇性。在此情況下，與先前技術已知之嘧啶衍生物比較下，此等嘧啶衍生物應展現較佳之性質曲線，尤其是對抗有害植物之較佳除草效果、較寬幅範圍之有害植物及/或於有用植物之作物中的較高選擇性。因此，根據本發明，已發現新穎嘧啶類可有利地作爲除草劑及植物生長調節劑。除了良好活性曲線及作物植物相容性之外，此系列化合物之特徵爲有成本效益的製備方法及路徑選擇，因爲本發明物質可自平價且易得之前驅物製備，因此可省去昂貴且有效性較差之中間物。【實施方式】結果’本發明提供式（I)化合物及其農業化學上相容之鹽 R8

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- 氫、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、C(0)0H 、c(o)nh2 ; - (Ci-CJ-烷基、（κ6)-鹵烷基、（Ci-Ce)-烷基羰基、（CrCd-鹵烷基羰基、（C^-Ce)-烷基羰基氧基、（C^-Ce)-鹵烷基羰基氧基、（Ci-Ce)-烷基羰基- • (C1-C4)-院基； - (C^D-烷氧基、（Ci-CJ-鹵烷氧基、（Ci-Cd-烷 0 氧基羰基、（CrCe)-鹵烷氧基羰基、（Ci-C^烷氧基駿基-(Ci-C6)-院基、（Ci-C6) -鹵垸氧基鑛基_ (C「C6)-烷基、（CrCd-烷氧基羰基-(CrCd-鹵烷基、（Ci-C6)-鹵院氧基鑛基- (Ci_C6)-鹵院基； - (C2-C6)-嫌基、（C2-C6)-鹵嫌基、（C2-C6) -傭基幾基、（C2-C6)-齒嫌基簾基、（C2-C6)-靖基氧基、 (C2-C6)-齒儲基氧基、（C2-C6)-嫌基氧基鑛基、 (C2-C6) -齒輝基氧基羯基，〇 - (C2-C6)-炔基、（c2-c6)-鹵炔基、（c2-c6)-炔基羰基、（c2-c6)-鹵炔基羰基、（c2-c6)-炔基氧基、 (c2-c6)-鹵炔基氧基、（c2-c6)-炔基氧基羰基、 (C2-C6) -鹵块基氧基羯基； - 三（Ci-Cd-烷基矽基-(C2-C6)-炔基、二（CrC^)-烷基矽基-(c2-c6)-炔基、單（CrCd-烷基矽基-(c2-C6)-炔基；苯基矽基-(C2-C6)-炔基； - (C6_Ci4)·方基、（C6-Ci4)-方基氣基、（C6-Ci4)-方基羰基及（c6-c14)-芳基氧基羰基，其可於每一情 201035084 況下各於芳基部分上經以下基團所月乂代：鹵素、 (Ci-Cd·烷基及/或（Ci-Cd-鹵烷基； (C6-Ci4)_ 芳基- (C〗-C6)_ 烷基、（Cft p 6'C14)-芳基 _(Cl_ C6)-烷氧基、（c6-c14)-芳基-(Cl_c、^ 1匕6)-烷基羰基、 (CVCh)-芳基-(Ci-C6)-烷基羰基翁甘恶勢基、（C6_Ci4)_ 芳基-(C^Cd-烷氧基羰基、（c c 、_廿、6 芳基-(Cr C6)-烷氧基羰基氧基；單（（C〗-C0)-院基）胺基、單（（Cl-C小齒烷基）胺基、二（（C1-C6)-院基）胺基、二（（C1-C6)__烷基）胺基、（（Ci-Ce)-院基-(Ci-C6)-鹵烷基）胺基、N_ ((Ci-C6)-烷醯基）胺基、N-Cd-D-鹵烷醯基）胺基、胺基羰基-(cvc6)-烷基、二（c丨_C6)·院基胺基羰基-(C^-Ce)-烷基； - 單（（C^-Ce)-烷基）胺基羰基、單（（Cl-C6)-鹵烷基）胺基羰基、二（（CrCd-烷基）胺基羰基、二（（Cl_ C6)-鹵烷基）胺基羰基、（（CrCd-烷基-(CrCd-鹵烷基）胺基羰基、N-UC^-Ce)-烷醯基）胺基羰基、 N-UCrCd-鹵烷醯基）胺基羰基、單（（C6-C14)-芳基）胺基羰基、二（（C6-C14)-芳基）胺基羰基， - (Ci-C6)-院氧基- (C!-C6)_ 院基、（Ci-C6)_i7t；氧基 _ 烷氧基、（CrQ)-烷氧基羰基-(CrCd-烷氧基； (c3-c8)-環烷基，此可於環烷基上視情況經（C!-c6)-烷基及/或鹵素所取代；（c3-c8)-環烷氧基、 -8 - 201035084 (C3_C8)_i哀院基-(Ci-C6)_ 院基、（C3-C8)-環院基-(Κ6)-鹵烷基、（C3-C8)-環烷基-(CrCd-烷氧基、（C3-C8)-環烷基-(C^-Ce)-鹵烷氧基、（C3-C8)-環烷基羰基、（C3-C8)-環烷氧基羰基、（C3-C8)-環烷 . 基-(Ci-Cd-烷基羰基、（C3-C8)-環烷基-(Ci-CJ- • 鹵烷基羰基、（c3-c8)-環烷基-(C^-Cd-烷氧基羰基、（c3-c8)-環烷基-(CrCd-鹵烷氧基羰基、（c3-0 c8)-環烷基羰基氧基、（c3-c8)-環烷氧基羰基氧基、（c3-c8)-環烷基-(Ci-Cd-烷基羰基氧基、（c3-C8)-環院基-(C1-C6)-鹵院基簾基氧基、（C3-C8) -環烷基-(Ci-Cd-烷氧基羰基氧基、（c3-c8)-環烷基-(C^-Cd-鹵烷氧基羰基氧基； - (C3-C8)-環烯基、（c3-c8)-環烯基氧基、（c3-c8)- 環烯基-(CrCd-烷基、（C3-C8)-環烯基-(Ci-Ce)-鹵烷基、（c3-c8)-環烯基-(CrCd-烷氧基、（c3-〇 c8)-環烯基-(C^-Cd-鹵烷氧基、（c3-c8)-環烯基羰基、（C3-C8) -環傭基氧基鑛基、（C3-C8)-fe嫌基_ 烷基羰基、（C3-Cs)-環烯基-(Ci-Ca)-鹵烷基羰基、（C3-C8)-環烯基-(CrCe)-烷氧基羰基、 (C3-C8)-環嫌基- (Ci_C6)-鹵院氧基幾基、（C3-C8)-環靖基羯基氧基、（C3-C8) -環稀基氧基簾基氧基、（C3-C8)-環燃基-(Ci_C6)_院基鑛基氧基、（C3_ Ce)-環嫌基-(Ci-Ce)-幽院基鐵基氧基、（Cs-Cs) -環烯基-(Ci-Cd-烷氧基羰基氧基、（C3-C8)-環烯基- -9 - 201035084 (Ci-C6) -鹵院氧基羯基氧基；羥基·（CrCd-烷基、羥基-(CkD-烷氧基、氰基-(Ci-Cd-烷氧基、氰基-(Ci-Cd-烷基； (CrCd-烷基磺醯基、（CrCd-烷硫基、（Ci-CJ-烷基亞磺醯基、（C^-Cd-鹵烷基磺醯基、（Ci-Ce)-鹵烷硫基、（CrCd-鹵烷基亞磺醯基、（Ci-Cd-烷基磺醯基·（Ci-Cd-烷基、（C^-Cd-烷硫基-(Ck c6)-烷基、（C^-Cd-烷基亞磺醯基-(Ci-Cd-烷基、 (Ci-Cd-鹵烷基磺醯基-(CrCd-烷基、（Ci-Cd-鹵院硫基-(Ci_C6)-焼基、（Ci-C6)-鹵院基亞擴釀基_ (CKC6)-烷基、（C^Cd-烷基磺醯基-(C^-Ce)-鹵烷基、（CrCd-烷硫基-(CrCe)-鹵烷基、（Ci-Ce)-烷基亞磺醯基-(CkD-鹵烷基、（CpC^)-鹵烷基磺醯基-(Ci-Ce)-鹵烷基、（C^-Cd-鹵烷硫基-(Cp C6)_鹵院基、（Ci-C6)_鹵院基亞礦釀基- (C1-C6) -鹵烷基、（Κ6)-烷基磺醯基氧基、（C^Cd-鹵烷基磺醯基氧基、（CrCe)-烷硫基羰基、（CrCd-鹵烷硫基羰基、（CrD-烷硫基羰基氧基、（C】-C6)-鹵烷硫基羰基氧基、卜烷硫基-(CrCd-烷基、（Ci-Ce)-烷硫基-(CrCd-烷氧基、（CrCd-烷硫基-(CrC^)-烷基羰基、（C^-Ce)-烷硫基-(C^-C^)-烷基羰基氧基、（C4-C14)-芳基磺醯基、（C6-C14)-芳硫基、（C6-C14)-芳基亞磺醯基、（C3-C8)-環烷硫基、（C3-C8)-烯硫基、（C3-C8)-環烯硫基、（C3- -10- 201035084 C6)-炔硫基； - 基團R1及r2 —起形成（c2_c6)_伸烷基，其可包含—或多個氧及/或硫原子，其中該（C2_c6)_伸烷基可經鹵素所單取代或多取代且個別鹵素取代基 - 可相同或相異；且 ’ R3係選自氫、（cvcd-烷基及（Cl_C6)_鹵烷基； R4及 O R5於每—情況下各彼此獨立地選自氫、（Ci-CU)-烷基、（C丨-C6)-鹵烷基、羥基、（(：]_(：6)_烷氧基及 (C〗-C6)-鹵烷氧基；或基團R4及R5連同其所鍵結之碳原子一起形成三員至七員環； R6及 R 於每—情況下各彼此獨立地選自氫、（C 1 - C 6)-院基、（C^-Ce)-齒烷基、d-D -烷氧基、（Ci-Ce)-鹵烷氧基、（C6-C14)-芳基、（c6-C14)-芳基氧基、 O (C6-Cl4)_芳基羰基及（C6-Cl4)-芳基氧基羰基；或基團R6及R7 —起形成伸烷基，其可包含一或多個氧及/或硫原子，其中該（C2-C7) -伸院基可經齒素所單取代或多取代且個別鹵素取代基可相同或相異， R8、R9、r1Q及R11彼此獨立地於每一情況下各選自 :氫、鹵素、氰基、烷基、（Cl_c6)-烷基羰基、（Ci-c：6)-烷基氧基羰基、（Ci_C6)_烷基胺基羰基、（C^-Ce) -二烷基胺基羰基、（Ci_C6)_鹵烷基 -11 - 201035084 、（Ci_C6)_ 院氧基、（Ci-C6)·鹵院氧基、（C2-C6)-炔基、（c2-c6)-鹵炔基、（c2-c6)-炔基羰基、（c2-c6)-鹵炔基羰基、（c2-c6)-炔基氧基、（c2-c6)-鹵炔基氧基、（C2-C6)-炔基氧基羰基及（c2-c6)-鹵炔基氧基羰基及硝基； X 係爲鍵結、CH2、〇、s、羰基、NH、CR12R13及 NR14 ； R12及 R13於每一情況下各彼此獨立地選自氫、（C^-Ce)-烷基及（Ci-C6)-鹵院基；且 R14係選自氫、（C^D-烷基、鹵烷基。根據本發明，已發現此等化合物具有良好活性曲線及作物植物相容性。本發明化合物異於EP 0 523 533 A1化合物之處在於其非經取代之4-胺基嘧啶類，而是雙環性經取代之2-胺基嘧啶-4 -胺。現在，於下文描述個別取代基之首要較佳、特佳且極特佳意義。本發明第一具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（I)化合物，其中 R1 較佳係選自氫、齒素、氰基、c( = o)nh2、N02、 (CVC6)-烷基、（CrCd-烷基羰基、（c,-c6)-鹵烷基、（C3-C6)-環丙基、（C,-C6)-烷氧基、（κ6)-硫代烷基、（Ci-Cd-烷硫基、（c2-c6)-炔基、單 -12- 201035084 (C^-Ce)-烷基胺基、二（CrC^)-烷基胺基及三（C,-C6)·烷基矽基-(C2-C6)-炔基； R1 特佳係選自氫、氰基、氟、氯、溴、碘、硝基、三甲基矽基乙炔基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、正戊基、正庚基、環丙基、環丁基、乙醯基、乙炔基、胺基、二甲基胺基、三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基、甲氧基、乙氧 0 基及甲氧基甲基；且 R1 係極佳地爲氰基、乙酿基及三氟甲基。本發明第二具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（I)化合物，其中 R2 較佳係選自氫、鹵素、（CVC6)-烷基苯基；（C6-C14)-芳基’其芳基上可經（Cl-c6)-烷基、（C6-C14)-鹵烷基及/或鹵素所取代；c6-芳基-(K6)-鹵烷基、（C,-C6)-烷基、（Ci_C6)_鹵烷基、（Cl-O C6)_烷氧基、（Ci-C6)_烷氧基-(Ci-Cfi)-烷基；（c3- C6)-環烷基’其環烷基上可經（Ci_c6)_烷基、（c6_ Ch)-齒芳基及/或鹵素所取代；烷基環丙基、l-GCi-Ce)-烷基-c6-芳基）環丙基、單鹵基苯基）環丙基、1-(—鹵基苯基）環丙基、單（Ci_ C6)-烷基胺基、二（C丨-c6)·烷基胺基、（Ci_C6)_硫代烷基、（Ci-C6)-烷硫基、（C^_C6)_烷氧基及胺基 9 R2特佳係選自氫、氯、苯基、2_甲基苯基、3-三氟 -13- 201035084 甲基苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、第三丁基、正戊基、正庚基、三氟甲基、1-甲基環丙基、1-(對-二甲苯基）環丙基、1-(2,4-二氯苯基）環丙基、胺基、二甲基胺基、三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基、chfch3 、 cf(ch3)2 、 CHF(CH2CH3)、1-氟環丙基、環戊基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、硫代甲基、甲硫基及甲氧基；且 R2 係極佳地爲氫、甲基或二氟甲基。本發明第三具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（I)化合物，其中 R1及R2較佳係連同其所鍵結之原子一起形成5員或 6員環’其可插入一或兩個選自氧及硫之雜原子；特佳係連同其所鍵結之原子一起形成五員環，其可插入選自氧及硫之雜原子；且極佳者係爲- CH2-CH2-CH2 -或- CH2-S-CH2-。本發明第四具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（I)化合物，其中 R3 較佳係爲氫或（CrD-烷基；且 R3 特佳係爲氫。本發明第五具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（1)化合物，其中 R4及R5 ’ 於每一情況下各彼此獨立地較佳選自氫 -14- 201035084 ' (Ci-Cd-烷基、羥基、環丙基及（Cl_ C 6 )-院氧基； R及R5’ 於每一情況下各彼此獨立地特佳選自氫、甲基 '乙基、丙基、環丙基、羥基及甲氧基；且 R及R5 ’ 於每一情況下各彼此獨立地極佳選自甲基、乙基或氫。 Ο 此第五具體實施態樣中，若基團R4或R5中至少一個爲氫，則尤其較佳。若基團R4或R5中至少一個爲氫且另 —基團R4或R5中另一基團不爲氫’尤其是（Ci_C6)_烷基，則亦佳。此第五具體實施態樣中’若基團R4或r5中之一基團爲氫且R4或R5中另—基團係爲甲基，則極佳。本發明第六具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（1)化合物，其中 O R4 及 R5 較佳係一起形成（C 2 - C 7 )_伸烷基，此基團可包含一或多個氧及/或硫原子，其中該（C2_ c7)-伸烷基可經鹵素所單取代或多取代且個別鹵素取代基可相同或相異；且 R4 及 r5 特佳係連同其所鍵結之碳原子一起形成三員或四員環；且係- CH2-CH2_CH2·或- CH2-CH2-。本發明第七具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（1)化合物，其中 -15- 201035084 R6及R7 ’ 彼此獨立地較佳選自氫、（Ci-Ce)-烷基及（C6-C14)-方基； R6及R7’ 彼此獨立地特佳選自氫、甲基及苯基；且 R6及R7極佳係氫。本發明第八具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（I)化合物，其中 R8 較佳係選自氫、（c i - c 6)-烷基或鹵素； r8 特佳係選自氫、甲基或氟；且 R8 係極佳地爲氫。本發明第九具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（1)化合物，其中 R9 較佳係選自氫及（CrCd-烷基； R9 特佳係選自氫及甲基；且 R9 係極佳地爲氫。本發明第十具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（U化合物，其中 R 較佳係選自氫、（c!-c6)-院基、二（Ci-C6) -院基胺基、鹵素、（C2-C6)-烯基、（c2-c6)-炔基、（C,-c6)-院基-(C2-C6)-炔基、（CpCe)-烷氧基 _(Cl_c6)_ 烷基-(C2-C6)·炔基、氰基、（c】_c6)_烷氧基羰基及胺基羰基； R1Q特佳係選自氫、甲基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、二甲基胺基、氟、氯、溴 '碘、乙烯基 -16- 201035084 、乙炔基、甲基乙炔基、乙基乙炔基、 MeOCH2C = C-、氰基、COOMe 及 CONH2 ;且 R1 係極佳地爲氫或甲基。本發明第十一具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式（1) 化合物，其中 R11較佳係選自氫及烷基； R11特佳係選自氫及甲基；且 0 R11係極佳地爲氫。本發明第十二具體實施態樣涵蓋符合以下條件之式⑴ 化合物，其中 X 特佳係選自ch2、0及化學鍵。在本發明範圍內’可視需要將個別較佳、特佳及極佳之取代基R1至R11及X的意義彼此結合。此點意謂著本發明所涵蓋之式（I)化合物係其中（例如）取代基R1具有較佳意義且取代基R2至R11具有一般意義，或是取代基R2 〇具有較佳意義，取代基R3具有特佳意義且其他取代基具有一般意義。在本發明範圍內，式（I)化合物亦涵蓋已藉由氮原子上之a)質子化，b)烷基化或C)氧化而加以季鹼化之化合物。尤其，在此方面將提及對應之N_氧化物。式⑴化合物可形成鹽類。鹽形成可爲以鹼作用於帶有酸性氫原子之式（I)化合物上的結果而進行，例如當Rl包含COOH基團或磺醯胺基團-NHS02-時。適當之鹼有例如有機胺，諸如三烷基胺、 -17- 201035084 嗎啉、哌啶或吡啶，且亦可爲銨、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽，尤其是氫氧化鈉及氫氧化鉀、碳酸鈉及碳酸鉀及碳酸氫鈉及碳酸氫鉀。此等鹽類係爲其中酸性氫被適於農業之陽離子所置換的化合物，例如金屬鹽，尤其是鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，尤其是鈉鹽及鉀鹽，亦包括銨鹽、與有機胺之鹽或四級銨鹽，例如含有式 [NRR'R”R'"] +之陽離子，其中R至R’’’於每一情況下各彼此獨立地爲有機基團，尤其是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。亦適用者有烷基硫鐵及烷基亞碾鐵鹽，諸如（C, _ C4)-三烷基硫鎗及（CrCd-三烷基亞碾鎗鹽。式（I)化合物可經由適當之無機或有機酸（諸如例如礦酸，諸如例如 HC1、HBr、H2S04、H3P〇4 或 HN〇3，或有機酸，例如羧酸，諸如甲酸、乙酸 '丙酸、草酸、乳酸或水楊酸，或磺酸，諸如例如，對-甲苯磺酸）作用於鹼性基團（諸如例如，胺基、烷基胺基、二烷基胺基、N-哌啶基、N-嗎啉基或N-吡啶基）上之加成反應而形成鹽。此等鹽類因而包含該酸之共軛鹼作爲陰離子。以脫質子化形式存在之適當取代基，諸如例如磺酸或羧酸’可與本身可質子化之基團（諸如胺基）形成內鹽。式（I)化合物及其鹽於下文中亦簡稱本發明"化合物（1)" 或根據本發明使用。式（I)及本發明中之所有其他式中，碳主鏈中基團烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、烷基胺基、烷硫基、鹵烷硫基及對應之不飽和及/或經取代之基團於每一情況下各 -18- 201035084 可爲直鏈或分支鏈。除非明確地陳述，否則在此等基團之情況下，較佳係低碳主鏈，例如具有1至6個碳原子，尤其是1至4個碳原子，或在不飽和基團情況下，具有2至 6個碳原子，尤其是2至4個碳原子。烷基，包括複合意義，諸如烷氧基、鹵烷基等，係表示例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或2-丁基，戊基，己基諸如正己基、異己基及1,3 -二甲基丁基，庚基， 0 諸如正庚基、1-甲基己基及1，4-二甲基戊基；烯基及炔基具有對應於烷基之可能不飽和基團的意義；其中存在至少一個雙鍵或參鍵，較佳係一個雙鍵或參鍵。烯基係例如乙烯基、烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁 -2-烯-1-基、丁 -3-烯-1-基、1-甲基丁 -3-烯-1-基及 1-甲基丁 -2-烯-1-基；炔基係爲例如乙炔基、炔丙基、丁 -2-块-1-基、丁 - 3-快-1-基及1-甲基丁 - 3-快-1-基。環烷基係爲例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、〇環庚基及環辛基。環烷基可呈現雙環或參環形式。若鹵烷氧基、鹵烷硫基、鹵烯基、鹵炔基等基團中之鹵烷基及鹵烷基團已知，則此等基團中，低碳主鏈（例如具有1至6個碳原子或2至6’尤其是1至4個碳原子或較佳2至4個碳原子）以及碳主鏈中對應之不飽和及/或經取代之基團於每一情況下各爲直鏈或分支鏈。實例有二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、三氟烯丙基、1-氯丙-1-基-3-基。此等基團中，伸烷基係爲低碳主鏈，例如具有1至1 〇個碳原子，尤其是1至6個碳原子或較佳2至4個碳原子 -19- 201035084 ，及碳主鏈中不飽和及/或經取代之基團，可於每一情況下各爲直鏈或分支鏈。實例有亞甲基、伸乙基、正伸丙基及異伸丙基及正伸丁基、第二伸丁基、異伸丁基、第三伸丁基。此等基團中，羥基烷基係爲低碳主鏈，例如具有1至 6個碳原子，尤其是1至4個碳原子，且碳主鏈中不飽和及/或經取代之基團可於每一情況下各爲直鏈或分支鏈。其實例有1,2-二羥基乙基及3-羥基丙基。鹵素係爲氟、氯、溴或碘。鹵烷基、鹵烯基及鹵炔基個別係爲經鹵素所部分或完全取代之烷基、烯基或炔基，較佳係經氟、氯或溴取代，尤其是經氟及/或氯取代，例如單鹵基烷基、全鹵基烷基、cf3、chf2 ' ch2f、cf3cf2 、ch2fchci、CC13、chci2、ch2ch2ci;鹵烷氧基係爲例如 OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3 及 0CH2CH2C1 ;同理應用於鹵嫌基及其他經鹵素取代之基團〇芳基係爲單環性、雙環性或多環性芳族系統，例如苯基或萘基，較佳係苯基。主要因爲較高除草效果、較佳選擇性及/或較佳產能 ’本發明式（I)化合物或其農業化學鹽類或四級N衍生物特別令人感興趣’其中個別基團具有已說明或下文所說明之較佳意義之一 ’或尤其是其中一或多個已具體說明或具體說明於下文之較佳意義組合出現者。前文整體性列出或以較佳範圍列出之基團定義同時適 -20- 201035084 用於式（I)最終產物以及各情況下製備所需之對應起始物質及起始劑。此等基團定義可互相交換，所述較佳範圍之間亦可。本發明式（I)化合物具有對掌性碳原子，以下所述之結構中以符號（*)表示：

根據Cahn、Ingold及Prelog規則（CIP規則），此碳原子可具有（R)構型或（S)構型。本發明涵蓋（S)及（R)兩種構型之式（I)化合物，即本發〇明涵蓋式（I)化合物，其中所硏究之碳原子具有 (1) (R)構型；或 (2) (S)構型。而且，本發明亦涵蓋 (3) 具有（R)構型之式（I)化合物（式（I-(R))化合物）與具有（S)構型之式（I)化合物（式（I-(S))化合物）之任何所需混合物，其中具有（R)及（S)構型之式⑴化合物的消旋混合物亦涵蓋於本發明。 -21 - 201035084 然而’在本發明範圍內，較佳者尤其有具有（R)構型之式（I)化合物’選擇性爲60至100%，較佳係80至100% ，尤其是90至1〇0%，極佳爲95至100%，其中該特定 (R)化合物於每一情況各存在以所硏究（R)化合物之總含量計爲5〇% ee以上之鏡像選擇性，較佳係60至1 00% ee，尤其是80至100% ee，極佳爲9〇至1()〇%ee，最佳係95 至 1 0 0 0/〇 e e ° 結果，本發明尤其有關式（I)化合物，其中以（*)標示之碳原子上的立體化學構型存在之立體化學純度爲60至 100% (R)，較佳係80至100% (R)，尤其是90至100% (R)，極佳爲 95 至 1 00% (R)。在考慮Cahn、Ingold及Prelog規則下，在由（*)標示之碳原子上，亦可產生由於個別取代基之極性，使得在由 (*)標示之碳原子上的（S)構型較佔優勢之情況。此係爲例如當基團R4及/或R5係爲烷氧基的情況。結果，在本發明範圍內，較佳者特別是在其空間配置中對應於符合以下條件之式（I)化合物的式（1)化合物：其中R4及R5 =氫，具有（R)構型，選擇性爲60至1 00%，較佳係8 0至1 0 0 %，尤其是9 0至1 0 0 %，極佳爲9 5至1 〇〇 % ’其中該特定（R)-類似化合物於每一情況以所硏究之（R)_ 類似化合物之總含量計各以50% ee以上之鏡像選擇性存在，較佳係6 0至1 0 〇 % e e，尤其是8 0至1 0 0 % e e ’極佳爲9 0至1 0 0 % e e，最佳係9 5至1 0 0 % e e。結果’本發明尤其有關式（I)化合物，其中由（*)標示之碳原子上之立體 -22- 201035084 化學構型係於60至100%之立體化學純度下存在（&或類似-R)’較佳係80至100% (R或類似_R)，尤其是9〇至 1 00% (R或類似-R) ’極佳爲95至1 00% (R或類似_R)。尤其’本發明式（I)化合物亦可於由（**)及（***)標示之碳原子上具有額外之對掌性中心：

在本發明範圍內，由（*)、（**)及（***)所標示之碳原子上的任何所需立體化學構型皆可能：

碳原子Η之構型碳原子(，之構型碳原子(***)之構型 R R R R R S R S R S R R R S S S R S S S . R S S S

而且’視特定基團之运擇而疋’本發明式（I)化合物中可存在其他立體元素。 -23- 201035084 例如若存在一或多個烯基，則會有非鏡像異構物（z 及E異構物）。例如，若存在一或多個不對稱碳原子，則會有鏡像異構物及非鏡像異構物。可藉習用分離方法（例如藉層析分離方法）自製備期間所產生之混合物製得對應之立體異構物。亦可採用立體選擇性反應，使用旋光性起始物質及/或輔劑，選擇性地製備立體異構物。本發明因此亦有關式（I)所涵蓋但未陳述其明確之立體形式之所有立體異構物，及其混合物。應理解式（I)之各種取代基的組合可能性，以違守構成化學化合物之一般原理，即，式（I)不涵蓋熟習此技術者已知化學上不可能之化合物。下表列出本發明式（I)化合物之特定實例： -24- 201035084

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⑴，其中基團R1至R11及X係具有前述意義’可使式（II) 化合物

其中R1及R2具有前述意義且Z1係爲可交換基團或脫離基，諸如尤其是氯、三氯甲基、（Ci-C4)_院基礎醯基、未經取代或經取代之苯基-(C 1 _ C 4)_院基擴驢基或（C 1 _ c4)-烷基苯基磺醯基，與式（ΠΙ)之胺或其酸加成鹽反應 -38- 201035084

其中基團R3至R11及X具有前述意義。可在Z =氯時藉由式（IV)化合物與氨根據以下反應流程圖進行反應而製得式（11)化合物： ❹

(IV) nh3

(II)

(V) 〇形成之（Π)與（V)異構物混合物可藉層析分離或於混合物形式下使用於後續反應。式（III)之胺或其酸加成鹽係市售品，且其合成係描述於 W02004/0698 14 A1。式（II)嘧啶類係市售品，特定衍生物可藉已知方法製備。例如，氰基嘧啶類可自丙二腈製備（H. KRISTINSSON， J Chem . Soc. - Chem. C o mmun., 1974，350)或自氯酿胺製備（H.W. SCHMIDT，G. KOITZ, H. JUNEK; /·

Chem., 1987, 24, 1 3 05)。 -39- 201035084 b ·)製備式（I)化合物時’化合物可用爲前驅物’且轉化成本發明其他化合物。 ⑴例如，式⑴衍生物’其中r1、r2或R1G=Hal，尤其是碘或溴，可以過渡金屬催化’例如使用氯化雙（三苯膦）鈀（II)，於質子或非質子溶劑中且添加鹼下’在介於20 及1 5(TC間之溫度，與乙炔或經三甲基矽基保護之乙炔反應，產生式（I)化合物，其中R1、r2或r1G =炔基。 (2) 例如，式（I)衍生物’其中R1=CN，可使用酸性或鹼性催化加以皂化，此方式所得之羧酸可藉已知方法轉化成醯基氯，且此等醯基氯又可接著轉化成醯胺。 (3) 例如，式（I)衍生物，其中R2 = Hal可於質子或非質子溶劑中，添加鹼，在介於100及200 °c間之溫度，經由與醇鹽或胺反應加以轉化，產生式（I)化合物，其中R2 =烷氧基烷基或胺基烷基或二胺基烷基。可藉前述反應合成之式（I)化合物及/或其鹽類的集合亦可依並行方式製備，此可依手動、部分自動或完全自動方式進行。就此言之，可例如將產物及/或中間物之反應程序、加工處理或純化自動化。總之，此係理解爲表示例如 D. Tiebes 於 Combinatorial Chemistry - Synthesis,

Analysis, Screening (editor Gunther Jung), Verlag Wiley 1999，第1至34頁所述之程序。就並行反應程序及加工而言，可使用一系列市售設備 ’例如得自 Barnstead International, Dubuque, Iowa -40- 201035084 52004-0797, USA 之 Calpyso 反應方塊，或得自 Radleys, Shirehill，Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ，England 之反應站或得自 Perkin Elmar，Waltham, Massachusetts 0245 1，USA 之 MultiPROBE Automated Workstations。就式（I)化合物及其鹽類或製備期間製得之中間物的並行純化而言，尤其可使用層析裝置，例如得自ISCO, Inc.，4700

Superior Street, Lincoln, NE 6 8 5 04, USA。

所列之裝置導致其中個別製程步驟係自動化，但製程步驟之間必需進行手動操作的模組程序藉由使用部分或完全整合自動化系統（其中個別自動化模組係藉例如自動控制儀器操作）可規避此種情況。此類自動化系統可例如得自 C al i p er, Η 〇 p ki nto η, Μ A 0 1 7 4 8 , U S A。可經由使用由聚合物承載之試劑/掃除劑樹脂而支持單一或數個合成步驟之執行。專題文獻描述一系列實驗規範，例如 ChemFiles, Vol. 4、NO. 1，Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis 係爲（Sigma-Aldrich)。除本發明所述方法外，式（I)化合物及其鹽之製備可完全或部分藉固相承載方法進行。爲達此目的，該合成或適於對應方法之合成的個別中間物或所有中間物係受縛於合成樹脂。固相承載合成方法係充分描述於專題文獻，例如 Barry A. Bunin 之 “The Combinatorial Index”， Verlag

Academic Press, 1 99 8 and Combinatorial Chemistry -Synthesis, Analysis, Screening (editor Gunther Jung), -41 - 201035084

Verlag Wiley，1 999。使用固相承載合成方法使得可使用一系列文獻已知之方法，其仍可手動或以自動方式進行。反應可例如藉 IRORI 技術於 Nexus Biosystems，12140 Community Road, Poway, CA92064, USA 之微反應器進行 ο 在固相及液相兩者上，皆可經由使用微波技術支持個別或數個合成步驟之程序。專題文獻中描述一系列實驗方法，例如於 Mic ro waves in Organic and Medicinal Chemistry (主編 C . O . Kap p e an d A . S t ad 1 er)，V er 1 a g Wiley, 2005 ° 本發明所述方法之製備係製得物質集合形式之式（I)化合物及其鹽，其係稱爲化合物庫。本發明亦提供包含至少兩種式（I)化合物及其鹽的化合物庫。由於式（I)化合物之除草性質，本發明亦另外提供本發明式（I)化合物作爲防治有害植物之除草劑的用途。除草劑係於各種培養階段期間使用於農用作物中。例女α ’某些產品之施加甚至係於播種之前或期間進行。其他係於作物萌芽之前施加，即在幼苗穿破土壤表面之前（萌芽前除草劑）。最後，萌芽後除草劑係於作物已形成子葉或營養葉時使用。此情況下，本發明化合物可於萌芽前或萌芽後使用，萌芽前使用本發明化合物較佳。萌芽前處理同時包括在播種前處理該處於耕作下之區域（ppi =種植前施用），及亦處理尙未有任何生長之耕作播 -42 - 201035084 種區。本發明式（I)化合物及其鹽類，下文中亦一起同義地表示爲式（I)化合物，對於寬幅範圍之經濟重要性單子葉及雙子葉有害植物具有優異之除草效果。自地下莖、根莖或其他多年生器官產生嫩芽之難以防治的多年生野草亦由活性成份得到充分控制。此情況下，該等物質以播種前方法、萌芽前方法或萌芽後方法施加皆不重要。 ❹ 詳言之，可提及之實例有某些可藉本發明式（I)化合物防治之代表性單子葉及雙子葉野草相，不限於由命名指定之特定品種。就單子葉野草品種而言，充分防治例如小糠草屬 (Agrostis)、看麥娘（Alopecu_r_us)、Apera 屬.、燕麥（Avena) 、爬拉草（Brachicaria)、雀麥屬（Bromus)、龍爪茅屬 (Dactyloctenium)、馬唐屬（Digitaria)、稗屬（Echinochloa) 、荸薺屬（Eleocharis) ' 糝屬（Eleusine)、羊茅屬（Festuca) Ο 、飄拂草屬（Fimbristylis)、鴨嘴草屬（Ischaemum)、黑麥草屬（Lolium)、鴨舌草屬（Monochoria)、黍屬（Panicum)、雀稗屬（Paspalum)、草蘆屬（Phalaris)、梯牧草屬（Phleum) 、早熟禾屬（P〇a)、慈链屬（Sagittaria)、薦草屬（Scirpus)、狗尾草屬（Setaria)、尖瓣花屬（Sphenoclea)，以及主要來自 —年生組之莎草屬品種（Cyperus)，就多年生品種而言，有冰草屬（Agropyron)、百慕達草屬（Cynodon)、白茅屬 (Imperata)及吉利草屬（Sorghum)，以及多年生莎草屬品種 -43- 201035084 若爲雙子葉野草品種，作用範圍擴及諸如例如以下品種：一年生者有蓬子菜（Galium)、堇菜屬（Viola)、婆婆納屬（Veronica)、野芝麻（Lamium) ' 繁縷屬（Stellaria)、青莧 (Amaranthus)、芥屬（Sinapis)、牽牛花屬（Ipomoea)、甘菊屬（Matricaria)、風鈴花屬（Abutilon)及黃花稔（Sida)，若爲多年生野草，則爲旋花屬（Convolvulus)、薊屬（Cirsium) 、酸模屬（Rumex)及蒿屬（Artemisia)。而且，於雙子葉野草諸如猪草屬（Ambrosia)、西洋甘菊（Anthemis)、飛廉屬、（Carduus)、白檀屬（Centa 脲）、白黎屬（Chenopodium)、薊屬（Cirsium)、旋花屬（Convolvulus)、曼陀蘿（Datura)、南方三棘果（Emex)、馳瓣花（Galeopsis)、菊科（Galinsoga) 、獨行菜屬（Lepidium)、母草屬（Lindernia)，罌粟 (Papaver)、馬齒寛（Portlaca)、寥屬（Polygonum)、毛萇屬 (Ranunculus)、十字花科（Rorippa)、安息香（Rotala)、仙年菊（Seneceio)、田菁屬（Sesbania)、馬鈴薯（Solanum)、苦苣菜（Sonchus)、蒲公英（Taraxacum)、苜宿（Trifolium)、奪麻（Urtica)及棠耳（Xanthium)觀察到除草效果。若本發明式（I)化合物係於發芽前施用於土壤表面，則完全防止野草幼苗萌發，或野草生長達到子葉階段，但隨之其生長停止，最後（經三至四週後）完全死亡。若式（I)活性成份係於萌芽後施用於植物之綠色部分，則在處理後極短時間亦戲劇性地使生長停止’野草保持在施藥時之生長階段，或在特定時間後完全死亡’如此極早期地以持續之方式消除對作物造成傷害之野草競爭。 -44- 201035084 雖然本發明式（I)化合物對單子葉及雙子葉野草具有優異之除草活性，但具有經濟重要性作物之作物植物（諸如例如小麥、大麥、黑麥、稻、玉米、甜菜、棉花、油菜子及大豆）若有亦僅輕度受損。是故，本發明化合物極適於在農業有用栽植中選擇性防治非所欲植物生長。而且，本發明式（I)物質在作物植物中具有優異之生長調節性質。其以調節方式介入植物之新陳代謝，因此可用 0 於植物成份之定靶影響，且有助於收成，諸如例如藉由觸動乾燥及生長停滯。此外，其亦適用於在製程中不破壞植物之下，大體上控制及抑制不需要之營養生長。抑制營養生長在許多單子葉及雙子葉作物中扮演重要角色，可減少或完全防止倒伏。由於其除草性及植物生長調節性質，該等活性成份亦可用以防治已知植物或尙待發展之經遺傳修飾的植物之作物中的有害植物。通常，基因轉殖植物突出的是特佳之優〇勢性質，例如藉由對特定農藥（主要是特定除草劑）之抵抗性、對植物疾病或植物疾病病原體（諸如特定昆蟲或微生物諸如真菌、細菌或病毒）之抵抗性。其他特殊性質係有關例如所採收材料之數量、品質、儲存性、組成及特定成份。例如，含有增加之澱粉含量或經修飾澱粉品質之基因轉殖植物或所採收材料含有不同脂肪酸組成者係已知。其他特定性質可在於其對非生物緊迫因子例如熱、冷、乾旱、鹽及紫外光之耐受性或抵抗性。較佳係爲將本發明式（I)化合物或其鹽使用於有用及觀 -45- 201035084 賞用植物之經濟重要性基因轉殖作物，例如榖類、諸如小麥、大麥、黑麥、燕麥、小米、稻米、木薯及玉米，或其他作物甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、番前、豌豆及其他植物品種。較佳’可使用式（I)化合物作爲有用植物作物之除草劑 ’該有用植物作物對除草劑之植物毒性作用具抵抗性或已經基因型調整成具抵抗性。產生與現有植物比較下具有經修飾性質之新穎植物的習用方式係在於例如傳統育種方法及生成突變種。或可使用遺傳工程方法生產具有經修飾性質之新穎植物（參見例如EP 02 2 1 044，EP 0 1 3 1 62 4)。例如，下文分數種情況加以描述： - 作物植物之基因修飾，目的係修飾植物中合成之

澱粉（例如 wo 92/011376 ， WO 92/014827 ， WO 91/019806)， - 對固殺草（glufosinate)型（參見例如EP 024223 6， EP 0242246)或嘉磷塞（glyphosate)型（WO 92/0003 77)或磺醯基脲型（EP 0257993，US 5013659)之特定除草劑具抵抗性的基因轉殖作物植物， - 具有產生蘇力菌毒素（Bt毒素）之能力，使該等植物可抵抗特定之害蟲（EP 〇142924，EP 〇 1 93259)的基因轉殖作物植物，例如棉花，具有經修飾脂肪酸組成之基因轉殖作物植物（w〇 91/013972)， -46- 201035084 含新穎成份或次要物質例如新穎植物抗毒素之基因修飾作物植物，其帶來增高之疾病抵抗力（EP 0309862， EP0464461)，具有低光呼吸作用之基因經修飾植物，其具有較高產率及較高壓力耐受性之特徵（EP 0305398)，製造醫藥上或診斷上重要之蛋白質的基因轉殖作物植物（”分子醫藥”），〇具有優異之高產率或較佳品質的特徵之基因轉殖作物植物，具有優異之例如前述新穎性質（"基因堆積"）之組合的基因轉殖作物植物。許多可藉以生成具有經修飾性質之新穎基因轉殖植物的分子生物技術基本上係已知；參見例如I. Potrykus and G. Spangenberg (e d s.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual ( 1 995)，Springer Verlag Berlin, Heidelberg, or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431)。爲進行該種基因操作，可將容許藉DNA序列重組而有突變形成或序列修飾之核酸分子導入細胞質體內。例如，借助標準方法，可進行鹼交換，移除部分序列或添加天然或合成序列。可將適配基或鍵接基添加至該等片段，以將DNA片段彼此鏈接，參見例如Sambrook等人，1 989, Molecular Clonin. g，A La b.oratory Manual,第 2 版，Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY ；或 Winnacker "Gene und Klone [Genes and Clones]", -47- 201035084 V C H W e i n h e i m 第 2 版 1 9 9 6。對基因產物具有較低活性之植物細胞的製藉由至少一個對應之反義RNA之表現、用以制效果之正股RNA或藉由至少一個對應構成表現而達成，該核糖酶專一性地切割前述基因體。爲達到此目的，首先可先使用涵蓋基因產碼序列的DNA分子，包括任何可能存在之毗僅包含部分編碼序列的DNA分子，此等部分以於細胞中產生反義效果。亦可使用具有與基序列高度同源性但非完全相同之DNA序列。核酸分子於植物中表現之期間，所合成之於植物細胞之任一區間。然而，爲了達成定位中，可例如將編碼區鏈接於確定定位於特定區序列。該種序列係熟習此技術之工作人員已夕 Braun 等人，EMBO J. 1 1 (1 992)，3 2 1 9-3227 ；，Proc. Natl. Acad. Sci. USA 8 5 ( 1 98 8)，

Sonnewald 等人，Plant J. 1 (1 991), 95-1 06)° 可於植物細胞之胞器中表現。基因轉殖植物細胞可藉已知技術再生，產物。基本上，基因轉殖植物可爲任一所需植物，即單子葉及雙子葉兩類植物。因此’可得到因爲同源（=自然）基因或基度表現、壓抑或抑制或因爲異體（=外來）基因 :備可（例如）達成共同抑之核糖酶的產物之轉錄物之整體編鄰序列，及必需夠長，因產物編碼蛋白質可位於特定區間間中之DNA B (參見例如 Wolter等人 846-850 ；核酸分子亦生完整之植品種之植物因序列之過或基因序列 -48 - 201035084 之表現，而致具有經修飾性質的特徵之基因轉殖植物。本發明式（I)化合物可較佳地使用於基因轉殖作物中，該等作物對生長調節劑，諸如例如麥草畏（dicamba)，或對抑制必要植物酶之除草劑，該等酶係例如乙醯乳酸合成酶 (ALS)、EPSP合成酶、穀胺醯胺合成酶（GS)或羥基苯基丙酮酸鹽二氧合酶（HPPD)，或對選自磺醯基脲、嘉磷塞 (glyphosate)、固殺草（glufosinate)或苯甲醯基異噁唑及類 0 似活性成份的除草劑。當本發明式（I)活性成份使用於基因轉殖作物時，除了在其他作物中所觀察到的對抗有害植物之效果外，亦經常產生對特定基因轉殖作物之應用具專一性的效果，例如經修飾或明確地擴大之可防治野草範圍，可用於該項應用之經修飾施藥率，較佳係與基因轉殖作物可對抗之除草劑具良好結合性，且亦影響基因轉殖作物之生長及產量。本發明因此亦提供本發明式（I)化合物作爲用以防治在〇基因轉殖作物植物中之有害植物的除草劑之用途。式⑴化合物及/或其鹽可依所指定之生物及/或化學-物理參數而以不同方式調配。適當之調合物選擇有例如：可潤濕粉劑（WP)、水溶性粉劑（SP)、水溶性濃縮物、可乳化濃縮物（EC)、乳液（EW)諸如水包油及油包水乳液、噴灑型溶液、懸浮濃縮物（SC)、以油或以水爲基質之分散液、油可溶混之溶液、膠囊懸浮液（CS)、灑粉產品（DP)、種子伴藥產品、用於散布及土壤施用之顆粒、微顆粒形式之顆粒 (GR)、噴霧顆粒、經塗覆顆粒及吸收顆粒、水可分散顆粒 -49- 201035084 (WG)、水溶性顆粒（SG)、ULV調合物 '微囊及蠟。此等個別調合物類型基本上係已知，且係描述於例如 :Winnacker-Kuchler，"Chemische Technologie [Chemical Technology]”，第 7 冊，C. Hanser Verlag Munich，第 4 版，1 9 8 6 ； Wade van V alkenburg, ’’農藥 Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973 ； K. Martens, "Spray Drying"

Handbook, 3rd Ed. 1979 G Goodwin Ltd. London。必需之調合助劑諸如惰性材料、界面活性劑、溶劑及其他添加劑亦係已知，且描述於例如：Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers"，2nd Ed·， Darland Books, Caldwell N.J.， H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistryfr; 2nd Ed., J. Wiley & Sons，N.Y.; C. Marsden，"Solvents Guide”； 2nd Ed·，Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual’’， M C Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood，"Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chem. Publ. Co. Inc.，N.Y. 1964; Sch0nfeldt， ’’Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte" [ Surface-active ethylene oxide adducts] 5 Wiss. Verlagsgesell·, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologies Volume 7，C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1 9 8 6 o 基於此等調合物，亦可以其他農藥活性物質-諸如例如殺昆蟲劑、殺蟎劑、除草劑、殺真菌劑且亦以安全劑、肥料及/或生長調節劑-製備組合物，例如爲成品混合物或 -50- 201035084 爲桶混物形式。噴霧粉末係爲可均均分散於水中之製劑，而且除活性成份之外亦包含（除稀釋劑或惰性物質外）離子型及/或非離子型界面活性劑(潤濕劑、分散劑），例如聚氧乙基化烷基酚、聚氧乙基化脂肪醇、聚氧乙基化脂肪胺、脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽、烷磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質磺酸鈉、 2,2’-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或是油 0 基甲基牛磺酸鈉。爲製備噴霧粉末，精細地碾磨除草活性成份，例如於慣用裝置諸如錘磨機、鼓風磨機及空氣噴射磨機中，且同時或接著與調合助劑混合。可乳化濃縮物係藉由將活性成份溶於有機溶劑（例如丁醇、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲苯或較高沸點之芳族物或烴）或有機溶劑添加一或多種離子型及/或非離子型界面活性劑（乳化劑）之混合物中而製備。可使用之乳化劑可例如爲：烷基芳基磺酸鈣鹽，諸如十二烷基苯磺酸鈣，或〇非離子性乳化劑’諸如脂肪酸聚二醇酯，烷基芳基聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、環氧丙烷-環氧乙烷縮合產物、烷基聚醚、山梨糖醇酐酯，諸如山梨糖醇酐脂肪酸酯，或聚環氧乙烷山梨糖醇酐酯，諸如例如聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯。灑粉劑係藉著以細粉狀固體物質（例如滑石、天然黏土諸如高嶺土、膨潤土或葉蠟石或矽藻土）硏磨活性成份而製得。懸 '浮濃縮物可以水爲基質或以油爲基質。其可例如藉 -51 - 201035084 由標準市售珠磨機且若適當則添加界面活性劑（例如前文已針對其他調合物類型所列者）以濕式硏磨製備。乳液，例如水包油乳液（EW)可例如藉由攪拌器、膠磨機且/或靜態混合器使用水性有機溶劑及若適當則選用之界面活性劑（例如前文已針對其他調合物類型所列者）製備〇顆粒可藉著將活性成份霧化噴至可吸附之粒狀惰性材料上或藉著黏著劑（例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦油）將活性成份濃縮物施加於載劑物質（諸如砂、高嶺土或粒狀惰性材料）表面上而製得。適當之活性成份亦可依習用於製造肥料顆粒之方式造粒-若需要則與肥料混合。水可分散顆粒通常係藉習用方法諸如噴霧乾燥、流體化床造粒、圓盤造粒、以高速混合機混合及在無固體惰性材料下擠塑而製備。圓盤顆粒、流體化床顆粒、擠塑機顆粒及噴霧顆粒之製備參見例如以下文獻中之方法："Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1 9 7 9, G. Goodwin Ltd., London; J. E.

Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967，第 147 頁以下；"Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5 th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57。有關作物保護組成物之調合的進一步細節參見例如 G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley 及 Sons, Inc·, New York, 1961 ’ 第 81-96 頁及 J.d. Freyer， -52- 201035084 S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5 th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford，1 968，第 101-103 頁。農業化學製劑包含通常爲0.1至99重量％，尤其是 0.1至9 5重量％之式（I)活性成份。噴霧粉劑中，活性成份濃度係爲例如約1 〇至9 0重量 %，達到1 〇〇重量％之其餘部分係由習用調合組份組成。在可乳化濃縮物之情況下，活性成份濃度可爲約1至9 0 0 重量％，較佳係5至8 0重量％。撒粉型調合物含有1至3 0 重量％之活性成份，大部分情況較佳爲5至20重量％之活性成份，噴灑型溶液包含約〇.〇5至80重量％，較佳係2 至50重量％之活性成份。若爲水可分散顆粒，活性成份含量有部分取決於活性化合物是否以液體或固體形式存在及使用何種造粒助劑、塡料等。若爲可分散於水中之顆粒，活性成份含量係爲例如介於1及9 5重量％之間，較佳係介於1 0及8 0重量％之間。〇此外，所述及之活性成份調合物視情況包含個別習用黏著劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、抗凍劑及溶劑、塡料、載劑及著色劑、消泡劑、蒸發抑制劑及於各情況下習用以影響pH及黏度之用劑。式（I)化合物或其鹽可於原樣使用或於其與其他殺蟲活性物質（諸如例如殺昆蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、除草劑、殺真菌劑、安全劑、肥料及/或生長調節劑）結合之製劑（調合物）形式使用，例如成爲成品調合物或爲桶混物。可與本發明化合物使用於混合調合物或桶混物中之組 -53- 201035084 合配偶體有例如已知活性成份，其係基於抑制例如乙醯乳酸合成酶、乙醯基-輔酶A羧基酶、纖維素合成酶、烯醇丙酮酸莽草酸酯-3-磷酸酯合成酶、穀胺醯胺合成酶、對-羥基苯基丙酮酸酯二氧合酶、八氫番茄紅素去飽和酶、光合系統I、光合系統II、原卟啉原氧化酶，如例如 Weed Research 26 ( 1 986) 441 -445 或 ’’The 農藥 Manual" ，第 13 版，The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003及其中所列之文獻所述。可與本發明化合物結合之已知除草劑或植物生長調節劑有例如下列活性成份（化合物係以符合國際標準組織（ISO)之俗名或以化學名稱命名，或連同編碼）且始終涵蓋所有應用形式，諸如酸、鹽、酯及異構物，諸如立體異構物及光學異構物。此情況下，例如，詳述一個或有時亦詳述多個應用形式：乙草胺（acetochlor)、苯并唾二哩（acibenzolar)、苯并噻二哩-S-甲基（acibenzolar-S-methyl)、亞喜芬 (acifluorfen)、亞喜芬鈉（acifluorfen-sodium)、苯草醚 (aclonifen)、拉草（alachlor)、二丙烧草胺（allidochlor)、亞汰草（alloxydim)、亞汰草鈉（alloxydim-sodium)、草殺淨（ametryn)、胺哗草酮（amicarbazone)、呋喃丹 (amidochlor)、酸喃擴隆（amidosulfuron)、氯胺卩比淀酸 (aminopyralid)、殺草強（amitrole)、胺基擴酸銨、三環苯喃醇（ancymidol)、莎稗磷（anilofos)、擴草靈（asulam)、草脫淨（atrazine)、草芬定（azafenidin) '四唑嘧磺隆 -54- 201035084 (azimsulfuron)、疊氮津（aziprotryn)、BAH-043、BAS-140H、 BAS-693H、 BAS-714H 、 BAS-762H、 BAS-776H、

BAS-800H ' 氟丁草胺（beflubutamid)、草除靈（benazolin) 、草除靈-乙醋、本卡巴腙（bencarbazone)、氟草胺 (benfluralin)、咲草黃（benfuresate)、地散靈、节喃、磺隆-甲基（bensulfuron-methyl)、苯達隆（bentazone)、雙苯哺草酮（benzfendizone)、苯并雙環酮（benzobicyclon)、卩比草酮 (benzofenap)、氟甲黃（benzofluor)、新燕靈（benzoylprop) 、治草醚（bifenox)、雙丙胺膦（bilanafos)、雙丙胺膦鈉 (bilanafos-sodium)、雙草酸（bispyribac)、雙草醚-鈉 (bispyribac-sodium) ' 除草定（bromacil)、溴丁酸草胺 (bromobuti de) 溴酌 |弓（bromofenoxim)、溴苯腈 (bromoxynil)、漠馬隆（bromuron)、布明弗司（buminafos) 、經草酮（busoxinone)、丁基拉草（butachlor)、氟丙哺草醋 (butafenacil)、克蔓磷（butamifos)、丁嫌草胺（butenachlor) 、比達寧（butralin)、丁苯草酮（butroxydim)、丁草特 (butylate)、苯酮哩（cafenstrole)、卡草胺（carbetamide)、哩草酮（carfentrazone)、乙基-哩草酮（carfentrazone-ethyl) 、甲氧基護谷（chlomethoxyfen)、草滅平（chloramben)、克洛吉（chlorazifop)、丁基-克洛吉（chlorazifop-butyl)、氯溴隆（chlorbromuron) ' 稗蓼靈（chlorbufam)、氯炔靈 (chlorfenac)、氯炔靈鈉（chlorfenac-sodium)、漠蟲腈 (chlorfenprop)、氯甲丹（chlorflurenol)、乙基-氯甲丹 (chlorflurenol-methyl)、殺草敏（chloridazon)、氯喃磺隆 -55- 201035084 (chlorimuron)、乙基-氯喃擴隆（chlorimuron-ethyl)、矮狀素（chlormequat-chloride)、草枯酸（chlornitrofen)、氯代苯酐（chlorophthalim)、氯酞酸二甲酯（chlorthal-dimethyl)、綠麥隆（chlorotoluron)、氣磺隆（chlorsulfuron)、Π引噪酮草醋（cinidon)、卩引除酮草乙醋（cinidon-ethyl)、環庚草酸 (cinmethylin)、醚磺隆（cinosulfuron)、勉草同（clethodim) 、炔草醋（clodinafop)、炔草炔丙酯（clodinafop-propargyl) 、苯喔Π并（clofencet)、可滅跋（clomazone)、稗草胺 (clomeprop)、調果酸（cloprop)、二氯卩比 B定甲酸（clopyralid) 、氯酯磺草胺（cloransulam)、氯酯擴草胺甲醋 (cloransulam-methyl)、节草隆（cumyluron)、氰酿胺 (cyanamide)、氰草津（cyanazine) ' 環丙酸醯胺 (cyclanilide)、環草特（cycloate)、環擴隆 (cyclosulfamuron)、環殺草（cycloxydim)、環莠隆 (cycluron)、賽伏草（cyhalofop)、丁基-賽伏草（cyhalofop-butyl)、牧草快（cyperquat)、環草津（cyprazine)、三環塞草胺（cyprazole) 、 2,4-D, 2,4-DB 、殺草隆 (daimuron/dymron)、茅草枯（dalapon)、戴明載 (daminozide)、棉隆（dazomet)、正癸醇、甜菜安 (desmedipham)、敵草淨（desmetryn)、丹諾士 -卩比哇化物 (DTP)、燕麥敵（diallate)、麥草畏（dicamba)、敵草腈 (dichlobenil)、滴丙酸（dichlorprop)、滴丙酸-P、禾草靈 (diclofop)、禾草靈·甲酯、禾草靈-P -甲酯、雙氯磺草胺 (diclosulam)、乙酿甲草胺（diethatyl)、乙醯甲草胺-乙酯 -56- 201035084 、枯莠隆（difenoxuron)、燕麥枯（difenzoquat)、卩比氟草胺 (diflufenican)、氟卩比草腙（diflufenzopyr)、氟卩比草腙鈉、嚼哩隆（dimefuron)、敵草克鈉（dikegulac-sodium)、嚷哩隆、呱草丹（dimepiperate)、二甲草胺（dimethachlor)、排草淨（dimethametryn)、汰草滅（dimethenamid) ' 汰草滅-P、噻節因（dimethipin)、戴美沙弗榮（dimetrasulfuron)、撻乃安（dinitramine)、達諾殺（dinoseb)、特樂酣（dinoterb)、草乃敵（diphenamid)、異丙淨（dipropetryn)、敵草快（diquat) 、敵草快·二溴化物、氟硫草定（dithiopyr)、達有龍 (diuron)、DNOC、甘草津（eglinazine)-乙酯、草多索 (endothal) 、 EP T C 、禾草畏（espro carb)、燔氟靈 (ethalfluralin)、胺苯磺隆（ethametsulfuron)-甲醋、乙稀磷 (ethephon)、擴噻隆（ethidimuron)、乙 Π并草酮（ethiozin)、乙咲草黃（ethofumesate)、氯蕹草醚（ethoxyfen)、氯氟草醱-乙醋、乙氧嘧磺隆（ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺〇 (etobenzanid)、F-53 3 1 (即 N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基）-4,5-二氫_5_側氧基-1H-四唑-1-基]苯基]乙烷磺醯胺）、涕丙酸（fenoprop)、n惡哩禾草靈（fenoxaprop)、..噪嗤禾草靈-P 、噁唑禾草靈-乙酯、噁唑禾草靈-P-乙酯、四唑醯草胺 (fentrazamide)、非草隆（fenuron)、麥草伏（flamprop)、麥草伏-M-異丙酯、麥草伏-M-甲醋、伏速隆（flazasulfuron) 、雙氣擴草胺（florasulam)、耻氧禾草靈（fluazifop)、耻氟禾草靈-P、吡氟禾草靈-丁酯、吡氟禾草靈-P-丁酯、異丙草酯（fluazolate)、氟酮磺隆（flucarbazone)、氟酮礦隆鈉、 -57- 201035084 氟卩比礎隆（flucetosulfuron)、氯乙氟靈（fluchloralin)、氟噻草胺（flufenacet)(噻氟菌胺（thiafluamide))、氣噻 U并 (flufenpyr)、氟噠Π并草醋、氟節胺（flumetralin)、氟哩陡草（flumetsulam)、氟烯草酸（flumiclorac)、氟嫌草酸-戊醋、丙块氟草胺（flumioxazin)、炔草胺（flumipropyn)、伏草隆（fluometuron)、氟略草酮（fluorodifen)、乙殘氟草醚 (fluoroglycofen)、乙殘氟草酸-乙醋、氟胺草哩（flupoxam) 、氟普帕西（flupropacil)、氟丙酸（flupropanate)、氟 Π定嘧擴隆（[1叫>^111£111"〇11)、氟陡喃擴隆-甲醋鈉、抑草丁 (flurenol)、抑草丁 -丁醋、氟陡酮（fluridone)、氟略草酮 (flurochloridone)、氟氯比（fluroxypyr)、氟氯比-甲醋、呋 &密醇（flurprimidol)、咲草酮（flurtamone) 、Π并草酸 (fluthiacet)、D并草酸甲酯、氟硫胺（fluthiamide)、氟磺胺草醚（fomesafen)、甲醯胺磺隆（foramsulfuron)、D比效隆 (forchlorfenuron) 調節膦（fosamine)、氟呋草醚 (furyloxyfen)、赤黴酸、固殺草（glufosinate)、L-固殺草 (glufosinate)、L-固殺草-銨、固殺草-錢、嘉磷塞 (glyphosate)、嘉磷塞-異丙基銨、H-9201、鹵基沙芬 (halosafen)、鹵基啦密磺隆（halosulfuron)、鹵基Π比嚼擴隆-甲基、合氯氟（haloxyfop) '合氯氟-P、合氯氟-乙氧基乙酯、合氯氟-P_乙氧基乙酯、合氯氟-甲酯、合氯氟-P-甲酯、環畊酮（hexazinone)、HNPC-9908、HOK-201、HW-02 、咪草酯（imazamethabenz)、咪草酯-甲酯、甲氧咪 (imazamox)、甲咪哩煙酸（imazapic)、依滅草（imazapyr)、 -58- 201035084 滅草嗤（imazaquin)、咪草煙（imazethapyr)、咪哩擴隆 (imazosulfuron)、抗倒胺（inabenfide)、節草調（indanofan) 、吲哚乙酸（ΙΑΑ)、4-吲哚-3-基丁酸（IBA)、碘磺隆 (iodosulfuron)、甲基碘磺隆鈉、換苯腈（ioxynil)、丁眯醯胺（isocarbamid)、異樂靈（isopropalin)、異丙隆 (isoproturon)、愛速隆（isouron)、異嚼草胺（isoxaben)、氯

草酮（isoxachlortole)、異嚼哗草酮（isoxaflutole)、異 Π惡草酸（i s ο X ap y r i f 〇 p )、ID Η - 1 00、KU Η - 0 4 3、KU Η - 0 7 1、卡靈草（karbutilate)、酮基螺朵司（ketospiradox)、乳氟(禾草靈 (lactofen)、環草定（lenacil)、理有龍（linuron)、順丁嫌二醯肼（maleic hydrazide)、MCPA、MCPB、MCPB-甲醋、-乙酯及鈉、甲氯丙酸（mecoprop)、甲氯丙酸鈉、甲氯丙酸布托提（mecoprop-butotyl)、甲氯丙酸-P-布托提、甲氯丙酸-P-二甲基銨、甲氯丙酸-P-2-乙基己酯、甲氯丙酸-P-鉀、滅芬草（mefenacet)、氣擴酿草胺（mefluidide)、甲哌H定 (mepiquat-chloride)、甲擴胺擴隆（mesosulfuron)、甲擴胺擴隆-甲酯、硝草酮（mesotrione)、甲苯噻隆 (methabenzthiazuron)、硫氰酸甲醋（metam)、嚼哩醯草胺 (metamifop)、苯 Π并草酮（metamitron)、滅草胺 (metazachlor)、滅草哩（methazole)、甲氧基苯酮 (methoxyphenone)、甲基殺草隆（methyldymron)、1-甲基環丙燃、異硫代氰酸甲酯、甲氧苯草隆（metobenzuron)、莠谷隆（metobromuron)、莫多草（metolachlor)、左旋莫多草 (S-metolachlor)、磺草哩胺（metosulam)、甲氧隆 -59- 201035084 (metoxuron)、滅必淨（metribuzin)、甲磺隆（metsulfuron) 、甲擴隆-甲醋、禾草特（molinate)、庚醯草胺（monalide) 、單脲、硫酸二氫單脲、綠谷隆（monolinuron)、單嚼磺隆 (monosulfuron)、滅草隆（monuron)、ΜΤ 128、ΜΤ-5 95 0 ( 即 Ν-[3-氯-4-(1-甲基乙基）苯基]-2-甲基戊醯胺、NGGC-011、萘丙胺（naproanilide)、萘草胺（napropamide)、抑草生（naptalam)、NC-310 (即 4-(2,4-二氯苯甲酸基）-1-甲基-5-节基氧基吡哩、草不隆（neburon)、煙嘴磺隆 (nicosulfuron)、Π比氯草胺（nipyraclofen)、甲擴樂靈 (nitralin)、除草醚（nitrofen)、硝基苯酣鈉（nitrophenolat-sodium)(異構物混合物）、三氟甲草醚（nitrofluorfen)、壬酸、噠草伏（norflurazon)，或殺草丹（bencarb)，或硫代嚼擴隆（thosulfamuron)，或阿林（yzalin)、炔嚼草酮 (oxadiargyl) 、 Π惡草酮（oxadiazon)、環氧嚼磺隆 (oxasulfuron)、Π惡 Π并草酮（oxaziclomefone)、乙氧氟（草酸 (oxyfluorfen)、巴克素（paclobutrazole)、百草枯（paraquat) 、百草枯二氯化物、壬酸（壬烷酸）、施得圃 (pendimethalin)、潘得林（pendralin)·、平速爛（penoxsulam) 、甲氯酿草胺（pentanochlor)、噁 D并酮（pentoxazone)、黃草伏（perfluidone)、燒草胺（pethoxamid)、棉胺寧 (p h e n i s 〇 p h a m)、甜菜寧（p h e n m e d i p h a m)、甜菜寧-乙酯、毒莠定（picloram) '氟啦酸草胺（picolinafen)、哩啉草酯 (pinoxaden)、峨草憐（piperophos.)、比芬諾（pirifenop)、比芬諾-丁酯、普拉草（pretilachlor)、氟嘧磺隆 -60- 201035084 (primisulfuron)、氟喃磺隆-甲酯、撲殺熱（probenazole)、氟哩草胺（profluazol)、環丙青津（procyazine)、胺基丙氟靈（pro 二胺）、氟樂靈（prifluraline)、環苯草酮 (profoxydim)、調環酸（prohexadione)、調環酸耗、茉莉酸丙醋（prohydrojasmone)、撲滅通（prometon) ' 撲草淨 (prometryn)、毒草胺（propachlor)、敵稗（propanil)、普拔草（propaquizafop)、撲滅津（propazine)、苯胺靈（propham) 〇、異丙草胺（propisochlor)、丙氧卡巴踪（proxycarbazone) 、丙氧卡巴腙-鈉、戊炔草胺（propyzamide)、甲硫磺樂靈 (prosulfalin)、节草丹（prosulfocarb)、氣擴隆 (prosulfuron)、毒草胺（prynachlor)、雙哩草腈（pyraclonil) 、霸草靈（pyraflufen)、霸草靈-乙酯、比沙弗托 (pyrasulfotole)、耻哩特（pyrazolynate) (pyrazolate)、卩比嚼黃隆·乙酯（pyrazosulfuron-ethyl)、节草哩（pyrazoxyfen)、丙酯草醚（pyribambenz)、丙酯草醚-異丙酯、嘧啶肟草醚 ◎ (pyribenzoxim)、稗草畏（pyributicarb)、比達弗（pyridafol) 、嗟草特（pyridate)、環酯草醚（pyrifta.lid)、暗草醱 (pyriminobac)、喃草酸-甲醋、嚼沙吩（pyrimisulfan)、嘧草硫醚（pyrithiobac)、嘧草硫醚鈉、丙炔氟草胺 (pyroxasulfone)、甲氧磺草胺（pyroxsulam)、二氯唾啉酸 (quin clorac)、唾草酸（quinmerac)、滅藻 _ (quino cl amine) 、精喹禾靈（quizalofop)、精唾禾靈-乙酯、精喹禾靈-P、精喹禾靈-P-乙酯、精喹禾靈-P-糠酯、玉嘧磺隆 (rimsulfuron)、密草通（secbumeton)、西殺草（sethoxydim) -61 - 201035084 、環草隆（siduron)、西瑪津（simazine)、西草淨（simetryn) 、SN-106279、磺草酮（sulcotrione)、菜草畏（sulfallate) (CDEC)、甲磺草胺（sulfentrazone)、甲嘧磺隆 (sulfometuron)、甲喃磺隆-甲醋、草硫膦（sulfosate)(嘉磷塞三甲基硫鹽（glyphosate-trimesium))、乙黃隆 (s u 1 f 〇 s u 1 fur ο η)、SYN-523、SYP-249、SYP-298、S Y P - 3 0 0 、牧草胺（tebutam)、特丁噻黃隆（tebuthiuron)、四氧硝基苯（tecnazene)、特咲三酮（tefuryltrione)、提伯三酮 (tembotrione)、得殺草（tepraloxydim)、特草定（terbacil)、特草靈（terbucarb)、特丁草胺（terbuchlor)、特丁通 (terbumeton)、草淨津（terbuthylazine)、丁胺津（terbutryn) 、TH-547、甲氧噻草胺（thenylchlor)、噻氟菌胺 (thiafluamide)、噻氟(隆（thiazafluron)、噻草定（thiazopyr) 、噻二哩草胺（thidiazimin)、賽苯隆（thidiazuron)、磺酿胺基羰基三唑啉酮（thiencarbazone)、磺醯胺基羰基三唑啉酮·甲醋、噻擴隆（thifensulfuron)、噻擴隆-甲酯、禾草丹 (thiobencarb) 仲草丹（tiocarbazil)、托普美酮 (topramezone)、三甲苯草酮（tralkoxydim)、野麥畏 (triallate)、醚苯黃隆（triasulfuron)、哩嚼擴隆（triaziflam) 、三偶氮吩醯胺（triazofenamide)、苯擴隆（tribenuron)、苯磺隆-甲酯、三氯乙酸（TCA)、綠草定（triclopyr)、滅草環（tridiphane)、草達津（trietazine)、三氟U定磺隆 (trifloxysulfuron)、三氟 Π定磺隆鈉、氟樂靈（trifluralin)、氟胺擴隆（triflusulfuron)、氟胺擴隆-甲酯、三甲異脲 -62- 201035084 (trimeturon)、抗倒酯（trinexapac)、抗倒酯-乙醋、二氟甲擴隆（tritosulfuron)、西托得（tsitodef)、稀效口坐 (uniconazole)、嫌效哩-P、滅草猛（vernolate)、ZJ-0166、 ZJ-0270、ZJ-0543、ZJ-08 62 以及下列化合物：

特別重要的是選擇性防治在有用植物及觀賞用植物作物中之有害植物。雖然本發明化合物（I)在許多作物中已具有極佳至適當之選擇性，但基本上其仍可能在某些作物中於作物植物上發生植物毒性，尤其，亦可能發生在與較不具選擇性之其他除草劑形成混合物之情況。就此言之，本發明式（I)化合物之組合物特別重要，其包含式（1)化合物或其與其他除草劑或農藥及安全劑之組合物。於解毒有效 -63- 201035084 含量下使用之安全劑降低所使用之除草劑/農藥之植物毒性副作用，例如經濟重要性作物’諸如穀類（小麥、大麥、黑麥、玉米、稻、小米）、甜菜、甘蔗、油菜子、棉花及大豆，較佳係穀類。下列組別之化合物適於作爲例如單僅有化合物（I)時之安全劑及其與其他農藥組合時的安全劑安全劑較佳係選自： S 1 )式（S 1)化合物， (RA1)n7

(S1) 其中符號及指數係具有以下意義： nA 係爲0至5之自然數，較佳係〇至3; R/係爲鹵素、（〇丨-(：4)-烷基、（C丨_c4)_烷氧基、硝基或（C! -C〇-鹵烷基； W a係爲未經取代或經取代二價雜環基團，選自具有 1至3個5^自N或〇之雜環原子之部分不飽和或芳族五貝雜環’其中環中存在至少一個N原子及至多一個0原子’較佳係選自（W/)至（WA4)之基團， mA係爲〇或1 ; -64 - 201035084

R 係爲〇Ra3、SRA3或NRa3Ra4或含有至少一個原子之飽和或不飽和3 -至 Ν Ο

R

Ra4 Ο 較佳原子及最多3個雜 “二/ 員雜環，該雜原子較佳係選自0及S，經鍵結至（S 1)中之羰基’且係未經取代或經選自以下之基團所取代：（C丨-CO-烷基、（C丨_C4)_烷氧基或視情況經取代之苯基，較佳係式〇RA3、NHr 4 或N(CH3)2之基團，尤其是式〇ra3 ; 係爲氫或未經取代或經取代之脂族烴基，較佳係總共具有1至18個碳原子；、 =爲氫' (c^-c:,)·院基、（Cl_C6)_院氧基或或未經取代苯^ 代、（Cl-C8)-烷基、（Ci-CO-鹵烷基氧基-(Cl-。)-烷基、氰基或C00Ra9 Ψ R 9 A 其係爲氫、（〇丨-〇8)_院某、Γ、成上 (c Μ丨兀悬（ci-c8)-鹵烷基、卜匕）-烷氧基-(CMC小烷某、r、t 、（c p )诜基（C1-C6)-羥基烷基 '二” c⑴-環垸基或l(Ci-C4)_烷基砂基； (C,.c 相異、氫、（Ci-c + h、經取代之苯基；％)環…經取代或未 -65- 201035084 a) 二氯苯基吡唑琳-3-甲酸型化合物（SIa)，較佳係諸如以下化合物 1-(2,4-二氯苯基）-5-(乙氧基羰基）-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸、1-(2,4 -二氯苯基）-5_(乙氧基羰基 )-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸乙酯（S1-1) ("mefenpyr-diethyl")及相關化合物，如 WO-A-91/07874 所述； b) 二氯苯基吡唑甲酸之衍生物（S 1 b )，較佳係諸如以下化合物：1 ·( 2，4 -二氯苯基）-5 -甲基吡唑-3 -甲酸乙酯（Sl-2)、1-(2,4-二氯苯基）-5-異丙基吡唑-3-甲酸乙酯（Sl-3) 、 1-(2,4-二氯苯基 )-5-(1,1-二甲基乙基）吡唑-3-甲酸乙酯（S1-4)及相關化合物，如 EP-A-333 131 及 EP-A-269 806 所述； c) 1，5-二苯基吡唑-3-甲酸之衍生物（Sle)，較佳係諸如以下化合物：1-(2,4 -二氯苯基）_5 -苯基吡唑-3 -甲酸乙酯（S1-5)、1-(2-氯苯基）-5-苯基吡唑-3-甲酸甲酯（S 1-6)及相關化合物，如例如EP-A-268554 所述； d) 三唑甲酸型化合物（S 1d) ’較佳係諸如以下化合物 :解草哩（fenchlorazole)( -乙酯），即 i_(2,4 -二氯苯基）-5-三氯甲基- (1H)-1，2,4-三唑-3-甲酸乙酯 (S1-7)及相關化合物，如 EP-A-174562 及 EP-A-346 620 所述； -66- 201035084 e) 5_苄基-或5-苯基_2_異噁唑琳-3_甲酸型或5,5-二

苯基-2 -異嚼挫啉甲酸型化合物（S”）’較佳係諸如以下化合物：5-(2,4 - 一·氯卞基）-2_異嚼哩啉_3 -甲酸乙醋（SI-8)或5_苯基-2_異嚼哩啉甲酸乙酯（S1-9)及相關化合物’如WO-A-9 1/08202 所述，或5,5-二苯基-2-異嚼卩坐琳-甲酸（S1-10)或 5,5-二苯基-2-異噁唑啉-甲酸乙酯（S 1-1 1) ("isoxadifen-乙基"）或5,5-二苯基-2-異噁唑啉-甲酸正丙醋（S1-12)或5-(4-氟本基）-5-苯基-2 -異U惡唑啉-3 -甲酸乙酯型（S 1-13)，如專利申請案 WO-A-95/07897 所述。 S2)式（S2)喹啉衍生物’

(S2) 其中符號及指數係具以下意義：

Rb1係爲鹵素、（C1-C4) -院基、（C1-C4) -院氧基、硝基或鹵烷基； nB 係爲〇至5之自然數，較佳係〇至3 ;

Rb2係爲0Rb3 ' srb3或NRB3RB4或具有至少一個N 原子及最多3個雜原子之飽和或不飽和3-至7-員雜環，該雜原子較佳係選自〇及S，經N原子 -67- 201035084 連接至（S2)中之羰基，且係未經取代或經選自以下之基團所取代：（Cl_C4)·院基、（Ci_c小院氧基或視情況經取代之苯基，較佳係式〇Rb3、NHR〆或N(CH3)2之基團，尤其是式〇rb3 ;

Rb3係爲氫或未經取代或經取代之脂族烴基，較佳係總共具有1至18個碳原子；

Rb4係爲氫、（CrCd-烷基、（Cl_C6)_烷氧基或經取代或未經取代之苯基； TB 係爲-或C2)-烷二基鏈，其係未經取代或經— 或兩個（C^-C：4)-烷基或[(Cl-C3)_烷氧基]羰基所取代；較佳： a) 8·喹啉氧基乙酸型化合物（S2a)，較佳爲 (5-氯-8-喹啉氧基）乙酸 1-甲基己醋 ("cloquintocet-mexyl") ( S 2 -1)， (5 -氯-8 -喹啉氧基）乙酸i，3 -二甲基丁 -1-基酯 (S2-2)， (5-氯-8-喹啉氧基）乙酸4_烯丙基氧基丁酯（S2-3) 9 (5 -氯-8_喹啉氧基）乙酸1-烯丙基氧基丙-2 -基酯 (S2-4)- (5-氯-8-喹啉氧基）乙酸乙酯（S2-5)， (5_氯-8-喹啉氧基）乙酸甲酯（S2-6)， (5-氯-8-喹啉氧基）乙酸烯丙酯（S2_7) ’ -68- 201035084 2-(2 -亞丙基亞胺氧基）-1-乙基（5 -氯-8-嗤啉氧基 )乙酸酯（S2-8)， (5 -氯-8-喹啉氧基）乙酸2 -側氧基丙-1·基醋（S2-9) 及相關化合物，如EP-A-86 750、EP-A-94 349及 EP-A-191 736 或 ΕΡ-Α-0 492 3 66 所述，亦及（5-氯-8-喹啉氧基）乙酸（S2-10)、其水合物及鹽類，例如其鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、鐵、銨、四級敍、硫鑰或鐵鹽，如WO-A-2002/34048所述； b) (5-氯-8-喹啉氧基）丙二酸型化合物（S2b)，較佳係諸如以下化合物·（5 -氯-8-嗤琳氧基）丙一·酸二乙酯、（5 -氯-8-喹啉氧基）丙二酸二烯丙酯、 (5_氯_8_喹啉氧基）丙二酸甲酯乙酯及相關化合物 ’如 ΕΡ-Α-0 5 8 2 1 98 所述。 S3)式（S3)化合物

(S3) 其中符號及指數係具以下意義：

Rc1係爲（C^-C^)-烷基、（Ci_C4)·鹵烷基、（c2_C4卜嫌基、（C2-C4)-鹵烯基、（C3_C7)_環烷基，較佳係二氯甲基；

Rc2 ' Rc3係相同或相異、氫、（Cl_C4)_烷基、（C2_C4)_ 嫌基、（c2-c4)_炔基、（Ci_C4)_鹵烷基、（C2 C4)_ -69- 201035084 齒燃基、（Κ4)-烷基胺甲醯基_(Ci_C4)_烷基、 (C2-C4)-嫌基胺甲醯基_(c丨_c4)_烷基、（Ci_c4)_烷氧基-(Ci-C^)-烷基、二氧雜環戊烷基_(Ci_C4)_烷基、嚷哩基、呋喃基、呋喃基烷基、噻吩基、哌 D定基、經取代或未經取代之苯基或Rc2及Rc3 一起形成經取代或未經取代之雜環性環，較佳係噁哩U定、噻哩啶、哌啶、嗎啉、六氫嘧啶或苯並噁畊環；較佳：二氯乙醯胺類型之活性成份經常使用作爲萌芽前安全劑（土壤作用型安全劑），諸如例如 "二氯丙烯胺（(1丨(：}11〇]：«^(1)”（>^1^-二烯丙基-2,2-二氯乙醯胺）（S3-1)， "11-29 1 48 "(3-二氯乙醯基-2,2,5-三甲基-1，3-噁唑啶），來自 Stauffer (S3-2)， "11-28725 "(3-二氯乙醯基-2,2-二甲基-1,3-噁唑啶），來自 Stauffer (S3-3)， "解草酮（benoxacor)" (4-二氯乙醯基- 3,4-二氫-3-甲基-2H-1，4-苯並噁卩并）（S3-4)， "PPG- 1 292" (N-烯丙基-Ν-[(1，3·二氧雜環戊烷-2-基）甲基]二氯乙醯胺）’來自PPG Industries (S3-5)， "DKA-24”（N-烯丙基-N-[(烯丙基胺基羰基）甲基]二氯乙醯胺），來自 Sagro-Chem (S3-6) ’ "AD-67"或"MON 4660”（3 -二氯乙醯基-1-氧雜-3-氮雜 -70- 201035084 螺[4,5]癸垸），來自 Nitrokemia 或 Monsanto(S3-7)， "TI-35”（1-二氯乙醯基氮雜庚環），來自三-Chemical RT (S3-8)， "diclonon" (dicyclonone)或 "BA S 1 4 5 1 3 8 "或 "LAB 1 45 1 3 8 " (S3-9) ((RS)-l-二氯乙醯基-3,3,8a-三甲基全氫毗咯並[l，2-a]嘧啶-6-酮），來自BASF， Ο "解草噁唑（furilazole)"或” MON 1 3900 " ((RS)-3-二氯乙醯基- 5- (2 -呋喃基）-2,2-二甲基噁唑啶）（S3-10);亦及其（R)-異構物（S3-1 1)。 S4)式（S4)之N -醯基磺醯胺及其鹽，

其中符號及指數係具有以下意義：

Xd 係爲CH或N ;

Rd1 係爲 co_nrd5Rd6 或 NHCO-Rd7;

Rd2係爲鹵素、（Ci-C4)-鹵烷基、（c「c4)_鹵烷氧基、硝基、（cvc^)-院基、（Ci_C4)_烷氧基、（Ci_C4)_ 烷基磺醯基、（c丨-C4)·烷氧基羰基或（Cl_C4)_烷基羰基； RD3 係爲氫、（Ci-C4)-烷基、（C2_C4)_ 烯基或（C2_C4)_ 炔基； -71 - 201035084 rd4係爲鹵素、硝基、（Cl_C4)_烷基、（Ci-c4)-鹵烷基、（Ci-C*) -鹵烷氧基、（C3-C6)-環烷基、苯基、 (Ci-c*)-烷氧基、氰基、（ci-c4)-烷硫基、 (Ci-C*)-烷基亞磺醯基、（Cl_C4)_烷基磺醯基、 (C^-CU)-烷氧基羰基或（C1_C4)_烷基羰基；

Rd5 係爲氫、（Cl-C6)-烷基、（C3_C6) -環院基、（C2-C6)_嫌基、（C2_C6)-快基、（C5-C6) -環嫌基、苯基或包含vd個選自氮、氧及硫之雜原子的3 -至6_ 員雜環基，其中最後所提及之七個基團係經VD 個選自以下之取代基所取代：鹵素、（Ci-Cd-烷氧基、d-C6)-鹵烷氧基、（Ci-Ci)-烷基亞磺醯基、（CrCz)-烷基磺醯基、（C3-C6)-環烷基、（Cl-C4)-院氧基鑛基、（Ci-C4)-院基簾基及苯基，且若爲環狀基團，則亦包含烷基及（Cl_C4)_ 鹵烷基；

Rd6 係爲氫、（CrCd-烷基、（C2-C6)-烯基或（c2-c6)- 炔基，其中最後所提及之三個基團係經vD個選自圈素、羥基、（c】-c4)-烷基、（c】-c4)-烷氧基及 (Ci-CU)-烷硫基之基團所取代，或 Rd5及Rd6 連同帶有彼者之氮原子一起形成吡咯啶基或哌啶基；

Rd7係爲氫、（C,-C4)-烷基胺基、二（Ci-CU)-烷基胺基、（Ci-C6)-院基、（C3-C6)-環院基，其中最後所提及之2個基團係經VD個選自以下之取代基所取 -72- 201035084 代：鹵素、（Ci-CM-烷氧基、（Cl-C6)-鹵烷氧基及 (Ci-CU)-烷硫基之基團所取代，且若爲環狀基團，則亦包含（Ci-Cd-烷基及（Cl-C4：)-鹵烷基； nD 係爲〇，1或2 ; mD 係爲1或2 ; VD 係爲〇、1、2或 3 ; 其中較佳者係爲N-醯基磺醯胺型化合物，例如具有 0 下式（S4a)者，其係自例如WO-A-97/450 1 6得知 R〇7

(S4a) 其中 RD7係爲（Ci-Cd-烷基、（C3-C6)-環烷基’其中最後所提及之2個基團係經vD個選自以下之取代基所取代：鹵素' (C^-C4)-烷氧基、（C丨-C6)-鹵烷氧基及（C,-C4)-烷硫基，且若爲環狀基團，則亦包含 (C1-C4)-院基及（C1-C4)-鹵院基；

Rd4係爲鹵素、（CVC4)-烷基、（Ci-CU)-烷氧基、cf3 » mD 係爲1或2 ; vD 係爲〇、1、2或3 : 及醯基胺磺醯基苯甲醯胺類，例如具下式（S4b)者，其係 -73- 201035084 自例如W Ο - A - 9 9 /1 6 7 4 4得知，

例如符合以下條件之化合物 RD5=環丙基且（RD4) = 2-OMe("塞普磺醯胺 (cyprosulfamide)" j S4-1)，

Rd5 =環丙基且（RD4) = 5-Cl-2-OMe (S4-2)，

Rd5 =乙基且（RD4) = 2-OMe (S4-3)，

Rd5 =異丙基且（RD4) = 5-Cl-2-OMe (S4-4)且 RD5 =異丙基且（RD4) = 2-OMe (S4-5)，及具有式（S4e)之N-醯基胺磺醯基苯基脲型化合物，其係自例如EP-A-365484得知，

其中

Rd8及Rd9，彼此獨立地爲氫、（CrCs)-烷基、（c3-c8)-環烷基、（c3-c6)-烯基、（c3-c6)-炔基，

Rd4係爲鹵素、（C「C4)-烷基、（CrCd-烷氧基' CF3 mD 係爲1或2 ; -74- 201035084 例如 1-[4-(Ν-2-甲氧基苯甲醯基胺磺醯基）苯基]-3-甲基脲 > 1-[4-(1^-2-甲氧基苯甲醯基胺磺醯基）苯基]-3,3-二甲基脲， l-[4-(N_4,5_二甲基苯甲醯基胺磺醯基）苯基]·3·甲基脲。 0 S5)選自羥基芳族物及芳族-脂族羧酸衍生物之類的活性成份（S5)，例如3,4,5-三乙醯氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、4-羥基水楊酸、4-氟水楊酸、2-羥基肉桂酸、2,4-二氯肉桂酸，如 WO-A-2004/08463 1、 WO-A-2005/015994、WO-A-2005/016001 所述。 S6)選自丨，2_二氫喹噁啉-2 -酮之類的活性成份（S6)’ 例如1-甲基_3-(2_噻吩基）-1，2_二氫喹噁啉-2-酮 0 、卜甲基- 3- (2 -噻吩基）-1,2 -二氫喹噁啉-2-硫酮、 1-(2 -胺基乙基）-3-(2 -噻吩基）-1,2 -二氫-喹噁啉- 2-嗣鹽酸鹽、1-(2-甲基磺醯基胺基乙基）-3-(2-噻吩基）-1,2-二氫喹噁啉-2-酮，如 WO-A-2005/1 1 263 0 所述。、气（S7)化合物’如WO-A-1998/38856所述 / / 少、 -75- 201035084

(^E1)nEZ

(S7) 其中符號及指數係具有以下意義：

Re1、Re2彼此獨立地爲鹵素、（CrD-烷基、（CrCO-烷氧基、（Ci-Cd-鹵烷基、（CrD-烷基胺基、二 ((^-山）-烷基胺基、硝基；

Ae 係爲 COORe3 或 COSRe4

Re3、Re4彼此獨立地爲氫、（CrQ)-烷基、（C2-C6)-烯基、（C2-C4)-炔基、氰基烷基、（Ci-CJ-齒烷基、苯基、硝基苯基、苄基、halo苄基、吡啶基烷基及烷基銨， n e 1係爲0或1 ηΕ2, ηΕ3 彼此獨立地爲0、1或2 ’ 較佳：

二苯基甲氧基乙酸甲酯（CAS註冊編號4 1 8 5 8 - 1 9-9) (S7-1)。 S8)式（S8)化合物，如WO-A-98/27049所述 -76- 201035084

其中

Xf 係爲C或N ; nF 若Xf = N’則係爲〇至4之整數，且若XF = CH，則係爲0至5之整數，

Rf係爲齒素、（C^-D -院基、（Ci_C4)_鹵院基、（Ci_ c4)-院氧基、鹵烷氧基、硝基、（Ci_c4)_ 丈兀硫基、（Ci-C^) -院基磺醯基、氧基羰基、視情況經取代之苯基、視情況經取代之苯氧基，

Rf2係爲氫或-院基，

Rf 係爲氣、（Κ8)-烷基、（c2_C4)_ 烯基、（C2_C4)_ 炔基或芳基，其中前述含C之每一基團各未經取代或經一或多個（較佳最多達三個）選自鹵素及烷氧基之相同或相異基團所取代；或其鹽類，較佳化合物係其中 Xf 係爲CH， nF 係爲〇至2之整數， R’係爲鹵素、（Ci-C4)-烷基、（C丨-C4)-鹵烷基、（c,-c4)-院氧基、（Ci_c4)鹵烷氧基，

Rf2係爲氫或（Ci-c^)-烷基，

Rf3 係爲氫、（C”C8)-烷基 ' (C2-C4)-烯基、（C2-C4)- -77- 201035084 炔基或芳基代或經一或，其中前述含C之每一基團各未經取或多個（較佳最多達三個）選自鹵素及烷氧基之相同或相異基團所取代，或其鹽類。 S9)選自3_(5_四唑基羰基）_2_喹啉酮之類的活性成份 (S9)，例如 1，2 -一氫-4-羥基-卜乙基_3-(5-四唑基羰基）-2-喹啉酮 (CAS 註冊編號 219479-18-2)，1,2 -二氫-4 -羥基-1-甲基-3-(5-四唑基羰基）_2-喹啉酮（CAS註冊編號95 85 5-00-8)，如 WO-A- 1 999/000020 所述。 S10)式（S10a)或（S10b)之化合物如 WO-A-2007/02371 9 及 WO-A-2007/023764 所述

(S10a) (S10b) 其中

Rg1係爲鹵素、（Ci-Cd-烷基、甲氧基、硝基、氰基、cf3、ocf3 YG, ζ〇彼此獨立地爲o或s ’ η〇係爲〇至4之整數。 RG2 係爲（Ci-Ci6)-烷基、（C2-C6)-嫌基、（C3-C6)-環院基、芳基；苄基、鹵苄基， -78- 201035084

Rg3係爲氫或（CrC^烷基。 s 1 1)氧基亞胺基化合物類型之活性成份（S 1 1),其係已知之種子敷料，諸如例如 "oxabetrinil" ((Z)-l,3-二氧雜環戊烷-2-基甲氧基亞胺基（苯基）乙腈）（S1 1-1)，其係已知之小米用於對抗莫多草（metolachlor)損害之種子敷料安全劑，〇 "fluxofenim”（1-(4 -氯苯基）-2,2，2 -三氟-1-乙酮〇- (1，3-二氧雜環戊烷-2-基甲基）肟）（S11-2)，其係已知之小米用於對抗莫多草（metolachlor)損害之種子敷料安全劑，及 "cyometrinil” 或” CGA-43 08 9"((Z)-氰基甲氧基亞胺基（苯基）乙腈）（S 11-3)，其係已知之小米用於對抗莫多草（metolachlor)損害之種子敷料安全劑〇〇 s 1 2)選自異二氫苯並噻喃酮之類的活性成份（s 1 2)，諸如例如，[(3_側氧基-1H-2-苯并噻喃-4(3H)-亞基）甲氧基]乙酸甲酯（CAS註冊編號205 1 2 1 -04-6) (S12-1)及來自 WO-A- 1 998/ 1 3 3 6 1之相關化合物〇 S13)—或多種選自（S13)群組之化合物： "萘二甲酸酐”（1,8-萘二甲酸酐）（S 13-1)，其係已知用於玉米對抗硫代胺基甲酸酯除草劑損害之之種子敷料安全劑， -79- 201035084 "fenclorim" (4,6-二氯-2-苯基嘧啶）（S13-2)，其係已知用於播種稻米中對普拉草（pretilachlor)之安全劑， "flurazole”（2-氯-4-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酸苄酯）（Sl3-3)，其係已知用於小米對抗拉草 (alachlor)及莫多草（metolachlor)損害的種子敷料安全劑， "CL 3 0441 5 " (CAS 註冊編號 3 1 54 1 -5 7-8 ) (4-羧基-3,4_二氫-2H-1-苯並哌喃-4_乙酸） (S13-4)，來自 American Cyanamid’ 其係已知之供玉米對抗咪唑啉酮損害之安全劑， ”MG 19Γ1 (CAS 註冊編號 96420-72-3) (2-二氯甲基-2 -甲基-1,3 -二氧雜環戊烷）（S13-5)，來自 Nitrokemia，其係已知之供玉米使用的安全劑， ” MG-838 ”（CAS 註冊編號 133993-74-5) (1-氧雜-4-氮雜螺[4.5]癸烷_4·二硫代甲酸2_丙烯醋）（S 1 3 - 6)，來自 N i t r 〇 k e m i a， "disulfoton" (S-2 -乙硫基乙基二硫代磷酸〇,〇-二乙酯）（S13-7) ’ "dietholate" (Ο-苯基硫代碟酸〇,0-二乙酯） (S13-8)， "美非奈（mephenate)"(甲基胺基甲酸4 -氯苯酯） (S13-9)。 S 1 4)除了對抗有害植物之除草效果’對作物植物諸如 -80- 201035084 稻亦具有安全劑效果之活性成份’諸如例如 "喊草丹（dimepiperate)"或"MY-93"(哌 U定-1-硫代甲酸1 -甲基-1 -苯基乙酯），其係已知之供稻米對抗禾草特（molinate)除草劑損害之安全劑， ”殺草隆（daimuron)”或” SK 23”（1-(1·甲基-1-苯基乙基）-3 -對-甲苯基脲），其係已知之供稻米對抗咪哗磺隆（imazosulfuron)除草劑損害的安全劑， "苄草隆（(^111丫1111'〇11)" = "1(：-940"(3-(2-氯苯基甲基 )-1-(1-甲基-1-苯基乙基）脲，參見 JP-A-6008 725 4)，其係已知之供稻米對抗某些除草劑損害之安全劑，，，苯草酮（methoxyphenone)” 或 ΠΝΚ 049” （3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮），其係已知之供稻米對抗某些除草劑損害之安全劑， "CSB" (1-溴-4-(氯甲基磺醯基）苯），來自Kumiai 、（CAS註冊編號54091-06-4)，其係已知之供稻米對抗某些除草劑損害之安全劑。 S 1 5 )主要係作爲除草劑，但亦對作物植物具有安全劑效果之活性成份，例如 (2,4-二氯苯氧基）乙酸（2,4-D)， (4-氯苯氧基）乙酸， (R，S )-2-(4-氯-鄰-甲苯基氧基）丙酸（甲氯丙酸 (mecoprop))， 4-(2,4-二氯苯氧基）丁酸（2,4_1^)， -81 - 201035084 (4-氯-鄰-甲苯基氧基）乙酸（M CPA)， 4-(4-氯-鄰-甲苯基氧基）丁酸， 4_(4_氯苯氧基）丁酸， 3.6- 二氯-2-甲氧基苯甲酸（麥草畏（dicamba))， 3.6- 二氯_2_甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基）乙酯 (1 a c t i d i c h 1 〇 r - e t h y 1)。某些安全劑已知係作爲除草劑，因此，除了對有害植物之除草效果外，同時亦對作物置物發展出保護效果。除草劑（混合物）對安全劑之重量比通常視除草劑之施藥比及特定安全劑之功效而定，且可在寬幅極限之內變化 ’例如在200:1至1:200範圍內，較佳係100:1至1:100, 尤其是20:1至1:20。安全劑可類似式（I)化合物或其混合物與其他除草劑/農藥般調合，且可於成品混合物或桶混物形式下與除草劑一起提供及施藥。使用時’以標準市售形式呈現之調合物係適當地以一般方式稀釋，例如當爲噴霧粉末、可乳化濃縮物、分散液及水可分散之顆粒時’藉水稀釋。粉狀製劑、土壤及撒播顆粒’以及可噴灑溶液’通常在使用前不再以其他惰性物質稀釋。式（I)化合物之所需施藥率特別隨外在條件而改變，諸如溫度、濕度、所使用除草劑之類型。其可於寬幅極限內波動，例如在0.001及10.0 kg/ha之間或更高之活性物質，但較佳係爲〇 _ 〇〇 5及5 k g / h a之間。參考以下實施例更詳細說明本發明，唯此等實施例絕 -82 - 201035084 不限制本發明。 A. 合成實施例 4-胺基- 2-[(lR)-l，2,3,4-四氫萘-1-基胺基]嚼聢-5-甲腈（Ex.: 1.3 0) 0.25克（1.61毫莫耳）之4-胺基-2-氯嘧啶-5-甲腈、〇·31克（2.10毫莫耳）之四氫萘-1-胺及0.67克〇 (4·85毫莫耳）之碳酸鉀於3毫升Ν,Ν-二甲基甲醯胺中於 1 20 °C加熱4小時’粗製混合物係藉著於高度真空下蒸發而濃縮’殘留粗製混合物吸收於矽膠上且藉管柱層析使用庚烷/乙酸乙酯作爲溶離劑加以純化。藉蒸發濃縮後，得到0.22克之4-胺基-2-[(lR)-l，2,3,4-四氫萘-卜基胺基]嘧啶-5 -甲腈（m _ p . 1 6 7 6 t：)(於9 5 %純度下產率4 8 %)。 4-胺基- 2- [(lR)-2,3 -二氫-1H-茚-1-基胺基]-6-乙基嘧啶-5· Ο 甲腈（Ex.: 1.62) 0.25克（1.09毫莫耳）之4-胺基-2-氯-6-乙基嘧啶-5-甲腈、0.19克（1.31毫莫耳）之四氫萘-卜胺及〇_45克（3.28毫莫耳）之碳酸鉀於2毫升Ν,Ν-二甲基乙醯胺中’在140 °C於密閉構件中在微波中加熱30分鐘。此方式所得之粗製混合物吸收於矽膠上且藉管柱層析使用庚烷/ 乙酸乙酯爲溶離劑加以純化。藉蒸發濃縮後，得到0 · 2 8 克之4-胺基-2-[(lR)-2,3-二氫-1H-茚-1-基胺基]-6-乙基嘧啶-5-甲腈（於95%純度下產率82%)。 -83- 201035084 4-胺基-2-氯-6-乙基嘧啶-5-甲腈於攪拌下，將200毫升濃鹽酸緩緩逐滴添加至37.57 克之約80%強度（ 1 78.76毫莫耳）之氰基[1-(二氰基甲亞基）丙基]氮烷化鈉，使得反應溫度不超過3 0 。隨後將反應混合物添加至約600毫升冰水’於抽吸下濾出單離形成之固體。乾燥後，得到3 3.89克熔點226.5 °C之4-胺基-2-氯· 6 -乙基嘧啶-5 -甲腈。氰基[1-(二氰基甲亞基）丙基]氮烷化鈉分批地將7.56克之氰醯胺添加至32.38克（33.4毫升，密度=0.97 g/Ι)之30 %甲醇鈉溶液及100毫升乙醇之溶液中，混合物於2 5 °C攪拌約5分鐘；之後’以約2 5分鐘之時間，逐滴添加30克（約90%強度’ 180毫莫耳）之（1-乙氧基亞丙基）丙二腈。混合物攪拌兩小時’之後藉蒸餾移除大部分揮發性組份’剩餘之殘留物溶於二氯甲烷中。分出二氯甲烷相，剩餘3 7 · 5 7克約8 0 %純度之氰基[1 -(二氰基甲亞基）丙基]氮烷化鈉使用於後續階段。 (1-乙氧基亞丙基）丙二腈 33.03克（0.5莫耳）之丙二腈及88.13克（99.02毫升’ 0.5莫耳）之原丙酸三乙酯於l〇〇°C加熱兩小時’於頂部餾除期間所形成之乙醇。使反應混合物冷卻且添加至約500 毫升水中。水相以乙酸乙酯萃取，有機相以硫酸鈉乾燥’ 84- 201035084 濾除乾燥劑之後，藉蒸發濃縮。形成之72克（純度約90%) 之（1 -乙氧基亞丙基）丙二腈在無進一步純化下使用於後續步驟。 5-溴-N2-[(lR，2S)-2,6-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1-基]嘧啶-2,4-二胺（Ex.: 1.67) 0.2克（0.96毫莫耳）之4 -胺基-5-溴-2-氯嘧啶、0.196 0 克（1.15 毫莫耳）之（lR,2S)-2,6-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1-胺及0.399克之碳酸鉀於1.5毫升Ν,Ν-二甲基乙醯胺中在 170 °C於密閉構件內在微波中加熱 60分鐘（Biotage initiator, http://www.biotage.com/DynPage.aspx?id = 22001) 〇形成之粗製混合物吸收於矽膠上，且藉管柱層析使用庚烷/乙酸乙酯爲溶離劑加以純化。藉蒸發濃縮後，得到0.1 3克之 5 -溴-N2-[(lR，2S)-2,6-二甲基- 2,3 -二氫-1H -茚-1-基]嘧啶-G 2,4-二胺（95%純度下產率37%)。 N2-[(lR,2S)-2,6-二甲基- 2,3-二氫-1H-茚-1-基]-5-[(三甲基矽基）乙炔基]嘧啶-2,4-二胺（Ex.: 1.98) 0.310 克（0.93 毫莫耳）之 5-溴-N2-[(lR，2S)-2,6-二甲基- 2,3-二氫-1H -茚-1-基]嘧啶-2,4-二胺、0.183 克（0.26 毫升，1_86毫莫耳）之（三甲基矽基）乙炔、0.050克（0.05毫莫耳）之氯化雙（三苯膦）鈀（Π)及0.01克（0.05毫莫耳）之碘化銅（I)於2毫升三乙胺中之混合物在70 °C攪拌8小時。冷 -85- 201035084 卻後，形成之粗製混合物吸收於矽膠上且藉管柱層析使用庚烷/乙酸乙酯爲溶離劑加以純化。藉蒸發濃縮後，得到 0.04克之5-溴4242-[(111,23)-2,6-二甲基-2,3-二氫-111-茚-1-基]-5-[(三甲基矽基）乙炔基]嘧啶-2,4-二胺（85%純度下之產率1 0 %)。 N2-[(lR,2S)-2,6-二甲基- 2,3-二氫-1H-茚-1-基]-5-乙炔基嘧啶-2,4 -二胺（E X · : 1 _ 1 1 9 ) 將0.427克之氫氧化鉀添加至0.47克（1.34毫莫耳）之 N2-[(lR，2S)-2,6-二甲基- 2,3-二氫-1H-茚-1-基]-5-[(三甲基矽基）乙炔基]嘧啶-2,4-二胺（Εχ·: 1.98)於3毫升甲醇及1 毫升水中之混合物中，混合物於25 t攪拌一小時，藉蒸發濃縮且溶於水中。之後，以乙酸乙酯進行萃取，將有機相乾燥且藉蒸發濃縮。藉管柱層析分離純化粗製混合物後，得到 0.139 克之 N2-[(lR，2S)-2,6-二甲基- 2,3-二氫-1H -茚· 1-基]-5-乙炔基嘧啶-2,4-二胺（90%純度之產率33%)。 N2-[(1R)-1,2,3,4-四氫萘-1-基]-5-(三氟甲基）嘧啶-2,4-二胺（Εχ·: 1.108) 於攪拌下，將1.0克之2,4-二氯-5-(三氟甲基）嘧啶 (Aldrich ;訂購編號684864)添加至甲醇氨溶液（於甲醇中約8莫耳氨），冷卻至約5°C ’混合物加熱至25°C且於該溫度攪拌兩小時。混合物藉蒸發濃縮且添加至水。抽氣過濾產生0.56克之4-胺基-2-氯-5-三氟甲基嘧啶（約45%)及 -86- 201035084 2 -胺基-4 -氯-5 -三氟甲基嘧啶（約4 5 %)。之後’ 0.25克前述製得之固體及0.224克（1.47毫莫耳）之（R)-l，2,3,4-四氫-卜萘基胺及0.35克（2.53毫莫耳）之碳酸鉀於1毫升作爲溶劑之N-甲基吡咯啶酮中之混合物在密閉構件於微波設備（Biotage initiator, ht tp ://w w w · b i o t ag e. c o m/D y nP ag e. aspx ? i d = 2 2 0 0 1 )中於 160 °C加熱60分鐘。粗製混合物吸收於矽膠上，藉管柱層析 Ο 分離之後，得到0.167克之N2-[(1R)-1，2,3,4-四氫萘-1-基 ]-5 -(三氟甲基）嘧啶-2，4 -二胺，熔點爲1 3 0 - 1 3 PC (95% 純度）。 4-胺基-2-{[(lR,2S)-2,6-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1-基]胺基 }-6-(2-氟苯基）嘧啶·5-甲腈（Ex.: 104) 0.20克（0_76毫莫耳）之4-胺基-6-(2-氟苯基）-2-(甲基硫烷基）嘧啶-5-甲腈及0.5克之（lR，2S)-2,6-二甲基-2,3-二 Q 氫-1H-茚-1-胺於1毫升作爲溶劑之N_甲基吡咯啶酮中的混合物於微波設備（Biotage initiator, http://www.biotage.com/DynPage.aspx?id = 22001)在 1 80 °C 加熱1 8 0分鐘。粗製混合物吸收於矽膠上，藉管柱層析分離後，得到 0.03 4克之 4-胺基-2-{[(lR,2S)-2,6-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1-基]胺基}-6-(2-氟苯基）嘧啶-5-甲腈，熔點爲6 7 - 6 8 °C (1 2 %產率，9 5 %純度）。 -87- 201035084 化學物理數據：化合物描述 1.1 蠟狀；1H-NMR (CDC13, 300 MHZ，以 ppm 表示之(5): 1.60 - 2.00 (m，2 * CH2) ; 2.20 (s, 3H、CH3) ; 2.25 (s，3H、CH3) ; 2_50 (m, 2H、CH2) ; 3.10 (dd， 1H、CH) ; 5.20 - 5.90 (m，4H、CH、NH2、NH) ; 6.40 (s，lH，PYR-H) ; 6.90 (s, 1H, Ar-H) ； 6.95 (s, 1H, Ar-H)； 1.17 固體，m.p.: 166.4°C ; logp (HCOOH): 2.40 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ’ 以卩卩111表示之<5):1.25((1，311、〇13);2.25(111，1氏1^1來自（：112);2.30(5,311 、CH3) ; 2.40 (br，3H、CH3) ; 2.50 (dd，1H, 1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd，1H、 CH) ; 5.15 (t，1H、CH) ; 5.25 (br, 2H、NH2) ; 5.45 (br，1H、NH) ; 6.95 - 7.10 fm, 3H, Ar-H) 一 1.18 ®狀；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 6): 1.45 (m，2H、CH2); 1.85 (m, 2H、CH2) ; I.85 及 2.10 (各爲 m，1H, 1H 來自 CH2) ; 2.4〇 (br，3H、 CH3) ; 2.85 (m，2H、CH2) ; 5.05 - 5.50 (m，4H、CH、NH2、NH) ; 7.05 - 7.20 im. 4H, Ar-H) 1.23 固體；logp (HCOOH): 1.99 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1_25 (d，3H，CH3) ; 2.25 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.40 (br，3H、CH3) ; 2.50 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 3.10 (dd，1H、CH) ; 5.05 - 5.50 (m，4H、CH、NH2、NH) ；6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) 1.24 固體，m.p.: 153.3°C ; logp (HCOOH): 1.64 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ’ 以 ppm表示之δ): 1.85及2·65 (每一情況下各爲m, 1H, 1H來自CH2) ; 2.40 (br, 3H、CH3) ; 2.85 及 2.95 (各爲 m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 5.05 - 5.50 (m，4H、CH ' NH2' NH) ； 7.15 - 7.30 (m, 4H, Ar-H) 1.25 固體，m.p·: 213.3°C ; 1〇即（HCOOH): 1.55 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm表示之δ): 2.10及2.25 (每一情況下各爲m，1H，1H來自CH2) ; 2.40 (br， 3H、CH3) ; 4.15 及 4.25 (各爲 m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 5.〇5 - 5.5〇 (m, 4H、CH 、:NH2、NH) ; 6.80 - 6.90 及 7.15 - 7.25 (各爲 m，4H, Ar-H) 1.26 蠟狀；logp (HCOOH): 1.66 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 2.10 及 2.25 (每一情況下各爲 m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.40 (br，3H、CH3); 4.25 及 4.35 (各爲 m，1H，1H 來自 CH2) ; 5.15 - 5.55 (m，4H、CH、NH2、 NH) ; 6.80 及 7.00 (各爲 m, 3H, Ar-H) -88- 201035084 化合物描述 1.27 固體，m.p.: 158.8°C ; logp (HCOOH): 2.51 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.15 (d, 6H、CH3) ; 2.10 及 2.25 (各爲 m，1H, 1H 來自 CH2); 2.40 (br，3H、CH3) ; 2.80 (sept·, 1H、CH) ; 4.15 及 4.25 (各爲 m，1H，1H 來自 CH2) ; 5.05 - 5.55 (m，4H、CH、NH2、NH) ; 6.80 (d，1H，Ar-H) ; 7.05 (d，2H， Ar-Hl 1.28 蠟狀；l〇gP (HC00H): 2.68 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.20 (d，6H，CH3) ; 1.85 及 2.60 (各爲 m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.40 (br，3H、 CH3) ; 2.80 (m，3H、CH 及 CH2) ; 5.05 - 5.55 (m，4H、CH、NH2、NH); 7.05 (m, 3H, Ar-H) 1.29 固體；m_p.: 205.8°C ; logp (HCOOH): 3.43 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 (m，3H, 1H 來自 CH2 ; CH2) ; 2.05 (m, 1H，1H 來自 CH2) ;2.80 (m，2H、CH2) ; 5.25 (t，1H、CH) ; 5.60 (br, 2H、NH2) ; 5.80 (br，1H、 NH) ； 7.05 - 7.30 (m, 4H, Ar-H) 1.30 繼狀；logp (HCOOH): 1.92 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 (m，2H、CH2) ; 1.85 及 2.05 (各爲 m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.85 (m，2H、 CH2) ; 5.05 - 5.50 (m，4H、CH、NH2、NH) ; 7.05 - 7.20 (m, 4H，Ar-H) ; 8.30 Cs,lH, PYR-H) 1.35 蠟狀；l〇gP (HCOOH): 2.35 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d，3H，CH3) ; 2.25 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (br，3H、CH3) ; 2.50 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 3.10 (dd，1H、CH) ; 5.20 - 5.90 (m，4H、CH、NH2、NH) ；6.95 - 7.20 (m, 3H, Ar-H) ； 8.00 (s,lH, PYR-H) 1.37 蠟狀；logp (HCOOH): 1.32 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 (m，2H，CH2) ; 1.85 及 2.05 (各爲 m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.80 (m, 2H、 CH2) ; 4.95 - 5.50 (m，4H、CH、NH2、NH) ; 7.05 - 7.20 (m, 4H，Ar-H) ; 8.40 (s，lH，PYR-H) 1.38 蠟狀；logp (HCOOH): 1.25 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (m，3H，CH3) ; 2.30 (br，3H、CH3) ; 2.50 (m，2H、CH2) ; 3.05 (dd，1H、 CH) ； 5.15 (t, 1H ' CH) ； 5.60 (br, 2H ' NH2) ； 5.95 (d, 1H, PYR-H) ； 6.95 -7.10 (m，3H, Ar-H) ; 7.55 (d, 1H, PYR-H) ; 9.70 (br，1H、NH); 1.39 蠟狀；logp (HCOOH): 1.86 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 0.25 (s，9H, CH3) ; 1.85 (m，2H、CH2) ; 1.85 及 2.05 (各爲 m，1H，1H 來自 CH2) ; 2_80 (m，2H、CH2) ; 5.05 - 5.40 (m，4H、CH、NH2、NH) : 7.05 - 7.30 (m, 4H，Ar-H) ; 8.00 (s,lH, PYR-H) -89- 201035084 化合物描述 _ 1.41 蠟狀；logp (HCOOH): 1.12; 1H-NMR (DMSO, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.15 (d, 3Η, CH3) ; 2.25 (m，1Η，1Η 來自 CH2) ; 2.30 (br，3Η、CH3) ; 2_40 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 2.90 (dd，1H、CH) ; 4.85 - 6.60 (m，5H、CH、NH2、NH， PYR-H) ； 6.85 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) 1.46 蠟狀；logp (HCOOH): 1.39 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ’ 以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d, 3H，CH3) ; 2.25 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.30 (s，3H、CH3) ; 2_45 (s，、CH3) ; 2.50 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 3.00 (dd, 1H、CH) ; 4_85 - 5.60 (m， 4H ' CH ' NH2 ' NH) ； 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) 1.51 蠟狀；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d, 3H, CH3); 2-00 (s，3H、CH3) ; 2.30 (s, 3H、CH3) ; 2.50 (m，2H、CH2) ; 3.05 (dd，1H、 CH) ； 5.10 (t, 1H ' CH) ； 5.20 - 5.70 (br, 2H ' NH2) ； 6.95 (s, 1H, Ar-H), 7.10 (dd, 2H, Ar-H), 7.45 (s, 1H, PYR-H) ； 9.50 (d, 1H ' NH)； 1.56 蠟狀；logp (HCOOH): 1.20 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d，3H、CH3) ; 2.15 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2_25 (s，3H、CH3) ; 2.50 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 3.00 (dd, 1H、CH) ; 4.80 (br，2H、NH2) ; 5.00 (br，1H、 NH) ； 5,10 (t, 1H ' CH) ； 6.95 - 7.05 (m, 3H, Ar-H) ； 7.80 (s, 1H, PYR-H)； 1.61 固體，m.p·: 126.9°C ; logp (HCOOH): 3.07 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (m，6H, 2*CH3) ; 2.20 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.30 (s, 3H 、CH3) ; 2.50 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.75 (m, 2H、CH2) ; 3.05 (dd，1H、CH) ;5.0 - 5.50 (m, 4H、CH、NH2、NH) ; 6.95 - 7.05 (m，3H, Ar-H); 1.62 蠟狀；logp (HCOOH): 2.18 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (t，3H，CH3) ; 1.85 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.65 (m, 3H、CH2 及 1H 來自 CH2 ) ; 2.90 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 3·00 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 5.0 - 5.50 (m，4H、CH、NH2、NH) ; 6.95 - 7.05 (m，4H，Ar-H); 1.63 蠟狀；logp (HCOOH): 2.49 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (t，3H, CH3) ; 1.85 (m, 3H、CH2及 1H 來自 CH2) ; 2.10 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2_60 - 2·90 (m, 4H、CH2及 2*1H 來自 CH2) ; 5.0 - 5.50 (m，4H、CH > NH2 ' NH) ； 6.95 - 7.05 (m, 4H, Ar-H)； 1.64 蠟狀；logp (HCOOH): 3.90 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (m，9H，3*CH3) ; 2.25 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s, 3H、CH3) ; 2·50 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd，1H、CH) ; 3.15 (m, 1H、CH) ; 5.00 - 5.50 (m，4H、CH、NH2、NH) ; 6.95 - 7.05 (m，3H, Ar-H); -90- 201035084

化合物描述 1.65 蠟狀；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (m, 6H，2*CH3); 1.85 (m，3H、CH2及 1H 來自 CH2) ; 2.60 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 2.80 - 3.20 (m，3H ' CH 及 2*1H 來自032) ;5_0-5.50(111，4只、01、^1112、1^〇;6.95-7.05 (m, 4H, Ar-H)； 1.66 蠟狀；logp (HCOOH): 3.34 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ’ 以 ppm 表示之5): 1.25 (m，6H，2*CH3) ; 1_85 (m, 3H、CH2 及 1H 來自 CH2) ; 2.10 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.80 (m, 2H, 2*CH) ; 2.80 (m，1H、CH) ; 5.0 - 5.50 (m，4H、CH、 NH2 ' NH) ； 6.95 - 7.05 (m, 4H, Ar-H)； 1.67 躐狀；logp (HCOOH): 1.30 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (m, 3H, CH3) ; 2.25 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s，3H、CH3) ; 2.50 (m， 1H, 1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd，1H、CH) ; 3.15 (m，1H、CH) ; 5.00 - 5.40 (m， 4H ' CH ' NH2 ' NH) ； 6.95 - 7.05 (m, 3H, Ar-H) ； 7.90 (s, 1H, PYR-H)； 1.75 蠟狀；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ’ 以 ppm 表示之 δ): 1.25 (m, 3H, CH3); 2.25 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.30 (s, 3H、CH3) ; 2.50 (m, 1H，1H 來自 CH2); 3.0 (dd, 1H ' CH) ； 5.00 - 5.40 (m, 4H ' CH ' NH2 ' NH) ； 5.85 (s, 1H, PYR-H) ； 6.95 - 7.05 (m, 3H, Ar-H)； 1.76 蠟狀；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 (m, 2H，2*1H 來自 CH2) ; 2.10 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.80 (m, 2H，2*CH) ; 2.80 (m, 1H、CH) ；5.0 - 5.50 (m, 4H ' CH > NH2 ' NH) ； 6.95 - 7.05 (m, 4H, Ar-H)； 1.77 固體；logp (HCOOH): 3.83 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1_25 (m，3H，CH3) ; 2,25 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s，3H、CH3) ; 2.35 (s， 3H、CH3) ; 2.50 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd，1H、CH) ; 5.20 (t, 1H、 CH) ； 5.50 (br, 2H ' NH2) ； 6.25 (br, 1H ' NH) ； 6.95 - 7.05 (m, 3H, Ar-H)； 7.25 - 7.40 (m, 4H, Ar-H)； 1.78 固體；logp (HCOOH): 3.41 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 - 2.05 (br, 4H，CH2、CH2) ; 2.40 (s，3H、CH3) ; 2.80 (m，2H、CH2) ; 4.95 -5.50 (m，3H、CH、NH2) ; 6_40 (br，1H、NH) ; 7.05 - 7.45 (m，8H, Ar-H); 1.79 蠟狀；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 (br，1H，1H 來自 CH2) ; 2.40 (br，3H、CH3) ; 2.45 (br，1H, 1H 來自 CH2) ; 2.80 (m，2H、CH2) ;5.20 - 5.70 (m，4H、CH、NH2) ; 7.15 - 7.45 (m, 8H，Ar-H); -91 - 201035084 化合物描述 1.80 獵狀；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1·25 (m, 3H, CH3); 2.25 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s, 3H、CH3) ; 2.35 (s，3H、CH3) ; 2_50 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd，1H、CH) ; 5.20 - 5.70 (m，m，4H、CH、NH2、 NH) ； 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 7.60 (m, 1H, Ar-H) ； 7.75 (m, 1H, Ar-H)； 8.15 (m, 2H, Ar-H)； 1.81 獵狀；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 - 2.05 (br, 4H， CH2' CH2) ; 2.80 (m，2H、CH2) ; 5.20 - 5.70 (m，m，4H、CH、NH2、NH); 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 7.60 (m, 1H, Ar-H) ； 7.75 (m, 1H, Ar-H) ； 8.15 (m, 2H, Ar-H)； 1.82 蠟狀；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 (br，1H, 1H 來自 CH2) ; 2.65 (br，1H，1H 來自 CH2) ; 2.90 (m, 2H、CH2) ; 5.20 - 5.70 (m，4H、 CH ' NH2) ； 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 7.60 (m, 1H, Ar-H) ； 7.75 (m, 1H? Ar-H) ； 8.15 (m, 2H, Ar-H)； 1.83 _狀；logp (HCOOH): 1J1 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (m，3H，CH3) ; 2.25 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s，3H、CH3) ; 2.50 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd, 1H、CH) ; 5.10 - 5.70 (m，m，4H、CH、NH2、 NH) ； 6.15 (s, 1H, PYR-H) ； 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 7.50 (m, 3H, Ar-H)； 7.75 (m, 2H, Ar-H)； 1.84 繼狀；logp (HCOOH): 2.63 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 0.75 (m，2H，CH2) ; 1.45 (m，2H、CH2) ; 1.55 (br，3H、CH3) ; 1.85 (br，3H，1H 來自 CH2、CH2) ; 2.10 (br，1H，1H 來自(^2);2.85(111，211、（：112);5.20-5.70 (m, 4H、CH、NH2) ; 6.95 - 7.10 (m，3H，Ar-H); 1.85 蠟狀；logp (HCOOH): 4.02 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.70 - 2.10 (br，6H，3*CH2) ; 2.20 - 2.50 (br，2H、CH2) ; 2.30 (s, 3H、CH3); 2.85 (m, 2H、CH2) ; 5.30 (t, 1H、CH) ; 5.60 (br，2H、NH2) ; 6.60 (br，1H、 NH) ； 6.95 - 7.10 (m, 7H, Ar-H)； 1.86 蠟狀；logp (HCOOH): 5_15 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (br, 2H ' CH2) ； 1.80 - 2.10 (br, 6H, 3*CH2) ； 2.85 (m, 2H ' CH2) ； 5.20 -5.70 (m, 4H ' CH ' NH2) ； 6.95 - 7.50 (m, 6H, Ar-H)； 1.87 蠟狀；logp (HCOOH): 1.37 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d，3H，CH3) ; 2.20 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 2·30 (s，3H、CH3) ; 2.50 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 3.00 (dd，1H、CH) ; 5.00 - 5.20 (m，4H、NH2、NH ' CH) ；6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 8.10 (br, 1H, PYR-H)； 92 _ 201035084

化合物描述 1.91 蠟狀；logp (HCOOH): 1.66 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d, 3Η，CH3) ; 2.20 (m, 1Η，1Η 來自 CH2) ; 2_30 (s，3Η、CH3) ; 2.50 (m， 1H, 1H 來自 CH2) ; 3.00 (s, 6H，2*CH3) ; 3.05 (dd，1H、CH) ; 4.20 (br，2H、 NH2) ； 4.70 (d, 1H ' NH) ； 5.00 (s, 1H, PYR-H) ； 5.30 (t, 1H ' CH) ； 5.20 -5.70 (br, 2H ' NH2) ； 7.00 (dd, 2H, Ar-H) ； 7.10 (s, 1H, Ar-H)； 1.93 蠟狀；logp (HCOOH): 3.31 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 0.75 (m，2H，CH2) ; 1.25 (d，3H、CH3) ; 1.50 (s, 3H、CH3) ; 1_55 (m，2H ' CH2) ; 2.30 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s，3H、CH3) ; 2.50 (m，1H，1H 來自 CH2);3.05(dd，lH、CH);4.20(br，2H、NH2);4.70(d，lH、NH);5.10-5.50 (m, 4H、CH、NH2) ; 6.95 (s，1H，Ar-H) ; 7.00 (dd, 2H，Ar-H); 1.94 蠟狀；logp (HCOOH): 5.55 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d，3H, CH3) ; 1.30 (m，2H、CH2) ; 1.80 — 2.00 (m，2H、CH2) ; 2.30 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s, 3H、CH3) ; 2_50 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd， 1H、CH) ; 4.20 (br, 2H、NH2) ; 4.70 (d，1H、NH) ; 5.10 - 6.20 (m，4H、CH ' NH2) ； 6.95 - 7.50 (m, 6H, Ar-H)； 1.96 固體，m.p_: 132 - 133°C ; logp (HCOOH): 2.46 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ，以 ppm 表示之 δ): 1.00 (t，3H，CH3) ; 1.50 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 1.80 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 2.10 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (br，3H、CH3) ; 2.50 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 3·10 (dd，1H、CH) ; 5.00 - 5.80 (m，4H、NH2、NH、CH) ;6.95-7.10 (m，4H，Ar-H); 1.97 固體，m.p·: 124 - 125°C ; logp (HCOOH): 1.18 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ，以 ppm 表示之 δ): 1.80 (m，3H，3H 來自 CH2) ; 2.10 (m, 1H，1H 來自 CH2) ;2.80 (m，2H, 2H 來自（^2);4.90-5.60 (111，411、1«2、：^11、（^);7.00-7.40 (m, 4H, Ar-H) ； 7.90 (br, 1H, PYR-H)； 1.98 蠟狀，logp (HCOOH): 2.28 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ’ 以 ppm 表示之 δ): 0_25 (s，9H, CH3) ; 1.25 (d, 3H、CH3) ; 2.20 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.30 (s, 3H、CH3) ; 2.50 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd，1H、CH) ; 5.2 - 5.4 (4H、 NH2 ' NH ' CH) ； 7.00 (dd, 2H, Ar-H) ； 7.10 (s, 1H, Ar-H) ； 8.1 (br,lH, PYR-H); 1.104 固體 ’ m.p·: 67 _ 68°C ; logp (HCOOH): 3.65 ; 1H-NMR (CDC13,400 MHZ ’ 以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d, 3H，CH3) ; 2.30 (s，3H、CH3) ; 2.40 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.50 (m，1H，1H 來自 CH2) : 3.05 (dd，1H、CH) ; 5.20 (br，1H、CH) ；5.60 (br, 2H ' NH2) ； 6.00 (br, 1H ' NH) 7.00 - 7.60 (m, 7H, Ar-H)； -93- 201035084 化合物描述 1.105 蠟狀；logp (HCOOH): 1_27 ; 1H-NMR (CDCI3, 400 MHZ ’ 以 ppm 表示之 δ): 1.30 (d，3Η，CH3) ; 2_20 (m，1Η, 1Η 來自 CH2) ; 2.30 (s，3Η、CH3) ; 2.50 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 3.00 (dd，1H、CH) ; 5.00 - 5.20 (m, 4H、NH2、NH、CH) ；6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 7.90 (br, 1H, PYR-H)； 1.106 固體；logp (HCOOH): 1·13 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.80 (m，3H, 3H 來自 CH2) ; 2.10 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 2.80 (m，2H, 2H 來自 CH2) ; 4.90 - 5.40 (m, 4H、NH2、NH、CH) ; 7.00 — 7.40 (m, 4H，Ar-H) ; 7.90 (br, 1H, PYR-H)； 1.107 蠟狀，logp (HCOOH): 2.11 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1,25 (d，3H，CH3) ; 1.60 (m，1Η，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s，3H、CH3) ; 2.50 (m， 1H, 1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd, 1H ' CH) ; 5.0 - 5.6 (4H、NH2、NH、CH); 7.00 (dd, 2H, Ar-H) ； 7.10 (s, 1H, Ar-H) ； 8.0 - 8.40 (br,lH, PYR-H)； 1.108 固體，m.p.:130.8°C, l〇即（HCOOH): 1.64 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 (m，2H，CH2) ; 1.85 及 2.05 (各爲 m，1H，1H 來自 CH2); 2.80 (m，2H、CH2) ; 4.95 - 5.50 (m，4H、CH、NH2、NH) ; 7.05 - 7.20 (m， 4H, Ar-H) ； 8.0 - 8.40 (br,lH, PYR-H) 1.116 蠟狀；logp (HCOOH): 1.09 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.80 (m，3H，3H 來自 CH2) ; 2.10 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 2·80 (m, 2H, 2H 來自 CH2) ; 3.40 (s, 1H，1H 來自 CCH) ; 5.00 - 5_30 (m, 4H、NH2、NH、CH); 7.00 - 7.40 (m, 4H, Ar-H) ； 8.10 (br, 1H, PYR-H)； 1.118 蠟狀；logp (HCOOH): 2_96 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.30 (d, 3H, CH3) ; 2_25 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s，3H、CH3) ; 2.55 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 3,10 (dd, 1H、CH) ; 3.95 (s，3H、CH3) ; 5.20 (br，2H、 NH2) ； 5.50 (br, 1H ' CH) ； 6.80 (br, 1H, PYR-H) ； 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H)； 7.60 (br, 1H ' NH)； 1.119 固體，m.p.: 99°C ; logp (HCOOH): 1.43 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d，3H, CH3) ; 2.20 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2·30 (s, 3H、 CH3) ; 2.50 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd，1H、CH) ; 3.4 (s, 1H，C三CH); 5.2 - 5.4 (4H ' NH2 ' NH ' CH) ； 7.00 (dd, 2H, Ar-H) ； 7.10 (s, 1H, Ar-H) ； 8.1 (br,!H, PYR-H)； -94- 201035084

化合物描述 1.129 固體，m_p.: 142 - 143。(：； 1〇即（HCOOH): 2.43 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ，以 ppm 表示之 δ): 1.00 (t，3H, CH3) ; 1.50 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 1.80 (m， 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.10 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 2.50 (m, 1H, 1H 來自 CH2); 3.10 (dd，1H、CH) ; 5.00 - 5.80 (m，4H、NH2、NH、CH) ; 7.15 - 7.30 (m, 4H, Ar-H) ; 8.00 及 8.30 (br, 1H, PYR-H); 1.184 蠟狀；logp (HCOOH): 1.58 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1，30 (d，3H，CH3) ; 2.25 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s，3H、CH3) ; 2.40 (br, 3H、CH3) ; 2.55 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 3.00 (dd，1H、CH) ; 5.20 - 5.80 (m, 3H、NH2、CH) ; 6.95 - 7.10 (m，3H, Ar-H) ; 8.40 - 8.80 (br，2H、NH，PYR-H); 1.212 螺狀；logp (HCOOH): 2.54 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.80 - 2.10 (m, 4H，4H 來自 CH2) ; 2.80 (m，2H，2H 來自 CH2) ; 3.95 (br, 3H、 CH3) ； 5.30 (br, 2H ' NH2) ： 5.50 (br, 1H ' CH) ； 6.80 (br, 1H, PYR-H) ； 6.95 -7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 7.60 (br, 1H ' NH)； 1.214 蠟狀；logp (HCOOH): 1.59 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.30 (d，3H、CH3) ; 2.30 (s, 3H、CH3) ; 2.35 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 2.55 (m， 1H, 1H 來自 CH2) ; 3.00 (dd，1H、CH) ; 5.20 - 6.30 (m，5H、NH2、NH、CH， PYR-H) ； 6.80 (t, 1H,CF2H) ； 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H)； 1.216 躐狀；logp (HCOOH): 2.18 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.80 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2_55 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 2.85 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 3.10 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 5·20 - 5.80 (m，4H ' NH2、NH、CH); 7.05 — 7.25 (m，3H, Ar-H) ; 8.10 及 8.30 (br，1H，PYR-H); 1.217 躐狀；logp (HCOOH): 2.21 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.80 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.50 (s，3H、CH3) ; 2.55 (m，1H，1H 來自 CH2); 2.85 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 3.10 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 5.20 - 5.80 (m，4H、 NH2 ' NH ' CH) ； 7.05 - 7.25 (m, 3H, Ar-H)； 1.221 蠟狀；logp (HCOOH): 1.98 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1·25 (d，3H，CH3) ; 2.25 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 2.30 (s, 3H、CH3) ; 2.55 (m， 1H, 1H 來自 CH2) ; 3.00 (dd，1H、CH) ; 3.80 (s，3H、OCH3) ; 5.20 — 5.40 (m, 4H、NH2、NH、CH，）； 6.85 - 7.30 (m, 7H，Ar-H) ; 8.10 (br, 1H，PYR-H); -95- 201035084 化合物描述 1.222 蠟狀；logp (HCOOH): 1.04 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d，3Η，CH3) ; 2_25 (m，1Η，1Η 來自 CH2) ; 2.30 (s, 3Η、CH3) ; 2.50 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 3.00 (dd, 1H、CH) ; 4_50 (s, 2H、CH2OH) ; 5.20 - 5.40 (m, 4H、NH2、NH、CH，）； 6.95 - 7.10 (m，3H, Ar-H) ; 8.10 (br，1H，PYR-H) > 1.224 蠟狀；logp (HCOOH): 3.37 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.80 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.10 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.40 及 2.45 (2s，3H 、CH3) ; 2.70 及 2.80 (2s，3H ' CH3) ; 2.85 (m，2H，2H 來自 CH2) ; 5.10 及 5.20 (2br，2H、NH2) ; 6.10 及 6·35 (2t, 1H、CH) ; 7.00 - 7.25 (m，4H，Ar-H); 1.237 蠟狀；logp (HCOOH): 1.50 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.80 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 2.65 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 2.85 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 3.10 (dd, 1H，1H 來自 CH2) ; 5.00 _ 5.60 (m，4H、NH2、NH、CH); 7.15 — 7.25 (m, 4H, Ατ·Η) ; 8.10 及 8_30 (br, 1H，PYR-H); 1.238 蠟狀；logp (HCOOH): 2.02 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.15 (t, 3H，CH3) ; 2.05 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.20 (m, 1H，1H 來自 CH2); 2.50 (t，3H、CH3) ; 4.15 (m，1H，1H 來自 CH20) ; 4.25 (m，1H，1H 來自 CH20) ; 5.10 - 5_20 (m，2H、NH2) ; 5.50 (br，1H、CH) ; 6.20 (br，1H、NH); 6.80 (d，1H，Ar-H) ; 7.00 - 7.10 (m，2H，Ar-H) ; 7.80 及 8.20 (br，1H，PYR-H); 1.239 蠟狀；logp (HCOOH): 1.46 1.241 蠟狀；logp (HCOOH): 2.83 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.30 (s，3H，CH3) ; 1.40 (s，3H、CH3) ; 1.80 (m, 1 Η, 1H 來自 CH2) ; 2.25 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 5.00 - 5.50 (m，4H、NH2、NH、CH) ; 6.80 (d, 1H，Ar-H) ；7.05 (d, 1H, Ar-H) ； 8.15 (br, 1H, PYR-H)； 1.243 蠟狀；logp (HCOOH): 1.93 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 0_95 (d，3H, CH3) ; 2.55 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 2.85 (m，1H, 1H 來自 CH2); 3.05 (dd，1H、CH) ; 4.90 - 5.60 (m, 4H、NH2、NH、CH，）； 6.85 - 7.10 (m， 3H, Ar-H) ； 8.10 - 8.30 (br, 1H, PYR-H)； 1.245 蠟狀；logp (HCOOH): 1.93 ; 1H-NMR (CDCI3, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.80 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 2.65 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.85 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 3.00 (dd，1H，1H 來自 CH2) ; 5.00 - 5.60 (m，4H、NH2、NH、CH); 7.15 - 7.25 (m, 3H, Ar-H) ； 8.10 - 8.30 (br, 1H, PYR-H)； -96- 201035084

化合物描述 1.245 蠟狀；logp (HCOOH): 1.68 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d, 3Η，CH3) ; 2.25 (m, 1Η，1Η 來自 CH2) ; 2.30 (s，3Η，Ar-CH3) ; 2.50 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 2.70 (s，3H, Het-CH3) ; 3.05 (dd，1H、CH) ; 5.10 - 5.30 (m，4H、NH2、NH、CH) ; 6.95 - 7.10 (m，3H，Ar-H) ; 7.30 (s, 1H，Het-H); 8.10- 8.2G (br, 1H,PYR-H)； 1.247 蠟狀；logp (HCOOH): 2.60 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d，3H, CH3) ; 2.30 (s，3H，Ar-CH3) ; 2.50 (m，2H，2H 來自 CH2) ; 3.05 (dd，1H、CH) ; 5.10 (m，1H、CH) ; 6.00 (br, 2H、NH2) ; 6.95 - 7.10 (m，3H， Ar-H) ; 7.50 - 7.70 (m, 4H，Ar-H) ; 7.70 (s，1H、NH) ; 7.90 (s，1H, PYR-H); 1.248 鱲狀；logp (HCOOH)·· 2.71 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d, 3H, CH3) ; 2.30 (s，3H，Ar-CH3) ; 2.50 (m，2H, 2H 來自 CH2) ; 3.05 (dd, 1H ' CH) ； 5.15 (m, 1H ' CH) ； 6.00 (br, 2H ' NH2) ； 6.95 - 7.60 (m, 7H, Ar-H ' NH) ； 7.95 (s, 1H, PYR-H)； 1.249 蠟狀；logp (HCOOH): 1.73 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.00 (d，6H，2*CH3) ; 1.25 (d, 3H、CH3) ; 1.90 (m, 1H、CH(CH3)2) ; 2.20 (m， 1H，1H 來自 CH2) ; 2.30 (s，3H, Ar-CH3) ; 2.40 (d，2H、CCCH2) ; 2.50 (m，IH， 1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd, 1H、CH) ; 5.10 - 5.30 (m，4H、NH2、NH、CH); 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 7.95 (s, 1H, PYR-H)； 1.251 蠟狀；logp (HCOOH): 1.48 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.00 (t, 3H, CH3) ； 1.25 (d, 3H ' CH3) ； 1.80 (m, 2H ' CH2CH3) ； 2.20 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2.30 (s, 3H, Ar-CH3) ; 2.50 (m, 1H，1H 來自 CH2) ; 3.05 (dd, 1H、CH) ; 4.55 (m，1H、CHOH) ; 5.10 - 5.30 (m，4H、NH2、NH、CH); 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 8.10 (br, 1H, PYR-H)； 1.252 蠟狀；logp (HCOOH): 1_59 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d，3H, CH3) ; 2.10 (s，3H、C(=0)-CH3) ; 2_20 (m, 1H, 1H 來自 CH2); 2.30 (s，3H，Ar-CH3) ; 2.50 (m，1H, 1H 來自 CH2) ; 3_00 (dd，1H、CH) ; 4.90 (s, 2H、CH20) ; 5.10 - 5_30 (m, 4H、NH2、NH、CH) ; 6.95 - 7.10 (m，3H， Ar-H) ; 8.10 (br, 1H, PYR-H); 1.254 躐狀；logp (HCOOH): 1.75 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 2.10 (s，3H，C(=0)-CH3) ; 2.30 (s，3H，Ar-CH3) ; 2.65 (m, 1H，1H 來自 CH2); 2.80 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.90 (dd，1H、CH) ; 5.00 - 5.70 (m，4H、NH2、 NH > CH) ； 6.95 - 7.10 (m, 3H, Ar-H) ； 8.10 - 8.30 (br, 1H, PYR-H)； -97 · 201035084 化合物描述 1.255 蠟狀；logp (HCOOH): 2.03 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 2.10 - 2.65 (m，10H); 2.50 (m，3H); 2_80 (m, 2H，2H 來自 CH2) ; 5·00 - 5.50 (m， 4H、NH2、NH、CH) ; 7.05 - 7.40 (m, 4H，Ar-H); 1.257 固體，m.p.: Π1 - 172°C ; logp (HCOOH)·· 1.04 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ ，以 ppm 表示之 δ): 2.05 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 3.35 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ;4.45 (m，1H，1H 來自 CHOH) ; 4.80 - 6.10 (m, 5H、NH2、NH、CH，OH); 7.10 - 7.25 (m, 4H, Ar-H) ； 8.00 - 8.30 (br, 1H, PYR-H)； 1.261*H Cl 固體，m.p.: 225 - 226°C ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d, 3H，CH3) ; 2.30 (s，3H, Ar-CH3) ; 2.50 (m，2H，2H 來自 CH2) ; 3·10 (m， 1H ' CH) ； 5.15 (t, 1H ' CH) ； 6.00 (br, 2H > NH2) ； 6.90 (s, 1H, Ar-H) ； 7.00 -7.10 (dd，2H，Ar-H) ; 8.00 (s，1H，PYR-H) : 8.70 (s，1H、NH); 1.266*H Cl 固體；1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.25 (d, 3H，CH3); 2.25 (s，3H，Ar-CH3) ; 2.50 (m，2H，2H 來自 CH2) ; 2.75 (s，3H，PYR-CH3); 3-10 (m, 1H、CH) ; 5.15 (t, 1H、CH) ; 6.20 (br, 2H、NH2) ; 6.90 (s，1H，Ar-H) ;7.00 - 7.10 (dd，2H，Ar-H) ; 8.70 (s, 1H、NH); 1.271 躐狀；logp (HCOOH): 2.60 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 (m，3H，3H 來自 CH2) ; 2_00 (m，1H，1H 來自 CH2) ; 2.25 (s，3H，Ar-CH3) ;2.30 (s，3H, Ar-CH3) ; 2.60 (m, 2H, 2H 來自 CH2) ; 5.10 - 5.90 (m, 4H、NH2 ' NH > CH) ； 6.90 - 7.00 (m, 2H, Ar-H) ； 8.10 - 8.40 (m, 1H, PYR-H)； 1.273 蠟狀；logp (HCOOH): 2.57 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.85 (m，3H，3H 來自 CH2) ; 2_00 (m, 1H, 1H 來自 CH2) ; 2_25 (s, 3H, Ar-CH3) ;2.30 (s, 3H, Ar-CH3) ; 2.40 (s, 3H，PYR-CH3) ; 2.60 (m，2H, 2H 來自 CH2); 5.10 — 5.90 (m, 4H、NH2、NH、CH) ; 6·90 - 7.00 (2s，2H，Ar-H) ; _ 1.274 蠟狀；logp (HCOOH): 2.07 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 1.70 - 2.20 (m，8H，8H 來自 CH2) ; 2.70 - 2.90 (m，4H, 4H 來自（：112);5.〇〇-5.90 (m, 5H ' NH2 ' NH, 2*CH) ； 6.60 (m, 1H, PYR-H) ； 7.10 - 7.50 (m, 8H, Ar-H) ； 7.70 (br, 1H ' C(=0)NH) ； ___ 1.255 蠟狀；logp (HCOOH): 2.03 ; 1H-NMR (CDC13, 400 MHZ，以 ppm 表示之 δ): 2.10 - 2.65 (m, 10H); 2.50 (m，3H); 2.80 (m, 2H，2H 來自 CH2) ; 5.00 - 5.50 (m， 4H > NH2 ' NH ' CH) ； 7.05 - 7.40 (m, 4H, Ar-H)；一 B. 調合物實施例a) 藉由混合10重量份數式（I)化合物及/或其鹽類及 -98- 201035084 9〇重量份數作爲惰性物質之滑石，且於軋碎機中粉碎，而製得撒粉組成物。 b) 可立即分散於水中之可潤濕粉末係藉由混合2 5 重量份數式（I)化合物及/或其鹽類、64重量份數作爲惰性物質之含高嶺土的石英、1 〇重量份數木質磺酸鉀及1重量份數作爲潤濕劑及分散劑之油醯基甲基牛磺酸鈉，且於銷棒粉碎機中碾磨而製 Ο 得。 c) 可立即分散於水中之分散濃縮物係藉由混合20 重量份數式（I)化合物及/或其鹽類與6重量份數烷基酚聚二醇醚（®Triton X 207)、3重量份數異十三烷醇聚聚二醇醚（8 EO)及71重量份數石蠟礦油（沸點範圍例如約25 5至高於277°C)且於攪動球磨中碾磨至小於5微米之細度。 d) 可乳化濃縮物係得自15重量份數式（I)化合物及/ 〇或其鹽類、75重量份數作爲溶劑之環己酮及10 重量份數作爲乳化劑之氧乙基化壬基酚。 e) 水可分散顆粒係藉由混合以下組份： 75重量份數式（I)化合物及/或其鹽類， 10重量份數木質磺酸鈣， 5重量份數月桂醯硫酸酯鈉， 3重量份數聚乙烯醇及 7重量份數高嶺土，於銷棒粉碎機上碾磨，於流體化床中藉由噴灑於 -99- 201035084 作爲造粒液體之水上，將粉末造粒而製得。 f) 水可分散之顆粒亦可藉由於膠磨機上將以下組份均質化且預先粉碎 25重量份數式（I)化合物及/或其鹽類， 5重量份數2,2'-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸鈉， 2重量份數油醯基甲基牛磺酸鈉， 1重量份數聚乙烯醇， 1 7重量份數碳酸鈣及 5 0重量份數水之後於珠磨機上碾磨，依此方式於噴霧塔中藉單一組件噴嘴將所得懸浮液霧化並乾燥而製得。 C. 生物實施例實驗說明 1. 萌芽前除草效果及作物植物相容性將單子葉或雙子葉雜草植物或作物植物之種子種植於木材纖維盆中砂質壤土中，且覆上土壤。隨後以水性懸浮液或乳液形式，在600至800公升/公頃（經換算）水施用率 ’添加0.2%潤濕劑下’將調配成可潤濕粉劑（WP)或乳液濃縮物（EC)形式之本發明化合物施加至覆蓋土壤之表面。本發明化合物之劑量係以克/公頃表示。在處理之後，將花盆置入溫室中，保持在適於試驗植物生長的良好條件下。約3週實驗時間後，相對於未經處理之對照組，目測評估試驗植物之受損評級（以百分比（％) -100- 201035084 表示之除草效果：100%效果=植物已死亡，0%效果=如同對照組植物）。下列表中使用以下縮寫： ABUTH:青麻 A/L QMY ’·大穗看麥娘（Alopecurus myosuroides) AMARE: ^ M (Amaranthus retroflexus) AVEFA: 0f M ^ (A vena f at u a)

CYPES:油莎草（Cyperus esculentus) ECHCG:稗（Echinochloa crus-galli) LOLMU:多花黑麥草（Lolium multiflorum) MATIN :母菊（Matricaria inodor a) POLCO:捲莖寥(Polygonum convolvulus) SETVI: 狗尾草（Setaria viridis) S TEΜE :繁縷（Stellaria media) VERPE:阿拉伯婆婆納（Veronica persica) Q VIOTR:三色堇（Viola tricolor) -101 - 201035084 表1:萌芽前除草效果實·>J 編號. 劑量 V..:·-工 H 3 ffi ο .U.. *· DC' ;s :S:2 ；·：：;Ι；·ω co LU ^>：· i-LP：砍kX. _s:a o z. ξ ¢:3: :S'.o ;〇- o UJ 讓 α ：ν.：：：ν；：·〇ί IU Q： .:.卜.. ：；^·· 〇.： 1.17 320 100 100 100 90 90 100 100 100 100 100 100 1.18 320 100 100 100 90 80 100 100 100 100 100 100 1.25 320 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 1.26 320 80 100 100 90 100 100 100 90 100 100 100 100 1.30 320 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1.35 320 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1.37 320 100 100 100 90 100 100 1.46 320 80 80 100 90 100 100 100 100 100 100 1.46 320 100 80 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 1.51 320 100 100 100 100 1.56 320 100 100 100 80 100 100 100 95 100 100 100 100 1.61 320 100 100 90 100 90 100 90 100 100 100 1.62 320 80 100 80 90 90 100 100 100 1.63 320 100 90 80 100 100 100 100 100 100 100 1.67 320 90 95 100 80 100 95 100 100 100 100 100 100 1.75 320 100 100 90 100 95 100 100 95 100 100 100 1.76 320 90 100 100 100 1.94 320 80 90 80 90 80 85 80 90 100 100 100 1.96 320 100 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 1.97 320 80 100 100 100 100 100 100 100 100 1.98 320 80 100 80 80 100 100 100 1.105 320 100 100 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1.106 320 100 100 90 100 90 100 100 100 1.120 320 100 100 80 100 90 100 100 100 100 100 100 1.121 320 80 100 100 90 100 100 100 100 100 100 1.123 320 100 80 100 100 100 100 1.124 320 100 90 90 80 100 100 100 1.125 320 80 90 90 95 90 90 100 100 100 1.126 320 100 95 100 90 85 100 100 100 1.129 320 80 100 100 90 80 100 100 100 100 100 100 100 100 具有前方有害如結果所示，本發明化合物對極大範圍之雜草及野草良好之萌芽前除草功效。例如，表1中化合物於萌芽法在0.3 2公斤活性物質/公頃及以下之施藥率下對於植物諸如野燕麥（Avena fatua)、繁縷（Stellaria media) -102- 201035084 、稗（Echinochloa crus-galli)、多花黑麥草（Lolium multiflorum)、狗尾草（Setaria viridis)、青麻（Abutilon theophrasti)、反枝莧（Amaranthus retroflexus)及大穗看麥娘（Alopecurus myosuroides)具有極佳除草效果。本發明化合物因此適於在萌芽前方法中用以防治非所欲植物生長。 2. 萌芽後除草效果及作物植物相容性 0 將單子葉或雙子葉雜草植物或作物植物之種子種植於木材纖維盆中砂質壤土中，且覆上土壤，在溫室中於良好生長條件下培養。播種後2至3週，試驗植物於一葉期進行處理。隨後以水性懸浮液或乳液形式，在6 0 0至8 0 0公升/公頃（經換算）之施藥率，添加0.2%潤濕劑下，將調配成可潤濕粉劑（WP)或乳液濃縮物（EC)形式之本發明化合物噴灑於綠色植物之某些部位上。本發明化合物之劑量係以克/公頃表示。〇試驗植物在溫室中於最佳生長條件下放置約3週之時間後，相對於未經處理之對照組，目測評估製劑之效果（以百分比（％)表示之除草效果：1 0 0 %效果=植物死亡，0 % 效果=如同對照組植物）。 -103- 201035084 表2 :萌芽後除草效果 :實·:: ::_號 m: CQ >· S o u < Ui < ：^：· ί UJ 〇 .封 ιμ:.‘- 3 -S -j o .1 Z i .:3-CL CQ -X 〇 o o 0. & cp IU UI UI a. tt 111 , or δ :暴: 1.17 320 87 90 97 80 93 93 85 90 80 90 97 87 90 1.18 320 85 85 85 87 87 80 80 90 93 83 85 1.23 320 80 80 100 90 80 100 90 90 90 90 1.24 320 90 100 80 100 90 1.25 320 90 90 90 95 100 95 1.26 320 80 85 85 90 90 80 90 80 90 95 85 1.28 320 90 90 90 90 90 90 1.30 320 95 93 100 100 100 80 80 95 80 90 1.35 320 95 100 93 95 100 90 85 90 90 95 95 95 90 1.37 320 85 100 80 80 95 90 80 1.46 320 100 100 90 90 90 90 1.56 320 85 80 80 90 93 90 80 80 90 1.61 320 80 90 90 90 80 1.62 320 80 90 90 80 80 80 80 1.63 320 80 80 80 80 1.67 320 90 85 90 95 87 80 93 85 87 90 85 80 1.75 320 90 85 90 80 87 85 1.96 320 85 80 85 85 90 90 85 85 95 85 85 1.97 320 80 80 80 80 80 80 1.105 320 90 80 90 90 100 90 90 90 80 90 90 80 1.106 320 80 80 90 90 80 80 80 1.120 320 90 90 100 80 100 80 85 85 90 90 1.126 320 80 80 90 85 1.129 320 90 90 90 80 100 90 90 90 90 90 80 如結果所示，本發明化合物對極大範圍之雜草及野草具有良好之萌芽後除草功效。例如，表2中化合物於萌芽後方法在0.32公斤活性物質/公頃及以下之施藥率下對於有害植物諸如野燕麥（Avena fatua)、繁縷（Stellaria media) 、稗（Echinochloa crus-galli)、多花黑麥草（Lolium multiflorum)、狗尾草（Setaria viridis)、青麻（Abutilon theophrasti)、反枝莧（Amaranthus retroflexus)及大穗看麥 -104- 201035084 娘（Alopecurus myosuroides)具有極佳除草效果。本發明化合物因此適於在萌芽後方法中用以防治非所欲植物生長。

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Claims

201035084 七、申請專利範圍： 1. 一種式（I)化合物及其農業化學上相容之鹽

其中 R1及R2彼此獨立地選自氫、齒素、羥基、氰基、硝基、胺基、C(0)0H 、c(o)nh2 ; (Ci-CI烷基、（Ci-Cd-鹵烷基、（CrCd-烷基羰基、（C^Cd-鹵烷基羰基、（Ci-Ce)-烷基羰基氧基、（C^C^鹵烷基羰基氧基、（Ci-CJ-烷基羰基-(Ci-Cd-烷基； (Ci-Cd -烷氧基、（ϋ6) -鹵烷氧基、烷氧基羰基、（Ci-CJ-鹵烷氧基羰基、（CrCe)-烷氧基羰基-(Κ6)-烷基、（Ci-Ce)-鹵烷氧基羰基-(Ci-C6)-院基、（Ci-C6)_院氧基羯基- (Ci_C6)_鹵院基、（Ci-C^)-鹵烷氧基羰基-(CrCd-鹵烷基； (C2-C6)-燃基、（C2-C6)-齒嫌基、（C2-C6)-稀基羯基、（c2-c6)-鹵烯基羰基、（c2-c6)-烯基氧基、 (c2-c6)-鹵烯基氧基、（c2-c6)-烯基氧基羰基、 -106- 201035084 (C2-C6) -鹵嫌基氧基羯基； - (C2-C6)-炔基、（c2-c6)-齒炔基、（c2-c6)-炔基羰基、（c2-c6)-鹵炔基羰基、（c2-c6)-炔基氧基、 (c2-c6)-鹵炔基氧基、（c2-c6)-炔基氧基羰基、 (C2-C6) -鹵块基氧基簾基；二（Ci-Ce)-院基砂基- (C2-C6)-诀基、—(Ci-Cs) -院基矽基-(c2-c6)-炔基、單（CrCd-烷基矽基-(c2-0 C6)-炔基；苯基矽基-(C2-C6)-炔基； - (C6-Ci4)_ 方基、（C6_Ci4)_ 芳基氧基、（C6-Ci4)_ 芳基羰基及（c6-c14)-芳基氧基羰基，其於各情況下可於芳基部分經以下基團所取代：函素、（C ,-c6)-烷基及/或（ϋ6)-鹵烷基； - (C6-C!4) -方基- (Ci-C6)-院基、（C6-C!4)_ 芳基- (Ci-c6)-烷氧基、（C6-C14)-芳基-(CrCd-烷基羰基、 (C6-C!4) -方基- (C!-C6)-院基簾基氧基、（C6-Ci4)_ 方基-(C!-C6)_院氧基羯基、（C6-C]4) -芳基-(Ci_ C6) -院氧基羯基氧基； - 單（d-D-烷基）胺基、單（（Ci-CJ-鹵烷基）胺基、二（（CrD-烷基）胺基、二（（κ6)-鹵烷基）胺基、（（C^-Ce)-烷基-(CrC^)-鹵烷基）胺基、Ν-((CrCd-烷醯基）胺基、N-UCrCd-鹵烷醯基）胺基、胺基羰基-(CrCd-烷基、二（Ci-Cd-烷基胺基羰基-(Ci-Ce)-烷基； - 單（（C^Cd-烷基）胺基羰基、單（（Ci-Ce)-鹵烷基） -107- 201035084 胺基擬基、二（（Ci-C6)-院基）胺基擬基、：（（(：！-c6)-鹵烷基）胺基羰基、（（Cl-C6)-烷基-(Ci-Ce)-鹵烷基）胺基羰基、烷醯基）胺基羰基、 N-UCi-CJ-鹵烷醯基）胺基羰基、單（（c6-C14)-芳基）胺基羰基、二（（C6_C14)_芳基）胺基羰基， (CrCd-烷氧基-(Ci-Cd-烷基、（Cl-C6)-烷氧基-(CrQ)-烷氧基、•烷氧基羰基_(Cl_C6)_烷氧基； (Ca-Cs)-環院基’此可於環烷基上視情況經（Cl_ C6)-烷基及/或鹵素所取代；（C3_C8)_環烷氧基、 (c3-c8)-環烷基-(c丨-c6)_烷基、（C3_c8)_環烷基_ (CVC6)-鹵烷基、（c3-C8)_環烷基_(C|-C6)_烷氧基、（c3-c8)-環烷基-(c丨.c6)·鹵烷氧基、（C3_C8)_環烷基羰基、（Cs-Cs)-環烷氧基羰基、（C3_C8)_環烷基-(Ci-C6)-烷基毅基、（C3_C8)_ 環烷基 _(Cl-C6)-鹵烷基羰基、（C3-C〇-環烷基_(Cl_C6)-烷氧基羰基、（c3-c8)-環院基-(Cl-C6)-幽烷氧基羰基、（c3-c8)-環烷基鑛基氧基、（C3_C8)_環烷氧基羰基氧基、（C3-Cs)-環院基-(Cl-C6)_烷基羰基氧基、（c3-c8)-環烷基-(CrCd-鹵烷基羰基氧基、（C3_C8)_環烷基-(Ci-C6)-烷氧基羰基氧基、（C3_C8)_環烷基-(Ci-Cs) -鹵院氧基羯基氧基； (c3-c8)-環烯基、（c3-c8)_環烯基氧基、（C3-C8)_ 環烯基-(c「c6)-院基、（C3_C8)_ 環烯基 _(Ci_c6)_ -108 - 201035084 鹵烷基、（C3-C8) -環烯基-(CrCd -烷氧基、（C3-c8)-環烯基-(Ci-Ce)-鹵烷氧基、（C3-C8)-環烯基羰基、（C3-C8)-環烯基氧基羰基、（C3-C8)-環烯基-(Ci-Ce)-烷基羰基、（C3-C8)-環烯基-(Ci-Cd-鹵烷基羯基、（C3-C8) -環稀基-(Ci_C6)·院氧基簾基、 (C3-C8)-環稀基-(Ci-C6)-齒院氧基擬基、（C3-C8)-環烯基羰基氧基、（c3-c8)-環烯基氧基羰基氧基、（C3-Cs)-環烧基-(Ci-C6)-院基羯基氧基、（〇3· c8)-環烯基-(Κ6)-鹵烷基羰基氧基、（c3-c8)-環烯基-(C^Cd-烷氧基羰基氧基、（C3-C8)-環烯基-(Ci_C6)_鹵院氧基簾基氧基； - 羥基-(Ci-cy-烷基、羥基烷氧基、氰基-(C「C6)-烷氧基、氰基-(Ci-C^)-烷基； - (Ci-CU)-烷基磺醯基、（Ci-Cd-烷硫基、（CKC6)-烷基亞磺醯基、（CrD-鹵烷基磺醯基、（Ci-Cd- 0 鹵烷硫基、（Ci-Cd-鹵烷基亞磺醯基、（Ci-CJ-烷基礦酿基-(Ci-Ce)-院基、（Ci-C6) -院硫基-(Ci· c6)-烷基、（Ci-Cd-烷基亞磺醯基-(C1-C6)-烷基、 (Ci-Cd-鹵烷基磺醯基-(Cj-Ce)-烷基、（CrCd-鹵烷硫基-(CrD-烷基、（Ci-cy-鹵烷基亞磺醯基-(C丨-C6)-烷基、（C丨-C6)-烷基磺醯基-(C丨-c6)-鹵烷基、（c】-c6)-烷硫基-(CrCe)-鹵烷基、（Κ6)-烷基亞礦酿基-(Ci-C6) -鹵i完基、（Ci-C6) -幽院基礦酸基-(Ci-C6)-鹵院基、（Ci-C6)_鹵垸硫基-(Cl- -109- 201035084 c6)-鹵烷基' (Ct-Cd-鹵烷基亞磺醯基-(CpCd-鹵烷基、（<^-(：6)-烷基磺醯基氧基、（Ci-Cd-鹵烷基磺醯基氧基、（C丨-C6)-烷硫基羰基、（Ci-C6)，鹵烷硫基簾基、（Ci-C6) -院硫基羯基氧基、（Ci-Ce) -齒烷硫基羰基氧基、（C^-Cd-烷硫基-(Ci-C^)-烷基、（CkD-烷硫基-((:,-(:6)-烷氧基、（CrC^)-烷硫基-(Ci-C6)-院基擬基、（Ci-C6)-院硫基- (Ci-C6)-烷基羰基氧基、（c4-c14)-芳基磺醯基、（c6-c14)-芳硫基、（c6-c14)-芳基亞磺醯基、（c3-c8)-環烷硫基、（c3-c8)-烯硫基、（c3-c8)-環烯硫基、（c3-c6)-炔硫基； - 基團R1及R2 —起形成（c2-c6)-伸烷基，其可包含一或多個氧及/或硫原子，其中該（C2-C6)-伸烷基可經鹵素所單取代或多取代且個別鹵素取代基可相同或相異；且 R3 係選自氫、（Κ6)-烷基及（Ci-Cd-鹵烷基； R4及 R5 於各情況下彼此獨立地選自氫、（C^-Cd-烷基、 (Ci-C6)_鹵院基、經基、（Ci-C6)_院氧基及（Cl· c6)-鹵烷氧基；或基團R4及R5連同其所鍵結之碳原子一起形成三員至七員環； R6及 R7 於各情況下彼此獨立地選自氫、烷基、 (Ci-C6)-齒院基、（Ci-C6)-院氣基、（C!-C6)-齒院 -110- 201035084 R8 Ο ❹ x R12 R13 R14 2. 團X係: 3. 氧基、（C6-Cl4)_ 芳基、（C6-Ci4)-芳基氧基、（C6_ Cl4)-芳基羰基及（C6-C14)-芳基氧基羰基；或基團 R6及R7 —起形成（C2-C7)-伸烷基，其可包含一或多個氧及/或硫原子，其中該（C2-C?)·伸烷基可經 _素所單取代或多取代且個別鹵素取代基可相同或相異’ R9、R1C)及R11彼此獨立地於各情況下選自··氫、鹵素、氰基、（Κ6)-烷基、（Ci-Cd-烷基羰基、烷基氧基羰基、（CrCd-烷基胺基羰基、（C^-Ce)-二烷基胺基羰基、鹵烷基、 (Ci_C6)-院氧基 ' (〇1-〇6)-_院氧基、（C2-C6)-块基、（c2-c6)-鹵炔基、（c2-c6)-炔基羯基、（c2-C6)-鹵炔基羰基、（C2-C6)-炔基氧基、（c2-c6)-鹵炔基氧基、（c2-c6)-炔基氧基羰基及（C2-C6)-鹵炔基氧基羰基及硝基；係爲鍵結、CH2、0、S、羰基、NH、CR12R13及 NR14 ；及於各情況下彼此獨立地選自氫、（Ci-C6)-烷基及 (CrCs)-鹵烷基；且係選自氫、（CrCe)-烷基、（Ci-Cd-鹵烷基。如申請專利範圍第1項之式（I)化合物’其中該基 I自CH2、0及化學鍵。如申請專利範圍第1或2項之式（I)化合物’其中 -111 - 201035084 該基團R1係選自氫、鹵素、氰基、c(=o)nh2、no2、（c「 c6)-烷基、（c!-c6)-鹵烷基、（c3-c6)-環丙基、（CrCd-烷氧基、（C^Cd-硫代烷基、（CmD-烷硫基、（c2-c6)-炔基、單（CKC6)-烷基胺基、二（Cl-C6)-烷基胺基及三（H6)-烷基矽基-(c2-c6)-炔基。 4. 如申請專利範圍第1或2項之式（I)化合物，其中該基團R2係選自氫、鹵素、（C】-C6)-烷基苯基；（c6-c14)-芳基，其芳基上可經（CrD-烷基、（c6-c14)-幽烷基及/或鹵素所取代；c6-芳基-(Ci-D-鹵烷基、（CrD-烷基、 (C^-Ce)-鹵烷基、（CrCd-烷氧基、（Ci-Cd-烷氧基-(C,-C6)-烷基；（C3-C6)-環烷基，其環烷基上可經烷基、（c6-c14)-鹵芳基及/或鹵素所取代；烷基環丙基、1-(((^-(：6)-烷基-C6-芳基）環丙基、1-(單鹵基苯基）環丙基、1-(二鹵基苯基）環丙基、單（CrCe)-烷基胺基、二 (CVCs)-烷基胺基、（CrCe)-硫代烷基、（Ci-Ci)-烷硫基、 (C!-C6)-烷氧基及胺基。 5. 如申請專利範圍第1或2項之式（I)化合物，其中該等基團R1及R2連同其所鍵結之碳原子一起形成5員或 6員環，環中可插入一或兩個選自氧及硫之雜原子。 6. 如申請專利範圍第1或2項之式（I)化合物’其中該基團R3係爲氫或（C^-Ce)-烷基。 7. 如申請專利範圍第1或2項之式（I)化合物’其中該等基團R4及R5於各情況下各彼此獨立地選自氫、（Ci-C6)-烷基、羥基、環丙基及（C^-C6)-院氧基。 -112- 201035084 8·如申sra專利範圍第〗或2項之式⑴化合物，其中該等基團R4及R5連同其所鍵結之碳原子一起形成三員至七員環。 9.如申請專利範圍第i或2項之式⑴化合物，其中該等基團R6及R7彼此獨立地選自氫、（Ci_C6)_烷基及（C6_ C14)-芳基。 1 〇 ·如申請專利範圍第1或2項之式化合物，其中 Ο 該基團R8係選自氫、（C1-C6) -烷基及鹵素。 11. 如申請專利範圍第1或2項之式⑴化合物，其中該基團R9係選自氫及（Ci-Cy-焼基。 12. 如申請專利範圍第1或2項之式（I)化合物，其中該基團R1G係選自氫、（Ci-Cd-烷基、二（Ci-CG-烷基胺基、鹵素、（c2-c6)-烯基、（c2-c6)-炔基、（c!-c6)-烷基-(c2-C6)-決基、（Κ6)-烷氧基-(CrCd-烷基-(C2-C6)-炔基、氰基、烷氧基羰基及胺基羰基。〇 1 3 .如申請專利範圍第1或2項之式（I)化合物，其中該基團R"係選自氫及（Ci-CJ-烷基。 14. 一種製備式（I)化合物之方法 R8

-113- 201035084 其中基團R1至R1 1及X係具有如申請專利範圍第1 至1 1項中任一項之意義，此方法包含 (1) 使式（II)化合物

(其中R1及R2具有如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之意義，且Z1係爲可交換基團或脫離基’諸如尤其是氯、三氯甲基、（C1-C4) -烷基磺醯基、未經取代或經取代之苯基-(Ci-C4)-烷基磺醯基或（Ci-C4)-烷基苯基磺醯基）與式（ΠΙ)之胺或其酸加成鹽進行反應

U)使式（I)衍生物（其中R1、1^2或R10=鹵素，尤其是碘或溴）於過渡金屬催化下’尤其是氯化雙（三苯膦 )鈀（II)之催化下，於質子或非質子溶劑中且添加鹼 ’在介於2 0及1 5 0 °C間之溫度下，與乙炔或經三 -114 - 201035084 甲基矽基保護之乙炔進行反應’產生Rl、r2或 R1Q =炔基的式（I)化合物； (3) 式（I)衍生物（其中Rl = CN)以酸性或鹼性催化加以皂化，將此方式所得之羧酸藉已知方法轉化成醯基氯，且此等醯基氯又接著轉化成醯胺； (4) 將式（I)衍生物（其中R2 =鹵素）於質子或非質子溶劑中，且添加鹼之下，在介於100及200 °c間之溫度 0 ，經由與醇鹽或胺反應加以轉化，產生R2 =烷氧基烷基或胺基烷基或二胺基烷基的式（I)化合物。 I5. —種除草或植物生長調節用組成物，包含一或多種如申請專利範圍第1至〗3項中任一項之式⑴化合物或其鹽類。 I6· —種用以防治有害植物或用以調節植物生長之方法’其包含將有效量之一或多種如申請專利範圍第1至J 3 項中任一項之式（I)化合物或其鹽類施加至植物、植物之某〇些部位、植物種子或耕作區域。 -115- 201035084 四、指定代表圖： (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

〇 201035084 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：式（I) R8

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